高硬度ゴム製品用組成物及び高硬度ゴム製品
【課題】高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を製造可能な、優れた加工性を有する高硬度ゴム製品用組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる、α（＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃））の値が１以下である（Ｃ）共重合体を含有する高硬度ゴム製品用組成物である。
【解決手段】少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる、α（＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃））の値が１以下である（Ｃ）共重合体を含有する高硬度ゴム製品用組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を用いて得られる高硬度ゴム製品用組成物、及びそれを用いて製造される高硬度ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品は、例えばタイヤ、ゴムホース、ゴムロール等をはじめとする多岐にわたる製品の構成材料として一般的に利用されている。ゴムの重要な特徴として、引っ張ると伸び、破断前に開放すると元の形状に復元する点を挙げることができる。一方で、ゴムの配合や架橋（加硫）の程度等を工夫することにより、特殊な用途に適用し得る高硬度のゴム（例えば、エボナイト等）が考案され、実用化されている。
【０００３】
一方、高硬度のゴム製品を製造するには、カーボンブラック等の補強剤をゴムに配合して加硫することが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、カーボンブラック等の補強剤をゴムに配合すると、加工時におけるゴムの粘度が上昇してしまうため、加工性を確保することが困難であるという問題があった。また、ゴムはその硬度が高くなるに従って伸び難くなるため、ゴムの高硬度化と伸び易さの維持との両立が困難であるという問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０６２１１号公報
【特許文献２】特開平７−２５８４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を製造可能な、優れた加工性を有する高硬度ゴム製品用組成物、並びにそれを用いて得られる、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、その損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす特定の共重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す高硬度ゴム製品用組成物、及び高硬度ゴム製品が提供される。
【０００８】
［１］少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１以下である高硬度ゴム製品用組成物。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【０００９】
［２］前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１０】
［３］前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１１】
［４］前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１２】
［５］前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位０〜５０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１３】
［６］前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１４】
［７］補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１５】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造される高硬度ゴム製品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を製造可能なものであり、且つ、優れた加工性を有するものである。
【００１７】
また、本発明の高硬度ゴム製品は、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好であるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
１．高硬度ゴム製品用組成物：
本発明の高硬度ゴム製品用組成物の一実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有するものであり、（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が１以下のものである。以下、その詳細について説明する。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【００２０】
（（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体）
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位とを含む共重合体である。この（Ａ）成分を用いることにより、得られる高硬度ゴム製品用組成物に優れたゴム弾性、柔軟性が付与される。
【００２１】
（（ａ−１）不飽和ニトリル単量体）
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）を有する化合物をいう。（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
【００２２】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００２３】
（（ａ−２）共役ジエン単量体）
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。
【００２４】
（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００２５】
（（ａ−３）その他の単量体）
（Ａ）成分は、不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉｉｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉｉｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００２６】
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位のみによって構成されている場合において、全構造単位中の（ｉ）構造単位の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。（ｉ）構造単位の含有割合を１０質量％以上とすると、硬度を向上させることができる。一方、（ｉ）構造単位の含有割合を６０質量％超とすると、通常の練り温度での作業性が悪化する場合がある。
【００２７】
このように、（Ａ）成分を（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位に加えて、（ｉｉｉ）構造単位を含んで構成されている場合において、全構造単位中の（ｉｉｉ）構造単位の含有割合は、５０％以下であることが好ましい。（ｉｉｉ）構造単位の含有割合を５０質量％以下とすると、ゴムの加工性を悪化させることなく、（ｉｉｉ）構造単位に由来する特性を付与することができる。
【００２９】
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位に加えて、（ｉｉｉ）構造単位を含んで構成されている場合においては、耐油性の観点から、全構造単位中の（ｉ）構造単位の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。また、全構造単位中の（ｉｉ）構造単位の含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることが更に好ましい。但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％である。
【００３０】
このように、（Ａ）成分を（ｉ）構造単位、（ｉｉ）構造単位、及び（ｉｉｉ）構造単位により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ｉｉｉ）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。
【００３１】
（（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製）
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製することができる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。
【００３４】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。
【００３６】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよく、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。また、重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。
【００３７】
重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００３８】
重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス、水分散体）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して重合体を凝固させる。次いで、この重合体を水洗及び乾燥することにより、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。
【００３９】
なお、後述するように、（Ａ）成分と（Ｂ）単量体成分との重合反応（（Ａ）成分の改質・変性）を（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分の乳化液（ラテックス、水分散体）を、そのまま（Ａ）成分と（Ｂ）単量体成分との重合反応に使用してもよい。
【００４０】
（（Ｂ）単量体成分）
（Ａ）成分と重合させる（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。
【００４１】
（（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体）
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
（（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体）
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。
【００４３】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４４】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４５】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４６】
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４７】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；
【００４８】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００４９】
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５０】
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。
【００５１】
なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（（ｂ−３）芳香族ビニル単量体）
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ一メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。
【００５３】
（（Ｃ）共重合体）
（Ａ）成分の存在下で（Ｂ）成分を重合反応させることによって、（Ｃ）共重合体を得ることができる。（Ｂ）成分の重合反応に際して用いられる（（Ｂ）成分と共存させる）（Ａ）成分としては、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる乳化液（水分散体）を用いることが好ましい。なお、この水分散体としては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。
【００５４】
（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で重合反応を行うことが更に好ましい。この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように変性反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。
【００５５】
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、期待する高硬度ゴム製品用組成物とすることができる。一方、８０質量部以下とすることで、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。
【００５６】
（Ａ）成分の存在下における（Ｂ）成分の重合反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。
【００５７】
上述のようにして得られる（Ｃ）共重合体の下記一般式（１）で表されるαの値は、１以下、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。αの値を１以下とすることにより、高硬度ゴム製品を製造可能なゴム組成物とすることができる。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
【００５８】
なお、例えば（Ｂ）成分の配合割合の増減、或いは重合方式の変更等により、得られる（Ｃ）共重合体のαの値を所定の数値範囲に調整することができる。
【００５９】
本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、（Ｃ）共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用してそれぞれの温度で測定した値である。
【００６０】
（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、この（Ｃ）共重合体を含有する高硬度ゴム製品用組成物を用いて製造される高硬度ゴム製品に十分な強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、この（Ｃ）共重合体を混練してゴム組成物を得る際の加工性を向上させることができる。
【００６１】
本発明の高硬度ゴム製品用組成物には、前述の（Ｃ）共重合体以外の成分として、補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有させることができる。
【００６２】
（補強剤）
補強剤は、ゴム組成物に強靭さを付与するための添加剤である。即ち、補強剤を添加することにより、この高硬度ゴム製品用組成物を用いて得られる高硬度ゴム製品を、より高強度なものにすることができる。
【００６３】
補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、ハードクレー等を挙げることができる。なかでも、補強効果が高いという理由からカーボンブラックが好ましい。これらの補強剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
カーボンブラックの具体例としては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
【００６５】
補強剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることが更に好ましい。補強剤を５質量部以上とすることで、高硬度ゴム製品により高い強度を付与することができる。一方、２００質量部以下とすることで、高硬度ゴム製品用組成物の加工性を好適に確保することができる。
【００６６】
（可塑剤）
可塑剤は、ゴム組成物の加工性を改良するとともに、ゴム組成物に対して耐寒性を付与するための添加剤である。即ち、可塑剤を添加することにより、高硬度ゴム製品用組成物の加工性が更に改良され、柔軟性に富む高硬度ゴム製品を製造可能となるために好ましい。
【００６７】
可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。これらの可塑剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
可塑剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。可塑剤を配合することで、得られる高硬度ゴム製品に優れた耐寒性を付与することができる。一方、８０質量部以下とすることで、高硬度ゴム製品の強度の低下を抑制することができる。
【００６９】
（架橋剤）
架橋剤の具体例としては、硫黄、有機過酸化物等を挙げることができるが、なかでも硫黄が好ましい。硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。なお、架橋剤として硫黄を用いる場合における、硫黄の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．０５質量部以上とすることで強度という好ましい効果を得ることができる。一方、５質量部以下とすることで、得られる架橋ゴムの表面への硫黄のブルーム発生による品質の悪化を抑制することができる。
【００７０】
また、架橋剤として硫黄を用いる場合においては、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合における、有機過酸化物の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．２質量部以上とすると、得られる架橋ゴムに高い強度を付与することができる。一方、５質量部超であると架橋効率が低下し易く、これ以上増量する意義が薄れる。
【００７３】
（その他の添加剤）
本発明の高硬度ゴム製品用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて更に添加することができる。
【００７４】
充填剤の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００７５】
加工助剤の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等を挙げることができる。これらの加工助剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、加工助剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７６】
軟化剤の具体例としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等を挙げることができる。これらの軟化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。石油系軟化剤の具体例としては、アロマティック系、ナフテン系、又はパラフィン系軟化剤等を挙げることができる。また、植物系軟化剤の具体例としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブの具体例としては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。また、軟化剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることが更に好ましい。
【００７７】
老化防止剤の具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。
【００７９】
（高硬度ゴム製品用組成物の製造方法）
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、（Ｃ）共重合体、カーボンブラック等の補強剤、及び各種添加剤（架橋剤及び架橋助剤を除く）を、バンバリーミキサー等の混練機に投入し、温度７０〜１８０℃で混練することにより混練物（未架橋の配合ゴム組成物）を得ることができる。なお、硫黄等の架橋剤、及び架橋助剤（加硫促進剤等）等については、得られた混練物を冷却した後にバンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して混合・混練すればよい。
【００８０】
なお、（Ｃ）共重合体及びカーボンブラック等の補強剤を、それぞれ凝固後の固体状態で混練してもよい。一方、固体状態とする前の乳化液（ラテックス）の状態の（Ｃ）共重合体とカーボンブラックを所定割合で混合して混合液を得、得られた混合液から重合体成分を凝固・分離することにより得られた、（Ｃ）共重合体とカーボンブラックを含む複合体（複合ゴム）を用いて、前述の混練を行ってもよい。
【００８１】
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、これまで述べてきた特性を生かし、例えば、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材を製造するための材料として好適である。これらのなかでも、高硬度を要求されるロールやシールを構成するための材料として特に好適である。
【００８２】
２．高硬度ゴム製品：
本発明の高硬度ゴム製品は、前述の高硬度ゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムからなるものである。即ち、高硬度ゴム製品用組成物に含まれる重合体成分（（Ｃ）共重合体）を架橋することで、重合体成分（（Ｃ）共重合体）に高い硬度と優れたゴム弾性を付与することができる。
【００８３】
（架橋ゴムの製造方法）
架橋ゴムは、例えば、（Ｃ）共重合体、架橋剤、及び架橋助剤（加硫促進剤）等を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して混合・混練し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより得ることができる。なお、混練後にそのまま成形体とする場合には、上記の温度で金型成形、押出成形、射出成形等を実施すればよい。
【００８４】
上述のようにして得られる架橋ゴム、及びこの架橋ゴムからなる高硬度ゴム製品のデュロＡ（デュロメータＡ）硬度（Ｈｓ）は、通常、８０以上、好ましくは８０〜１００である。また、本発明の高硬度ゴム製品用組成物を用いて得られる架橋ゴム、及びその成形品である高硬度ゴム製品は、高硬度でありながらも良好な伸びを示すものである。
【００８５】
本発明の高硬度ゴム製品の適用例としては、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材等を挙げることができる。これらのなかでも、高硬度を要求されるロールやシールとして特に好適である。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８７】
［構造単位の含有割合］：アクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００８８】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【００８９】
［ロール加工性］：１０インチロール、間隙２ｍｍ、ロール温度設定（ロール温水循環温度）５０℃の加硫系添加時に、ロールに巻きついた場合を「良好」、ロールに巻きつかなかった場合を「不良」と評価した。
【００９０】
［引張破断強度（ＴＢ）及び引張破断伸び（ＥＢ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００９１】
［デュロＡ硬度（Ｈｓ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠し、デュロメーター タイプＡを用いて測定した。
【００９２】
［ｔａｎδ及びα］：ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における生ゴム（共重合体）のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。また、測定したｔａｎδの値からαを算出した。
【００９３】
（合成例１：共重合体（１））
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、アクリロニトリル１６．８部、スチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は８０、ＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、及びαは−０．１であった。
【００９４】
（合成例２：共重合体（２））
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、アクリロニトリル１９．５部、スチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（２）を得た。得られた共重合体（２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表１に示す。
【００９５】
（合成例３：共重合体（３））
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（３）を得た。得られた共重合体（３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、及びαを表１に示す。
【００９６】
（合成例４：共重合体（４））
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、スチレン１５部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（４）を得た。得られた共重合体（４）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表１に示す。
【００９７】
（ＮＢＲ（１））
ＪＳＲ社製の耐油性ＮＢＲ（商品名「ＮＢＲ Ｎ２１５ＳＬ」、ＡＮ含有割合：４８％、ムーニー粘度：４５）を「ＮＢＲ（１）」として使用した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
（実施例１）
共重合体（１）１００部、カーボンブラック（補強剤、商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）２０部、ステアリン酸（加工助剤、商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）５部、硫黄（架橋剤、商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．５部、及び亜鉛華（架橋助剤、商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５部を、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得た。得られた混練物を冷却したものに、テトラエチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）２部をロールで練り込むことにより未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１００であり、ロール加工性の評価結果は「良好」であった。
【０１００】
得られた配合ゴム組成物を１７０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）は２１．４ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は３３０％、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）は９１であった。
【０１０１】
（実施例２、４、比較例１、２）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定結果、及びロール加工性の評価結果を表２に示す。また、実施例１の場合と同様にして加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例３）
共重合体（１）１００部、及びジクミルパーオキサイド１．５部をロールで練り込むことにより未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定結果、及びロール加工性の評価結果を表２に示す。また、実施例１の場合と同様にして加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）の測定結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２に示すように、実施例１〜４のゴム組成物は、優れた加工性を有するものであり、高硬度であるとともにゴムとして使用可能な伸びを有する加硫ゴムシートを製造可能なものであることが明らかである。一方、比較例１及び２のゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムシートは、高硬度である反面、実施例１〜４のゴム組成物を用いて得られた加硫ゴムシートに比して伸びが少ないものであることが明らかである。また、比較例１及び２のゴム組成物（未架橋の配合ゴム組成物）は粘度が高いため、加工性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材を構成する材料、特に、ホースやシールを構成する材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を用いて得られる高硬度ゴム製品用組成物、及びそれを用いて製造される高硬度ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品は、例えばタイヤ、ゴムホース、ゴムロール等をはじめとする多岐にわたる製品の構成材料として一般的に利用されている。ゴムの重要な特徴として、引っ張ると伸び、破断前に開放すると元の形状に復元する点を挙げることができる。一方で、ゴムの配合や架橋（加硫）の程度等を工夫することにより、特殊な用途に適用し得る高硬度のゴム（例えば、エボナイト等）が考案され、実用化されている。
【０００３】
一方、高硬度のゴム製品を製造するには、カーボンブラック等の補強剤をゴムに配合して加硫することが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、カーボンブラック等の補強剤をゴムに配合すると、加工時におけるゴムの粘度が上昇してしまうため、加工性を確保することが困難であるという問題があった。また、ゴムはその硬度が高くなるに従って伸び難くなるため、ゴムの高硬度化と伸び易さの維持との両立が困難であるという問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０６２１１号公報
【特許文献２】特開平７−２５８４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を製造可能な、優れた加工性を有する高硬度ゴム製品用組成物、並びにそれを用いて得られる、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、その損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす特定の共重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す高硬度ゴム製品用組成物、及び高硬度ゴム製品が提供される。
【０００８】
［１］少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１以下である高硬度ゴム製品用組成物。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【０００９】
［２］前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１０】
［３］前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１１】
［４］前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１２】
［５］前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位０〜５０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１３】
［６］前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１４】
［７］補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【００１５】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の高硬度ゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造される高硬度ゴム製品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好な高硬度ゴム製品を製造可能なものであり、且つ、優れた加工性を有するものである。
【００１７】
また、本発明の高硬度ゴム製品は、高硬度であるとともに強度及び伸びが良好であるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
１．高硬度ゴム製品用組成物：
本発明の高硬度ゴム製品用組成物の一実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有するものであり、（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が１以下のものである。以下、その詳細について説明する。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【００２０】
（（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体）
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位とを含む共重合体である。この（Ａ）成分を用いることにより、得られる高硬度ゴム製品用組成物に優れたゴム弾性、柔軟性が付与される。
【００２１】
（（ａ−１）不飽和ニトリル単量体）
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）を有する化合物をいう。（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
【００２２】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００２３】
（（ａ−２）共役ジエン単量体）
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。
【００２４】
（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００２５】
（（ａ−３）その他の単量体）
（Ａ）成分は、不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、一種の（ｉｉｉ）構造単位のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の（ｉｉｉ）構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００２６】
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位のみによって構成されている場合において、全構造単位中の（ｉ）構造単位の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。（ｉ）構造単位の含有割合を１０質量％以上とすると、硬度を向上させることができる。一方、（ｉ）構造単位の含有割合を６０質量％超とすると、通常の練り温度での作業性が悪化する場合がある。
【００２７】
このように、（Ａ）成分を（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位に加えて、（ｉｉｉ）構造単位を含んで構成されている場合において、全構造単位中の（ｉｉｉ）構造単位の含有割合は、５０％以下であることが好ましい。（ｉｉｉ）構造単位の含有割合を５０質量％以下とすると、ゴムの加工性を悪化させることなく、（ｉｉｉ）構造単位に由来する特性を付与することができる。
【００２９】
（Ａ）成分が、（ｉ）構造単位と（ｉｉ）構造単位に加えて、（ｉｉｉ）構造単位を含んで構成されている場合においては、耐油性の観点から、全構造単位中の（ｉ）構造単位の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。また、全構造単位中の（ｉｉ）構造単位の含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることが更に好ましい。但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％である。
【００３０】
このように、（Ａ）成分を（ｉ）構造単位、（ｉｉ）構造単位、及び（ｉｉｉ）構造単位により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ｉｉｉ）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。
【００３１】
（（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製）
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製することができる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。
【００３４】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。
【００３６】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよく、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。また、重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。
【００３７】
重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００３８】
重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス、水分散体）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して重合体を凝固させる。次いで、この重合体を水洗及び乾燥することにより、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。
【００３９】
なお、後述するように、（Ａ）成分と（Ｂ）単量体成分との重合反応（（Ａ）成分の改質・変性）を（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分の乳化液（ラテックス、水分散体）を、そのまま（Ａ）成分と（Ｂ）単量体成分との重合反応に使用してもよい。
【００４０】
（（Ｂ）単量体成分）
（Ａ）成分と重合させる（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。
【００４１】
（（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体）
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
（（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体）
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。
【００４３】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４４】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４５】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４６】
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４７】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；
【００４８】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００４９】
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５０】
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。
【００５１】
なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（（ｂ−３）芳香族ビニル単量体）
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ一メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。
【００５３】
（（Ｃ）共重合体）
（Ａ）成分の存在下で（Ｂ）成分を重合反応させることによって、（Ｃ）共重合体を得ることができる。（Ｂ）成分の重合反応に際して用いられる（（Ｂ）成分と共存させる）（Ａ）成分としては、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる乳化液（水分散体）を用いることが好ましい。なお、この水分散体としては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。
【００５４】
（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で重合反応を行うことが更に好ましい。この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように変性反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。
【００５５】
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、期待する高硬度ゴム製品用組成物とすることができる。一方、８０質量部以下とすることで、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。
【００５６】
（Ａ）成分の存在下における（Ｂ）成分の重合反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。
【００５７】
上述のようにして得られる（Ｃ）共重合体の下記一般式（１）で表されるαの値は、１以下、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。αの値を１以下とすることにより、高硬度ゴム製品を製造可能なゴム組成物とすることができる。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
【００５８】
なお、例えば（Ｂ）成分の配合割合の増減、或いは重合方式の変更等により、得られる（Ｃ）共重合体のαの値を所定の数値範囲に調整することができる。
【００５９】
本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、（Ｃ）共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用してそれぞれの温度で測定した値である。
【００６０】
（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、この（Ｃ）共重合体を含有する高硬度ゴム製品用組成物を用いて製造される高硬度ゴム製品に十分な強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、この（Ｃ）共重合体を混練してゴム組成物を得る際の加工性を向上させることができる。
【００６１】
本発明の高硬度ゴム製品用組成物には、前述の（Ｃ）共重合体以外の成分として、補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有させることができる。
【００６２】
（補強剤）
補強剤は、ゴム組成物に強靭さを付与するための添加剤である。即ち、補強剤を添加することにより、この高硬度ゴム製品用組成物を用いて得られる高硬度ゴム製品を、より高強度なものにすることができる。
【００６３】
補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、ハードクレー等を挙げることができる。なかでも、補強効果が高いという理由からカーボンブラックが好ましい。これらの補強剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
カーボンブラックの具体例としては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
【００６５】
補強剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることが更に好ましい。補強剤を５質量部以上とすることで、高硬度ゴム製品により高い強度を付与することができる。一方、２００質量部以下とすることで、高硬度ゴム製品用組成物の加工性を好適に確保することができる。
【００６６】
（可塑剤）
可塑剤は、ゴム組成物の加工性を改良するとともに、ゴム組成物に対して耐寒性を付与するための添加剤である。即ち、可塑剤を添加することにより、高硬度ゴム製品用組成物の加工性が更に改良され、柔軟性に富む高硬度ゴム製品を製造可能となるために好ましい。
【００６７】
可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。これらの可塑剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
可塑剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。可塑剤を配合することで、得られる高硬度ゴム製品に優れた耐寒性を付与することができる。一方、８０質量部以下とすることで、高硬度ゴム製品の強度の低下を抑制することができる。
【００６９】
（架橋剤）
架橋剤の具体例としては、硫黄、有機過酸化物等を挙げることができるが、なかでも硫黄が好ましい。硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。なお、架橋剤として硫黄を用いる場合における、硫黄の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．０５質量部以上とすることで強度という好ましい効果を得ることができる。一方、５質量部以下とすることで、得られる架橋ゴムの表面への硫黄のブルーム発生による品質の悪化を抑制することができる。
【００７０】
また、架橋剤として硫黄を用いる場合においては、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合における、有機過酸化物の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．２質量部以上とすると、得られる架橋ゴムに高い強度を付与することができる。一方、５質量部超であると架橋効率が低下し易く、これ以上増量する意義が薄れる。
【００７３】
（その他の添加剤）
本発明の高硬度ゴム製品用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて更に添加することができる。
【００７４】
充填剤の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらの充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００７５】
加工助剤の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等を挙げることができる。これらの加工助剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、加工助剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７６】
軟化剤の具体例としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等を挙げることができる。これらの軟化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。石油系軟化剤の具体例としては、アロマティック系、ナフテン系、又はパラフィン系軟化剤等を挙げることができる。また、植物系軟化剤の具体例としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブの具体例としては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。また、軟化剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることが更に好ましい。
【００７７】
老化防止剤の具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。
【００７９】
（高硬度ゴム製品用組成物の製造方法）
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、（Ｃ）共重合体、カーボンブラック等の補強剤、及び各種添加剤（架橋剤及び架橋助剤を除く）を、バンバリーミキサー等の混練機に投入し、温度７０〜１８０℃で混練することにより混練物（未架橋の配合ゴム組成物）を得ることができる。なお、硫黄等の架橋剤、及び架橋助剤（加硫促進剤等）等については、得られた混練物を冷却した後にバンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して混合・混練すればよい。
【００８０】
なお、（Ｃ）共重合体及びカーボンブラック等の補強剤を、それぞれ凝固後の固体状態で混練してもよい。一方、固体状態とする前の乳化液（ラテックス）の状態の（Ｃ）共重合体とカーボンブラックを所定割合で混合して混合液を得、得られた混合液から重合体成分を凝固・分離することにより得られた、（Ｃ）共重合体とカーボンブラックを含む複合体（複合ゴム）を用いて、前述の混練を行ってもよい。
【００８１】
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、これまで述べてきた特性を生かし、例えば、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材を製造するための材料として好適である。これらのなかでも、高硬度を要求されるロールやシールを構成するための材料として特に好適である。
【００８２】
２．高硬度ゴム製品：
本発明の高硬度ゴム製品は、前述の高硬度ゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムからなるものである。即ち、高硬度ゴム製品用組成物に含まれる重合体成分（（Ｃ）共重合体）を架橋することで、重合体成分（（Ｃ）共重合体）に高い硬度と優れたゴム弾性を付与することができる。
【００８３】
（架橋ゴムの製造方法）
架橋ゴムは、例えば、（Ｃ）共重合体、架橋剤、及び架橋助剤（加硫促進剤）等を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して混合・混練し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより得ることができる。なお、混練後にそのまま成形体とする場合には、上記の温度で金型成形、押出成形、射出成形等を実施すればよい。
【００８４】
上述のようにして得られる架橋ゴム、及びこの架橋ゴムからなる高硬度ゴム製品のデュロＡ（デュロメータＡ）硬度（Ｈｓ）は、通常、８０以上、好ましくは８０〜１００である。また、本発明の高硬度ゴム製品用組成物を用いて得られる架橋ゴム、及びその成形品である高硬度ゴム製品は、高硬度でありながらも良好な伸びを示すものである。
【００８５】
本発明の高硬度ゴム製品の適用例としては、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材等を挙げることができる。これらのなかでも、高硬度を要求されるロールやシールとして特に好適である。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８７】
［構造単位の含有割合］：アクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００８８】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【００８９】
［ロール加工性］：１０インチロール、間隙２ｍｍ、ロール温度設定（ロール温水循環温度）５０℃の加硫系添加時に、ロールに巻きついた場合を「良好」、ロールに巻きつかなかった場合を「不良」と評価した。
【００９０】
［引張破断強度（ＴＢ）及び引張破断伸び（ＥＢ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００９１】
［デュロＡ硬度（Ｈｓ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠し、デュロメーター タイプＡを用いて測定した。
【００９２】
［ｔａｎδ及びα］：ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における生ゴム（共重合体）のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。また、測定したｔａｎδの値からαを算出した。
【００９３】
（合成例１：共重合体（１））
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、アクリロニトリル１６．８部、スチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は８０、ＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、及びαは−０．１であった。
【００９４】
（合成例２：共重合体（２））
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、アクリロニトリル１９．５部、スチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（２）を得た。得られた共重合体（２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表１に示す。
【００９５】
（合成例３：共重合体（３））
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（３）を得た。得られた共重合体（３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、及びαを表１に示す。
【００９６】
（合成例４：共重合体（４））
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。得られたラテックスにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、スチレン１５部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させた（反応時間：４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、共重合体（４）を得た。得られた共重合体（４）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、及びαを表１に示す。
【００９７】
（ＮＢＲ（１））
ＪＳＲ社製の耐油性ＮＢＲ（商品名「ＮＢＲ Ｎ２１５ＳＬ」、ＡＮ含有割合：４８％、ムーニー粘度：４５）を「ＮＢＲ（１）」として使用した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
（実施例１）
共重合体（１）１００部、カーボンブラック（補強剤、商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）２０部、ステアリン酸（加工助剤、商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）５部、硫黄（架橋剤、商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．５部、及び亜鉛華（架橋助剤、商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５部を、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得た。得られた混練物を冷却したものに、テトラエチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）２部をロールで練り込むことにより未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１００であり、ロール加工性の評価結果は「良好」であった。
【０１００】
得られた配合ゴム組成物を１７０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）は２１．４ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は３３０％、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）は９１であった。
【０１０１】
（実施例２、４、比較例１、２）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定結果、及びロール加工性の評価結果を表２に示す。また、実施例１の場合と同様にして加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例３）
共重合体（１）１００部、及びジクミルパーオキサイド１．５部をロールで練り込むことにより未架橋の配合ゴム組成物を得た。得られた配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定結果、及びロール加工性の評価結果を表２に示す。また、実施例１の場合と同様にして加硫ゴムシートを作製した。作製した加硫ゴムシートの引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）、及びデュロＡ硬度（Ｈｓ）の測定結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２に示すように、実施例１〜４のゴム組成物は、優れた加工性を有するものであり、高硬度であるとともにゴムとして使用可能な伸びを有する加硫ゴムシートを製造可能なものであることが明らかである。一方、比較例１及び２のゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムシートは、高硬度である反面、実施例１〜４のゴム組成物を用いて得られた加硫ゴムシートに比して伸びが少ないものであることが明らかである。また、比較例１及び２のゴム組成物（未架橋の配合ゴム組成物）は粘度が高いため、加工性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の高硬度ゴム製品用組成物は、ロール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、各種オイルシール、ベアリングシール、バルクステムシール等のシール；ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング等の各種成形品；オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；配管断熱材等の被覆材を構成する材料、特に、ホースやシールを構成する材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１以下である高硬度ゴム製品用組成物。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【請求項２】
前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項３】
前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項５】
前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位０〜５０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項７】
補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造される高硬度ゴム製品。
【請求項１】
少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１以下である高硬度ゴム製品用組成物。
α＝（ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃））／ｔａｎδ（６０℃） （１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【請求項２】
前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項３】
前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項５】
前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する（ｉ）構造単位１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する（ｉｉ）構造単位１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する（ｉｉｉ）構造単位０〜５０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜２００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項７】
補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高硬度ゴム製品用組成物を架橋して得られる架橋ゴムを使用して製造される高硬度ゴム製品。
【公開番号】特開２００９−２０３３６９（Ｐ２００９−２０３３６９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４７８４０（Ｐ２００８−４７８４０）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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