高純度水素製造方法
【課題】ＣＯ吸着剤と水素吸蔵合金を組み合わせて利用し、改質ガスから高純度水素を精製するプロセスにおいて、水素収率をさらに高めうる高純度水素の製造方法を提供する。
【解決手段】ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔２ｂにおいて、ＣＯ吸着ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとの間に雰囲気置換ステップを設け、この雰囲気置換ステップにて、ＣＯ非含有ガスＦとして、水素吸蔵ステップで吸蔵されなかった水素吸蔵材料容器３ｃのオフガスＥをバッファタンク８を介して導入し、ＣＯ吸着塔２ｂ内に滞留したＣＯ除去ガスＣ’をＣＯ非含有ガスＦ（オフガスＥ）で置換するとともに、排気されたＣＯ除去ガスＣ’を水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器３ｃ内に放出する。
【解決手段】ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔２ｂにおいて、ＣＯ吸着ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとの間に雰囲気置換ステップを設け、この雰囲気置換ステップにて、ＣＯ非含有ガスＦとして、水素吸蔵ステップで吸蔵されなかった水素吸蔵材料容器３ｃのオフガスＥをバッファタンク８を介して導入し、ＣＯ吸着塔２ｂ内に滞留したＣＯ除去ガスＣ’をＣＯ非含有ガスＦ（オフガスＥ）で置換するとともに、排気されたＣＯ除去ガスＣ’を水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器３ｃ内に放出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の高純度水素の製造方法に関し、より詳細には、燃料電池設備を稼働するためのエネルギー源となる水素から、燃料電池の被毒成分であるＣＯガス成分を効率的に除去し、高純度水素を精製する方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質・変成した後、精製して得るのが一般的である。変成後のガス（変成ガス）には、水素以外に一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、水（Ｈ２Ｏ）などが含まれており、とくに固体高分子型燃料電池などの低温形燃料電池の場合、燃料としての水素にＣＯが含まれると、燃料電池の電極用触媒(Ｐｔ)にＣＯが吸着して触媒が劣化し、出力が低下する。上記の改質・変成後のガス中に残留するＣＯは０．５〜１．０容量％程度であるが、上記電極用触媒の被毒劣化防止の観点からＣＯを１０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【０００３】
ＣＯが含まれる水素からＣＯを除去する技術としては、改質ガスに少量の空気を導入して、該空気中の酸素とＣＯを選択的に反応させる選択酸化（ＰＲＯＸ）技術が知られている。本技術は家庭用燃料電池システムなどに採用されているが、空気の導入によりＣＯだけではなく、改質ガス中のＨ２の一部も酸化し消費される点や、改質ガス中に空気に由来する窒素が混入する点、さらに家庭用燃料電池では発電に使用される燃料水素として改質ガスからＣＯのみを除いたものを使用するのが一般的であることから、水素濃度７０容量％程度の燃料水素を用いて発電するために発電効率が十分ではないという課題がある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、ＣＯ吸着剤と水素吸蔵合金を組み合わせて利用した、改質ガスからの高純度水素の精製技術（ＣＯＡ−ＭＩＢプロセス；ＣＯ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｂｕｆｆｅｒ）を開発し、既に特許出願を行った（特許文献１参照）。本精製技術は、ＣＯ吸着剤を用いて改質ガス中のＣＯを水素吸蔵合金の前段で除去することで、該水素吸蔵合金のＣＯによる被毒を回避し、高い水素回収率が得られるという特徴を有する。本精製技術を燃料電池システムに採用することにより純水素型の高い電池発電効率が得られ、水素吸蔵合金に貯蔵した水素を燃料電池の必要水素量に対応して放出することで、電気負荷変動に対応可能な燃料電池システムを構築することが可能となった。
【０００５】
上記ＣＯＡ−ＭＩＢプロセスは、燃料電池システムの効率を向上させるのに非常に有効であるが、ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着除去部および水素吸蔵合金による水素分離回収部の各々で水素回収のロスが発生するため、プロセス全体の水素回収率（水素収率）は８５％程度に留まっており、さらなる水素収率の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４２０１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、ＣＯ吸着剤と水素吸蔵合金を組み合わせて利用し、改質ガスから高純度水素を精製するプロセスにおいて、水素収率をさらに高めうる高純度水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を１または複数有するＣＯ除去器と、その後段に、水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器を１または複数有する水素分離回収装置を備えた高純度水素製造装置を用いて、ＣＯを含有する水素リッチガス（以下、「ＣＯ含有水素リッチガス」という。）から高純度水素を製造する方法であって、前記ＣＯ含有水素リッチガスを前記ＣＯ除去器でＣＯを除去してＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させた後、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させることにより高純度水素を得る水素分離回収工程とを備え、前記水素分離回収工程は、各水素吸蔵材料容器について、少なくとも、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップと、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを含むものであり、前記水素分離回収工程は、各水素吸蔵材料容器について、少なくとも、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップと、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを含むものであり、前記ＣＯ吸着除去工程は、各ＣＯ吸着塔について、前記ＣＯ含有水素リッチガスを流通させてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着ステップと、ＣＯを実質的に含まないガス（以下、「ＣＯ非含有ガス」という。）を導入して当該ＣＯ吸着塔内に滞留したＣＯ除去ガスを排気して前記水素放出ステップ以外のステップにある水素吸蔵材料容器内に放出する雰囲気置換ステップと、前記ＣＯ非含有ガスを流通させつつＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップと、をその順序で繰り返すものである、ことを特徴とする高純度水素製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記雰囲気置換ステップにおいて、前記ＣＯ非含有ガスとして、前記水素吸蔵材料容器から排出される、前記水素吸蔵ステップで吸蔵されなかったオフガスを用いるに際し、前記ＣＯ吸着塔内の雰囲気圧力を該オフガスの圧力より低下させてから該オフガスを当該ＣＯ吸着塔内に流通させる請求項１に記載の高純度水素製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＯ吸着剤を用いたＣＯ吸着除去工程における、ＣＯ吸着ステップからＣＯ吸着剤再生ステップへの切り替えのところに、ＣＯ非含有ガスを導入してＣＯ吸着塔内に滞留したＣＯ除去ガスを排気して水素放出ステップ以外のステップ（例えば、水素吸蔵ステップ）にある水素吸蔵材料容器内に放出する雰囲気置換ステップを設けたことで、ＣＯ吸着除去工程における水素回収ロスを低減できるとともに、水素吸蔵合金を用いた水素分離回収工程における水素回収ロスも低減できるようになり、プロセス全体の水素収率をさらに向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。
【図２】実施形態における、ＣＯ吸着塔１基ごとの運転パターンを説明するためのフロー図である。
【図３】実施形態に係る、ＣＯ除去器における運転パターンの切り替え操作を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお以下の実施形態においては、ＣＯ含有水素リッチガス（以下、単に「水素リッチガス」ともいう。）として、炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後に変成させたガス（以下、「変成ガス」という。）を代表例に挙げて説明する。
【００１４】
〔実施形態〕
実施形態の一例を図１のフロー図に示す。本実施形態では、ＣＯ吸着剤の吸着／再生の切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（すなわち、圧力スイング）で行い、水素吸蔵材料の水素吸蔵／水素放出の切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（圧力スイング）に加えて反応温度の昇降（すなわち、温度スイング）により行う例を示す。
【００１５】
（改質・変成工程）
ＣＯ含有水素リッチガスとしての変成ガスを製造するための改質・変成工程には、例えば通常用いられる水蒸気改質器と変成器（いずれも図示せず）との組合せ（「改質・変成器」と総称する。）を用いればよい。改質器において天然ガス等の炭化水素含有燃料を水蒸気で改質してＨ２およびＣＯを主成分とする改質ガスとした後、変成器においてこの改質ガスにさらに水蒸気を添加して変成しＨ２を主成分とする（水素リッチな）変成ガスＢを生成する。この変成ガスＢ中には、Ｈ２の他、ＣＯ２、少量のＣＨ４、Ｈ２Ｏなどとともに、０．５容積％（以下、単に「％」と表示する。）程度のＣＯが残留している。
【００１６】
（ＣＯ吸着除去工程）
本実施形態のＣＯ吸着除去工程には、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔２基（２ａ，２ｂ）からなるＣＯ除去器２を用いる。以下、ＣＯ吸着塔１基ごとの運転パターンについて図２を参照しつつ説明した後、さらにＣＯ除去器２（ＣＯ吸着塔２基）における運転パターンの切り替え操作について図３を参照しつつ説明する。
【００１７】
〔ＣＯ吸着塔１基ごとの運転パターン〕
ＣＯ吸着塔としては代表として２ａに着目し、図２を参照しつつ説明を行う。
【００１８】
［ＣＯ吸着除去ステップ］（図２（ａ）参照）：変成ガスＢを熱交換器（図示せず）等でＣＯ吸着反応に適した温度（例えば４０℃）まで冷却した後、ＣＯ吸着塔２ａを通過させ、変成ガスＢ中のＣＯを選択的に除去する。これによりＣＯ吸着塔２ａ出口からＣＯ除去ガスＣが流出する。変成ガスＢ中のＣＯはＣＯ吸着剤に吸着するが、ＣＯ吸着帯（図中の斜線部）が、ＣＯ吸着塔２ａの出口まで達する（吸着破過する）前にこのＣＯ吸着除去ステップを終了する。
【００１９】
ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料を用いるのが特に推奨される。このようなハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤に比べ数倍の吸着性能を発揮するため、ＣＯ吸着塔２ａが大幅に小型化できる。ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着反応はＣＯ分圧が高いほどＣＯ吸着容量が増大すること、および水素吸蔵材料はＨ２分圧が高いほど水素吸蔵量が増大するため、ＣＯ吸着除去ステップおよび水素吸蔵ステップにおいては、雰囲気圧力を常圧より高めるのが好ましい。そこで、上記改質・変成器とＣＯ除去器２（ＣＯ吸着塔２ａ）の間に昇圧器（図示せず）を設け、変成ガスＢを例えば０．９ＭＰａに昇圧してＣＯ吸着塔２ａを通過させてＣＯを除去し、ＣＯ除去ガスＣをそのまま水素分離回収装置３に導入してＨ２を吸蔵させるようにするとよい。
【００２０】
［雰囲気置換ステップ］（図２（ｂ）参照）：上記ＣＯ吸着除去ステップが終了したＣＯ吸着塔２ａは、その塔内に充填されたＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、ＣＯ吸着剤の再生を行う必要があるが、それに先立ち、該ＣＯ吸着塔２ａ内にその入口からＣＯ非含有ガスＦを導入して該ＣＯ吸着塔２ａ内に滞留した、水素を含むＣＯ除去ガスＣ’を塔外に排出し該ＣＯ非含有ガスＦと置換する。この操作により、水素を含むＣＯ除去ガスＣ’を、製品水素を回収するため水素吸蔵材料容器に送ることが可能となり、減圧排気操作による水素ロス（ＣＯ除去ガスＣ’中に含まれる水素のロス）が低減できる。本置換操作によりＣＯ吸着帯が上記ＣＯ吸着除去ステップ終了時よりもさらに出口側に移動する。ＣＯ吸着塔２ａは、本ステップでＣＯ吸着帯が塔の出口まで達しない（破過しない）ように設計を行う必要がある。該ＣＯ吸着塔２ａから排出された該ＣＯ除去ガスＣ’は、後記の水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器（本例では図１中の符号３ｃ）内に導入する。ＣＯ非含有ガスＦとしては、ＣＯを実質的に含まないだけでなく、上記ＣＯ除去ガスＣ中のＨ２を消費しないためにＯ２をも実質的に含まないものであればどのようなガスも使用可能であり、例えば、窒素ガスや二酸化炭素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの他、後記の水素吸蔵ステップで吸蔵されないオフガス（図１中の符号Ｅ）などが好適に利用できる。
【００２１】
ここで、上記特許文献１に記載の従来技術では、ＣＯ非含有ガスとの置換でＣＯ吸着塔から排出されたＣＯ除去ガスは、改質器などの加熱燃料として有効利用されるものの、このＣＯ除去ガス中のＨ２は、燃料水素としての水素としては回収されず、プロセス全体の水素回収率には寄与していなかった。
【００２２】
これに対し、本発明では、上述のとおり、ＣＯ非含有ガスＦとの置換でＣＯ吸着塔２ａから排出されたＣＯ除去ガスＣ’は、後記の水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器３ａ内に導入されるので、該ＣＯ除去ガス中のＨ２は、該水素吸蔵材料容器３ａ内の水素吸蔵合金に吸蔵され、その後の水素放出ステップで燃料水素として有効に利用される。したがって、本発明により、ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤との切り替えの際における水素回収のロスが確実に低減されることとなる。
【００２３】
［減圧ステップ］（図２（ｃ）参照）：上記雰囲気置換ステップの終了後、ＣＯ吸着剤の再生を行うが、そのために先ずＣＯ吸着塔２ａ内の減圧操作を行い、その後、該ＣＯ吸着塔２ａ内にＣＯ非含有ガスＦを流通させてＣＯ吸着剤の洗浄操作を行う。
【００２４】
ＣＯ吸着塔２ａ内を減圧することで、該吸着塔２ａ内の雰囲気ガス中に残留するＣＯと、ＣＯ吸着剤に吸着したＣＯの、各一部をＣＯ吸着塔２ａ外に排出する。減圧操作は常圧までの減圧でもよいが、さらに常圧から負圧まで真空引きすることで、雰囲気ガス中の残留ＣＯと、ＣＯ吸着剤への吸着ＣＯの、より多くをＣＯ吸着塔２ａ外に排出することができる。
【００２５】
［ＣＯ吸着剤再生ステップ］（図２（ｄ）参照）：上記減圧ステップにおける減圧操作の後、ＣＯ非含有ガスＦを所定流量で所定時間流通させて洗浄することで、上記減圧操作で除去し切れなかったＣＯが除去され、ＣＯ吸着剤が再生される。
【００２６】
［昇圧ステップ］（図２（ｅ）参照）：上記ＣＯ吸着剤再生ステップにおける洗浄操作によりＣＯ吸着剤の再生が完了した後、再び水素吸蔵ステップに移行させるために次ステップとしての昇圧ステップにおいて昇圧操作を行うが、この昇圧操作は、低圧のＣＯ吸着塔２ａ内に高圧の変成ガスＢを導入してＣＯ吸着塔２ａ内の圧力が所定圧力に達するように行う。
【００２７】
〔ＣＯ吸着塔２基における運転パターンの切り替え操作〕
各ＣＯ吸着塔２ａ，２ｂにつき、ＣＯ吸着除去ステップ→雰囲気置換ステップ→減圧ステップ→ＣＯ吸着剤再生ステップ→昇圧ステップ→ＣＯ吸着除去ステップの順序でこのサイクルを繰り返すように各ステップを順次切り替える必要があるが、連続的に高純度水素を製造するためには（すなわち、連続的にＣＯ除去ガスＣを得るためには）、２塔２ａ，２ｂのうちいずれか１塔は常にＣＯ吸着除去ステップとしておく必要がある。
【００２８】
このためには、例えば、ＣＯ吸着塔２ａで昇圧ステップ→ＣＯ吸着除去ステップを行っている間に、ＣＯ吸着塔２ｂで雰囲気置換ステップ→減圧ステップ→ＣＯ吸着剤再生ステップを行い、次に、ＣＯ吸着塔２ａで雰囲気置換ステップ→減圧ステップ→ＣＯ吸着剤再生ステップを行っている間に、ＣＯ吸着塔２ａで昇圧ステップ→ＣＯ吸着除去ステップを行うというように、いずれか１塔は常時ＣＯ吸着除去ステップを行っているようにサイクルを繰り返すことで連続的に変成ガスＢをＣＯ除去ガスＣに精製処理することができる。
【００２９】
ここで、図３を参照しつつ、代表としてＣＯ吸着塔２ａに着目し、上記各ステップの具体的な切り替え操作方法を説明する。先ず、昇圧ステップにおいては、バルブＶ０１を開き、バルブＶ０７、Ｖ０８を閉じてＣＯ吸着塔２ａ内に高圧の変成ガスＢ’を導入することで、所定圧力までの昇圧が行われる。所定圧力に到達した後は、バルブＶ０７を開くことで、ＣＯ吸着除去ステップに移行し、ＣＯ吸着塔２ａの出口から圧力調整弁Ｖ１１を介してＣＯ除去ガスＣが連続的に得られる。
【００３０】
ＣＯ吸着除去ステップの終了後は、バルブＶ０１を閉じ、バルブＶ０３を開けて、ＣＯ非含有ガスＦをＣＯ吸着塔２ａ内に導入することで、雰囲気置換ステップに移行し、塔内の雰囲気がＣＯ除去ガスＣ’からＣＯ非含有ガスＦに置換される。
【００３１】
雰囲気置換ステップの終了後は、バルブＶ０７、Ｖ０３を閉じ、バルブＶ０２、Ｖ２９を開けることで、減圧ステップに移行し、ＣＯ吸着塔２ａ内が常圧まで減圧される。さらに負圧まで減圧する場合は、バルブＶ２９を閉じ、バルブＶ３０を開け、真空ポンプ７を稼動することで、ＣＯ吸着塔２ａ内が負圧まで減圧される。
【００３２】
減圧ステップの終了後は、バルブＶ０８、Ｖ２５を開け、洗浄ガスとしてのＣＯ非含有ガスＦをＣＯ吸着塔２ａ内にその出口から入口に向かって流通させることで、ＣＯ吸着剤の洗浄、再生が行われる。
【００３３】
（水素分離回収工程）
図１に戻り、本実施形態の水素分離回収工程には、水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器３個（３ａ，３ｂ，３ｃ）からなる水素分離回収装置３を用いる。以下、水素吸蔵材料容器１個ごとの運転パターンについて説明した後、さらに水素分離回収装置３（水素吸蔵材料容器３個）における運転パターンの切り替え操作について説明する。
【００３４】
〔水素吸蔵材料容器１個ごとの運転パターン〕
水素吸蔵材料容器としては代表として３ａに着目し、図２を参照しつつ説明を行う。
【００３５】
［水素吸蔵ステップ］：ＣＯ除去ガスＣを水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器３ａを通過させ、ＣＯ除去ガスＣ中のＨ２を選択的に吸蔵する。水素吸蔵材料としては、水素吸蔵合金が適しており、さらに水素吸蔵合金に表面処理を施したものは、ＣＯによる被毒を十分に抑制しうるためより好ましい。水素吸蔵合金の表面処理としては、ＣＯ２やＨ２Ｏ、ＣＯに対して耐久性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ化処理が挙げられる。水素吸蔵材料による水素吸収反応は温度が低いほど促進されるため、前工程から排出されたＣＯ除去ガスＣを例えば水冷ジャケットで冷却して導入するのが好ましい。
【００３６】
水素吸蔵材料に吸収されなかったＨ２以外のガスはオフガスＥとなるが、このオフガスＥは、ＣＯ２が主成分で、微量のＣＨ４を含むものの、ＣＯおよびＯ２を含まないため、ＣＯ非含有ガスＦとしてＣＯ吸着塔の雰囲気置換ガスやＣＯ吸着剤の洗浄ガスとして用いることができる。このオフガスＥは、バルブＶ１８を開けることで、保圧弁Ｖ２４を介してバッファタンク８に回収される。そして、バッファタンク８に回収されたオフガスＥは、雰囲気置換ガスとして使用する場合には流量調節弁２８を介して雰囲気置換ステップにあるＣＯ吸着塔内に、洗浄ガスとして使用する場合には流量調節弁２５を介してＣＯ吸着除去ステップにあるＣＯ吸着塔内に、それぞれ導入される。
【００３７】
［水素放出ステップ］：水素を吸蔵した水素吸蔵材料から水素を放出させる反応は、水素吸収反応とは逆に温度が高いほど促進されるため、水素放出ステップにおける反応温度は、上記水素吸蔵ステップにおける反応温度より高くする。このような条件を満足させるため、例えば後段の燃料電池の冷却排水（８０℃程度の湯）を用いて間接的に水素吸蔵材料を加熱し昇温するようにすればよい。加熱により水素吸蔵材料から放出された水素は、バルブＶ１３および流量調整弁Ｖ２７を介して燃料電池に供給される。ただし、加熱処理中に放出される水素には、前ステップ（水素吸蔵ステップ）の終了時点で水素吸蔵材料容器内に残留しているＣＯ２等が混入し、水素の純度が高くないため、バルブＶ１９を介して系外に放出し、改質器の加熱用燃料などとして有効利用すればよい。
【００３８】
［水素吸蔵準備ステップ］：既述したように、水素吸蔵材料による水素吸収反応は温度が低いほど促進されるため、前段のＣＯ除去器２（ＣＯ吸着塔）から排出されたＣＯ除去ガスＣを例えば常温の工業用水を用いた水冷ジャケットで冷却して導入し、前ステップ（水素放出ステップ）で加熱された水素吸蔵材料を冷却する。
【００３９】
また、上記〔ＣＯ吸着塔１基ごとの運転パターン〕の［ＣＯ吸着除去ステップ］のところで既述したように、水素吸蔵材料はＨ２分圧が高いほど水素吸蔵量が増大するため、次ステップの水素吸蔵ステップにおいては、雰囲気圧力を常圧より高めるのが好ましいが、本水素吸蔵準備ステップにて、高圧のＣＯ除去ガスＣを水素吸蔵材料容器３ａに導入することで、自動的に雰囲気圧力を高めることができる。
【００４０】
［水素吸蔵容器３個における運転パターンの切り替え操作］：各水素吸蔵材料容器３ａ，３ｂ，３ｃにつき、水素吸蔵ステップ→水素放出ステップ→水素吸蔵準備ステップ→水素吸蔵ステップの順序でこのサイクルを繰り返すように各ステップを順次切り替える必要があるが、連続的に高純度水素を製造するためには、常に、１個の水素吸蔵材料容器は水素吸蔵ステップとし、他の１個の水素吸蔵材料容器は水素放出ステップとし、残りの１個の水素吸蔵材料容器は水素吸蔵準備ステップとしておくとよい。
【００４１】
本実施形態のプロセス構成においては、バッファタンク８に貯められたオフガスＥの圧力は変成ガスＢの圧力より低くなるため、ＣＯ吸着塔（例えば２ｂ）の雰囲気置換ステップの際には、バルブＶ１６を事前に開けて該ＣＯ吸着塔２ｂ内の雰囲気ガス（ＣＯ除去ガスＣ’）を、水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器（例えば３ｃ）内に放出してＣＯ吸着塔２ｂ内の圧力を下げた後に、バルブＶ２８を開けＣＯ吸着塔２ｂ内の雰囲気ガスの置換を行う。なお、水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器３ｃ内に放出されたＣＯ除去ガスＣ’中のＨ２は、水素吸蔵合金に吸蔵されるため、次ステップ（水素放出ステップ）の際に燃料電池に供給することができ、水素分離回収装置３での水素の回収ロスは増加しない。
【００４２】
したがって、本実施形態のプロセス構成を採用することで、ＣＯ除去器２における水素の回収ロスを効果的に低減できるため、プロセス全体の水素回収率を、従来の８５％程度から９０％程度へと約５ポイント向上させることが可能となる。
【００４３】
（変形例）
上記実施形態では、ＣＯ吸着除去工程の雰囲気置換ステップにおいて、ＣＯ吸着塔から排気されたＣＯ除去ガスＣ’は、水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器内のみに放出する例を示したが、水素放出ステップ以外のステップであれば、いずれのステップにある水素吸蔵材料容器内に放出してもよく、水素吸蔵ステップにある水素吸蔵材料容器内のみ、あるいは、水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器内および水素吸蔵ステップにある水素吸蔵材料容器内の双方に放出することも可能である。
【００４４】
また、上記実施形態では、水素分離回収工程として、各水素吸蔵材料容器３ａ，３ｂ，３ｃにつき、水素吸蔵ステップ→水素放出ステップ→水素吸蔵準備ステップ→水素吸蔵ステップの順序でこのサイクルを繰り返すように各ステップを順次切り替える例を示したが、少なくとも、水素吸蔵ステップと水素放出ステップとを含めばよく、例えば、水素吸蔵準備ステップを省略して水素吸蔵ステップと水素放出ステップとを交互に切り替えるようにしてもよい。この場合には、ＣＯ吸着除去工程の雰囲気置換ステップにおいて、ＣＯ吸着塔から排気されたＣＯ除去ガスＣ’は、水素吸蔵ステップにある水素吸蔵材料容器内に放出するとよい。
【００４５】
上記実施形態では、ＣＯ吸着除去工程として２塔のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いる例を示したが、３塔以上のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いてもよい。また、ＣＯ吸着除去工程として単一のＣＯ吸着塔を用い、定期検査時などにＣＯ吸着剤の再生ないし取替えを行うようにしてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、水素分離回収工程として３個の水素吸蔵材料容器を順次切り替えて用いる例を示したが、２個または４個以上の水素吸蔵材料容器を順次切り替えて用いてもよい。また、単一の水素吸蔵材料容器とバッファタンク（上記バッファタンク８とは別のもの）を組み合わせ、該バッファタンクから後段の燃料電池等に連続的に高純度水素を供給しつつ、単一の水素吸蔵材料容器中の水素吸蔵材料により水素の吸蔵と放出とを繰り返しながら、放出時のみバッファタンクに水素を溜めるようにしてもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金、表面処理した水素吸蔵合金を例示したが、ケミカルハイドライド、カーボンナノチューブ、またはこれらのいずれか２種以上を用いてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、ＣＯ吸着剤の吸着／再生の切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（すなわち、圧力スイング）のみにより行う例を示したが、圧力スイングに温度スイングをも組み合わせて行ってもよい。
【００４９】
また、上記実施形態では、ＣＯ吸着剤の再生に用いるＣＯを実質的に含まないガスとして水素分離回収装置からのオフガスを例示したが、水素分離回収装置からの高純度水素、改質器の加熱用燃料、またはこれらのいずれか２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
また、上記実施形態では、水素吸蔵材料からの水素放出を温度スイングで行う場合の熱源として燃料電池の冷却排水（約８０℃のお湯）を用いる例を示したが、変成ガスの顕熱、変成ガスに含まれる水蒸気の潜熱、改質器の燃焼排ガスの顕熱、またはこれらのいずれか２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、上記実施形態では、水素吸蔵材料の水素吸蔵／水素放出の切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（圧力スイング）に加えて反応温度の昇降（すなわち、温度スイング）により行う例を示したが、圧力スイングのみで行うことも可能である。
【００５２】
また、上記実施形態では、ＣＯを含有する水素リッチガスの製造手段として改質器＋変成器の組合せを例示したが、変成器に代えてセラミックフィルタ等の粗製分離膜を用いてもよい。すなわち、上記実施形態では、ＣＯを含有する水素リッチガスとして炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後に変成したガス（変成ガス）を例示したが、水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めたガスも当然に適用できる。
【００５３】
さらには、ＣＯ吸着剤のＣＯ吸着性能や水素吸蔵材料の耐ＣＯ被毒性によっては、変成器を省略して改質器のみのプロセスも成立しうる。すなわち、ＣＯを含有する水素リッチガスとして、水蒸気で改質したままのガスも適用可能であり、さらには水蒸気改質に代えて部分酸化により改質したガス、あるいは部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質したガスも適用しうるものである。
【００５４】
また、ＣＯ吸着剤を再生する際に放出されるＣＯは、改質ガスとともに変成器に導入して変成反応に利用することもできる。
【符号の説明】
【００５５】
２…ＣＯ除去器
２ａ，２ｂ…ＣＯ吸着塔
３…水素分離回収装置
３ａ，３ｂ，３ｃ…水素吸蔵材料容器
７…真空ポンプ
８…バッファタンク
Ｂ…変成ガス（ＣＯを含有する水素リッチガス）
Ｃ…ＣＯ除去ガス
Ｄ…高純度水素
Ｅ…オフガス
Ｆ…ＣＯ非含有ガス（ＣＯを実質的に含まないガス）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の高純度水素の製造方法に関し、より詳細には、燃料電池設備を稼働するためのエネルギー源となる水素から、燃料電池の被毒成分であるＣＯガス成分を効率的に除去し、高純度水素を精製する方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質・変成した後、精製して得るのが一般的である。変成後のガス（変成ガス）には、水素以外に一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、水（Ｈ２Ｏ）などが含まれており、とくに固体高分子型燃料電池などの低温形燃料電池の場合、燃料としての水素にＣＯが含まれると、燃料電池の電極用触媒(Ｐｔ)にＣＯが吸着して触媒が劣化し、出力が低下する。上記の改質・変成後のガス中に残留するＣＯは０．５〜１．０容量％程度であるが、上記電極用触媒の被毒劣化防止の観点からＣＯを１０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【０００３】
ＣＯが含まれる水素からＣＯを除去する技術としては、改質ガスに少量の空気を導入して、該空気中の酸素とＣＯを選択的に反応させる選択酸化（ＰＲＯＸ）技術が知られている。本技術は家庭用燃料電池システムなどに採用されているが、空気の導入によりＣＯだけではなく、改質ガス中のＨ２の一部も酸化し消費される点や、改質ガス中に空気に由来する窒素が混入する点、さらに家庭用燃料電池では発電に使用される燃料水素として改質ガスからＣＯのみを除いたものを使用するのが一般的であることから、水素濃度７０容量％程度の燃料水素を用いて発電するために発電効率が十分ではないという課題がある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、ＣＯ吸着剤と水素吸蔵合金を組み合わせて利用した、改質ガスからの高純度水素の精製技術（ＣＯＡ−ＭＩＢプロセス；ＣＯ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｂｕｆｆｅｒ）を開発し、既に特許出願を行った（特許文献１参照）。本精製技術は、ＣＯ吸着剤を用いて改質ガス中のＣＯを水素吸蔵合金の前段で除去することで、該水素吸蔵合金のＣＯによる被毒を回避し、高い水素回収率が得られるという特徴を有する。本精製技術を燃料電池システムに採用することにより純水素型の高い電池発電効率が得られ、水素吸蔵合金に貯蔵した水素を燃料電池の必要水素量に対応して放出することで、電気負荷変動に対応可能な燃料電池システムを構築することが可能となった。
【０００５】
上記ＣＯＡ−ＭＩＢプロセスは、燃料電池システムの効率を向上させるのに非常に有効であるが、ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着除去部および水素吸蔵合金による水素分離回収部の各々で水素回収のロスが発生するため、プロセス全体の水素回収率（水素収率）は８５％程度に留まっており、さらなる水素収率の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４２０１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、ＣＯ吸着剤と水素吸蔵合金を組み合わせて利用し、改質ガスから高純度水素を精製するプロセスにおいて、水素収率をさらに高めうる高純度水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を１または複数有するＣＯ除去器と、その後段に、水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器を１または複数有する水素分離回収装置を備えた高純度水素製造装置を用いて、ＣＯを含有する水素リッチガス（以下、「ＣＯ含有水素リッチガス」という。）から高純度水素を製造する方法であって、前記ＣＯ含有水素リッチガスを前記ＣＯ除去器でＣＯを除去してＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させた後、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させることにより高純度水素を得る水素分離回収工程とを備え、前記水素分離回収工程は、各水素吸蔵材料容器について、少なくとも、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップと、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを含むものであり、前記水素分離回収工程は、各水素吸蔵材料容器について、少なくとも、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップと、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを含むものであり、前記ＣＯ吸着除去工程は、各ＣＯ吸着塔について、前記ＣＯ含有水素リッチガスを流通させてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着ステップと、ＣＯを実質的に含まないガス（以下、「ＣＯ非含有ガス」という。）を導入して当該ＣＯ吸着塔内に滞留したＣＯ除去ガスを排気して前記水素放出ステップ以外のステップにある水素吸蔵材料容器内に放出する雰囲気置換ステップと、前記ＣＯ非含有ガスを流通させつつＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップと、をその順序で繰り返すものである、ことを特徴とする高純度水素製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記雰囲気置換ステップにおいて、前記ＣＯ非含有ガスとして、前記水素吸蔵材料容器から排出される、前記水素吸蔵ステップで吸蔵されなかったオフガスを用いるに際し、前記ＣＯ吸着塔内の雰囲気圧力を該オフガスの圧力より低下させてから該オフガスを当該ＣＯ吸着塔内に流通させる請求項１に記載の高純度水素製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＯ吸着剤を用いたＣＯ吸着除去工程における、ＣＯ吸着ステップからＣＯ吸着剤再生ステップへの切り替えのところに、ＣＯ非含有ガスを導入してＣＯ吸着塔内に滞留したＣＯ除去ガスを排気して水素放出ステップ以外のステップ（例えば、水素吸蔵ステップ）にある水素吸蔵材料容器内に放出する雰囲気置換ステップを設けたことで、ＣＯ吸着除去工程における水素回収ロスを低減できるとともに、水素吸蔵合金を用いた水素分離回収工程における水素回収ロスも低減できるようになり、プロセス全体の水素収率をさらに向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。
【図２】実施形態における、ＣＯ吸着塔１基ごとの運転パターンを説明するためのフロー図である。
【図３】実施形態に係る、ＣＯ除去器における運転パターンの切り替え操作を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお以下の実施形態においては、ＣＯ含有水素リッチガス（以下、単に「水素リッチガス」ともいう。）として、炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後に変成させたガス（以下、「変成ガス」という。）を代表例に挙げて説明する。
【００１４】
〔実施形態〕
実施形態の一例を図１のフロー図に示す。本実施形態では、ＣＯ吸着剤の吸着／再生の切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（すなわち、圧力スイング）で行い、水素吸蔵材料の水素吸蔵／水素放出の切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（圧力スイング）に加えて反応温度の昇降（すなわち、温度スイング）により行う例を示す。
【００１５】
（改質・変成工程）
ＣＯ含有水素リッチガスとしての変成ガスを製造するための改質・変成工程には、例えば通常用いられる水蒸気改質器と変成器（いずれも図示せず）との組合せ（「改質・変成器」と総称する。）を用いればよい。改質器において天然ガス等の炭化水素含有燃料を水蒸気で改質してＨ２およびＣＯを主成分とする改質ガスとした後、変成器においてこの改質ガスにさらに水蒸気を添加して変成しＨ２を主成分とする（水素リッチな）変成ガスＢを生成する。この変成ガスＢ中には、Ｈ２の他、ＣＯ２、少量のＣＨ４、Ｈ２Ｏなどとともに、０．５容積％（以下、単に「％」と表示する。）程度のＣＯが残留している。
【００１６】
（ＣＯ吸着除去工程）
本実施形態のＣＯ吸着除去工程には、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔２基（２ａ，２ｂ）からなるＣＯ除去器２を用いる。以下、ＣＯ吸着塔１基ごとの運転パターンについて図２を参照しつつ説明した後、さらにＣＯ除去器２（ＣＯ吸着塔２基）における運転パターンの切り替え操作について図３を参照しつつ説明する。
【００１７】
〔ＣＯ吸着塔１基ごとの運転パターン〕
ＣＯ吸着塔としては代表として２ａに着目し、図２を参照しつつ説明を行う。
【００１８】
［ＣＯ吸着除去ステップ］（図２（ａ）参照）：変成ガスＢを熱交換器（図示せず）等でＣＯ吸着反応に適した温度（例えば４０℃）まで冷却した後、ＣＯ吸着塔２ａを通過させ、変成ガスＢ中のＣＯを選択的に除去する。これによりＣＯ吸着塔２ａ出口からＣＯ除去ガスＣが流出する。変成ガスＢ中のＣＯはＣＯ吸着剤に吸着するが、ＣＯ吸着帯（図中の斜線部）が、ＣＯ吸着塔２ａの出口まで達する（吸着破過する）前にこのＣＯ吸着除去ステップを終了する。
【００１９】
ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料を用いるのが特に推奨される。このようなハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤に比べ数倍の吸着性能を発揮するため、ＣＯ吸着塔２ａが大幅に小型化できる。ＣＯ吸着剤によるＣＯ吸着反応はＣＯ分圧が高いほどＣＯ吸着容量が増大すること、および水素吸蔵材料はＨ２分圧が高いほど水素吸蔵量が増大するため、ＣＯ吸着除去ステップおよび水素吸蔵ステップにおいては、雰囲気圧力を常圧より高めるのが好ましい。そこで、上記改質・変成器とＣＯ除去器２（ＣＯ吸着塔２ａ）の間に昇圧器（図示せず）を設け、変成ガスＢを例えば０．９ＭＰａに昇圧してＣＯ吸着塔２ａを通過させてＣＯを除去し、ＣＯ除去ガスＣをそのまま水素分離回収装置３に導入してＨ２を吸蔵させるようにするとよい。
【００２０】
［雰囲気置換ステップ］（図２（ｂ）参照）：上記ＣＯ吸着除去ステップが終了したＣＯ吸着塔２ａは、その塔内に充填されたＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、ＣＯ吸着剤の再生を行う必要があるが、それに先立ち、該ＣＯ吸着塔２ａ内にその入口からＣＯ非含有ガスＦを導入して該ＣＯ吸着塔２ａ内に滞留した、水素を含むＣＯ除去ガスＣ’を塔外に排出し該ＣＯ非含有ガスＦと置換する。この操作により、水素を含むＣＯ除去ガスＣ’を、製品水素を回収するため水素吸蔵材料容器に送ることが可能となり、減圧排気操作による水素ロス（ＣＯ除去ガスＣ’中に含まれる水素のロス）が低減できる。本置換操作によりＣＯ吸着帯が上記ＣＯ吸着除去ステップ終了時よりもさらに出口側に移動する。ＣＯ吸着塔２ａは、本ステップでＣＯ吸着帯が塔の出口まで達しない（破過しない）ように設計を行う必要がある。該ＣＯ吸着塔２ａから排出された該ＣＯ除去ガスＣ’は、後記の水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器（本例では図１中の符号３ｃ）内に導入する。ＣＯ非含有ガスＦとしては、ＣＯを実質的に含まないだけでなく、上記ＣＯ除去ガスＣ中のＨ２を消費しないためにＯ２をも実質的に含まないものであればどのようなガスも使用可能であり、例えば、窒素ガスや二酸化炭素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの他、後記の水素吸蔵ステップで吸蔵されないオフガス（図１中の符号Ｅ）などが好適に利用できる。
【００２１】
ここで、上記特許文献１に記載の従来技術では、ＣＯ非含有ガスとの置換でＣＯ吸着塔から排出されたＣＯ除去ガスは、改質器などの加熱燃料として有効利用されるものの、このＣＯ除去ガス中のＨ２は、燃料水素としての水素としては回収されず、プロセス全体の水素回収率には寄与していなかった。
【００２２】
これに対し、本発明では、上述のとおり、ＣＯ非含有ガスＦとの置換でＣＯ吸着塔２ａから排出されたＣＯ除去ガスＣ’は、後記の水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器３ａ内に導入されるので、該ＣＯ除去ガス中のＨ２は、該水素吸蔵材料容器３ａ内の水素吸蔵合金に吸蔵され、その後の水素放出ステップで燃料水素として有効に利用される。したがって、本発明により、ＣＯ吸着除去ステップとＣＯ吸着剤との切り替えの際における水素回収のロスが確実に低減されることとなる。
【００２３】
［減圧ステップ］（図２（ｃ）参照）：上記雰囲気置換ステップの終了後、ＣＯ吸着剤の再生を行うが、そのために先ずＣＯ吸着塔２ａ内の減圧操作を行い、その後、該ＣＯ吸着塔２ａ内にＣＯ非含有ガスＦを流通させてＣＯ吸着剤の洗浄操作を行う。
【００２４】
ＣＯ吸着塔２ａ内を減圧することで、該吸着塔２ａ内の雰囲気ガス中に残留するＣＯと、ＣＯ吸着剤に吸着したＣＯの、各一部をＣＯ吸着塔２ａ外に排出する。減圧操作は常圧までの減圧でもよいが、さらに常圧から負圧まで真空引きすることで、雰囲気ガス中の残留ＣＯと、ＣＯ吸着剤への吸着ＣＯの、より多くをＣＯ吸着塔２ａ外に排出することができる。
【００２５】
［ＣＯ吸着剤再生ステップ］（図２（ｄ）参照）：上記減圧ステップにおける減圧操作の後、ＣＯ非含有ガスＦを所定流量で所定時間流通させて洗浄することで、上記減圧操作で除去し切れなかったＣＯが除去され、ＣＯ吸着剤が再生される。
【００２６】
［昇圧ステップ］（図２（ｅ）参照）：上記ＣＯ吸着剤再生ステップにおける洗浄操作によりＣＯ吸着剤の再生が完了した後、再び水素吸蔵ステップに移行させるために次ステップとしての昇圧ステップにおいて昇圧操作を行うが、この昇圧操作は、低圧のＣＯ吸着塔２ａ内に高圧の変成ガスＢを導入してＣＯ吸着塔２ａ内の圧力が所定圧力に達するように行う。
【００２７】
〔ＣＯ吸着塔２基における運転パターンの切り替え操作〕
各ＣＯ吸着塔２ａ，２ｂにつき、ＣＯ吸着除去ステップ→雰囲気置換ステップ→減圧ステップ→ＣＯ吸着剤再生ステップ→昇圧ステップ→ＣＯ吸着除去ステップの順序でこのサイクルを繰り返すように各ステップを順次切り替える必要があるが、連続的に高純度水素を製造するためには（すなわち、連続的にＣＯ除去ガスＣを得るためには）、２塔２ａ，２ｂのうちいずれか１塔は常にＣＯ吸着除去ステップとしておく必要がある。
【００２８】
このためには、例えば、ＣＯ吸着塔２ａで昇圧ステップ→ＣＯ吸着除去ステップを行っている間に、ＣＯ吸着塔２ｂで雰囲気置換ステップ→減圧ステップ→ＣＯ吸着剤再生ステップを行い、次に、ＣＯ吸着塔２ａで雰囲気置換ステップ→減圧ステップ→ＣＯ吸着剤再生ステップを行っている間に、ＣＯ吸着塔２ａで昇圧ステップ→ＣＯ吸着除去ステップを行うというように、いずれか１塔は常時ＣＯ吸着除去ステップを行っているようにサイクルを繰り返すことで連続的に変成ガスＢをＣＯ除去ガスＣに精製処理することができる。
【００２９】
ここで、図３を参照しつつ、代表としてＣＯ吸着塔２ａに着目し、上記各ステップの具体的な切り替え操作方法を説明する。先ず、昇圧ステップにおいては、バルブＶ０１を開き、バルブＶ０７、Ｖ０８を閉じてＣＯ吸着塔２ａ内に高圧の変成ガスＢ’を導入することで、所定圧力までの昇圧が行われる。所定圧力に到達した後は、バルブＶ０７を開くことで、ＣＯ吸着除去ステップに移行し、ＣＯ吸着塔２ａの出口から圧力調整弁Ｖ１１を介してＣＯ除去ガスＣが連続的に得られる。
【００３０】
ＣＯ吸着除去ステップの終了後は、バルブＶ０１を閉じ、バルブＶ０３を開けて、ＣＯ非含有ガスＦをＣＯ吸着塔２ａ内に導入することで、雰囲気置換ステップに移行し、塔内の雰囲気がＣＯ除去ガスＣ’からＣＯ非含有ガスＦに置換される。
【００３１】
雰囲気置換ステップの終了後は、バルブＶ０７、Ｖ０３を閉じ、バルブＶ０２、Ｖ２９を開けることで、減圧ステップに移行し、ＣＯ吸着塔２ａ内が常圧まで減圧される。さらに負圧まで減圧する場合は、バルブＶ２９を閉じ、バルブＶ３０を開け、真空ポンプ７を稼動することで、ＣＯ吸着塔２ａ内が負圧まで減圧される。
【００３２】
減圧ステップの終了後は、バルブＶ０８、Ｖ２５を開け、洗浄ガスとしてのＣＯ非含有ガスＦをＣＯ吸着塔２ａ内にその出口から入口に向かって流通させることで、ＣＯ吸着剤の洗浄、再生が行われる。
【００３３】
（水素分離回収工程）
図１に戻り、本実施形態の水素分離回収工程には、水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器３個（３ａ，３ｂ，３ｃ）からなる水素分離回収装置３を用いる。以下、水素吸蔵材料容器１個ごとの運転パターンについて説明した後、さらに水素分離回収装置３（水素吸蔵材料容器３個）における運転パターンの切り替え操作について説明する。
【００３４】
〔水素吸蔵材料容器１個ごとの運転パターン〕
水素吸蔵材料容器としては代表として３ａに着目し、図２を参照しつつ説明を行う。
【００３５】
［水素吸蔵ステップ］：ＣＯ除去ガスＣを水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器３ａを通過させ、ＣＯ除去ガスＣ中のＨ２を選択的に吸蔵する。水素吸蔵材料としては、水素吸蔵合金が適しており、さらに水素吸蔵合金に表面処理を施したものは、ＣＯによる被毒を十分に抑制しうるためより好ましい。水素吸蔵合金の表面処理としては、ＣＯ２やＨ２Ｏ、ＣＯに対して耐久性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ化処理が挙げられる。水素吸蔵材料による水素吸収反応は温度が低いほど促進されるため、前工程から排出されたＣＯ除去ガスＣを例えば水冷ジャケットで冷却して導入するのが好ましい。
【００３６】
水素吸蔵材料に吸収されなかったＨ２以外のガスはオフガスＥとなるが、このオフガスＥは、ＣＯ２が主成分で、微量のＣＨ４を含むものの、ＣＯおよびＯ２を含まないため、ＣＯ非含有ガスＦとしてＣＯ吸着塔の雰囲気置換ガスやＣＯ吸着剤の洗浄ガスとして用いることができる。このオフガスＥは、バルブＶ１８を開けることで、保圧弁Ｖ２４を介してバッファタンク８に回収される。そして、バッファタンク８に回収されたオフガスＥは、雰囲気置換ガスとして使用する場合には流量調節弁２８を介して雰囲気置換ステップにあるＣＯ吸着塔内に、洗浄ガスとして使用する場合には流量調節弁２５を介してＣＯ吸着除去ステップにあるＣＯ吸着塔内に、それぞれ導入される。
【００３７】
［水素放出ステップ］：水素を吸蔵した水素吸蔵材料から水素を放出させる反応は、水素吸収反応とは逆に温度が高いほど促進されるため、水素放出ステップにおける反応温度は、上記水素吸蔵ステップにおける反応温度より高くする。このような条件を満足させるため、例えば後段の燃料電池の冷却排水（８０℃程度の湯）を用いて間接的に水素吸蔵材料を加熱し昇温するようにすればよい。加熱により水素吸蔵材料から放出された水素は、バルブＶ１３および流量調整弁Ｖ２７を介して燃料電池に供給される。ただし、加熱処理中に放出される水素には、前ステップ（水素吸蔵ステップ）の終了時点で水素吸蔵材料容器内に残留しているＣＯ２等が混入し、水素の純度が高くないため、バルブＶ１９を介して系外に放出し、改質器の加熱用燃料などとして有効利用すればよい。
【００３８】
［水素吸蔵準備ステップ］：既述したように、水素吸蔵材料による水素吸収反応は温度が低いほど促進されるため、前段のＣＯ除去器２（ＣＯ吸着塔）から排出されたＣＯ除去ガスＣを例えば常温の工業用水を用いた水冷ジャケットで冷却して導入し、前ステップ（水素放出ステップ）で加熱された水素吸蔵材料を冷却する。
【００３９】
また、上記〔ＣＯ吸着塔１基ごとの運転パターン〕の［ＣＯ吸着除去ステップ］のところで既述したように、水素吸蔵材料はＨ２分圧が高いほど水素吸蔵量が増大するため、次ステップの水素吸蔵ステップにおいては、雰囲気圧力を常圧より高めるのが好ましいが、本水素吸蔵準備ステップにて、高圧のＣＯ除去ガスＣを水素吸蔵材料容器３ａに導入することで、自動的に雰囲気圧力を高めることができる。
【００４０】
［水素吸蔵容器３個における運転パターンの切り替え操作］：各水素吸蔵材料容器３ａ，３ｂ，３ｃにつき、水素吸蔵ステップ→水素放出ステップ→水素吸蔵準備ステップ→水素吸蔵ステップの順序でこのサイクルを繰り返すように各ステップを順次切り替える必要があるが、連続的に高純度水素を製造するためには、常に、１個の水素吸蔵材料容器は水素吸蔵ステップとし、他の１個の水素吸蔵材料容器は水素放出ステップとし、残りの１個の水素吸蔵材料容器は水素吸蔵準備ステップとしておくとよい。
【００４１】
本実施形態のプロセス構成においては、バッファタンク８に貯められたオフガスＥの圧力は変成ガスＢの圧力より低くなるため、ＣＯ吸着塔（例えば２ｂ）の雰囲気置換ステップの際には、バルブＶ１６を事前に開けて該ＣＯ吸着塔２ｂ内の雰囲気ガス（ＣＯ除去ガスＣ’）を、水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器（例えば３ｃ）内に放出してＣＯ吸着塔２ｂ内の圧力を下げた後に、バルブＶ２８を開けＣＯ吸着塔２ｂ内の雰囲気ガスの置換を行う。なお、水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器３ｃ内に放出されたＣＯ除去ガスＣ’中のＨ２は、水素吸蔵合金に吸蔵されるため、次ステップ（水素放出ステップ）の際に燃料電池に供給することができ、水素分離回収装置３での水素の回収ロスは増加しない。
【００４２】
したがって、本実施形態のプロセス構成を採用することで、ＣＯ除去器２における水素の回収ロスを効果的に低減できるため、プロセス全体の水素回収率を、従来の８５％程度から９０％程度へと約５ポイント向上させることが可能となる。
【００４３】
（変形例）
上記実施形態では、ＣＯ吸着除去工程の雰囲気置換ステップにおいて、ＣＯ吸着塔から排気されたＣＯ除去ガスＣ’は、水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器内のみに放出する例を示したが、水素放出ステップ以外のステップであれば、いずれのステップにある水素吸蔵材料容器内に放出してもよく、水素吸蔵ステップにある水素吸蔵材料容器内のみ、あるいは、水素吸蔵準備ステップにある水素吸蔵材料容器内および水素吸蔵ステップにある水素吸蔵材料容器内の双方に放出することも可能である。
【００４４】
また、上記実施形態では、水素分離回収工程として、各水素吸蔵材料容器３ａ，３ｂ，３ｃにつき、水素吸蔵ステップ→水素放出ステップ→水素吸蔵準備ステップ→水素吸蔵ステップの順序でこのサイクルを繰り返すように各ステップを順次切り替える例を示したが、少なくとも、水素吸蔵ステップと水素放出ステップとを含めばよく、例えば、水素吸蔵準備ステップを省略して水素吸蔵ステップと水素放出ステップとを交互に切り替えるようにしてもよい。この場合には、ＣＯ吸着除去工程の雰囲気置換ステップにおいて、ＣＯ吸着塔から排気されたＣＯ除去ガスＣ’は、水素吸蔵ステップにある水素吸蔵材料容器内に放出するとよい。
【００４５】
上記実施形態では、ＣＯ吸着除去工程として２塔のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いる例を示したが、３塔以上のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いてもよい。また、ＣＯ吸着除去工程として単一のＣＯ吸着塔を用い、定期検査時などにＣＯ吸着剤の再生ないし取替えを行うようにしてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、水素分離回収工程として３個の水素吸蔵材料容器を順次切り替えて用いる例を示したが、２個または４個以上の水素吸蔵材料容器を順次切り替えて用いてもよい。また、単一の水素吸蔵材料容器とバッファタンク（上記バッファタンク８とは別のもの）を組み合わせ、該バッファタンクから後段の燃料電池等に連続的に高純度水素を供給しつつ、単一の水素吸蔵材料容器中の水素吸蔵材料により水素の吸蔵と放出とを繰り返しながら、放出時のみバッファタンクに水素を溜めるようにしてもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、水素吸蔵材料として、水素吸蔵合金、表面処理した水素吸蔵合金を例示したが、ケミカルハイドライド、カーボンナノチューブ、またはこれらのいずれか２種以上を用いてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、ＣＯ吸着剤の吸着／再生の切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（すなわち、圧力スイング）のみにより行う例を示したが、圧力スイングに温度スイングをも組み合わせて行ってもよい。
【００４９】
また、上記実施形態では、ＣＯ吸着剤の再生に用いるＣＯを実質的に含まないガスとして水素分離回収装置からのオフガスを例示したが、水素分離回収装置からの高純度水素、改質器の加熱用燃料、またはこれらのいずれか２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
また、上記実施形態では、水素吸蔵材料からの水素放出を温度スイングで行う場合の熱源として燃料電池の冷却排水（約８０℃のお湯）を用いる例を示したが、変成ガスの顕熱、変成ガスに含まれる水蒸気の潜熱、改質器の燃焼排ガスの顕熱、またはこれらのいずれか２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、上記実施形態では、水素吸蔵材料の水素吸蔵／水素放出の切り替え操作を雰囲気圧力の昇降（圧力スイング）に加えて反応温度の昇降（すなわち、温度スイング）により行う例を示したが、圧力スイングのみで行うことも可能である。
【００５２】
また、上記実施形態では、ＣＯを含有する水素リッチガスの製造手段として改質器＋変成器の組合せを例示したが、変成器に代えてセラミックフィルタ等の粗製分離膜を用いてもよい。すなわち、上記実施形態では、ＣＯを含有する水素リッチガスとして炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後に変成したガス（変成ガス）を例示したが、水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めたガスも当然に適用できる。
【００５３】
さらには、ＣＯ吸着剤のＣＯ吸着性能や水素吸蔵材料の耐ＣＯ被毒性によっては、変成器を省略して改質器のみのプロセスも成立しうる。すなわち、ＣＯを含有する水素リッチガスとして、水蒸気で改質したままのガスも適用可能であり、さらには水蒸気改質に代えて部分酸化により改質したガス、あるいは部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質したガスも適用しうるものである。
【００５４】
また、ＣＯ吸着剤を再生する際に放出されるＣＯは、改質ガスとともに変成器に導入して変成反応に利用することもできる。
【符号の説明】
【００５５】
２…ＣＯ除去器
２ａ，２ｂ…ＣＯ吸着塔
３…水素分離回収装置
３ａ，３ｂ，３ｃ…水素吸蔵材料容器
７…真空ポンプ
８…バッファタンク
Ｂ…変成ガス（ＣＯを含有する水素リッチガス）
Ｃ…ＣＯ除去ガス
Ｄ…高純度水素
Ｅ…オフガス
Ｆ…ＣＯ非含有ガス（ＣＯを実質的に含まないガス）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を１または複数有するＣＯ除去器と、その後段に、水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器を１または複数有する水素分離回収装置を備えた高純度水素製造装置を用いて、ＣＯを含有する水素リッチガス（以下、「ＣＯ含有水素リッチガス」という。）から高純度水素を製造する方法であって、
前記ＣＯ含有水素リッチガスを前記ＣＯ除去器でＣＯを除去してＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させた後、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させることにより高純度水素を得る水素分離回収工程とを備え、
前記水素分離回収工程は、各水素吸蔵材料容器について、少なくとも、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップと、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを含むものであり、
前記ＣＯ吸着除去工程は、各ＣＯ吸着塔について、前記ＣＯ含有水素リッチガスを流通させてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着ステップと、ＣＯを実質的に含まないガス（以下、「ＣＯ非含有ガス」という。）を導入して当該ＣＯ吸着塔内に滞留したＣＯ除去ガスを排気して前記水素放出ステップ以外のステップにある水素吸蔵材料容器内に放出する雰囲気置換ステップと、前記ＣＯ非含有ガスを流通させつつＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップと、をその順序で繰り返すものである、
ことを特徴とする高純度水素製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気置換ステップにおいて、前記ＣＯ非含有ガスとして、前記水素吸蔵材料容器から排出される、前記水素吸蔵ステップで吸蔵されなかったオフガスを用いるに際し、前記ＣＯ吸着塔内の雰囲気圧力を該オフガスの圧力より低下させてから該オフガスを当該ＣＯ吸着塔内に流通させる請求項１に記載の高純度水素製造方法。
【請求項３】
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素製造方法。
【請求項１】
ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を１または複数有するＣＯ除去器と、その後段に、水素吸蔵材料を充填した水素吸蔵材料容器を１または複数有する水素分離回収装置を備えた高純度水素製造装置を用いて、ＣＯを含有する水素リッチガス（以下、「ＣＯ含有水素リッチガス」という。）から高純度水素を製造する方法であって、
前記ＣＯ含有水素リッチガスを前記ＣＯ除去器でＣＯを除去してＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着除去工程と、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させた後、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させることにより高純度水素を得る水素分離回収工程とを備え、
前記水素分離回収工程は、各水素吸蔵材料容器について、少なくとも、前記ＣＯ除去ガスに含まれる水素を前記水素吸蔵材料に吸蔵させる水素吸蔵ステップと、この吸蔵された水素を前記吸蔵材料から放出させる水素放出ステップとを含むものであり、
前記ＣＯ吸着除去工程は、各ＣＯ吸着塔について、前記ＣＯ含有水素リッチガスを流通させてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着ステップと、ＣＯを実質的に含まないガス（以下、「ＣＯ非含有ガス」という。）を導入して当該ＣＯ吸着塔内に滞留したＣＯ除去ガスを排気して前記水素放出ステップ以外のステップにある水素吸蔵材料容器内に放出する雰囲気置換ステップと、前記ＣＯ非含有ガスを流通させつつＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップと、をその順序で繰り返すものである、
ことを特徴とする高純度水素製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気置換ステップにおいて、前記ＣＯ非含有ガスとして、前記水素吸蔵材料容器から排出される、前記水素吸蔵ステップで吸蔵されなかったオフガスを用いるに際し、前記ＣＯ吸着塔内の雰囲気圧力を該オフガスの圧力より低下させてから該オフガスを当該ＣＯ吸着塔内に流通させる請求項１に記載の高純度水素製造方法。
【請求項３】
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／またはハロゲン化銅（II）を担持させた材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２４１６５７（Ｐ２０１０−２４１６５７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４９１５（Ｐ２００９−９４９１５）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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