魚肉の褐変防止剤および褐変防止方法
【課題】新なた魚肉の褐変防止剤および褐変防止方法を提供することに在る。
【解決手段】（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−セコイソラリシレジノールなどのリグナン類を、ハマチなどの鮮魚の血合い肉に適用することにより、褐変を有効に防止できる。
【解決手段】（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−セコイソラリシレジノールなどのリグナン類を、ハマチなどの鮮魚の血合い肉に適用することにより、褐変を有効に防止できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、魚肉の褐変防止剤および褐変防止方法に関する。更に詳細には、マタイレジノール、セコイソラリシレジノールなどのリグナン類を用いた魚肉の褐変防止剤および褐変防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
魚肉などの食品の品質に大きく影響を与える褐変などの酸化的劣化は主に２つに分けられる。その１つは、光増感物や遷移金属、成分酸化物の存在がきっかけとなるラジカル種を経る、いわゆる自動酸化過程による化学的な酸化劣化である。もう１つは、魚肉などの食品がすでに有する酸化酵素が何らかの外部刺激により急に働くことによる酵素的酸化である。化学的酸化は、食品のみならず、空気中に存在するすべての物質に起き得るものであるが、酵素的酸化は、生体系や生体由来の物質においてのみ起きる。生体系物質である食品においては、特に生鮮食品の加工時に起きることが知られている。食品の酸化劣化を防ぐことは、腐敗の防止とともに、その品質を維持するために重要であり、その目的で天然の抗酸化性物質が利用される。天然の抗酸化性物質を魚肉の褐変防止に利用したものとしては、例えば、抗酸化剤としてポリフェノールを用いた魚肉の赤変抑制剤（特許文献１）やアスコルビン酸類を赤身魚肉に添加して退色を防止する方法（特許文献２、特許文献３）などが知られている。
また、ハマチなどの鮮魚の血合い肉の褐変は、肉に含まれるミオグロビンがメトミオグロビンに変化するものといわれている（非特許文献１）。従って、その変化を防ぐ物質を発見できればその目的の一部を達成できることになる。そのような試みとしては、例えば、酸化カルシウムや水酸化カルシウムによりミオグロビンの変化を抑制して赤身魚肉加工品の変色を防止する方法（特許文献４）、赤身食肉の表面層のｐＨを高くして赤身食肉の色調を安定化させる方法（特許文献５）などが提案されている。
以上に挙げた従来の方法はいずれも、鮮魚などの魚肉の褐変を防止する方法として十分に満足できるものではない。
【０００３】
一方、リグナンは食用植物等に広く存在し、化学構造的に多様であり抗酸化性が期待できるフェノール部位を有することも多いことから、実用的な抗酸化性物質としても期待できる。例えば、ゴマのリグナンは、古くから良く研究され近年抗酸化的健康機能性物質としての応用もされている（非特許文献２）。また、リグナンの一種である（−）−セコイソラリシノールを抗酸化剤あるいはフリーラジカル消去剤として用いた医薬品も提案されている（特許文献６）。しかしながら、リグナンを魚肉の褐変防止に用いることは、これまでには全く試みられていない。
【特許文献１】特開２００７−１９５５０３号公報
【特許文献２】特開２００３−９２９８２号公報
【特許文献３】特開平５−２８４９０２号公報
【特許文献４】特開２００６−２４６８６５号公報
【特許文献５】特開平７−２１３２５３号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１８８６号公報
【非特許文献１】佐野吉彦，橋本周久，日水誌，２４，５１９−５２３（１９５８）
【非特許文献２】Ｆｕｋｕｄａ，Ｙ．，Ｏｓａｗａ，Ｔ．，Ｎａｍｉｋｉ，Ｍ． ａｎｄ Ｏｚａｋｉ，Ｔ． Ａｇｒｉｃ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ．，４９，３０１ （１９８５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、鮮魚などの魚肉の褐変を有効に防止することのできる褐変防止剤および褐変防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特に、ハマチなどの鮮魚の血合い肉の褐変を有効に防止する褐変防止剤および褐変防止方法を見出すことを目的として鋭意研究した結果、抗酸化性物質のなかでも特にリグナン類を選択し、リグナン類を抗酸化剤として、ハマチなどの鮮魚の血合い肉に適用することにより、褐変を有効に防止できることを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は、リグナン類を有効成分として含有する魚肉の褐変防止剤に関する。
更に、本発明は、リグナン類を魚肉に適用することを特徴とする魚肉の褐変防止方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
マタイレジノールやセコイソラリシレジノール、より好ましくは、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−セコイソラリシレジノールなどのリグナン類を、ハマチなどの鮮魚の血合い肉に適用することにより、褐変を有効に防止できる。また、同様のリグナン類を、魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えて養殖した魚の加工後の血合いの褐変を有効に防止することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の褐変防止剤および褐変防止方法は、リグナン類を用いるものである。ここで用いるリグナン類は、高等植物、特に木本植物の材に多く分布するものであり、ベンゼン環（Ｃ６）とベンゼン環に結合した３つの炭素鎖（Ｃ３）が一つの単位となっており、このＣ６−Ｃ３単位が２単位または３単位結合した化合物を意味する。本発明では、これらのリグナン類のうちで、酸化されていないベンジル基を含む高い抗酸化活性を有するリグナン類が好ましく、特に、マタイレジノールおよびセコイソラリシレジノールが好ましく、より好ましくは、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールである。これらのリグナン類は単品で用いることもでき、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのリグナン類は、公知の物質であり、高等植物の組織から公知の方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，ｐｐ３２２−３２３，１９６２年、及び Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，７巻，ｐｐ２６２−２６９（１９５９）など）で抽出してもよく、また、公知の化学的合成（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，６８巻，ｐｐ１４５９−１４７０，２００５年、及び Ｂｉｏｓｃｉｅｃｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１巻，ｐｐ２２８３−２２９０，２００７年など）によって合成してもよい。以後に記載する製造例における化学的合成方法によっても合成できる。
【０００８】
本発明の褐変防止剤は、上記したリグナン類を有効成分として含むものであり、リグナン類のみから構成されていてもよく、あるいは、リグナン類と、通常使用される賦形剤とから構成されていてもよい。賦形剤としては、水、水と有機溶媒との混合溶液、グリセリン、脂肪油、ソルビトールなどの液状の賦形剤；乳糖、ショ糖、コーンスターチ、タピオカスターチ、ゼラチン、寒天、馬鈴薯デンプンなどの固形の賦形剤が挙げられる。なかでも、水、水とエタノールなどアルコール等の有機溶媒との混合溶媒が好ましく、特に、水とアルコール、特に、エタノールとの混合溶媒が好ましい。本発明の褐変防止剤における有効成分であるリグナン類の量は、用いるリグナン類の種類、対象とする魚肉、褐変防止剤の形態などによって変動しうるものであり、褐変防止効果を有効に発揮できる限りにおいて、特に制限は無い。
本発明の褐変防止剤においては、従来公知の他の褐変防止剤、例えば、クエン酸、アスコルビン酸などの味の悪化を起こさない範囲で少量添加してもよい。更には、通常使用される調味料、香辛料、保存剤などを適宜添加してもよい。
【０００９】
本発明においては、リグナン類を魚肉に適用することによって、魚肉の褐変を有効に防止することができる。対象となる魚としては、例えば、ハマチ、マグロ、カツオ、イワシ、アジ、シマアジ、サンマ、カンパチ、サバ、ホッケ、エボダイ、キンメダイなどが挙げられる。
リグナン類を適用するには、例えば、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を、魚肉に塗布、噴霧、添加する方法、あるいは、液状の形態にある褐変防止剤に魚肉を浸漬する方法などが挙げられる。また、魚肉を加工する際に、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を、魚肉に添加してもよく、練り込んでもよい。本発明では、特に、ハマチなどの鮮魚の切り身に、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を塗布することにより、鮮魚切り身の血合いの褐変を有効に防止することができる。
このような方法によって魚肉の褐変防止する際のリグナン類の使用量は、対象とする魚、適用する際の形態などによって変動しうるが、通常は、魚肉１００重量部に対して、０．５重量部から２重量部、好ましくは、１重量部から２重量である。
【００１０】
本発明では、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を、魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えることにより、魚肉の褐変を防止することもできる。魚類用飼料としては、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を配合できる飼料であれば、通常使用されている飼料でよく、粉状、ペレット状、錬り餌などのいずれのものでもよい。飼料の組成としては、魚粉、糟糖類、ビタミン類、油脂などの通常使用されるものでよい。これらの魚類用飼料に、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を配合して、魚に給餌し、魚を養殖して、養殖した魚からの魚肉やその加工品の褐変を有効に防止することができる。本発明では、特に、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を、魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を、ハマチなどの魚に与えることにより、魚の加工後の血合いの褐変を有効に防止することができる。
このように魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えることにより、魚肉の褐変を防止する際のリグナン類の使用量は、対象とする魚、適用する際の形態などによって変動しうるが、通常は、魚類用飼料１００重量部に対して、１重量部から５重量部、好ましくは、４重量部から５重量である。
【００１１】
以下、本発明を製造例、実施例などにより更に詳細に説明するが本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
製造例１
（−）−マタイレジノールおよび（−）−セコイソラリシレジノールの合成
以下に示す合成スキームにより、（−）−マタイレジノールおよび（−）−セコイソラリシレジノールを合成した。
【化１】
【００１２】
（１）Ｌ−グルタミン酸（１００ｇ）を水（２７０ｍｌ）と濃塩酸（１４０ｍｌ）に溶解した溶液を０〜５℃に冷却した後、これに亜硝酸ナトリウム（７０ｇ）を水（１５０ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。加え終わった後、室温で１６時間撹拌し、減圧下、４０〜５０℃で濃縮し、残渣を酢酸エチルを用いて濾過した。ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。残渣をエタノール（１４４ｍｌ）、ベンゼン（３３３ｍｌ）に溶解後、パラトルエンスルホン酸（２．２２ｇ）を加え、共沸脱水下に加熱還流を７時間行った。
次に、減圧濃縮後、残渣を水（２００ｍｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、ジクロロメタン溶液を分離後、飽和の炭酸水素ナトリウム水（２００ｍｌ）で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧濃縮後、残渣をエタノール（２００ｍｌ）に溶解した。この溶液を２０〜２５℃に保ち、水素化ホウ素ナトリウム（１２．５ｇ）をエタノール（２００ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。室温で３時間撹拌後、１０％塩酸水溶液を用いて酸性にした後減圧濃縮した。残渣をメタノールを用いて濾過した後、ろ液を再び減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／６）で精製し中間体１を２２．７ｇ得た。
（２）得られた中間体１をピリジン（５０ｍｌ）に溶解した後、塩化トリチル（５５．１ｇ）をピリジン（１００ｍｌ）に溶解した溶液を加え、６０度で１６時間撹拌した。次に、水を加え生じた結晶を濾過によって取り出し、酢酸エチルで再結晶し、中間体２を３７．５ｇ得た。一方、アセトニトリル（５００ｍｌ）にヴァニリルアルコール（５０ｇ）、ベンジルクロリド（４０．３ｍｌ）、炭酸カリウム（８８ｇ）、及びジベンゾ１８クラウン６（１．２６ｇ）を加えた反応物を１６時間加熱還流した後、濾過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた結晶をジイソプロピルエーテルで再結晶し中間体３を６８．７ｇ得た。
【００１３】
（３）次に、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）にＮ−ブロモスクシンイミド（４５．５ｇ）加え０℃に冷却した後、ジメチルスルフィド（２２．１ｍｌ）を加えた。さらに中間体３（４２ｇ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液を０℃で加えた後、０℃以下で１時間撹拌した。その後、氷水（５００ｍｌ）に反応液を加え、ジクロロメタン溶液を分離し、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧濃縮後、得られた結晶をジイソプロピルエーテルで再結晶し、中間体４を２７．４ｇ得た。
（４）次に、ジイソプロピルアミン（１３．４ｍｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．７７Ｍ、ヘキサン溶液）を３４．７ｍｌ加えた。さらに−７０℃に冷却後、中間体２（３０．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を加え、さらに中間体４（２５．８ｇ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を加えた。−７０℃で１時間撹拌後、飽和の塩化アンモニウム水溶液（３００ｍｌ）を加えた。有機溶液を分離し、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１及び３／１）で精製し、中間体５（４３．０ｇ）を得た。
【００１４】
（５）テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に水素化リチウムアルミニウム（２．８０ｇ）を加えた後、０℃に冷却し、中間体５（４３．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）溶液を加えた。室温で３０分撹拌後、飽和硫酸マグネシウム水溶液（５０ｍｌ）と炭酸カリウム（０．１ｇ）を加えさらに室温で３０分撹拌した。その後、混合物を濾過し、ろ液を減圧濃縮後、残渣をエタノール（１５０ｍｌ）に溶解し濃塩酸を４．５ｍｌ加えた。１時間後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中和した後、減圧濃縮し、残渣を水（２００ｍｌ）とクロロホルム（２００ｍｌ）に溶解した。クロロホルム溶液を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３及び１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、中間体６（１８．８ｇ）を得た。
メタノール（３００ｍｌ）に中間体６（１８．８ｇ）、過ヨウ素酸ナトリウム（１４．０ｇ）を入れ室温で１時間撹拌した。減圧濃縮後、残渣を水（２００ｍｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、ジクロロメタン溶液を分離し、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮後、残渣をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（０．５ｇ）とピリジニウムクロロクロメート（１４．０ｇ）を加えて１６時間撹拌した。
（６）次に、エーテルを３００ｍｌ加えた後、濾過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、中間体７（１４．８ｇ）を得た。
次に、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）にジイソプロピルアミン（８．７１ｍｌ）を加えた後、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．７７Ｍ、ヘキサン溶液）を２０．３ｍｌ加えた。さらに−７０℃に冷却後、中間体７（１４．７ｇ）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液、さらに、中間体４（１６ｇ）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）を加えた。−７０℃で３０分撹拌後、飽和塩化アンモニウムを２００ｍｌ加えた。有機溶液を分離後飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１及び３／２）で精製し、中間体８（１６．３ｇ）を得た。
【００１５】
（７）次に、酢酸エチル（２０ｍｌ）に中間体８（６．６０ｇ）を溶かし、５％パラジウム／カーボン（３．３ｇ）を加えた後、水素ガス下で室温で８時間撹拌した。濾過した後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１と１／３）で精製し、（−）−マタイレジノールを３．６９ｇ得た。
一方、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に水素化リチウムアルミニウム（０．７２ｇ）を加え０℃に冷却後、中間体８（９．５７ｇ）のテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶液を加えた。室温で３０分撹拌後、アイスバスで冷却し飽和硫酸マグネシウム水溶液（３０ｍｌ）と炭酸カリウム（０．１ｇ）を加え室温で３０分撹拌した。この混合物を濾過した後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製し、中間体９（８．０３ｇ）を得た。次に、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に中間体９（７．５３ｇ）を溶かし、さらに５％パラジウム／カーボン（４．００ｇ）を加えた。
さらに、室温、水素ガス下で６時間撹拌後濾過し、ろ液を減圧濃縮した。ろ液をシリカゲルカラム（酢酸エチル）で精製し、（−）−セコイソラリシレジノール（３．４１ｇ）を得た。
【００１６】
製造例２
（＋）−マタイレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールの合成
以下に示す合成スキームにより、（＋）−マタイレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールを合成した。
【化２】
【００１７】
Ｄ−グルタミン酸から、製造例１と同様にして、上記合成スキームに従って、（＋）−マタイレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールを合成した。
【００１８】
実施例１
（−）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−マタイレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果
製造例１および２で合成した、高い抗酸化活性を有する（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果を調べた。
【００１９】
（１）方法
５０ｍｌのエタノールと５０ｍｌの水を混ぜた溶液（５０％エタノール溶液）９８ｍｌに２ｇの（−）−マタイレジノールを溶解して、２％（−）−マタイレジノールを調製した。この２％溶液を５０ｍｌ取り、５０％エタノール溶液５０ｍｌを加えて、１％（−）−マタイレジノール溶液を調製した。この１％溶液を５０ｍｌ取り、５０％エタノール溶液５０ｍｌを加えて、０．５％（−）−マタイレジノール溶液を調製した。
同様にして、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−セコイソラリシレジノールの２％、１％および０．５％各溶液を調製した。
これらの各溶液を、鮮魚ハマチの血合い切り身に塗布し、塗布後一定期間経過毎に、色差計（製造元：東京光学機械株式会社、機器名：分光放射計、型番：ＳＲ−１）にて、Ｘ値（赤）、Ｙ値（緑）およびＺ値（青）の測定を行った。また、ＦＵＪＩＦＩＬＭ製デジタルカメラＦｉｎｅＰｉｘ Ｆ７１０で撮影し、画像データをＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ｖｅｒｓｉｏｎ １０．０．１（Ａｐｐｌｅ ＭａｃＰｒｏ）で測定して、Ｒ値（赤）を求めた。これらの値より、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果を調べた。
【００２０】
（２）結果
（２）−１．（−）−マタイレジノールの褐変防止効果
（−）−マタイレジノールは、２％、１％および０．５％溶液においてＸ値に対する効果に大きな差がなく、特に１２時間後での０％溶液との差が最も大きかった（図１）。これは、１２時間後のＸ値の減少が少なかったためである。すなわち、褐変遅延効果がはっきりと現れていた。その後もＸ値は０％溶液よりも大きく、赤い色を保っていた。興味深い事に、Ｙ値においても同様の事が２４時間まで観察され、緑色を保つ効果も観察された（図２）。Ｚ値については、０％溶液の場合と同じ推移を経たことから、青色を保つ効果はない事が分かった（図３）。Ｒ値の測定でも（−）−マタイレジノールの褐変遅延効果ははっきり現れていた（図４）。２％溶液、１％溶液間で大きな差は見られず、いずれも３６時間後まで０％溶液よりも高い値を保った。０．５％溶液においても、０％溶液よりもＲ値の減少速度が弱く、褐変遅延効果が観察された。
【００２１】
（２）−２．（＋）−マタイレジノールの褐変防止効果
（＋）−マタイレジノールでは、Ｘ、ＹおよびＺ値のいずれにおいても、２％溶液区と１％溶液区において値の減少が抑制され、両者の間に効果の差が見られなかった。０．５％溶液区ではＸ、ＹおよびＺ値の減少が０％溶液区とほぼ同様であった（図５、６および７）。しかし、（−）−マタイレジノールのよりもＸ値の減少が大きく、また、（−）−マタイレジノールでは褐変防止効果が２％溶液、１％溶液および０．５％溶液の間に差が見られなかった事から、（＋）−マタイレジノールの褐変遅延効果は（−）−マタイレジノールよりも弱いと考えられる。しかし、（−）−マタイレジノールはＺ値の減少を抑制しなかったのに対して（＋）−マタイレジノールの２％溶液および１％溶液区ではＺ値の減少を抑制した。この事から、（−）−マタイレジノールと（＋）−マタイレジノールの褐変防止メカニズムが異なる事も考えられる。（＋）−マタイレジノールの２％溶液および１％溶液区ではＲ値の減少抑制も観察されたが、０．５％溶液区では０％溶液区との差が観察されなかった（図８）。２％溶液および１％溶液区の３６時間後のＲ値と０％溶液区のＲ値との差は、（−）−マタイレジノールの３６時間後のそれと比較して小さい事からも（−）−マタイレジノールの方が（＋）−マタイレジノールよりも褐変遅延効果が高いと言える。鏡像異性体間で褐変遅延効果に差がある事が示された。
【００２２】
（２）−３．（−）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果
（−）−セコイソラリシレジノールの２％溶液区でやや褐変遅延効果が認められ、Ｘ値の減少が０％溶液区よりやや弱かった（図９）。明らかに（−）−マタイレジノールよりもＸ値の減少が大きい。同じ２％溶液区で弱いＹ値の減少の抑制効果が認められた（図１０）が、Ｚ値に対する効果ははっきりしなかった（図１１）。Ｒ値の測定では、２％溶液および１％溶液区で比較的Ｒ値の減少が抑制されていた（図１２）が、（−）−マタイレジノールでは２％溶液１％溶液区でＲ値の減少抑制効果に差がなかったのに比べ、（−）−セコイソラリシレジノールでは２％溶液および１％溶液区に差が認められた。この事から、（−）−セコイソラリシレジノールの褐変遅延効果は、（−）−マタイレジノールよりも弱いと考えられる。
【００２３】
（２）−４．（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果
２％溶液及び１％溶液区において、Ｘ値の減少が０％溶液および０．５％溶液区に比べて小さかった。３６時間後においては、２％溶液区が他の区よりも高いＸ値を示した（図１３）。Ｙ値においても同様の事が観察された（図１４）。Ｚ値については、すべての濃度で０％溶液区との差は認められなかった（図１５）。（−）−セコイソラリシレジノール（図９）よりもＸ値の減少はゆるやかであった事から、（＋）−セコイソラリシレジノールの方が褐変遅延効果が高いと考えられる。（−）−マタイレジノール（図１）と比較すると、（−）−マタイレジノールでは濃度間でＸ値の減少に差が見られなかったのに対して（＋）−セコイソラリシレジノールでは濃度間にＸ値減少スピードに差が見られた事から（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変遅延効果は（−）−マタイレジノールよりも弱いと考えら得る。（＋）−セコイソラリシレジノールのＲ値の測定では、２％溶液および１％溶液では大きな差がなく減少が少なかったのに対して、０．５％溶液では０％溶液とＲ値の減少スピードが変わらなかった（図１６）。これに対して、（−）−セコイソラリシレジノールでは２％溶液、１％溶液および０．５％溶液間でＲ値の減少に差が観察された事からも（＋）−セコイソラリシレジノールの方が（−）−セコイソラリシレジノールよりも高い褐変遅延効果を有していると考えられる。マタイレジノールと同様に鏡像異性体間に褐変遅延効果の差が観察された。（＋）−セコイソラリシレジノールのＲ値を（−）−マタイレジノールのＲ値（図４）と比較すると、（＋）−セコイソラリシレジノールの０．５％溶液の減少スピードが０％溶液と変わらなかったのに対して（−）−マタイレジノールの０．５％溶液では０％溶液よりも減少スピードがゆるやかであった。この事から、（−）−マタイレジノールの方が高い褐変遅延効果を有していると言える。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上から明らかなとおり、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−セコイソラリシレジノールなどのリグナン類を、ハマチなどの鮮魚の血合い肉に適用することにより、褐変を有効に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（−）−マタイレジノールのＸ値に与える影響を示すグラフである。
【図２】（−）−マタイレジノールのＹ値に与える影響を示すグラフである。
【図３】（−）−マタイレジノールのＺ値に与える影響を示すグラフである。
【図４】（−）−マタイレジノールのＲ値に与える影響を示すグラフである。
【図５】（＋）−マタイレジノールのＸ値に与える影響を示すグラフである。
【図６】（＋）−マタイレジノールのＹ値に与える影響を示すグラフである。
【図７】（＋）−マタイレジノールのＺ値に与える影響を示すグラフである。
【図８】（＋）−マタイレジノールのＲ値に与える影響を示すグラフである。
【図９】（−）−セコイソラリシノレジノールのＸ値に与える影響を示すグラフである。
【図１０】（−）−セコイソラリシノレジノールのＹ値に与える影響を示すグラフである。
【図１１】（−）−セコイソラリシノレジノールのＺ値に与える影響を示すグラフである。
【図１２】（−）−セコイソラリシノレジノールのＲ値に与える影響を示すグラフである。
【図１３】（＋）−セコイソラリシノレジノールのＸ値に与える影響を示すグラフである。
【図１４】（＋）−セコイソラリシノレジノールのＹ値に与える影響を示すグラフである。
【図１５】（＋）−セコイソラリシノレジノールのＺ値に与える影響を示すグラフである。
【図１６】（＋）−セコイソラリシノレジノールのＲ値に与える影響を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、魚肉の褐変防止剤および褐変防止方法に関する。更に詳細には、マタイレジノール、セコイソラリシレジノールなどのリグナン類を用いた魚肉の褐変防止剤および褐変防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
魚肉などの食品の品質に大きく影響を与える褐変などの酸化的劣化は主に２つに分けられる。その１つは、光増感物や遷移金属、成分酸化物の存在がきっかけとなるラジカル種を経る、いわゆる自動酸化過程による化学的な酸化劣化である。もう１つは、魚肉などの食品がすでに有する酸化酵素が何らかの外部刺激により急に働くことによる酵素的酸化である。化学的酸化は、食品のみならず、空気中に存在するすべての物質に起き得るものであるが、酵素的酸化は、生体系や生体由来の物質においてのみ起きる。生体系物質である食品においては、特に生鮮食品の加工時に起きることが知られている。食品の酸化劣化を防ぐことは、腐敗の防止とともに、その品質を維持するために重要であり、その目的で天然の抗酸化性物質が利用される。天然の抗酸化性物質を魚肉の褐変防止に利用したものとしては、例えば、抗酸化剤としてポリフェノールを用いた魚肉の赤変抑制剤（特許文献１）やアスコルビン酸類を赤身魚肉に添加して退色を防止する方法（特許文献２、特許文献３）などが知られている。
また、ハマチなどの鮮魚の血合い肉の褐変は、肉に含まれるミオグロビンがメトミオグロビンに変化するものといわれている（非特許文献１）。従って、その変化を防ぐ物質を発見できればその目的の一部を達成できることになる。そのような試みとしては、例えば、酸化カルシウムや水酸化カルシウムによりミオグロビンの変化を抑制して赤身魚肉加工品の変色を防止する方法（特許文献４）、赤身食肉の表面層のｐＨを高くして赤身食肉の色調を安定化させる方法（特許文献５）などが提案されている。
以上に挙げた従来の方法はいずれも、鮮魚などの魚肉の褐変を防止する方法として十分に満足できるものではない。
【０００３】
一方、リグナンは食用植物等に広く存在し、化学構造的に多様であり抗酸化性が期待できるフェノール部位を有することも多いことから、実用的な抗酸化性物質としても期待できる。例えば、ゴマのリグナンは、古くから良く研究され近年抗酸化的健康機能性物質としての応用もされている（非特許文献２）。また、リグナンの一種である（−）−セコイソラリシノールを抗酸化剤あるいはフリーラジカル消去剤として用いた医薬品も提案されている（特許文献６）。しかしながら、リグナンを魚肉の褐変防止に用いることは、これまでには全く試みられていない。
【特許文献１】特開２００７−１９５５０３号公報
【特許文献２】特開２００３−９２９８２号公報
【特許文献３】特開平５−２８４９０２号公報
【特許文献４】特開２００６−２４６８６５号公報
【特許文献５】特開平７−２１３２５３号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１８８６号公報
【非特許文献１】佐野吉彦，橋本周久，日水誌，２４，５１９−５２３（１９５８）
【非特許文献２】Ｆｕｋｕｄａ，Ｙ．，Ｏｓａｗａ，Ｔ．，Ｎａｍｉｋｉ，Ｍ． ａｎｄ Ｏｚａｋｉ，Ｔ． Ａｇｒｉｃ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ．，４９，３０１ （１９８５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、鮮魚などの魚肉の褐変を有効に防止することのできる褐変防止剤および褐変防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特に、ハマチなどの鮮魚の血合い肉の褐変を有効に防止する褐変防止剤および褐変防止方法を見出すことを目的として鋭意研究した結果、抗酸化性物質のなかでも特にリグナン類を選択し、リグナン類を抗酸化剤として、ハマチなどの鮮魚の血合い肉に適用することにより、褐変を有効に防止できることを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は、リグナン類を有効成分として含有する魚肉の褐変防止剤に関する。
更に、本発明は、リグナン類を魚肉に適用することを特徴とする魚肉の褐変防止方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
マタイレジノールやセコイソラリシレジノール、より好ましくは、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−セコイソラリシレジノールなどのリグナン類を、ハマチなどの鮮魚の血合い肉に適用することにより、褐変を有効に防止できる。また、同様のリグナン類を、魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えて養殖した魚の加工後の血合いの褐変を有効に防止することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の褐変防止剤および褐変防止方法は、リグナン類を用いるものである。ここで用いるリグナン類は、高等植物、特に木本植物の材に多く分布するものであり、ベンゼン環（Ｃ６）とベンゼン環に結合した３つの炭素鎖（Ｃ３）が一つの単位となっており、このＣ６−Ｃ３単位が２単位または３単位結合した化合物を意味する。本発明では、これらのリグナン類のうちで、酸化されていないベンジル基を含む高い抗酸化活性を有するリグナン類が好ましく、特に、マタイレジノールおよびセコイソラリシレジノールが好ましく、より好ましくは、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールである。これらのリグナン類は単品で用いることもでき、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのリグナン類は、公知の物質であり、高等植物の組織から公知の方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７巻，ｐｐ３２２−３２３，１９６２年、及び Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，７巻，ｐｐ２６２−２６９（１９５９）など）で抽出してもよく、また、公知の化学的合成（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，６８巻，ｐｐ１４５９−１４７０，２００５年、及び Ｂｉｏｓｃｉｅｃｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１巻，ｐｐ２２８３−２２９０，２００７年など）によって合成してもよい。以後に記載する製造例における化学的合成方法によっても合成できる。
【０００８】
本発明の褐変防止剤は、上記したリグナン類を有効成分として含むものであり、リグナン類のみから構成されていてもよく、あるいは、リグナン類と、通常使用される賦形剤とから構成されていてもよい。賦形剤としては、水、水と有機溶媒との混合溶液、グリセリン、脂肪油、ソルビトールなどの液状の賦形剤；乳糖、ショ糖、コーンスターチ、タピオカスターチ、ゼラチン、寒天、馬鈴薯デンプンなどの固形の賦形剤が挙げられる。なかでも、水、水とエタノールなどアルコール等の有機溶媒との混合溶媒が好ましく、特に、水とアルコール、特に、エタノールとの混合溶媒が好ましい。本発明の褐変防止剤における有効成分であるリグナン類の量は、用いるリグナン類の種類、対象とする魚肉、褐変防止剤の形態などによって変動しうるものであり、褐変防止効果を有効に発揮できる限りにおいて、特に制限は無い。
本発明の褐変防止剤においては、従来公知の他の褐変防止剤、例えば、クエン酸、アスコルビン酸などの味の悪化を起こさない範囲で少量添加してもよい。更には、通常使用される調味料、香辛料、保存剤などを適宜添加してもよい。
【０００９】
本発明においては、リグナン類を魚肉に適用することによって、魚肉の褐変を有効に防止することができる。対象となる魚としては、例えば、ハマチ、マグロ、カツオ、イワシ、アジ、シマアジ、サンマ、カンパチ、サバ、ホッケ、エボダイ、キンメダイなどが挙げられる。
リグナン類を適用するには、例えば、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を、魚肉に塗布、噴霧、添加する方法、あるいは、液状の形態にある褐変防止剤に魚肉を浸漬する方法などが挙げられる。また、魚肉を加工する際に、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を、魚肉に添加してもよく、練り込んでもよい。本発明では、特に、ハマチなどの鮮魚の切り身に、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を塗布することにより、鮮魚切り身の血合いの褐変を有効に防止することができる。
このような方法によって魚肉の褐変防止する際のリグナン類の使用量は、対象とする魚、適用する際の形態などによって変動しうるが、通常は、魚肉１００重量部に対して、０．５重量部から２重量部、好ましくは、１重量部から２重量である。
【００１０】
本発明では、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を、魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えることにより、魚肉の褐変を防止することもできる。魚類用飼料としては、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を配合できる飼料であれば、通常使用されている飼料でよく、粉状、ペレット状、錬り餌などのいずれのものでもよい。飼料の組成としては、魚粉、糟糖類、ビタミン類、油脂などの通常使用されるものでよい。これらの魚類用飼料に、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を配合して、魚に給餌し、魚を養殖して、養殖した魚からの魚肉やその加工品の褐変を有効に防止することができる。本発明では、特に、リグナン類そのもの、あるいは上記した褐変防止剤を、魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を、ハマチなどの魚に与えることにより、魚の加工後の血合いの褐変を有効に防止することができる。
このように魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えることにより、魚肉の褐変を防止する際のリグナン類の使用量は、対象とする魚、適用する際の形態などによって変動しうるが、通常は、魚類用飼料１００重量部に対して、１重量部から５重量部、好ましくは、４重量部から５重量である。
【００１１】
以下、本発明を製造例、実施例などにより更に詳細に説明するが本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
製造例１
（−）−マタイレジノールおよび（−）−セコイソラリシレジノールの合成
以下に示す合成スキームにより、（−）−マタイレジノールおよび（−）−セコイソラリシレジノールを合成した。
【化１】
【００１２】
（１）Ｌ−グルタミン酸（１００ｇ）を水（２７０ｍｌ）と濃塩酸（１４０ｍｌ）に溶解した溶液を０〜５℃に冷却した後、これに亜硝酸ナトリウム（７０ｇ）を水（１５０ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。加え終わった後、室温で１６時間撹拌し、減圧下、４０〜５０℃で濃縮し、残渣を酢酸エチルを用いて濾過した。ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。残渣をエタノール（１４４ｍｌ）、ベンゼン（３３３ｍｌ）に溶解後、パラトルエンスルホン酸（２．２２ｇ）を加え、共沸脱水下に加熱還流を７時間行った。
次に、減圧濃縮後、残渣を水（２００ｍｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、ジクロロメタン溶液を分離後、飽和の炭酸水素ナトリウム水（２００ｍｌ）で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧濃縮後、残渣をエタノール（２００ｍｌ）に溶解した。この溶液を２０〜２５℃に保ち、水素化ホウ素ナトリウム（１２．５ｇ）をエタノール（２００ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。室温で３時間撹拌後、１０％塩酸水溶液を用いて酸性にした後減圧濃縮した。残渣をメタノールを用いて濾過した後、ろ液を再び減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／６）で精製し中間体１を２２．７ｇ得た。
（２）得られた中間体１をピリジン（５０ｍｌ）に溶解した後、塩化トリチル（５５．１ｇ）をピリジン（１００ｍｌ）に溶解した溶液を加え、６０度で１６時間撹拌した。次に、水を加え生じた結晶を濾過によって取り出し、酢酸エチルで再結晶し、中間体２を３７．５ｇ得た。一方、アセトニトリル（５００ｍｌ）にヴァニリルアルコール（５０ｇ）、ベンジルクロリド（４０．３ｍｌ）、炭酸カリウム（８８ｇ）、及びジベンゾ１８クラウン６（１．２６ｇ）を加えた反応物を１６時間加熱還流した後、濾過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた結晶をジイソプロピルエーテルで再結晶し中間体３を６８．７ｇ得た。
【００１３】
（３）次に、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）にＮ−ブロモスクシンイミド（４５．５ｇ）加え０℃に冷却した後、ジメチルスルフィド（２２．１ｍｌ）を加えた。さらに中間体３（４２ｇ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液を０℃で加えた後、０℃以下で１時間撹拌した。その後、氷水（５００ｍｌ）に反応液を加え、ジクロロメタン溶液を分離し、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧濃縮後、得られた結晶をジイソプロピルエーテルで再結晶し、中間体４を２７．４ｇ得た。
（４）次に、ジイソプロピルアミン（１３．４ｍｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．７７Ｍ、ヘキサン溶液）を３４．７ｍｌ加えた。さらに−７０℃に冷却後、中間体２（３０．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を加え、さらに中間体４（２５．８ｇ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を加えた。−７０℃で１時間撹拌後、飽和の塩化アンモニウム水溶液（３００ｍｌ）を加えた。有機溶液を分離し、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１及び３／１）で精製し、中間体５（４３．０ｇ）を得た。
【００１４】
（５）テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に水素化リチウムアルミニウム（２．８０ｇ）を加えた後、０℃に冷却し、中間体５（４３．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）溶液を加えた。室温で３０分撹拌後、飽和硫酸マグネシウム水溶液（５０ｍｌ）と炭酸カリウム（０．１ｇ）を加えさらに室温で３０分撹拌した。その後、混合物を濾過し、ろ液を減圧濃縮後、残渣をエタノール（１５０ｍｌ）に溶解し濃塩酸を４．５ｍｌ加えた。１時間後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中和した後、減圧濃縮し、残渣を水（２００ｍｌ）とクロロホルム（２００ｍｌ）に溶解した。クロロホルム溶液を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３及び１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、中間体６（１８．８ｇ）を得た。
メタノール（３００ｍｌ）に中間体６（１８．８ｇ）、過ヨウ素酸ナトリウム（１４．０ｇ）を入れ室温で１時間撹拌した。減圧濃縮後、残渣を水（２００ｍｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、ジクロロメタン溶液を分離し、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧濃縮後、残渣をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（０．５ｇ）とピリジニウムクロロクロメート（１４．０ｇ）を加えて１６時間撹拌した。
（６）次に、エーテルを３００ｍｌ加えた後、濾過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、中間体７（１４．８ｇ）を得た。
次に、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）にジイソプロピルアミン（８．７１ｍｌ）を加えた後、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．７７Ｍ、ヘキサン溶液）を２０．３ｍｌ加えた。さらに−７０℃に冷却後、中間体７（１４．７ｇ）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液、さらに、中間体４（１６ｇ）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）を加えた。−７０℃で３０分撹拌後、飽和塩化アンモニウムを２００ｍｌ加えた。有機溶液を分離後飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１及び３／２）で精製し、中間体８（１６．３ｇ）を得た。
【００１５】
（７）次に、酢酸エチル（２０ｍｌ）に中間体８（６．６０ｇ）を溶かし、５％パラジウム／カーボン（３．３ｇ）を加えた後、水素ガス下で室温で８時間撹拌した。濾過した後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１と１／３）で精製し、（−）−マタイレジノールを３．６９ｇ得た。
一方、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に水素化リチウムアルミニウム（０．７２ｇ）を加え０℃に冷却後、中間体８（９．５７ｇ）のテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶液を加えた。室温で３０分撹拌後、アイスバスで冷却し飽和硫酸マグネシウム水溶液（３０ｍｌ）と炭酸カリウム（０．１ｇ）を加え室温で３０分撹拌した。この混合物を濾過した後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）で精製し、中間体９（８．０３ｇ）を得た。次に、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に中間体９（７．５３ｇ）を溶かし、さらに５％パラジウム／カーボン（４．００ｇ）を加えた。
さらに、室温、水素ガス下で６時間撹拌後濾過し、ろ液を減圧濃縮した。ろ液をシリカゲルカラム（酢酸エチル）で精製し、（−）−セコイソラリシレジノール（３．４１ｇ）を得た。
【００１６】
製造例２
（＋）−マタイレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールの合成
以下に示す合成スキームにより、（＋）−マタイレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールを合成した。
【化２】
【００１７】
Ｄ−グルタミン酸から、製造例１と同様にして、上記合成スキームに従って、（＋）−マタイレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールを合成した。
【００１８】
実施例１
（−）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−マタイレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果
製造例１および２で合成した、高い抗酸化活性を有する（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果を調べた。
【００１９】
（１）方法
５０ｍｌのエタノールと５０ｍｌの水を混ぜた溶液（５０％エタノール溶液）９８ｍｌに２ｇの（−）−マタイレジノールを溶解して、２％（−）−マタイレジノールを調製した。この２％溶液を５０ｍｌ取り、５０％エタノール溶液５０ｍｌを加えて、１％（−）−マタイレジノール溶液を調製した。この１％溶液を５０ｍｌ取り、５０％エタノール溶液５０ｍｌを加えて、０．５％（−）−マタイレジノール溶液を調製した。
同様にして、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−セコイソラリシレジノールの２％、１％および０．５％各溶液を調製した。
これらの各溶液を、鮮魚ハマチの血合い切り身に塗布し、塗布後一定期間経過毎に、色差計（製造元：東京光学機械株式会社、機器名：分光放射計、型番：ＳＲ−１）にて、Ｘ値（赤）、Ｙ値（緑）およびＺ値（青）の測定を行った。また、ＦＵＪＩＦＩＬＭ製デジタルカメラＦｉｎｅＰｉｘ Ｆ７１０で撮影し、画像データをＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ｖｅｒｓｉｏｎ １０．０．１（Ａｐｐｌｅ ＭａｃＰｒｏ）で測定して、Ｒ値（赤）を求めた。これらの値より、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果を調べた。
【００２０】
（２）結果
（２）−１．（−）−マタイレジノールの褐変防止効果
（−）−マタイレジノールは、２％、１％および０．５％溶液においてＸ値に対する効果に大きな差がなく、特に１２時間後での０％溶液との差が最も大きかった（図１）。これは、１２時間後のＸ値の減少が少なかったためである。すなわち、褐変遅延効果がはっきりと現れていた。その後もＸ値は０％溶液よりも大きく、赤い色を保っていた。興味深い事に、Ｙ値においても同様の事が２４時間まで観察され、緑色を保つ効果も観察された（図２）。Ｚ値については、０％溶液の場合と同じ推移を経たことから、青色を保つ効果はない事が分かった（図３）。Ｒ値の測定でも（−）−マタイレジノールの褐変遅延効果ははっきり現れていた（図４）。２％溶液、１％溶液間で大きな差は見られず、いずれも３６時間後まで０％溶液よりも高い値を保った。０．５％溶液においても、０％溶液よりもＲ値の減少速度が弱く、褐変遅延効果が観察された。
【００２１】
（２）−２．（＋）−マタイレジノールの褐変防止効果
（＋）−マタイレジノールでは、Ｘ、ＹおよびＺ値のいずれにおいても、２％溶液区と１％溶液区において値の減少が抑制され、両者の間に効果の差が見られなかった。０．５％溶液区ではＸ、ＹおよびＺ値の減少が０％溶液区とほぼ同様であった（図５、６および７）。しかし、（−）−マタイレジノールのよりもＸ値の減少が大きく、また、（−）−マタイレジノールでは褐変防止効果が２％溶液、１％溶液および０．５％溶液の間に差が見られなかった事から、（＋）−マタイレジノールの褐変遅延効果は（−）−マタイレジノールよりも弱いと考えられる。しかし、（−）−マタイレジノールはＺ値の減少を抑制しなかったのに対して（＋）−マタイレジノールの２％溶液および１％溶液区ではＺ値の減少を抑制した。この事から、（−）−マタイレジノールと（＋）−マタイレジノールの褐変防止メカニズムが異なる事も考えられる。（＋）−マタイレジノールの２％溶液および１％溶液区ではＲ値の減少抑制も観察されたが、０．５％溶液区では０％溶液区との差が観察されなかった（図８）。２％溶液および１％溶液区の３６時間後のＲ値と０％溶液区のＲ値との差は、（−）−マタイレジノールの３６時間後のそれと比較して小さい事からも（−）−マタイレジノールの方が（＋）−マタイレジノールよりも褐変遅延効果が高いと言える。鏡像異性体間で褐変遅延効果に差がある事が示された。
【００２２】
（２）−３．（−）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果
（−）−セコイソラリシレジノールの２％溶液区でやや褐変遅延効果が認められ、Ｘ値の減少が０％溶液区よりやや弱かった（図９）。明らかに（−）−マタイレジノールよりもＸ値の減少が大きい。同じ２％溶液区で弱いＹ値の減少の抑制効果が認められた（図１０）が、Ｚ値に対する効果ははっきりしなかった（図１１）。Ｒ値の測定では、２％溶液および１％溶液区で比較的Ｒ値の減少が抑制されていた（図１２）が、（−）−マタイレジノールでは２％溶液１％溶液区でＲ値の減少抑制効果に差がなかったのに比べ、（−）−セコイソラリシレジノールでは２％溶液および１％溶液区に差が認められた。この事から、（−）−セコイソラリシレジノールの褐変遅延効果は、（−）−マタイレジノールよりも弱いと考えられる。
【００２３】
（２）−４．（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変防止効果
２％溶液及び１％溶液区において、Ｘ値の減少が０％溶液および０．５％溶液区に比べて小さかった。３６時間後においては、２％溶液区が他の区よりも高いＸ値を示した（図１３）。Ｙ値においても同様の事が観察された（図１４）。Ｚ値については、すべての濃度で０％溶液区との差は認められなかった（図１５）。（−）−セコイソラリシレジノール（図９）よりもＸ値の減少はゆるやかであった事から、（＋）−セコイソラリシレジノールの方が褐変遅延効果が高いと考えられる。（−）−マタイレジノール（図１）と比較すると、（−）−マタイレジノールでは濃度間でＸ値の減少に差が見られなかったのに対して（＋）−セコイソラリシレジノールでは濃度間にＸ値減少スピードに差が見られた事から（＋）−セコイソラリシレジノールの褐変遅延効果は（−）−マタイレジノールよりも弱いと考えら得る。（＋）−セコイソラリシレジノールのＲ値の測定では、２％溶液および１％溶液では大きな差がなく減少が少なかったのに対して、０．５％溶液では０％溶液とＲ値の減少スピードが変わらなかった（図１６）。これに対して、（−）−セコイソラリシレジノールでは２％溶液、１％溶液および０．５％溶液間でＲ値の減少に差が観察された事からも（＋）−セコイソラリシレジノールの方が（−）−セコイソラリシレジノールよりも高い褐変遅延効果を有していると考えられる。マタイレジノールと同様に鏡像異性体間に褐変遅延効果の差が観察された。（＋）−セコイソラリシレジノールのＲ値を（−）−マタイレジノールのＲ値（図４）と比較すると、（＋）−セコイソラリシレジノールの０．５％溶液の減少スピードが０％溶液と変わらなかったのに対して（−）−マタイレジノールの０．５％溶液では０％溶液よりも減少スピードがゆるやかであった。この事から、（−）−マタイレジノールの方が高い褐変遅延効果を有していると言える。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上から明らかなとおり、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノール、（＋）−セコイソラリシレジノールなどのリグナン類を、ハマチなどの鮮魚の血合い肉に適用することにより、褐変を有効に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（−）−マタイレジノールのＸ値に与える影響を示すグラフである。
【図２】（−）−マタイレジノールのＹ値に与える影響を示すグラフである。
【図３】（−）−マタイレジノールのＺ値に与える影響を示すグラフである。
【図４】（−）−マタイレジノールのＲ値に与える影響を示すグラフである。
【図５】（＋）−マタイレジノールのＸ値に与える影響を示すグラフである。
【図６】（＋）−マタイレジノールのＹ値に与える影響を示すグラフである。
【図７】（＋）−マタイレジノールのＺ値に与える影響を示すグラフである。
【図８】（＋）−マタイレジノールのＲ値に与える影響を示すグラフである。
【図９】（−）−セコイソラリシノレジノールのＸ値に与える影響を示すグラフである。
【図１０】（−）−セコイソラリシノレジノールのＹ値に与える影響を示すグラフである。
【図１１】（−）−セコイソラリシノレジノールのＺ値に与える影響を示すグラフである。
【図１２】（−）−セコイソラリシノレジノールのＲ値に与える影響を示すグラフである。
【図１３】（＋）−セコイソラリシノレジノールのＸ値に与える影響を示すグラフである。
【図１４】（＋）−セコイソラリシノレジノールのＹ値に与える影響を示すグラフである。
【図１５】（＋）−セコイソラリシノレジノールのＺ値に与える影響を示すグラフである。
【図１６】（＋）−セコイソラリシノレジノールのＲ値に与える影響を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグナン類を有効成分として含有する魚肉の褐変防止剤。
【請求項２】
リグナン類が、マタイレジノールおよびセコイソラリシレジノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の褐変防止剤。
【請求項３】
リグナン類が、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の褐変防止剤。
【請求項４】
鮮魚の切り身に塗布して鮮魚切り身の血合いの褐変を防止するための請求項１から３のいずれかに記載の褐変防止剤。
【請求項５】
魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えることにより、魚の加工後の血合いの褐変を防止するための請求項１から３のいずれかに記載の褐変防止剤。
【請求項６】
水とアルコールとの混合溶液の形態にある請求項１から５のいずれかに記載の褐変防止剤。
【請求項７】
魚がハマチである請求項１から６のいずれかに記載の褐変防止剤。
【請求項８】
リグナン類を魚肉に適用することを特徴とする魚肉の褐変防止方法。
【請求項９】
リグナン類が、マタイレジノールおよびセコイソラリシレジノールから選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の褐変防止方法。
【請求項１０】
リグナン類が、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールから選ばれる少なくとも１種である請求項８または９に記載の褐変防止方法。
【請求項１１】
リグナン類を、鮮魚の切り身に塗布して鮮魚切り身の血合いの褐変を防止する請求項８から１０のいずれかに記載の褐変防止方法。
【請求項１２】
リグナン類を、魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えることにより、魚の加工後の血合いの褐変を防止する請求項８から１０のいずれかに記載の褐変防止方法。
【請求項１３】
リグナン類が、水とアルコールとの混合溶液の形態にある請求項８から１２のいずれかに記載の褐変防止方法。
【請求項１４】
魚がハマチである請求項８から１３のいずれかに記載の褐変防止方法。
【請求項１】
リグナン類を有効成分として含有する魚肉の褐変防止剤。
【請求項２】
リグナン類が、マタイレジノールおよびセコイソラリシレジノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の褐変防止剤。
【請求項３】
リグナン類が、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の褐変防止剤。
【請求項４】
鮮魚の切り身に塗布して鮮魚切り身の血合いの褐変を防止するための請求項１から３のいずれかに記載の褐変防止剤。
【請求項５】
魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えることにより、魚の加工後の血合いの褐変を防止するための請求項１から３のいずれかに記載の褐変防止剤。
【請求項６】
水とアルコールとの混合溶液の形態にある請求項１から５のいずれかに記載の褐変防止剤。
【請求項７】
魚がハマチである請求項１から６のいずれかに記載の褐変防止剤。
【請求項８】
リグナン類を魚肉に適用することを特徴とする魚肉の褐変防止方法。
【請求項９】
リグナン類が、マタイレジノールおよびセコイソラリシレジノールから選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の褐変防止方法。
【請求項１０】
リグナン類が、（−）−マタイレジノール、（＋）−マタイレジノール、（−）−セコイソラリシレジノールおよび（＋）−セコイソラリシレジノールから選ばれる少なくとも１種である請求項８または９に記載の褐変防止方法。
【請求項１１】
リグナン類を、鮮魚の切り身に塗布して鮮魚切り身の血合いの褐変を防止する請求項８から１０のいずれかに記載の褐変防止方法。
【請求項１２】
リグナン類を、魚類用飼料に混合し、該魚類用飼料を魚に与えることにより、魚の加工後の血合いの褐変を防止する請求項８から１０のいずれかに記載の褐変防止方法。
【請求項１３】
リグナン類が、水とアルコールとの混合溶液の形態にある請求項８から１２のいずれかに記載の褐変防止方法。
【請求項１４】
魚がハマチである請求項８から１３のいずれかに記載の褐変防止方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−５７３６７（Ｐ２０１０−５７３６７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３０１０（Ｐ２００８−２２３０１０）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【出願人】（５０４１４７２５４）国立大学法人愛媛大学 (214)
【出願人】（５０９０４９１５９）えひめぎょれん販売株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【出願人】（５０４１４７２５４）国立大学法人愛媛大学 (214)
【出願人】（５０９０４９１５９）えひめぎょれん販売株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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