（メタ）アクリル系重合体の製造方法
【課題】 中和処理工程において、必用とされる固体塩基量を削減し、これにより製造に要する時間の短縮化、コストの低減を可能とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 (I).有機溶剤中で遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合法により（メタ）アクリル系重合体溶液を製造する工程、
(II).前記（メタ）アクリル系重合体溶液に有機酸を添加し、前記遷移金属錯体触媒を除去する工程、
(III)．(II)の工程を経た後、前記（メタ）アクリル系重合体溶液に中和剤を加え中和処理する工程、を含み、(III)の工程で使用する中和剤が固体塩基であり、且つ、中和処理温度が４０〜６０℃である（メタ）アクリル系重合体の製造方法を採用する。
【解決手段】 (I).有機溶剤中で遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合法により（メタ）アクリル系重合体溶液を製造する工程、
(II).前記（メタ）アクリル系重合体溶液に有機酸を添加し、前記遷移金属錯体触媒を除去する工程、
(III)．(II)の工程を経た後、前記（メタ）アクリル系重合体溶液に中和剤を加え中和処理する工程、を含み、(III)の工程で使用する中和剤が固体塩基であり、且つ、中和処理温度が４０〜６０℃である（メタ）アクリル系重合体の製造方法を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特長を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。また、カルボキシル基をアクリル系ブロック共重合体に導入することにより、耐熱性等の種々の物性を改善可能であることが知られている。
【０００３】
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、一般的にリビング重合を用いる方法が知られているが、カルボキシル基の導入方法としては、直接カルボキシル基を持つアクリル酸、メタクリル酸を重合することが出来ないため、アクリル酸ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルを単量体成分として含有するアクリル系ブロック共重合体を製造し、その後、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルのエステル部位を酸触媒により分解し、カルボキシル基にする方法が有効である。
【０００４】
一方で、前駆体となるアクリル系ブロック共重合体のリビング重合法による製造方法では、重合触媒として遷移金属錯体が用いられ、反応制御を容易にするために、適宜重合溶媒が使用される。また、重合触媒として用いた遷移金属錯体は、精製処理を行うことにより除去され、これにより、アクリル系ブロック共重合体溶液が得られる。
【０００５】
つまり、アクリル系ブロック共重合体の精製溶液を得るには、重合が終了した共重合体溶液に有機スルホン酸を加えて触媒を失活させ、不溶化した遷移金属錯体を固液分離により除去し、必要に応じて濾液を１００〜１８０℃に加熱してｔ−ブチルエステル基からカルボキシル基への変換反応を行い、その後固体塩基を加えて室温で中和処理を施し、中和後の溶液について固液分離処理を行う精製方法が有効である。
【０００６】
上記の製造工程を含むカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、特許文献１に記載されているが、その実施例で開示されている一連の製造方法は、ｔ−ブチルエステル基含有アクリル系ブロック共重合体を精製した後にｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換するものである。このような手順が踏まれているのは、カルボキシル基への変換反応を遷移金属錯体触媒残渣が存在する溶液中で行った場合に、予期しない副反応が起こる可能性を考慮してのことである。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０６８８３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、室温で中和反応を行なった場合、中和剤として加える塩基が固体であるため中和効率が悪くなる傾向が認められ、必要とされる固体塩基量が増大し、コスト的に不利となる問題があった。また、固体塩基量の増大のため、中和後の固液分離の際に濾過速度が低下し、タイムサイクルが長くなるという問題点もあった。また、反応温度を上げて反応効率を高めようとすると固体塩基中の金属が溶液中の溶出し、（メタ）アクリル系重合体中の官能基と反応してアイオノマーなどが生成することなどにより、最終生成ポリマーの溶融性を悪化させる（溶融粘度が上昇する）傾向があり、成形性に劣るポリマーとなるなどの問題が生じる可能性がある。
【０００８】
本発明は、中和処理工程において必要とされる固体塩基の使用量を抑制しうる(メタ)アクリル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系共重合体の製造方法において、中和工程の際の反応温度を特定範囲とすることにより、中和剤である固体塩基中を残存有機酸が拡散する速度が上がることで中和効率が上がり、必要固体塩基量を低減でき、なおかつ中和後の樹脂の溶融性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、(I).有機溶剤中で遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合法により（メタ）アクリル系重合体溶液を製造する工程、(II).前記（メタ）アクリル系重合体溶液に有機酸を添加し、前記遷移金属錯体触媒を除去する工程、
(III)．(II)の工程を経た後、前記（メタ）アクリル系重合体溶液に中和剤を加え中和処理する工程、を含む（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、(III)の工程で使用する中和剤が固体塩基であり、且つ、中和処理温度が４０〜６０℃であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり、より好ましくは、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するカルボキシル基含有ブロック共重合体である。
【００１２】
本発明において好ましい固体塩基は、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物である。
【００１３】
本発明において好ましい有機スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である。
【００１４】
また、本発明が好ましく適応されうる遷移金属錯体触媒は銅金属錯体触媒であり、特に有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として重合することが好ましい。
【００１５】
好ましい銅金属錯体触媒は、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである。
【００１６】
（メタ）アクリル系重合体の好ましい数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１．８である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を用いることにより、中和処理工程において、必用とされる固体塩基量を削減することが可能となる。また、これにより製造に要する時間の短縮化、コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に関わる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
なお、本発明でいう固体塩基とは、固体状態でその表面が塩基性を示す物質をいい。中和効率に優れることより、表面積の大きい多孔質物質よりなるものが好ましく用いられる。
【００２０】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）＞
本発明に係る方法で製造されるメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基を有していても良い。ブロック共重合体（ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよく、特に問うものではない。ブロック共重合体（ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。また、その分子量や、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）との組成比は、要求されるブロック共重合体（ａ）を含有する組成物の成型時の形状の保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下する傾向がある。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体（ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。
【００２５】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移温度、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
【００２６】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３０】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３１】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３３】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００３４】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００３５】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３６】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３７】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３８】
ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（Ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）にカルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを用いることができる。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げることができる。
【００３９】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４０】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げる為に、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）にカルボキシル基などの官能基を導入することができる。カルボキシル基は強い凝集力をもっており、これらの官能基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（ａ）の耐熱分解性を向上させる効果を有する。カルボキシル基を導入する際の前駆体としては、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを用いることができる。
【００４３】
＜制御ラジカル重合法＞
上記のようなブロック共重合体は、遷移金属錯体触媒を用いた種々の制御ラジカル重合法により重合するのが、重合操作の容易性、得られる中和前の共重合体における分子量調節の容易性などの点から好ましい。
【００４４】
その中でも、構造制御において最もその弊害となる成長ラジカル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止させ、本来の停止反応を極力抑制することによってリビング的性質を重合反応に付与したリビングラジカル重合法は、分子量分布の制御の観点からはより好ましい。
【００４５】
従来リビングラジカル重合法には３つの方法が提案されている。第１の方法は、成長ラジカルが捕捉ラジカルと可逆的に反応して共有化学種を形成する方法、第２の方法は、成長ラジカルが共有化学種と可逆的に反応してラジカルを生成する方法、第３の方法は、成長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に退化的転移反応を起こして同じ型のラジカルを再生する方法である。本発明においては何れの方法も適用し得るが、好ましくは第１の方法と第２の方法であり、更に好ましくは第２の方法に分類される原子移動ラジカル重合法である。
【００４６】
原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）
【００４７】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量を制御することができる。
【００４８】
原子移動ラジカル重合法の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体をあげることができる。
【００４９】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００５０】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移温度が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００５１】
前記原子移動ラジカル重合法は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【００５２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造工程＞
一般に、リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。
【００５３】
単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。
【００５４】
原子移動ラジカル重合法を用いて、単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。具体的には、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００５５】
まず、開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。開始剤の例としては、上記に挙げたものを使用することができる。
【００５６】
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。
【００５７】
重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。
【００５８】
アクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。
【００６０】
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。
【００６１】
用いられるメタアクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。
【００６２】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することは困難である。
【００６３】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
＜（メタ）アクリル系重合体の製造工程（Ｉ）＞
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法としては、例えば、反応器に撹拌型耐圧反応器を用いて、反応器内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは室温〜２００℃）で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における反応器の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応器を使用することが製法上有利である。
【００６６】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応器に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。
【００６７】
触媒配位子を添加してラジカル重合法を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６８】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合を行う工程においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合法の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率が８０％以下で終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させたりする場合がある。
８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。
【００６９】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速にメタアクリル系重合体の製造工程に移る必要がある。
【００７０】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合方法の具体例を以下に示す。前記アクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００７１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００７２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００７３】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。
【００７４】
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化し、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率を９０〜９９％とするためには、重合溶媒の量を、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１０〜４００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１５０〜３００重量部とすることがより好ましい。
【００７５】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００７６】
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合法の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。
【００７７】
また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００７８】
＜(メタ）アクリル系ブロック共重合体の触媒失活、官能基変換工程(II)＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００７９】
加える酸触媒の量は、ブロック共重合体１００重量部あたり０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００８０】
触媒成分が失活した後は、不溶化した銅触媒残渣、及び過剰有機酸を分離する。これら固体成分の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式を適用することが可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。希釈溶媒としては重合溶媒と同じくトルエンが好ましい。
【００８１】
ブロック共重合体（ａ）にカルボキシル基や酸無水物基を導入する必要がある場合は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）やメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に、カルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを導入しておく。これらを分解することにより、ブロック共重合体（ａ）中にカルボキシル基や酸無水物基を導入することができる。分解の方法としては、酸触媒を用いた加熱を挙げることができる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸、およびスルホン酸型などのＨ＋型イオン交換樹脂交換樹脂などを用いることができるが、前述した触媒精製工程で用いた有機酸をそのまま使用する方法が簡便であり、有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００８２】
この反応に用いる溶媒としては、アミノ基及び／又は水酸基を有しない溶媒であれば特に制約はない。アミノ機を有する溶媒は溶媒自身が分解する可能性があり、また、アルコール類はカルボキシル酸基とエステル交換反応することから適さない。
【００８３】
上記溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００８４】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどを挙げることができる。
【００８５】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
酸触媒の存在下での加熱温度は、１００〜１８０℃が必要である。１００℃未満では反応活性が低く、所望の反応転化率に到達するために非常に長時間を有する。１８０℃を超えた反応温度では、酸触媒による金属材料の腐食が懸念されるばかりでなく、ｔ−ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル部位まで分解するおそれがある。
【００８７】
反応後のカルボキシル基を有するブロック共重合体は極性が上がるため、低極性の溶媒には溶解しにくくなる。このようなことを防ぎ、しかも十分な耐熱性を得るために、本発明においては、官能基量はカルボキシル基を導入する前駆体であるアクリル酸ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルの量で規定され、重合体を構成する全単量体成分に対して０．１モル％以上１０モル％未満とする。
【００８８】
アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルが１０モル％以上存在する場合、重合体溶液粘度の著しい上昇やゲル化が起こり、重合体溶液を溶液状で取り扱うことが不可能になる。後述するように、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルを１０モル％未満とすることにより、酸触媒の中和、除去を溶液状態で行えるようになり、製造を効率的に行うことが可能となる。
【００８９】
反応の転化率は９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが望ましい。９５％未満であると、カルボキシル基への変換が不十分であるため目的とする耐熱性発現が達成されない恐れがある。
【００９０】
反応に用いる反応装置は特に限定されるものではなく、攪拌機、及びジャケットを備えた反応機、その他、適度な滞留時間を保持しながら連続的に溶液を加温することのできる管型反応機などを用いることができる。
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）溶液の中和工程(III)＞
本発明では、工程（II）で得られた重合体溶液に中和剤として固体塩基を添加し、４０〜６０℃で中和処理する工程(III)を必須とする。
【００９１】
中和処理工程(III)を経ないと、重合体溶液が酸性となり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の高分子構造を破壊する等の問題が生ずる。さらに、重合体溶液を乾燥することによって得られる樹脂は、残存する有機酸の影響により重合体中に導入されたカルボキシル基による耐熱性改善効果を阻害する可能性がある。
【００９２】
中和処理工程後の、重合体溶液のｐＨは、５．５以上が好ましく、５．８以上がより好ましく、６．０以上が特に好ましい。重合体溶液のｐＨが５．５以下の場合、前記の弊害が発生する傾向がある。
【００９３】
固体塩基としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを挙げることができる。その中でも、塩基性吸着剤であるマグネシウムとアルミニウムの複合酸化物が好ましく、例としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学製）などを挙げることができる。
【００９４】
固体塩基存在下での加熱温度は、４０〜６０℃が必要で有り、５０〜６０℃がより好ましい。４０℃未満では吸着剤中を有機酸が拡散する速度が低下するなどにより、吸着効率が低下し、過剰の固体塩基が必要となる傾向がある。一方、６０℃を超えた反応温度では固体塩基中の金属が溶液中の溶出し、（メタ）アクリル系重合体中の官能基と反応してアイオノマーなどが生成することなどにより、最終生成ポリマーの溶融性を悪化させる（溶融粘度が上昇する）傾向があり、成形性に劣るポリマーとなるなどの問題が生じる可能性がある。
【００９５】
前記金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。
【００９６】
上記の方法により、アクリル系ブロック共重合体が得られる。
【実施例】
【００９７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。
【００９８】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１００】
＜カルボキシル基変換反応の転化率測定法＞
本実施例に示すカルボキシル基変換反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
【０１０１】
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンで約２倍に希釈し、ＴＢＭＡを内部標準物質とした。
【０１０２】
＜中和反応のｐＨ測定法＞
本実施例に示す中和反応の転化率は以下に示す分析装置で測定した。
【０１０３】
使用機器：堀場製作所（株）製ｐＨ／イオンメータ Ｆ−２３
資料調整：サンプル１ｇを１−プロパノール０．２５ｇと水１．２ｇで希釈した。
【０１０４】
なお、以下に記載する実施例、比較例では中和処理が確実になされたかの指標として、処理後の重合体溶液のｐＨを６以上とし、ｐＨが６以下の場合は、固体塩基量を増量してｐＨ６以上に調整した。
【０１０５】
＜ＭＦＲ測定法＞
本実施例に示す乾燥樹脂のＭＦＲ測定法は以下に示す分析装置で測定した。
【０１０６】
使用機器：島津製作所（製）フローテスター ＣＦＴ−５００
測定条件：定温法
試験温度１８０℃
１０ｋｇ荷重、ダイス１×１０ｍｍ、比重１．０
予備加熱時間１８０ｓ
樹脂調整：測定前にサンプルを８０℃×３時間乾燥させた。
【０１０７】
（製造例１）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１ｍｏｌ％、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４重量％）型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ６６．３ｋｇ、ＴＢＡ２．９６ｋｇを仕込んだ。次に臭化第一銅５８９．６ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８２２．１ｇをアセトニトリル５９２３．８ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン７１．２ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン７１．２ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９９．１％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅４０６．９ｇ、ＭＭＡ４２．３ｋｇ、ＥＡ６．８６ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン７１．２ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン７１．２ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９６．０％に到達したところで、トルエン１２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却し、６％酸素混合ガスを１時間反応機に導入して重合を停止させた。
【０１０８】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５４であった。
【０１０９】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。その後反応機のジャケットを１２０℃に設定し、反応機を減圧にして、重合体濃度が５０ｗｔ％になるまで溶剤を蒸発させた。蒸発完了後、ジャケットを冷却するとともにトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。得られた重合体溶液に対し、有機酸としてｐ−トルエンスルホン酸１.８８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、加熱を開始した。８０℃到達から２時間攪拌を行い、冷却を開始した。その後濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２．３ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。次に、カルボキシル基変換反応の転換率測定用内部標準物質としてＴＢＭＡ０．４６ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から４時間後に冷却し、重合体溶液を得た。
【０１１０】
（実施例１）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２５０ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．９３８ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．３７５ｗｔ％）を加え、反応機内を窒素置換し、５０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．３３であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を０．９３８ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１１】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、２．９２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１２】
（実施例２）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２００ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．７５０ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．３７５ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、６０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．３０であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を０．７５０ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１３】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、３．１２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１４】
（実施例３）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２００ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１．０００ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．５００ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、４０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．２５であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を１．０００ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１５】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、３．３３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１６】
（比較例１）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２５０ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２．８１３ｇ（重合体溶液に対する重量比率１．１２５ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、室温（３０℃）で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．１３であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を１．４０１ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１７】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、３．０３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１８】
（比較例２）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２００ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．７５０ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．３７５ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、７０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．５１であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を０．７５０ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１９】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、２．５１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１２０】
（比較例３）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２００ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．７５０ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．３７５ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、８０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．０４であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を０．７５０ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１２１】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、２．２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１２２】
実施例１〜３と比較例１〜３の対比より、中和処理温度が３０℃以下では、中和処理温度５０℃に比べ中和効率が極端に劣り、ｐＨを６以上とするためには固体塩基の添加量を３倍とする必要があった。また、中和処理温度が７０℃以上では、中和処理温度５０℃に比べ、重合体溶液を乾燥後の樹脂の溶融性が著しく低下し、成形性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特長を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。また、カルボキシル基をアクリル系ブロック共重合体に導入することにより、耐熱性等の種々の物性を改善可能であることが知られている。
【０００３】
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、一般的にリビング重合を用いる方法が知られているが、カルボキシル基の導入方法としては、直接カルボキシル基を持つアクリル酸、メタクリル酸を重合することが出来ないため、アクリル酸ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルを単量体成分として含有するアクリル系ブロック共重合体を製造し、その後、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルのエステル部位を酸触媒により分解し、カルボキシル基にする方法が有効である。
【０００４】
一方で、前駆体となるアクリル系ブロック共重合体のリビング重合法による製造方法では、重合触媒として遷移金属錯体が用いられ、反応制御を容易にするために、適宜重合溶媒が使用される。また、重合触媒として用いた遷移金属錯体は、精製処理を行うことにより除去され、これにより、アクリル系ブロック共重合体溶液が得られる。
【０００５】
つまり、アクリル系ブロック共重合体の精製溶液を得るには、重合が終了した共重合体溶液に有機スルホン酸を加えて触媒を失活させ、不溶化した遷移金属錯体を固液分離により除去し、必要に応じて濾液を１００〜１８０℃に加熱してｔ−ブチルエステル基からカルボキシル基への変換反応を行い、その後固体塩基を加えて室温で中和処理を施し、中和後の溶液について固液分離処理を行う精製方法が有効である。
【０００６】
上記の製造工程を含むカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、特許文献１に記載されているが、その実施例で開示されている一連の製造方法は、ｔ−ブチルエステル基含有アクリル系ブロック共重合体を精製した後にｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換するものである。このような手順が踏まれているのは、カルボキシル基への変換反応を遷移金属錯体触媒残渣が存在する溶液中で行った場合に、予期しない副反応が起こる可能性を考慮してのことである。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０６８８３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、室温で中和反応を行なった場合、中和剤として加える塩基が固体であるため中和効率が悪くなる傾向が認められ、必要とされる固体塩基量が増大し、コスト的に不利となる問題があった。また、固体塩基量の増大のため、中和後の固液分離の際に濾過速度が低下し、タイムサイクルが長くなるという問題点もあった。また、反応温度を上げて反応効率を高めようとすると固体塩基中の金属が溶液中の溶出し、（メタ）アクリル系重合体中の官能基と反応してアイオノマーなどが生成することなどにより、最終生成ポリマーの溶融性を悪化させる（溶融粘度が上昇する）傾向があり、成形性に劣るポリマーとなるなどの問題が生じる可能性がある。
【０００８】
本発明は、中和処理工程において必要とされる固体塩基の使用量を抑制しうる(メタ)アクリル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系共重合体の製造方法において、中和工程の際の反応温度を特定範囲とすることにより、中和剤である固体塩基中を残存有機酸が拡散する速度が上がることで中和効率が上がり、必要固体塩基量を低減でき、なおかつ中和後の樹脂の溶融性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、(I).有機溶剤中で遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合法により（メタ）アクリル系重合体溶液を製造する工程、(II).前記（メタ）アクリル系重合体溶液に有機酸を添加し、前記遷移金属錯体触媒を除去する工程、
(III)．(II)の工程を経た後、前記（メタ）アクリル系重合体溶液に中和剤を加え中和処理する工程、を含む（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、(III)の工程で使用する中和剤が固体塩基であり、且つ、中和処理温度が４０〜６０℃であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり、より好ましくは、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するカルボキシル基含有ブロック共重合体である。
【００１２】
本発明において好ましい固体塩基は、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物である。
【００１３】
本発明において好ましい有機スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である。
【００１４】
また、本発明が好ましく適応されうる遷移金属錯体触媒は銅金属錯体触媒であり、特に有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として重合することが好ましい。
【００１５】
好ましい銅金属錯体触媒は、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである。
【００１６】
（メタ）アクリル系重合体の好ましい数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１．８である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を用いることにより、中和処理工程において、必用とされる固体塩基量を削減することが可能となる。また、これにより製造に要する時間の短縮化、コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に関わる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
なお、本発明でいう固体塩基とは、固体状態でその表面が塩基性を示す物質をいい。中和効率に優れることより、表面積の大きい多孔質物質よりなるものが好ましく用いられる。
【００２０】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）＞
本発明に係る方法で製造されるメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基を有していても良い。ブロック共重合体（ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよく、特に問うものではない。ブロック共重合体（ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。また、その分子量や、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）との組成比は、要求されるブロック共重合体（ａ）を含有する組成物の成型時の形状の保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下する傾向がある。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体（ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。
【００２５】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移温度、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
【００２６】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３０】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３１】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３３】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００３４】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００３５】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３６】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３７】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３８】
ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（Ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）にカルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを用いることができる。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げることができる。
【００３９】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４０】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げる為に、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）にカルボキシル基などの官能基を導入することができる。カルボキシル基は強い凝集力をもっており、これらの官能基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（ａ）の耐熱分解性を向上させる効果を有する。カルボキシル基を導入する際の前駆体としては、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを用いることができる。
【００４３】
＜制御ラジカル重合法＞
上記のようなブロック共重合体は、遷移金属錯体触媒を用いた種々の制御ラジカル重合法により重合するのが、重合操作の容易性、得られる中和前の共重合体における分子量調節の容易性などの点から好ましい。
【００４４】
その中でも、構造制御において最もその弊害となる成長ラジカル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止させ、本来の停止反応を極力抑制することによってリビング的性質を重合反応に付与したリビングラジカル重合法は、分子量分布の制御の観点からはより好ましい。
【００４５】
従来リビングラジカル重合法には３つの方法が提案されている。第１の方法は、成長ラジカルが捕捉ラジカルと可逆的に反応して共有化学種を形成する方法、第２の方法は、成長ラジカルが共有化学種と可逆的に反応してラジカルを生成する方法、第３の方法は、成長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に退化的転移反応を起こして同じ型のラジカルを再生する方法である。本発明においては何れの方法も適用し得るが、好ましくは第１の方法と第２の方法であり、更に好ましくは第２の方法に分類される原子移動ラジカル重合法である。
【００４６】
原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）
【００４７】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量を制御することができる。
【００４８】
原子移動ラジカル重合法の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体をあげることができる。
【００４９】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００５０】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移温度が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００５１】
前記原子移動ラジカル重合法は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【００５２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造工程＞
一般に、リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。
【００５３】
単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。
【００５４】
原子移動ラジカル重合法を用いて、単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。具体的には、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００５５】
まず、開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。開始剤の例としては、上記に挙げたものを使用することができる。
【００５６】
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。
【００５７】
重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。
【００５８】
アクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。
【００６０】
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。
【００６１】
用いられるメタアクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。
【００６２】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することは困難である。
【００６３】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
＜（メタ）アクリル系重合体の製造工程（Ｉ）＞
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法としては、例えば、反応器に撹拌型耐圧反応器を用いて、反応器内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは室温〜２００℃）で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における反応器の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応器を使用することが製法上有利である。
【００６６】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応器に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。
【００６７】
触媒配位子を添加してラジカル重合法を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６８】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合を行う工程においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合法の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率が８０％以下で終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させたりする場合がある。
８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。
【００６９】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速にメタアクリル系重合体の製造工程に移る必要がある。
【００７０】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合方法の具体例を以下に示す。前記アクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００７１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００７２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００７３】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。
【００７４】
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化し、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率を９０〜９９％とするためには、重合溶媒の量を、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１０〜４００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１５０〜３００重量部とすることがより好ましい。
【００７５】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００７６】
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合法の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。
【００７７】
また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００７８】
＜(メタ）アクリル系ブロック共重合体の触媒失活、官能基変換工程(II)＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００７９】
加える酸触媒の量は、ブロック共重合体１００重量部あたり０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００８０】
触媒成分が失活した後は、不溶化した銅触媒残渣、及び過剰有機酸を分離する。これら固体成分の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式を適用することが可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。希釈溶媒としては重合溶媒と同じくトルエンが好ましい。
【００８１】
ブロック共重合体（ａ）にカルボキシル基や酸無水物基を導入する必要がある場合は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）やメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に、カルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを導入しておく。これらを分解することにより、ブロック共重合体（ａ）中にカルボキシル基や酸無水物基を導入することができる。分解の方法としては、酸触媒を用いた加熱を挙げることができる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸、およびスルホン酸型などのＨ＋型イオン交換樹脂交換樹脂などを用いることができるが、前述した触媒精製工程で用いた有機酸をそのまま使用する方法が簡便であり、有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００８２】
この反応に用いる溶媒としては、アミノ基及び／又は水酸基を有しない溶媒であれば特に制約はない。アミノ機を有する溶媒は溶媒自身が分解する可能性があり、また、アルコール類はカルボキシル酸基とエステル交換反応することから適さない。
【００８３】
上記溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００８４】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどを挙げることができる。
【００８５】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
酸触媒の存在下での加熱温度は、１００〜１８０℃が必要である。１００℃未満では反応活性が低く、所望の反応転化率に到達するために非常に長時間を有する。１８０℃を超えた反応温度では、酸触媒による金属材料の腐食が懸念されるばかりでなく、ｔ−ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル部位まで分解するおそれがある。
【００８７】
反応後のカルボキシル基を有するブロック共重合体は極性が上がるため、低極性の溶媒には溶解しにくくなる。このようなことを防ぎ、しかも十分な耐熱性を得るために、本発明においては、官能基量はカルボキシル基を導入する前駆体であるアクリル酸ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルの量で規定され、重合体を構成する全単量体成分に対して０．１モル％以上１０モル％未満とする。
【００８８】
アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルが１０モル％以上存在する場合、重合体溶液粘度の著しい上昇やゲル化が起こり、重合体溶液を溶液状で取り扱うことが不可能になる。後述するように、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルを１０モル％未満とすることにより、酸触媒の中和、除去を溶液状態で行えるようになり、製造を効率的に行うことが可能となる。
【００８９】
反応の転化率は９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが望ましい。９５％未満であると、カルボキシル基への変換が不十分であるため目的とする耐熱性発現が達成されない恐れがある。
【００９０】
反応に用いる反応装置は特に限定されるものではなく、攪拌機、及びジャケットを備えた反応機、その他、適度な滞留時間を保持しながら連続的に溶液を加温することのできる管型反応機などを用いることができる。
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）溶液の中和工程(III)＞
本発明では、工程（II）で得られた重合体溶液に中和剤として固体塩基を添加し、４０〜６０℃で中和処理する工程(III)を必須とする。
【００９１】
中和処理工程(III)を経ないと、重合体溶液が酸性となり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の高分子構造を破壊する等の問題が生ずる。さらに、重合体溶液を乾燥することによって得られる樹脂は、残存する有機酸の影響により重合体中に導入されたカルボキシル基による耐熱性改善効果を阻害する可能性がある。
【００９２】
中和処理工程後の、重合体溶液のｐＨは、５．５以上が好ましく、５．８以上がより好ましく、６．０以上が特に好ましい。重合体溶液のｐＨが５．５以下の場合、前記の弊害が発生する傾向がある。
【００９３】
固体塩基としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを挙げることができる。その中でも、塩基性吸着剤であるマグネシウムとアルミニウムの複合酸化物が好ましく、例としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学製）などを挙げることができる。
【００９４】
固体塩基存在下での加熱温度は、４０〜６０℃が必要で有り、５０〜６０℃がより好ましい。４０℃未満では吸着剤中を有機酸が拡散する速度が低下するなどにより、吸着効率が低下し、過剰の固体塩基が必要となる傾向がある。一方、６０℃を超えた反応温度では固体塩基中の金属が溶液中の溶出し、（メタ）アクリル系重合体中の官能基と反応してアイオノマーなどが生成することなどにより、最終生成ポリマーの溶融性を悪化させる（溶融粘度が上昇する）傾向があり、成形性に劣るポリマーとなるなどの問題が生じる可能性がある。
【００９５】
前記金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。
【００９６】
上記の方法により、アクリル系ブロック共重合体が得られる。
【実施例】
【００９７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。
【００９８】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１００】
＜カルボキシル基変換反応の転化率測定法＞
本実施例に示すカルボキシル基変換反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
【０１０１】
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンで約２倍に希釈し、ＴＢＭＡを内部標準物質とした。
【０１０２】
＜中和反応のｐＨ測定法＞
本実施例に示す中和反応の転化率は以下に示す分析装置で測定した。
【０１０３】
使用機器：堀場製作所（株）製ｐＨ／イオンメータ Ｆ−２３
資料調整：サンプル１ｇを１−プロパノール０．２５ｇと水１．２ｇで希釈した。
【０１０４】
なお、以下に記載する実施例、比較例では中和処理が確実になされたかの指標として、処理後の重合体溶液のｐＨを６以上とし、ｐＨが６以下の場合は、固体塩基量を増量してｐＨ６以上に調整した。
【０１０５】
＜ＭＦＲ測定法＞
本実施例に示す乾燥樹脂のＭＦＲ測定法は以下に示す分析装置で測定した。
【０１０６】
使用機器：島津製作所（製）フローテスター ＣＦＴ−５００
測定条件：定温法
試験温度１８０℃
１０ｋｇ荷重、ダイス１×１０ｍｍ、比重１．０
予備加熱時間１８０ｓ
樹脂調整：測定前にサンプルを８０℃×３時間乾燥させた。
【０１０７】
（製造例１）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１ｍｏｌ％、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４重量％）型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ６６．３ｋｇ、ＴＢＡ２．９６ｋｇを仕込んだ。次に臭化第一銅５８９．６ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８２２．１ｇをアセトニトリル５９２３．８ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン７１．２ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン７１．２ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９９．１％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅４０６．９ｇ、ＭＭＡ４２．３ｋｇ、ＥＡ６．８６ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン７１．２ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン７１．２ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９６．０％に到達したところで、トルエン１２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却し、６％酸素混合ガスを１時間反応機に導入して重合を停止させた。
【０１０８】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５４であった。
【０１０９】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。その後反応機のジャケットを１２０℃に設定し、反応機を減圧にして、重合体濃度が５０ｗｔ％になるまで溶剤を蒸発させた。蒸発完了後、ジャケットを冷却するとともにトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。得られた重合体溶液に対し、有機酸としてｐ−トルエンスルホン酸１.８８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、加熱を開始した。８０℃到達から２時間攪拌を行い、冷却を開始した。その後濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２．３ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。次に、カルボキシル基変換反応の転換率測定用内部標準物質としてＴＢＭＡ０．４６ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から４時間後に冷却し、重合体溶液を得た。
【０１１０】
（実施例１）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２５０ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．９３８ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．３７５ｗｔ％）を加え、反応機内を窒素置換し、５０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．３３であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を０．９３８ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１１】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、２．９２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１２】
（実施例２）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２００ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．７５０ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．３７５ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、６０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．３０であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を０．７５０ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１３】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、３．１２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１４】
（実施例３）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２００ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１．０００ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．５００ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、４０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．２５であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を１．０００ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１５】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、３．３３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１６】
（比較例１）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２５０ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２．８１３ｇ（重合体溶液に対する重量比率１．１２５ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、室温（３０℃）で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．１３であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を１．４０１ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１７】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、３．０３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１８】
（比較例２）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２００ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．７５０ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．３７５ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、７０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．５１であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を０．７５０ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１１９】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、２．５１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１２０】
（比較例３）
５００ｍｌセパラブルフラスコにおいて、製造例１で得られた重合体溶液２００ｇに対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．７５０ｇ（重合体溶液に対する重量比率０．３７５ｗｔ％）を加え、反応器内を窒素置換し、８０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液のｐＨを測定した結果、６．０４であった。重合体溶液のｐＨが６以上であることが確認されたため、反応を終了させ、冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００を０．７５０ｇ添加し、前記加圧濾過機を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１２１】
得られた重合体溶液を、真空乾燥機を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、得られた樹脂のＭＦＲを測定した結果、２．２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１２２】
実施例１〜３と比較例１〜３の対比より、中和処理温度が３０℃以下では、中和処理温度５０℃に比べ中和効率が極端に劣り、ｐＨを６以上とするためには固体塩基の添加量を３倍とする必要があった。また、中和処理温度が７０℃以上では、中和処理温度５０℃に比べ、重合体溶液を乾燥後の樹脂の溶融性が著しく低下し、成形性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(I).有機溶剤中で遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合法により（メタ）アクリル系重合体溶液を製造する工程、
(II).前記（メタ）アクリル系重合体溶液に有機酸を添加し、前記遷移金属錯体触媒を除去する工程、
(III)．(II)の工程を経た後、前記（メタ）アクリル系重合体溶液に中和剤を加え中和処理する工程、
を含む（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、(III)の工程で使用する中和剤が固体塩基であり、且つ、中和処理温度が４０〜６０℃であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
(III)の工程を経た後、固体塩基を除去する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、請求項１、２のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である、請求項３に記載のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記固体塩基が、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である、請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記制御ラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法である事を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属錯体触媒が銅金属錯体触媒である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリル系重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記銅金属錯体触媒が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項９に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が３０，０００〜５００，０００である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１】
(I).有機溶剤中で遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合法により（メタ）アクリル系重合体溶液を製造する工程、
(II).前記（メタ）アクリル系重合体溶液に有機酸を添加し、前記遷移金属錯体触媒を除去する工程、
(III)．(II)の工程を経た後、前記（メタ）アクリル系重合体溶液に中和剤を加え中和処理する工程、
を含む（メタ）アクリル系重合体の製造方法であって、(III)の工程で使用する中和剤が固体塩基であり、且つ、中和処理温度が４０〜６０℃であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
(III)の工程を経た後、固体塩基を除去する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、請求項１、２のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である、請求項３に記載のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記固体塩基が、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である、請求項６に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記制御ラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法である事を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属錯体触媒が銅金属錯体触媒である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリル系重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記銅金属錯体触媒が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項９に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が３０，０００〜５００，０００である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３０８５９８（Ｐ２００８−３０８５９８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５８３７５（Ｐ２００７−１５８３７５）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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