１回通過インクジェット印刷法
ａ）５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力を有する、少なくとも第１および第２の放射線硬化性インクジェットのインクを含む放射線硬化性インクジェットのインクセットを提供し、ｂ）少なくとも３５ｍ／分の印刷速度で移動しているインクジェットのインク−レシーバー上に第１の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、ｃ）第１のインクジェットのインクがインクレシーバー上に付着した（ｌａｎｄｅｄ）後４０〜５００ｍｓの範囲内に、インクレシーバー上の第１のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させ、ｄ）少なくとも一部硬化された第１のインクジェットのインク上に第２の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、およびｅ）第２のインクジェットのインクが第１のインクジェットのインク上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、第２のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させる工程：を含む、１回通過インクジェット印刷法。１回通過インクジェット印刷機も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高画質を示す高速の１回通過インクジェット印刷法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷において、インク流体の小滴が、印刷装置とインクレシーバー間に物理的接触を伴わずにインクレシーバーの表面上に直接噴射される。印刷装置は印刷データを電気的に保存し、液滴を画像状に噴射するための機序を制御する。印刷はインクレシーバー上に印字ヘッドを移動させることにより、またはその反対またはその両方により実施される。
【０００３】
１回通過印刷法においては、通常、インクジェットの印字ヘッドは、インクレシーバーの幅全体をカバーし、従って、インクレシーバーの表面がインクジェット印字ヘッドの下方を移動される間、固定されたままでいることができる。広範な種類のインクレシーバー上で良好な画質を得ることができる場合、これが高速の印刷を可能にする。
【０００４】
インクジェットのインクの組成は、使用されるインクジェット印刷法と、印刷されるインクレシーバーの性状に左右される。ＵＶ−硬化性インクは、例えば水または、溶媒を基剤にしたインクジェットのインクよりも、非吸収性インクレシーバーに、より適している。しかし、実質的に非吸収性のインクレシーバーに対するＵＶ−硬化性インクの動態および相互作用は、吸収性インクレシーバーに対する水または溶媒を基剤にしたインクに比較して、極めて複雑であることが見出された。とりわけ、インクレシーバーに対するインクの良好で制御された拡がり（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）は難問である。
【０００５】
特許文献１（ＴＯＹＯ ＩＮＫ）は、
１． ６５〜７２ｍＪ／ｍ２の比表面自由エネルギーをもつ表面を提供するように、表面に表面処理を実施し、
２． ２５〜４０ｍＮ／ｍの表面張力をもつ活性化エネルギービーム硬化性インクを提供し、
３． インクジェット印刷装置を使用して比表面自由エネルギーをもつ表面上にインクを排出し、それにより表面上に前記インクの印刷された部分を形成し、および
４． 印刷された部分上に活性化エネルギービームを投射する：
工程を含んでなる、合成樹脂の支持体の表面上へのインクジェット印刷法を開示している（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１（ＴＯＹＯ ＩＮＫ）の方法は、インクレシーバーの表面の表面エネルギーがインクの表面エネルギーより大きくなければならないことを教示しているように見える（特許文献１参照）。しかし、実施例において、４種の未処理の合成樹脂支持体（ＡＢＳ、ＰＢＴ、ＰＥおよびＰＳ）の表面エネルギーは４種の異なるインクの表面エネルギーより高かったが、インクの良好な「画質」、すなわち良好な拡がりは認められなかった。インクレシーバーの表面の自由エネルギーを増加するために実施例中で使用された表面処理は、コロナ処理およびプラズマ処理であった。このような表面処理の寿命はむしろ限定されるので、印刷機をより複雑にそして高価にさせる、インクジェット印刷機中に表面処理装置を取り込むことが最良である。
【０００７】
特許文献２（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）は、下塗された重合体支持体が、非水性の放射線硬化性インクジェット液の表面張力ＳＬＩＱより、少なくとも４ｍＮ／ｍだけ小さい表面エネルギーＳＳＵＢを有する、１回通過インクジェット印刷機を使用して印刷され
たプラスチックバッグを製造するための、放射線硬化性インクジェット印刷法を開示している（特許文献２参照）。
【０００８】
一般に、インクジェットのインクの特徴を表すために使用される表面張力はその「静的」表面張力である。しかし、インクジェット印刷は、表面張力が数ミリ秒で測定される期間内に目覚ましく変化する動的な過程である。界面活性分子は異なる速度で拡散し、新規に形成された表面上に定着する。それらは、分子および周囲の媒質の種類に応じて異なる速度で表面張力を減少させる。このような新規に形成された表面は印字ヘッドのノズルを出るインクの液滴の表面のみならずまた、インクレシーバー上に付着するインクの液滴の表面をも含む。最大泡圧表面張力測定法は、ミリ秒までの短期間内の界面活性剤溶液の動的表面張力の測定を許す唯一の方法である。伝統的なリングまたはプレートの表面張力計はこれらの急速な変化を測定することができない。
【０００９】
特許文献３（ＴＥＴＥＮＡＬ）は、広範な支持体上への付着を改善するために、最初の瞬間以内の動的表面張力を少なくとも４ｍＮ／ｍだけ低下させなければならない放射線硬化性インクジェットのインクを開示している（特許文献３参照）。パラグラフ［００２６］に従うと、最大泡圧表面張力測定法により測定されたインクの動的表面張力は、１０ｍｓの表面年齢（ｓｕｒｆａｃｅ ａｇｅ）で３７ｍＮ／ｍ、そして１０００ｍｓの表面年齢で３０ｍＮ／ｍであった。
【００１０】
インクレシーバー上のＵＶ硬化性インクジェットのインクの拡がりは更に、部分的硬化により、または、そこでインクの液滴が「ピン止めされる」、すなわち固定され、そして更なる拡がりが起らない「ピン止め硬化」処理により、制御されることができる。例えば、特許文献４（ＩＮＣＡ）は、硬化性インクを使用する複数の通過において支持体の一部分を印刷するインクジェット印刷法を開示しており、その方法はその領域上にインクの第１の通過分を付着させ、第１の通過で付着されたインクを一部硬化し、その領域上にインクの第２の通過分を付着させ、そしてその領域上のインクを完全に硬化する工程を含んでなる（特許文献４参照）。
【００１１】
特許文献５（ＤＯＴＲＩＸ／ＳＥＲＩＣＯＬ）は、支持体に、第１のインク液滴を適用し、次に第１のインク液滴の中間の固化を伴わずに第１のインク液滴上に第２のインク液滴を適用する工程を含んでなり、そこで第１および第２のインク液滴が、異なる粘度、表面張力または硬化速度を有する、１回通過インクジェット印刷法を開示している（特許文献５参照）。実施例において、「ウェット−オン−ウェット印刷」法により、ＰＶＣの支持体上にＵＶ−硬化性インクを印刷するための高速１回通過インクジェット印刷機の使用が開示され、そこで第１の／その後のインク液滴は硬化されない、すなわちそれらは次のインク液滴の適用前に照射されない。この方法で、支持体上の合わせたインク液滴の、インクの増加した容量のために、インクの拡がりの増加が実現され得る。しかし、インクの拡がりはこの方法で増加することができるが、特に、小さい表面エネルギーをもつ非吸収性のインクレシーバー上には、インクレシーバー上の近隣の液滴が凝集し、相互の中にブリードする傾向がある。
【００１２】
例えば１回通過インクジェット印刷におけるように、印刷速度が増加すると、光沢の均一性を伴う問題が認められる。特許文献６（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）は、光沢の均一性の改善のために、部分的硬化が起る第１組の印刷通過、その後の、部分的硬化が起らない第２組の通過を使用する、ＵＶ−硬化性インクジェット印刷法を開示している（特許文献６参照）。
【００１３】
従って、コロナのような表面処理を要せず、そして凝集、ブリードおよび光沢の均一性の問題を示さない間に、十分なインクの拡がりを示す、１回通過のインクジェット印刷に
より、特に、小さい表面エネルギーをもつ非吸収性インクレシーバー上に、インクジェット画像を印刷することができることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１１９９１８１Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許第２０５３１０４Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許第１６４５６０５Ａ号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／００２７４６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０７４６１９号パンフレット
【特許文献６】欧州特許第１９３０１６９Ａ号明細書
【発明の概要】
【００１５】
驚くべきことには、液滴がインクレシーバー上に付着した後に、非常に短時間の枠内での少なくとも部分的な硬化処理と組み合わせて、インクの動的表面張力を制御することにより、小さい表面エネルギーをもつ非吸収性インクレシーバー上ですら、コロナのような表面処理を要せずに、優れた画質を示す、１回通過インクジェットの印刷画像が得られることが見出された。
【００１６】
前記の問題を克服するための本発明の好適な態様は、請求項１により規定される１回通過インクジェット印刷法を提供する。
【００１７】
本発明の更なる利点および態様は以下の説明から明白になると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
用語「放射線硬化性インク」は、インクがＵＶ放射線またはｅ−ビームにより硬化性であることを意味する。
【００１９】
用語「実質的に非吸収性のインクジェットのインクレシーバー」は、以下の２項の基準の少なくとも１項を満たす、あらゆるインクジェットのインクレシーバーを意味する：
１）２μｍより深いインクジェットのインクレシーバー中へのインクの浸透はない、
２）インクジェットのインクレシーバーの表面上に噴射される１００ｐＬの液滴の２０％以下が、５秒でインクジェットのインクレシーバー中に消失する。１枚以上の被膜が存在する場合は、乾燥した厚さは５μｍ未満でなければならない。
【００２０】
標準の分析法が当業者により使用されて、インクレシーバーが、実質的に非吸収性のインクレシーバーの前記の基準のいずれかまたは両方に入るか否かを決定することができる。例えば、インクレシーバーの表面上にインクを噴射後に、１片のインクレシーバーを採取して、透過型電子顕微鏡により検査して、インクの透過深度が２μｍより深いかどうかを決定することができる。適切な分析法に関する更なる情報は文献：ＤＥＳＩＥ，Ｇ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ Ｄｒｏｐ ｏｎ Ｄｅｍａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ（要求印刷の低下における支持体の特性の影響）．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’ｓ １８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎｏｎ Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ（非衝撃印刷に関する画像化学、技術の１８回国際会議の議事録），２００２，ｐ．３６０−３６５に認めることができる。
【００２１】
用語「アルキル」はアルキル基中の炭素原子の各数に対して可能なすべての変形体、す
なわち３個の炭素原子に対してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、４個の炭素原子に対しては、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三級ブチル、５個の炭素原子に対しては、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル、等を意味する。
【００２２】
１回通過インクジェット印刷法
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法は、
ａ）５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力を有する、少なくとも第１および第２の放射線硬化性インクジェットのインクを含む放射線硬化性インクジェットのインクセットを提供し、
ｂ）少なくとも３５ｍ／分の印刷速度で移動しているインクジェットのインク−レシーバー上に第１の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、
ｃ）第１のインクジェットのインクがインクレシーバー上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、インクレシーバー上の第１のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させ、
ｄ）少なくとも一部硬化された第１のインクジェットのインク上に、第２の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、および
ｅ）第２のインクジェットのインクが第１のインクジェットのインク上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、第２のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させる：
工程を含む。
【００２３】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、インクジェットのインクレシーバーは実質的に非吸収性のインクジェットのインクレシーバーである。
【００２４】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、インクレシーバーは少なくとも５０ｍ／分の印刷速度で移動している。
【００２５】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、第１および／または第２のインクジェットのインクは４０〜４２０ｍｓの範囲内、より好適には５０〜２００ｍｓの範囲内に、少なくとも一部硬化される。
【００２６】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、第１および／または第２のインクジェットのインクの少なくとも一部分の硬化処理が少なくとも１００ｍｓ後に開始する。
【００２７】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、部分的に硬化された第１および第２のインクジェットのインクは２．５ｓ以内、より好適には、２．０ｓ以内に最終的硬化処理を受ける。
【００２８】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、インクレシーバーの表面は３０ｍＪ／ｍ２以下の比表面自由エネルギーを有する。
【００２９】
インクジェット印刷機
本発明に従う適切な１回通過インクジェット印刷機は、前記の１回通過インクジェット印刷法を実施するようになっている装置である。
【００３０】
１回通過インクジェット印刷機の考え方と構造は当業者に周知である。このような１回通過インクジェット印刷機の１例は：Ａｇｆａ ＧｒａｐｈｉｃｓからのＤｏｔｒｉｘ Ｍｏｄｕｌａｒである。インクレシーバー上にＵＶ硬化性インクを印刷するための１回通
過インクジェット印刷機は典型的には、１個以上のインクジェットの印字ヘッド、１個以上の印字ヘッドの下方でインクレシーバーを運搬する手段、幾つかの硬化手段（ＵＶまたはｅ−ビーム）および印刷手順を制御するための電子機器を含む。
【００３１】
１回通過インクジェット印刷機は好適には、少なくとも、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）および黒（Ｋ）のインクジェットのインクを印刷することができる。好適な態様において、１回通過インクジェット印刷機に使用されるＣＭＹＫインクジェットのインクセットは更に、画像の色彩範囲を更に拡大するために、赤、緑、青、橙および／または紫のようなその他のインクを使用して拡張することができる。ＣＭＹＫインクセットはまた、色彩インクおよび／または黒インクの双方の全密度および軽密度のインクの組み合わせにより拡張して、低い粒状性により画質を改善することができる。
【００３２】
インクジェットの印字ヘッド
放射線硬化性インクは１個以上の印字ヘッドに対して移動しているインク受け入れ表面上に、ノズルを通して、制御された方法でインクの小滴を噴射する１個以上の印字ヘッドにより噴射されることができる。
【００３３】
インクジェット印刷システムに好適な印字ヘッドは圧電性ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、それに電圧がかかる時の圧電セラミック変換器の移動に基づく。電圧の適用が印字ヘッドにおける圧電セラミック変換器の形状を変えて空隙を形成し、それが次にインクで充填される。電圧を再度外すと、セラミックはその最初の形状に拡大し、印字ヘッドからインクの液滴を噴射する。しかし、本発明に従うインクジェット印刷法は圧電インクジェット印刷に限定はされない。その他のインクジェット印字ヘッドを使用することができ、様々なタイプ、例えば連続タイプ並びにオン−デマンドの熱、静電気、および音響の低下タイプ、を含む。
【００３４】
高い印刷速度において、インクは、インクの物理的特性、例えば２５℃から１１０℃まで変わる可能性がある噴射温度における低粘度、印字ヘッドのノズルが、必要な小滴を形成することができるような表面エネルギー、乾燥した印刷部分へ急速に転化する（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）ことができる均一なインク等、に多数の制約を課す印字ヘッドから、容易に噴射されなければならない。
【００３５】
いわゆる複数通過インクジェット印刷機において、インクジェット印字ヘッドは、移動しているインクレシーバー表面上を横方向に往復してスキャンするが、「１回通過印刷法」においては、印刷は、ページ幅のインクジェットの印字ヘッド、またはインクレシーバーの表面の幅全体をカバーする多数の千鳥断続状の（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インクジェット印字ヘッド、を使用することにより実施される。１回通過印刷法においては、インクジェットの印字ヘッドは好適には、インクレシーバーの表面が１個以上のインクジェット印字ヘッドの下方を運搬される間、固定されたままである。次に、放射線硬化手段により、すべての硬化性インクが印刷部分の下流で硬化されなければならない。
【００３６】
印字ヘッドの横方向のスキャンを回避することにより、高い印刷速度を得ることができる。本発明に従う１回通過インクジェット印刷法において、印刷速度は少なくとも３５ｍ／分、より好適には少なくとも５０ｍ／分である。本発明に従う１回通過インクジェット印刷法の解像度は好適には、少なくとも１８０ｄｐｉ、より好適には少なくとも３００ｄｐｉでなければならない。本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用されるインクレシーバーは好適には、少なくとも２４０ｍｍの幅をもち、より好適にはインクレシーバーの幅は少なくとも３００ｍｍ、そして特に好適には少なくとも５００ｍｍの幅である。
【００３７】
硬化手段
本発明に従う適切な１回通過インクジェット印刷機は部分的および最終的硬化処理を提供するために必要な硬化手段を含む。放射線硬化性インクは、それらを化学線に曝露することにより硬化されることができる。好ましくは、これらの硬化性インクは、好適には紫外線による放射線硬化を許す光開始剤を含んでなる。
【００３８】
好適な態様において、静的な、固定された放射線源が使用される。配列される放射線源は好適には、硬化されるインクレシーバーの表面上に横に延伸し、インクジェット印字ヘッドから下流に配置される細長い放射線源である。
【００３９】
ＵＶ光線には、高圧もしくは低圧水銀灯、冷陰極線管、暗光、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光を含む多数の光源が存在する。これらのうちで、好適な光源は３００〜４００ｎｍの主要波長をもつ比較的長い波長のＵＶ−光線を示すものである。特に、ＵＶ−Ａ光源は、より効率的な内部硬化をもたらす、それによる低い光の散乱のために好適である。
【００４０】
ＵＶ光線は一般に、以下の通りにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【００４１】
更に、波長または照度の異なる２種の異なる光源を使用して画像を硬化することができる。例えば、部分的硬化のための第１のＵＶ−源はＵＶ−Ａの豊富な、例えば鉛ドープ灯を選択し、次に最終的硬化のためのＵＶ−源はＵＶ−Ｃの豊富な、例えば非ドープ灯であるように選択することができる。
【００４２】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法を実施するようになっている装置の好適な態様において、放射線硬化性インクジェットのインクはｅ−ビームまたは水銀灯による最終的硬化処理を受ける。
【００４３】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法を実施するようになっている装置の好適な態様において、部分的硬化はＵＶ ＬＥＤにより実施される。
【００４４】
本発明において、部分的硬化は、５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力をもつインクジェットのインクを使用して１回通過インクジェット印刷機により印刷されるインクジェット画像の画質を高めるために使用される。
【００４５】
用語「部分的硬化」および「完全硬化」は、硬化の度合い、すなわち転化された官能基の百分率を表し、例えばＲＴ−ＦＴＩＲ（即時処理フーリエ変換赤外線分光分析）−硬化性配合物の専門家には周知の方法、により決定することができる。部分的硬化は被覆配合物中の官能基の少なくとも５％、好適には１０％が転化される硬化の度合いと規定される。完全硬化は、そこで放射線に対する増加した曝露（時間および／または用量）による転化官能基の百分率の増加がごく僅かである硬化の度合いと規定される。完全硬化は、ＲＴ−ＦＴＩＲグラフ中の水平漸近線により規定される最大転化率（硬化エネルギーまたは硬化時間に対する転化率）から１０％以内、好適には５％以内の転化率に相当する。
【００４６】
硬化を容易にするために、インクジェット印刷機は好適には、１個以上の酸素消費単位装置を含む。好適な酸素消費単位装置は、硬化環境内の酸素濃度を減少するために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度を使用して、窒素または他の比較的不活性な
ガス（例えば、ＣＯ２）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常２００ｐｐｍのように低く維持されるが、一般に、２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内にある。
【００４７】
インクジェットのインク
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適にはＵＶ光線硬化性インクジェットのインクである。硬化性インクは好適には少なくとも１種の光開始剤を含む。
【００４８】
１回通過インクジェット印刷法のための放射線硬化性インクジェットのインクセットにおいては好適には、すべてのインクは５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力をもつ。
【００４９】
放射線硬化性インクジェットのインクは好適には１種以上の着色剤、より好適には１種以上の有色顔料を含む。硬化性インクジェットのインクセットは好適には少なくとも１種の黄色の硬化性インクジェットのインク（Ｙ）、少なくとも１種のシアンブルーの硬化性インクジェットのインク（Ｃ）および少なくとも１種のマゼンタの硬化性インクジェットのインク（Ｍ）、そして好適には更に少なくとも１種のブラックの硬化性インクジェットのインク（Ｋ）を含んでなる。硬化性ＣＭＹＫインクジェットのインクセットはまた、赤、緑、青、橙および／または紫のようなその他のインクで拡張（ｅｘｔｅｎｄ）して、画像の色彩範囲を更に拡大することができる。ＣＭＹＫインクセットはまた、色彩インクおよび／または黒インク両方の濃い濃度および薄い濃度のインクの組み合わせにより拡張して、低い粒状性により画質を改善することができる。
【００５０】
放射線硬化性インクジェットのインクは好適にはまた、インクジェットのインクが５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定されタ３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力を有するように、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００５１】
放射線硬化性インクジェットのインクは非水性インクジェットインクである。用語「非水性」は、水を含むべきでない液体担体を意味する。しかし、時々は、一般にインクの総重量の５重量％未満の少量の水が存在することができる。この水は意図的に添加されたわけではなく、例えば極性の有機溶媒のような汚染物として他の成分を介して配合物中に入った。５重量％を超える、より高い水分量は、非水性インクジェットのインクを不安定にする傾向があるので、水の含量は好適には、分散媒質の総重量の１重量％未満であり、もっとも好適には、水が全く存在しない。放射線硬化性インクジェットのインクは好適には有機溶媒のような蒸発性成分を含まない。しかし、時々は、ＵＶ−硬化後に、支持体の表面に対する付着性を改善するために、少量の有機溶媒を取り入れることは有益であることができる。この場合、添加される溶媒は、溶媒の抵抗およびＶＯＣの問題を誘発しない範囲内のあらゆる量、好適にはそれぞれ硬化性インクの総重量の０．１〜１０．０重量％、そして特に好適には０．１〜５．０重量％であることができる。
【００５２】
着色された放射線硬化性インクジェットのインクは好適には、顔料を分散させるための分散剤、より好適には重合体分散剤を含む。着色された硬化性インクは、インクの分散性を改善するための分散相乗剤を含むことができる。好適には、少なくともマゼンタインクは分散相乗剤を含む。分散安定性を更に改善するために、分散相乗剤の混合物を使用することができる。
【００５３】
放射線硬化性インクジェットのインクの粘度は好適には３０℃、１００ｓ−１のずり速度で１００ｍＰａ．ｓより小さい。噴射温度におけるインクジェットのインクの粘度は好適には、１００ｓ−１のずり速度、１０〜７０℃の間の噴射温度において、３０ｍＰａ．ｓより小さく、より好適には１５ｍＰａ．ｓより低く、そしてもっとも好適には２〜１０
ｍＰａ．ｓの間である。
【００５４】
放射線硬化性インクジェットのインクは更にまた、少なくとも１種の抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含むことができる。
【００５５】
界面活性剤
界面活性剤はインクの表面張力を低下させ、そして支持体に対する接触角を低下させ、すなわちインクによる支持体の湿潤化を改善するためにインクジェットのインク中に使用するために知られている。他方では、インクジェットのインクは高い精度、信頼度を伴い、そして長期間にわたり適切に噴射可能であるために、厳格な性能基準を満たさなければならない。インクによる支持体の湿潤化および高い噴射能の両方を達成するために、典型的にはインクの表面張力を１種以上の界面活性剤の添加により低下させる。しかし、硬化性インクジェットのインクの場合には、インクジェットのインクの表面張力は界面活性剤の量と種類によるのみならずまた、インク組成物中の重合可能な化合物、重合体分散剤およびその他の添加剤によっても決定される。
【００５６】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適には３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力、および好適には更に２４ｍＮ／ｍ以下の静的表面張力、より好適には２２ｍＮ／ｍ以下の静的表面張力をもつ。
【００５７】
低い動的表面張力は、フッ素化界面活性剤よりシリコーン界面活性剤を使用して、より容易に、より良く制御されるために、本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適には、シリコーン界面活性剤を含む。
【００５８】
１種または複数の界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または双イオン性であることができ、通常、放射線硬化性インクの総重量の１０重量％未満の総量で、そして特に放射線硬化性インクの総重量の５重量％未満の総量で添加される。
【００５９】
好適な態様において、本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは、インクの総重量の少なくとも０．６重量％のシリコーン界面活性剤、より好適にはインクの総重量の少なくとも１．０重量％のシリコーン界面活性剤を含む。
【００６０】
シリコーン界面活性剤は典型的にはシロキサンであり、アルコキシル化、ポリエーテル修飾、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能基、アミン修飾、エポキシ修飾およびその他の修飾物またはそれらの組み合わせ物であることができる。好適なシロキサンは、重合体、例えばポリジメチルシロキサンである。
【００６１】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適には、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン界面活性剤を含む。
【００６２】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インク中には、フッ素化化合物またはシリコーン化合物を界面活性剤として使用することができるが、特に食品包装の適用には架橋可能な界面活性剤が好適である。従って、重合可能な界面活性剤、すなわち、界面活性効果をもつ共重合可能な単量体、例えば、シリコーン修飾アクリレート、シリコーン修飾メタクリレート、アクリル化シロキサン、ポリエーテル修飾アクリル酸修飾シロキサン、フッ素化アクリレートおよびフッ素化メタクリレート、を使用することが好適であり、ここでこれらのアクリレートはモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上の官能性（メタ）アクリレートであることができる。
【００６３】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適に
は、重合可能なシリコーン界面活性剤を含む。
【００６４】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、重合可能なシリコーン界面活性剤はシリコーン修飾（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル化シロキサンである。
【００６５】
適した市販のシリコーン界面活性剤の例は、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨにより供給されるもの（Ｂｙｋ（ＴＭ）−３０２、３０７、３１０、３３１、３３３、３４１、３４５、３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０およびＵＶ３５３０を含む）、ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ ＳＥＲＶＩＣＥにより供給されるもの（Ｔｅｇｏ Ｒａｄ（ＴＭ） ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００および２７００を含む）、ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＢＶからのＥｂｅｃｒｙｌ（ＴＭ）１３６０ポリシリクソン・ヘキサアクリレート並びにＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｂ．Ｖ．からのＥｆｋａ（ＴＭ）−３０００シリーズ（Ｅｆｋａ（ＴＭ）−３２３２およびＥｆｋａ（ＴＭ）−３８８３を含む）である。
【００６６】
単量体およびオリゴマー
特に食品包装適用のための、放射線硬化性の顔料分散物およびインク中に使用される単量体およびオリゴマーは好適には，全くまたはほとんど不純物を含まない、より具体的には毒性または発癌性不純物を含まない精製化合物である。不純物は通常、重合可能化合物の合成中に得られる誘導体化合物である。しかし、時々は、幾つかの化合物、例えば重合防止剤または安定剤は無害な量の純粋な重合可能な化合物、に意図的に添加されることができる。
【００６７】
フリーラジカル重合可能なあらゆる単量体またはオリゴマーを重合可能な化合物として使用することができる。単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせ物もまた使用することができる。単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは異なる度合いの官能価をもつことができ、そしてモノ−、ジ−、トリ−およびより高次の官能価の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせ物を含む混合物を使用することができる。放射線硬化性組成物およびインクの粘度は単量体とオリゴマー間の比率を変えることにより調整することができる。
【００６８】
特に好適な単量体とオリゴマーは、特別の参照物として本明細書に引用されたこととされる、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中の［０１０６］〜［０１１５］に挙げられたものである。
【００６９】
単量体とオリゴマーの好適な群は、参照することにより本明細書に引用されたこととされる、米国特許第６３１０１１５号明細書（ＡＧＦＡ）に記載されたようなビニルエーテルアクリレートである。特に好適な化合物は２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートであり、もっとも好適にはその化合物は２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。
【００７０】
着色剤
放射線硬化性インク中に使用される着色剤は染料、顔料またはそれらの組み合わせ物であることができる。有機および／または無機顔料を使用することができる。着色剤は好適には顔料または重合体の染料、もっとも好適には顔料である。
【００７１】
顔料は黒、白、シアン、マゼンタ、黄色、赤、橙、紫、青、緑、茶色、それらの混合物、等であることができる。有色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されたものから選択することができる。
【００７２】
適した顔料は国際公開出願第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）のパラグラフ［０１２８］〜［０１３８］に開示されている。
【００７３】
更に、混晶も使用することができる。混晶はまた、固溶体とも呼ばれる。例えば、特定の条件下で、異なるキナクリドンは相互に混合されて、化合物の双方の物理的混合物と、そして化合物自体と、極めて異なる固溶体を形成する。固溶体においては、成分の分子は、必ずしも常にとは言えないが、通常は、１つの成分の分子と同様な結晶の格子中に侵入する。形成される結晶性固体のｘ線回折図はその固体に特徴的であり、同一割合の同一成分の物理的混合物の回折図と明白に区別することができる。このような物理的混合物において、各成分のｘ線図を区別することができ、多数のこれらの線の消失が固溶体の形成の基準の１つである。市販の例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣｉｎｑｕａｓｉａＴＭ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５−Ｄである。
【００７４】
顔料の混合物もまた、顔料分散物中に使用することができる。幾つかのインクジェットの適用のためには、中性の黒のインクジェットのインクが好適であり、例えば、黒の顔料とシアン顔料をインク中に混合することにより得ることができる。インクジェットの適用はまた、例えば包装用インクジェット印刷または織物用インクジェット印刷のための１種または複数のスポットカラーを必要とする可能性がある。銀色および金色はしばしば、インクジェットのポスター印刷および店頭ディスプレーに所望される色彩である。
【００７５】
非有機顔料を顔料分散物中に使用することができる。特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｍｅｔａｌ１、２および３である。無機顔料の具体的な例は、レッド酸化鉄（ＩＩＩ）、カドミウムレッド、ウルトラマリンブルー、プロシャンブルー、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、アンバー、チタンブラックおよび合成アイアンブラックを含む。
【００７６】
インクジェットのインク中の顔料粒子は、特に噴射ノズルにおいて、インクジェット印刷装置を通るインクの自由な流れを許すのに十分に小型でなければならない。更に、最大の色の濃さのためには、小型粒子を使用し、そして沈降（ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を遅らせることも望ましい。
【００７７】
数値的平均（ｎｕｍｅｒｉｃ ａｖｅｒａｇｅ）顔料粒度は好適には０．０５０〜１μｍの間、より好適には０．０７０〜０．３００μｍの間、そして特に好適には０．０８０〜０．２００μｍの間である。もっとも好適には、数値平均顔料粒度は０．１５０μｍ以下である。０．０５０μｍ未満の平均粒度は光線堅牢性減少のために、しかし主としてまた、非常に小さい顔料粒子またはそれらの個々の顔料分子が食品包装適用物中にまだ抽出されることができるために、望ましくない。顔料粒子の平均粒度は、動的光散乱の原理に基づいたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを使用して決定される。インクは０．００２重量％の顔料濃度まで酢酸エチルで希釈される。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定値は２３℃、９０°の角度、６３５ｎｍの波長およびグラフィックス＝補整関数における５回実行：である。
【００７８】
しかし、白色顔料分散物に対しては、白色顔料の数値平均粒径は好適には５０〜５００ｎｍ、より好適には１５０〜４００ｎｍ、そして最も好適には２００〜３５０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満であると十分な隠蔽力を得ることができず、平均粒径が５００ｎｍを超えると、インクの保存能と噴射適性が劣化する傾向がある。数値的平均粒径の決
定は、着色インクジェットのインクの希釈サンプル上で４ｍＷのＨｅＮｅレーザーを使用して、６３３ｎｍの波長における光子相関分光法により、最も有効に実施される。使用された適切な粒度分析装置はＧｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから市販のＭａｌｖｅｒｎＴＭ ｎａｎｏ−Ｓであった。サンプルは例えば、１．５ｍＬの酢酸エチルを含むキュベットへの１滴のインクの添加により調製され、均質なサンプルを得るまで混合されることができる。測定される粒度は２０秒の６回の実行よりなる、３回連続した測定の平均値である。
【００７９】
適切な白色顔料は国際公開出願第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１６］中の表２に与えられる。白色顔料は好適には１．６０を超える屈折率をもつ顔料である。白色顔料は単独でまたは組み合わせて使用することができる。１．６０を超える屈折率をもつ顔料として、好適には二酸化チタンが使用される。適切な二酸化チタン顔料は国際公開出願第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１７］と［０１１８］中に開示されるものである。
【００８０】
顔料は、それぞれ顔料分散物の総重量の０．０１〜１５％の範囲、より好適には０．０５〜１０重量％の範囲、そして最も好適には０．１〜５重量％の範囲内で存在する。白色顔料分散物に対しては、白色顔料は好適には、顔料分散物の３％〜３０重量％、そしてより好適には、５％〜２５％の量で存在する。３重量％未満の量は十分な被覆力を達成することができず、通常非常に低い保存安定性および噴射性を示す。
【００８１】
重合体分散剤
典型的な重合体分散剤は２種の単量体の共重合体であるが、３種、４種、５種またはそれを超える単量体を含むことができる。重合体分散剤の特性は単量体の性状と重合体内のそれらの分布の双方に左右される。共単量体分散剤は、好適には、以下の重合体組成物を含む：
・ 統計学的に重合された単量体（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢに重合された単量体ＡおよびＢ）
・ 交互に重合された単量体（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢに重合された単量体ＡおよびＢ）
・ 勾配をもって（テーパーして）重合した単量体（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合された単量体ＡおよびＢ）
・ ブロック共単量体（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合された単量体ＡおよびＢ）、ここで各ブロックのブロック長さ（２、３、４、５またはそれを超える）は重合体分散剤の分散能に重要である。
・ グラフト共重合体（グラフト共重合体は主鎖に結合された重合体側鎖をもつ重合体主鎖よりなる）、および
・ これらの重合体の混合形態、例えばブロック状の、勾配をもった共重合体。
【００８２】
適切な重合体分散剤は特別の参照物として本明細書に引用されたこととされる、欧州特許１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中の「分散剤」に関する項、より具体的には［００６４］〜［００７０］および［００７４］〜［００７７］に挙げられている。
【００８３】
重合体分散剤は好適には５００〜３００００の間、より好適には１５００〜１００００間の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００８４】
重合体分散剤は好適には１００，０００未満の、より好適には５０，０００未満の、そして最も好適には３０，０００未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００８５】
重合体分散剤は好適には２未満の、より好適には１．７５未満のそして最も好適には１
．５未満の多分散性ＰＤを有する。
【００８６】
重合体分散剤の市販の例は、以下：
・ ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから市販のＤＩＳＰＥＲＢＹＫＴＭ分散剤、
・ ＮＯＶＥＯＮから市販のＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ分散剤、
・ ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯＴＭＤＩＳＰＥＲＳＴＭ分散剤、
・ ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮＴＭ分散剤、
・ ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬＴＭ分散剤、
・ ＩＳＰからのＧＡＮＥＸＴＭ分散剤、
・ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸＴＭおよびＥＦＫＡＴＭ分散剤、
・ ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲＴＭ分散剤、並びに
・ ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬＴＭ分散剤、
である。
【００８７】
特に好適な重合体分散剤はＮＯＶＥＯＮから市販のＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ分散剤、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＥｆｋａＴＭ分散剤およびＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから市販のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ分散剤を含む。特に好適な分散剤はＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ ３２０００、３５０００および３９０００分散剤を含む。
【００８８】
重合体分散剤は好適には顔料の重量の２〜６００重量％、より好適には５〜２００重量％、最も好適には５０〜９０重量％の量で使用される。
【００８９】
分散相乗剤
分散相乗剤は通常アニオン部分とカチオン部分よりなる。分散相乗剤のアニオン部分は有色顔料との特定の分子類似性を示し、そして分散相乗剤のカチオン部分は、分散相乗剤のアニオン部分の電荷を補うための１個以上の陽子および／またはカチオンよりなる。
【００９０】
相乗剤は好適には１種または複数の重合体分散剤より少量を添加される。重合体分散剤／分散相乗剤の比率は顔料により左右され、実験的に決定しなければならない。重合体分散剤の重量％／分散相乗剤の重量％の比率は、典型的には、２：１〜１００：１間、好適には２：１〜２０：１間に選択される。
【００９１】
市販されている適切な分散相乗剤はＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ５０００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ２２０００を含む。
【００９２】
使用されるマゼンタインクに対する特に好適な顔料は、ジケトピロロピロール顔料またはキナクリドン顔料である。適切な分散相乗剤は欧州特許第１７９０６９８Ａ明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、欧州特許第１７９０６９６Ａ明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、国際公開出願第２００７／０６０２５５号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）および欧州特許第１７９０６９５Ａ明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されたものを含む。
【００９３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を分散させる際に、スルホン化Ｃｕ−フタロシアニン分散相乗剤、（例えばＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ５０００）の使用が好適である。黄色のインクジェットのインクに適切な分散相乗剤は欧州特許第１７９０６９７Ａ明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されたものを含む。
【００９４】
光開始剤
光開始剤は好適にはフリーラジカル開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に曝露された時にフリーラジカルの形成により単量体とオリゴマーの重合を開始する化合物である。
【００９５】
本発明の顔料分散物またはインク中には、２種のフリーラジカル光開始剤が区別されて、使用されることができる。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ Ｉの開始剤は励起後に開裂して即座に開始ラジカルを生成する開始剤である。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ ＩＩの開始剤は化学線により活性化されて、実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素引き抜き（ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。タイプＩとタイプＩＩの両方の光開始剤は本発明に単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００９６】
適切な光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．ＶＯＬＵＭＥ ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ（フリーラジカルカチオンの光開始剤），第２版，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ，．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４発行、に開示されている。
【００９７】
光開始剤の具体的な例は、それらに限定はされないが、以下の化合物またはそれらの組み合わせ物：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン（例えばイソプロピルチオキサントン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン・オキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン・オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、ジフェニルヨードニウム・フルオリドおよびトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェートを含むことができる。
【００９８】
適切な市販の光開始剤は、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから市販のＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１８４、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ５００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ９０７、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ３６９、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１７００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ６５１、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ８１９、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１０００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１３００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１８７０、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ４２６５およびＤａｒｏｃｕｒＴＭＩＴＸ、ＢＡＳＦ ＡＧから市販のＬｕｃｅｒｉｎＴＭＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから市販のＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅＴＭＥＤＢ、ＳＰＣＴＲＡ ＧＲＯＵＰ Ｌｔｄ．，から市販のＨ−ＮｕＴＭ４７０およびＨ−ＮｕＴＭ４７０Ｘを含む。
【００９９】
適切なカチオン性の光開始剤は、重合を開始するのに十分な紫外線および／または可視光線に曝露されると非プロトン酸またはブロンステッド酸を形成する化合物を含む。使用される光開始剤は単一化合物、２種以上の有効化合物の混合物、または２種以上の異なる化合物の組み合わせ物、すなわち共開始剤であることができる。適切なカチオン性の光開始剤の限定されない例は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、等である。
【０１００】
しかし、とりわけ食品包装適用に対する安全性の理由で、光開始剤は好適には、いわゆる拡散抑制（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）光開始剤である。拡散抑制光開始剤は、単官能性光開始
剤、例えばベンゾフェノンより、硬化性液体またはインクの硬化層中でずっと低い移動性を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低くするために幾つかの方法を使用することができる。１つの方法は、拡散速度を低下するように光開始剤の分子量を増加することである（例えば二官能性光開始剤または重合体光開始剤）。もう１つの方法は、それが重合網目中に構築されるように、その反応性を増加することである（例えば多官能性光開始剤、および重合可能な光開始剤）。拡散抑制光開始剤は好適には、非重合体のジ−または多官能性光開始剤、オリゴマーまたは重合体光開始剤、および重合可能な光開始剤よりなる群から選択される。非重合体のジ−または多官能性光開始剤は３００〜９００ドルトン間の分子量をもつと考えられる。その範囲内の分子量をもつ非重合可能な単官能性光開始剤は拡散抑制光開始剤ではない。最も好適には、拡散抑制光開始剤は重合可能な開始剤である。
【０１０１】
適切な拡散抑制光開始剤はベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィン・オキシド、アシルホスフィン・スルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートよりなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈ ｔｙｐｅｌ−光開始剤から誘導される１種または複数の光開始官能基を含むことができる。
【０１０２】
適切な拡散抑制光開始剤はベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンよりなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈ ｔｙｐｅ ＩＩ−開始剤から誘導される１種または複数の光開始官能基を含むことができる。
【０１０３】
適切な拡散抑制光開始剤はまた、二官能性および多官能性光開始剤に対するパラグラフ［００７４］〜［００７５］中の欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されたもの、重合体の光開始剤に対してパラグラフ［００７７］〜［００８０］中に、そして重合可能な光開始剤に対してはパラグラフ［００８１］〜［００８３］中に開示されたものである。
【０１０４】
光開始剤の好適な量は、硬化性顔料分散物またはインクの総重量の０〜５０重量％、より好適には０．１〜２０重量％、そして最も好適には０．３〜１５重量％である。
【０１０５】
光感受性を更に増加するためには、放射線硬化性インクは更に共開始剤を含むことができる。共開始剤の適切な例は、４群：
（１）第三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリン、
（２）芳香族アミン、例えばアミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、並びに
（３）（メタ）アクリル化アミン、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチル−アクリレート）：
に分類することができる。
【０１０６】
好適な共開始剤はアミノベンゾエートである。
【０１０７】
１種または複数の共開始剤が放射線硬化性インク中に含まれる場合は、これらの共開始剤は好適には、とりわけ食品包装適用のための安全の理由のために拡散抑制される。
【０１０８】
拡散抑制された共開始剤は好適には、非重合体のジ−または多官能性共開始剤、オリゴマーまたは重合体の共開始剤、および重合可能な共開始剤、よりなる群から選択される。より好適には、拡散抑制共開始剤は、重合体の共開始剤および重合可能な共開始剤よりなる群から選択される。最も好適には、拡散抑制共開始剤は少なくとも１個の（メタ）アクリレート基をもつ、より好適には少なくとも１個のアクリレート基をもつ、重合可能な共開始剤である。
【０１０９】
好適な拡散抑制共開始剤は欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）のパラグラフ［００８８］〜［００９７］中に開示された重合可能な共開始剤である。
【０１１０】
好適な拡散抑制共開始剤は樹木状の（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）重合体構造をもつ、より好適には、高度に分枝した重合体構造をもつ重合体共開始剤を含む。好適な高度分枝重合体の共開始剤は、具体的な参照物として本明細書に引用されたこととされる米国特許第２００６０１４８４８号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されたものである。
【０１１１】
放射線硬化性インクは好適にはインクの総重量の０．１〜５０重量％の量、より好適には０．５〜２５重量％の量、最も好適には１〜１０重量％の量の拡散抑制共開始剤を含んでなる。
【０１１２】
重合防止剤
放射線硬化性インクジェットのインクは重合防止剤を含むことができる。適切な重合防止剤はフェノールタイプの抗酸化剤、ヒンダード・アミンの光安定剤、フォスファータイプの抗酸化剤、一般に（メタ）アクリレート単量体中に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールもまた使用することができる。
【０１１３】
適切な市販の防止剤は例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＳ、Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄＴＭ１６、ＧｅｎｏｒａｄＴＭ１８およびＧｅｎｏｒａｄＴＭ２０、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂＴＭＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂＴＭＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ４６０およびＣＧＳ２０、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂＴＭＵＶレンジ（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌＴＭＳレンジ（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。
【０１１４】
これらの重合防止剤の過剰な添加は硬化に対するインクの感度を低下させると考えられるので、重合を防止することができる量は混合の前に決定されることが好適である。重合防止剤の量は好適には総インクジェットのインクの２重量％より低い。
【０１１５】
顔料分散物とインクの調製
顔料分散物は、分散剤の存在下で、分散媒中で、顔料を沈殿させるまたは粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）することにより調製することができる。混合装置は圧力混練機、開放混練機、遊星型ミキサー、溶解装置およびＤａｌｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｘｅｒを含むことができる。適切な粉砕および分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散装置、二重ロール、ビードミル、塗料調整装置および三重ロールである。分散物はまた、超音波エネルギーを使用して調製することができる。
【０１１６】
粉砕媒体として、多数の異なるタイプの材料、例えばガラス、セラミックス、金属およ
びプラスチックを使用することができる。好適な態様において、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）媒体は、好適には形状が実質的に球形の粒子、例えば本質的に重合体樹脂またはイットリウム安定化ジルコニウムビードよりなるビード、を含んでなることができる。
【０１１７】
混合、粉砕および分散の工程において、それぞれの工程は、熱の形成を防止するための冷却を伴って、そして化学線が実質的に排除された光の条件下でのできるだけ多くの放射線硬化性顔料分散物のために実施される。
【０１１８】
顔料分散物は２種以上の顔料を含むことができ、その顔料分散物またはインクは各顔料に対して別々の分散物を使用して調製されるか、あるいはまた、分散物を調製する際に幾つかの顔料を混合して、共粉砕することができる。
【０１１９】
分散法は、連続的、バッチ式、または半バッチ式に実施することができる。
【０１２０】
ミル粉砕物の成分の好適な量および比率は、具体的な材料および意図される適用に応じて広く変わると考えられる。粉砕混合物の内容物はミル粉砕物と粉砕媒体を含んでなる。ミル粉砕物は顔料、重合体分散剤および液体の担体を含んでなる。インクジェットのインクに対して、顔料は通常、粉砕媒体を除き１〜５０重量％でミル粉砕物中に存在する。重合体分散剤に対する顔料の重量比は２０：１〜１：２である。粉砕時間は広範にばらつき、顔料、選択された機械的手段および滞留条件、最初の粒度および所望される最後の粒度、等により左右される。本発明において、１００ｎｍ未満の平均粒度をもつ顔料分散物を調製することができる。
【０１２１】
粉砕完了後に、粉砕媒体は従来の分離法を使用して、例えば濾過、網のスクリーンをとおす篩、等により、粉砕された粒状物生成物（乾燥または液体分散物の形態）から分離される。篩はしばしば、ミル中に、例えばビードミルに対して組み込まれる。粉砕顔料濃厚物は好適には濾過により粉砕媒体から分離される。
【０１２２】
概して、インクジェットのインクを濃厚化ミル粉砕物の形態で製造し、その後にインクジェット印刷システムにおける使用のために適当な濃度に希釈されることが望ましい。この方法は、装置から、より大量の着色インクの調製を許す。希釈によりインクジェットのインクは所望の粘度、表面張力、色彩、色相、飽和密度および特定の適用に対する印刷面積のカバーに対して調整される。
【実施例】
【０１２３】
測定法
１．ブリード
インクの色彩相互のブリードは、２種の色彩が重なり、望ましくない色彩の混合体を形成する時に起る。ブリードは、他の色彩の大きな印刷領域中に１色の１００μｍの線、例えば大きな黄色の領域に黒い線を印刷することにより評価された。評価は表１に記載された基準に従って実施した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
２．凝集
インクジェットのインクレシーバーは、インクジェットのインクレシーバーの表面上に「水たまり」、すなわち大きな液滴を形成するような、隣接するインクの液滴の凝集、が存在しないように、インクジェットのインクにより容易に湿潤化されなければならない。表２に記載の基準に従って視覚評価を実施した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
３．光沢
赤、緑および青の１０×１０ｃｍの正方形のパッチを印刷した。インクジェットのインクの拡がりと硬化の相異が裸眼により見える光沢の不均一性をもたらす。表３に記載の基準に従い視覚評価を実施した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
４．動的表面張力
動的表面張力（ＤＳＴ）をＫＲＵＥＳＳから入手できる泡圧表面張力計ＢＰ２を使用して測定した。インクジェットのインクを２５℃の温度の表面張力計の温度自動調節容器中に入れた。毛細管の管径０．２２１ｍｍをもつシラン化ガラス毛細管をインク中１０ｍｍの深度に浸漬した。表面張力をＬａｂｄｅｓｋソフトウェアを使用し、そして気泡を形成するためのガスとして空気を使用して、表面年齢の関数として測定した。
【０１３０】
５．静的表面張力
硬化性液体およびインクの静的表面張力を、６０秒後に２５℃でＫＲＵＥＳＳ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからのＫＲＵＥＳＳ表面張力計Ｋ９を使用して測定した。
【０１３１】
６．表面エネルギー
支持体の表面エネルギーを、ＡＲＣＯＴＥＳＴ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販の、３０〜４４ｍＮ／ｍの一定の表面張力の流体を含む、１組の試験ペンを使用して測定した。
【０１３２】
３６〜３８ｍＪ／ｍ２（＝ｍＮ／ｍ）の表面エネルギーの測定結果は、３６ｍＮ／ｍの表面張力をもつ試験ペンの赤インクは、赤インクの拡がりをもたらし、他方、３８ｍＮ／ｍの表面張力をもつ試験ペンの赤インクは、赤インクの拡がりをももたらさなかったことを意味する。
【０１３３】
材料
以下の実施例に使用されたすべての材料は、別記されない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）またはＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から容易に入手できた。実施例に使用された「水」は脱塩水であった。
【０１３４】
ＶＥＥＡはＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手できる二官能性単量体の２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートである：
【０１３５】
【化１】
【０１３６】
ＤＰＧＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからのジプロピレングリコールジアクリレートである。
【０１３７】
Ｍ６００はジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレートで、ＲＡＨＮ ＡＧから入手できるＭｉｒａｍｅｒＴＭ Ｍ６００の略語である。
【０１３８】
ＩＴＸはＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからの、２−および４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物のＤａｒｏｃｕｒＴＭ ＩＴＸである。
【０１３９】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ８１９は化学構造として：
【０１４０】
【化２】
【０１４１】
を有する、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹから市販の光開始剤である。
【０１４２】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ３７９は化学構造として：
【０１４３】
【化３】
【０１４４】
を有する、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹから市販の光開始剤である。
【０１４５】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ９０７は、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから市販の光開始剤の２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンである。
【０１４６】
ＰＢ１５：４はＣＬＡＲＩＡＮＴからのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４顔料のＨｏｓｔａｐｅｒｍＴＭ Ｂｌｕｅ Ｐ−ＢＦＳに使用される略語である。
【０１４７】
ＰＹ１５０はＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０のＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＴＭ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ２に使用される略語である。
【０１４８】
ＰＶ１９／ＰＲ２０２はＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹから入手できるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ １９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２の混晶であるＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＴＭ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ２ＢＣである。
【０１４９】
ＰＢ７はＥＶＯＮＩＫ ＤＥＧＵＳＳＡから市販の炭素黒である、Ｓｐｅｃｉａｌ ＢｌａｃｋＴＭ ５５０に使用される略語である。
【０１５０】
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ ３５０００はＮＯＶＥＯＮからのポリエチレンイミン−ポリエステル高分散剤である。
【０１５１】
Ｓ３５０００はＤＰＧＤＡ中のＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ ３５０００の３５％溶液である。
【０１５２】
ＳＹＮは式（Ａ）：
【０１５３】
【化４】
【０１５４】
に従う分散相乗剤であり、相乗剤ＱＡＤ−３に対して国際公開出願第２００７／０６０２５４号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の実施例１に記載のものと同様な方法で合成された。
【０１５５】
ＢＹＫＴＭ ＵＶ３５１０はＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから市販のポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン湿潤化剤である。
【０１５６】
ＩＮＨＩＢは表４に従う組成をもつ重合防止剤を形成する混合物である。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
ＣｕｐｆｅｒｒｏｎＴＭ ＡＬはＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤからのアルミニウム・Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０１５９】
ＨＩＦＩは３７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーをもつ、ＨＩＦＩ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｆｉｌｍ（ＵＫ）からのＨｉｆｉＴＭ ＰＭＸ７４９として市販の実質的に非吸収性ポリエステルフィルムである。
【０１６０】
ＩＧは４５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーをもつ、Ｉｇｇｅｓｕｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ ＡＢ（Ｓｗｅｄｅｎ）からＩｎｖｅｒｃｏｔｅＴＭ Ｇ（１８０ｇ／ｍ２）として市販の脱色厚紙である。
【０１６１】
インクジェット印刷機
その上にリニアモーターが取り付けられた下部走行体をもつ、注文製造の１回通過インクジェット印刷機を使用した。リニアモーターのスレッドは支持体の台に固定された。インクレシーバーは真空吸引システムにより支持体の台上に固定されている。リニアモーターの方向に垂直に下部走行体上にブリッジを構築した。ブリッジに連結されて、４個のインクジェット印字ヘッド（ＫｙｏｃｅｒａからのＫＪ４Ａタイプ）のケージを取り付けた
。このケージには１回の通過で、それらの下部を移動する支持体の台上で同一表面を１枚ずつ印刷することができるように印字ヘッドを整列するために必要な機械的調整手段が提供された。
【０１６２】
リニアモーターとインクジェットの印字ヘッドは特別なプログラムおよび別の電子回路により制御された。リニアモーターのエンコーダ・パルスが、インクジェットの印字ヘッドを制御する電子回路にも供給されたために、リニアモーターとインクジェットの印字ヘッド間の同調性が可能であった。インクジェットの印字ヘッドの発射パルスはリニアモーターのエンコーダ・パルスと同調して供給され、従って、この方法で、支持体の台の移動がインクジェットの印字ヘッドと同調された。印字ヘッドを駆動するソフトウェアはあらゆるＣＭＹＫエンコード画像を印字ヘッドに対する制御信号にトランスレートすることができると考えられる。
【０１６３】
ＵＶ硬化手段は５個の水銀蒸気ランプを包含した。これらのランプは２本の固定レールに移動可能に接続された。４個の鉛ドープ水銀蒸気ランプはそれぞれ、ピン硬化のために４個のインクジェットの印字ヘッドの１個の直後に配置された。５番目の未ドープ水銀蒸気ランプは、最終的硬化を与えるために、支持体の台が４個のインクジェットの印字ヘッドとそれらの鉛ドープ水銀蒸気ランプを通過した後に、２本の固定レールの端に配置された。すべてのこれらのランプは誘導と出力電力のＵＶ光線に対して個別に調整可能であった。鉛ドープ水銀蒸気ランプを印字ヘッドからより近くまたはより遠くに配置することにより、噴射後の硬化時間は減少または増加することができる。
【０１６４】
各印字ヘッドはそれ自体のインク供給体をもつ。主要回路は閉鎖ループであり、そこで循環はポンプにより提供される。この回路はインクジェットの印字ヘッドの直近に固定されたヘッダータンクから出発して、脱気膜に、そしてフィルターとポンプを通って、ヘッダータンクに戻る。膜はインクに非浸透性であるが、空気には透過性である。膜の片側に強圧を適用することにより、膜の反対側に配置されたインクから空気が吸引された。
【０１６５】
ヘッダータンクの機能は３つある。ヘッダータンクはインクジェットの印字ヘッドに送達されることができる一定量の恒久的に脱気されたインクを含む。第２に、印字ヘッドからのインクの漏洩を防止し、インクジェットのノズル中にメニスカスを形成するために、ヘッダータンクに僅かな陰圧がかけられた。第３の機能はヘッダータンク中のフロートにより回路中のインクレベルをモニターすることができることであった。
【０１６６】
更に閉鎖ループに２本の短いチャンネル：１本はインプットチャンネルおよび１本はアウトプットチャンネル、が連結された。ヘッダータンク中のフロートからの信号に対し、インク保存容器から、一定量のインクがインプットチャンネルを介して、脱気膜の直前で閉鎖回路中にもたらされた。短いアウトプットチャンネルがヘッダータンクからインクジェット印字ヘッドに走行し、そこでインクが消費され、すなわちインクレシーバー上に噴射された。
【０１６７】
インクジェットのインク
ＣＭＹＫインクジェットのインクセットに対する濃厚化顔料分散物の調製はすべて同様な方法で調製された。
【０１６８】
濃厚化シアン顔料分散物ＤＩＳ−Ｃの調製
濃厚化シアン顔料分散物ＤＩＳ−Ｃを２０Ｌの容器内に表５に従う成分を３０分間混合することにより調製した。次に容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビードで６３％充填された１．５Ｌの内部容量をもつＢａｃｈｏｆｅｎ ＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭ Ｐｉｌｏｔ ｍｉｌｌに接続した。混合物を毎分約２Ｌの流速および約１３ｍ／
ｓのミル内回転速度で、２時間、ミル上を循環させた。練磨後、フィルター布を使用して、分散物をビードから分離した。次に分散物を１０Ｌの容器中に排出した。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
濃厚化マゼンタ顔料分散物ＤＩＳ−Ｍの調製
濃厚化マゼンタ顔料分散物ＤＩＳ−Ｍを、２０Ｌ容器中に表６に従う成分を３０分間混合することにより調製した。次に容器を０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビードで６３％充填された１．５Ｌの内部容量をもつＢａｃｈｏｆｅｎ ＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭ Ｐｉｌｏｔ ｍｉｌｌに接続した。混合物を毎分約２Ｌの流速および約１３ｍ／ｓのミル内回転速度で２時間、ミル上を循環させた。練磨後、フィルター布を使用して、分散物をビードから分離した。次に分散物を１０Ｌの容器中に排出した。
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
濃厚化黄色顔料分散物ＤＩＳ−Ｙの調製
濃厚化黄色顔料分散物ＤＩＳ−Ｙを、２０Ｌ容器中に表７に従う成分を３０分間混合することにより調製した。次に容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビードで６３％充填された１．５Ｌの内部容量をもつＢａｃｈｏｆｅｎ ＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭ Ｐｉｌｏｔ ｍｉｌｌに接続した。混合物を毎分約２Ｌの流速および約１３ｍ／ｓのミル内回転速度で２時間、ミル上を循環させた。練磨後、フィルター布を、分散物を使用してビードから分離した。次に分散物を１０Ｌの容器中に排出した。
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
濃厚化黒顔料分散物ＤＩＳ−Ｋの調製
濃厚化黒顔料分散物ＤＩＳ−Ｋを、２０Ｌ容器中に表８に従う成分を３０分間混合することにより調製した。次に容器を０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビードで６３％充填された１．５Ｌの内部容量をもつＢａｃｈｏｆｅｎ ＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭ
Ｐｉｌｏｔ ｍｉｌｌに接続した。混合物を毎分約２Ｌの流速および約１３ｍ／ｓのミル内回転速度で２時間、ミル上を循環させた。練磨後、フィルター布を使用して分散物をビードから分離した。次に分散物を１０Ｌの容器中に排出した。
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
インクジェットのインクセット、Ｓｅｔ−１〜Ｓｅｔ−４の調製
すべてのインクジェットのインクを同様に調製した。例えば、シアンインクジェットのインクＣ−１は、濃厚化シアン顔料分散物ＤＩＳ−Ｃを単量体、光開始剤、界面活性剤、…と組み合わせることにより調製して、表９のインクジェットのインクＣ−１に与えられる組成を得た。
【０１７７】
表９のインクジェットのインクセットＳｅｔ−１において、すべてのインクジェットのインクは２２ｍＮ／ｍの静的表面張力および４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する。
【０１７８】
【表９】
【０１７９】
表１０のインクジェットのインクセットＳｅｔ−２において、すべてのインクジェット
のインクは２２ｍＮ／ｍの静的表面張力と３１ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する。
【０１８０】
【表１０】
【０１８１】
表１１のインクジェットのインクセット、Ｓｅｔ−３において、すべてのインクジェットのインクは２２ｍＮ／ｍの静的表面張力と３０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する。
【０１８２】
【表１１】
【０１８３】
表１２のインクジェットのインクセット、Ｓｅｔ−４において、すべてのインクジェットのインクは２２ｍＮ／ｍの静的表面張力と２８ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する。
【０１８４】
【表１２】
【０１８５】
結果および評価
インクジェットのインクセット、Ｓｅｔ−１〜Ｓｅｔ−４を、実質的に非吸収性のインクジェットのインクレシーバー、ＨＩＦＩ上で３５ｍ／分と５０ｍ／分の印刷速度で、注文製造された１回通過インクジェット印刷機を使用して、「黒−シアン−マゼンタ黄色」の印刷順序で、印刷した。インクがインクレシーバー上に付着後、インクジェットのインクが部分的にＵＶ硬化された場合の、部分的硬化が与えられる前の時間の遅れが表１３に示される。すべてのインクジェットのインクは、それぞれ５０ｍ／分と３５ｍ／分の印刷速度に対して第１のインクジェットのインクの噴射後に、それぞれ１７２８ｍｓと２４６９ｍｓであった最終的硬化を受けた。ブリード、凝集および光沢をすべての印刷サンプルにつき評価し、結果を表１３に示す。
【０１８６】
【表１３】
【０１８７】
表１３から、すべての放射線硬化性インクジェットのインクが３０ｍＮ／ｍ以下の動的
表面張力を有したインクセット、Ｓｅｔ−３およびＳｅｔ−４のみが５０〜５００ｍｓの部分的ＵＶ硬化の特定の時間枠内で優れた画質を示す印刷サンプルを形成することができたことが明白でなければならない。
【０１８８】
実質的に非吸収性のインクジェットのインクレシーバー、ＨＩＦＩが吸収性インクジェットのインクレシーバー、ＩＧにより置き換えられたことを除いて、同様な印刷実験を繰り返した。ブリード、凝集および光沢を再度、すべての印刷サンプル上で評価し、結果は表１４に示す。
【０１８９】
【表１４】
【０１９０】
表１４から、再度、インクセット、Ｓｅｔ−３とＳｅｔ−４のみが優れた画質を示す印刷サンプルを製造することができたことが明白でなければならない。吸収性インクジェッ
トのインクレシーバー、ＩＧの使用はより寛大ではあるが、５０〜５００ｍｓの部分的ＵＶ硬化の特定の時間枠の外側で、または３０ｍＮ／ｍより高い動的表面張力をもつインクを使用しても、幾らかの良好な結果を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高画質を示す高速の１回通過インクジェット印刷法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷において、インク流体の小滴が、印刷装置とインクレシーバー間に物理的接触を伴わずにインクレシーバーの表面上に直接噴射される。印刷装置は印刷データを電気的に保存し、液滴を画像状に噴射するための機序を制御する。印刷はインクレシーバー上に印字ヘッドを移動させることにより、またはその反対またはその両方により実施される。
【０００３】
１回通過印刷法においては、通常、インクジェットの印字ヘッドは、インクレシーバーの幅全体をカバーし、従って、インクレシーバーの表面がインクジェット印字ヘッドの下方を移動される間、固定されたままでいることができる。広範な種類のインクレシーバー上で良好な画質を得ることができる場合、これが高速の印刷を可能にする。
【０００４】
インクジェットのインクの組成は、使用されるインクジェット印刷法と、印刷されるインクレシーバーの性状に左右される。ＵＶ−硬化性インクは、例えば水または、溶媒を基剤にしたインクジェットのインクよりも、非吸収性インクレシーバーに、より適している。しかし、実質的に非吸収性のインクレシーバーに対するＵＶ−硬化性インクの動態および相互作用は、吸収性インクレシーバーに対する水または溶媒を基剤にしたインクに比較して、極めて複雑であることが見出された。とりわけ、インクレシーバーに対するインクの良好で制御された拡がり（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）は難問である。
【０００５】
特許文献１（ＴＯＹＯ ＩＮＫ）は、
１． ６５〜７２ｍＪ／ｍ２の比表面自由エネルギーをもつ表面を提供するように、表面に表面処理を実施し、
２． ２５〜４０ｍＮ／ｍの表面張力をもつ活性化エネルギービーム硬化性インクを提供し、
３． インクジェット印刷装置を使用して比表面自由エネルギーをもつ表面上にインクを排出し、それにより表面上に前記インクの印刷された部分を形成し、および
４． 印刷された部分上に活性化エネルギービームを投射する：
工程を含んでなる、合成樹脂の支持体の表面上へのインクジェット印刷法を開示している（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１（ＴＯＹＯ ＩＮＫ）の方法は、インクレシーバーの表面の表面エネルギーがインクの表面エネルギーより大きくなければならないことを教示しているように見える（特許文献１参照）。しかし、実施例において、４種の未処理の合成樹脂支持体（ＡＢＳ、ＰＢＴ、ＰＥおよびＰＳ）の表面エネルギーは４種の異なるインクの表面エネルギーより高かったが、インクの良好な「画質」、すなわち良好な拡がりは認められなかった。インクレシーバーの表面の自由エネルギーを増加するために実施例中で使用された表面処理は、コロナ処理およびプラズマ処理であった。このような表面処理の寿命はむしろ限定されるので、印刷機をより複雑にそして高価にさせる、インクジェット印刷機中に表面処理装置を取り込むことが最良である。
【０００７】
特許文献２（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）は、下塗された重合体支持体が、非水性の放射線硬化性インクジェット液の表面張力ＳＬＩＱより、少なくとも４ｍＮ／ｍだけ小さい表面エネルギーＳＳＵＢを有する、１回通過インクジェット印刷機を使用して印刷され
たプラスチックバッグを製造するための、放射線硬化性インクジェット印刷法を開示している（特許文献２参照）。
【０００８】
一般に、インクジェットのインクの特徴を表すために使用される表面張力はその「静的」表面張力である。しかし、インクジェット印刷は、表面張力が数ミリ秒で測定される期間内に目覚ましく変化する動的な過程である。界面活性分子は異なる速度で拡散し、新規に形成された表面上に定着する。それらは、分子および周囲の媒質の種類に応じて異なる速度で表面張力を減少させる。このような新規に形成された表面は印字ヘッドのノズルを出るインクの液滴の表面のみならずまた、インクレシーバー上に付着するインクの液滴の表面をも含む。最大泡圧表面張力測定法は、ミリ秒までの短期間内の界面活性剤溶液の動的表面張力の測定を許す唯一の方法である。伝統的なリングまたはプレートの表面張力計はこれらの急速な変化を測定することができない。
【０００９】
特許文献３（ＴＥＴＥＮＡＬ）は、広範な支持体上への付着を改善するために、最初の瞬間以内の動的表面張力を少なくとも４ｍＮ／ｍだけ低下させなければならない放射線硬化性インクジェットのインクを開示している（特許文献３参照）。パラグラフ［００２６］に従うと、最大泡圧表面張力測定法により測定されたインクの動的表面張力は、１０ｍｓの表面年齢（ｓｕｒｆａｃｅ ａｇｅ）で３７ｍＮ／ｍ、そして１０００ｍｓの表面年齢で３０ｍＮ／ｍであった。
【００１０】
インクレシーバー上のＵＶ硬化性インクジェットのインクの拡がりは更に、部分的硬化により、または、そこでインクの液滴が「ピン止めされる」、すなわち固定され、そして更なる拡がりが起らない「ピン止め硬化」処理により、制御されることができる。例えば、特許文献４（ＩＮＣＡ）は、硬化性インクを使用する複数の通過において支持体の一部分を印刷するインクジェット印刷法を開示しており、その方法はその領域上にインクの第１の通過分を付着させ、第１の通過で付着されたインクを一部硬化し、その領域上にインクの第２の通過分を付着させ、そしてその領域上のインクを完全に硬化する工程を含んでなる（特許文献４参照）。
【００１１】
特許文献５（ＤＯＴＲＩＸ／ＳＥＲＩＣＯＬ）は、支持体に、第１のインク液滴を適用し、次に第１のインク液滴の中間の固化を伴わずに第１のインク液滴上に第２のインク液滴を適用する工程を含んでなり、そこで第１および第２のインク液滴が、異なる粘度、表面張力または硬化速度を有する、１回通過インクジェット印刷法を開示している（特許文献５参照）。実施例において、「ウェット−オン−ウェット印刷」法により、ＰＶＣの支持体上にＵＶ−硬化性インクを印刷するための高速１回通過インクジェット印刷機の使用が開示され、そこで第１の／その後のインク液滴は硬化されない、すなわちそれらは次のインク液滴の適用前に照射されない。この方法で、支持体上の合わせたインク液滴の、インクの増加した容量のために、インクの拡がりの増加が実現され得る。しかし、インクの拡がりはこの方法で増加することができるが、特に、小さい表面エネルギーをもつ非吸収性のインクレシーバー上には、インクレシーバー上の近隣の液滴が凝集し、相互の中にブリードする傾向がある。
【００１２】
例えば１回通過インクジェット印刷におけるように、印刷速度が増加すると、光沢の均一性を伴う問題が認められる。特許文献６（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）は、光沢の均一性の改善のために、部分的硬化が起る第１組の印刷通過、その後の、部分的硬化が起らない第２組の通過を使用する、ＵＶ−硬化性インクジェット印刷法を開示している（特許文献６参照）。
【００１３】
従って、コロナのような表面処理を要せず、そして凝集、ブリードおよび光沢の均一性の問題を示さない間に、十分なインクの拡がりを示す、１回通過のインクジェット印刷に
より、特に、小さい表面エネルギーをもつ非吸収性インクレシーバー上に、インクジェット画像を印刷することができることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１１９９１８１Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許第２０５３１０４Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許第１６４５６０５Ａ号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／００２７４６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０７４６１９号パンフレット
【特許文献６】欧州特許第１９３０１６９Ａ号明細書
【発明の概要】
【００１５】
驚くべきことには、液滴がインクレシーバー上に付着した後に、非常に短時間の枠内での少なくとも部分的な硬化処理と組み合わせて、インクの動的表面張力を制御することにより、小さい表面エネルギーをもつ非吸収性インクレシーバー上ですら、コロナのような表面処理を要せずに、優れた画質を示す、１回通過インクジェットの印刷画像が得られることが見出された。
【００１６】
前記の問題を克服するための本発明の好適な態様は、請求項１により規定される１回通過インクジェット印刷法を提供する。
【００１７】
本発明の更なる利点および態様は以下の説明から明白になると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
用語「放射線硬化性インク」は、インクがＵＶ放射線またはｅ−ビームにより硬化性であることを意味する。
【００１９】
用語「実質的に非吸収性のインクジェットのインクレシーバー」は、以下の２項の基準の少なくとも１項を満たす、あらゆるインクジェットのインクレシーバーを意味する：
１）２μｍより深いインクジェットのインクレシーバー中へのインクの浸透はない、
２）インクジェットのインクレシーバーの表面上に噴射される１００ｐＬの液滴の２０％以下が、５秒でインクジェットのインクレシーバー中に消失する。１枚以上の被膜が存在する場合は、乾燥した厚さは５μｍ未満でなければならない。
【００２０】
標準の分析法が当業者により使用されて、インクレシーバーが、実質的に非吸収性のインクレシーバーの前記の基準のいずれかまたは両方に入るか否かを決定することができる。例えば、インクレシーバーの表面上にインクを噴射後に、１片のインクレシーバーを採取して、透過型電子顕微鏡により検査して、インクの透過深度が２μｍより深いかどうかを決定することができる。適切な分析法に関する更なる情報は文献：ＤＥＳＩＥ，Ｇ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ Ｄｒｏｐ ｏｎ Ｄｅｍａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ（要求印刷の低下における支持体の特性の影響）．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’ｓ １８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎｏｎ Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ（非衝撃印刷に関する画像化学、技術の１８回国際会議の議事録），２００２，ｐ．３６０−３６５に認めることができる。
【００２１】
用語「アルキル」はアルキル基中の炭素原子の各数に対して可能なすべての変形体、す
なわち３個の炭素原子に対してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、４個の炭素原子に対しては、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三級ブチル、５個の炭素原子に対しては、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル、等を意味する。
【００２２】
１回通過インクジェット印刷法
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法は、
ａ）５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力を有する、少なくとも第１および第２の放射線硬化性インクジェットのインクを含む放射線硬化性インクジェットのインクセットを提供し、
ｂ）少なくとも３５ｍ／分の印刷速度で移動しているインクジェットのインク−レシーバー上に第１の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、
ｃ）第１のインクジェットのインクがインクレシーバー上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、インクレシーバー上の第１のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させ、
ｄ）少なくとも一部硬化された第１のインクジェットのインク上に、第２の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、および
ｅ）第２のインクジェットのインクが第１のインクジェットのインク上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、第２のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させる：
工程を含む。
【００２３】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、インクジェットのインクレシーバーは実質的に非吸収性のインクジェットのインクレシーバーである。
【００２４】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、インクレシーバーは少なくとも５０ｍ／分の印刷速度で移動している。
【００２５】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、第１および／または第２のインクジェットのインクは４０〜４２０ｍｓの範囲内、より好適には５０〜２００ｍｓの範囲内に、少なくとも一部硬化される。
【００２６】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、第１および／または第２のインクジェットのインクの少なくとも一部分の硬化処理が少なくとも１００ｍｓ後に開始する。
【００２７】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、部分的に硬化された第１および第２のインクジェットのインクは２．５ｓ以内、より好適には、２．０ｓ以内に最終的硬化処理を受ける。
【００２８】
１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、インクレシーバーの表面は３０ｍＪ／ｍ２以下の比表面自由エネルギーを有する。
【００２９】
インクジェット印刷機
本発明に従う適切な１回通過インクジェット印刷機は、前記の１回通過インクジェット印刷法を実施するようになっている装置である。
【００３０】
１回通過インクジェット印刷機の考え方と構造は当業者に周知である。このような１回通過インクジェット印刷機の１例は：Ａｇｆａ ＧｒａｐｈｉｃｓからのＤｏｔｒｉｘ Ｍｏｄｕｌａｒである。インクレシーバー上にＵＶ硬化性インクを印刷するための１回通
過インクジェット印刷機は典型的には、１個以上のインクジェットの印字ヘッド、１個以上の印字ヘッドの下方でインクレシーバーを運搬する手段、幾つかの硬化手段（ＵＶまたはｅ−ビーム）および印刷手順を制御するための電子機器を含む。
【００３１】
１回通過インクジェット印刷機は好適には、少なくとも、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）および黒（Ｋ）のインクジェットのインクを印刷することができる。好適な態様において、１回通過インクジェット印刷機に使用されるＣＭＹＫインクジェットのインクセットは更に、画像の色彩範囲を更に拡大するために、赤、緑、青、橙および／または紫のようなその他のインクを使用して拡張することができる。ＣＭＹＫインクセットはまた、色彩インクおよび／または黒インクの双方の全密度および軽密度のインクの組み合わせにより拡張して、低い粒状性により画質を改善することができる。
【００３２】
インクジェットの印字ヘッド
放射線硬化性インクは１個以上の印字ヘッドに対して移動しているインク受け入れ表面上に、ノズルを通して、制御された方法でインクの小滴を噴射する１個以上の印字ヘッドにより噴射されることができる。
【００３３】
インクジェット印刷システムに好適な印字ヘッドは圧電性ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、それに電圧がかかる時の圧電セラミック変換器の移動に基づく。電圧の適用が印字ヘッドにおける圧電セラミック変換器の形状を変えて空隙を形成し、それが次にインクで充填される。電圧を再度外すと、セラミックはその最初の形状に拡大し、印字ヘッドからインクの液滴を噴射する。しかし、本発明に従うインクジェット印刷法は圧電インクジェット印刷に限定はされない。その他のインクジェット印字ヘッドを使用することができ、様々なタイプ、例えば連続タイプ並びにオン−デマンドの熱、静電気、および音響の低下タイプ、を含む。
【００３４】
高い印刷速度において、インクは、インクの物理的特性、例えば２５℃から１１０℃まで変わる可能性がある噴射温度における低粘度、印字ヘッドのノズルが、必要な小滴を形成することができるような表面エネルギー、乾燥した印刷部分へ急速に転化する（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）ことができる均一なインク等、に多数の制約を課す印字ヘッドから、容易に噴射されなければならない。
【００３５】
いわゆる複数通過インクジェット印刷機において、インクジェット印字ヘッドは、移動しているインクレシーバー表面上を横方向に往復してスキャンするが、「１回通過印刷法」においては、印刷は、ページ幅のインクジェットの印字ヘッド、またはインクレシーバーの表面の幅全体をカバーする多数の千鳥断続状の（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インクジェット印字ヘッド、を使用することにより実施される。１回通過印刷法においては、インクジェットの印字ヘッドは好適には、インクレシーバーの表面が１個以上のインクジェット印字ヘッドの下方を運搬される間、固定されたままである。次に、放射線硬化手段により、すべての硬化性インクが印刷部分の下流で硬化されなければならない。
【００３６】
印字ヘッドの横方向のスキャンを回避することにより、高い印刷速度を得ることができる。本発明に従う１回通過インクジェット印刷法において、印刷速度は少なくとも３５ｍ／分、より好適には少なくとも５０ｍ／分である。本発明に従う１回通過インクジェット印刷法の解像度は好適には、少なくとも１８０ｄｐｉ、より好適には少なくとも３００ｄｐｉでなければならない。本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用されるインクレシーバーは好適には、少なくとも２４０ｍｍの幅をもち、より好適にはインクレシーバーの幅は少なくとも３００ｍｍ、そして特に好適には少なくとも５００ｍｍの幅である。
【００３７】
硬化手段
本発明に従う適切な１回通過インクジェット印刷機は部分的および最終的硬化処理を提供するために必要な硬化手段を含む。放射線硬化性インクは、それらを化学線に曝露することにより硬化されることができる。好ましくは、これらの硬化性インクは、好適には紫外線による放射線硬化を許す光開始剤を含んでなる。
【００３８】
好適な態様において、静的な、固定された放射線源が使用される。配列される放射線源は好適には、硬化されるインクレシーバーの表面上に横に延伸し、インクジェット印字ヘッドから下流に配置される細長い放射線源である。
【００３９】
ＵＶ光線には、高圧もしくは低圧水銀灯、冷陰極線管、暗光、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光を含む多数の光源が存在する。これらのうちで、好適な光源は３００〜４００ｎｍの主要波長をもつ比較的長い波長のＵＶ−光線を示すものである。特に、ＵＶ−Ａ光源は、より効率的な内部硬化をもたらす、それによる低い光の散乱のために好適である。
【００４０】
ＵＶ光線は一般に、以下の通りにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【００４１】
更に、波長または照度の異なる２種の異なる光源を使用して画像を硬化することができる。例えば、部分的硬化のための第１のＵＶ−源はＵＶ−Ａの豊富な、例えば鉛ドープ灯を選択し、次に最終的硬化のためのＵＶ−源はＵＶ−Ｃの豊富な、例えば非ドープ灯であるように選択することができる。
【００４２】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法を実施するようになっている装置の好適な態様において、放射線硬化性インクジェットのインクはｅ−ビームまたは水銀灯による最終的硬化処理を受ける。
【００４３】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法を実施するようになっている装置の好適な態様において、部分的硬化はＵＶ ＬＥＤにより実施される。
【００４４】
本発明において、部分的硬化は、５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力をもつインクジェットのインクを使用して１回通過インクジェット印刷機により印刷されるインクジェット画像の画質を高めるために使用される。
【００４５】
用語「部分的硬化」および「完全硬化」は、硬化の度合い、すなわち転化された官能基の百分率を表し、例えばＲＴ−ＦＴＩＲ（即時処理フーリエ変換赤外線分光分析）−硬化性配合物の専門家には周知の方法、により決定することができる。部分的硬化は被覆配合物中の官能基の少なくとも５％、好適には１０％が転化される硬化の度合いと規定される。完全硬化は、そこで放射線に対する増加した曝露（時間および／または用量）による転化官能基の百分率の増加がごく僅かである硬化の度合いと規定される。完全硬化は、ＲＴ−ＦＴＩＲグラフ中の水平漸近線により規定される最大転化率（硬化エネルギーまたは硬化時間に対する転化率）から１０％以内、好適には５％以内の転化率に相当する。
【００４６】
硬化を容易にするために、インクジェット印刷機は好適には、１個以上の酸素消費単位装置を含む。好適な酸素消費単位装置は、硬化環境内の酸素濃度を減少するために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度を使用して、窒素または他の比較的不活性な
ガス（例えば、ＣＯ２）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常２００ｐｐｍのように低く維持されるが、一般に、２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内にある。
【００４７】
インクジェットのインク
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適にはＵＶ光線硬化性インクジェットのインクである。硬化性インクは好適には少なくとも１種の光開始剤を含む。
【００４８】
１回通過インクジェット印刷法のための放射線硬化性インクジェットのインクセットにおいては好適には、すべてのインクは５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力をもつ。
【００４９】
放射線硬化性インクジェットのインクは好適には１種以上の着色剤、より好適には１種以上の有色顔料を含む。硬化性インクジェットのインクセットは好適には少なくとも１種の黄色の硬化性インクジェットのインク（Ｙ）、少なくとも１種のシアンブルーの硬化性インクジェットのインク（Ｃ）および少なくとも１種のマゼンタの硬化性インクジェットのインク（Ｍ）、そして好適には更に少なくとも１種のブラックの硬化性インクジェットのインク（Ｋ）を含んでなる。硬化性ＣＭＹＫインクジェットのインクセットはまた、赤、緑、青、橙および／または紫のようなその他のインクで拡張（ｅｘｔｅｎｄ）して、画像の色彩範囲を更に拡大することができる。ＣＭＹＫインクセットはまた、色彩インクおよび／または黒インク両方の濃い濃度および薄い濃度のインクの組み合わせにより拡張して、低い粒状性により画質を改善することができる。
【００５０】
放射線硬化性インクジェットのインクは好適にはまた、インクジェットのインクが５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定されタ３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力を有するように、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００５１】
放射線硬化性インクジェットのインクは非水性インクジェットインクである。用語「非水性」は、水を含むべきでない液体担体を意味する。しかし、時々は、一般にインクの総重量の５重量％未満の少量の水が存在することができる。この水は意図的に添加されたわけではなく、例えば極性の有機溶媒のような汚染物として他の成分を介して配合物中に入った。５重量％を超える、より高い水分量は、非水性インクジェットのインクを不安定にする傾向があるので、水の含量は好適には、分散媒質の総重量の１重量％未満であり、もっとも好適には、水が全く存在しない。放射線硬化性インクジェットのインクは好適には有機溶媒のような蒸発性成分を含まない。しかし、時々は、ＵＶ−硬化後に、支持体の表面に対する付着性を改善するために、少量の有機溶媒を取り入れることは有益であることができる。この場合、添加される溶媒は、溶媒の抵抗およびＶＯＣの問題を誘発しない範囲内のあらゆる量、好適にはそれぞれ硬化性インクの総重量の０．１〜１０．０重量％、そして特に好適には０．１〜５．０重量％であることができる。
【００５２】
着色された放射線硬化性インクジェットのインクは好適には、顔料を分散させるための分散剤、より好適には重合体分散剤を含む。着色された硬化性インクは、インクの分散性を改善するための分散相乗剤を含むことができる。好適には、少なくともマゼンタインクは分散相乗剤を含む。分散安定性を更に改善するために、分散相乗剤の混合物を使用することができる。
【００５３】
放射線硬化性インクジェットのインクの粘度は好適には３０℃、１００ｓ−１のずり速度で１００ｍＰａ．ｓより小さい。噴射温度におけるインクジェットのインクの粘度は好適には、１００ｓ−１のずり速度、１０〜７０℃の間の噴射温度において、３０ｍＰａ．ｓより小さく、より好適には１５ｍＰａ．ｓより低く、そしてもっとも好適には２〜１０
ｍＰａ．ｓの間である。
【００５４】
放射線硬化性インクジェットのインクは更にまた、少なくとも１種の抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含むことができる。
【００５５】
界面活性剤
界面活性剤はインクの表面張力を低下させ、そして支持体に対する接触角を低下させ、すなわちインクによる支持体の湿潤化を改善するためにインクジェットのインク中に使用するために知られている。他方では、インクジェットのインクは高い精度、信頼度を伴い、そして長期間にわたり適切に噴射可能であるために、厳格な性能基準を満たさなければならない。インクによる支持体の湿潤化および高い噴射能の両方を達成するために、典型的にはインクの表面張力を１種以上の界面活性剤の添加により低下させる。しかし、硬化性インクジェットのインクの場合には、インクジェットのインクの表面張力は界面活性剤の量と種類によるのみならずまた、インク組成物中の重合可能な化合物、重合体分散剤およびその他の添加剤によっても決定される。
【００５６】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適には３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力、および好適には更に２４ｍＮ／ｍ以下の静的表面張力、より好適には２２ｍＮ／ｍ以下の静的表面張力をもつ。
【００５７】
低い動的表面張力は、フッ素化界面活性剤よりシリコーン界面活性剤を使用して、より容易に、より良く制御されるために、本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適には、シリコーン界面活性剤を含む。
【００５８】
１種または複数の界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または双イオン性であることができ、通常、放射線硬化性インクの総重量の１０重量％未満の総量で、そして特に放射線硬化性インクの総重量の５重量％未満の総量で添加される。
【００５９】
好適な態様において、本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは、インクの総重量の少なくとも０．６重量％のシリコーン界面活性剤、より好適にはインクの総重量の少なくとも１．０重量％のシリコーン界面活性剤を含む。
【００６０】
シリコーン界面活性剤は典型的にはシロキサンであり、アルコキシル化、ポリエーテル修飾、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能基、アミン修飾、エポキシ修飾およびその他の修飾物またはそれらの組み合わせ物であることができる。好適なシロキサンは、重合体、例えばポリジメチルシロキサンである。
【００６１】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適には、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン界面活性剤を含む。
【００６２】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インク中には、フッ素化化合物またはシリコーン化合物を界面活性剤として使用することができるが、特に食品包装の適用には架橋可能な界面活性剤が好適である。従って、重合可能な界面活性剤、すなわち、界面活性効果をもつ共重合可能な単量体、例えば、シリコーン修飾アクリレート、シリコーン修飾メタクリレート、アクリル化シロキサン、ポリエーテル修飾アクリル酸修飾シロキサン、フッ素化アクリレートおよびフッ素化メタクリレート、を使用することが好適であり、ここでこれらのアクリレートはモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上の官能性（メタ）アクリレートであることができる。
【００６３】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法に使用される放射線硬化性インクは好適に
は、重合可能なシリコーン界面活性剤を含む。
【００６４】
本発明に従う１回通過インクジェット印刷法の好適な態様において、重合可能なシリコーン界面活性剤はシリコーン修飾（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル化シロキサンである。
【００６５】
適した市販のシリコーン界面活性剤の例は、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨにより供給されるもの（Ｂｙｋ（ＴＭ）−３０２、３０７、３１０、３３１、３３３、３４１、３４５、３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０およびＵＶ３５３０を含む）、ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ ＳＥＲＶＩＣＥにより供給されるもの（Ｔｅｇｏ Ｒａｄ（ＴＭ） ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００および２７００を含む）、ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＢＶからのＥｂｅｃｒｙｌ（ＴＭ）１３６０ポリシリクソン・ヘキサアクリレート並びにＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｂ．Ｖ．からのＥｆｋａ（ＴＭ）−３０００シリーズ（Ｅｆｋａ（ＴＭ）−３２３２およびＥｆｋａ（ＴＭ）−３８８３を含む）である。
【００６６】
単量体およびオリゴマー
特に食品包装適用のための、放射線硬化性の顔料分散物およびインク中に使用される単量体およびオリゴマーは好適には，全くまたはほとんど不純物を含まない、より具体的には毒性または発癌性不純物を含まない精製化合物である。不純物は通常、重合可能化合物の合成中に得られる誘導体化合物である。しかし、時々は、幾つかの化合物、例えば重合防止剤または安定剤は無害な量の純粋な重合可能な化合物、に意図的に添加されることができる。
【００６７】
フリーラジカル重合可能なあらゆる単量体またはオリゴマーを重合可能な化合物として使用することができる。単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせ物もまた使用することができる。単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは異なる度合いの官能価をもつことができ、そしてモノ−、ジ−、トリ−およびより高次の官能価の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせ物を含む混合物を使用することができる。放射線硬化性組成物およびインクの粘度は単量体とオリゴマー間の比率を変えることにより調整することができる。
【００６８】
特に好適な単量体とオリゴマーは、特別の参照物として本明細書に引用されたこととされる、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中の［０１０６］〜［０１１５］に挙げられたものである。
【００６９】
単量体とオリゴマーの好適な群は、参照することにより本明細書に引用されたこととされる、米国特許第６３１０１１５号明細書（ＡＧＦＡ）に記載されたようなビニルエーテルアクリレートである。特に好適な化合物は２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートであり、もっとも好適にはその化合物は２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。
【００７０】
着色剤
放射線硬化性インク中に使用される着色剤は染料、顔料またはそれらの組み合わせ物であることができる。有機および／または無機顔料を使用することができる。着色剤は好適には顔料または重合体の染料、もっとも好適には顔料である。
【００７１】
顔料は黒、白、シアン、マゼンタ、黄色、赤、橙、紫、青、緑、茶色、それらの混合物、等であることができる。有色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されたものから選択することができる。
【００７２】
適した顔料は国際公開出願第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）のパラグラフ［０１２８］〜［０１３８］に開示されている。
【００７３】
更に、混晶も使用することができる。混晶はまた、固溶体とも呼ばれる。例えば、特定の条件下で、異なるキナクリドンは相互に混合されて、化合物の双方の物理的混合物と、そして化合物自体と、極めて異なる固溶体を形成する。固溶体においては、成分の分子は、必ずしも常にとは言えないが、通常は、１つの成分の分子と同様な結晶の格子中に侵入する。形成される結晶性固体のｘ線回折図はその固体に特徴的であり、同一割合の同一成分の物理的混合物の回折図と明白に区別することができる。このような物理的混合物において、各成分のｘ線図を区別することができ、多数のこれらの線の消失が固溶体の形成の基準の１つである。市販の例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣｉｎｑｕａｓｉａＴＭ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５−Ｄである。
【００７４】
顔料の混合物もまた、顔料分散物中に使用することができる。幾つかのインクジェットの適用のためには、中性の黒のインクジェットのインクが好適であり、例えば、黒の顔料とシアン顔料をインク中に混合することにより得ることができる。インクジェットの適用はまた、例えば包装用インクジェット印刷または織物用インクジェット印刷のための１種または複数のスポットカラーを必要とする可能性がある。銀色および金色はしばしば、インクジェットのポスター印刷および店頭ディスプレーに所望される色彩である。
【００７５】
非有機顔料を顔料分散物中に使用することができる。特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｍｅｔａｌ１、２および３である。無機顔料の具体的な例は、レッド酸化鉄（ＩＩＩ）、カドミウムレッド、ウルトラマリンブルー、プロシャンブルー、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、アンバー、チタンブラックおよび合成アイアンブラックを含む。
【００７６】
インクジェットのインク中の顔料粒子は、特に噴射ノズルにおいて、インクジェット印刷装置を通るインクの自由な流れを許すのに十分に小型でなければならない。更に、最大の色の濃さのためには、小型粒子を使用し、そして沈降（ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を遅らせることも望ましい。
【００７７】
数値的平均（ｎｕｍｅｒｉｃ ａｖｅｒａｇｅ）顔料粒度は好適には０．０５０〜１μｍの間、より好適には０．０７０〜０．３００μｍの間、そして特に好適には０．０８０〜０．２００μｍの間である。もっとも好適には、数値平均顔料粒度は０．１５０μｍ以下である。０．０５０μｍ未満の平均粒度は光線堅牢性減少のために、しかし主としてまた、非常に小さい顔料粒子またはそれらの個々の顔料分子が食品包装適用物中にまだ抽出されることができるために、望ましくない。顔料粒子の平均粒度は、動的光散乱の原理に基づいたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを使用して決定される。インクは０．００２重量％の顔料濃度まで酢酸エチルで希釈される。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定値は２３℃、９０°の角度、６３５ｎｍの波長およびグラフィックス＝補整関数における５回実行：である。
【００７８】
しかし、白色顔料分散物に対しては、白色顔料の数値平均粒径は好適には５０〜５００ｎｍ、より好適には１５０〜４００ｎｍ、そして最も好適には２００〜３５０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満であると十分な隠蔽力を得ることができず、平均粒径が５００ｎｍを超えると、インクの保存能と噴射適性が劣化する傾向がある。数値的平均粒径の決
定は、着色インクジェットのインクの希釈サンプル上で４ｍＷのＨｅＮｅレーザーを使用して、６３３ｎｍの波長における光子相関分光法により、最も有効に実施される。使用された適切な粒度分析装置はＧｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから市販のＭａｌｖｅｒｎＴＭ ｎａｎｏ−Ｓであった。サンプルは例えば、１．５ｍＬの酢酸エチルを含むキュベットへの１滴のインクの添加により調製され、均質なサンプルを得るまで混合されることができる。測定される粒度は２０秒の６回の実行よりなる、３回連続した測定の平均値である。
【００７９】
適切な白色顔料は国際公開出願第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１６］中の表２に与えられる。白色顔料は好適には１．６０を超える屈折率をもつ顔料である。白色顔料は単独でまたは組み合わせて使用することができる。１．６０を超える屈折率をもつ顔料として、好適には二酸化チタンが使用される。適切な二酸化チタン顔料は国際公開出願第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１７］と［０１１８］中に開示されるものである。
【００８０】
顔料は、それぞれ顔料分散物の総重量の０．０１〜１５％の範囲、より好適には０．０５〜１０重量％の範囲、そして最も好適には０．１〜５重量％の範囲内で存在する。白色顔料分散物に対しては、白色顔料は好適には、顔料分散物の３％〜３０重量％、そしてより好適には、５％〜２５％の量で存在する。３重量％未満の量は十分な被覆力を達成することができず、通常非常に低い保存安定性および噴射性を示す。
【００８１】
重合体分散剤
典型的な重合体分散剤は２種の単量体の共重合体であるが、３種、４種、５種またはそれを超える単量体を含むことができる。重合体分散剤の特性は単量体の性状と重合体内のそれらの分布の双方に左右される。共単量体分散剤は、好適には、以下の重合体組成物を含む：
・ 統計学的に重合された単量体（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢに重合された単量体ＡおよびＢ）
・ 交互に重合された単量体（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢに重合された単量体ＡおよびＢ）
・ 勾配をもって（テーパーして）重合した単量体（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合された単量体ＡおよびＢ）
・ ブロック共単量体（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合された単量体ＡおよびＢ）、ここで各ブロックのブロック長さ（２、３、４、５またはそれを超える）は重合体分散剤の分散能に重要である。
・ グラフト共重合体（グラフト共重合体は主鎖に結合された重合体側鎖をもつ重合体主鎖よりなる）、および
・ これらの重合体の混合形態、例えばブロック状の、勾配をもった共重合体。
【００８２】
適切な重合体分散剤は特別の参照物として本明細書に引用されたこととされる、欧州特許１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中の「分散剤」に関する項、より具体的には［００６４］〜［００７０］および［００７４］〜［００７７］に挙げられている。
【００８３】
重合体分散剤は好適には５００〜３００００の間、より好適には１５００〜１００００間の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００８４】
重合体分散剤は好適には１００，０００未満の、より好適には５０，０００未満の、そして最も好適には３０，０００未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００８５】
重合体分散剤は好適には２未満の、より好適には１．７５未満のそして最も好適には１
．５未満の多分散性ＰＤを有する。
【００８６】
重合体分散剤の市販の例は、以下：
・ ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから市販のＤＩＳＰＥＲＢＹＫＴＭ分散剤、
・ ＮＯＶＥＯＮから市販のＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ分散剤、
・ ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯＴＭＤＩＳＰＥＲＳＴＭ分散剤、
・ ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮＴＭ分散剤、
・ ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬＴＭ分散剤、
・ ＩＳＰからのＧＡＮＥＸＴＭ分散剤、
・ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸＴＭおよびＥＦＫＡＴＭ分散剤、
・ ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲＴＭ分散剤、並びに
・ ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬＴＭ分散剤、
である。
【００８７】
特に好適な重合体分散剤はＮＯＶＥＯＮから市販のＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ分散剤、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＥｆｋａＴＭ分散剤およびＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから市販のＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ分散剤を含む。特に好適な分散剤はＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ ３２０００、３５０００および３９０００分散剤を含む。
【００８８】
重合体分散剤は好適には顔料の重量の２〜６００重量％、より好適には５〜２００重量％、最も好適には５０〜９０重量％の量で使用される。
【００８９】
分散相乗剤
分散相乗剤は通常アニオン部分とカチオン部分よりなる。分散相乗剤のアニオン部分は有色顔料との特定の分子類似性を示し、そして分散相乗剤のカチオン部分は、分散相乗剤のアニオン部分の電荷を補うための１個以上の陽子および／またはカチオンよりなる。
【００９０】
相乗剤は好適には１種または複数の重合体分散剤より少量を添加される。重合体分散剤／分散相乗剤の比率は顔料により左右され、実験的に決定しなければならない。重合体分散剤の重量％／分散相乗剤の重量％の比率は、典型的には、２：１〜１００：１間、好適には２：１〜２０：１間に選択される。
【００９１】
市販されている適切な分散相乗剤はＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ５０００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ２２０００を含む。
【００９２】
使用されるマゼンタインクに対する特に好適な顔料は、ジケトピロロピロール顔料またはキナクリドン顔料である。適切な分散相乗剤は欧州特許第１７９０６９８Ａ明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、欧州特許第１７９０６９６Ａ明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、国際公開出願第２００７／０６０２５５号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）および欧州特許第１７９０６９５Ａ明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されたものを含む。
【００９３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を分散させる際に、スルホン化Ｃｕ−フタロシアニン分散相乗剤、（例えばＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ５０００）の使用が好適である。黄色のインクジェットのインクに適切な分散相乗剤は欧州特許第１７９０６９７Ａ明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されたものを含む。
【００９４】
光開始剤
光開始剤は好適にはフリーラジカル開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に曝露された時にフリーラジカルの形成により単量体とオリゴマーの重合を開始する化合物である。
【００９５】
本発明の顔料分散物またはインク中には、２種のフリーラジカル光開始剤が区別されて、使用されることができる。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ Ｉの開始剤は励起後に開裂して即座に開始ラジカルを生成する開始剤である。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ ＩＩの開始剤は化学線により活性化されて、実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素引き抜き（ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。タイプＩとタイプＩＩの両方の光開始剤は本発明に単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００９６】
適切な光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．ＶＯＬＵＭＥ ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ（フリーラジカルカチオンの光開始剤），第２版，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ，．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４発行、に開示されている。
【００９７】
光開始剤の具体的な例は、それらに限定はされないが、以下の化合物またはそれらの組み合わせ物：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン（例えばイソプロピルチオキサントン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン・オキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン・オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、ジフェニルヨードニウム・フルオリドおよびトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェートを含むことができる。
【００９８】
適切な市販の光開始剤は、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから市販のＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１８４、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ５００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ９０７、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ３６９、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１７００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ６５１、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ８１９、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１０００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１３００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１８７０、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ４２６５およびＤａｒｏｃｕｒＴＭＩＴＸ、ＢＡＳＦ ＡＧから市販のＬｕｃｅｒｉｎＴＭＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから市販のＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅＴＭＥＤＢ、ＳＰＣＴＲＡ ＧＲＯＵＰ Ｌｔｄ．，から市販のＨ−ＮｕＴＭ４７０およびＨ−ＮｕＴＭ４７０Ｘを含む。
【００９９】
適切なカチオン性の光開始剤は、重合を開始するのに十分な紫外線および／または可視光線に曝露されると非プロトン酸またはブロンステッド酸を形成する化合物を含む。使用される光開始剤は単一化合物、２種以上の有効化合物の混合物、または２種以上の異なる化合物の組み合わせ物、すなわち共開始剤であることができる。適切なカチオン性の光開始剤の限定されない例は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、等である。
【０１００】
しかし、とりわけ食品包装適用に対する安全性の理由で、光開始剤は好適には、いわゆる拡散抑制（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）光開始剤である。拡散抑制光開始剤は、単官能性光開始
剤、例えばベンゾフェノンより、硬化性液体またはインクの硬化層中でずっと低い移動性を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低くするために幾つかの方法を使用することができる。１つの方法は、拡散速度を低下するように光開始剤の分子量を増加することである（例えば二官能性光開始剤または重合体光開始剤）。もう１つの方法は、それが重合網目中に構築されるように、その反応性を増加することである（例えば多官能性光開始剤、および重合可能な光開始剤）。拡散抑制光開始剤は好適には、非重合体のジ−または多官能性光開始剤、オリゴマーまたは重合体光開始剤、および重合可能な光開始剤よりなる群から選択される。非重合体のジ−または多官能性光開始剤は３００〜９００ドルトン間の分子量をもつと考えられる。その範囲内の分子量をもつ非重合可能な単官能性光開始剤は拡散抑制光開始剤ではない。最も好適には、拡散抑制光開始剤は重合可能な開始剤である。
【０１０１】
適切な拡散抑制光開始剤はベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィン・オキシド、アシルホスフィン・スルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートよりなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈ ｔｙｐｅｌ−光開始剤から誘導される１種または複数の光開始官能基を含むことができる。
【０１０２】
適切な拡散抑制光開始剤はベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンよりなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈ ｔｙｐｅ ＩＩ−開始剤から誘導される１種または複数の光開始官能基を含むことができる。
【０１０３】
適切な拡散抑制光開始剤はまた、二官能性および多官能性光開始剤に対するパラグラフ［００７４］〜［００７５］中の欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されたもの、重合体の光開始剤に対してパラグラフ［００７７］〜［００８０］中に、そして重合可能な光開始剤に対してはパラグラフ［００８１］〜［００８３］中に開示されたものである。
【０１０４】
光開始剤の好適な量は、硬化性顔料分散物またはインクの総重量の０〜５０重量％、より好適には０．１〜２０重量％、そして最も好適には０．３〜１５重量％である。
【０１０５】
光感受性を更に増加するためには、放射線硬化性インクは更に共開始剤を含むことができる。共開始剤の適切な例は、４群：
（１）第三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリン、
（２）芳香族アミン、例えばアミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、並びに
（３）（メタ）アクリル化アミン、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチル−アクリレート）：
に分類することができる。
【０１０６】
好適な共開始剤はアミノベンゾエートである。
【０１０７】
１種または複数の共開始剤が放射線硬化性インク中に含まれる場合は、これらの共開始剤は好適には、とりわけ食品包装適用のための安全の理由のために拡散抑制される。
【０１０８】
拡散抑制された共開始剤は好適には、非重合体のジ−または多官能性共開始剤、オリゴマーまたは重合体の共開始剤、および重合可能な共開始剤、よりなる群から選択される。より好適には、拡散抑制共開始剤は、重合体の共開始剤および重合可能な共開始剤よりなる群から選択される。最も好適には、拡散抑制共開始剤は少なくとも１個の（メタ）アクリレート基をもつ、より好適には少なくとも１個のアクリレート基をもつ、重合可能な共開始剤である。
【０１０９】
好適な拡散抑制共開始剤は欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）のパラグラフ［００８８］〜［００９７］中に開示された重合可能な共開始剤である。
【０１１０】
好適な拡散抑制共開始剤は樹木状の（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）重合体構造をもつ、より好適には、高度に分枝した重合体構造をもつ重合体共開始剤を含む。好適な高度分枝重合体の共開始剤は、具体的な参照物として本明細書に引用されたこととされる米国特許第２００６０１４８４８号明細書（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されたものである。
【０１１１】
放射線硬化性インクは好適にはインクの総重量の０．１〜５０重量％の量、より好適には０．５〜２５重量％の量、最も好適には１〜１０重量％の量の拡散抑制共開始剤を含んでなる。
【０１１２】
重合防止剤
放射線硬化性インクジェットのインクは重合防止剤を含むことができる。適切な重合防止剤はフェノールタイプの抗酸化剤、ヒンダード・アミンの光安定剤、フォスファータイプの抗酸化剤、一般に（メタ）アクリレート単量体中に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールもまた使用することができる。
【０１１３】
適切な市販の防止剤は例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＳ、Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄＴＭ１６、ＧｅｎｏｒａｄＴＭ１８およびＧｅｎｏｒａｄＴＭ２０、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂＴＭＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂＴＭＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ４６０およびＣＧＳ２０、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂＴＭＵＶレンジ（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌＴＭＳレンジ（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。
【０１１４】
これらの重合防止剤の過剰な添加は硬化に対するインクの感度を低下させると考えられるので、重合を防止することができる量は混合の前に決定されることが好適である。重合防止剤の量は好適には総インクジェットのインクの２重量％より低い。
【０１１５】
顔料分散物とインクの調製
顔料分散物は、分散剤の存在下で、分散媒中で、顔料を沈殿させるまたは粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）することにより調製することができる。混合装置は圧力混練機、開放混練機、遊星型ミキサー、溶解装置およびＤａｌｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍｉｘｅｒを含むことができる。適切な粉砕および分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散装置、二重ロール、ビードミル、塗料調整装置および三重ロールである。分散物はまた、超音波エネルギーを使用して調製することができる。
【０１１６】
粉砕媒体として、多数の異なるタイプの材料、例えばガラス、セラミックス、金属およ
びプラスチックを使用することができる。好適な態様において、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）媒体は、好適には形状が実質的に球形の粒子、例えば本質的に重合体樹脂またはイットリウム安定化ジルコニウムビードよりなるビード、を含んでなることができる。
【０１１７】
混合、粉砕および分散の工程において、それぞれの工程は、熱の形成を防止するための冷却を伴って、そして化学線が実質的に排除された光の条件下でのできるだけ多くの放射線硬化性顔料分散物のために実施される。
【０１１８】
顔料分散物は２種以上の顔料を含むことができ、その顔料分散物またはインクは各顔料に対して別々の分散物を使用して調製されるか、あるいはまた、分散物を調製する際に幾つかの顔料を混合して、共粉砕することができる。
【０１１９】
分散法は、連続的、バッチ式、または半バッチ式に実施することができる。
【０１２０】
ミル粉砕物の成分の好適な量および比率は、具体的な材料および意図される適用に応じて広く変わると考えられる。粉砕混合物の内容物はミル粉砕物と粉砕媒体を含んでなる。ミル粉砕物は顔料、重合体分散剤および液体の担体を含んでなる。インクジェットのインクに対して、顔料は通常、粉砕媒体を除き１〜５０重量％でミル粉砕物中に存在する。重合体分散剤に対する顔料の重量比は２０：１〜１：２である。粉砕時間は広範にばらつき、顔料、選択された機械的手段および滞留条件、最初の粒度および所望される最後の粒度、等により左右される。本発明において、１００ｎｍ未満の平均粒度をもつ顔料分散物を調製することができる。
【０１２１】
粉砕完了後に、粉砕媒体は従来の分離法を使用して、例えば濾過、網のスクリーンをとおす篩、等により、粉砕された粒状物生成物（乾燥または液体分散物の形態）から分離される。篩はしばしば、ミル中に、例えばビードミルに対して組み込まれる。粉砕顔料濃厚物は好適には濾過により粉砕媒体から分離される。
【０１２２】
概して、インクジェットのインクを濃厚化ミル粉砕物の形態で製造し、その後にインクジェット印刷システムにおける使用のために適当な濃度に希釈されることが望ましい。この方法は、装置から、より大量の着色インクの調製を許す。希釈によりインクジェットのインクは所望の粘度、表面張力、色彩、色相、飽和密度および特定の適用に対する印刷面積のカバーに対して調整される。
【実施例】
【０１２３】
測定法
１．ブリード
インクの色彩相互のブリードは、２種の色彩が重なり、望ましくない色彩の混合体を形成する時に起る。ブリードは、他の色彩の大きな印刷領域中に１色の１００μｍの線、例えば大きな黄色の領域に黒い線を印刷することにより評価された。評価は表１に記載された基準に従って実施した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
２．凝集
インクジェットのインクレシーバーは、インクジェットのインクレシーバーの表面上に「水たまり」、すなわち大きな液滴を形成するような、隣接するインクの液滴の凝集、が存在しないように、インクジェットのインクにより容易に湿潤化されなければならない。表２に記載の基準に従って視覚評価を実施した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
３．光沢
赤、緑および青の１０×１０ｃｍの正方形のパッチを印刷した。インクジェットのインクの拡がりと硬化の相異が裸眼により見える光沢の不均一性をもたらす。表３に記載の基準に従い視覚評価を実施した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
４．動的表面張力
動的表面張力（ＤＳＴ）をＫＲＵＥＳＳから入手できる泡圧表面張力計ＢＰ２を使用して測定した。インクジェットのインクを２５℃の温度の表面張力計の温度自動調節容器中に入れた。毛細管の管径０．２２１ｍｍをもつシラン化ガラス毛細管をインク中１０ｍｍの深度に浸漬した。表面張力をＬａｂｄｅｓｋソフトウェアを使用し、そして気泡を形成するためのガスとして空気を使用して、表面年齢の関数として測定した。
【０１３０】
５．静的表面張力
硬化性液体およびインクの静的表面張力を、６０秒後に２５℃でＫＲＵＥＳＳ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからのＫＲＵＥＳＳ表面張力計Ｋ９を使用して測定した。
【０１３１】
６．表面エネルギー
支持体の表面エネルギーを、ＡＲＣＯＴＥＳＴ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販の、３０〜４４ｍＮ／ｍの一定の表面張力の流体を含む、１組の試験ペンを使用して測定した。
【０１３２】
３６〜３８ｍＪ／ｍ２（＝ｍＮ／ｍ）の表面エネルギーの測定結果は、３６ｍＮ／ｍの表面張力をもつ試験ペンの赤インクは、赤インクの拡がりをもたらし、他方、３８ｍＮ／ｍの表面張力をもつ試験ペンの赤インクは、赤インクの拡がりをももたらさなかったことを意味する。
【０１３３】
材料
以下の実施例に使用されたすべての材料は、別記されない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）またはＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から容易に入手できた。実施例に使用された「水」は脱塩水であった。
【０１３４】
ＶＥＥＡはＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手できる二官能性単量体の２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートである：
【０１３５】
【化１】
【０１３６】
ＤＰＧＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからのジプロピレングリコールジアクリレートである。
【０１３７】
Ｍ６００はジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレートで、ＲＡＨＮ ＡＧから入手できるＭｉｒａｍｅｒＴＭ Ｍ６００の略語である。
【０１３８】
ＩＴＸはＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからの、２−および４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物のＤａｒｏｃｕｒＴＭ ＩＴＸである。
【０１３９】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ８１９は化学構造として：
【０１４０】
【化２】
【０１４１】
を有する、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹから市販の光開始剤である。
【０１４２】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ３７９は化学構造として：
【０１４３】
【化３】
【０１４４】
を有する、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹから市販の光開始剤である。
【０１４５】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ９０７は、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから市販の光開始剤の２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンである。
【０１４６】
ＰＢ１５：４はＣＬＡＲＩＡＮＴからのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４顔料のＨｏｓｔａｐｅｒｍＴＭ Ｂｌｕｅ Ｐ−ＢＦＳに使用される略語である。
【０１４７】
ＰＹ１５０はＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０のＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＴＭ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ２に使用される略語である。
【０１４８】
ＰＶ１９／ＰＲ２０２はＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹから入手できるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ １９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２の混晶であるＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＴＭ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ２ＢＣである。
【０１４９】
ＰＢ７はＥＶＯＮＩＫ ＤＥＧＵＳＳＡから市販の炭素黒である、Ｓｐｅｃｉａｌ ＢｌａｃｋＴＭ ５５０に使用される略語である。
【０１５０】
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ ３５０００はＮＯＶＥＯＮからのポリエチレンイミン−ポリエステル高分散剤である。
【０１５１】
Ｓ３５０００はＤＰＧＤＡ中のＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ ３５０００の３５％溶液である。
【０１５２】
ＳＹＮは式（Ａ）：
【０１５３】
【化４】
【０１５４】
に従う分散相乗剤であり、相乗剤ＱＡＤ−３に対して国際公開出願第２００７／０６０２５４号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の実施例１に記載のものと同様な方法で合成された。
【０１５５】
ＢＹＫＴＭ ＵＶ３５１０はＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから市販のポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン湿潤化剤である。
【０１５６】
ＩＮＨＩＢは表４に従う組成をもつ重合防止剤を形成する混合物である。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
ＣｕｐｆｅｒｒｏｎＴＭ ＡＬはＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤからのアルミニウム・Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０１５９】
ＨＩＦＩは３７ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーをもつ、ＨＩＦＩ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｆｉｌｍ（ＵＫ）からのＨｉｆｉＴＭ ＰＭＸ７４９として市販の実質的に非吸収性ポリエステルフィルムである。
【０１６０】
ＩＧは４５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーをもつ、Ｉｇｇｅｓｕｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ ＡＢ（Ｓｗｅｄｅｎ）からＩｎｖｅｒｃｏｔｅＴＭ Ｇ（１８０ｇ／ｍ２）として市販の脱色厚紙である。
【０１６１】
インクジェット印刷機
その上にリニアモーターが取り付けられた下部走行体をもつ、注文製造の１回通過インクジェット印刷機を使用した。リニアモーターのスレッドは支持体の台に固定された。インクレシーバーは真空吸引システムにより支持体の台上に固定されている。リニアモーターの方向に垂直に下部走行体上にブリッジを構築した。ブリッジに連結されて、４個のインクジェット印字ヘッド（ＫｙｏｃｅｒａからのＫＪ４Ａタイプ）のケージを取り付けた
。このケージには１回の通過で、それらの下部を移動する支持体の台上で同一表面を１枚ずつ印刷することができるように印字ヘッドを整列するために必要な機械的調整手段が提供された。
【０１６２】
リニアモーターとインクジェットの印字ヘッドは特別なプログラムおよび別の電子回路により制御された。リニアモーターのエンコーダ・パルスが、インクジェットの印字ヘッドを制御する電子回路にも供給されたために、リニアモーターとインクジェットの印字ヘッド間の同調性が可能であった。インクジェットの印字ヘッドの発射パルスはリニアモーターのエンコーダ・パルスと同調して供給され、従って、この方法で、支持体の台の移動がインクジェットの印字ヘッドと同調された。印字ヘッドを駆動するソフトウェアはあらゆるＣＭＹＫエンコード画像を印字ヘッドに対する制御信号にトランスレートすることができると考えられる。
【０１６３】
ＵＶ硬化手段は５個の水銀蒸気ランプを包含した。これらのランプは２本の固定レールに移動可能に接続された。４個の鉛ドープ水銀蒸気ランプはそれぞれ、ピン硬化のために４個のインクジェットの印字ヘッドの１個の直後に配置された。５番目の未ドープ水銀蒸気ランプは、最終的硬化を与えるために、支持体の台が４個のインクジェットの印字ヘッドとそれらの鉛ドープ水銀蒸気ランプを通過した後に、２本の固定レールの端に配置された。すべてのこれらのランプは誘導と出力電力のＵＶ光線に対して個別に調整可能であった。鉛ドープ水銀蒸気ランプを印字ヘッドからより近くまたはより遠くに配置することにより、噴射後の硬化時間は減少または増加することができる。
【０１６４】
各印字ヘッドはそれ自体のインク供給体をもつ。主要回路は閉鎖ループであり、そこで循環はポンプにより提供される。この回路はインクジェットの印字ヘッドの直近に固定されたヘッダータンクから出発して、脱気膜に、そしてフィルターとポンプを通って、ヘッダータンクに戻る。膜はインクに非浸透性であるが、空気には透過性である。膜の片側に強圧を適用することにより、膜の反対側に配置されたインクから空気が吸引された。
【０１６５】
ヘッダータンクの機能は３つある。ヘッダータンクはインクジェットの印字ヘッドに送達されることができる一定量の恒久的に脱気されたインクを含む。第２に、印字ヘッドからのインクの漏洩を防止し、インクジェットのノズル中にメニスカスを形成するために、ヘッダータンクに僅かな陰圧がかけられた。第３の機能はヘッダータンク中のフロートにより回路中のインクレベルをモニターすることができることであった。
【０１６６】
更に閉鎖ループに２本の短いチャンネル：１本はインプットチャンネルおよび１本はアウトプットチャンネル、が連結された。ヘッダータンク中のフロートからの信号に対し、インク保存容器から、一定量のインクがインプットチャンネルを介して、脱気膜の直前で閉鎖回路中にもたらされた。短いアウトプットチャンネルがヘッダータンクからインクジェット印字ヘッドに走行し、そこでインクが消費され、すなわちインクレシーバー上に噴射された。
【０１６７】
インクジェットのインク
ＣＭＹＫインクジェットのインクセットに対する濃厚化顔料分散物の調製はすべて同様な方法で調製された。
【０１６８】
濃厚化シアン顔料分散物ＤＩＳ−Ｃの調製
濃厚化シアン顔料分散物ＤＩＳ−Ｃを２０Ｌの容器内に表５に従う成分を３０分間混合することにより調製した。次に容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビードで６３％充填された１．５Ｌの内部容量をもつＢａｃｈｏｆｅｎ ＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭ Ｐｉｌｏｔ ｍｉｌｌに接続した。混合物を毎分約２Ｌの流速および約１３ｍ／
ｓのミル内回転速度で、２時間、ミル上を循環させた。練磨後、フィルター布を使用して、分散物をビードから分離した。次に分散物を１０Ｌの容器中に排出した。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
濃厚化マゼンタ顔料分散物ＤＩＳ−Ｍの調製
濃厚化マゼンタ顔料分散物ＤＩＳ−Ｍを、２０Ｌ容器中に表６に従う成分を３０分間混合することにより調製した。次に容器を０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビードで６３％充填された１．５Ｌの内部容量をもつＢａｃｈｏｆｅｎ ＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭ Ｐｉｌｏｔ ｍｉｌｌに接続した。混合物を毎分約２Ｌの流速および約１３ｍ／ｓのミル内回転速度で２時間、ミル上を循環させた。練磨後、フィルター布を使用して、分散物をビードから分離した。次に分散物を１０Ｌの容器中に排出した。
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
濃厚化黄色顔料分散物ＤＩＳ−Ｙの調製
濃厚化黄色顔料分散物ＤＩＳ−Ｙを、２０Ｌ容器中に表７に従う成分を３０分間混合することにより調製した。次に容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビードで６３％充填された１．５Ｌの内部容量をもつＢａｃｈｏｆｅｎ ＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭ Ｐｉｌｏｔ ｍｉｌｌに接続した。混合物を毎分約２Ｌの流速および約１３ｍ／ｓのミル内回転速度で２時間、ミル上を循環させた。練磨後、フィルター布を、分散物を使用してビードから分離した。次に分散物を１０Ｌの容器中に排出した。
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
濃厚化黒顔料分散物ＤＩＳ−Ｋの調製
濃厚化黒顔料分散物ＤＩＳ−Ｋを、２０Ｌ容器中に表８に従う成分を３０分間混合することにより調製した。次に容器を０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビードで６３％充填された１．５Ｌの内部容量をもつＢａｃｈｏｆｅｎ ＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭ
Ｐｉｌｏｔ ｍｉｌｌに接続した。混合物を毎分約２Ｌの流速および約１３ｍ／ｓのミル内回転速度で２時間、ミル上を循環させた。練磨後、フィルター布を使用して分散物をビードから分離した。次に分散物を１０Ｌの容器中に排出した。
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
インクジェットのインクセット、Ｓｅｔ−１〜Ｓｅｔ−４の調製
すべてのインクジェットのインクを同様に調製した。例えば、シアンインクジェットのインクＣ−１は、濃厚化シアン顔料分散物ＤＩＳ−Ｃを単量体、光開始剤、界面活性剤、…と組み合わせることにより調製して、表９のインクジェットのインクＣ−１に与えられる組成を得た。
【０１７７】
表９のインクジェットのインクセットＳｅｔ−１において、すべてのインクジェットのインクは２２ｍＮ／ｍの静的表面張力および４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する。
【０１７８】
【表９】
【０１７９】
表１０のインクジェットのインクセットＳｅｔ−２において、すべてのインクジェット
のインクは２２ｍＮ／ｍの静的表面張力と３１ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する。
【０１８０】
【表１０】
【０１８１】
表１１のインクジェットのインクセット、Ｓｅｔ−３において、すべてのインクジェットのインクは２２ｍＮ／ｍの静的表面張力と３０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する。
【０１８２】
【表１１】
【０１８３】
表１２のインクジェットのインクセット、Ｓｅｔ−４において、すべてのインクジェットのインクは２２ｍＮ／ｍの静的表面張力と２８ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する。
【０１８４】
【表１２】
【０１８５】
結果および評価
インクジェットのインクセット、Ｓｅｔ−１〜Ｓｅｔ−４を、実質的に非吸収性のインクジェットのインクレシーバー、ＨＩＦＩ上で３５ｍ／分と５０ｍ／分の印刷速度で、注文製造された１回通過インクジェット印刷機を使用して、「黒−シアン−マゼンタ黄色」の印刷順序で、印刷した。インクがインクレシーバー上に付着後、インクジェットのインクが部分的にＵＶ硬化された場合の、部分的硬化が与えられる前の時間の遅れが表１３に示される。すべてのインクジェットのインクは、それぞれ５０ｍ／分と３５ｍ／分の印刷速度に対して第１のインクジェットのインクの噴射後に、それぞれ１７２８ｍｓと２４６９ｍｓであった最終的硬化を受けた。ブリード、凝集および光沢をすべての印刷サンプルにつき評価し、結果を表１３に示す。
【０１８６】
【表１３】
【０１８７】
表１３から、すべての放射線硬化性インクジェットのインクが３０ｍＮ／ｍ以下の動的
表面張力を有したインクセット、Ｓｅｔ−３およびＳｅｔ−４のみが５０〜５００ｍｓの部分的ＵＶ硬化の特定の時間枠内で優れた画質を示す印刷サンプルを形成することができたことが明白でなければならない。
【０１８８】
実質的に非吸収性のインクジェットのインクレシーバー、ＨＩＦＩが吸収性インクジェットのインクレシーバー、ＩＧにより置き換えられたことを除いて、同様な印刷実験を繰り返した。ブリード、凝集および光沢を再度、すべての印刷サンプル上で評価し、結果は表１４に示す。
【０１８９】
【表１４】
【０１９０】
表１４から、再度、インクセット、Ｓｅｔ−３とＳｅｔ−４のみが優れた画質を示す印刷サンプルを製造することができたことが明白でなければならない。吸収性インクジェッ
トのインクレシーバー、ＩＧの使用はより寛大ではあるが、５０〜５００ｍｓの部分的ＵＶ硬化の特定の時間枠の外側で、または３０ｍＮ／ｍより高い動的表面張力をもつインクを使用しても、幾らかの良好な結果を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力を有する、少なくとも第１および第２の放射線硬化性インクジェットのインクを含む、放射線硬化性インクジェットのインクセットを提供し、
ｂ）少なくとも３５ｍ／分の印刷速度で移動しているインクジェットのインク−レシーバー上に第１の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、
ｃ）第１のインクジェットのインクがインクレシーバー上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、インクレシーバー上の第１のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させ、
ｄ）少なくとも一部硬化された第１のインクジェットのインク上に第２の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、および
ｅ）第２のインクジェットのインクが第１のインクジェットのインク上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、第２のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させる工程：
を含む１回通過インクジェット印刷法。
【請求項２】
インクジェットのインクレシーバーが実質的に非吸収性インクジェットのインクレシーバーである、請求項１記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項３】
インクレシーバーが少なくとも５０ｍ／分の印刷速度で移動している、請求項１または２に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項４】
第１および／または第２のインクジェットのインクが２００ｍｓ以内に少なくとも一部硬化される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項５】
第１および／または第２のインクジェットのインクの、少なくとも一部分の硬化処理が少なくとも１００ｍｓ後に開始する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項６】
第１および／または第２のインクジェットのインクがインクの総重量に基づき少なくとも０．６重量％のシリコーン界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項７】
シリコーン界面活性剤がポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン界面活性剤である、請求項６記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項８】
シリコーン界面活性剤が重合可能なシリコーン界面活性剤である、請求項６または７記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項９】
重合可能なシリコーン界面活性剤がシリコーン修飾（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル化シロキサンである、請求項８記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項１０】
第１および第２のインクジェットのインクが２４ｍＮ／ｍ以下の静的表面張力をもつ、請求項１〜９のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項１１】
部分的に硬化された第１および第２のインクジェットのインクが２．５ｓ以内に最終的硬化処理を受ける、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法を実施するように形成されている装置。
【請求項１３】
部分的硬化がＵＶ ＬＥＤにより実施される、請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
最終的硬化処理がｅ−ビームまたは水銀蒸気ランプにより実施される、請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力をもつインクジェットのインクを使用して、１回通過インクジェット印刷機により印刷されるインクジェット画像の画質を高めるための部分的硬化の使用。
【請求項１】
ａ）５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力を有する、少なくとも第１および第２の放射線硬化性インクジェットのインクを含む、放射線硬化性インクジェットのインクセットを提供し、
ｂ）少なくとも３５ｍ／分の印刷速度で移動しているインクジェットのインク−レシーバー上に第１の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、
ｃ）第１のインクジェットのインクがインクレシーバー上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、インクレシーバー上の第１のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させ、
ｄ）少なくとも一部硬化された第１のインクジェットのインク上に第２の放射線硬化性インクジェットのインクを噴射し、および
ｅ）第２のインクジェットのインクが第１のインクジェットのインク上に付着した後４０〜５００ｍｓの範囲内に、第２のインクジェットのインクを少なくとも一部硬化させる工程：
を含む１回通過インクジェット印刷法。
【請求項２】
インクジェットのインクレシーバーが実質的に非吸収性インクジェットのインクレシーバーである、請求項１記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項３】
インクレシーバーが少なくとも５０ｍ／分の印刷速度で移動している、請求項１または２に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項４】
第１および／または第２のインクジェットのインクが２００ｍｓ以内に少なくとも一部硬化される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項５】
第１および／または第２のインクジェットのインクの、少なくとも一部分の硬化処理が少なくとも１００ｍｓ後に開始する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項６】
第１および／または第２のインクジェットのインクがインクの総重量に基づき少なくとも０．６重量％のシリコーン界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項７】
シリコーン界面活性剤がポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン界面活性剤である、請求項６記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項８】
シリコーン界面活性剤が重合可能なシリコーン界面活性剤である、請求項６または７記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項９】
重合可能なシリコーン界面活性剤がシリコーン修飾（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル化シロキサンである、請求項８記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項１０】
第１および第２のインクジェットのインクが２４ｍＮ／ｍ以下の静的表面張力をもつ、請求項１〜９のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項１１】
部分的に硬化された第１および第２のインクジェットのインクが２．５ｓ以内に最終的硬化処理を受ける、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の１回通過インクジェット印刷法を実施するように形成されている装置。
【請求項１３】
部分的硬化がＵＶ ＬＥＤにより実施される、請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
最終的硬化処理がｅ−ビームまたは水銀蒸気ランプにより実施される、請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
５０ｍｓの表面年齢および２５℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された３０ｍＮ／ｍ以下の動的表面張力をもつインクジェットのインクを使用して、１回通過インクジェット印刷機により印刷されるインクジェット画像の画質を高めるための部分的硬化の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１４９０４（Ｐ２０１３−５１４９０４Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３８４０（Ｐ２０１２−５４３８４０）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０１８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６７０３
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０７２５３４７３）アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０１８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６７０３
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０７２５３４７３）アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (21)
【Ｆターム（参考）】
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