１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの精製方法及びそれからポリカーボネートを製造する方法
【課題】
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの精製方法。
【解決手段】
この方法では、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液を濾過し、濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を添加して第２の溶液を形成する。第２の溶液は、第１及び第２の溶媒の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部の第１の溶媒を含む。さらに、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を形成し、第１の結晶性生成物を第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成する。第３の溶媒は芳香族化合物からなる。そして、第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を製造する。
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの精製方法。
【解決手段】
この方法では、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液を濾過し、濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を添加して第２の溶液を形成する。第２の溶液は、第１及び第２の溶媒の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部の第１の溶媒を含む。さらに、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を形成し、第１の結晶性生成物を第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成する。第３の溶媒は芳香族化合物からなる。そして、第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンモノマーの精製方法並びに当該精製モノマーを利用して製造されるポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下、ＤＭＢＰＣという。）は、光学データ記憶製品の製造に使用されるポリカーボネートの合成用モノマーとして使用できる。ＤＭＢＰＣは一般に、縮合触媒の存在下でシクロヘキサノンをｏ−クレゾールと反応させることによって製造される。この反応で副生物が生じるが、これを除去しないと、得られるＤＭＢＰＣの純度はポリカーボネート合成用モノマー又はコモノマーとして使用するのに許容できないものとなる。これらの望ましくない副生物又は不純物には無機質のものと有機質のものがある。例えば、こうした不純物は重合を妨害して、脆性の増大のような不都合な物理的性質を示す低分子量ポリカーボネートを形成しかねない。さらに、ＤＭＢＰＣモノマー中の不純物はポリカーボネートの変色を起こして製品の透明性に悪影響を与えかねない。
【特許文献１】米国特許第４１１３９７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献３】米国特許第４２４２５２７号明細書
【特許文献４】米国特許第４３０４８９９号明細書
【特許文献５】米国特許第４３２０２３４号明細書
【特許文献６】米国特許第６００１９５３号明細書
【特許文献７】米国特許第６３９５３６４号明細書
【特許文献８】特開平０２−０４８５４３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書では、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの精製方法について開示する。この方法は、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液を濾過し、濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を添加して、第１及び第２の溶媒の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部の第１の溶媒を含む第２の溶液を形成し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を形成し、
第１の結晶性生成物を、芳香族化合物を含んでなる第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成し、第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることを含む。
【０００４】
別の実施形態では、ポリカーボネートの製造方法は、反応混合物を溶融反応させてポリカーボネート生成物を生成させることを含んでおり、この反応混合物は、触媒と、式（ＺＯ）２Ｃ＝Ｏの炭酸ジエステル（式中、各Ｚは独立に非置換若しくは置換アルキル基又は非置換若しくは置換アリール基である。）と、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液を濾過し、濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を、アルコールと水の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部のアルコールを含有する第２の溶液が形成されるまで添加し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を生成させ、第１の結晶性生成物を、式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物からなる第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成し、第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることによって得た１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの第２の結晶性生成物と、次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。）とを含む。
【０００７】
別の実施形態では、ポリカーボネートの製造方法は、約５〜約５０℃の温度及び約９．５〜約１１．０の初期ｐＨで反応混合物を界面反応させてポリカーボネート生成物を生成させることを含んでおり、この反応混合物は、ホスゲンと、式Ｒ５（Ｃ６Ｈ４）ＯＨの置換又は非置換一価フェノール（式中、Ｒ５は水素並びにＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル及びシクロアルキル基からなる。）と、式Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎの第三アミン（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル基から選択される。）と、１種類以上のハロゲン含有炭化水素溶媒と、水と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物と、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液を濾過し、濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を、アルコールと水の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部のアルコールを含有する第２の溶液が形成されるまで添加し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を生成させ、第１の結晶性生成物を、式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物を含む第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成し、第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることによって得た１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの第２の結晶性生成物と、次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。）とを含んでおり、ホスゲンは、第２の結晶性生成物と１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの総モル数に対して略化学量論〜約５０モル％過剰の量で使用する。
【００１０】
上記その他の特徴を、以下の詳細な説明によって例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下「ＤＭＢＰＣ」という）の精製方法は、一般に、シクロヘキサノンとｏ−クレゾールの縮合反応で生成した粗ＤＭＢＰＣ化合物を精製することを含む。本明細書で用いる「粗ＤＭＢＰＣ」という用語は、縮合反応から直接得たＤＭＢＰＣモノマーと定義される。
【００１２】
粗ＤＭＢＰＣをまず実質的にアルコールからなる溶媒に溶解して第１の溶液を形成する。水と混和性のアルコールは粗ＤＭＢＰＣの溶解に適した第１の溶媒である。好ましいアルコールは式Ｒ４ＯＨで表されるが、Ｒ４は線状又は枝分れＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる。使用し得る適当なアルコールの例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールがある。特定の実施形態では、アルコールはメタノールである。所与の第１の溶媒で、溶解させることができるＤＭＢＰＣの量は溶解を実施する温度に依存する。一般に、この温度が高いほど、第１の溶媒に対する溶解度及びＤＭＢＰＣの濃度は高くなる。第１の溶液を調製する際の温度は略室温〜第１の溶媒の還流温度付近とし得る。
【００１３】
次に、得られた第１の溶液を濾過して不溶性物質を除去する。濾過は当業者に周知のいずれかの技術で実施し得る。次に、濾過した第１の溶液に、実質的に水からなる第２の溶媒を加えて第２の溶液を形成する。水の添加量は、第２の溶液中のアルコールと水の割合が約４０：６０〜約５：９５の比になる範囲で変更し得る。一実施形態では、第２の溶液中のＤＭＢＰＣの濃度は、その後の冷却工程で形成される結晶が、粗ＤＭＢＰＣから除去すべき不純物が有意なレベルで持ち込まれないようにすべきである。他の様々な実施形態では、第２の溶液は好ましくは第２の溶媒の１００容積部当たり約５〜約５０部のＤＭＢＰＣを含む。
【００１４】
次に、第２の溶液を、ＤＭＢＰＣの結晶化、すなわち第１の結晶性生成物の形成に有効な温度に冷却する。冷却速度は当業者には明らかなように広範囲に変更し得る。一実施形態では、第２の溶液を冷却して第１の結晶性生成物を形成するため、温度を略室温〜約５℃に下げる。
【００１５】
第１の結晶性生成物の純度は高性能液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という。）、ガスクロマトグラフィーなどを用いて決定することができる。ＨＰＬＣはＤＭＢＰＣの純度を測定するのに特に有効な技術である。
【００１６】
次に、第１の結晶性生成物を式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物からなる第３の溶媒に溶解させる。式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基は各々独立に塩素、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される。適宜、第３の溶媒は、アニソール及びアルキル置換アニソールのようなアルコキシ芳香族化合物、Ｃ５〜Ｃ１２線状及び枝分れ脂肪族炭化水素を含む様々な混合物、さらに一般式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３で表される溶媒の組合せからなるものでもよい。式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は既に定義した通りである。適当な第３の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メシチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン並びにこれらの異性体混合物のような芳香族化合物、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジクロロベンゼン、異性体ジクロロトルエン、ブロモベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロトルエン並びにこれらの異性体混合物、並びにクロロキシレンのようなハロゲン化芳香族化合物、ベンゾトリフルオライド、これらの芳香族化合物を１種類以上含む混合物などがある。特定の実施形態では、第３の溶媒はトルエンからなる。第３の溶媒中の第１の結晶性生成物の溶解度を支配する要因は、存在する第１の結晶性生成物の量及び第３の溶液の温度に依存すると考えられる。好ましくは、第３の溶液の温度は略室温〜第３の溶媒の還流温度付近である。
【００１７】
第３の溶液を次に、ＤＭＢＰＣの結晶化、すなわち第２の結晶性生成物（以下、「精製ＤＭＢＰＣ」という。）の形成に有効な温度に冷却する。その冷却速度は当業者には明らかなように広範囲に変更し得る。一実施形態では、第３の溶液を冷却して精製ＤＭＢＰＣを形成するため、温度を略室温〜約５℃に下げる。好ましくは、第３の溶液中のＤＭＢＰＣ濃度は冷却過程で形成される結晶に不純物が持ち込まれないようにする。さらに好ましくは、第３の溶液は、第３の溶媒１００容積部当たり約５〜約５０重量部のＤＭＢＰＣのＤＭＢＰＣ濃度からなる。こうして精製したＤＭＢＰＣの純度は上述の通り容易に決定し得る。
【００１８】
好ましくは、得られた精製ＤＭＢＰＣに不純物として含まれる１−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−１−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）シクロヘキサン化合物と１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）シクロヘキサン化合物の組合せ（以下、まとめて「ＴＭＢＰＣ」という。）は、第２の結晶性生成物百万部当たり約２５０部未満であり、約１００部未満がさらに好ましい。また、精製ＤＭＢＰＣは好ましくは第２の結晶性生成物百万部当たり約３０００部未満の１−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−１−（２′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサン化合物を不純物として含み、約１００部未満がさらに好ましい。高分子量ポリカーボネートホモポリマー及びコポリマーの製造には、精製ＤＭＢＰＣ中のこれらの不純物の存在を最小限に抑制すべきである。
【００１９】
第２の結晶性ＤＭＢＰＣから誘導された構造単位を含むポリカーボネートは、溶融重合、界面重合、固相重合、薄膜溶融重合などを始めとする方法で製造できる。界面重合は精製ＤＭＢＰＣのビスクロロホルメート誘導体を用いて実施することもできる。
【００２０】
精製ＤＭＢＰＣとの反応によるポリカーボネートの製造に適した芳香族ジヒドロキシ化合物は次の一般式（Ｉ）のものからなる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
式中、Ａ２は二価芳香族基である。
【００２３】
一実施形態では、Ａ２は好ましくは次式（II）に示す構造を有する。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｇ１は芳香族基を表し、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどの芳香族基である。Ｅはメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどのアルキレン又はアルキリデン基でよい。Ｅは、２以上のアルキレン又はアルキリデン基が、芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、又はスルフィドやスルホキシドやスルホンのような含イオウ結合、又はホスフィニルやホスホニルのような含リン結合などのアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で結合したものでもよい。さらに、Ｅは脂環式基であってもよい。Ｒ１は水素、又はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルなどの一価炭化水素基を表す。Ｙ１はハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、ニトロ基、アルケニル基、アリル基、上記のＲ１と同じ基、ＯＲなどのオキシ基などである。好ましい実施形態では、Ｙ１はポリマーの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性であるとともにそれらによって影響されない。
【００２６】
Ｅの好適な例としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなど、スルフィド、スルホキシド又はスルホンのようなイオウ含有結合、ホスフィニル、ホスホニルのようなリン含有結合、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、及びシラン又はシロキシ結合のようなケイ素含有結合が挙げられる。
【００２７】
Ａ２が上記式（II）で表される式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシコモノマー化合物において、２以上のＹ１置換基が存在する場合には、それらのＹ１置換基は同一でも異なるものでもよい。Ｒ１置換基についても同様である。式（II）で「ｓ」が０で「ｕ」が０以外のときは、芳香環は、アルキリデンその他の橋かけ基を介さずに直接結合する。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１基及びヒドロキシル基で置換されている場合には、芳香核残基Ｇ１上でのヒドロキシル基及びＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位で種々異なっていてもよく、それらの基はビシナル、非対称又は対称な関係のいずれにあってもよい。幾つかの実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」、及び「ｕ」は各々１であり、両Ｇ１基共に非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。特定の実施形態では、両Ｇ１基共にｐ−フェニレンであるが、両方共ｏ−又はｍ−フェニレンであってよいし、一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００２８】
式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシ化合物の非限定的な具体例を幾つか挙げると、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの具体例を幾つか挙げると、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡという）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、及びＣ１−３アルキル置換レゾルシノールがある。
【００２９】
また、適当な芳香族ジヒドロキシコモノマー化合物には、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、及び１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールのようなインダン構造単位を含有するものもある。
【００３０】
さらに、適当な芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーとしては、次の式（III）の２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロジオールも挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、各Ｒ６は独立に一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、各Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立にＣ１−６アルキルであり、各Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素又はＣ１−６アルキル基であり、各ｎは独立に０〜３の値を有する正の整数から選択される。好ましい実施形態では、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロ−ジオールは２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（「ＳＢＩ」ともいう。）である。
【００３３】
本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」という用語は、直鎖アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル及びビシクロアルキル基をいう。直鎖及び枝分れアルキル基は、特記しない限り、炭素原子数約１〜約４０のものであり、非限定的な具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、第三−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。様々な実施形態では、シクロアルキル基は環炭素原子数約３〜約１２のものである。これらのシクロアルキル基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。様々な実施形態では、アラルキル基は炭素原子数約７〜１４のものであり、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。他の様々な実施形態では、本発明で使用する芳香族基は、環炭素原子数約６〜約１２の単環式又は多環式部分をいう。これらのアリール基はまた、環炭素上に１以上の置換ハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよい。大半の実施形態では、存在するいかなる置換基も、フェノール系芳香族基のような適当な芳香族基が、モノテルペンのような適当なオレフィン性基と反応するのを妨げるような環上の位置にない。これらの芳香族基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、フェニル、ハロフェニル、ビフェニル及びナフチルがある。別の実施形態では、本発明で使用する芳香族基は炭素原子数約７〜１４のアラルキル基をいう。
【００３４】
本発明の様々な実施形態には、次式（IV）の１種類以上の炭酸ジエステルも含まれる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
式中、各Ｚは独立に非置換若しくは置換アルキル基、又は非置換若しくは置換アリール基である。Ｚ上に置換基が存在する場合、置換基としては、特に限定されないが、１以上のアルキル、ハロゲン、クロロ、ブロモ、フルオロ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル及びシアノが挙げられる。適当な炭酸ジエステルとしては、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、アリール−アルキル混成カーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、（ｏ−カルボメトキシフェニル）カーボネート、（ｏ−カルボエトキシフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネート、並びにこれらの２種以上の組合せがある。これらの化合物を２種以上利用する場合、好ましくはジフェニルカーボネート類の１種がジフェニルカーボネート化合物である。
【００３７】
ポリカーボネートの製造に当たり、上記芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーは単独で使用してもよいし、又は２種以上の異なる芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの混合物として使用してもよい。ある特定の実施形態では、ポリカーボネートの製造に適した芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ又は「ＢＰＡ」。）、並びに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４′−（１−デシリデン）−ビスフェノール、及び２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又はこれらの芳香族ジヒドロキシ化合物を１種類以上含む組合せである。
【００３８】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造に当たっては、炭酸ジエステルの量は、精製ＤＭＢＰＣと芳香族ジヒドロキシコモノマーの組合せ１モルを基準にして約０．９５〜約１．３０モルであるのが好ましく、約１．０５〜約１．１５モルであるのがさらに好ましい。
【００３９】
適当な溶融エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、テトラオルガノアンモニウム化合物、テトラオルガノホスホニウム化合物、これらの触媒を１種類以上含む組合せがある。
【００４０】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の具体例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物及びアルコラートがある。好ましくは、触媒は式Ｍ１Ｘ１のアルカリ金属化合物であり、式中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択され、Ｘ１はヒドロキシド及びＯＡｒからなる群から選択され、Ａｒは一価芳香族基である。
【００４１】
さらに具体的には、アルカリ金属化合物の例としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ヒドロキシホウ酸リチウム、ヒドロキシホウ酸ナトリウム、フェノキシホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、及び二リチウム塩、並びにフェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００４２】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては、特に限定されないが、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、重炭酸カルシウム、重炭酸バリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００４３】
他の実施形態では、触媒は好ましくは式Ｒ９ＮＹ２のテトラオルガノアンモニウム化合物であり、式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｙ２はヒドロキシド、アセテート又はＯＡｒであり、Ａｒは一価芳香族基である。さらに他の実施形態では、触媒は式Ｒ９ＰＹ２のテトラオルガノホスホニウム化合物であり、式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｙ２はヒドロキシド、アセテート又はＯＡｒであり、Ａｒは一価芳香族基である。
【００４４】
テトラオルガノアンモニウム化合物及びテトラオルガノホスホニウム化合物の具体例としては、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムなどが挙げられる。
【００４５】
以上の触媒はいずれも２種以上の物質の組合せとして使用することができる。触媒は各種の形態で添加できる。触媒は固体として、例えば粉末として添加してもよいし、或いは溶媒、例えば水若しくはアルコールに溶解してもよい。全触媒組成物は好ましくは精製ＤＭＢＰＣと芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの組合せ各１モルに対して約１×１０−７〜約２×１０−３モルであり、さらに好ましくは約１×１０−６〜約４×１０−４モルである。
【００４６】
溶融重合は１以上の段階を含むプロセスで達成することができる。一段階法では、上記触媒の存在下で、精製ＤＭＢＰＣ、芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー及び炭酸ジエステルの溶融重縮合によってポリカーボネートを製造する。使用する反応器はガラス又は金属のいずれかでできたものでよい。適宜、反応器の壁面を、適当な酸性物質での処理によって不動態化する。重合をガラス製反応器で実施するのが望ましい場合、ガラス製反応器は水性酸媒質中に浸漬することによって反応器の壁面を不動態化することができる。様々な実施形態では、不動態化用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、及び酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸の水溶液がある。
【００４７】
重合反応の反応体は、固体又は溶融形態のいずれかで反応器中に仕込むことができる。反応器中への反応体の最初の仕込み及びその後の重合反応性条件下におけるこれらの物質の混合は好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中で実施される。反応混合物の混合は攪拌のような当技術分野で公知の方法で実施される。本明細書で反応性条件とは、反応体の重合をもたらす時間、温度、圧力その他の要因を含む条件をいう。
【００４８】
重合は上記反応混合物を一連の温度−圧力−時間プロトコルに付すことによって行う。例えば、反応温度を段階的に上昇させながら、同時に圧力を段階的に低下させてもよい。好ましくは、圧力は反応開始時の大気圧付近から、大気圧付近〜約０．０１ｍｂａｒの圧力、さらに好ましくは大気圧付近〜約０．０５ｍｂａｒの圧力、さらに一段と好ましくは約３００〜約０．０５ｍｂａｒの圧力にする。温度は好ましくは反応混合物の略融解温度〜約３５０℃であり、約１８０〜約２３０℃がさらに好ましく、約２３０〜約２７０℃がさらに一段と好ましく、約２７０〜約３５０℃が最も好ましい。この手順で一般に反応体が適切に反応して、所望の分子量、所望のガラス転移温度、その他所望の物理的性質を有するポリカーボネートが確実に生成する。反応が進行してポリマー鎖が生成すると同時にフェノール副生物が生成する。真空にするとフェノール副生物が効率的に除去され、高分子量ポリカーボネートを製造することができる。フェノールを効率的に除去しないと、フェノールが重合触媒の存在下で成長ポリマー鎖を開裂させ、低分子量ポリマーが生成してしまう。反応は反応混合物の溶融粘度又は重量平均分子量の測定によってモニターできる。所望の溶融粘度及び／又は分子量に達した後、最終ポリカーボネート生成物を固体又は溶融形態で反応器から単離することができる。
【００４９】
ポリカーボネートの製造プロセスは回分式、半回分式又は連続式のいずれかで実施し得る。反応の実施には当技術分野で公知のいかなる反応装置を使用してもよい。
【００５０】
精製ＤＭＢＰＣモノマーから溶融重合で製造されたポリカーボネートは好ましくは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約３００００ダルトン以上の重量平均分子量を有するが、約３５０００ダルトン以上が好ましく、約４００００ダルトン以上がさらに好ましい。
【００５１】
界面重合は、１種類以上のハロゲン含有溶媒中、連鎖停止剤として適当な一価フェノールの存在下で、ホスゲンと精製ＤＭＢＰＣと次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーとを反応させることによって実施される。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。
【００５４】
一価フェノール連鎖停止剤は好ましくは式Ｒ５（Ｃ６Ｈ４）ＯＨを有する。式中、Ｒ５は水素並びにＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル及びシクロアルキル基からなる。好ましい実施形態では、連鎖停止剤は４−クミルフェノールである。
【００５５】
界面重合の実施に用いられる溶媒は１種類以上のハロゲン含有溶媒からなる。使用し得る適当な溶媒の例としては、特に限定されないが、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどがある。
【００５６】
初期反応段階及び重合反応の進行中ｐＨの調節にアルカリ金属水酸化物が必要である。一般に、アルカリ金属水酸化物は水溶液として重合仕込み材料及び反応混合物中に導入する。或いは、水と固体形態のアルカリ金属水酸化物も使用することができる。好ましくは、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらのアルカリ金属水酸化物を１種類以上含む組合せである。
【００５７】
精製ＤＭＢＰＣと芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの完全な変換を達成するため、重合反応器中に導入されるホスゲンの必要量は、精製ＤＭＢＰＣと芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの総モル数に対して略化学量論量〜約５０モル％過剰であり、約３０モル％過剰がさらに好ましい。
【００５８】
界面重合法及び精製ＤＭＢＰＣで製造されたポリカーボネートは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約３００００ダルトン以上の重量平均分子量、約０．５〜約１．５ｐｐｍのクロロホルメート含量を有し、重量平均分子量が約３５０００ダルトン以上でクロロホルメート含量が約０．５〜約１．５ｐｐｍであるのが好ましく、重量平均分子量が約４００００ダルトン以上でクロロホルメート含量が約０．５〜約１．５ｐｐｍであるのがさらに一段と好ましい。他の実施形態では、界面重合法及び精製ＤＭＢＰＣで製造されたポリカーボネートは、重量平均分子量が約３５０００以上でクロロホルメート含量が約０．５〜約１．５ｐｐｍであり、重量平均分子量が約３５０００以上でクロロホルメート含量が約０．５〜約１．０ｐｐｍであるのがさらに好ましい。
【００５９】
精製ＤＭＢＰＣを用いてポリカーボネートを製造する界面法は、まずＤＭＢＰＣをビスクロロホルメートに変換した後、ビスクロロホルメートを芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー組成物と反応させることによって実施することもできる。
【００６０】
溶融重合法及び界面重合法で製造されるポリカーボネート組成物は、ジヒドロキシ芳香族化合物コモノマーから誘導されたカーボネート構造単位に加えて、精製ＤＭＢＰＣから誘導された次式（Ｖ）のカーボネート構造単位を含む。
【００６１】
【化８】
【００６２】
その他の実施形態では、ポリカーボネートは次式（VI）に示す群から選択される１以上のカーボネート構造単位を含む。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式中、Ａ２は二価芳香族基である。
【００６５】
本発明のポリカーボネート組成物は例えば、光学物品及びディスプレイデバイス用フィルムのような様々な物品の製造に有用である。光学物品は高密度データ記憶媒体のような各種記録媒体を被覆する保護透明層として機能することができる。界面法で製造されたポリカーボネートは比較的低いクロロホルメート含量（約１．５ｐｐｍ未満）を有する。これは工業上有利である。クロロホルメート含量が低いと、物品の製造に用いられるミキサー、ニーダー、ロールミル、押出機などの加工処理装置における腐蝕が低減すると期待されるからである。
【実施例】
【００６６】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示する。
【００６７】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。記載した値はポリスチレン標準に対して測定したものである。触媒組成物は、水性水酸化ナトリウムの原液及び２５重量％水性水酸化テトラメチルアンモニウムの適当な部分標本を採ることによって調製した。純度はＨＰＬＣを用いて測定したが、純度測定の際の実験誤差は±０．６６％で、９９％の信頼性であった。
【００６８】
実施例１
この実施例では、ｏ−クレゾールとシクロヘキサノンのＨＣｌガス触媒縮合による粗ＤＭＢＰＣの調製について説明する。
【００６９】
オーバーヘッドメカニカルスターラー、ガス導入口、滴下漏斗、温度計及び水性水酸化ナトリウムスクラバー溶液を含有するスクラバーに通気した還流冷却器を備えた２リットルの三ツ首丸底フラスコを組み立てた。この装置を窒素でフラッシングし、熱線銃を用いて約４５℃に予熱した。次に、反応器にｏ−クレゾール（１０９１．４ｇ）を仕込んだ。メカニカルスターラーを始動させた後、（１８５ｇの塩化ナトリウムと１１０ｇの濃硫酸の反応により瞬時に発生させた）乾燥塩化水素ガスを反応混合物中に導入して泡立たせ、反応器内の雰囲気が曇って見えるまでガス分散により攪拌した。この混合物を約２時間にわたって攪拌を続けながらシクロヘキサノン（１９６．３ｇ）で滴下処理した。反応は発熱を伴って進行した。溶液の温度は、シクロヘキサノンの添加中及びその後加熱油浴を用いて約６０℃に維持した。反応の進行は、ガスクロマトグラフィーを用いてシクロヘキサノンの消失を追跡することによってモニターした。約２４時間攪拌した後、反応混合物を約１．５時間窒素でスパージして塩化水素蒸気を除去した。反応混合物上方のヘッドスペースが透明になったとき、反応混合物を室温に冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過した。湿ったフィルターケーキを吸引乾燥し、１リットルの丸底フラスコに移し、メカニカルスターラーを用いて約４０分かけて５００ｍｌのジクロロメタンによりスラリー化した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキをジクロロメタン（２５０ミリリットル（ｍｌ））で洗浄し、吸引乾燥し、次いで９０℃、約３０ｍｂａｒ水銀に維持した真空オーブン中で一晩乾燥した。粗ＤＭＢＰＣがピンクがかったパープル色の固体として約４１９ｇの収量（理論収率の約７１％）で得られた。ＨＰＬＣで測定した純度は９８．２％であった。
【００７０】
実施例２及び比較例３〜８
これらの例では、実施例１の粗ＤＭＢＰＣを、表１に示す各種溶媒系のいずれかを用いて結晶化するか、又は結晶化しようとした。
【００７１】
まず粗ＤＭＢＰＣを第１の溶媒に溶解し、溶媒の還流温度付近まで加熱して第１の溶液を得た。第１の溶液を焼結ガラス漏斗に通して熱濾過した後、第１の溶媒の還流温度付近で第２の溶媒と混合した。単一の結晶化を用いる比較例では、第１の溶液を冷却し、結晶が生じた場合にはそれを収集した。第２の溶媒を用いる実施例では、冷却工程により、ＤＭＢＰＣ生成物を結晶化させた。第３の溶媒を用いる例では、前の冷却工程で得られた結晶性ＤＭＢＰＣを還流温度付近で第３の溶媒に溶解し、その後放冷して結晶性ＤＭＢＰＣ生成物を形成させた。
【００７２】
こうして得られた結晶性ＤＭＢＰＣを次に溶融重合してポリカーボネートを形成した。ガラス製重合反応器は、１モル濃度の水性塩酸溶液を含有する浴に浸漬することによって不動態化した。２４時間後、反応器を脱塩水で十分に濯ぎ、最終的に脱イオン水で十分に濯いで、あらゆる痕跡量の酸その他の汚染物を確実に除去した。次に、反応器を十分に乾燥し、適量の１種以上のビスフェノールモノマーとジフェニルカーボネートを仕込んだ。次いで、反応器を重合アセンブリに取付け、検査して漏れがないことを確認した。その後、上記のように調製した所要量の触媒溶液を注射器を用いて反応器中に導入した。次に反応器内部の雰囲気を真空源を用いて排気した後、窒素でパージした。このサイクルを三回繰り返した後、反応器の中味を加熱してモノマー混合物を溶融させた。
【００７３】
一般的な重合手順では、５０：５０相対重量比のビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」ということがある）と適当な種類のＤＭＢＰＣを溶融反応させた。全ての反応で、ジフェニルカーボネートと第２の結晶性ＤＭＢＰＣ及びＢＰＡの総モル数とのモル比を１．０８とした。使用した触媒は、モル比１：１００の水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの混合物であった。各場合に、第２の結晶性ＤＭＢＰＣとＢＰＡの組合せ１モル当たり２．５×１０−４モルの水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した。
【００７４】
混合物の温度が約１８０℃に達したとき、反応器内の攪拌機を始動させ、約４０〜約８０ｒｐｍに調節して、固体塊全体を確実に十分溶融させた。この工程には通常約１５〜約２０分かかった。次に、反応混合物を約２３０℃に加熱する一方で、真空源を用いて反応器内部の圧力を約１７０ｍｂａｒに調節した。この温度−圧力−時間条件をＰ１と称する。反応塊をこの条件で約１時間攪拌した後、反応温度を約２７０℃に上げながら圧力を約２０ｍｂａｒに再調節する。この条件（Ｐ２と称する。）に約３０分維持した後、反応混合物の温度を約３００℃に上げながら圧力を約１．５ｍｂａｒに低下させる。これらの条件（Ｐ３と称する。）で約３０〜約６０分反応を進行させた後、反応器内部の圧力を大気圧にし、反応器を通気して過剰の圧力を除いた。
【００７５】
生成物を単離するために、反応器底部のガラス製ニップルを破壊し、物質を回収した。生成物が非常に高分子量である場合には、反応器を窒素ガスで加圧することによって熱い溶融ポリマーを落下させた。
【００７６】
結晶化したＤＭＢＰＣを用いた重合工程の結果を表１に示す。反応体のモル比及び反応条件は各実施例及び比較例で同等であった。
【００７７】
使用した溶媒系と得られた結果を表１に示す。用語「ＩＰＡ」、「Ｍｗ」、「Ｍｎ」及び「ＰＤＩ」はそれぞれイソプロパノール、重量平均分子量、数平均分子量、及び多分散度を表す。ＭｗとＭｎについて示した値の単位はダルトンである。
【００７８】
【表１】
【００７９】
明らかにこの結果は、本発明の方法を用いて高分子量ポリカーボネートを作成することができることを示している。３００００ダルトンを超える平均分子量を得ることができる。アルコール自体を使用するとＤＭＢＰＣの結晶化は起こらなかった。これらの実施例は、様々な種類の結晶化ＤＭＢＰＣの純度が、溶融重合で得られるポリカーボネートの分子量と色に及ぼす効果を例証している。
【００８０】
実施例９
この実施例では、実施例２の結晶化ＤＭＢＰＣを界面重合反応のモノマーとして使用してポリカーボネートを製造した。
【００８１】
５００ｍｌのＭｏｒｔｏｎフラスコに、第２の結晶性ＤＭＢＰＣ（１４．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ＢＰＡ（１１．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ｐ−クミルフェノール（１．１８ｇ、５．５モル％）、２００マイクロリットル（μｌ）のトリエチルアミン、ジクロロメタン（９０ｍｌ）及び９０ｍｌの水を入れた。２５重量％の水性水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０．５に調節した。ホスゲンを０．６ｇ／分の速度で１３．３ｇ（３０モル％過剰）が加えられるまで加えた。次に、このポリマー溶液を３０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、ジクロロメタン層を水層から分離し、水性塩酸で洗浄した後、水で洗浄した。熱水沈澱によってポリマーを単離し、１１０℃で乾燥した。平均重量分子量Ｍｗ＝４４４００であった。
【００８２】
その後、ポリカーボネート（０．２ｇ）の試料をジクロロメタンに溶解し、４−ニトロベンジルピリジン（４−ＮＢＰ）（１．０ｍｌ）の０．１規定ジクロロメタン溶液で処理し、約２時間攪拌した。紫外分光光度計を用いて４４０ナノメートルで紫外（ＵＶ）吸収を測定し、クロロホルメートの残留レベルは０．８ｐｐｍと決定された。
【００８３】
有利なことに、メタノール−水溶媒系、次いでトルエンから精製したＤＭＢＰＣを溶融法で重合すると、生成するポリカーボネートは他の溶媒系を用いて精製したＤＭＢＰＣ（比較例３〜８）と比べて高い分子量を有している。また、メタノール−水溶媒系、次いでトルエンから精製したＤＭＢＰＣを界面法で重合させたところ、生成したポリカーボネートの分子量は、溶融重合法で得られたポリカーボネートの分子量の１０％以内である。さらに、界面法で生成したポリカーボネート中の残留クロロホルメートが０．８ｐｐｍであるということは、ＴＭＢＰＣ不純物の量が比較的低いことを示している。上記のように溶融法と界面法で作成されたポリカーボネートは、高まった物理的性質を有し、従って、より広範囲の用途が期待される。
【００８４】
典型的な実施形態で本発明を例示し説明して来たが、本発明の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な修正と置換をなすことができるので、本発明は本明細書に開示した個々の詳細に限定されるものではない。すなわち、本明細書に開示した本発明の別の修正や等価物は日常以上の実験を要することなく当業者には明らかであり、かかる修正や等価物は全て特許請求の範囲で定義される本発明の思想と範囲内に入るものと考えられる。本明細書で引用した特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンモノマーの精製方法並びに当該精製モノマーを利用して製造されるポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下、ＤＭＢＰＣという。）は、光学データ記憶製品の製造に使用されるポリカーボネートの合成用モノマーとして使用できる。ＤＭＢＰＣは一般に、縮合触媒の存在下でシクロヘキサノンをｏ−クレゾールと反応させることによって製造される。この反応で副生物が生じるが、これを除去しないと、得られるＤＭＢＰＣの純度はポリカーボネート合成用モノマー又はコモノマーとして使用するのに許容できないものとなる。これらの望ましくない副生物又は不純物には無機質のものと有機質のものがある。例えば、こうした不純物は重合を妨害して、脆性の増大のような不都合な物理的性質を示す低分子量ポリカーボネートを形成しかねない。さらに、ＤＭＢＰＣモノマー中の不純物はポリカーボネートの変色を起こして製品の透明性に悪影響を与えかねない。
【特許文献１】米国特許第４１１３９７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献３】米国特許第４２４２５２７号明細書
【特許文献４】米国特許第４３０４８９９号明細書
【特許文献５】米国特許第４３２０２３４号明細書
【特許文献６】米国特許第６００１９５３号明細書
【特許文献７】米国特許第６３９５３６４号明細書
【特許文献８】特開平０２−０４８５４３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書では、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの精製方法について開示する。この方法は、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液を濾過し、濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を添加して、第１及び第２の溶媒の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部の第１の溶媒を含む第２の溶液を形成し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を形成し、
第１の結晶性生成物を、芳香族化合物を含んでなる第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成し、第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることを含む。
【０００４】
別の実施形態では、ポリカーボネートの製造方法は、反応混合物を溶融反応させてポリカーボネート生成物を生成させることを含んでおり、この反応混合物は、触媒と、式（ＺＯ）２Ｃ＝Ｏの炭酸ジエステル（式中、各Ｚは独立に非置換若しくは置換アルキル基又は非置換若しくは置換アリール基である。）と、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液を濾過し、濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を、アルコールと水の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部のアルコールを含有する第２の溶液が形成されるまで添加し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を生成させ、第１の結晶性生成物を、式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物からなる第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成し、第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることによって得た１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの第２の結晶性生成物と、次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。）とを含む。
【０００７】
別の実施形態では、ポリカーボネートの製造方法は、約５〜約５０℃の温度及び約９．５〜約１１．０の初期ｐＨで反応混合物を界面反応させてポリカーボネート生成物を生成させることを含んでおり、この反応混合物は、ホスゲンと、式Ｒ５（Ｃ６Ｈ４）ＯＨの置換又は非置換一価フェノール（式中、Ｒ５は水素並びにＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル及びシクロアルキル基からなる。）と、式Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎの第三アミン（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル基から選択される。）と、１種類以上のハロゲン含有炭化水素溶媒と、水と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物と、１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液を濾過し、濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を、アルコールと水の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部のアルコールを含有する第２の溶液が形成されるまで添加し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を生成させ、第１の結晶性生成物を、式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物を含む第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成し、第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることによって得た１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの第２の結晶性生成物と、次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。）とを含んでおり、ホスゲンは、第２の結晶性生成物と１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの総モル数に対して略化学量論〜約５０モル％過剰の量で使用する。
【００１０】
上記その他の特徴を、以下の詳細な説明によって例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下「ＤＭＢＰＣ」という）の精製方法は、一般に、シクロヘキサノンとｏ−クレゾールの縮合反応で生成した粗ＤＭＢＰＣ化合物を精製することを含む。本明細書で用いる「粗ＤＭＢＰＣ」という用語は、縮合反応から直接得たＤＭＢＰＣモノマーと定義される。
【００１２】
粗ＤＭＢＰＣをまず実質的にアルコールからなる溶媒に溶解して第１の溶液を形成する。水と混和性のアルコールは粗ＤＭＢＰＣの溶解に適した第１の溶媒である。好ましいアルコールは式Ｒ４ＯＨで表されるが、Ｒ４は線状又は枝分れＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる。使用し得る適当なアルコールの例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールがある。特定の実施形態では、アルコールはメタノールである。所与の第１の溶媒で、溶解させることができるＤＭＢＰＣの量は溶解を実施する温度に依存する。一般に、この温度が高いほど、第１の溶媒に対する溶解度及びＤＭＢＰＣの濃度は高くなる。第１の溶液を調製する際の温度は略室温〜第１の溶媒の還流温度付近とし得る。
【００１３】
次に、得られた第１の溶液を濾過して不溶性物質を除去する。濾過は当業者に周知のいずれかの技術で実施し得る。次に、濾過した第１の溶液に、実質的に水からなる第２の溶媒を加えて第２の溶液を形成する。水の添加量は、第２の溶液中のアルコールと水の割合が約４０：６０〜約５：９５の比になる範囲で変更し得る。一実施形態では、第２の溶液中のＤＭＢＰＣの濃度は、その後の冷却工程で形成される結晶が、粗ＤＭＢＰＣから除去すべき不純物が有意なレベルで持ち込まれないようにすべきである。他の様々な実施形態では、第２の溶液は好ましくは第２の溶媒の１００容積部当たり約５〜約５０部のＤＭＢＰＣを含む。
【００１４】
次に、第２の溶液を、ＤＭＢＰＣの結晶化、すなわち第１の結晶性生成物の形成に有効な温度に冷却する。冷却速度は当業者には明らかなように広範囲に変更し得る。一実施形態では、第２の溶液を冷却して第１の結晶性生成物を形成するため、温度を略室温〜約５℃に下げる。
【００１５】
第１の結晶性生成物の純度は高性能液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という。）、ガスクロマトグラフィーなどを用いて決定することができる。ＨＰＬＣはＤＭＢＰＣの純度を測定するのに特に有効な技術である。
【００１６】
次に、第１の結晶性生成物を式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物からなる第３の溶媒に溶解させる。式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基は各々独立に塩素、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される。適宜、第３の溶媒は、アニソール及びアルキル置換アニソールのようなアルコキシ芳香族化合物、Ｃ５〜Ｃ１２線状及び枝分れ脂肪族炭化水素を含む様々な混合物、さらに一般式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３で表される溶媒の組合せからなるものでもよい。式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は既に定義した通りである。適当な第３の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メシチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン並びにこれらの異性体混合物のような芳香族化合物、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジクロロベンゼン、異性体ジクロロトルエン、ブロモベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロトルエン並びにこれらの異性体混合物、並びにクロロキシレンのようなハロゲン化芳香族化合物、ベンゾトリフルオライド、これらの芳香族化合物を１種類以上含む混合物などがある。特定の実施形態では、第３の溶媒はトルエンからなる。第３の溶媒中の第１の結晶性生成物の溶解度を支配する要因は、存在する第１の結晶性生成物の量及び第３の溶液の温度に依存すると考えられる。好ましくは、第３の溶液の温度は略室温〜第３の溶媒の還流温度付近である。
【００１７】
第３の溶液を次に、ＤＭＢＰＣの結晶化、すなわち第２の結晶性生成物（以下、「精製ＤＭＢＰＣ」という。）の形成に有効な温度に冷却する。その冷却速度は当業者には明らかなように広範囲に変更し得る。一実施形態では、第３の溶液を冷却して精製ＤＭＢＰＣを形成するため、温度を略室温〜約５℃に下げる。好ましくは、第３の溶液中のＤＭＢＰＣ濃度は冷却過程で形成される結晶に不純物が持ち込まれないようにする。さらに好ましくは、第３の溶液は、第３の溶媒１００容積部当たり約５〜約５０重量部のＤＭＢＰＣのＤＭＢＰＣ濃度からなる。こうして精製したＤＭＢＰＣの純度は上述の通り容易に決定し得る。
【００１８】
好ましくは、得られた精製ＤＭＢＰＣに不純物として含まれる１−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−１−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）シクロヘキサン化合物と１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）シクロヘキサン化合物の組合せ（以下、まとめて「ＴＭＢＰＣ」という。）は、第２の結晶性生成物百万部当たり約２５０部未満であり、約１００部未満がさらに好ましい。また、精製ＤＭＢＰＣは好ましくは第２の結晶性生成物百万部当たり約３０００部未満の１−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−１−（２′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサン化合物を不純物として含み、約１００部未満がさらに好ましい。高分子量ポリカーボネートホモポリマー及びコポリマーの製造には、精製ＤＭＢＰＣ中のこれらの不純物の存在を最小限に抑制すべきである。
【００１９】
第２の結晶性ＤＭＢＰＣから誘導された構造単位を含むポリカーボネートは、溶融重合、界面重合、固相重合、薄膜溶融重合などを始めとする方法で製造できる。界面重合は精製ＤＭＢＰＣのビスクロロホルメート誘導体を用いて実施することもできる。
【００２０】
精製ＤＭＢＰＣとの反応によるポリカーボネートの製造に適した芳香族ジヒドロキシ化合物は次の一般式（Ｉ）のものからなる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
式中、Ａ２は二価芳香族基である。
【００２３】
一実施形態では、Ａ２は好ましくは次式（II）に示す構造を有する。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｇ１は芳香族基を表し、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどの芳香族基である。Ｅはメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどのアルキレン又はアルキリデン基でよい。Ｅは、２以上のアルキレン又はアルキリデン基が、芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、又はスルフィドやスルホキシドやスルホンのような含イオウ結合、又はホスフィニルやホスホニルのような含リン結合などのアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で結合したものでもよい。さらに、Ｅは脂環式基であってもよい。Ｒ１は水素、又はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルなどの一価炭化水素基を表す。Ｙ１はハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、ニトロ基、アルケニル基、アリル基、上記のＲ１と同じ基、ＯＲなどのオキシ基などである。好ましい実施形態では、Ｙ１はポリマーの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性であるとともにそれらによって影響されない。
【００２６】
Ｅの好適な例としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなど、スルフィド、スルホキシド又はスルホンのようなイオウ含有結合、ホスフィニル、ホスホニルのようなリン含有結合、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、及びシラン又はシロキシ結合のようなケイ素含有結合が挙げられる。
【００２７】
Ａ２が上記式（II）で表される式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシコモノマー化合物において、２以上のＹ１置換基が存在する場合には、それらのＹ１置換基は同一でも異なるものでもよい。Ｒ１置換基についても同様である。式（II）で「ｓ」が０で「ｕ」が０以外のときは、芳香環は、アルキリデンその他の橋かけ基を介さずに直接結合する。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１基及びヒドロキシル基で置換されている場合には、芳香核残基Ｇ１上でのヒドロキシル基及びＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位で種々異なっていてもよく、それらの基はビシナル、非対称又は対称な関係のいずれにあってもよい。幾つかの実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」、及び「ｕ」は各々１であり、両Ｇ１基共に非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。特定の実施形態では、両Ｇ１基共にｐ−フェニレンであるが、両方共ｏ−又はｍ−フェニレンであってよいし、一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００２８】
式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシ化合物の非限定的な具体例を幾つか挙げると、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの具体例を幾つか挙げると、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡという）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、及びＣ１−３アルキル置換レゾルシノールがある。
【００２９】
また、適当な芳香族ジヒドロキシコモノマー化合物には、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、及び１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールのようなインダン構造単位を含有するものもある。
【００３０】
さらに、適当な芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーとしては、次の式（III）の２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロジオールも挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、各Ｒ６は独立に一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、各Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立にＣ１−６アルキルであり、各Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素又はＣ１−６アルキル基であり、各ｎは独立に０〜３の値を有する正の整数から選択される。好ましい実施形態では、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロ−ジオールは２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（「ＳＢＩ」ともいう。）である。
【００３３】
本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」という用語は、直鎖アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル及びビシクロアルキル基をいう。直鎖及び枝分れアルキル基は、特記しない限り、炭素原子数約１〜約４０のものであり、非限定的な具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、第三−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。様々な実施形態では、シクロアルキル基は環炭素原子数約３〜約１２のものである。これらのシクロアルキル基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。様々な実施形態では、アラルキル基は炭素原子数約７〜１４のものであり、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。他の様々な実施形態では、本発明で使用する芳香族基は、環炭素原子数約６〜約１２の単環式又は多環式部分をいう。これらのアリール基はまた、環炭素上に１以上の置換ハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよい。大半の実施形態では、存在するいかなる置換基も、フェノール系芳香族基のような適当な芳香族基が、モノテルペンのような適当なオレフィン性基と反応するのを妨げるような環上の位置にない。これらの芳香族基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、フェニル、ハロフェニル、ビフェニル及びナフチルがある。別の実施形態では、本発明で使用する芳香族基は炭素原子数約７〜１４のアラルキル基をいう。
【００３４】
本発明の様々な実施形態には、次式（IV）の１種類以上の炭酸ジエステルも含まれる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
式中、各Ｚは独立に非置換若しくは置換アルキル基、又は非置換若しくは置換アリール基である。Ｚ上に置換基が存在する場合、置換基としては、特に限定されないが、１以上のアルキル、ハロゲン、クロロ、ブロモ、フルオロ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル及びシアノが挙げられる。適当な炭酸ジエステルとしては、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、アリール−アルキル混成カーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、（ｏ−カルボメトキシフェニル）カーボネート、（ｏ−カルボエトキシフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネート、並びにこれらの２種以上の組合せがある。これらの化合物を２種以上利用する場合、好ましくはジフェニルカーボネート類の１種がジフェニルカーボネート化合物である。
【００３７】
ポリカーボネートの製造に当たり、上記芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーは単独で使用してもよいし、又は２種以上の異なる芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの混合物として使用してもよい。ある特定の実施形態では、ポリカーボネートの製造に適した芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ又は「ＢＰＡ」。）、並びに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４′−（１−デシリデン）−ビスフェノール、及び２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又はこれらの芳香族ジヒドロキシ化合物を１種類以上含む組合せである。
【００３８】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造に当たっては、炭酸ジエステルの量は、精製ＤＭＢＰＣと芳香族ジヒドロキシコモノマーの組合せ１モルを基準にして約０．９５〜約１．３０モルであるのが好ましく、約１．０５〜約１．１５モルであるのがさらに好ましい。
【００３９】
適当な溶融エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、テトラオルガノアンモニウム化合物、テトラオルガノホスホニウム化合物、これらの触媒を１種類以上含む組合せがある。
【００４０】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の具体例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物及びアルコラートがある。好ましくは、触媒は式Ｍ１Ｘ１のアルカリ金属化合物であり、式中、Ｍ１はリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択され、Ｘ１はヒドロキシド及びＯＡｒからなる群から選択され、Ａｒは一価芳香族基である。
【００４１】
さらに具体的には、アルカリ金属化合物の例としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ヒドロキシホウ酸リチウム、ヒドロキシホウ酸ナトリウム、フェノキシホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、及び二リチウム塩、並びにフェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００４２】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては、特に限定されないが、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、重炭酸カルシウム、重炭酸バリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００４３】
他の実施形態では、触媒は好ましくは式Ｒ９ＮＹ２のテトラオルガノアンモニウム化合物であり、式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｙ２はヒドロキシド、アセテート又はＯＡｒであり、Ａｒは一価芳香族基である。さらに他の実施形態では、触媒は式Ｒ９ＰＹ２のテトラオルガノホスホニウム化合物であり、式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｙ２はヒドロキシド、アセテート又はＯＡｒであり、Ａｒは一価芳香族基である。
【００４４】
テトラオルガノアンモニウム化合物及びテトラオルガノホスホニウム化合物の具体例としては、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムなどが挙げられる。
【００４５】
以上の触媒はいずれも２種以上の物質の組合せとして使用することができる。触媒は各種の形態で添加できる。触媒は固体として、例えば粉末として添加してもよいし、或いは溶媒、例えば水若しくはアルコールに溶解してもよい。全触媒組成物は好ましくは精製ＤＭＢＰＣと芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの組合せ各１モルに対して約１×１０−７〜約２×１０−３モルであり、さらに好ましくは約１×１０−６〜約４×１０−４モルである。
【００４６】
溶融重合は１以上の段階を含むプロセスで達成することができる。一段階法では、上記触媒の存在下で、精製ＤＭＢＰＣ、芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー及び炭酸ジエステルの溶融重縮合によってポリカーボネートを製造する。使用する反応器はガラス又は金属のいずれかでできたものでよい。適宜、反応器の壁面を、適当な酸性物質での処理によって不動態化する。重合をガラス製反応器で実施するのが望ましい場合、ガラス製反応器は水性酸媒質中に浸漬することによって反応器の壁面を不動態化することができる。様々な実施形態では、不動態化用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、及び酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸の水溶液がある。
【００４７】
重合反応の反応体は、固体又は溶融形態のいずれかで反応器中に仕込むことができる。反応器中への反応体の最初の仕込み及びその後の重合反応性条件下におけるこれらの物質の混合は好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中で実施される。反応混合物の混合は攪拌のような当技術分野で公知の方法で実施される。本明細書で反応性条件とは、反応体の重合をもたらす時間、温度、圧力その他の要因を含む条件をいう。
【００４８】
重合は上記反応混合物を一連の温度−圧力−時間プロトコルに付すことによって行う。例えば、反応温度を段階的に上昇させながら、同時に圧力を段階的に低下させてもよい。好ましくは、圧力は反応開始時の大気圧付近から、大気圧付近〜約０．０１ｍｂａｒの圧力、さらに好ましくは大気圧付近〜約０．０５ｍｂａｒの圧力、さらに一段と好ましくは約３００〜約０．０５ｍｂａｒの圧力にする。温度は好ましくは反応混合物の略融解温度〜約３５０℃であり、約１８０〜約２３０℃がさらに好ましく、約２３０〜約２７０℃がさらに一段と好ましく、約２７０〜約３５０℃が最も好ましい。この手順で一般に反応体が適切に反応して、所望の分子量、所望のガラス転移温度、その他所望の物理的性質を有するポリカーボネートが確実に生成する。反応が進行してポリマー鎖が生成すると同時にフェノール副生物が生成する。真空にするとフェノール副生物が効率的に除去され、高分子量ポリカーボネートを製造することができる。フェノールを効率的に除去しないと、フェノールが重合触媒の存在下で成長ポリマー鎖を開裂させ、低分子量ポリマーが生成してしまう。反応は反応混合物の溶融粘度又は重量平均分子量の測定によってモニターできる。所望の溶融粘度及び／又は分子量に達した後、最終ポリカーボネート生成物を固体又は溶融形態で反応器から単離することができる。
【００４９】
ポリカーボネートの製造プロセスは回分式、半回分式又は連続式のいずれかで実施し得る。反応の実施には当技術分野で公知のいかなる反応装置を使用してもよい。
【００５０】
精製ＤＭＢＰＣモノマーから溶融重合で製造されたポリカーボネートは好ましくは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約３００００ダルトン以上の重量平均分子量を有するが、約３５０００ダルトン以上が好ましく、約４００００ダルトン以上がさらに好ましい。
【００５１】
界面重合は、１種類以上のハロゲン含有溶媒中、連鎖停止剤として適当な一価フェノールの存在下で、ホスゲンと精製ＤＭＢＰＣと次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーとを反応させることによって実施される。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。
【００５４】
一価フェノール連鎖停止剤は好ましくは式Ｒ５（Ｃ６Ｈ４）ＯＨを有する。式中、Ｒ５は水素並びにＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル及びシクロアルキル基からなる。好ましい実施形態では、連鎖停止剤は４−クミルフェノールである。
【００５５】
界面重合の実施に用いられる溶媒は１種類以上のハロゲン含有溶媒からなる。使用し得る適当な溶媒の例としては、特に限定されないが、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどがある。
【００５６】
初期反応段階及び重合反応の進行中ｐＨの調節にアルカリ金属水酸化物が必要である。一般に、アルカリ金属水酸化物は水溶液として重合仕込み材料及び反応混合物中に導入する。或いは、水と固体形態のアルカリ金属水酸化物も使用することができる。好ましくは、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらのアルカリ金属水酸化物を１種類以上含む組合せである。
【００５７】
精製ＤＭＢＰＣと芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの完全な変換を達成するため、重合反応器中に導入されるホスゲンの必要量は、精製ＤＭＢＰＣと芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの総モル数に対して略化学量論量〜約５０モル％過剰であり、約３０モル％過剰がさらに好ましい。
【００５８】
界面重合法及び精製ＤＭＢＰＣで製造されたポリカーボネートは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約３００００ダルトン以上の重量平均分子量、約０．５〜約１．５ｐｐｍのクロロホルメート含量を有し、重量平均分子量が約３５０００ダルトン以上でクロロホルメート含量が約０．５〜約１．５ｐｐｍであるのが好ましく、重量平均分子量が約４００００ダルトン以上でクロロホルメート含量が約０．５〜約１．５ｐｐｍであるのがさらに一段と好ましい。他の実施形態では、界面重合法及び精製ＤＭＢＰＣで製造されたポリカーボネートは、重量平均分子量が約３５０００以上でクロロホルメート含量が約０．５〜約１．５ｐｐｍであり、重量平均分子量が約３５０００以上でクロロホルメート含量が約０．５〜約１．０ｐｐｍであるのがさらに好ましい。
【００５９】
精製ＤＭＢＰＣを用いてポリカーボネートを製造する界面法は、まずＤＭＢＰＣをビスクロロホルメートに変換した後、ビスクロロホルメートを芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー組成物と反応させることによって実施することもできる。
【００６０】
溶融重合法及び界面重合法で製造されるポリカーボネート組成物は、ジヒドロキシ芳香族化合物コモノマーから誘導されたカーボネート構造単位に加えて、精製ＤＭＢＰＣから誘導された次式（Ｖ）のカーボネート構造単位を含む。
【００６１】
【化８】
【００６２】
その他の実施形態では、ポリカーボネートは次式（VI）に示す群から選択される１以上のカーボネート構造単位を含む。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式中、Ａ２は二価芳香族基である。
【００６５】
本発明のポリカーボネート組成物は例えば、光学物品及びディスプレイデバイス用フィルムのような様々な物品の製造に有用である。光学物品は高密度データ記憶媒体のような各種記録媒体を被覆する保護透明層として機能することができる。界面法で製造されたポリカーボネートは比較的低いクロロホルメート含量（約１．５ｐｐｍ未満）を有する。これは工業上有利である。クロロホルメート含量が低いと、物品の製造に用いられるミキサー、ニーダー、ロールミル、押出機などの加工処理装置における腐蝕が低減すると期待されるからである。
【実施例】
【００６６】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示する。
【００６７】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。記載した値はポリスチレン標準に対して測定したものである。触媒組成物は、水性水酸化ナトリウムの原液及び２５重量％水性水酸化テトラメチルアンモニウムの適当な部分標本を採ることによって調製した。純度はＨＰＬＣを用いて測定したが、純度測定の際の実験誤差は±０．６６％で、９９％の信頼性であった。
【００６８】
実施例１
この実施例では、ｏ−クレゾールとシクロヘキサノンのＨＣｌガス触媒縮合による粗ＤＭＢＰＣの調製について説明する。
【００６９】
オーバーヘッドメカニカルスターラー、ガス導入口、滴下漏斗、温度計及び水性水酸化ナトリウムスクラバー溶液を含有するスクラバーに通気した還流冷却器を備えた２リットルの三ツ首丸底フラスコを組み立てた。この装置を窒素でフラッシングし、熱線銃を用いて約４５℃に予熱した。次に、反応器にｏ−クレゾール（１０９１．４ｇ）を仕込んだ。メカニカルスターラーを始動させた後、（１８５ｇの塩化ナトリウムと１１０ｇの濃硫酸の反応により瞬時に発生させた）乾燥塩化水素ガスを反応混合物中に導入して泡立たせ、反応器内の雰囲気が曇って見えるまでガス分散により攪拌した。この混合物を約２時間にわたって攪拌を続けながらシクロヘキサノン（１９６．３ｇ）で滴下処理した。反応は発熱を伴って進行した。溶液の温度は、シクロヘキサノンの添加中及びその後加熱油浴を用いて約６０℃に維持した。反応の進行は、ガスクロマトグラフィーを用いてシクロヘキサノンの消失を追跡することによってモニターした。約２４時間攪拌した後、反応混合物を約１．５時間窒素でスパージして塩化水素蒸気を除去した。反応混合物上方のヘッドスペースが透明になったとき、反応混合物を室温に冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過した。湿ったフィルターケーキを吸引乾燥し、１リットルの丸底フラスコに移し、メカニカルスターラーを用いて約４０分かけて５００ｍｌのジクロロメタンによりスラリー化した。得られた懸濁液を濾過し、フィルターケーキをジクロロメタン（２５０ミリリットル（ｍｌ））で洗浄し、吸引乾燥し、次いで９０℃、約３０ｍｂａｒ水銀に維持した真空オーブン中で一晩乾燥した。粗ＤＭＢＰＣがピンクがかったパープル色の固体として約４１９ｇの収量（理論収率の約７１％）で得られた。ＨＰＬＣで測定した純度は９８．２％であった。
【００７０】
実施例２及び比較例３〜８
これらの例では、実施例１の粗ＤＭＢＰＣを、表１に示す各種溶媒系のいずれかを用いて結晶化するか、又は結晶化しようとした。
【００７１】
まず粗ＤＭＢＰＣを第１の溶媒に溶解し、溶媒の還流温度付近まで加熱して第１の溶液を得た。第１の溶液を焼結ガラス漏斗に通して熱濾過した後、第１の溶媒の還流温度付近で第２の溶媒と混合した。単一の結晶化を用いる比較例では、第１の溶液を冷却し、結晶が生じた場合にはそれを収集した。第２の溶媒を用いる実施例では、冷却工程により、ＤＭＢＰＣ生成物を結晶化させた。第３の溶媒を用いる例では、前の冷却工程で得られた結晶性ＤＭＢＰＣを還流温度付近で第３の溶媒に溶解し、その後放冷して結晶性ＤＭＢＰＣ生成物を形成させた。
【００７２】
こうして得られた結晶性ＤＭＢＰＣを次に溶融重合してポリカーボネートを形成した。ガラス製重合反応器は、１モル濃度の水性塩酸溶液を含有する浴に浸漬することによって不動態化した。２４時間後、反応器を脱塩水で十分に濯ぎ、最終的に脱イオン水で十分に濯いで、あらゆる痕跡量の酸その他の汚染物を確実に除去した。次に、反応器を十分に乾燥し、適量の１種以上のビスフェノールモノマーとジフェニルカーボネートを仕込んだ。次いで、反応器を重合アセンブリに取付け、検査して漏れがないことを確認した。その後、上記のように調製した所要量の触媒溶液を注射器を用いて反応器中に導入した。次に反応器内部の雰囲気を真空源を用いて排気した後、窒素でパージした。このサイクルを三回繰り返した後、反応器の中味を加熱してモノマー混合物を溶融させた。
【００７３】
一般的な重合手順では、５０：５０相対重量比のビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」ということがある）と適当な種類のＤＭＢＰＣを溶融反応させた。全ての反応で、ジフェニルカーボネートと第２の結晶性ＤＭＢＰＣ及びＢＰＡの総モル数とのモル比を１．０８とした。使用した触媒は、モル比１：１００の水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの混合物であった。各場合に、第２の結晶性ＤＭＢＰＣとＢＰＡの組合せ１モル当たり２．５×１０−４モルの水酸化テトラメチルアンモニウムを使用した。
【００７４】
混合物の温度が約１８０℃に達したとき、反応器内の攪拌機を始動させ、約４０〜約８０ｒｐｍに調節して、固体塊全体を確実に十分溶融させた。この工程には通常約１５〜約２０分かかった。次に、反応混合物を約２３０℃に加熱する一方で、真空源を用いて反応器内部の圧力を約１７０ｍｂａｒに調節した。この温度−圧力−時間条件をＰ１と称する。反応塊をこの条件で約１時間攪拌した後、反応温度を約２７０℃に上げながら圧力を約２０ｍｂａｒに再調節する。この条件（Ｐ２と称する。）に約３０分維持した後、反応混合物の温度を約３００℃に上げながら圧力を約１．５ｍｂａｒに低下させる。これらの条件（Ｐ３と称する。）で約３０〜約６０分反応を進行させた後、反応器内部の圧力を大気圧にし、反応器を通気して過剰の圧力を除いた。
【００７５】
生成物を単離するために、反応器底部のガラス製ニップルを破壊し、物質を回収した。生成物が非常に高分子量である場合には、反応器を窒素ガスで加圧することによって熱い溶融ポリマーを落下させた。
【００７６】
結晶化したＤＭＢＰＣを用いた重合工程の結果を表１に示す。反応体のモル比及び反応条件は各実施例及び比較例で同等であった。
【００７７】
使用した溶媒系と得られた結果を表１に示す。用語「ＩＰＡ」、「Ｍｗ」、「Ｍｎ」及び「ＰＤＩ」はそれぞれイソプロパノール、重量平均分子量、数平均分子量、及び多分散度を表す。ＭｗとＭｎについて示した値の単位はダルトンである。
【００７８】
【表１】
【００７９】
明らかにこの結果は、本発明の方法を用いて高分子量ポリカーボネートを作成することができることを示している。３００００ダルトンを超える平均分子量を得ることができる。アルコール自体を使用するとＤＭＢＰＣの結晶化は起こらなかった。これらの実施例は、様々な種類の結晶化ＤＭＢＰＣの純度が、溶融重合で得られるポリカーボネートの分子量と色に及ぼす効果を例証している。
【００８０】
実施例９
この実施例では、実施例２の結晶化ＤＭＢＰＣを界面重合反応のモノマーとして使用してポリカーボネートを製造した。
【００８１】
５００ｍｌのＭｏｒｔｏｎフラスコに、第２の結晶性ＤＭＢＰＣ（１４．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ＢＰＡ（１１．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ｐ−クミルフェノール（１．１８ｇ、５．５モル％）、２００マイクロリットル（μｌ）のトリエチルアミン、ジクロロメタン（９０ｍｌ）及び９０ｍｌの水を入れた。２５重量％の水性水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０．５に調節した。ホスゲンを０．６ｇ／分の速度で１３．３ｇ（３０モル％過剰）が加えられるまで加えた。次に、このポリマー溶液を３０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、ジクロロメタン層を水層から分離し、水性塩酸で洗浄した後、水で洗浄した。熱水沈澱によってポリマーを単離し、１１０℃で乾燥した。平均重量分子量Ｍｗ＝４４４００であった。
【００８２】
その後、ポリカーボネート（０．２ｇ）の試料をジクロロメタンに溶解し、４−ニトロベンジルピリジン（４−ＮＢＰ）（１．０ｍｌ）の０．１規定ジクロロメタン溶液で処理し、約２時間攪拌した。紫外分光光度計を用いて４４０ナノメートルで紫外（ＵＶ）吸収を測定し、クロロホルメートの残留レベルは０．８ｐｐｍと決定された。
【００８３】
有利なことに、メタノール−水溶媒系、次いでトルエンから精製したＤＭＢＰＣを溶融法で重合すると、生成するポリカーボネートは他の溶媒系を用いて精製したＤＭＢＰＣ（比較例３〜８）と比べて高い分子量を有している。また、メタノール−水溶媒系、次いでトルエンから精製したＤＭＢＰＣを界面法で重合させたところ、生成したポリカーボネートの分子量は、溶融重合法で得られたポリカーボネートの分子量の１０％以内である。さらに、界面法で生成したポリカーボネート中の残留クロロホルメートが０．８ｐｐｍであるということは、ＴＭＢＰＣ不純物の量が比較的低いことを示している。上記のように溶融法と界面法で作成されたポリカーボネートは、高まった物理的性質を有し、従って、より広範囲の用途が期待される。
【００８４】
典型的な実施形態で本発明を例示し説明して来たが、本発明の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な修正と置換をなすことができるので、本発明は本明細書に開示した個々の詳細に限定されるものではない。すなわち、本明細書に開示した本発明の別の修正や等価物は日常以上の実験を要することなく当業者には明らかであり、かかる修正や等価物は全て特許請求の範囲で定義される本発明の思想と範囲内に入るものと考えられる。本明細書で引用した特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの精製方法であって、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、
第１の溶液を濾過し、
濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を添加して、第１及び第２の溶媒の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部の第１の溶媒を含む第２の溶液を形成し、
第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を形成し、
第１の結晶性生成物を、芳香族化合物を含んでなる第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成し、
第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物が式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３からなる（式中、各Ｒ１基、Ｒ２基及びＲ３基は独立に塩素、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される。）、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが式Ｒ４ＯＨを有する（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる。）、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを溶解させることが、略室温〜第１の溶媒の還流温度付近の温度に加熱することを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
結晶化して第１の結晶性生成物を生成させることが、第２の溶液を略室温〜約５℃の温度に冷却することを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
略室温〜第２の溶媒の還流温度付近の温度で、第１の結晶性生成物を第３の溶媒に溶解させる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることが、第３の溶液を略室温〜約５℃の温度に冷却することを含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第２の結晶性生成物が、１−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−１−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）シクロヘキサン化合物と１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）シクロヘキサン化合物の組合せを、第２の結晶性生成物百万部当たり約２５０部未満含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応混合物の略融解温度〜約３５０℃の温度で該反応混合物を溶融反応させてポリカーボネート生成物を生成させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記反応混合物が、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、テトラオルガノアンモニウム化合物、テトラオルガノホスホニウム化合物及びこれらの触媒を１種以上含む混合物からなる群から選択される触媒組成物と、
式（ＺＯ）２Ｃ＝Ｏの炭酸ジエステル（式中、各Ｚはフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，５−トリクロロフェニル、２−シアノフェニル、ｏ−ニトロフェニル、（２−メトキシカルボニル）フェニル、（２−エトキシカルボニル）フェニル）、トリル、ｍ−クレジル、ナフチル、エチル、メチル、ブチル、シクロヘキシル及びこれらの基を１種以上含む組合せからなる群から選択される。）と、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的に水及びアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を生成させ、第１の結晶性生成物を式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物を含む第２の溶媒に溶解して第２の溶液を形成し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることによって得た１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの第２の結晶性生成物と、
次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー
【化１】
（式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。）と
を含んでなり、
上記触媒組成物の量が第２の結晶性生成物及び１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの各１モルに対して約１×１０−７〜約２×１０−３モルであり、炭酸ジエステルが第２の結晶性生成物及び１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの総モル数に対して約０．９５〜約１．３０のモル比である、方法。
【請求項１０】
約５〜約５０℃の温度及び約９．５〜約１１．０の初期ｐＨで反応混合物を界面反応させてポリカーボネート生成物を生成させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記反応混合物が、
ホスゲンと、
式Ｒ５（Ｃ６Ｈ４）ＯＨの置換又は非置換一価フェノール（式中、Ｒ５は水素並びにＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル及びシクロアルキル基からなる。）と、
式Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎの第三アミン（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル基から選択される。）と、
１種類以上のハロゲン含有炭化水素溶媒と、
水と、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物と、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的に水及びアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を生成させ、第１の結晶性生成物を式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物を含む第２の溶媒に溶解して第２の溶液を形成し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることよって得た１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの第２の結晶性生成物と、
次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー
【化２】
（式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。）と
を含んでなり、
ホスゲンを、第２の結晶性生成物及び１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの総モル数に対して略化学量論〜約５０モル％過剰の量で使用する、方法。
【請求項１】
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの精製方法であって、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的にアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、
第１の溶液を濾過し、
濾過した第１の溶液に実質的に水からなる第２の溶媒を添加して、第１及び第２の溶媒の合計重量１００部当たり約４０〜約９５部の第１の溶媒を含む第２の溶液を形成し、
第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を形成し、
第１の結晶性生成物を、芳香族化合物を含んでなる第３の溶媒に溶解して第３の溶液を形成し、
第３の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物が式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３からなる（式中、各Ｒ１基、Ｒ２基及びＲ３基は独立に塩素、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される。）、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが式Ｒ４ＯＨを有する（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる。）、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを溶解させることが、略室温〜第１の溶媒の還流温度付近の温度に加熱することを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
結晶化して第１の結晶性生成物を生成させることが、第２の溶液を略室温〜約５℃の温度に冷却することを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
略室温〜第２の溶媒の還流温度付近の温度で、第１の結晶性生成物を第３の溶媒に溶解させる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることが、第３の溶液を略室温〜約５℃の温度に冷却することを含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第２の結晶性生成物が、１−（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）−１−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）シクロヘキサン化合物と１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）シクロヘキサン化合物の組合せを、第２の結晶性生成物百万部当たり約２５０部未満含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応混合物の略融解温度〜約３５０℃の温度で該反応混合物を溶融反応させてポリカーボネート生成物を生成させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記反応混合物が、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、テトラオルガノアンモニウム化合物、テトラオルガノホスホニウム化合物及びこれらの触媒を１種以上含む混合物からなる群から選択される触媒組成物と、
式（ＺＯ）２Ｃ＝Ｏの炭酸ジエステル（式中、各Ｚはフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４，５−トリクロロフェニル、２−シアノフェニル、ｏ−ニトロフェニル、（２−メトキシカルボニル）フェニル、（２−エトキシカルボニル）フェニル）、トリル、ｍ−クレジル、ナフチル、エチル、メチル、ブチル、シクロヘキシル及びこれらの基を１種以上含む組合せからなる群から選択される。）と、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的に水及びアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を生成させ、第１の結晶性生成物を式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物を含む第２の溶媒に溶解して第２の溶液を形成し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることによって得た１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの第２の結晶性生成物と、
次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー
【化１】
（式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。）と
を含んでなり、
上記触媒組成物の量が第２の結晶性生成物及び１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの各１モルに対して約１×１０−７〜約２×１０−３モルであり、炭酸ジエステルが第２の結晶性生成物及び１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの総モル数に対して約０．９５〜約１．３０のモル比である、方法。
【請求項１０】
約５〜約５０℃の温度及び約９．５〜約１１．０の初期ｐＨで反応混合物を界面反応させてポリカーボネート生成物を生成させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、上記反応混合物が、
ホスゲンと、
式Ｒ５（Ｃ６Ｈ４）ＯＨの置換又は非置換一価フェノール（式中、Ｒ５は水素並びにＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル及びシクロアルキル基からなる。）と、
式Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎの第三アミン（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＣ１〜Ｃ１２線状及び枝分れアルキル基から選択される。）と、
１種類以上のハロゲン含有炭化水素溶媒と、
水と、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物と、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを実質的に水及びアルコールからなる第１の溶媒に溶解して第１の溶液を形成し、第１の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第１の結晶性生成物を生成させ、第１の結晶性生成物を式Ｒ１Ｒ２（Ｃ６Ｈ３）Ｒ３の化合物を含む第２の溶媒に溶解して第２の溶液を形成し、第２の溶液から１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンを結晶化して第２の結晶性生成物を生成させることよって得た１，１−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）シクロヘキサンの第２の結晶性生成物と、
次式の１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマー
【化２】
（式中、Ａ２は二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択される。）と
を含んでなり、
ホスゲンを、第２の結晶性生成物及び１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物コモノマーの総モル数に対して略化学量論〜約５０モル％過剰の量で使用する、方法。
【公表番号】特表２００６−５０４７８２（Ｐ２００６−５０４７８２Ａ）
【公表日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４９９４２（Ｐ２００４−５４９９４２）
【出願日】平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２８１１３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４１７６１
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月５日（２００３．９．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２８１１３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４１７６１
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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