２段式水素分離型改質器
【課題】Ｐｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜を併用することにより、従来の改質器より高い水素回収率が得られる水素分離型改質器を得る。
【解決手段】水素分離膜を支持する役割を果たす筺状もしくは円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【解決手段】水素分離膜を支持する役割を果たす筺状もしくは円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器を複数直列に配置してなる水素分離システムであって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２段式水素分離型改質器に関し、より具体的には、Ｐｄ系合金水素分離膜と周期律表５Ａ族金属合金水素分離膜を使用してなる２段式水素分離型改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型の水素分離型改質器の水素分離膜には一般的にＰｄ系合金水素分離膜が使用されている。水素分離型改質器において、投入原料ガスつまり水素含有被処理ガス（炭化水素の水蒸気改質等により得られる水素を含む被処理ガス）に対して多くの水素分離膜を搭載すれば、分離される水素量も増えて効率的に水素製造が行えるが、Ｐｄ系合金水素分離膜は高価であるとともに、装置が大きくなる。
【０００３】
Ｐｄ系合金からなる水素分離膜によって水素を選択的に透過精製し、効率的な水素製造を行うためには、例えば１次圧（反応側）＝０．８ＭＰａＧ、２次圧（透過側）＝−０．０６〜０ＭＰａＧ、５００〜５５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５の条件において、原料投入量２〜６ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2、好ましくは３〜４ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2程度で運転するのが適当である。
【０００４】
Ｐｄ系合金水素分離膜のみの水素分離型改質器においては、そのように最適化された運転条件において、水素分離膜の面積を増やしたり、水素分離膜モジュールの搭載量を増やしたりしても、水素分離膜の増加分に値する水素製造量は得られない。
【０００５】
例えば、炭化水素の改質時における見掛けの水素透過係数が０．７×１０-8ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2である、長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＰｄ系合金水素分離膜に、９５ＮＬ／ｈ（およそ３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2）の１３Ａ都市ガスと、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン比）＝３の水蒸気を、１次側（反応側）を０．８ＭＰａＧで投入し、２次圧（透過側）を−０．０６ＭＰａＧにして、５５０℃において水素製造を行った場合を考えると、長さ６００ｃｍとして膜面積を３３．３％増加させた場合、水素製造量は２９４ＮＬ／ｈから３５５ＮＬ／ｈへと２０．７％しか増加しない。
【０００６】
ところで、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなど元素の周期律表５Ａ族金属または５Ａ族金属を含む合金はＰｄ−Ａｇ合金などのＰｄ系合金と比較して高い水素透過係数Φを有しているが、水素脆化が起こるために水素分離膜としての使用が困難である。そこで水素脆化を抑制するために、添加元素を加えて水素脆化を抑制する方法などが提案されている（特許文献１、２）。しかし、添加物質を何％加えると言った単純な制御によって、単に高い溶解度や水素透過係数を得るだけでは、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度の両立は困難であり、添加物質、添加量に加えて適切な使用温度、使用圧力（一次側及び二次側）を選択することが必要である。
【０００７】
本発明者らは、ＰＣＴ曲線（＝圧力組成温度曲線）を利用することで、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求める方法を先に開発、提案している（特許文献３、４）。この方法によると、脆性破壊を起さない条件を明らかにすることで、低水素分圧、低圧差での使用が可能になることを純Ｎｂ、Ｎｂ−Ｗ合金において示した。しかし、その最高使用圧力は、０．０５ＭＰａ（絶対圧）と言う大気圧以下であり、高水素分圧では使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７０４６０号公報
【特許文献２】特開２００６−０００７２２号公報
【特許文献３】特願２００８−０７２６０７号（２００８年３月１９日出願）
【特許文献４】特願２００８−０７２６０９号（２００８年３月１９日出願）
【０００９】
本発明者らは、今回、大気圧以上の水素分圧でも使用可能な５Ａ族金属合金水素分離膜を新たに見出した。すなわち、例えば５００℃において、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜であれば０．３ＭＰａ（絶対圧）まで使用可能であり、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜であれば０．１５ＭＰａ（絶対圧）まで使用可能である。そして、５００℃における見掛けの水素透過係数は最大でＰｄ−Ａｇ合金の５倍であることを明らかにした（図１〜４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、そのように、例えば５００℃において、０．３ＭＰａ〔＝３気圧（絶対圧）〕まで使用可能なＶ−Ｗ系合金水素分離膜、０．１５ＭＰａ〔＝１．５気圧（絶対圧）〕まで使用可能なＴａ−Ｗ系合金水素分離膜を利用し、それらをＰｄ系合金水素分離膜と併用することにより、すなわち、Ｐｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜を併用することにより、従来の改質器より高い水素回収率が得られる２段式水素分離型改質器を提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器であって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１２】
本発明（２）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器であって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１３】
本発明（３）は、水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器であって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１４】
本発明（４）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器であって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１５】
本発明（１）〜（４）の２段式水素分離型改質器において、被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜としては、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜などを用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下（１）〜（４）の効果が得られる。
（１）天然ガスなどの原燃料から、従来の改質器より高い水素回収率が得られる水素分離型改質器が実現できる。
（２）Ｐｄ等の貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につながる。従来と同じ水素製造量が必要であれば、後段に５Ａ族金属合金水素分離膜を付与して前段のＰｄ系合金水素分離膜の量を低減できる。
（３）２段式水素分離膜によって、５００℃でもＰｄ系合金水素分離膜のみ５５０℃のときと同等の水素製造量が得られる。
（４）高い回収率で水素を引き抜くため、改質器のオフガス中のＣＯ2濃度が上昇し、圧縮液化によるオフガスからの効率的なＣＯ2分離回収が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はＶ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図２】図２はＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｎｂ−５Ｗ合金、Ｖ−５Ｗ合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図である。
【図３】図３はＴａ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図４】図４はＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｔａ−５Ｗ合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図である。
【図５】図５は本発明の構成態様例１を説明する図である。
【図６】図６は本発明の構成態様例１を説明する図である。
【図７】図７は本発明の構成態様例２を説明する図である。
【図８】図８は本発明の構成態様例３を説明する図である。
【図９】図９は本発明の構成態様例４を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明（１）は、水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器である。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明（２）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器である。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２０】
本発明（３）は、水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器である。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明（４）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器である。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明（１）〜（４）の２段式水素分離型改質器において、被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜としては、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜などを用いることができる。
【００２３】
例えば、Ｐｄ系合金水素分離膜を用いた水素分離では、シーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝ＫＰ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従うため、高い水素透過量Ｊ（Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ、Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素量差、ｄは膜厚）を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要であるが、Ｎｂはシーベルツ則に従わない領域があることがわかった。このため、低水素濃度においても水素圧力差や水素分圧差が発生すれば、高い固溶水素量差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。
【００２４】
使用温度でのＰＣＴ曲線を測定することで、合金の使用可能な水素圧を決定できる。例えば、５００℃においてＶ−Ｗ系合金は０．３ＭＰａ〔＝３気圧（絶対圧）〕以下、Ｔａ−Ｗ系合金は０．１５ＭＰａ〔＝１．５気圧（絶対圧）〕以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能である（図１、図３）。
【００２５】
また、水素の透過流束Ｊと合金の膜厚ｄの積であるＪ・ｄ値の評価から圧力条件によっては、Ｖ−Ｗ系合金やＴａ−Ｗ系合金がＰｄ−Ａｇ合金と比較して高い水素透過速度を得ることが分かった（図２、図４）。
【００２６】
図２のとおり、５００℃において、水素透過条件、プロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．２０ＭＰａ／０．０１ＭＰａの場合、見掛けの水素透過能Φは、Ｐｄ−２６Ａｇ合金が２．３×１０-8（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）であるのに対し、Ｖ−５Ｗ合金膜１．２×１０-7（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）と約５倍であり、同じ面積、同じ厚さの分離膜であれば、約５倍の水素透過量が得られる。
【００２７】
上述のＰｄ系合金水素分離膜の終端部分におけるガス組成は、５５０℃において、ＣＨ4＝７．０％、Ｈ2Ｏ＝５１．６％、ＣＯ2＝２６．９％、Ｈ2＝１２．６％であり、出口部分における水素分圧は０．１１ＭＰａ（絶対圧）となるため、プロセスガス側の圧力が０．８ＭＰａＧであっても、Ｐｄ系合金水素分離膜の後段においてＶ−Ｗ系合金水素分離膜やＴａ−Ｗ系合金水素分離膜の使用が可能となる。
【００２８】
Ｖ−Ｗ系合金膜やＴａ−Ｗ系合金膜を使用した水素分離膜を、Ｐｄ系合金水素分離膜の後段、改質器上部の温度が５００℃以下の位置に設置すれば、Ｐｄ系合金水素分離膜のプロセス側オフガスからさらに水素を分離し、高い水素製造量が得られる水素分離型改質器が実現できる。
【００２９】
上述のＰｄ系合金水素分離膜の後段に長さ１５０ｍｍ（Ｐｄ系合金水素分離膜の３３．３％）、幅１２０ｍｍ、厚さ４０μｍ（加工性がＰｄ系合金より低いため）、見掛けの水素透過係数が３．５×１０-8ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2（Ｐｄ−Ａｇ合金の約５倍）の５Ａ族金属合金水素分離膜を５００℃の温度環境下に設置した場合、原料転化率はＰｄ系合金水素分離膜のみの場合の８０．４％から９１．１％へ増加し、水素製造量は３６７ＮＬ／ｈとＰｄ系合金水素分離膜のみを用いた場合の水素製造量２９４ＮＬ／ｈに対して２４．８％増加する。このように、Ｐｄ系合金水素分離膜の面積を増加させた場合と比較して、低コストで高効率な水素分離型改質器を実現できる。
【００３０】
また、Ｐｄ系合金水素分離膜を５５０℃で使用する場合は、Ｐｄ系合金水素分離膜の終端部分における水素分圧が０．１５ＭＰａ（絶対圧）以下になればＶ−Ｗ系合金水素分離膜やＴａ−Ｗ系合金水素分離膜が使用できるので、上述のＰｄ系合金水素分離膜の長さを４５０ｃｍから３００ｃｍへ短くして〔Ｐｄ系合金水素分離膜の終端部分における水素分圧が０．１４ＭＰａ（絶対圧）〕、後段に１５０ｃｍの５Ａ族金属合金水素分離膜を設置してもよい。
【００３１】
つまり、Ｐｄ系合金水素分離膜の一部を５Ａ族金属合金水素分離膜に置換することが可能である。このとき、原料転化率は８２．８％であり、水素製造量は２９４ＮＬ／ｈから３２５ＮＬ／ｈへと、Ｐｄ系合金水素分離膜のみの場合と比較して１０．３％増加する。５Ａ族金属合金水素分離膜の膜厚を２０μｍまで薄くすることが可能であれば、原料転化率は９３．９％となり、水素製造量は３８２ＮＬ／ｈへと２９．８％増加する。
【００３２】
反応炉全体をほぼ均一な温度にすることが可能であって、５００℃で運転を行う場合は、反応管の入口部分のみにＰｄ系合金水素分離膜があれば十分に水素分圧を０．１５ＭＰａ（絶対圧）以下に下げられることができる。９５ＮＬ／ｈ（およそ３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2）の１３Ａ都市ガスと、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン比）＝３の水蒸気を、一次側（改質側）を０．８ＭＰａＧで投入し、二次側（透過側）を−０．０６ＭＰａＧにして、５００℃において水素製造を行った場合、Ｐｄ系合金水素分離膜の長さ９０ｃｍ（４５０ｃｍの２０％）の場合、Ｐｄ系合金水素分離膜終端部分における水素分圧＝０．１３ＭＰａ（絶対圧）であり、後段で５Ａ族金属合金水素分離膜が使用できる。
【００３３】
５Ａ族金属合金水素分離膜の長さ３６０ｃｍ（４５０ｃｍの８０％）の場合、水素製造量は３０６ＮＬ／ｈであり、５５０℃、Ｐｄ系合金水素分離膜のみの場合の２９４ＮＬ／ｈと比較して４．０％増加する。これにより、Ｐｄ系合金水素透過の使用量を大幅に減らすことができ、原材料コストを低減できるだけでなく、反応炉の運転温度を低下させることで、反応管加熱のための投入エネルギーを低減し、放熱等のエネルギーロスを低く抑えることで高効率化が可能となる。
【００３４】
また、改質ガスつまり水素含有ガスから高い回収率で水素を引き抜くため、改質器のオフガス中のＣＯ2濃度が相対的に上昇する。現在、世界最高効率を実現している出願人の４０Ｎｍ3／ｈメンブレンリフォーマー（改良型）の１００％出力時＝４０Ｎｍ3／ｈ水素製造時の改質器オフガス中のＣＯ2濃度は７２．２％であるが、条件によってはこれより高いＣＯ2濃度を得ることが可能である。２段式水素分離型改質器のオフガスからは、圧縮液化のみによって、より高効率にＣＯ2を分離し回収することが可能である。
【００３５】
〈本発明の構成態様例１〉
図５〜６は、本発明の構成態様例１を説明する図である。図５（ａ）は２種類の合金膜を設置した水素分離器１の斜視図、図５（ｂ）は２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１を収容した容器３の断面図である。図５（ｂ）、図６（ａ）中、改質触媒層として示しているように、容器３とそれに収容された水素分離器１と間には改質触媒層が配置されている。
【００３６】
図５（ａ）のとおり、水素分離器１は合金からなる筺体の左右両面にそれぞれ間隔を置いてＰｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜との２種類の合金水素分離膜を順次配置して構成される。２種類の合金水素分離膜の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まずＰｄ系合金水素分離膜を配置し、次いで５Ａ族金属合金水素分離膜を配置する。水素分離器１と筺状容器３との間には改質触媒層が配置される。符号４はプロセスガス導入管であり、その下端部で開口している。
【００３７】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管４を介して導入される。容器３内の下端部に放出されたプロセスガスは、水素分離器１と容器３との間の間隙を上昇しながら改質されて水素を生成する。生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１と容器３との間の間隙を上昇しながら、まず、水素分離器１のうちＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、さらに５Ａ族金属合金水素分離膜を透過して精製される。精製水素は、水素導出管５を介して取り出される。
【００３８】
図６（ｂ）に、プロセスガス側水素分圧と水素分離器１（分離膜モジュール）の下端からの距離との関係を示している。５Ａ族金属合金水素分離膜は、プロセスガス側水素分圧が小さい領域で有効であることから、図６（ａ）中“５Ａ族金属合金水素分離膜”として示すように、水素分離器１（分離膜モジュール）の上端部、すなわち下端からの距離が大きい箇所に配置する。
【００３９】
図６（ｂ）中“５Ａ族金属合金膜使用可能水素分圧上限”として示す点線より左側がプロセスガス側水素分圧が低い領域であり、その領域に“５Ａ族金属合金膜”を配置する（図６（ａ）中“５Ａ族金属合金膜”として示す箇所を含む領域）。この点は〈本発明の構成態様例２〉〜〈本発明の構成態様例４〉においても同様である。
【００４０】
〈本発明の構成態様例２〉
図７は、本発明の構成態様例２を説明する図である。図７（ａ）は２個の各筺体に２種類の合金水素分離膜をそれぞれ配置した水素分離器１、２の斜視図、図７（ｂ）は２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１を収容した筺状容器３の断面図である。図７（ｂ）中、改質触媒層として示しているように、筺状容器３とそれに収容された水素分離器１と間には改質触媒層が配置されている。改質触媒層は、図６（ａ）を利用して説明すると、下部から上部にわたり層状に配置される。
【００４１】
図７（ａ）のとおり、水素分離器１は合金からなる下部の筺体の左右両面にＰｄ系合金水素分離膜を配置して構成され、水素分離器２は合金からなる上部の筺体の左右両面に５Ａ族金属合金水素分離膜を配置して構成される。水素分離器１では合金からなる筺体の左右両面にＰｄ系合金水素分離膜が配置され、水素分離器２では合金からなる筺体の左右両面に５Ａ族金属合金水素分離膜が配置されて構成される。
【００４２】
水素分離器１と水素分離器２との配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まずＰｄ系合金水素分離膜を配置された水素分離器１が配置され、次いで５Ａ族金属合金水素分離膜が配置された水素分離器２が配置される。水素分離器１と水素分離器２は連結管Ｋにより連結されている。水素分離器１、水素分離器２と筺状容器３との間には改質触媒層が配置される。符号４はプロセスガス導入管であり、その下端部で開口している。
【００４３】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管４を介して導入される。容器３内の下端部に放出されたプロセスガスは、水素分離器１、水素分離器２と筺状容器３との間の間隙を上昇しながら改質されて水素を生成する。生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１、水素分離器２と筺状容器３との間の間隙を上昇しながら、まず、水素分離器１のＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、さらに水素分離器２の５Ａ族金属合金水素分離膜を透過して精製される。精製水素は、水素導出管５を介して取り出される。
【００４４】
〈本発明の構成態様例３〉
図８は、本発明の構成態様例３を説明する図である。図８（ａ）は円筒状多孔質支持体周面に２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１１の斜視図、図８（ｂ）は２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１１とこれを収容した円筒状容器１３との断面図である。図８（ｂ）中、改質触媒層として示しているように、円筒状容器１３とそれに収容された水素分離器１１と間には改質触媒層が配置されている。
【００４５】
図８（ａ）のとおり、水素分離器１１は合金からなる円筒状多孔質支持体の外周面にそれぞれ間隔を置いてＰｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜との２種類の合金水素分離膜を順次配置して構成される。２種類の合金水素分離膜の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まずＰｄ系合金水素分離膜を配置し、次いで５Ａ族金属合金水素分離膜を配置する。水素分離器１１と円筒状容器１３との間には改質触媒層が配置される。符号１４はプロセスガス導入管であり、円筒状容器１３の底部に開口している。
【００４６】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管１４を介して導入される。円筒状容器１３内の下端部に放出されたプロセスガスは、水素分離器１１と円筒状容器１３との間の間隙を上昇しながら改質されて水素を生成する。生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１と円筒状容器３との間の間隙を上昇しながら、まず、水素分離器１のうちＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、さらに５Ａ族金属合金水素分離膜を透過して精製される。精製水素は、水素導出管５を介して取り出される。プロセスガスを改質し、そのように水素を透過、精製した後のオフガス（水素を分離後の残りのガスであるプロセスガスオフガス）は導出管１６を介して排出、取り出される。
【００４７】
〈本発明の構成態様例４〉
図９は、本発明の構成態様例４を説明する図である。図９（ａ）は円筒状で、改質触媒機能を持つ多孔質支持体の外周面に２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１１の斜視図、図９（ｂ）は２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１１とこれを収容した円筒状容器１３との断面図である。
【００４８】
図９（ａ）のとおり、水素分離器１１は合金からなる改質触媒機能を持つ円筒状多孔質支持体の外周面にそれぞれ間隔を置いてＰｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜との２種類の合金水素分離膜を順次配置して構成される。２種類の合金水素分離膜の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まずＰｄ系合金水素分離膜を配置し、次いで５Ａ族金属合金水素分離膜を配置する。
【００４９】
円筒状の改質触媒機能を持つ多孔質支持体における円筒状の内空にはプロセスガス（原燃料＋水蒸気）の導入管１４が配置されている。原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管１４を介して導入される。導入管１４は下端で開口しているので、プロセスガスは当該開口端で折り返し、導入管１４と円筒状多孔質支持体との間の間隙を上昇しながら、多孔質支持体の改質触媒機能により改質されて水素を生成する。
【００５０】
生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１とプロセスガス導入管１４との間の間隙を上昇しながら、まず、水素分離器１のうちＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、さらに５Ａ族金属合金水素分離膜を透過して精製される。精製水素は、水素分離器１と円筒状容器１３との間に流入し水素導出管１５を介して取り出される。
【符号の説明】
【００５１】
１、２、１１ 水素分離器
３ 筺状容器
１３ 円筒状容器
４、１４ プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の導入管
５、１５ 水素導出管
１６ プロセスガスオフガス導出管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２段式水素分離型改質器に関し、より具体的には、Ｐｄ系合金水素分離膜と周期律表５Ａ族金属合金水素分離膜を使用してなる２段式水素分離型改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型の水素分離型改質器の水素分離膜には一般的にＰｄ系合金水素分離膜が使用されている。水素分離型改質器において、投入原料ガスつまり水素含有被処理ガス（炭化水素の水蒸気改質等により得られる水素を含む被処理ガス）に対して多くの水素分離膜を搭載すれば、分離される水素量も増えて効率的に水素製造が行えるが、Ｐｄ系合金水素分離膜は高価であるとともに、装置が大きくなる。
【０００３】
Ｐｄ系合金からなる水素分離膜によって水素を選択的に透過精製し、効率的な水素製造を行うためには、例えば１次圧（反応側）＝０．８ＭＰａＧ、２次圧（透過側）＝−０．０６〜０ＭＰａＧ、５００〜５５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５の条件において、原料投入量２〜６ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2、好ましくは３〜４ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2程度で運転するのが適当である。
【０００４】
Ｐｄ系合金水素分離膜のみの水素分離型改質器においては、そのように最適化された運転条件において、水素分離膜の面積を増やしたり、水素分離膜モジュールの搭載量を増やしたりしても、水素分離膜の増加分に値する水素製造量は得られない。
【０００５】
例えば、炭化水素の改質時における見掛けの水素透過係数が０．７×１０-8ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2である、長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＰｄ系合金水素分離膜に、９５ＮＬ／ｈ（およそ３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2）の１３Ａ都市ガスと、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン比）＝３の水蒸気を、１次側（反応側）を０．８ＭＰａＧで投入し、２次圧（透過側）を−０．０６ＭＰａＧにして、５５０℃において水素製造を行った場合を考えると、長さ６００ｃｍとして膜面積を３３．３％増加させた場合、水素製造量は２９４ＮＬ／ｈから３５５ＮＬ／ｈへと２０．７％しか増加しない。
【０００６】
ところで、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなど元素の周期律表５Ａ族金属または５Ａ族金属を含む合金はＰｄ−Ａｇ合金などのＰｄ系合金と比較して高い水素透過係数Φを有しているが、水素脆化が起こるために水素分離膜としての使用が困難である。そこで水素脆化を抑制するために、添加元素を加えて水素脆化を抑制する方法などが提案されている（特許文献１、２）。しかし、添加物質を何％加えると言った単純な制御によって、単に高い溶解度や水素透過係数を得るだけでは、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度の両立は困難であり、添加物質、添加量に加えて適切な使用温度、使用圧力（一次側及び二次側）を選択することが必要である。
【０００７】
本発明者らは、ＰＣＴ曲線（＝圧力組成温度曲線）を利用することで、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求める方法を先に開発、提案している（特許文献３、４）。この方法によると、脆性破壊を起さない条件を明らかにすることで、低水素分圧、低圧差での使用が可能になることを純Ｎｂ、Ｎｂ−Ｗ合金において示した。しかし、その最高使用圧力は、０．０５ＭＰａ（絶対圧）と言う大気圧以下であり、高水素分圧では使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７０４６０号公報
【特許文献２】特開２００６−０００７２２号公報
【特許文献３】特願２００８−０７２６０７号（２００８年３月１９日出願）
【特許文献４】特願２００８−０７２６０９号（２００８年３月１９日出願）
【０００９】
本発明者らは、今回、大気圧以上の水素分圧でも使用可能な５Ａ族金属合金水素分離膜を新たに見出した。すなわち、例えば５００℃において、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜であれば０．３ＭＰａ（絶対圧）まで使用可能であり、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜であれば０．１５ＭＰａ（絶対圧）まで使用可能である。そして、５００℃における見掛けの水素透過係数は最大でＰｄ−Ａｇ合金の５倍であることを明らかにした（図１〜４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、そのように、例えば５００℃において、０．３ＭＰａ〔＝３気圧（絶対圧）〕まで使用可能なＶ−Ｗ系合金水素分離膜、０．１５ＭＰａ〔＝１．５気圧（絶対圧）〕まで使用可能なＴａ−Ｗ系合金水素分離膜を利用し、それらをＰｄ系合金水素分離膜と併用することにより、すなわち、Ｐｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜を併用することにより、従来の改質器より高い水素回収率が得られる２段式水素分離型改質器を提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器であって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１２】
本発明（２）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器であって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１３】
本発明（３）は、水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器であって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１４】
本発明（４）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器であって、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器である。
【００１５】
本発明（１）〜（４）の２段式水素分離型改質器において、被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜としては、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜などを用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下（１）〜（４）の効果が得られる。
（１）天然ガスなどの原燃料から、従来の改質器より高い水素回収率が得られる水素分離型改質器が実現できる。
（２）Ｐｄ等の貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につながる。従来と同じ水素製造量が必要であれば、後段に５Ａ族金属合金水素分離膜を付与して前段のＰｄ系合金水素分離膜の量を低減できる。
（３）２段式水素分離膜によって、５００℃でもＰｄ系合金水素分離膜のみ５５０℃のときと同等の水素製造量が得られる。
（４）高い回収率で水素を引き抜くため、改質器のオフガス中のＣＯ2濃度が上昇し、圧縮液化によるオフガスからの効率的なＣＯ2分離回収が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はＶ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図２】図２はＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｎｂ−５Ｗ合金、Ｖ−５Ｗ合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図である。
【図３】図３はＴａ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図４】図４はＰｄ−２６Ａｇ合金、Ｔａ−５Ｗ合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図である。
【図５】図５は本発明の構成態様例１を説明する図である。
【図６】図６は本発明の構成態様例１を説明する図である。
【図７】図７は本発明の構成態様例２を説明する図である。
【図８】図８は本発明の構成態様例３を説明する図である。
【図９】図９は本発明の構成態様例４を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明（１）は、水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器である。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明（２）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器である。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２０】
本発明（３）は、水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器である。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明（４）は、改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器である。そして、前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明（１）〜（４）の２段式水素分離型改質器において、被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜としては、Ｖ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜などを用いることができる。
【００２３】
例えば、Ｐｄ系合金水素分離膜を用いた水素分離では、シーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝ＫＰ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従うため、高い水素透過量Ｊ（Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ、Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素量差、ｄは膜厚）を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要であるが、Ｎｂはシーベルツ則に従わない領域があることがわかった。このため、低水素濃度においても水素圧力差や水素分圧差が発生すれば、高い固溶水素量差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。
【００２４】
使用温度でのＰＣＴ曲線を測定することで、合金の使用可能な水素圧を決定できる。例えば、５００℃においてＶ−Ｗ系合金は０．３ＭＰａ〔＝３気圧（絶対圧）〕以下、Ｔａ−Ｗ系合金は０．１５ＭＰａ〔＝１．５気圧（絶対圧）〕以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能である（図１、図３）。
【００２５】
また、水素の透過流束Ｊと合金の膜厚ｄの積であるＪ・ｄ値の評価から圧力条件によっては、Ｖ−Ｗ系合金やＴａ−Ｗ系合金がＰｄ−Ａｇ合金と比較して高い水素透過速度を得ることが分かった（図２、図４）。
【００２６】
図２のとおり、５００℃において、水素透過条件、プロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．２０ＭＰａ／０．０１ＭＰａの場合、見掛けの水素透過能Φは、Ｐｄ−２６Ａｇ合金が２．３×１０-8（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）であるのに対し、Ｖ−５Ｗ合金膜１．２×１０-7（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2）と約５倍であり、同じ面積、同じ厚さの分離膜であれば、約５倍の水素透過量が得られる。
【００２７】
上述のＰｄ系合金水素分離膜の終端部分におけるガス組成は、５５０℃において、ＣＨ4＝７．０％、Ｈ2Ｏ＝５１．６％、ＣＯ2＝２６．９％、Ｈ2＝１２．６％であり、出口部分における水素分圧は０．１１ＭＰａ（絶対圧）となるため、プロセスガス側の圧力が０．８ＭＰａＧであっても、Ｐｄ系合金水素分離膜の後段においてＶ−Ｗ系合金水素分離膜やＴａ−Ｗ系合金水素分離膜の使用が可能となる。
【００２８】
Ｖ−Ｗ系合金膜やＴａ−Ｗ系合金膜を使用した水素分離膜を、Ｐｄ系合金水素分離膜の後段、改質器上部の温度が５００℃以下の位置に設置すれば、Ｐｄ系合金水素分離膜のプロセス側オフガスからさらに水素を分離し、高い水素製造量が得られる水素分離型改質器が実現できる。
【００２９】
上述のＰｄ系合金水素分離膜の後段に長さ１５０ｍｍ（Ｐｄ系合金水素分離膜の３３．３％）、幅１２０ｍｍ、厚さ４０μｍ（加工性がＰｄ系合金より低いため）、見掛けの水素透過係数が３．５×１０-8ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1・Ｐａ-1/2（Ｐｄ−Ａｇ合金の約５倍）の５Ａ族金属合金水素分離膜を５００℃の温度環境下に設置した場合、原料転化率はＰｄ系合金水素分離膜のみの場合の８０．４％から９１．１％へ増加し、水素製造量は３６７ＮＬ／ｈとＰｄ系合金水素分離膜のみを用いた場合の水素製造量２９４ＮＬ／ｈに対して２４．８％増加する。このように、Ｐｄ系合金水素分離膜の面積を増加させた場合と比較して、低コストで高効率な水素分離型改質器を実現できる。
【００３０】
また、Ｐｄ系合金水素分離膜を５５０℃で使用する場合は、Ｐｄ系合金水素分離膜の終端部分における水素分圧が０．１５ＭＰａ（絶対圧）以下になればＶ−Ｗ系合金水素分離膜やＴａ−Ｗ系合金水素分離膜が使用できるので、上述のＰｄ系合金水素分離膜の長さを４５０ｃｍから３００ｃｍへ短くして〔Ｐｄ系合金水素分離膜の終端部分における水素分圧が０．１４ＭＰａ（絶対圧）〕、後段に１５０ｃｍの５Ａ族金属合金水素分離膜を設置してもよい。
【００３１】
つまり、Ｐｄ系合金水素分離膜の一部を５Ａ族金属合金水素分離膜に置換することが可能である。このとき、原料転化率は８２．８％であり、水素製造量は２９４ＮＬ／ｈから３２５ＮＬ／ｈへと、Ｐｄ系合金水素分離膜のみの場合と比較して１０．３％増加する。５Ａ族金属合金水素分離膜の膜厚を２０μｍまで薄くすることが可能であれば、原料転化率は９３．９％となり、水素製造量は３８２ＮＬ／ｈへと２９．８％増加する。
【００３２】
反応炉全体をほぼ均一な温度にすることが可能であって、５００℃で運転を行う場合は、反応管の入口部分のみにＰｄ系合金水素分離膜があれば十分に水素分圧を０．１５ＭＰａ（絶対圧）以下に下げられることができる。９５ＮＬ／ｈ（およそ３ｃｍ3／ｍｉｎ／ｃｍ2）の１３Ａ都市ガスと、Ｓ／Ｃ（水蒸気／カーボン比）＝３の水蒸気を、一次側（改質側）を０．８ＭＰａＧで投入し、二次側（透過側）を−０．０６ＭＰａＧにして、５００℃において水素製造を行った場合、Ｐｄ系合金水素分離膜の長さ９０ｃｍ（４５０ｃｍの２０％）の場合、Ｐｄ系合金水素分離膜終端部分における水素分圧＝０．１３ＭＰａ（絶対圧）であり、後段で５Ａ族金属合金水素分離膜が使用できる。
【００３３】
５Ａ族金属合金水素分離膜の長さ３６０ｃｍ（４５０ｃｍの８０％）の場合、水素製造量は３０６ＮＬ／ｈであり、５５０℃、Ｐｄ系合金水素分離膜のみの場合の２９４ＮＬ／ｈと比較して４．０％増加する。これにより、Ｐｄ系合金水素透過の使用量を大幅に減らすことができ、原材料コストを低減できるだけでなく、反応炉の運転温度を低下させることで、反応管加熱のための投入エネルギーを低減し、放熱等のエネルギーロスを低く抑えることで高効率化が可能となる。
【００３４】
また、改質ガスつまり水素含有ガスから高い回収率で水素を引き抜くため、改質器のオフガス中のＣＯ2濃度が相対的に上昇する。現在、世界最高効率を実現している出願人の４０Ｎｍ3／ｈメンブレンリフォーマー（改良型）の１００％出力時＝４０Ｎｍ3／ｈ水素製造時の改質器オフガス中のＣＯ2濃度は７２．２％であるが、条件によってはこれより高いＣＯ2濃度を得ることが可能である。２段式水素分離型改質器のオフガスからは、圧縮液化のみによって、より高効率にＣＯ2を分離し回収することが可能である。
【００３５】
〈本発明の構成態様例１〉
図５〜６は、本発明の構成態様例１を説明する図である。図５（ａ）は２種類の合金膜を設置した水素分離器１の斜視図、図５（ｂ）は２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１を収容した容器３の断面図である。図５（ｂ）、図６（ａ）中、改質触媒層として示しているように、容器３とそれに収容された水素分離器１と間には改質触媒層が配置されている。
【００３６】
図５（ａ）のとおり、水素分離器１は合金からなる筺体の左右両面にそれぞれ間隔を置いてＰｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜との２種類の合金水素分離膜を順次配置して構成される。２種類の合金水素分離膜の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まずＰｄ系合金水素分離膜を配置し、次いで５Ａ族金属合金水素分離膜を配置する。水素分離器１と筺状容器３との間には改質触媒層が配置される。符号４はプロセスガス導入管であり、その下端部で開口している。
【００３７】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管４を介して導入される。容器３内の下端部に放出されたプロセスガスは、水素分離器１と容器３との間の間隙を上昇しながら改質されて水素を生成する。生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１と容器３との間の間隙を上昇しながら、まず、水素分離器１のうちＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、さらに５Ａ族金属合金水素分離膜を透過して精製される。精製水素は、水素導出管５を介して取り出される。
【００３８】
図６（ｂ）に、プロセスガス側水素分圧と水素分離器１（分離膜モジュール）の下端からの距離との関係を示している。５Ａ族金属合金水素分離膜は、プロセスガス側水素分圧が小さい領域で有効であることから、図６（ａ）中“５Ａ族金属合金水素分離膜”として示すように、水素分離器１（分離膜モジュール）の上端部、すなわち下端からの距離が大きい箇所に配置する。
【００３９】
図６（ｂ）中“５Ａ族金属合金膜使用可能水素分圧上限”として示す点線より左側がプロセスガス側水素分圧が低い領域であり、その領域に“５Ａ族金属合金膜”を配置する（図６（ａ）中“５Ａ族金属合金膜”として示す箇所を含む領域）。この点は〈本発明の構成態様例２〉〜〈本発明の構成態様例４〉においても同様である。
【００４０】
〈本発明の構成態様例２〉
図７は、本発明の構成態様例２を説明する図である。図７（ａ）は２個の各筺体に２種類の合金水素分離膜をそれぞれ配置した水素分離器１、２の斜視図、図７（ｂ）は２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１を収容した筺状容器３の断面図である。図７（ｂ）中、改質触媒層として示しているように、筺状容器３とそれに収容された水素分離器１と間には改質触媒層が配置されている。改質触媒層は、図６（ａ）を利用して説明すると、下部から上部にわたり層状に配置される。
【００４１】
図７（ａ）のとおり、水素分離器１は合金からなる下部の筺体の左右両面にＰｄ系合金水素分離膜を配置して構成され、水素分離器２は合金からなる上部の筺体の左右両面に５Ａ族金属合金水素分離膜を配置して構成される。水素分離器１では合金からなる筺体の左右両面にＰｄ系合金水素分離膜が配置され、水素分離器２では合金からなる筺体の左右両面に５Ａ族金属合金水素分離膜が配置されて構成される。
【００４２】
水素分離器１と水素分離器２との配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まずＰｄ系合金水素分離膜を配置された水素分離器１が配置され、次いで５Ａ族金属合金水素分離膜が配置された水素分離器２が配置される。水素分離器１と水素分離器２は連結管Ｋにより連結されている。水素分離器１、水素分離器２と筺状容器３との間には改質触媒層が配置される。符号４はプロセスガス導入管であり、その下端部で開口している。
【００４３】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管４を介して導入される。容器３内の下端部に放出されたプロセスガスは、水素分離器１、水素分離器２と筺状容器３との間の間隙を上昇しながら改質されて水素を生成する。生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１、水素分離器２と筺状容器３との間の間隙を上昇しながら、まず、水素分離器１のＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、さらに水素分離器２の５Ａ族金属合金水素分離膜を透過して精製される。精製水素は、水素導出管５を介して取り出される。
【００４４】
〈本発明の構成態様例３〉
図８は、本発明の構成態様例３を説明する図である。図８（ａ）は円筒状多孔質支持体周面に２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１１の斜視図、図８（ｂ）は２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１１とこれを収容した円筒状容器１３との断面図である。図８（ｂ）中、改質触媒層として示しているように、円筒状容器１３とそれに収容された水素分離器１１と間には改質触媒層が配置されている。
【００４５】
図８（ａ）のとおり、水素分離器１１は合金からなる円筒状多孔質支持体の外周面にそれぞれ間隔を置いてＰｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜との２種類の合金水素分離膜を順次配置して構成される。２種類の合金水素分離膜の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まずＰｄ系合金水素分離膜を配置し、次いで５Ａ族金属合金水素分離膜を配置する。水素分離器１１と円筒状容器１３との間には改質触媒層が配置される。符号１４はプロセスガス導入管であり、円筒状容器１３の底部に開口している。
【００４６】
原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管１４を介して導入される。円筒状容器１３内の下端部に放出されたプロセスガスは、水素分離器１１と円筒状容器１３との間の間隙を上昇しながら改質されて水素を生成する。生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１と円筒状容器３との間の間隙を上昇しながら、まず、水素分離器１のうちＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、さらに５Ａ族金属合金水素分離膜を透過して精製される。精製水素は、水素導出管５を介して取り出される。プロセスガスを改質し、そのように水素を透過、精製した後のオフガス（水素を分離後の残りのガスであるプロセスガスオフガス）は導出管１６を介して排出、取り出される。
【００４７】
〈本発明の構成態様例４〉
図９は、本発明の構成態様例４を説明する図である。図９（ａ）は円筒状で、改質触媒機能を持つ多孔質支持体の外周面に２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１１の斜視図、図９（ｂ）は２種類の合金水素分離膜を設置した水素分離器１１とこれを収容した円筒状容器１３との断面図である。
【００４８】
図９（ａ）のとおり、水素分離器１１は合金からなる改質触媒機能を持つ円筒状多孔質支持体の外周面にそれぞれ間隔を置いてＰｄ系合金水素分離膜と５Ａ族金属合金水素分離膜との２種類の合金水素分離膜を順次配置して構成される。２種類の合金水素分離膜の配置は、プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の流れ方向でみて、まずＰｄ系合金水素分離膜を配置し、次いで５Ａ族金属合金水素分離膜を配置する。
【００４９】
円筒状の改質触媒機能を持つ多孔質支持体における円筒状の内空にはプロセスガス（原燃料＋水蒸気）の導入管１４が配置されている。原燃料と水蒸気の混合ガスであるプロセスガスは、その導入管１４を介して導入される。導入管１４は下端で開口しているので、プロセスガスは当該開口端で折り返し、導入管１４と円筒状多孔質支持体との間の間隙を上昇しながら、多孔質支持体の改質触媒機能により改質されて水素を生成する。
【００５０】
生成水素を含むプロセスガスは、水素分離器１とプロセスガス導入管１４との間の間隙を上昇しながら、まず、水素分離器１のうちＰｄ系合金水素分離膜を透過して精製され、さらに５Ａ族金属合金水素分離膜を透過して精製される。精製水素は、水素分離器１と円筒状容器１３との間に流入し水素導出管１５を介して取り出される。
【符号の説明】
【００５１】
１、２、１１ 水素分離器
３ 筺状容器
１３ 円筒状容器
４、１４ プロセスガス（原燃料＋水蒸気）の導入管
５、１５ 水素導出管
１６ プロセスガスオフガス導出管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器であって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項２】
改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器であって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項３】
水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器であって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項４】
改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器であって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の２段式水素分離型改質器において、前記被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜がＶ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜であることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項１】
水素分離膜を支持する役割を果たす円筒状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器であって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項２】
改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす円筒状の改質触媒兼多孔質支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器であって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項３】
水素分離膜を支持する役割を果たす筺状の多孔質支持体もしくは多孔板からなる支持体の外周面に水素分離膜を配置し、当該水素分離膜の外周に改質触媒層を配置してなる水素分離型改質器であって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項４】
改質触媒としての役割と水素分離膜を支持する役割を同時に果たす筺状の改質触媒兼支持体の外周面に水素分離膜を配置してなる水素分離型改質器であって、
前記水素分離膜は、被処理ガスの上流側にはＰｄ系合金水素分離膜を用い、被処理ガスの下流側には５Ａ族金属合金水素分離膜を用いてなることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の２段式水素分離型改質器において、前記被処理ガスの下流側に用いる５Ａ族金属合金水素分離膜がＶ−Ｗ系合金水素分離膜、Ｔａ−Ｗ系合金水素分離膜であることを特徴とする２段式水素分離型改質器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１４４０８８（Ｐ２０１１−１４４０８８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５１６（Ｐ２０１０−７５１６）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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