Ａｇ基合金からなるスパッタリングターゲット材および薄膜
【課題】 Ａｇが本来もつ高反射率および低電気抵抗を維持しつつ、耐熱性および耐食性が向上したＡｇ基合金から構成された反射膜、配線膜、電極膜または半反射型半透過膜を提供すること。
【解決手段】 Ａｇに特定少量のＣｕとＴｅ／ＳｅをＣｕ≧Ｔｅ／Ｓｅの比で複合添加し、さらに必要に応じてＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒの少なくとも１種および／またはＮｉ、Ｆｅ、ＢｉおよびＰの少なくとも１種を少量追加添加してなるＡｇ基合金から構成された、スパッタリングターゲット材ならびに反射膜、配線用膜、電極用膜または半反射型半透過膜。
【解決手段】 Ａｇに特定少量のＣｕとＴｅ／ＳｅをＣｕ≧Ｔｅ／Ｓｅの比で複合添加し、さらに必要に応じてＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒの少なくとも１種および／またはＮｉ、Ｆｅ、ＢｉおよびＰの少なくとも１種を少量追加添加してなるＡｇ基合金から構成された、スパッタリングターゲット材ならびに反射膜、配線用膜、電極用膜または半反射型半透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇ基合金からなるスパッタリングターゲット材、高い反射率および低電気抵抗を維持しながら耐熱性を向上させたＡｇ基合金からなる反射膜、配線用および電極用薄膜、ならびにＡｇ基合金からなる膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）等の光学記録媒体に使用されている反射膜や、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置等に使用されている反射膜、配線膜および／または電極膜には、一般に、ＡｌやＡｌ基合金の薄膜が使用される場合が多い。
【０００３】
また、二層方式のＤＶＤ−Ｒ ＤＬ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ）等に代表される多層型光学記録媒体は、書込および読取エラーを防ぐため、記録層の下部に半反射・半透過層を有しており、該半反射・半透過層としては、例えば、ＡｇまたはＡｇ基合金の薄膜が使用されている。
【０００４】
これらの用途に使用される薄膜に対しては、低電気抵抗でありかつ熱や湿度に対して安定であることが求められる。また、反射膜として使用される場合にはさらに高い反射率も要求される。
【０００５】
ＡｌやＡｌ基合金からなる薄膜は、ある程度の反射率を有しかつ電気抵抗が低く、しかも、表層に不動態皮膜を形成するため、空気中においても安定した耐食性を有するが、Ａｌの薄膜は、熱や湿度に弱く、またそれを改善したＡｌ基合金の薄膜はＡｌと比較して電気抵抗が高くなるという欠点がある。
【０００６】
また、ＡｌやＡｌ基合金は、例えば波長が７００ｎｍの光に対する反射率が８０％程度またはそれ以下であり、高反射率が要求される用途に対しては充分に満足できるものではない。
【０００７】
そのため、低電気抵抗や高い反射率が要求される用途、例えば、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイに使用される反射膜、配線用または電極用薄膜や、ＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体に使用される反射膜、半反射型半透過膜には、高反射率を有しかつ電気抵抗が低いＡｇまたはＡｇ基合金を使用することが提案されている。
【０００８】
光学記録媒体や液晶表示装置等は、使用条件によっては高温に曝される場合があるが、Ａｇ薄膜は、高温状態になると膜の凝集等によりヒロックが発生し、反射率が低下するという問題がある。
【０００９】
また、多層型光学記録媒体や半反射型液晶ディスプレイには、照射光の一部が反射しかつ一部が透過する膜厚が１〜５０ｎｍ程度の半反射型半透過膜が使用されているが、このような極薄の薄膜に対しては、熱や湿度に対する高い安定性が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主たる目的は、耐熱性を改善しつつ、高い反射率および低い電気抵抗を有し、かつ熱や湿度に対しても高い安定性を有する反射膜、配線用または電極用薄膜及び半反射型半透過膜、ならびにかかる膜の製造に有用なスパッタリングターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、Ａｇに、特定少量のＣｕとＴｅおよび／またはＳｅの２もしくは３成分を複合添加して合金化すると、Ａｇがもつ高い反射率および低い電気抵抗を維持しつつ、耐熱性が格段に向上したＡｇ基合金薄膜が得られること、また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒの少なくとも１種を少量追加添加して合金化すると耐食性が向上すること、さらに、Ｎｉ、Ｆｅ、ＢｉおよびＰの少なくとも１種を少量追加添加して合金化すると耐熱性がさらに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明は、ＡｇとＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを含んでなるＡｇ基合金からなり、ＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有しかつＣｕの含有量がＴｅおよび／またはＳｅの含有量以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１３】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜２．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１４】
本発明は、また、さらにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜２．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１５】
本発明は、また、さらにＦｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜３．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１６】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜４．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１７】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１８】
本発明は、また、さらにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１９】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１５〜７．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、反射膜、配線用または電極用薄膜および半反射型半透過膜を総称して単に「薄膜」という。
【００２１】
本発明の薄膜は、基本的には、Ａｇをベースとし、これにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅの２もしくは３成分を複合添加し合金化してなる三元系のＡｇ基合金からなるものである。複合添加されるＣｕとＴｅおよび／またはＳｅの含有割合は、Ｃｕ≧Ｔｅおよび／またはＳｅであることが重要である。Ｔｅおよび／またはＳｅ成分の含有量がＣｕの含有量よりも多いと、一般に、十分な耐熱性がえられず、ヒロックの発生等により反射率の低下が大きくなる。
【００２２】
また、本発明の薄膜におけるＣｕとＴｅおよび／またはＳｅの含有量は合計で０．０１〜５．０ａｔ％、好ましくは０．０５〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができる。
【００２３】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「Ａ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくは０．１〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができる。これらのＡ群金属元素の添加により、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「Ｂ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｐｄは０．１〜１．５ａｔ％、Ｐｔは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｒｕは０．０１〜０．５ａｔ％そしてＩｒは０．０１〜０．２ａｔ％の範囲内とすることができる。これらのＢ群金属元素の添加によっても、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「Ｃ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ｃ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ａｔ％、好ましくは０．０２〜２．０ａｔ％の範囲内とすることができる。これらのＣ群金属元素の添加によって、得られるＡｇ基合金の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２６】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくは０．１〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができ、また、上記Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｐｄは０．１〜１．５ａｔ％、Ｐｔは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｒｕは０．０１〜０．５ａｔ％そしてＩｒは０．０１〜０．２ａｔ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性をさらに一層向上させることができる。
【００２７】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、Ａ群金属元素とＣ群金属元素の両者を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくは０．１〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができ、また、上記Ｃ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ａｔ％、好ましくは０．０２〜２．０ａｔ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＣ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができるとともに、耐熱性をさらに一層向上させることができる。
【００２８】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｂ群金属元素とＣ群金属元素の両者を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ｂ群の金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｐｄは０．１〜１．５ａｔ％、Ｐｔは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｒｕは０．０１〜０．５ａｔ％そしてＩｒは０．０１〜０．２ａｔ％の範囲内とすることができ、また、Ｃ群の金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ａｔ％、好ましくは０．０２〜２．０ａｔ％の範囲内とすることができる。Ｂ群金属元素とＣ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができるとともに、耐熱性をさらに一層向上させることができる。
【００２９】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＣ群金属元素の三者を添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。この六元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくは０．１〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができ、Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｐｄは０．１〜１．５ａｔ％、Ｐｔは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｒｕは０．０１〜０．５ａｔ％そしてＩｒは０．０１〜０．２ａｔ％の範囲内とすることができ、そしてＣ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ａｔ％、好ましくは０．０２〜２．０ａｔ％の範囲内とすることができる。かくして、Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＣ群金属元素の三者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性および耐熱性を格段に向上させることができる。
【００３０】
本発明に従うＡｇ基合金は、それ自体既知の方法に従い、例えば、ＡｇにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅとさらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素またはＣ群金属元素の１成分を上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅとさらにＡ群金属元素およびＢ群金属元素、Ａ群金属元素およびＣ群金属元素またはＢ群金属元素およびＣ群金属元素の２成分を上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅとさらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素およびＣ群金属元素の３成分を上記の量で添加して原料配合物を調製し、それをガス炉、高周波溶解炉などの適当な金属溶解炉内で約１０００〜約１２００℃の温度で溶融することにより製造することができる。溶解時の炉雰囲気としては通常空気が用いられるが、必要に応じて不活性ガス雰囲気もしくは真空を使用することもできる。また、溶融状態の上記Ａｇ基合金を適当な型に流し込むかまたは前記原料配合物を焼結してインゴットを作製し、次いでそれを熱間鍛造し、必要に応じて鍛造したインゴットを冷間または熱間圧延してＡｇ基合金シートにした後、所定の大きさに切削することにより、本発明のスパッタリングターゲット材を作製することができる。また、本発明のスパッタリングターゲット材は、例えば、上記の如くして調製される原料配合物を型に入れ、ホットプレス法、ＨＩＰ法などにより焼結することによっても作製することができる。
【００３１】
使用される主原料であるＡｇとしては、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９５％以上、好ましくは９９．９９％以上のものが好適である。また、添加元素であるＣｕ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐとしては、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９％以上、好ましくは９９．９５％以上のものが好適である。
【００３２】
本発明の薄膜は、例えば、上記の如くして成形されるスパッタリングターゲット材を、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＦＲ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法などにより適当な基体上にスパッタリングし成膜することにより作製することができる。
【００３３】
本発明の薄膜は、また、例えば、ベースとなるスパッタリングターゲットを作製しそして別に他の添加金属元素の１種もしくは複数種からなるバルクチップを作製し、該バルクチップを所定の組成になるようにしてベースとなるスパッタリングターゲット上に載せたり、埋め込む等することにより複合型スパッタリングターゲット材を作製し、その複合型ターゲット材を上記のようにして基体上にスパッタリングし成膜したりすることにより作製することもできる。
【００３４】
あるいはまた、本発明の薄膜は、例えば、前記原料配合物の溶解インゴットやプレス成形体などを電子ビームなどにより蒸発または昇華させ、基板上に付着凝固させて薄膜を作製することからなる蒸着法のよっても作製することができる。
【００３５】
本発明の薄膜は、さらに、例えば、上記の如くして得られるＡｇ基合金からなるインゴットまたはシートを用い、それ自体既知の方法に従い、Ａｇ基合金を適当な基体上に蒸着またはメッキし成膜することによっても作製することができる。
【００３６】
膜厚が５０ｎｍ以下、好ましくは１〜３０ｎｍの半反射型半透過膜は、例えば、上記のスパッタリング法や蒸着法による成膜において、スパッタリングや蒸着の時間または出力などを制御することによって形成される膜の厚さをコントロールすることにより作製することができる。
【００３７】
また、本発明の薄膜から配線膜または電極膜の作製は、例えば、上記のスパッタリング法や蒸着法による成膜を、フォトエッチング法やフォトマスク法と組み合わせることにより行うことができる。
【００３８】
かくして得られるＡｇ基合金から構成される薄膜は、Ａｇが本来もつ高い反射率および低電気抵抗を維持しつつ、従来のＡｇに比べて耐熱性が格段に向上している。
【００３９】
したがって、本発明のＡｇ基合金から構成される薄膜は、例えば、高反射率および低電気抵抗が要求されるＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体の反射膜として、また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの反射膜、配線膜または電極膜として、さらに半反射型液晶表示装置や多層型光学記録媒体用として、あるいはまた二層方式のＤＶＤ−Ｒ ＤＬ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ）等に代表される多層型光学記録媒体の半反射・半透過層として有利に使用することができる。
【００４０】
Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｅ／Ｓｅの三元系のＡｇ基合金は、耐硫化性やハロゲン元素に対する耐食性はＡｇと同程度であるが、Ａ群金属元素および／またはＢ群金属元素をさらに含んでなる四元系または五元系のＡｇ基合金は、耐食性がＡｇに比べてはるかに向上しており、したがって、使用条件下によっては耐食性が要求されるＣＤやＤＶＤに代表される光学記録媒体および液晶表示や有機ＥＬ表示装置などの反射膜、配線膜または電極膜として有利に使用することができる。
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４２】
ＡｇにＣｕ２Ｔｅ化合物を１．５ａｔ％添加しガス炉にて溶解、鋳造し、インゴットを作製し、熱間鍛造を行った後、φ４インチに切削することによりスパッタリングターゲット材を作製した。
【００４３】
作製したスパッタリングターゲット材の分析結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
作製したスパッタリングターゲット材をガラス板上に膜厚が２００ｎｍとなるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、評価用薄膜サンプル（サンプルＮｏ．１−１）とした。
【００４６】
また、上記のスパッタリングターゲット材上に所定量の表２に示すバルクチップを１つまたは複数載せ、複合ターゲットを作製した。さらに、Ａｇターゲット上に７５ａｔ％Ｃｕ−２５ａｔ％Ｓｅ合金チップを載せ、複合ターゲットを作製した。これら複合ターゲットをガラス板上に膜厚が２００ｎｍとなるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、実施例用薄膜サンプル（サンプルＮｏ．１−２〜１−１７）とした。薄膜サンプルの一部を採り、ガラス基板上の薄膜を硝酸で溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置にて分析した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
他方、Ａｇターゲット上にＴｅチップまたはＴｅ／Ｃｕ合金チップを載せて作製した複合ターゲットから上記と同様にして比較例用薄膜サンプル（サンプルＮｏ．１−４、１−５）を作製した。また、Ａｇ、９９ａｔ％Ａｇ−１ａｔ％Ｃｕまたは９９．５ａｔ％Ａｇ−０．５ａｔ％Ｐｄ合金ターゲット材から上記と同様にして比較例用薄膜サンプル（サンプルＮｏ．１−１〜１−３）を作製した。これらのサンプルについても上記と同様にして分析を行った。その結果も表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
前記において、分析用に作製した薄膜サンプル以外に、性能試験用としてターゲット材の位置を動かさずに膜厚が１３０ｎｍの薄膜サンプルを同時に作製した。
【００５１】
作製した薄膜サンプルの組成の分析値は、上記表３に記載のとおりであり、また、作製した薄膜サンプルの反射率は、実施例および比較例ともに、６００〜７００ｎｍの波長域で９５％以上であった。
耐熱性試験
各薄膜サンプルの反射率を測定後、大気中２００℃または２５０℃の温度で１時間熱処理した後、再度反射率を測定し、熱処理前後の反射率の変化率を下記式（１）により算出した。反射率は測定波長４００ｎｍまたは７００ｎｍの値を用いた。以下の試験においても同様。
【００５２】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００） （１）
２００℃×１時間熱処理時の耐熱性試験の結果を表４にそして２５０℃×１時間熱処理時の試験結果を表５に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
表４および表５の結果によれば、本発明に従う実施例１−１〜１−１７の薄膜は２００℃×１時間およびの２５０℃×１時間のいずれの条件下でも反射率がほとんど変化せず優れた耐熱性を有している。これに対し、比較例１−１〜１−５の薄膜はいずれも２００℃×１時間の条件下ですでに反射率が大きく変化し、２５０℃×１時間の条件下では反射率の変化率がさらに大きくなっており、耐熱性に劣っていることがわかる。
【００５６】
また、表４および表５の結果から、ＣｕおよびＴｅの単独添加（比較例１−２、１−４）またはＴｅ＞Ｃｕの添加（比較例１−５）では十分な耐熱性が確保できていないことがわかる。
恒温恒湿試験
各薄膜サンプルの反射率を測定した後、８０℃、９５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器に入れ、９６時間（４日間）放置した後、再度反射率を測定し、試験前後の反射率の変化率を前記式（１）により算出した。その結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
【００５８】
表６によれば、実施例１−１〜１−１７の薄膜は、反射率が短波長側で若干変化したが、その変化率は３％以内であって極めて小さく、耐湿性に優れていることがわかる。これに対し、比較例１−１および１−３〜１−５の薄膜は短波長側及び長波長側のいずれにおいても反射率の変化率が大きく、耐湿性が悪く、また、比較例１−２の薄膜は、実施例の薄膜と比較して特に短波長側での反射率の変化が大きく、耐湿性に劣っていることがわかる。
耐硫化性試験
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−２〜１−４ならびに比較例１−１、１−２および１−４の薄膜（膜厚１３０ｎｍ）を形成せしめ、その薄膜の反射率を測定した後、０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液中に１時間浸漬し、再度反射率を測定し、試験前後の反射率の変化率を前記式（１）により算出した。その結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
【００６０】
耐塩素性試験
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−５〜１−９および比較例１−１の薄膜（膜厚１３０ｎｍ）を形成せしめ、その薄膜の反射率を測定した後、３％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液中に１０分浸漬し、再度反射率を測定し、試験前後の反射率の変化率を前記式（１）により算出した。その結果を表８に示す。
【００６１】
【表８】
【００６２】
電気抵抗の測定
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−１〜１−１７の薄膜（膜厚１５０ｎｍ）を形成せしめ、形成直後の薄膜の電気抵抗を直流四端子法にて測定した。
【００６３】
なお、薄膜の厚さはガラス基板と薄膜の段差を粗さ計にて測定し、幅はノギスで測定し、それらの測定結果から断面積を割り出した。また、電圧測定端子間の距離はノギスで測定した。各薄膜サンプルの抵抗（Ω）を測定した後、断面積および電圧測定端子間の距離から電気抵抗を下記式により算出した。
【００６４】
電気抵抗＝抵抗（Ω）×断面積／電圧測定端子間の距離
その結果を表９に示す。
【００６５】
【表９】
【００６６】
表９に示すように、本発明のＡｇ基合金からなる薄膜は低い電気抵抗を有している。
安定性試験
膜厚が１〜５０ｎｍ程度の、入射光を一部を反射しかつ一部を透過させるような薄膜は、ほとんど光が透過しない膜厚が８０ｎｍ以上の薄膜に比べて、熱や湿度に対する影響をさらに受けやすく、膜が凝集し粒子状となり、反射率が低下し、透過率が増大しやすい。そこで、膜厚が２０ｎｍ近傍の薄膜の熱に対する安定性試験を行った。
【００６７】
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−１〜１−１７の薄膜（膜厚２０ｎｍ）を形成せしめ、大気中８０℃の温度で２４０時間熱処理し、熱処理前後の反射率および透過率を測定し、その測定値から下記式（２）により、反射率および透過率の変化率を算出した。
【００６８】
反射率および透過率の変化率（％）＝［（（１００−（試験後の反射率／試験前
の反射率））２）１／２×１００＋（（１００−（試験後の透過率／試験前の透過
率））２）１／２×１００］ （２）
その結果を表１０に示す。
【００６９】
【表１０】
【００７０】
また、膜厚が２０ｎｍ近傍の薄膜の湿度に対する安定性を試験した。
【００７１】
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−１〜１−１７および比較例１−１〜１−５の薄膜（膜厚２０ｎｍ）を形成せしめ、その薄膜を６０℃および９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器に入れ、１２０時間放置し、試験前後の反射率および透過率を測定し、その測定値から前記式（２）により反射率および透過率の変化率を算出した。その結果を表１１に示す。
【００７２】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇ基合金からなるスパッタリングターゲット材、高い反射率および低電気抵抗を維持しながら耐熱性を向上させたＡｇ基合金からなる反射膜、配線用および電極用薄膜、ならびにＡｇ基合金からなる膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）等の光学記録媒体に使用されている反射膜や、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置等に使用されている反射膜、配線膜および／または電極膜には、一般に、ＡｌやＡｌ基合金の薄膜が使用される場合が多い。
【０００３】
また、二層方式のＤＶＤ−Ｒ ＤＬ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ）等に代表される多層型光学記録媒体は、書込および読取エラーを防ぐため、記録層の下部に半反射・半透過層を有しており、該半反射・半透過層としては、例えば、ＡｇまたはＡｇ基合金の薄膜が使用されている。
【０００４】
これらの用途に使用される薄膜に対しては、低電気抵抗でありかつ熱や湿度に対して安定であることが求められる。また、反射膜として使用される場合にはさらに高い反射率も要求される。
【０００５】
ＡｌやＡｌ基合金からなる薄膜は、ある程度の反射率を有しかつ電気抵抗が低く、しかも、表層に不動態皮膜を形成するため、空気中においても安定した耐食性を有するが、Ａｌの薄膜は、熱や湿度に弱く、またそれを改善したＡｌ基合金の薄膜はＡｌと比較して電気抵抗が高くなるという欠点がある。
【０００６】
また、ＡｌやＡｌ基合金は、例えば波長が７００ｎｍの光に対する反射率が８０％程度またはそれ以下であり、高反射率が要求される用途に対しては充分に満足できるものではない。
【０００７】
そのため、低電気抵抗や高い反射率が要求される用途、例えば、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイに使用される反射膜、配線用または電極用薄膜や、ＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体に使用される反射膜、半反射型半透過膜には、高反射率を有しかつ電気抵抗が低いＡｇまたはＡｇ基合金を使用することが提案されている。
【０００８】
光学記録媒体や液晶表示装置等は、使用条件によっては高温に曝される場合があるが、Ａｇ薄膜は、高温状態になると膜の凝集等によりヒロックが発生し、反射率が低下するという問題がある。
【０００９】
また、多層型光学記録媒体や半反射型液晶ディスプレイには、照射光の一部が反射しかつ一部が透過する膜厚が１〜５０ｎｍ程度の半反射型半透過膜が使用されているが、このような極薄の薄膜に対しては、熱や湿度に対する高い安定性が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主たる目的は、耐熱性を改善しつつ、高い反射率および低い電気抵抗を有し、かつ熱や湿度に対しても高い安定性を有する反射膜、配線用または電極用薄膜及び半反射型半透過膜、ならびにかかる膜の製造に有用なスパッタリングターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、Ａｇに、特定少量のＣｕとＴｅおよび／またはＳｅの２もしくは３成分を複合添加して合金化すると、Ａｇがもつ高い反射率および低い電気抵抗を維持しつつ、耐熱性が格段に向上したＡｇ基合金薄膜が得られること、また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＩｒの少なくとも１種を少量追加添加して合金化すると耐食性が向上すること、さらに、Ｎｉ、Ｆｅ、ＢｉおよびＰの少なくとも１種を少量追加添加して合金化すると耐熱性がさらに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明は、ＡｇとＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを含んでなるＡｇ基合金からなり、ＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有しかつＣｕの含有量がＴｅおよび／またはＳｅの含有量以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１３】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜２．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１４】
本発明は、また、さらにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜２．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１５】
本発明は、また、さらにＦｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜３．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１６】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜４．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１７】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１８】
本発明は、また、さらにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００１９】
本発明は、また、さらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１５〜７．０ａｔ％含有する上記のＡｇ基合金からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材、ならびに反射膜、配線用または電極用薄膜および膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜を提供するものである。
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、反射膜、配線用または電極用薄膜および半反射型半透過膜を総称して単に「薄膜」という。
【００２１】
本発明の薄膜は、基本的には、Ａｇをベースとし、これにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅの２もしくは３成分を複合添加し合金化してなる三元系のＡｇ基合金からなるものである。複合添加されるＣｕとＴｅおよび／またはＳｅの含有割合は、Ｃｕ≧Ｔｅおよび／またはＳｅであることが重要である。Ｔｅおよび／またはＳｅ成分の含有量がＣｕの含有量よりも多いと、一般に、十分な耐熱性がえられず、ヒロックの発生等により反射率の低下が大きくなる。
【００２２】
また、本発明の薄膜におけるＣｕとＴｅおよび／またはＳｅの含有量は合計で０．０１〜５．０ａｔ％、好ましくは０．０５〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができる。
【００２３】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「Ａ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくは０．１〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができる。これらのＡ群金属元素の添加により、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「Ｂ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｐｄは０．１〜１．５ａｔ％、Ｐｔは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｒｕは０．０１〜０．５ａｔ％そしてＩｒは０．０１〜０．２ａｔ％の範囲内とすることができる。これらのＢ群金属元素の添加によっても、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「Ｃ群金属元素」という）を添加し合金化してなる四元系のＡｇ基合金からなることができる。この四元系のＡｇ基合金において、Ｃ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ａｔ％、好ましくは０．０２〜２．０ａｔ％の範囲内とすることができる。これらのＣ群金属元素の添加によって、得られるＡｇ基合金の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２６】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくは０．１〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができ、また、上記Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｐｄは０．１〜１．５ａｔ％、Ｐｔは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｒｕは０．０１〜０．５ａｔ％そしてＩｒは０．０１〜０．２ａｔ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＢ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性をさらに一層向上させることができる。
【００２７】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、Ａ群金属元素とＣ群金属元素の両者を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくは０．１〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができ、また、上記Ｃ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ａｔ％、好ましくは０．０２〜２．０ａｔ％の範囲内とすることができる。Ａ群金属元素とＣ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができるとともに、耐熱性をさらに一層向上させることができる。
【００２８】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ｂ群金属元素とＣ群金属元素の両者を添加し合金化してなる五元系のＡｇ基合金からなることもできる。この五元系のＡｇ基合金において、Ｂ群の金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｐｄは０．１〜１．５ａｔ％、Ｐｔは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｒｕは０．０１〜０．５ａｔ％そしてＩｒは０．０１〜０．２ａｔ％の範囲内とすることができ、また、Ｃ群の金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ａｔ％、好ましくは０．０２〜２．０ａｔ％の範囲内とすることができる。Ｂ群金属元素とＣ群金属元素の両者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性を向上させることができるとともに、耐熱性をさらに一層向上させることができる。
【００２９】
本発明の薄膜は、また、上記三元系のＡｇ基合金成分に、さらに、Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＣ群金属元素の三者を添加し合金化してなる六元系のＡｇ基合金からなることができる。この六元系のＡｇ基合金において、Ａ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくは０．１〜１．５ａｔ％の範囲内とすることができ、Ｂ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜２．０ａｔ％、好ましくはＡｕは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｐｄは０．１〜１．５ａｔ％、Ｐｔは０．０６〜０．４ａｔ％、Ｒｕは０．０１〜０．５ａｔ％そしてＩｒは０．０１〜０．２ａｔ％の範囲内とすることができ、そしてＣ群金属元素の含有量は、それぞれ、０．００５〜３．０ａｔ％、好ましくは０．０２〜２．０ａｔ％の範囲内とすることができる。かくして、Ａ群金属元素とＢ群金属元素とＣ群金属元素の三者を同時に添加することによって、得られるＡｇ基合金の耐食性および耐熱性を格段に向上させることができる。
【００３０】
本発明に従うＡｇ基合金は、それ自体既知の方法に従い、例えば、ＡｇにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅとさらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素またはＣ群金属元素の１成分を上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅとさらにＡ群金属元素およびＢ群金属元素、Ａ群金属元素およびＣ群金属元素またはＢ群金属元素およびＣ群金属元素の２成分を上記の量で添加し、あるいはＡｇにＣｕとＴｅおよび／またはＳｅとさらにＡ群金属元素、Ｂ群金属元素およびＣ群金属元素の３成分を上記の量で添加して原料配合物を調製し、それをガス炉、高周波溶解炉などの適当な金属溶解炉内で約１０００〜約１２００℃の温度で溶融することにより製造することができる。溶解時の炉雰囲気としては通常空気が用いられるが、必要に応じて不活性ガス雰囲気もしくは真空を使用することもできる。また、溶融状態の上記Ａｇ基合金を適当な型に流し込むかまたは前記原料配合物を焼結してインゴットを作製し、次いでそれを熱間鍛造し、必要に応じて鍛造したインゴットを冷間または熱間圧延してＡｇ基合金シートにした後、所定の大きさに切削することにより、本発明のスパッタリングターゲット材を作製することができる。また、本発明のスパッタリングターゲット材は、例えば、上記の如くして調製される原料配合物を型に入れ、ホットプレス法、ＨＩＰ法などにより焼結することによっても作製することができる。
【００３１】
使用される主原料であるＡｇとしては、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９５％以上、好ましくは９９．９９％以上のものが好適である。また、添加元素であるＣｕ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐとしては、粉末状、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９％以上、好ましくは９９．９５％以上のものが好適である。
【００３２】
本発明の薄膜は、例えば、上記の如くして成形されるスパッタリングターゲット材を、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＦＲ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法などにより適当な基体上にスパッタリングし成膜することにより作製することができる。
【００３３】
本発明の薄膜は、また、例えば、ベースとなるスパッタリングターゲットを作製しそして別に他の添加金属元素の１種もしくは複数種からなるバルクチップを作製し、該バルクチップを所定の組成になるようにしてベースとなるスパッタリングターゲット上に載せたり、埋め込む等することにより複合型スパッタリングターゲット材を作製し、その複合型ターゲット材を上記のようにして基体上にスパッタリングし成膜したりすることにより作製することもできる。
【００３４】
あるいはまた、本発明の薄膜は、例えば、前記原料配合物の溶解インゴットやプレス成形体などを電子ビームなどにより蒸発または昇華させ、基板上に付着凝固させて薄膜を作製することからなる蒸着法のよっても作製することができる。
【００３５】
本発明の薄膜は、さらに、例えば、上記の如くして得られるＡｇ基合金からなるインゴットまたはシートを用い、それ自体既知の方法に従い、Ａｇ基合金を適当な基体上に蒸着またはメッキし成膜することによっても作製することができる。
【００３６】
膜厚が５０ｎｍ以下、好ましくは１〜３０ｎｍの半反射型半透過膜は、例えば、上記のスパッタリング法や蒸着法による成膜において、スパッタリングや蒸着の時間または出力などを制御することによって形成される膜の厚さをコントロールすることにより作製することができる。
【００３７】
また、本発明の薄膜から配線膜または電極膜の作製は、例えば、上記のスパッタリング法や蒸着法による成膜を、フォトエッチング法やフォトマスク法と組み合わせることにより行うことができる。
【００３８】
かくして得られるＡｇ基合金から構成される薄膜は、Ａｇが本来もつ高い反射率および低電気抵抗を維持しつつ、従来のＡｇに比べて耐熱性が格段に向上している。
【００３９】
したがって、本発明のＡｇ基合金から構成される薄膜は、例えば、高反射率および低電気抵抗が要求されるＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体の反射膜として、また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの反射膜、配線膜または電極膜として、さらに半反射型液晶表示装置や多層型光学記録媒体用として、あるいはまた二層方式のＤＶＤ−Ｒ ＤＬ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ）等に代表される多層型光学記録媒体の半反射・半透過層として有利に使用することができる。
【００４０】
Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｅ／Ｓｅの三元系のＡｇ基合金は、耐硫化性やハロゲン元素に対する耐食性はＡｇと同程度であるが、Ａ群金属元素および／またはＢ群金属元素をさらに含んでなる四元系または五元系のＡｇ基合金は、耐食性がＡｇに比べてはるかに向上しており、したがって、使用条件下によっては耐食性が要求されるＣＤやＤＶＤに代表される光学記録媒体および液晶表示や有機ＥＬ表示装置などの反射膜、配線膜または電極膜として有利に使用することができる。
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４２】
ＡｇにＣｕ２Ｔｅ化合物を１．５ａｔ％添加しガス炉にて溶解、鋳造し、インゴットを作製し、熱間鍛造を行った後、φ４インチに切削することによりスパッタリングターゲット材を作製した。
【００４３】
作製したスパッタリングターゲット材の分析結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
作製したスパッタリングターゲット材をガラス板上に膜厚が２００ｎｍとなるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、評価用薄膜サンプル（サンプルＮｏ．１−１）とした。
【００４６】
また、上記のスパッタリングターゲット材上に所定量の表２に示すバルクチップを１つまたは複数載せ、複合ターゲットを作製した。さらに、Ａｇターゲット上に７５ａｔ％Ｃｕ−２５ａｔ％Ｓｅ合金チップを載せ、複合ターゲットを作製した。これら複合ターゲットをガラス板上に膜厚が２００ｎｍとなるように高周波（ＲＦ）スパッタリング法により成膜し、実施例用薄膜サンプル（サンプルＮｏ．１−２〜１−１７）とした。薄膜サンプルの一部を採り、ガラス基板上の薄膜を硝酸で溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置にて分析した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
他方、Ａｇターゲット上にＴｅチップまたはＴｅ／Ｃｕ合金チップを載せて作製した複合ターゲットから上記と同様にして比較例用薄膜サンプル（サンプルＮｏ．１−４、１−５）を作製した。また、Ａｇ、９９ａｔ％Ａｇ−１ａｔ％Ｃｕまたは９９．５ａｔ％Ａｇ−０．５ａｔ％Ｐｄ合金ターゲット材から上記と同様にして比較例用薄膜サンプル（サンプルＮｏ．１−１〜１−３）を作製した。これらのサンプルについても上記と同様にして分析を行った。その結果も表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
前記において、分析用に作製した薄膜サンプル以外に、性能試験用としてターゲット材の位置を動かさずに膜厚が１３０ｎｍの薄膜サンプルを同時に作製した。
【００５１】
作製した薄膜サンプルの組成の分析値は、上記表３に記載のとおりであり、また、作製した薄膜サンプルの反射率は、実施例および比較例ともに、６００〜７００ｎｍの波長域で９５％以上であった。
耐熱性試験
各薄膜サンプルの反射率を測定後、大気中２００℃または２５０℃の温度で１時間熱処理した後、再度反射率を測定し、熱処理前後の反射率の変化率を下記式（１）により算出した。反射率は測定波長４００ｎｍまたは７００ｎｍの値を用いた。以下の試験においても同様。
【００５２】
変化率（％）＝１００−（試験後の反射率／試験前の反射率×１００） （１）
２００℃×１時間熱処理時の耐熱性試験の結果を表４にそして２５０℃×１時間熱処理時の試験結果を表５に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
表４および表５の結果によれば、本発明に従う実施例１−１〜１−１７の薄膜は２００℃×１時間およびの２５０℃×１時間のいずれの条件下でも反射率がほとんど変化せず優れた耐熱性を有している。これに対し、比較例１−１〜１−５の薄膜はいずれも２００℃×１時間の条件下ですでに反射率が大きく変化し、２５０℃×１時間の条件下では反射率の変化率がさらに大きくなっており、耐熱性に劣っていることがわかる。
【００５６】
また、表４および表５の結果から、ＣｕおよびＴｅの単独添加（比較例１−２、１−４）またはＴｅ＞Ｃｕの添加（比較例１−５）では十分な耐熱性が確保できていないことがわかる。
恒温恒湿試験
各薄膜サンプルの反射率を測定した後、８０℃、９５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器に入れ、９６時間（４日間）放置した後、再度反射率を測定し、試験前後の反射率の変化率を前記式（１）により算出した。その結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
【００５８】
表６によれば、実施例１−１〜１−１７の薄膜は、反射率が短波長側で若干変化したが、その変化率は３％以内であって極めて小さく、耐湿性に優れていることがわかる。これに対し、比較例１−１および１−３〜１−５の薄膜は短波長側及び長波長側のいずれにおいても反射率の変化率が大きく、耐湿性が悪く、また、比較例１−２の薄膜は、実施例の薄膜と比較して特に短波長側での反射率の変化が大きく、耐湿性に劣っていることがわかる。
耐硫化性試験
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−２〜１−４ならびに比較例１−１、１−２および１−４の薄膜（膜厚１３０ｎｍ）を形成せしめ、その薄膜の反射率を測定した後、０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液中に１時間浸漬し、再度反射率を測定し、試験前後の反射率の変化率を前記式（１）により算出した。その結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
【００６０】
耐塩素性試験
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−５〜１−９および比較例１−１の薄膜（膜厚１３０ｎｍ）を形成せしめ、その薄膜の反射率を測定した後、３％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液中に１０分浸漬し、再度反射率を測定し、試験前後の反射率の変化率を前記式（１）により算出した。その結果を表８に示す。
【００６１】
【表８】
【００６２】
電気抵抗の測定
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−１〜１−１７の薄膜（膜厚１５０ｎｍ）を形成せしめ、形成直後の薄膜の電気抵抗を直流四端子法にて測定した。
【００６３】
なお、薄膜の厚さはガラス基板と薄膜の段差を粗さ計にて測定し、幅はノギスで測定し、それらの測定結果から断面積を割り出した。また、電圧測定端子間の距離はノギスで測定した。各薄膜サンプルの抵抗（Ω）を測定した後、断面積および電圧測定端子間の距離から電気抵抗を下記式により算出した。
【００６４】
電気抵抗＝抵抗（Ω）×断面積／電圧測定端子間の距離
その結果を表９に示す。
【００６５】
【表９】
【００６６】
表９に示すように、本発明のＡｇ基合金からなる薄膜は低い電気抵抗を有している。
安定性試験
膜厚が１〜５０ｎｍ程度の、入射光を一部を反射しかつ一部を透過させるような薄膜は、ほとんど光が透過しない膜厚が８０ｎｍ以上の薄膜に比べて、熱や湿度に対する影響をさらに受けやすく、膜が凝集し粒子状となり、反射率が低下し、透過率が増大しやすい。そこで、膜厚が２０ｎｍ近傍の薄膜の熱に対する安定性試験を行った。
【００６７】
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−１〜１−１７の薄膜（膜厚２０ｎｍ）を形成せしめ、大気中８０℃の温度で２４０時間熱処理し、熱処理前後の反射率および透過率を測定し、その測定値から下記式（２）により、反射率および透過率の変化率を算出した。
【００６８】
反射率および透過率の変化率（％）＝［（（１００−（試験後の反射率／試験前
の反射率））２）１／２×１００＋（（１００−（試験後の透過率／試験前の透過
率））２）１／２×１００］ （２）
その結果を表１０に示す。
【００６９】
【表１０】
【００７０】
また、膜厚が２０ｎｍ近傍の薄膜の湿度に対する安定性を試験した。
【００７１】
前記と同様にしてガラス基板上に実施例１−１〜１−１７および比較例１−１〜１−５の薄膜（膜厚２０ｎｍ）を形成せしめ、その薄膜を６０℃および９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器に入れ、１２０時間放置し、試験前後の反射率および透過率を測定し、その測定値から前記式（２）により反射率および透過率の変化率を算出した。その結果を表１１に示す。
【００７２】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｇとＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを含んでなるＡｇ基合金からなり、ＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有しかつＣｕの含有量がＴｅおよび／またはＳｅの含有量以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
【請求項２】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜２．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項３】
Ａｇ基合金がさらにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜２．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項４】
Ａｇ基合金がさらにＦｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜３．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項５】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜４．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項６】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項７】
Ａｇ基合金がさらにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項８】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１５〜７．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｇ基合金からなる反射膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｇ基合金からなる配線用または電極用薄膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｇ基合金からなる膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜。
【請求項１】
ＡｇとＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを含んでなるＡｇ基合金からなり、ＣｕとＴｅおよび／またはＳｅを合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有しかつＣｕの含有量がＴｅおよび／またはＳｅの含有量以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
【請求項２】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜２．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項３】
Ａｇ基合金がさらにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜２．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項４】
Ａｇ基合金がさらにＦｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を０．００５〜３．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項５】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜４．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項６】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項７】
Ａｇ基合金がさらにＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１〜５．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項８】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｎｉ、ＢｉおよびＰから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．０１５〜７．０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｇ基合金からなる反射膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｇ基合金からなる配線用または電極用薄膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡｇ基合金からなる膜厚が５０ｎｍ以下の半反射型半透過膜。
【公開番号】特開２００６−３４２４１６（Ｐ２００６−３４２４１６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７１１９３（Ｐ２００５−１７１１９３）
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]