ＡｌＮバルク単結晶及び半導体デバイス並びにＡｌＮ単結晶バルクの製造方法
【課題】結晶として異種材料の単結晶を用いた場合であっても、欠陥が少なく、高品質のAlN単結晶バルク及びその製造方法、並びに半導体デバイスを提供する。
【解決手段】種結晶１としての六方晶系単結晶基板の表面１ａとして、Ｃ面に対して10〜80°傾斜した面を選択し(ａ)、この表面１ａ上に、昇華法によりAlN単結晶２を成長面２ａとして成長させる(ｂ)。六方晶系単結晶材料は、AlN、SiC、GaN又はZnOからなる。
【解決手段】種結晶１としての六方晶系単結晶基板の表面１ａとして、Ｃ面に対して10〜80°傾斜した面を選択し(ａ)、この表面１ａ上に、昇華法によりAlN単結晶２を成長面２ａとして成長させる(ｂ)。六方晶系単結晶材料は、AlN、SiC、GaN又はZnOからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子又は半導体センサなどの半導体デバイス、並びにAlN単結晶の製造方法に関し、特に、昇華法による大径サイズのAlN単結晶バルクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、AlN結晶が、広いエネルギバンドギャップ、高い熱伝導率及び高い電気抵抗を有していることから、種々の光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用の基板材料として注目されている。
【０００３】
従来のAlN単結晶の製造方法としては、例えば特許文献１に開示されているように、ルツボ内にAlN結晶材料を入れ、昇華したAlNを単結晶として成長させる昇華法が挙げられる。この昇華法は、単結晶の材料物質粉末と、該材料物質と加熱下に反応してAlNを分解気化させる酸化物の粉末とを混合し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中、又は、水素や炭素を含む窒素雰囲気中において、前記材料物質の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱することにより、混合粉末をAlNに分解気化せしめ、この分解気化成分を基板上に結晶成長させる方法である。
【０００４】
しかし、従来の昇華法によるAlN単結晶の製造方法では、目的とする単結晶の直径に近いサイズのAlN単結晶からなる種結晶を用意することが必要となるが、このようなAlN単結晶は高価であり、大径サイズ（直径10mm以上）のAlN単結晶バルクを入手することが現状では極めて困難であるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決する方法としては、AlN単結晶を異種材料からなる単結晶上に成長させる方法が挙げられる。例えば、非特許文献１及び２に開示されているような、SiC結晶を代替の種結晶として用い、昇華法によってSiC種結晶上にAlN単結晶を成長させる方法である。この方法によれば、種結晶としてのAlN単結晶バルクが必要なく、AlN単結晶を成長させることができる。
【０００６】
しかしながら、前記SiC種結晶上に単結晶を成長させる場合、大口径の種結晶の利用という前提から、現在、唯一商用化されているＣ面ウェハを種結晶として使用するのが一般的であるが、Ｃ軸方向に成長させたSiC単結晶には、不可避的にＣ軸方向に伝搬した内部欠陥があり、この欠陥がSiC種結晶上に成長させたAlN単結晶中に伝播する問題がある。さらにSiC上にAlNを成長させるヘテロエピタキシャル成長においては、格子定数や熱膨張係数等の結晶同士のマッチングの悪さから前記SiCとAlNとの界面に新たな欠陥が発生する可能性があり、得られるAlN単結晶をデバイスに用いた場合、AlN単結晶中の欠陥によってデバイス性能を劣化させる恐れがあった。
【０００７】
近年、例えば非特許文献３に開示されているように、SiC単結晶の育成方法において、種結晶（SiC単結晶）のＣ面に対して90°以外の任意の傾きを持った面（以下、「ｒ面」という。）を結晶成長面とする技術が報告されている。この技術によれば、Ｃ軸以外の方位でSiC単結晶を成長させることができるため、Ｃ軸に沿って伝播する欠陥が結晶の育成とともに結晶外へはじき出され、欠陥の少ないSiC単結晶を得ることが可能となる。
しかしながら、ｒ面をもつSiC単結晶基板を用いてAlN単結晶を育成させる場合、SiCとAlNとの組成や格子定数等の物性値の相違から、SiC基板のｒ面上にAlN単結晶を成長させても、必ずしも欠陥を低減することはできないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−５３４９５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】V. Noveski、「MRS Internet J. Nitride Semicond. Res.」、Vol.9、2 、2004年
【非特許文献２】S. Wang、「Mater. Res. Soc. Symp. Proc.」、Vol.892、FF30-06、1 、2006年
【非特許文献３】Z.G. Herro, B.M. Epelbaum, M. Bickermann, C. Seitz, A. Magerl,A. Winnacker、「Growth of 6H-SIC crystals along the［01-15］direction」、Journal of Crystal Growth 275、p496-503、2005年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、AlN単結晶を成長させるための種結晶の適正化を図ることにより、欠陥が少なく、高品質のAlN単結晶バルク及びその製造方法、並びに半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ｒ面を結晶成長面とする技術をAlN単結晶の育成に適用すべく検討を重ねた結果、単純に、種結晶であるSiC単結晶の特定のｒ面上に、AlN単結晶を成長させた場合には、種結晶に発生した欠陥のAlN単結晶中への伝播を抑制できる点については有効であるものの、前記SiC単結晶のｒ面の選択によっては、AlNとのマッチングの悪さから前記SiCとAlNとの界面に新たな欠陥が発生するという問題については、依然として解決されていないことがわかった。
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、SiC等の六方晶系単結晶を種結晶として用い、該種結晶のＣ面に対して10〜80°傾斜した面上に、AlN単結晶を成長させ、Ｃ面以外の方位でAlN単結晶を成長させることで、種結晶に発生した欠陥のAlN単結晶中への伝播を有効に抑制できるとともに、SiC単結晶とAlN単結晶の格子定数の僅かな差異（C軸：＋1.1%，Ａ軸：−1.0%）も相殺できるため、種結晶とAlN単結晶界面でのマッチングの悪さに起因した新たな欠陥の発生についても、有効に抑制できることを見出した。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）Ｃ面に対し、10〜80°の角度で傾斜した結晶面を表面とする六方晶系単結晶材料を種結晶とし、前記表面上に、昇華法によりAlN単結晶を成長させAlN単結晶バルクを得ることを特徴とするAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１４】
（２）前記六方晶系単結晶材料は、AlN、SiC、GaN又はZnOからなる上記（１）記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１５】
（３）前記六方晶系単結晶材料が、SiC単結晶であり、該SiC単結晶の前記表面が、（０１−１５）面である上記（２）記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１６】
（４）得られたAlNバルク単結晶の成長面が（１０−１２）面である上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１７】
（５）前記得られたAlN単結晶バルクを新たな種結晶とし、該種結晶の表面上に、昇華法によりAlN単結晶を成長させて、さらにAlN単結晶バルクを得る上記（１）〜（４）のいずれか１項記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１８】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の方法により製造され、直径20mm以上、厚さ2mm以上、欠陥密度1.0×106／cm2以下であるAlN単結晶バルク。
【００１９】
（７）上記（６）に記載のAlN単結晶バルクを用いる半導体デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、種結晶として異種材料の単結晶を用いた場合であっても、欠陥が少なく、高品質のAlN単結晶バルク及びその製造方法、並びに半導体デバイスの提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従うAlN単結晶バルクの製造方法を示したフロー図である。
【図２】種結晶として用いられる六方晶系単結晶の晶癖面を説明するための斜視図である。
【図３】本発明のAlN単結晶バルクの製造に用いる単結晶育成炉の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この発明に従うAlN単結晶バルクの製造方法について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の製造方法によってAlN単結晶バルクを製造する工程を模式的に示したフローチャートである。
【００２３】
この発明の製造方法は、六方晶系単結晶材料を種結晶１として用い、六方晶系単結晶材料のＣ面に対し、10〜80°の角度で傾斜した結晶面を表面１ａとして選択し（図１(ａ)）、種結晶１の表面１ａ上に、昇華法によりAlN単結晶２を成長させることを特徴とし（図１(ｂ)）、その後、前記AlN単結晶２から切り出すことにより、欠陥が少なく高品質のAlN単結晶バルク４を得る（図１(ｃ)）、という方法である。
【００２４】
本発明による製造方法では、種結晶１（図１(ａ)）の、Ｃ面に対して10〜80°傾斜した面を、表面１ａとする必要がある。
図２は、種結晶１の晶癖面を説明するために示した図であるが、例えば前記種結晶１として六方晶系のSiC単結晶を用いて、AlN単結晶２を成長させる場合、Ｃ面に対して10〜80°（図２では角度α）傾斜した面Ｘを表面１ａとすることで、種結晶１（SiC）中で発生した欠陥は、AlN単結晶中へ伝播した場合であっても、AlN単結晶が成長するにつれて消失し、最終的には、欠陥の伝播が抑制された欠陥の少ないAlN単結晶バルクを得ることが可能となる。さらに、前記面Ｘを表面１ａとすれば、種結晶１（SiC）と前記AlN単結晶との界面１ａでのマッチングがよく、新たな欠陥の発生についても低減することができる。結晶成長面を（０００１）面とし、AlN単結晶をＣ軸方向に成長させる従来の結晶育成技術では、前記種結晶１中で発生した欠陥がC軸方向へ伝播するため、AlN単結晶成長方向と欠陥の伝播方向が共にＣ軸方向となり、成長したAlN単結晶中の欠陥を抑制できない。また、前記種結晶１のｒ面上に、AlN単結晶を成長させた場合であっても、前記種結晶１の表面上に、AlNをヘテロエピタキシャル成長させるため、界面１ａでのマッチングが悪く、新たな欠陥が発生する恐れがある。
【００２５】
前記角度αを、Ｃ面に対して10〜80°の範囲としたのは、種結晶の表面１ａとすべき結晶面のＣ面に対する傾斜角度が、10°より小さいと欠陥が伝播しやすいC面成長となる可能性が高くなり、80°より大きいと成長速度が極端に遅いａ面またはｍ面成長となる可能性が高くなり好ましくないからである。
ここで、前記種結晶１の、Ｃ面に対して10〜80°傾斜した面Ｘとは、傾斜角度の条件を満たす面であればよく、特に限定はしないが、例えばSiC単結晶を種結晶として用いた場合、（０１−１ｎ）面（ｎは１〜１５）、（１−１０ｎ）面（ｎは１〜１５）又は（１１−２ｎ）面（ｎは１〜１５）等が挙げられる。ちなみに（０１−１ｎ）面を使用した場合、ｎが第１、２、３、４、５、・・・１５と変化するに伴い、Ｃ面に対する傾斜は、概ねそれぞれが80°、70°、62°、54°、48°、・・・20°と変化する。
【００２６】
さらに、前記種結晶１としては、六方晶系の単結晶であれば特に限定はしないが、AlN、SiC、GaN又はZnOの単結晶を用いることが好ましい。上記以外の単結晶を種結晶として用いた場合、AlN単結晶とのマッチングが悪く、種結晶とAlN単結晶との界面に新たな欠陥が発生する恐れがあるからである。
【００２７】
また、種結晶１としてSiC単結晶を用いる場合、その（０１−１５）面を表面１ａとして、AlN単結晶２を成長させることがより好適である。（０１−１５）面は、欠陥が伝搬しやすいC面に対して平行でも垂直でもなく、かつSiC単結晶の自立結晶上にも現れる安定面となるからである。（０１−１５）面以外の結晶面上にAlN単結晶２を成長させた場合には、欠陥の発生を十分に抑制できず、さらに、マッチングの悪化により新たな欠陥が発生する恐れがある。なお、前記SiC単結晶の（０１−１５）面は、Ｃ面に対しておよそ48°傾斜している。
【００２８】
前記種結晶１として前記SiC単結晶の（０１−１５）面上に、AlN単結晶２を成長させた場合（図１(ｂ)）、得られたAlN単結晶バルクの成長面は、前記SiC単結晶の結晶成長面２と結晶学上Ｃ面との傾きが10°以内と近い、（１０−１２）面となる。この（１０−１２）面は、AlN単結晶において自然に発生する結晶成長面であり、この面を結晶成長面とすれば、平坦で欠陥の少ない成長面を持つAlN単結晶を容易に得ることが可能となり、欠陥の少ない高品質のAlN単結晶バルクを得ることができる。なお、前記SiC単結晶の（０１−１５）面と前記AlN単結晶の（１０−１２）面は、それぞれＣ面に対しておよそ48°と43°傾斜している。
【００２９】
本発明によるAlN単結晶バルクの製造方法では、前記AlN単結晶２の成長工程（図１(ｂ)）は、昇華法により行なわれる。昇華法に用いられる育成炉については、一般的に用いられる単結晶育成炉であれば特に限定はされない。
【００３０】
また、前記AlN単結晶２からAlN単結晶バルクを構成する部分４を切り出す工程（図１(ｃ)）では、有効に大口径のAlN単結晶バルク５を得るという観点から、AlN単結晶２の成長面２ａと平行して切り出すのが好ましいが、その他の結晶面で切り出しを行っても構わない。その後、切り出されたAlN単結晶部分４の表面に研磨等を施すことで、本発明のAlN単結晶バルク５が得られる。
【００３１】
さらに、本発明によるAlN単結晶バルクの製造方法では、図１(ｅ)に示すように、上述の工程（図１(ａ)〜(ｄ)）により製造された前記AlN単結晶バルク５を、新たに種結晶５´として用い、該種結晶５´の表面上に、昇華法によりAlN単結晶６を成長させてAlN単結晶バルクを得ることが好ましい。AlN単結晶バルク５を新たな種結晶５´として用いることで、AlN単結晶６中へのSi及びCの混入を防止することができ、さらに、種結晶５´とその上に成長する結晶６が、共にAlN単結晶であるホモエピタキシャル成長となるため、種結晶５´との育成結晶界面５ａにおいて、マッチング不具合に起因した新たな欠陥の発生を有効に抑制できるからである。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるAlN単結晶バルク５のサイズは、前記単結晶育成炉の大きさや、AlN単結晶の用途などによって自由に変えることができるが、直径20mm以上、厚さ2mm以上である大型サイズの単結晶が、界面から生じた欠陥の大部分が消失し、結晶方位の乱れも小さくなるので好ましい。この時のAlN単結晶バルクの欠陥密度は、1.0×106／cm2以下と少ない。直径が20ｍｍ未満では、その面積が実用上十分とはいえず、厚さが2ｍｍ未満では、AlN単結晶バルク中の欠陥を十分に抑制できない。また、直径と厚さの上限は特にないが、結晶育成時に使用するホルダ13の大きさ等製造設備上の制約によって決まるものである。
【００３３】
本発明によるAlN結晶バルクを用いて、高品質の半導体デバイスを得ることができる。本発明によるAlN結晶バルクを含む半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザーダイオードなどの発光素子、パワートランジスタ、高周波トランジスタなどが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
実施例１は、図３に示すような単結晶育成炉を用い、ルツボ１６底部に、市販のAlN粉末（平均粒径：1.2μm）を、予め窒素雰囲気中で約1500〜2000℃で加熱処理し、凝集させて得られたAlN凝集体を原料物質１５として投入し、ホルダ１３に直径25mm、厚さ1.0mmのSiC単結晶を種結晶基板１２として、表面（晶癖面２１）が（０１−１５）面となるように設置し、タングステン板（図示せず）でフタをした。その後、単結晶育成炉１１内の雰囲気ガスを、排気ポンプを使用して、1.0×10−3Pa以下となるまで排気した後、原料物質１５内の吸着酸素の蒸発を容易にするために、ルツボ１６を約400℃まで加熱した。その後、1.0×10-2Pa以下まで排気した後、窒素ガスを導入し、単結晶育成炉１１内が所定圧力（ここでは5.0×104Pa）に到達したところで、再加熱し、前記SiC基板１２の温度が1800〜2000℃、原料側の温度が2000〜2300℃になるまで昇温した。この後、前記基板１２の晶癖面２１でAlN単結晶の成長が始まり、この結晶育成工程（図１(ｂ)）を、結晶厚みが所望の厚み（本実施例では10mm）に成長するまで４日かけて実施した。そして、前記SiC基板１２上に成長させたAlN単結晶２を、内周刃切断機を用いて、前記SiC基板１２とAlN単結晶２との界面からAlN単結晶側に100μmの位置で切断して、AlN単結晶部分４を前記SiC基板１２から切り離した（図１(ｃ)）。切り離したAlN単結晶部分４の切断表面をポリッシング研磨することにより、サンプルとなるAlN単結晶バルク５を得た（図１(ｄ)）。
【００３５】
（実施例２）
実施例２は、実施例１で得られたAlN単結晶バルクを新たな種結晶５として用い、晶癖面２１が（０１−１２）面となるように前記ホルダ１３に設置してAlN単結晶６を成長させる工程（図１(ｅ)）を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法によりに実施し、AlN単結晶バルクを得た。
【比較例】
【００３６】
（比較例１）
比較例１は、市販されているSiC単結晶を切り出し、晶癖面２１を（０００１）面とするSiC単結晶を種結晶基板１２としてホルダー１３に設置し、この晶癖面２１上にAlN単結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同様の方法によりAlN単結晶バルクを得た。
【００３７】
本実施例及び比較例で行った試験の評価方法を以下に示す。
（評価方法）
（１）AlN単結晶中の不純物の有無
不純物の有無は、GDMS（グロー放電質量分析法）により実施例１及び比較例１のAlN単結晶に含有するSi及びCの濃度を測定し、以下の基準に従って評価した。
○：Si及びCのいずれも100ppm以下の場合
△：Si及びCのいずれも100ppm超え、500ppm以下の範囲である場合か、又は、Si及びCのうちのいずれか一方が、100ppm以下であるが、他方が100ppm超え、500ppm以下の範囲である場合
×：Si及びCのいずれも500ppm超えの場合、又は、Si及びCのいずれか一方が500ppm以下であるが、他方が500ppm超えの場合
【００３８】
（２）欠陥密度
欠陥密度は、ポリッシング後のウエハを水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの共融体を使用して30分のエッチング処理を行なった後、電子顕微鏡を使用して、100μm×100μmの範囲における欠陥数を、任意の５ヶ所でそれぞれカウントし、その平均値から以下の基準に従って評価した。
○：1.0×106／cm2以下
△：1.0×106／cm2超え1.0×107／cm2以下
×：1.0×107／cm2超え
【００３９】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の実施例１及び２に示すとおり、適正化が図られた結晶面上でAlN単結晶を育成することで、欠陥密度が比較例１のAlN単結晶に比べて2ケタ以上改善される。また、実施例２に示すとおり、育成させたAlN単結晶を新たな種結晶として使用することにより、不純物濃度及び欠陥密度がともに改善されたAlN単結晶が育成できる。さらに、六方晶系単結晶材料の晶癖面が、（０１−１３）面、（1−１０５）面又は（１１−２５）面等の場合についても同様の方法でAlN単結晶を製造し、製造された単結晶の欠陥密度は、比較例1に比べて改善されていることを確認した。加えて、上記以外の結晶面、例えば、（０００１）面上でAlN単結晶を育成した場合には、得られたAlN単結晶の欠陥密度の低減が図られていないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、種結晶として異種材料の単結晶を用いた場合であっても、欠陥が少なく、高品質のAlN単結晶バルク及びその製造方法、並びに半導体デバイスの提供が可能となった。
【符号の説明】
【００４３】
１、１２ 種結晶（六方晶系単結晶材料）
２ AlN単結晶
３ 残存するAlN単結晶部分
４ 切り離されたAlN単結晶部分
５ AlN単結晶バルク
５´ 第２の種結晶
６ 第２のAlN単結晶
１１ 単結晶育成炉
１３ ホルダ
１４ 上段加熱手段
１５ 原料物質
１６ ルツボ
１７ 下段加熱手段
１８ 種結晶保持手段
１９ 冷却窓
２０ 反射板
２１ 種結晶の晶癖面
２２ アルミナルツボ
２３ 石英管
２４ ガス導入手段
２５ ガス排気手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子又は半導体センサなどの半導体デバイス、並びにAlN単結晶の製造方法に関し、特に、昇華法による大径サイズのAlN単結晶バルクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、AlN結晶が、広いエネルギバンドギャップ、高い熱伝導率及び高い電気抵抗を有していることから、種々の光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用の基板材料として注目されている。
【０００３】
従来のAlN単結晶の製造方法としては、例えば特許文献１に開示されているように、ルツボ内にAlN結晶材料を入れ、昇華したAlNを単結晶として成長させる昇華法が挙げられる。この昇華法は、単結晶の材料物質粉末と、該材料物質と加熱下に反応してAlNを分解気化させる酸化物の粉末とを混合し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中、又は、水素や炭素を含む窒素雰囲気中において、前記材料物質の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱することにより、混合粉末をAlNに分解気化せしめ、この分解気化成分を基板上に結晶成長させる方法である。
【０００４】
しかし、従来の昇華法によるAlN単結晶の製造方法では、目的とする単結晶の直径に近いサイズのAlN単結晶からなる種結晶を用意することが必要となるが、このようなAlN単結晶は高価であり、大径サイズ（直径10mm以上）のAlN単結晶バルクを入手することが現状では極めて困難であるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決する方法としては、AlN単結晶を異種材料からなる単結晶上に成長させる方法が挙げられる。例えば、非特許文献１及び２に開示されているような、SiC結晶を代替の種結晶として用い、昇華法によってSiC種結晶上にAlN単結晶を成長させる方法である。この方法によれば、種結晶としてのAlN単結晶バルクが必要なく、AlN単結晶を成長させることができる。
【０００６】
しかしながら、前記SiC種結晶上に単結晶を成長させる場合、大口径の種結晶の利用という前提から、現在、唯一商用化されているＣ面ウェハを種結晶として使用するのが一般的であるが、Ｃ軸方向に成長させたSiC単結晶には、不可避的にＣ軸方向に伝搬した内部欠陥があり、この欠陥がSiC種結晶上に成長させたAlN単結晶中に伝播する問題がある。さらにSiC上にAlNを成長させるヘテロエピタキシャル成長においては、格子定数や熱膨張係数等の結晶同士のマッチングの悪さから前記SiCとAlNとの界面に新たな欠陥が発生する可能性があり、得られるAlN単結晶をデバイスに用いた場合、AlN単結晶中の欠陥によってデバイス性能を劣化させる恐れがあった。
【０００７】
近年、例えば非特許文献３に開示されているように、SiC単結晶の育成方法において、種結晶（SiC単結晶）のＣ面に対して90°以外の任意の傾きを持った面（以下、「ｒ面」という。）を結晶成長面とする技術が報告されている。この技術によれば、Ｃ軸以外の方位でSiC単結晶を成長させることができるため、Ｃ軸に沿って伝播する欠陥が結晶の育成とともに結晶外へはじき出され、欠陥の少ないSiC単結晶を得ることが可能となる。
しかしながら、ｒ面をもつSiC単結晶基板を用いてAlN単結晶を育成させる場合、SiCとAlNとの組成や格子定数等の物性値の相違から、SiC基板のｒ面上にAlN単結晶を成長させても、必ずしも欠陥を低減することはできないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−５３４９５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】V. Noveski、「MRS Internet J. Nitride Semicond. Res.」、Vol.9、2 、2004年
【非特許文献２】S. Wang、「Mater. Res. Soc. Symp. Proc.」、Vol.892、FF30-06、1 、2006年
【非特許文献３】Z.G. Herro, B.M. Epelbaum, M. Bickermann, C. Seitz, A. Magerl,A. Winnacker、「Growth of 6H-SIC crystals along the［01-15］direction」、Journal of Crystal Growth 275、p496-503、2005年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、AlN単結晶を成長させるための種結晶の適正化を図ることにより、欠陥が少なく、高品質のAlN単結晶バルク及びその製造方法、並びに半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ｒ面を結晶成長面とする技術をAlN単結晶の育成に適用すべく検討を重ねた結果、単純に、種結晶であるSiC単結晶の特定のｒ面上に、AlN単結晶を成長させた場合には、種結晶に発生した欠陥のAlN単結晶中への伝播を抑制できる点については有効であるものの、前記SiC単結晶のｒ面の選択によっては、AlNとのマッチングの悪さから前記SiCとAlNとの界面に新たな欠陥が発生するという問題については、依然として解決されていないことがわかった。
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、SiC等の六方晶系単結晶を種結晶として用い、該種結晶のＣ面に対して10〜80°傾斜した面上に、AlN単結晶を成長させ、Ｃ面以外の方位でAlN単結晶を成長させることで、種結晶に発生した欠陥のAlN単結晶中への伝播を有効に抑制できるとともに、SiC単結晶とAlN単結晶の格子定数の僅かな差異（C軸：＋1.1%，Ａ軸：−1.0%）も相殺できるため、種結晶とAlN単結晶界面でのマッチングの悪さに起因した新たな欠陥の発生についても、有効に抑制できることを見出した。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）Ｃ面に対し、10〜80°の角度で傾斜した結晶面を表面とする六方晶系単結晶材料を種結晶とし、前記表面上に、昇華法によりAlN単結晶を成長させAlN単結晶バルクを得ることを特徴とするAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１４】
（２）前記六方晶系単結晶材料は、AlN、SiC、GaN又はZnOからなる上記（１）記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１５】
（３）前記六方晶系単結晶材料が、SiC単結晶であり、該SiC単結晶の前記表面が、（０１−１５）面である上記（２）記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１６】
（４）得られたAlNバルク単結晶の成長面が（１０−１２）面である上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１７】
（５）前記得られたAlN単結晶バルクを新たな種結晶とし、該種結晶の表面上に、昇華法によりAlN単結晶を成長させて、さらにAlN単結晶バルクを得る上記（１）〜（４）のいずれか１項記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【００１８】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の方法により製造され、直径20mm以上、厚さ2mm以上、欠陥密度1.0×106／cm2以下であるAlN単結晶バルク。
【００１９】
（７）上記（６）に記載のAlN単結晶バルクを用いる半導体デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、種結晶として異種材料の単結晶を用いた場合であっても、欠陥が少なく、高品質のAlN単結晶バルク及びその製造方法、並びに半導体デバイスの提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従うAlN単結晶バルクの製造方法を示したフロー図である。
【図２】種結晶として用いられる六方晶系単結晶の晶癖面を説明するための斜視図である。
【図３】本発明のAlN単結晶バルクの製造に用いる単結晶育成炉の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この発明に従うAlN単結晶バルクの製造方法について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の製造方法によってAlN単結晶バルクを製造する工程を模式的に示したフローチャートである。
【００２３】
この発明の製造方法は、六方晶系単結晶材料を種結晶１として用い、六方晶系単結晶材料のＣ面に対し、10〜80°の角度で傾斜した結晶面を表面１ａとして選択し（図１(ａ)）、種結晶１の表面１ａ上に、昇華法によりAlN単結晶２を成長させることを特徴とし（図１(ｂ)）、その後、前記AlN単結晶２から切り出すことにより、欠陥が少なく高品質のAlN単結晶バルク４を得る（図１(ｃ)）、という方法である。
【００２４】
本発明による製造方法では、種結晶１（図１(ａ)）の、Ｃ面に対して10〜80°傾斜した面を、表面１ａとする必要がある。
図２は、種結晶１の晶癖面を説明するために示した図であるが、例えば前記種結晶１として六方晶系のSiC単結晶を用いて、AlN単結晶２を成長させる場合、Ｃ面に対して10〜80°（図２では角度α）傾斜した面Ｘを表面１ａとすることで、種結晶１（SiC）中で発生した欠陥は、AlN単結晶中へ伝播した場合であっても、AlN単結晶が成長するにつれて消失し、最終的には、欠陥の伝播が抑制された欠陥の少ないAlN単結晶バルクを得ることが可能となる。さらに、前記面Ｘを表面１ａとすれば、種結晶１（SiC）と前記AlN単結晶との界面１ａでのマッチングがよく、新たな欠陥の発生についても低減することができる。結晶成長面を（０００１）面とし、AlN単結晶をＣ軸方向に成長させる従来の結晶育成技術では、前記種結晶１中で発生した欠陥がC軸方向へ伝播するため、AlN単結晶成長方向と欠陥の伝播方向が共にＣ軸方向となり、成長したAlN単結晶中の欠陥を抑制できない。また、前記種結晶１のｒ面上に、AlN単結晶を成長させた場合であっても、前記種結晶１の表面上に、AlNをヘテロエピタキシャル成長させるため、界面１ａでのマッチングが悪く、新たな欠陥が発生する恐れがある。
【００２５】
前記角度αを、Ｃ面に対して10〜80°の範囲としたのは、種結晶の表面１ａとすべき結晶面のＣ面に対する傾斜角度が、10°より小さいと欠陥が伝播しやすいC面成長となる可能性が高くなり、80°より大きいと成長速度が極端に遅いａ面またはｍ面成長となる可能性が高くなり好ましくないからである。
ここで、前記種結晶１の、Ｃ面に対して10〜80°傾斜した面Ｘとは、傾斜角度の条件を満たす面であればよく、特に限定はしないが、例えばSiC単結晶を種結晶として用いた場合、（０１−１ｎ）面（ｎは１〜１５）、（１−１０ｎ）面（ｎは１〜１５）又は（１１−２ｎ）面（ｎは１〜１５）等が挙げられる。ちなみに（０１−１ｎ）面を使用した場合、ｎが第１、２、３、４、５、・・・１５と変化するに伴い、Ｃ面に対する傾斜は、概ねそれぞれが80°、70°、62°、54°、48°、・・・20°と変化する。
【００２６】
さらに、前記種結晶１としては、六方晶系の単結晶であれば特に限定はしないが、AlN、SiC、GaN又はZnOの単結晶を用いることが好ましい。上記以外の単結晶を種結晶として用いた場合、AlN単結晶とのマッチングが悪く、種結晶とAlN単結晶との界面に新たな欠陥が発生する恐れがあるからである。
【００２７】
また、種結晶１としてSiC単結晶を用いる場合、その（０１−１５）面を表面１ａとして、AlN単結晶２を成長させることがより好適である。（０１−１５）面は、欠陥が伝搬しやすいC面に対して平行でも垂直でもなく、かつSiC単結晶の自立結晶上にも現れる安定面となるからである。（０１−１５）面以外の結晶面上にAlN単結晶２を成長させた場合には、欠陥の発生を十分に抑制できず、さらに、マッチングの悪化により新たな欠陥が発生する恐れがある。なお、前記SiC単結晶の（０１−１５）面は、Ｃ面に対しておよそ48°傾斜している。
【００２８】
前記種結晶１として前記SiC単結晶の（０１−１５）面上に、AlN単結晶２を成長させた場合（図１(ｂ)）、得られたAlN単結晶バルクの成長面は、前記SiC単結晶の結晶成長面２と結晶学上Ｃ面との傾きが10°以内と近い、（１０−１２）面となる。この（１０−１２）面は、AlN単結晶において自然に発生する結晶成長面であり、この面を結晶成長面とすれば、平坦で欠陥の少ない成長面を持つAlN単結晶を容易に得ることが可能となり、欠陥の少ない高品質のAlN単結晶バルクを得ることができる。なお、前記SiC単結晶の（０１−１５）面と前記AlN単結晶の（１０−１２）面は、それぞれＣ面に対しておよそ48°と43°傾斜している。
【００２９】
本発明によるAlN単結晶バルクの製造方法では、前記AlN単結晶２の成長工程（図１(ｂ)）は、昇華法により行なわれる。昇華法に用いられる育成炉については、一般的に用いられる単結晶育成炉であれば特に限定はされない。
【００３０】
また、前記AlN単結晶２からAlN単結晶バルクを構成する部分４を切り出す工程（図１(ｃ)）では、有効に大口径のAlN単結晶バルク５を得るという観点から、AlN単結晶２の成長面２ａと平行して切り出すのが好ましいが、その他の結晶面で切り出しを行っても構わない。その後、切り出されたAlN単結晶部分４の表面に研磨等を施すことで、本発明のAlN単結晶バルク５が得られる。
【００３１】
さらに、本発明によるAlN単結晶バルクの製造方法では、図１(ｅ)に示すように、上述の工程（図１(ａ)〜(ｄ)）により製造された前記AlN単結晶バルク５を、新たに種結晶５´として用い、該種結晶５´の表面上に、昇華法によりAlN単結晶６を成長させてAlN単結晶バルクを得ることが好ましい。AlN単結晶バルク５を新たな種結晶５´として用いることで、AlN単結晶６中へのSi及びCの混入を防止することができ、さらに、種結晶５´とその上に成長する結晶６が、共にAlN単結晶であるホモエピタキシャル成長となるため、種結晶５´との育成結晶界面５ａにおいて、マッチング不具合に起因した新たな欠陥の発生を有効に抑制できるからである。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるAlN単結晶バルク５のサイズは、前記単結晶育成炉の大きさや、AlN単結晶の用途などによって自由に変えることができるが、直径20mm以上、厚さ2mm以上である大型サイズの単結晶が、界面から生じた欠陥の大部分が消失し、結晶方位の乱れも小さくなるので好ましい。この時のAlN単結晶バルクの欠陥密度は、1.0×106／cm2以下と少ない。直径が20ｍｍ未満では、その面積が実用上十分とはいえず、厚さが2ｍｍ未満では、AlN単結晶バルク中の欠陥を十分に抑制できない。また、直径と厚さの上限は特にないが、結晶育成時に使用するホルダ13の大きさ等製造設備上の制約によって決まるものである。
【００３３】
本発明によるAlN結晶バルクを用いて、高品質の半導体デバイスを得ることができる。本発明によるAlN結晶バルクを含む半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザーダイオードなどの発光素子、パワートランジスタ、高周波トランジスタなどが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
実施例１は、図３に示すような単結晶育成炉を用い、ルツボ１６底部に、市販のAlN粉末（平均粒径：1.2μm）を、予め窒素雰囲気中で約1500〜2000℃で加熱処理し、凝集させて得られたAlN凝集体を原料物質１５として投入し、ホルダ１３に直径25mm、厚さ1.0mmのSiC単結晶を種結晶基板１２として、表面（晶癖面２１）が（０１−１５）面となるように設置し、タングステン板（図示せず）でフタをした。その後、単結晶育成炉１１内の雰囲気ガスを、排気ポンプを使用して、1.0×10−3Pa以下となるまで排気した後、原料物質１５内の吸着酸素の蒸発を容易にするために、ルツボ１６を約400℃まで加熱した。その後、1.0×10-2Pa以下まで排気した後、窒素ガスを導入し、単結晶育成炉１１内が所定圧力（ここでは5.0×104Pa）に到達したところで、再加熱し、前記SiC基板１２の温度が1800〜2000℃、原料側の温度が2000〜2300℃になるまで昇温した。この後、前記基板１２の晶癖面２１でAlN単結晶の成長が始まり、この結晶育成工程（図１(ｂ)）を、結晶厚みが所望の厚み（本実施例では10mm）に成長するまで４日かけて実施した。そして、前記SiC基板１２上に成長させたAlN単結晶２を、内周刃切断機を用いて、前記SiC基板１２とAlN単結晶２との界面からAlN単結晶側に100μmの位置で切断して、AlN単結晶部分４を前記SiC基板１２から切り離した（図１(ｃ)）。切り離したAlN単結晶部分４の切断表面をポリッシング研磨することにより、サンプルとなるAlN単結晶バルク５を得た（図１(ｄ)）。
【００３５】
（実施例２）
実施例２は、実施例１で得られたAlN単結晶バルクを新たな種結晶５として用い、晶癖面２１が（０１−１２）面となるように前記ホルダ１３に設置してAlN単結晶６を成長させる工程（図１(ｅ)）を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法によりに実施し、AlN単結晶バルクを得た。
【比較例】
【００３６】
（比較例１）
比較例１は、市販されているSiC単結晶を切り出し、晶癖面２１を（０００１）面とするSiC単結晶を種結晶基板１２としてホルダー１３に設置し、この晶癖面２１上にAlN単結晶を成長させたこと以外は、実施例１と同様の方法によりAlN単結晶バルクを得た。
【００３７】
本実施例及び比較例で行った試験の評価方法を以下に示す。
（評価方法）
（１）AlN単結晶中の不純物の有無
不純物の有無は、GDMS（グロー放電質量分析法）により実施例１及び比較例１のAlN単結晶に含有するSi及びCの濃度を測定し、以下の基準に従って評価した。
○：Si及びCのいずれも100ppm以下の場合
△：Si及びCのいずれも100ppm超え、500ppm以下の範囲である場合か、又は、Si及びCのうちのいずれか一方が、100ppm以下であるが、他方が100ppm超え、500ppm以下の範囲である場合
×：Si及びCのいずれも500ppm超えの場合、又は、Si及びCのいずれか一方が500ppm以下であるが、他方が500ppm超えの場合
【００３８】
（２）欠陥密度
欠陥密度は、ポリッシング後のウエハを水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの共融体を使用して30分のエッチング処理を行なった後、電子顕微鏡を使用して、100μm×100μmの範囲における欠陥数を、任意の５ヶ所でそれぞれカウントし、その平均値から以下の基準に従って評価した。
○：1.0×106／cm2以下
△：1.0×106／cm2超え1.0×107／cm2以下
×：1.0×107／cm2超え
【００３９】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の実施例１及び２に示すとおり、適正化が図られた結晶面上でAlN単結晶を育成することで、欠陥密度が比較例１のAlN単結晶に比べて2ケタ以上改善される。また、実施例２に示すとおり、育成させたAlN単結晶を新たな種結晶として使用することにより、不純物濃度及び欠陥密度がともに改善されたAlN単結晶が育成できる。さらに、六方晶系単結晶材料の晶癖面が、（０１−１３）面、（1−１０５）面又は（１１−２５）面等の場合についても同様の方法でAlN単結晶を製造し、製造された単結晶の欠陥密度は、比較例1に比べて改善されていることを確認した。加えて、上記以外の結晶面、例えば、（０００１）面上でAlN単結晶を育成した場合には、得られたAlN単結晶の欠陥密度の低減が図られていないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、種結晶として異種材料の単結晶を用いた場合であっても、欠陥が少なく、高品質のAlN単結晶バルク及びその製造方法、並びに半導体デバイスの提供が可能となった。
【符号の説明】
【００４３】
１、１２ 種結晶（六方晶系単結晶材料）
２ AlN単結晶
３ 残存するAlN単結晶部分
４ 切り離されたAlN単結晶部分
５ AlN単結晶バルク
５´ 第２の種結晶
６ 第２のAlN単結晶
１１ 単結晶育成炉
１３ ホルダ
１４ 上段加熱手段
１５ 原料物質
１６ ルツボ
１７ 下段加熱手段
１８ 種結晶保持手段
１９ 冷却窓
２０ 反射板
２１ 種結晶の晶癖面
２２ アルミナルツボ
２３ 石英管
２４ ガス導入手段
２５ ガス排気手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ面に対し、10〜80°の角度で傾斜した結晶面を表面とする六方晶系単結晶材料を種結晶とし、前記表面上に、昇華法によりAlN単結晶を成長させAlN単結晶バルクを得ることを特徴とするAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項２】
前記六方晶系単結晶材料は、AlN、SiC、GaN又はZnOからなる請求項１記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項３】
前記六方晶系単結晶は、SiC基板であり、該SiC基板の前記表面が、（０１−１５）面である請求項２記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項４】
得られたAlN単結晶バルクの成長面が（１０−１２）面である請求項１〜３のいずれか１項記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項５】
前記得られたAlN単結晶バルクを新たな種結晶とし、該種結晶の表面上に、昇華法によりAlN単結晶を成長させて、さらにAlN単結晶バルクを得る請求項１〜４のいずれか１項記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法により製造され、直径20mm以上、厚さ2mm以上、欠陥密度1.0×106／cm2以下であることを特徴とするAlN単結晶バルク。
【請求項７】
請求項６に記載のAlN単結晶バルクを用いる半導体デバイス。
【請求項１】
Ｃ面に対し、10〜80°の角度で傾斜した結晶面を表面とする六方晶系単結晶材料を種結晶とし、前記表面上に、昇華法によりAlN単結晶を成長させAlN単結晶バルクを得ることを特徴とするAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項２】
前記六方晶系単結晶材料は、AlN、SiC、GaN又はZnOからなる請求項１記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項３】
前記六方晶系単結晶は、SiC基板であり、該SiC基板の前記表面が、（０１−１５）面である請求項２記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項４】
得られたAlN単結晶バルクの成長面が（１０−１２）面である請求項１〜３のいずれか１項記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項５】
前記得られたAlN単結晶バルクを新たな種結晶とし、該種結晶の表面上に、昇華法によりAlN単結晶を成長させて、さらにAlN単結晶バルクを得る請求項１〜４のいずれか１項記載のAlN単結晶バルクの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法により製造され、直径20mm以上、厚さ2mm以上、欠陥密度1.0×106／cm2以下であることを特徴とするAlN単結晶バルク。
【請求項７】
請求項６に記載のAlN単結晶バルクを用いる半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２５６１９２（Ｐ２００９−２５６１９２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６３１２７（Ｐ２００９−６３１２７）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００２００３０１）ＪＦＥミネラル株式会社 (79)
【出願人】（５０３０８９６８５）
【氏名又は名称原語表記】ＦＲＩＥＤＲＩＣＨ−ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ−ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＴ ＥＲＬＡＮＧＥＮ−ＮＵＲＮＢＥＲＧ
【住所又は居所原語表記】ＳＣＨＬＯＳＳＰＬＡＴＺ ４ ９１０５４ ＥＲＬＡＮＧＥＮ ＦＥＤＥＲＡＬ ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＧＥＲＭＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００２００３０１）ＪＦＥミネラル株式会社 (79)
【出願人】（５０３０８９６８５）
【氏名又は名称原語表記】ＦＲＩＥＤＲＩＣＨ−ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ−ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＴ ＥＲＬＡＮＧＥＮ−ＮＵＲＮＢＥＲＧ
【住所又は居所原語表記】ＳＣＨＬＯＳＳＰＬＡＴＺ ４ ９１０５４ ＥＲＬＡＮＧＥＮ ＦＥＤＥＲＡＬ ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＧＥＲＭＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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