Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
【課題】酸素含有量が少ないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する。
【解決手段】Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合され、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である混合粉末を酸素分圧が２０Ｐａ以下の雰囲気中で合金化し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス法により焼結する。
【解決手段】Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合され、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である混合粉末を酸素分圧が２０Ｐａ以下の雰囲気中で合金化し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス法により焼結する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。
【０００４】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。
【０００５】
スパッタ法としては、例えば、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法がある。
【０００６】
このスパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることが望まれている。
【０００７】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、溶解法で作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。溶解法は、溶解鋳造して得られたＣＩＧＳ系太陽電池用の組成のＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１には、粉末焼結法で作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素が含まれており、異常放電が発生するという問題が記載されている。なお、特許文献１には、このような問題に対して、異常放電が抑制される酸素含有量について明確な上限値は記載されていない。
【００１０】
粉末焼結法は、このような問題があるものの均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。粉末焼結法としては、例えば、特許文献２に、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。この特許文献２においても、酸素による異常放電についてや異常放電が抑制される酸素含有量については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
粉末焼結法では、Ｇａの融点が２９．７８℃と極めて低いため、Ｃｕ粉とＧａから直接焼結体を得ることはできない。このため、原料には、特許文献２のようにＣｕ−Ｇａ合金粉末が用いられる。原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、一般にＣｕ−Ｇａ合金が脆性材であることを利用して、一旦ＣｕとＧａを溶解して合金化し、これを粉砕して作製される。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得るためには、ＣｕとＧａを高温にて溶解し合金化するプロセス及びＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕させる等の粉末化のプロセスが必要となる。
【００１３】
このようなＣｕとＧａを溶解するような高温プロセスと粉砕による粉末化プロセスは、Ｃｕ−Ｇａ合金を酸化させやすいプロセスである。酸化したＣｕ−Ｇａ合金を用いて作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素量が多く、大きな電力を投入してスパッタすると、特許文献１に記載されているように異常放電が発生してしまう。
【００１４】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、成膜速度を上げて生産性を向上させる観点から、大きな電力を投入してスパッタされる。異常放電は、投入電力を増大させると顕在化する。そして、異常放電が生じた場合には、スパッタ膜に欠陥を誘発させてしまい、太陽電池の歩留まりが低下してしまう。
【００１５】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、酸素含有量を減少させて、大きなスパッタ電力を投入して成膜しても異常放電を発生しない高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びこのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合され、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である混合粉末を酸素分圧が２０Ｐａ以下の雰囲気中で合金化し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス法により焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素含有量が０．２ｗｔ％以下と少ないため、大きな電力を投入してスパッタ法により成膜しても異常放電が発生することを防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びこのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００２０】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができ、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である。酸素含有量が０．２ｗｔ％を超える場合には、スパッタリング時に異常放電が起こり易くなり、生成した膜に欠陥が生じてしまう。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、酸素含有量を０．２ｗｔ％以下とすることによって、スパッタ投入電力を大きくしても異常放電の発生を防止でき、膜に欠陥が生じることを防止できる。
【００２１】
ここで、異常放電については、メカニズムは明確ではないが、ターゲット中の酸素含有量が多いとターゲット中に電気絶縁性の組織が形成され、これに起因して発生すると思われる。この電気絶縁性の組織部分は、スパッタ中に小さな帯電と放電を繰り返していることが予想され、スパッタ投入電力が大きくなると帯電が大きくなってしまい異常放電に至ると考えられる。酸素含有量が０．２ｗｔ％以下の場合には、電気絶縁性の組織の割合が十分に小さいので帯電は小さく異常放電は生じないと考えられる。
【００２２】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、低酸素分圧雰囲気中でＣｕ粉末及びＧａからＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【００２３】
＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。
【００２４】
（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。
【００２５】
Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。
【００２６】
Ｃｕ粉末の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ未満の場合には、Ｃｕ粉末の飛散防止のための特別な取り扱いが必要になるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量が増加し、合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍを越えると、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が減少して、被膜に必要となるＧａの量も減少し、その結果余剰となった未反応のＧａの液相が残るため、Ｇａを有効に利用することができない。したがって、Ｃｕ粉末の平均粒径を１〜３００μｍとすることによって、Ｃｕ粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のＧａの液相を少なくでき、Ｇａを有効に利用することができる。
【００２７】
なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に亘った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。
【００２８】
Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。
【００２９】
（配合）
Ｃｕ粉末とＧａとは、質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合する。Ｇａ量が１５質量％以上であることにより、Ｇａによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ｇａ量が４５質量％以下であることにより、Ｃｕ粉末の間に存在する多量のＧａによってＣｕ粉末同士が結合して塊状になるのを防ぐことができ、合金粉末の収率を向上させることができる。
【００３０】
また、Ｇａの含有量は、２５〜４１質量％であることが好ましい。Ｇａが２５質量％以上であることにより、短時間で均一にＣｕ粉末を被覆することができ、また、Ｇａが４１質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。したがって、Ｇａの含有量を２５質量％以上、４１質量％以下とすることによって、短時間で均一な合金粉末を製造することができる。
【００３１】
このような質量比でＣｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末において、酸素含有量を０．２ｗｔ％以下とすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素の含有量を少なくすることができる。ここで、混合粉末中の酸素含有量は、銅粉中の酸素含有量×銅粉の質量％＋Ｇａ中の酸素含有量×Ｇａの質量％より求まる。Ｃｕ粉末、Ｇａ中の酸素含有量は、ジルコニア酸素濃度計等により測定する。
【００３２】
（合金化）
上述した質量比でＣｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末を、低酸素分圧雰囲気で加熱しながら撹拌して合金化する。低酸素分圧雰囲気とは、例えば酸素分圧が２０Ｐａ以下で、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気など不活性ガス雰囲気、大気を真空排気して得られる真空度１００Ｐａ以下の真空雰囲気である。低酸素分圧雰囲気中の酸素分圧が２０Ｐａよりも大きい場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末が酸化してしまう。
【００３３】
合金化の方法としては、例えばグローブボックスを用い、このグローブボックス内の酸素分圧が２０Ｐａ以下となるまで真空排気した後、アルゴン等の不活性ガスを導入し、不活性雰囲気とした中で、Ｃｕ粉末とＧａの混合粉末を撹拌しながら３０〜４００℃の温度に加熱してＣｕ粉末とＧａとを合金化する。
【００３４】
他の合金化の方法としては、例えば、撹拌混合機内を真空排気し又は真空排気しながら酸素分圧を２０Ｐａ以下に維持した状態で、撹拌しながら３０〜４００℃の温度に加熱してＣｕ粉末とＧａとを合金化する。撹拌混合機としては、容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌機が運動する混合装置を使用することができる。また、円筒、ダブルコーン、ツインシェルなどの回転容器型の混合装置を使用してもよい。また、容器の内部にボールを投入して混合を強化してもよい。容器材質は、加熱に対する耐熱性と、Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ合金の付着抑制の観点から選ばれる。容器としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス容器、アルミナやジルコニアなどのセラミックス容器、テフロン樹脂容器、テフロン被覆容器、ホーロー容器などが使用できる。
【００３５】
このような方法による合金化によって、Ｃｕ粉末の表面又は内部にＧａが分散したＣｕ−Ｇａ二元系合金粉末を作製することができる。このような合金化方法では、酸素分圧が２０Ｐａ以下で、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧を２０Ｐａ以下の大気中で合金化を行うので、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下の混合粉末から製造されたＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量の増加を抑制することができる。
【００３６】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ又はＧａを固溶したＣｕ相となる。
【００３７】
このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成してしまうと、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が生成したりし、密度が不均一になってしまう。
【００３８】
このようにして作製されたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、強度、成形性に優れているのみならず、作製温度が低温であるがゆえに作製に用いる装置が簡便となるため、安価に合金粉末を作製できるという利点を有する。
【００３９】
以上のようなＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比８５：１５〜５５：４５の割合で配合され、３０℃以上４００℃以下の範囲で加熱して合金化することによって、優れた成形性を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末が得られる。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、従来のように、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕する工程を必要としないため、粉砕工程におけるＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸化がなく、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を容易に製造することができる。
【００４０】
＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００４１】
（焼結）
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を加圧して焼結する。焼結は、真空中又は不活性ガス雰囲気中において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス装置で加圧、加熱して焼結するホットプレス法を用いる。ホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。焼結は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末にホットプレス装置の上パンチと下パンチとによって、例えば５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下程度のホットプレス圧力を加え、４００℃〜９００℃の加熱温度で加圧焼結して行う。また、この焼結は、酸素分圧が０．００１〜０．０１Ｐａの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４２】
得られた焼結体は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が０．２ｗｔ％以下であり、真空中又は不活性ガス雰囲気で焼結を行うため、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下となり、酸素含有量が非常に少ないものとなる。
【００４３】
（仕上げ）
焼結後に、仕上げ処理を行う。仕上げは、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体の表面を研削により平面にし、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングする。これにより、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００４４】
なお、焼結前に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に熱処理を施すようにしてもよい。熱処理は、真空又は不活性雰囲気中において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下（ホットプレス装置において、上パンチを設置した際に、上パンチの自重によって加えられる圧力に相当する）の圧力の下で４００℃〜９００℃に加熱することにより行う。熱処理時間は、１時間以上、８時間以下とすることが好ましい。焼結前にＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して熱処理を行うことによって、Ｃｕ粉末とＧａとの均質化反応が進み、Ｃｕの中心部にＧａが拡散し、Ｇａの液相の出現が抑えられた高品質な焼結体を製造することができる。
【００４５】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ粉末とＧａとが８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末の酸素含有量が０．２ｗｔ％以下であり、この混合粉末を酸素分圧が２０Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気中で加熱しながら撹拌して合金化し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量を０．２ｗｔ％以下とすることができる。
【００４６】
得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下と酸素の含有量が少ないため、大きな電力を投入してスパッタにより成膜を行っても、異常放電が発生せず、欠陥等のないスパッタ膜を形成することができ、生産効率を高めることができる。したがって、例えば、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて太陽電池の光吸収層を形成した場合には、欠陥等がない光吸収層を形成でき、太陽電池の歩留まりを高くすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
実施例１では、先ず、酸素含有量が０．０４ｗｔ％の電解銅粉（平均粒径９７μｍ）６８ｇと酸素含有量が０．０１ｗｔ％以下のＧａ３２ｇをガラスビーカーに投入した。電解銅粉とＧａの混合粉末の酸素含有量は、０．０３ｗｔ％であった。混合粉末の酸素含有量は、銅粉中の酸素含有量×銅粉の質量％＋Ｇａ中の酸素含有量×Ｇａの質量％により求めた。次に、このビーカー、マントルヒーター及び攪拌機をグローブボックス内にセットし、グローブボックス内を真空排気した後にＡｒガスを導入した。グローブボックス内の酸素濃度は、ジルコニア酸素濃度計（第一熱研株式会社製、型式ECOAZ TB-ＩＩＶ）で測定した結果０．１ｐｐｍ以下、すなわち酸素分圧０．０１Ｐａ以下であった。この状態でビーカー内を３００℃に加熱しながら銅粉とＧａを攪拌してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。
【００４９】
次に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス内に投入して５×１０−３Ｐａまで真空排気した。空気中の酸素割合は、２１％であることより、真空排気後の酸素分圧は０．００１Ｐａである。ここで、ホットプレスの開始時は、真空排気して雰囲気圧力が５×１０−３Ｐａになっているが、その後のホットプレス操作によりガスが発生し、このガスの発生により、一桁程度高い圧力になるため、ホットプレス中の酸素分圧は０．００１〜０．０１となった。この雰囲気中で７００℃、２５ＭＰａの焼結条件でホットプレスして、φ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５０】
そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析を行った結果、酸素含有量は、０．０３ｗｔ％であった。このターゲットにＣｕ製バッキングプレートを接合してスパッタ装置（アルバック社製）に取り付けて、Ａｒガス圧が０．７Ｐａで、ＤＣ１００Ｗ及び２００Ｗの直流電流を順次投入して異常放電の評価を行った。実施例１では、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５１】
（実施例２）
実施例２では、酸素含有量が０．２ｗｔ％のアトマイズ銅粉（平均粒径１μｍ）と酸素含有量０．２ｗｔ％のＧａを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．２ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５２】
（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際に、グローブボックス内の酸素濃度を２０ｐｐｍ、即ち酸素分圧２Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．２ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５３】
（実施例４）
実施例４では、先ず、酸素含有量０．０４ｗｔ％の電解銅粉（平均粒径９７μｍ）６８０ｇと酸素含有量０．０１ｗｔ％以下のＧａ３２０ｇを攪拌混合機（品川工業所社製）に投入した。そして、攪拌混合機内を真空排気しながら真空度１０Ｐａ（酸素分圧２Ｐａ）に到達した時点から加熱温度２５０℃にて攪拌を開始してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。なお、合金化している間は、攪拌混合機内を真空排気し続けているため、攪拌混合機内は１０Ｐａ以下であり、酸素分圧が２Ｐａ以下となっている。
【００５４】
次に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス内に投入して５×１０−３Ｐａまで真空排気した。すなわち酸素分圧は０．００１Ｐａである。この状態で７００℃、２５ＭＰａの条件でホットプレスしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５５】
そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．０３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５６】
（実施例５）
実施例５では、銅粉とＧａの配合重量をそれぞれ８５ｇと１５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。このＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス内に投入し、５×１０−３Ｐａ（酸素分圧０．００１Ｐａ）まで真空排気した後にＡｒガスを導入した。Ａｒガス流量０．４Ｌ／ｍｉｎの状態で８００℃、２５ＭＰａの条件でホットプレスしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５７】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．０３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５８】
（実施例６）
実施例６では、銅粉とＧａの配合重量をそれぞれ５５ｇと４５ｇ、ホットプレス温度を４００℃としたこと以外は実施例５と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．０３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５９】
（実施例７）
実施例７では、真空度１００Ｐａ（酸素分圧２０Ｐａ）としたこと以外は実施例４と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。合金化時の真空度は１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）であった。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．１５ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００６０】
（実施例８）
実施例８では、真空度５０Ｐａ（酸素分圧１０Ｐａ）としたこと以外は実施例４と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。合金化時の真空度は５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）であった。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．０６ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００６１】
（比較例１）
比較例１では、グローブボックス内の酸素濃度を３００ｐｐｍ、すなわち酸素分圧３０Ｐａとした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、ＤＣ１００Ｗでは異常放電が発生しなかったが、ＤＣ２００Ｗにおいて異常放電が発生した。
【００６２】
（比較例２）
比較例２では、酸素含有量０．４ｗｔ％のアトマイズ銅粉（平均粒１５０μｍ）と酸素含有量０．２ｗｔ％のＧａを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、ＤＣ１００Ｗでは異常放電が発生しなかったが、ＤＣ２００Ｗにおいて異常放電が発生した。
【００６３】
以上の実施例１〜実施例８、比較例１及び比較例２についてのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造条件及び異常放電の有無について表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示す結果から、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である実施例１〜実施例８は、投入電力をＤＣ２００Ｗにしても、異常放電が発生しなかった。したがって、実施例１〜実施例８のような、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、成膜速度を上げても、欠陥のない膜を形成でき、生産性を向上させることができる。
【００６６】
一方、比較例１及び比較例２では、投入電力をＤＣ２００Ｗにすると、異常放電が起きることから、異常放電による欠陥が生じ、実施例のように成膜速度を上げて膜を形成することができない。
【００６７】
したがって、成膜速度を上げても、欠陥のない膜を形成することができ、生産性を向上させることができるのは、実施例１〜実施例８のように、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。
【０００４】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。
【０００５】
スパッタ法としては、例えば、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法がある。
【０００６】
このスパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることが望まれている。
【０００７】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、溶解法で作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。溶解法は、溶解鋳造して得られたＣＩＧＳ系太陽電池用の組成のＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１には、粉末焼結法で作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素が含まれており、異常放電が発生するという問題が記載されている。なお、特許文献１には、このような問題に対して、異常放電が抑制される酸素含有量について明確な上限値は記載されていない。
【００１０】
粉末焼結法は、このような問題があるものの均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。粉末焼結法としては、例えば、特許文献２に、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。この特許文献２においても、酸素による異常放電についてや異常放電が抑制される酸素含有量については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
粉末焼結法では、Ｇａの融点が２９．７８℃と極めて低いため、Ｃｕ粉とＧａから直接焼結体を得ることはできない。このため、原料には、特許文献２のようにＣｕ−Ｇａ合金粉末が用いられる。原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、一般にＣｕ−Ｇａ合金が脆性材であることを利用して、一旦ＣｕとＧａを溶解して合金化し、これを粉砕して作製される。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得るためには、ＣｕとＧａを高温にて溶解し合金化するプロセス及びＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕させる等の粉末化のプロセスが必要となる。
【００１３】
このようなＣｕとＧａを溶解するような高温プロセスと粉砕による粉末化プロセスは、Ｃｕ−Ｇａ合金を酸化させやすいプロセスである。酸化したＣｕ−Ｇａ合金を用いて作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素量が多く、大きな電力を投入してスパッタすると、特許文献１に記載されているように異常放電が発生してしまう。
【００１４】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、成膜速度を上げて生産性を向上させる観点から、大きな電力を投入してスパッタされる。異常放電は、投入電力を増大させると顕在化する。そして、異常放電が生じた場合には、スパッタ膜に欠陥を誘発させてしまい、太陽電池の歩留まりが低下してしまう。
【００１５】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、酸素含有量を減少させて、大きなスパッタ電力を投入して成膜しても異常放電を発生しない高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びこのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合され、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である混合粉末を酸素分圧が２０Ｐａ以下の雰囲気中で合金化し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス法により焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素含有量が０．２ｗｔ％以下と少ないため、大きな電力を投入してスパッタ法により成膜しても異常放電が発生することを防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びこのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００２０】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができ、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である。酸素含有量が０．２ｗｔ％を超える場合には、スパッタリング時に異常放電が起こり易くなり、生成した膜に欠陥が生じてしまう。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、酸素含有量を０．２ｗｔ％以下とすることによって、スパッタ投入電力を大きくしても異常放電の発生を防止でき、膜に欠陥が生じることを防止できる。
【００２１】
ここで、異常放電については、メカニズムは明確ではないが、ターゲット中の酸素含有量が多いとターゲット中に電気絶縁性の組織が形成され、これに起因して発生すると思われる。この電気絶縁性の組織部分は、スパッタ中に小さな帯電と放電を繰り返していることが予想され、スパッタ投入電力が大きくなると帯電が大きくなってしまい異常放電に至ると考えられる。酸素含有量が０．２ｗｔ％以下の場合には、電気絶縁性の組織の割合が十分に小さいので帯電は小さく異常放電は生じないと考えられる。
【００２２】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、低酸素分圧雰囲気中でＣｕ粉末及びＧａからＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【００２３】
＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。
【００２４】
（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。
【００２５】
Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。
【００２６】
Ｃｕ粉末の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ未満の場合には、Ｃｕ粉末の飛散防止のための特別な取り扱いが必要になるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量が増加し、合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍを越えると、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が減少して、被膜に必要となるＧａの量も減少し、その結果余剰となった未反応のＧａの液相が残るため、Ｇａを有効に利用することができない。したがって、Ｃｕ粉末の平均粒径を１〜３００μｍとすることによって、Ｃｕ粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のＧａの液相を少なくでき、Ｇａを有効に利用することができる。
【００２７】
なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に亘った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。
【００２８】
Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。
【００２９】
（配合）
Ｃｕ粉末とＧａとは、質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合する。Ｇａ量が１５質量％以上であることにより、Ｇａによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ｇａ量が４５質量％以下であることにより、Ｃｕ粉末の間に存在する多量のＧａによってＣｕ粉末同士が結合して塊状になるのを防ぐことができ、合金粉末の収率を向上させることができる。
【００３０】
また、Ｇａの含有量は、２５〜４１質量％であることが好ましい。Ｇａが２５質量％以上であることにより、短時間で均一にＣｕ粉末を被覆することができ、また、Ｇａが４１質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。したがって、Ｇａの含有量を２５質量％以上、４１質量％以下とすることによって、短時間で均一な合金粉末を製造することができる。
【００３１】
このような質量比でＣｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末において、酸素含有量を０．２ｗｔ％以下とすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素の含有量を少なくすることができる。ここで、混合粉末中の酸素含有量は、銅粉中の酸素含有量×銅粉の質量％＋Ｇａ中の酸素含有量×Ｇａの質量％より求まる。Ｃｕ粉末、Ｇａ中の酸素含有量は、ジルコニア酸素濃度計等により測定する。
【００３２】
（合金化）
上述した質量比でＣｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末を、低酸素分圧雰囲気で加熱しながら撹拌して合金化する。低酸素分圧雰囲気とは、例えば酸素分圧が２０Ｐａ以下で、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気など不活性ガス雰囲気、大気を真空排気して得られる真空度１００Ｐａ以下の真空雰囲気である。低酸素分圧雰囲気中の酸素分圧が２０Ｐａよりも大きい場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末が酸化してしまう。
【００３３】
合金化の方法としては、例えばグローブボックスを用い、このグローブボックス内の酸素分圧が２０Ｐａ以下となるまで真空排気した後、アルゴン等の不活性ガスを導入し、不活性雰囲気とした中で、Ｃｕ粉末とＧａの混合粉末を撹拌しながら３０〜４００℃の温度に加熱してＣｕ粉末とＧａとを合金化する。
【００３４】
他の合金化の方法としては、例えば、撹拌混合機内を真空排気し又は真空排気しながら酸素分圧を２０Ｐａ以下に維持した状態で、撹拌しながら３０〜４００℃の温度に加熱してＣｕ粉末とＧａとを合金化する。撹拌混合機としては、容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌機が運動する混合装置を使用することができる。また、円筒、ダブルコーン、ツインシェルなどの回転容器型の混合装置を使用してもよい。また、容器の内部にボールを投入して混合を強化してもよい。容器材質は、加熱に対する耐熱性と、Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ合金の付着抑制の観点から選ばれる。容器としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス容器、アルミナやジルコニアなどのセラミックス容器、テフロン樹脂容器、テフロン被覆容器、ホーロー容器などが使用できる。
【００３５】
このような方法による合金化によって、Ｃｕ粉末の表面又は内部にＧａが分散したＣｕ−Ｇａ二元系合金粉末を作製することができる。このような合金化方法では、酸素分圧が２０Ｐａ以下で、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧を２０Ｐａ以下の大気中で合金化を行うので、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下の混合粉末から製造されたＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量の増加を抑制することができる。
【００３６】
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ又はＧａを固溶したＣｕ相となる。
【００３７】
このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成してしまうと、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が生成したりし、密度が不均一になってしまう。
【００３８】
このようにして作製されたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、強度、成形性に優れているのみならず、作製温度が低温であるがゆえに作製に用いる装置が簡便となるため、安価に合金粉末を作製できるという利点を有する。
【００３９】
以上のようなＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比８５：１５〜５５：４５の割合で配合され、３０℃以上４００℃以下の範囲で加熱して合金化することによって、優れた成形性を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末が得られる。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、従来のように、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕する工程を必要としないため、粉砕工程におけるＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸化がなく、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を容易に製造することができる。
【００４０】
＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００４１】
（焼結）
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を加圧して焼結する。焼結は、真空中又は不活性ガス雰囲気中において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス装置で加圧、加熱して焼結するホットプレス法を用いる。ホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。焼結は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末にホットプレス装置の上パンチと下パンチとによって、例えば５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下程度のホットプレス圧力を加え、４００℃〜９００℃の加熱温度で加圧焼結して行う。また、この焼結は、酸素分圧が０．００１〜０．０１Ｐａの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４２】
得られた焼結体は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が０．２ｗｔ％以下であり、真空中又は不活性ガス雰囲気で焼結を行うため、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下となり、酸素含有量が非常に少ないものとなる。
【００４３】
（仕上げ）
焼結後に、仕上げ処理を行う。仕上げは、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結体の表面を研削により平面にし、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングする。これにより、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００４４】
なお、焼結前に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に熱処理を施すようにしてもよい。熱処理は、真空又は不活性雰囲気中において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下（ホットプレス装置において、上パンチを設置した際に、上パンチの自重によって加えられる圧力に相当する）の圧力の下で４００℃〜９００℃に加熱することにより行う。熱処理時間は、１時間以上、８時間以下とすることが好ましい。焼結前にＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して熱処理を行うことによって、Ｃｕ粉末とＧａとの均質化反応が進み、Ｃｕの中心部にＧａが拡散し、Ｇａの液相の出現が抑えられた高品質な焼結体を製造することができる。
【００４５】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ粉末とＧａとが８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末の酸素含有量が０．２ｗｔ％以下であり、この混合粉末を酸素分圧が２０Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気中で加熱しながら撹拌して合金化し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量を０．２ｗｔ％以下とすることができる。
【００４６】
得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下と酸素の含有量が少ないため、大きな電力を投入してスパッタにより成膜を行っても、異常放電が発生せず、欠陥等のないスパッタ膜を形成することができ、生産効率を高めることができる。したがって、例えば、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて太陽電池の光吸収層を形成した場合には、欠陥等がない光吸収層を形成でき、太陽電池の歩留まりを高くすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
実施例１では、先ず、酸素含有量が０．０４ｗｔ％の電解銅粉（平均粒径９７μｍ）６８ｇと酸素含有量が０．０１ｗｔ％以下のＧａ３２ｇをガラスビーカーに投入した。電解銅粉とＧａの混合粉末の酸素含有量は、０．０３ｗｔ％であった。混合粉末の酸素含有量は、銅粉中の酸素含有量×銅粉の質量％＋Ｇａ中の酸素含有量×Ｇａの質量％により求めた。次に、このビーカー、マントルヒーター及び攪拌機をグローブボックス内にセットし、グローブボックス内を真空排気した後にＡｒガスを導入した。グローブボックス内の酸素濃度は、ジルコニア酸素濃度計（第一熱研株式会社製、型式ECOAZ TB-ＩＩＶ）で測定した結果０．１ｐｐｍ以下、すなわち酸素分圧０．０１Ｐａ以下であった。この状態でビーカー内を３００℃に加熱しながら銅粉とＧａを攪拌してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。
【００４９】
次に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス内に投入して５×１０−３Ｐａまで真空排気した。空気中の酸素割合は、２１％であることより、真空排気後の酸素分圧は０．００１Ｐａである。ここで、ホットプレスの開始時は、真空排気して雰囲気圧力が５×１０−３Ｐａになっているが、その後のホットプレス操作によりガスが発生し、このガスの発生により、一桁程度高い圧力になるため、ホットプレス中の酸素分圧は０．００１〜０．０１となった。この雰囲気中で７００℃、２５ＭＰａの焼結条件でホットプレスして、φ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５０】
そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析を行った結果、酸素含有量は、０．０３ｗｔ％であった。このターゲットにＣｕ製バッキングプレートを接合してスパッタ装置（アルバック社製）に取り付けて、Ａｒガス圧が０．７Ｐａで、ＤＣ１００Ｗ及び２００Ｗの直流電流を順次投入して異常放電の評価を行った。実施例１では、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５１】
（実施例２）
実施例２では、酸素含有量が０．２ｗｔ％のアトマイズ銅粉（平均粒径１μｍ）と酸素含有量０．２ｗｔ％のＧａを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．２ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５２】
（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際に、グローブボックス内の酸素濃度を２０ｐｐｍ、即ち酸素分圧２Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．２ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５３】
（実施例４）
実施例４では、先ず、酸素含有量０．０４ｗｔ％の電解銅粉（平均粒径９７μｍ）６８０ｇと酸素含有量０．０１ｗｔ％以下のＧａ３２０ｇを攪拌混合機（品川工業所社製）に投入した。そして、攪拌混合機内を真空排気しながら真空度１０Ｐａ（酸素分圧２Ｐａ）に到達した時点から加熱温度２５０℃にて攪拌を開始してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。なお、合金化している間は、攪拌混合機内を真空排気し続けているため、攪拌混合機内は１０Ｐａ以下であり、酸素分圧が２Ｐａ以下となっている。
【００５４】
次に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス内に投入して５×１０−３Ｐａまで真空排気した。すなわち酸素分圧は０．００１Ｐａである。この状態で７００℃、２５ＭＰａの条件でホットプレスしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５５】
そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．０３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５６】
（実施例５）
実施例５では、銅粉とＧａの配合重量をそれぞれ８５ｇと１５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。このＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス内に投入し、５×１０−３Ｐａ（酸素分圧０．００１Ｐａ）まで真空排気した後にＡｒガスを導入した。Ａｒガス流量０．４Ｌ／ｍｉｎの状態で８００℃、２５ＭＰａの条件でホットプレスしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
【００５７】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．０３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５８】
（実施例６）
実施例６では、銅粉とＧａの配合重量をそれぞれ５５ｇと４５ｇ、ホットプレス温度を４００℃としたこと以外は実施例５と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．０３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００５９】
（実施例７）
実施例７では、真空度１００Ｐａ（酸素分圧２０Ｐａ）としたこと以外は実施例４と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。合金化時の真空度は１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）であった。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．１５ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００６０】
（実施例８）
実施例８では、真空度５０Ｐａ（酸素分圧１０Ｐａ）としたこと以外は実施例４と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。合金化時の真空度は５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）であった。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．０６ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
【００６１】
（比較例１）
比較例１では、グローブボックス内の酸素濃度を３００ｐｐｍ、すなわち酸素分圧３０Ｐａとした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、ＤＣ１００Ｗでは異常放電が発生しなかったが、ＤＣ２００Ｗにおいて異常放電が発生した。
【００６２】
（比較例２）
比較例２では、酸素含有量０．４ｗｔ％のアトマイズ銅粉（平均粒１５０μｍ）と酸素含有量０．２ｗｔ％のＧａを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は０．３ｗｔ％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、実施例１と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、ＤＣ１００Ｗでは異常放電が発生しなかったが、ＤＣ２００Ｗにおいて異常放電が発生した。
【００６３】
以上の実施例１〜実施例８、比較例１及び比較例２についてのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造条件及び異常放電の有無について表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示す結果から、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である実施例１〜実施例８は、投入電力をＤＣ２００Ｗにしても、異常放電が発生しなかった。したがって、実施例１〜実施例８のような、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、成膜速度を上げても、欠陥のない膜を形成でき、生産性を向上させることができる。
【００６６】
一方、比較例１及び比較例２では、投入電力をＤＣ２００Ｗにすると、異常放電が起きることから、異常放電による欠陥が生じ、実施例のように成膜速度を上げて膜を形成することができない。
【００６７】
したがって、成膜速度を上げても、欠陥のない膜を形成することができ、生産性を向上させることができるのは、実施例１〜実施例８のように、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有量が０．２ｗｔ％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合され、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である混合粉末を酸素分圧が２０Ｐａ以下の雰囲気中で合金化し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造方法。
【請求項１】
酸素含有量が０．２ｗｔ％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合され、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下である混合粉末を酸素分圧が２０Ｐａ以下の雰囲気中で合金化し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７２４６７（Ｐ２０１２−７２４６７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９４１６（Ｐ２０１０−２１９４１６）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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