Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法
【課題】 スパッタリングの際に安定した成膜が可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を提供する。
【解決手段】 Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材であって、組織が平均粒径３００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金相からなり、ターゲット材中の各部位のＧａ含有量のターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量が±３％以内の範囲にあり、ターゲット材の各部位の相対密度のターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％以内の範囲にあり、ターゲット材全体の相対密度の平均値が１００％以上であり、ターゲット材の各部位の酸素含有量のターゲット材全体の酸素含有量の平均値に対する変動量が±２０％以内の範囲にあり、且つ、ターゲット材全体の酸素含有量の平均値が３００質量ｐｐｍ以下であるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
【解決手段】 Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材であって、組織が平均粒径３００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金相からなり、ターゲット材中の各部位のＧａ含有量のターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量が±３％以内の範囲にあり、ターゲット材の各部位の相対密度のターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％以内の範囲にあり、ターゲット材全体の相対密度の平均値が１００％以上であり、ターゲット材の各部位の酸素含有量のターゲット材全体の酸素含有量の平均値に対する変動量が±２０％以内の範囲にあり、且つ、ターゲット材全体の酸素含有量の平均値が３００質量ｐｐｍ以下であるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、カルコパイライト系薄膜太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２合金膜を形成するのに使用されるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで可能となる利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳという。）を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視されている。
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池は、一般的に、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ金属からなる背面電極層、ＣＩＧＳ層からなる光吸収層、透明導電膜からなる前面電極で構成される多層積層構造である。
【０００３】
このＣＩＧＳ層を形成する方法としては、例えば、Ｉｎターゲットを用いてスパッタリング法によりＩｎ薄膜を成膜した上に、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてＣｕ−Ｇａ合金薄膜を形成し、その後この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理を施して四元系合金膜であるＣＩＧＳ層とする方法が用いられている。その際のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材としては、例えば、所望のＣｕ−Ｇａ組成の合金を真空溶解し鋳造する溶解鋳造法で作製したものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、Ｃｕ−Ｇａ系合金は、脆弱で成分の偏析を生じやすいため、粉末焼結法による製造も試みられている。具体的には、高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金組成においては、脆弱なＣｕ−Ｇａ合金相が形成されやすく、ターゲット材としての形状に機械加工する際に、欠け等の加工不具合が発生する場合がある。このため、高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相で包囲した二相共存組織に制御された焼結組織とすることで、機械加工時の問題を抑制可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献２に開示されるＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲット材は、より脆弱な高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を覆うように形成される二相共存組織とすることで、良好な機械加工が実現できるので有効である。
しかしながら、本発明者の検討によれば、このような二相共存組織の場合には、Ｇａ含有の濃淡を積極的に形成する方法であるため、スパッタリングに際して、レートの差が生じるために安定して所望のＣｕ−Ｇａ合金層が形成しづらいという問題が生じることを確認した。
本発明の目的は、上記課題を解決し、スパッタリングの際に安定した成膜が可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を検討した結果、組成変動のない均一なＣｕ−Ｇａ合金相で一定の粒径以下の組織とし、ターゲット材全体でＧａ含有量のばらつきのないターゲット材とすることで、スパッタリングの際に安定した成膜が可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を実現できることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材であって、組織が平均粒径３００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金相からなり、且つターゲット材中の各部位のＧａ含有量がターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量が±３％以下であるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材である。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ターゲット材の各部位の相対密度がターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％以内であり、且つ相対密度が１００％以上である。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ターゲット材の各部位の酸素含有量がターゲット材全体の酸素含有量の平均値に対する変動量が±２０％以内の範囲にあり、且つターゲット材全体の酸素含有量の平均値が３００質量ｐｐｍ以下である。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、前記酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の前記平均粒径は、４０μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金粉を温度７００〜９００℃、圧力１０〜２００ＭＰａで１〜１０時間の加圧焼結を行うことで得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材によれば、スパッタの際のターゲット上でのノジュールの発生を抑制することができる。また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット材を使用してスパッタ成膜することで、スパッタ成膜後の薄膜中で欠陥原因となる異常放電（アーキング）やパーティクルの発生が抑制され良好なＣｕ−Ｇａ層が形成できるため、太陽電池の製造において極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の光学顕微鏡像である。
【図２】本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材におけるＧａ含有量、相対密度、酸素含有量を測定する部位の一例を示す図である。
【図３】本発明の別のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の光学顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるものである。
Ｇａ含有量を上記の範囲とした理由は、Ｇａ含有量を１０〜９５質量％含有するＣｕ−Ｇａ合金では組成の偏在が起こりやすく、組成変動のない均一なＣｕ−Ｇａ合金相を得ることが望まれる組成であるためである。
また、特に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材をＣＩＧＳ光吸収層の形成に適用する場合には、Ｇａ含有量が１０質量％に満たない場合ではＣＩＧＳ光吸収層中のＧａ濃度が低く変換効率が向上しない。一方、Ｇａ含有量が９５質量％を超えるとわずかな組成ズレで融点が大きく低下するため、製膜時のスプラッシュやバッキングプレートとのボンディング剥離を引き起こし、安定的なスパッタを行うターゲット材としては適さない。
なお、ＣＩＧＳ層形成時における５００℃前後の加熱により、Ｃｕ−Ｇａ層、Ｉｎ層及びＳｅ（Ｓ）の拡散処理が必要であり、このときＣｕ−Ｇａ合金層と背面電極層との密着性を確保するためにはＣｕ−Ｇａ合金層が溶融しないことが好ましいという理由から、ターゲット材の組成においてもＧａ含有量は、７０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、平均粒径３００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金相からなり、且つターゲット材中の各部位のＧａ含有量がターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量が±３％以内である。以下、その理由を説明する。
まず、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ターゲット材中の各部位の成分変動を抑制するために、Ｃｕ−Ｇａ合金相を平均粒径３００μｍ以下に限定する。本発明では、より顕著に成分変動をなくすためには、Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均粒径を４０μｍ以上にすることが好ましい。これにより、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、スパッタの際に凹凸が小さい平滑なエロージョン面をターゲット材表面に実現することが可能となり、ターゲット上のノジュールの発生を抑制することができる。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、組成変動のない均一なＣｕ−Ｇａ相からなるターゲット材とすることにより、組成変動におけるスパッタレート差を抑制し、局所的な凹凸のバラつきをなくすことで均一なエロージョン面を実現し、ターゲット上のノジュールの発生を抑制することが可能となるためである。また、ノジュールの発生の抑制は、スパッタ中の異常放電やスパッタ成膜後の薄膜中で欠陥原因となるパーティクルの発生を抑制することにも寄与する。
【００１３】
また、Ｃｕ−Ｇａ合金は、組成によって非常に脆弱な相が現れるが、ターゲット材中の各部位のＧａ含有量をターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量を±３％以下とすることで不連続組織を抑制し、ノジュールの基点となる機械加工による表面肌荒れや脱落を防止することが可能である。
【００１４】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、各部位の相対密度がターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％以内であり、且つその相対密度が全て１００％以上である。
ターゲット材中の密度にばらつきが存在していると、各部位でスパッタレートがばらつくことから、膜厚、膜応力が影響を受け面内均一性が低下する。各部位の相対密度がターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％を超えると面内ばらつきが著しく増加するため、本発明では相対密度の平均値に対する変動量を±２％以内にする。
また、相対密度が低くなるとターゲット材中に存在する空隙が増加し、空隙を基点としてスパッタリング工程中に、異常放電の原因となるノジュールの発生が起こりやすくなる。特に、相対密度が１００％に満たないとノジュールが発生する確率が高くなるため、相対密度は１００％以上にする。より好ましくは、１０７％以上である。
【００１５】
なお、本発明において「相対密度」とは、アルキメデス法により測定されたＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材のかさ密度をその理論密度で割った値を百分率で表したものをいう。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金の理論密度としては、簡単のため、合金相を含まないＣｕ及びＧａのみからなるものと仮定して算出した理論密度を用いた。具体的には、Ｃｕ、Ｇａの密度として各々８．９６ｇ／ｃｍ３、５．９１ｇ／ｃｍ３の値を用い、組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得られた値を理論密度の値として用いた。Ｃｕ−Ｇａ合金の密度の真の値は、本発明でいう理論密度に比べて一般に高くなるため、上記のようにして求めた相対密度の値は１００％を超える場合がある。
【００１６】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、各部位の酸素含有量がターゲット全体の酸素含有量の平均値に対する変動量が±２０％以内の範囲にあり、且つターゲット材全体の酸素量の平均値が３００質量ｐｐｍ以下である。
それは、ターゲット材中の酸素含有量にばらつきが存在していると、スパッタによって得られる膜の酸素量がばらつくことから、膜の抵抗値、熱伝導率、膜応力が影響を受けこれらの各種特性の面内均一性が低下するためである。このため、各部位の酸素量は、ターゲット材全体の酸素量の平均値に対する変動量を±２０％以内としている。
また、ターゲット材全体としての酸素含有量は、２００質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。ターゲット材全体としての酸素含有量は、３００質量ｐｐｍを超えるとそのばらつきの影響よりも酸素の絶対量の方がより大きく影響するようになる。ターゲット材中に存在する酸素が多いとスパッタリング中に酸素が膜中に取り込まれＣＩＧＳ層形成時のセレン化、硫化を阻害するため、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材中の酸素含有量を３００質量ｐｐｍ以下とすることは、良好なＣＩＧＳ層の形成に有効である。
また、特に、粉末焼結法による焼結ターゲット材においては、原料粉末を焼結する際に酸素を低減することが困難であり、Ｃｕ−Ｇａ合金組成においても酸素含有量３０質量ｐｐｍ以下とすることは困難である。そのため、酸素３０〜３００質量ｐｐｍを不可避的に含む焼結Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材においては、各部位の酸素含有量がターゲット全体の酸素含有量の平均値に対して±２０％以内の範囲とすることは、均一な成膜の特性を得るために特によい。
【００１７】
本発明におけるターゲット材の各部位のＧａ含有量、相対密度、酸素含有量とは、図２に示すように、例えば円板状のターゲット材の場合には、中心部（部位１）と、中心部を通り円周を均等に分割した２本の直線上の外周近傍位置の４箇所（部位２〜５）、およびその１／２の距離の位置の４箇所（部位６〜９）の合計９箇所からそれぞれ採取した試料の分析値とする。
また、各試料の寸法は、１５×１５×６（ｍｍ）とし、Ｇａ含有量は原子吸光法、相対密度はアルキメデス法、酸素含有量は赤外線吸収法で分析した値とする。
【００１８】
次に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を作製するための方法を以下に説明する。
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、単一組成のＣｕ−Ｇａ合金相を得るために、ターゲット材の所望組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、そのＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧焼結法によって焼結体を得る方法を適用する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ターゲット材の所望組成のＣｕ−Ｇａ合金に調整できれば使用可能であり、所望組成に調整したＣｕ−Ｇａ合金を真空溶解後に鋳造した鋳塊を粉砕して得られる粉砕粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯をガスアトマイズ法等のアトマイズ法に代表される溶湯急冷法によって得られる粉末、などを使用することができる。その中でも、粉末中の不純物を低減でき、粒径の揃った粉末を比較的得やすいガスアトマイズ粉末を用いることが好ましい。
【００１９】
ガスアトマイズ法によるＣｕ−Ｇａ合金粉末を使用する場合には、アトマイズ出湯温度はＣｕ−Ｇａ合金の融点に対して５０℃から３００℃高い温度であることが好ましい。この理由は、合金融点から融点に対し５０℃高い温度範囲では溶湯ノズルが閉塞する可能性があり、合金融点に対し３００℃を超える温度では、アトマイズ粉末がアトマイズ装置のチャンバー内で凝集する可能性があるためである。また、より球状で酸素含有量を抑制したアトマイズ粉末を得るためにはアトマイズのガス圧力は１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、平均粒径２０〜３００μｍであることが好ましい。平均粒径が２０μｍを下回る粉末では、単位体積当たりの比表面積が大きくなるため、粉末全体の酸素含有量が高くなり、焼結体の酸素含有量に影響を与えるためである。一方、平均粒径が３００μｍを超える粉末では、焼結性が低下し、高密度の焼結体を得ることが困難になる。
【００２０】
本発明の緻密化した焼結体のターゲット材を得るためには、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧焼結法によって作製する。加圧焼結法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出しなどの方法を適用することができる。中でも熱間静水圧プレスは加圧圧力が高く、緻密な焼結体が得られ易いため、特に好ましい。
なお、加圧焼結時の最高温度は、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点に対して１０℃から３００℃低い温度に設定することが好ましい。この理由は、焼結温度がＣｕ−Ｇａ合金の融点に対し３００℃以上低い場合には、緻密な焼結体が得られ難く、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点に対し１０℃低い温度を超えると粉末が溶融する可能性があるためである。本発明では、焼結温度を７００〜９００℃とする。
また、加圧焼結時の最高圧力は、１０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。その理由は最高圧力が１０ＭＰａを下回ると緻密な焼結体が得にくいためである。一方、２００ＭＰａを超えると耐え得る装置が限られるという問題がある。本発明では、加圧力を１０〜２００ＭＰａとする。
また、焼結時間は、１時間未満では焼結を十分に進行させるのが難しく、１０時間を超えると製造効率において避ける方がよい。本発明では、焼結時間を１〜１０時間とする。
なお、熱間静水圧プレスやホットプレスで加圧焼結をする際には、混合粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが望ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行うことが望ましい。それは、得られる焼結体の酸素をより低減することが可能となるためである。
【実施例１】
【００２１】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
実施例１として先ず、Ｃｕ原料を６８質量％、Ｇａ原料を３２質量％の割合になるように秤量して溶解炉内に装填し真空溶解した後、出湯温度１０００℃、アトマイズガス圧４ＭＰａでガスアトマイズを行いＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られた粉末を目開き２５０μｍのふるいを用いて分級を実施し、平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの粉末を得た。この粉末をカーボン製の加圧容器に充填しホットプレス装置の炉体内部に設置して７５０℃、３０ＭＰａ、２時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後にカーボン製の加圧容器から取り出し焼結体を得た。得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施後、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を２枚製作した。２枚のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は同一原料、同一条件で製作したものであり、同一の密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を有しているものとみなすことができる。
【００２２】
このようにして得たＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の内、１枚は分析用として用い、図２に示す各測定位置からそれぞれ１５×１５×６（ｍｍ）の分析用試料を切り出し、各試料の相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を測定した。表１に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量とその平均値を示す。また表２に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量のそれぞれの全体平均に対する変動率（％）を示す。
【００２３】
比較例１として以下のようにＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を製作した。先ず、Ｃｕ原料を６８質量％、Ｇａ原料を３２質量％の割合になるように秤量して溶解炉内に装填し、真空溶解を行った後、出湯温度１０００℃で鋳型に流し込みＣｕ−Ｇａ合金鋼塊を得た。得られた鋼塊の押し湯部を、ワイヤー放電加工機を用いて切除した後、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施後、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を２枚製作した。２枚のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は同一原料、同一条件で製作したものであり、同一の密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を有しているものとみなすことができる。
【００２４】
このようにして得たＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の内、１枚は分析用として用い、前述した方法に従って各測定位置からそれぞれの分析用試料を切り出し、各試料の相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を測定した。表３に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量とその平均値を示す。また表４に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量のそれぞれの全体平均に対する変動率（％）を示す。
【００２５】
また、実施例１及び比較例１のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の平均結晶粒径を測定した。実施例１のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材では、図１に示す光学顕微鏡像で示すように平均粒径は、５０μｍであった。比較例１は場所により粒径は異なるが１ｍｍを超える大きな結晶粒であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
次に上記で製作した各ターゲット材のスパッタテストを実施した。スパッタはＡｒ圧力０．６Ｐａ、ＤＣ電力５００Ｗの条件で積算時間５時間実施した。比較例１はアーキングが発生していたのに対し、実施例１はアーキングが確認されなかった。また、スパッタ後のターゲット表面観察を行った比較例１のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットでは目視で多数のノジュールが確認されたのに対し、実施例１のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材では目視ではノジュールが確認されなかった。
【実施例２】
【００３１】
次に実施例２として、Ｃｕ原料を７５質量％、Ｇａ原料を２５質量％の割合になるように秤量して溶解炉内に装填し真空溶解した後、出湯温度１０５０℃、アトマイズガス圧４ＭＰａでガスアトマイズを行いＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られた粉末を目開き２５０μｍのふるいを用いて分級を実施し、平均粒径（Ｄ５０）が９５μｍの粉末を得た。この粉末を鉄製の加圧容器に充填し熱間静水圧プレス装置の炉体内部に設置して８００℃、１２０ＭＰａ、５時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後に鉄製の加圧容器を切削により除去して焼結体を得た。得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施後、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を２枚製作した。２枚のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は同一原料、同一条件で製作したものであり、同一の密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を有しているものとみなすことができる。
【００３２】
このようにして得たＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の内、１枚は分析用として用い、図２に示す各測定位置からそれぞれ１５×１５×６（ｍｍ）の分析用試料を切り出し、各試料の相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を測定した。表５に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量とその平均値を示す。また表６に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量のそれぞれの全体平均に対する変動率（％）を示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
また、実施例２のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の平均結晶粒径を測定した。実施例２のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材では、図３に示す光学顕微鏡像で示すように平均粒径は、１００μｍであった。
【００３６】
次に上記で製作したターゲット材のスパッタテストを実施した。スパッタはＡｒ圧力０．６Ｐａ、ＤＣ電力５００Ｗの条件で積算時間５時間実施した。実施例２でもアーキングが確認されなかった。また、スパッタ後のターゲット表面観察を行った、実施例２のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材でも目視ではノジュールが確認されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、カルコパイライト系薄膜太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２合金膜を形成するのに使用されるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで可能となる利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳという。）を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視されている。
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池は、一般的に、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ金属からなる背面電極層、ＣＩＧＳ層からなる光吸収層、透明導電膜からなる前面電極で構成される多層積層構造である。
【０００３】
このＣＩＧＳ層を形成する方法としては、例えば、Ｉｎターゲットを用いてスパッタリング法によりＩｎ薄膜を成膜した上に、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてＣｕ−Ｇａ合金薄膜を形成し、その後この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理を施して四元系合金膜であるＣＩＧＳ層とする方法が用いられている。その際のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材としては、例えば、所望のＣｕ−Ｇａ組成の合金を真空溶解し鋳造する溶解鋳造法で作製したものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、Ｃｕ−Ｇａ系合金は、脆弱で成分の偏析を生じやすいため、粉末焼結法による製造も試みられている。具体的には、高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金組成においては、脆弱なＣｕ−Ｇａ合金相が形成されやすく、ターゲット材としての形状に機械加工する際に、欠け等の加工不具合が発生する場合がある。このため、高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相で包囲した二相共存組織に制御された焼結組織とすることで、機械加工時の問題を抑制可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献２に開示されるＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲット材は、より脆弱な高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を覆うように形成される二相共存組織とすることで、良好な機械加工が実現できるので有効である。
しかしながら、本発明者の検討によれば、このような二相共存組織の場合には、Ｇａ含有の濃淡を積極的に形成する方法であるため、スパッタリングに際して、レートの差が生じるために安定して所望のＣｕ−Ｇａ合金層が形成しづらいという問題が生じることを確認した。
本発明の目的は、上記課題を解決し、スパッタリングの際に安定した成膜が可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を検討した結果、組成変動のない均一なＣｕ−Ｇａ合金相で一定の粒径以下の組織とし、ターゲット材全体でＧａ含有量のばらつきのないターゲット材とすることで、スパッタリングの際に安定した成膜が可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を実現できることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材であって、組織が平均粒径３００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金相からなり、且つターゲット材中の各部位のＧａ含有量がターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量が±３％以下であるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材である。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ターゲット材の各部位の相対密度がターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％以内であり、且つ相対密度が１００％以上である。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ターゲット材の各部位の酸素含有量がターゲット材全体の酸素含有量の平均値に対する変動量が±２０％以内の範囲にあり、且つターゲット材全体の酸素含有量の平均値が３００質量ｐｐｍ以下である。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、前記酸素含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の前記平均粒径は、４０μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金粉を温度７００〜９００℃、圧力１０〜２００ＭＰａで１〜１０時間の加圧焼結を行うことで得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材によれば、スパッタの際のターゲット上でのノジュールの発生を抑制することができる。また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット材を使用してスパッタ成膜することで、スパッタ成膜後の薄膜中で欠陥原因となる異常放電（アーキング）やパーティクルの発生が抑制され良好なＣｕ−Ｇａ層が形成できるため、太陽電池の製造において極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の光学顕微鏡像である。
【図２】本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材におけるＧａ含有量、相対密度、酸素含有量を測定する部位の一例を示す図である。
【図３】本発明の別のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の光学顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるものである。
Ｇａ含有量を上記の範囲とした理由は、Ｇａ含有量を１０〜９５質量％含有するＣｕ−Ｇａ合金では組成の偏在が起こりやすく、組成変動のない均一なＣｕ−Ｇａ合金相を得ることが望まれる組成であるためである。
また、特に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材をＣＩＧＳ光吸収層の形成に適用する場合には、Ｇａ含有量が１０質量％に満たない場合ではＣＩＧＳ光吸収層中のＧａ濃度が低く変換効率が向上しない。一方、Ｇａ含有量が９５質量％を超えるとわずかな組成ズレで融点が大きく低下するため、製膜時のスプラッシュやバッキングプレートとのボンディング剥離を引き起こし、安定的なスパッタを行うターゲット材としては適さない。
なお、ＣＩＧＳ層形成時における５００℃前後の加熱により、Ｃｕ−Ｇａ層、Ｉｎ層及びＳｅ（Ｓ）の拡散処理が必要であり、このときＣｕ−Ｇａ合金層と背面電極層との密着性を確保するためにはＣｕ−Ｇａ合金層が溶融しないことが好ましいという理由から、ターゲット材の組成においてもＧａ含有量は、７０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、平均粒径３００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金相からなり、且つターゲット材中の各部位のＧａ含有量がターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量が±３％以内である。以下、その理由を説明する。
まず、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ターゲット材中の各部位の成分変動を抑制するために、Ｃｕ−Ｇａ合金相を平均粒径３００μｍ以下に限定する。本発明では、より顕著に成分変動をなくすためには、Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均粒径を４０μｍ以上にすることが好ましい。これにより、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、スパッタの際に凹凸が小さい平滑なエロージョン面をターゲット材表面に実現することが可能となり、ターゲット上のノジュールの発生を抑制することができる。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、組成変動のない均一なＣｕ−Ｇａ相からなるターゲット材とすることにより、組成変動におけるスパッタレート差を抑制し、局所的な凹凸のバラつきをなくすことで均一なエロージョン面を実現し、ターゲット上のノジュールの発生を抑制することが可能となるためである。また、ノジュールの発生の抑制は、スパッタ中の異常放電やスパッタ成膜後の薄膜中で欠陥原因となるパーティクルの発生を抑制することにも寄与する。
【００１３】
また、Ｃｕ−Ｇａ合金は、組成によって非常に脆弱な相が現れるが、ターゲット材中の各部位のＧａ含有量をターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量を±３％以下とすることで不連続組織を抑制し、ノジュールの基点となる機械加工による表面肌荒れや脱落を防止することが可能である。
【００１４】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、各部位の相対密度がターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％以内であり、且つその相対密度が全て１００％以上である。
ターゲット材中の密度にばらつきが存在していると、各部位でスパッタレートがばらつくことから、膜厚、膜応力が影響を受け面内均一性が低下する。各部位の相対密度がターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％を超えると面内ばらつきが著しく増加するため、本発明では相対密度の平均値に対する変動量を±２％以内にする。
また、相対密度が低くなるとターゲット材中に存在する空隙が増加し、空隙を基点としてスパッタリング工程中に、異常放電の原因となるノジュールの発生が起こりやすくなる。特に、相対密度が１００％に満たないとノジュールが発生する確率が高くなるため、相対密度は１００％以上にする。より好ましくは、１０７％以上である。
【００１５】
なお、本発明において「相対密度」とは、アルキメデス法により測定されたＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材のかさ密度をその理論密度で割った値を百分率で表したものをいう。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金の理論密度としては、簡単のため、合金相を含まないＣｕ及びＧａのみからなるものと仮定して算出した理論密度を用いた。具体的には、Ｃｕ、Ｇａの密度として各々８．９６ｇ／ｃｍ３、５．９１ｇ／ｃｍ３の値を用い、組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得られた値を理論密度の値として用いた。Ｃｕ−Ｇａ合金の密度の真の値は、本発明でいう理論密度に比べて一般に高くなるため、上記のようにして求めた相対密度の値は１００％を超える場合がある。
【００１６】
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、各部位の酸素含有量がターゲット全体の酸素含有量の平均値に対する変動量が±２０％以内の範囲にあり、且つターゲット材全体の酸素量の平均値が３００質量ｐｐｍ以下である。
それは、ターゲット材中の酸素含有量にばらつきが存在していると、スパッタによって得られる膜の酸素量がばらつくことから、膜の抵抗値、熱伝導率、膜応力が影響を受けこれらの各種特性の面内均一性が低下するためである。このため、各部位の酸素量は、ターゲット材全体の酸素量の平均値に対する変動量を±２０％以内としている。
また、ターゲット材全体としての酸素含有量は、２００質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。ターゲット材全体としての酸素含有量は、３００質量ｐｐｍを超えるとそのばらつきの影響よりも酸素の絶対量の方がより大きく影響するようになる。ターゲット材中に存在する酸素が多いとスパッタリング中に酸素が膜中に取り込まれＣＩＧＳ層形成時のセレン化、硫化を阻害するため、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材中の酸素含有量を３００質量ｐｐｍ以下とすることは、良好なＣＩＧＳ層の形成に有効である。
また、特に、粉末焼結法による焼結ターゲット材においては、原料粉末を焼結する際に酸素を低減することが困難であり、Ｃｕ−Ｇａ合金組成においても酸素含有量３０質量ｐｐｍ以下とすることは困難である。そのため、酸素３０〜３００質量ｐｐｍを不可避的に含む焼結Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材においては、各部位の酸素含有量がターゲット全体の酸素含有量の平均値に対して±２０％以内の範囲とすることは、均一な成膜の特性を得るために特によい。
【００１７】
本発明におけるターゲット材の各部位のＧａ含有量、相対密度、酸素含有量とは、図２に示すように、例えば円板状のターゲット材の場合には、中心部（部位１）と、中心部を通り円周を均等に分割した２本の直線上の外周近傍位置の４箇所（部位２〜５）、およびその１／２の距離の位置の４箇所（部位６〜９）の合計９箇所からそれぞれ採取した試料の分析値とする。
また、各試料の寸法は、１５×１５×６（ｍｍ）とし、Ｇａ含有量は原子吸光法、相対密度はアルキメデス法、酸素含有量は赤外線吸収法で分析した値とする。
【００１８】
次に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を作製するための方法を以下に説明する。
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、単一組成のＣｕ−Ｇａ合金相を得るために、ターゲット材の所望組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、そのＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧焼結法によって焼結体を得る方法を適用する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ターゲット材の所望組成のＣｕ−Ｇａ合金に調整できれば使用可能であり、所望組成に調整したＣｕ−Ｇａ合金を真空溶解後に鋳造した鋳塊を粉砕して得られる粉砕粉末、Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯をガスアトマイズ法等のアトマイズ法に代表される溶湯急冷法によって得られる粉末、などを使用することができる。その中でも、粉末中の不純物を低減でき、粒径の揃った粉末を比較的得やすいガスアトマイズ粉末を用いることが好ましい。
【００１９】
ガスアトマイズ法によるＣｕ−Ｇａ合金粉末を使用する場合には、アトマイズ出湯温度はＣｕ−Ｇａ合金の融点に対して５０℃から３００℃高い温度であることが好ましい。この理由は、合金融点から融点に対し５０℃高い温度範囲では溶湯ノズルが閉塞する可能性があり、合金融点に対し３００℃を超える温度では、アトマイズ粉末がアトマイズ装置のチャンバー内で凝集する可能性があるためである。また、より球状で酸素含有量を抑制したアトマイズ粉末を得るためにはアトマイズのガス圧力は１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、平均粒径２０〜３００μｍであることが好ましい。平均粒径が２０μｍを下回る粉末では、単位体積当たりの比表面積が大きくなるため、粉末全体の酸素含有量が高くなり、焼結体の酸素含有量に影響を与えるためである。一方、平均粒径が３００μｍを超える粉末では、焼結性が低下し、高密度の焼結体を得ることが困難になる。
【００２０】
本発明の緻密化した焼結体のターゲット材を得るためには、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を加圧焼結法によって作製する。加圧焼結法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出しなどの方法を適用することができる。中でも熱間静水圧プレスは加圧圧力が高く、緻密な焼結体が得られ易いため、特に好ましい。
なお、加圧焼結時の最高温度は、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点に対して１０℃から３００℃低い温度に設定することが好ましい。この理由は、焼結温度がＣｕ−Ｇａ合金の融点に対し３００℃以上低い場合には、緻密な焼結体が得られ難く、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点に対し１０℃低い温度を超えると粉末が溶融する可能性があるためである。本発明では、焼結温度を７００〜９００℃とする。
また、加圧焼結時の最高圧力は、１０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。その理由は最高圧力が１０ＭＰａを下回ると緻密な焼結体が得にくいためである。一方、２００ＭＰａを超えると耐え得る装置が限られるという問題がある。本発明では、加圧力を１０〜２００ＭＰａとする。
また、焼結時間は、１時間未満では焼結を十分に進行させるのが難しく、１０時間を超えると製造効率において避ける方がよい。本発明では、焼結時間を１〜１０時間とする。
なお、熱間静水圧プレスやホットプレスで加圧焼結をする際には、混合粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが望ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行うことが望ましい。それは、得られる焼結体の酸素をより低減することが可能となるためである。
【実施例１】
【００２１】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
実施例１として先ず、Ｃｕ原料を６８質量％、Ｇａ原料を３２質量％の割合になるように秤量して溶解炉内に装填し真空溶解した後、出湯温度１０００℃、アトマイズガス圧４ＭＰａでガスアトマイズを行いＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られた粉末を目開き２５０μｍのふるいを用いて分級を実施し、平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの粉末を得た。この粉末をカーボン製の加圧容器に充填しホットプレス装置の炉体内部に設置して７５０℃、３０ＭＰａ、２時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後にカーボン製の加圧容器から取り出し焼結体を得た。得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施後、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を２枚製作した。２枚のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は同一原料、同一条件で製作したものであり、同一の密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を有しているものとみなすことができる。
【００２２】
このようにして得たＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の内、１枚は分析用として用い、図２に示す各測定位置からそれぞれ１５×１５×６（ｍｍ）の分析用試料を切り出し、各試料の相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を測定した。表１に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量とその平均値を示す。また表２に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量のそれぞれの全体平均に対する変動率（％）を示す。
【００２３】
比較例１として以下のようにＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を製作した。先ず、Ｃｕ原料を６８質量％、Ｇａ原料を３２質量％の割合になるように秤量して溶解炉内に装填し、真空溶解を行った後、出湯温度１０００℃で鋳型に流し込みＣｕ−Ｇａ合金鋼塊を得た。得られた鋼塊の押し湯部を、ワイヤー放電加工機を用いて切除した後、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施後、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を２枚製作した。２枚のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は同一原料、同一条件で製作したものであり、同一の密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を有しているものとみなすことができる。
【００２４】
このようにして得たＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の内、１枚は分析用として用い、前述した方法に従って各測定位置からそれぞれの分析用試料を切り出し、各試料の相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を測定した。表３に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量とその平均値を示す。また表４に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量のそれぞれの全体平均に対する変動率（％）を示す。
【００２５】
また、実施例１及び比較例１のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の平均結晶粒径を測定した。実施例１のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材では、図１に示す光学顕微鏡像で示すように平均粒径は、５０μｍであった。比較例１は場所により粒径は異なるが１ｍｍを超える大きな結晶粒であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
次に上記で製作した各ターゲット材のスパッタテストを実施した。スパッタはＡｒ圧力０．６Ｐａ、ＤＣ電力５００Ｗの条件で積算時間５時間実施した。比較例１はアーキングが発生していたのに対し、実施例１はアーキングが確認されなかった。また、スパッタ後のターゲット表面観察を行った比較例１のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットでは目視で多数のノジュールが確認されたのに対し、実施例１のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材では目視ではノジュールが確認されなかった。
【実施例２】
【００３１】
次に実施例２として、Ｃｕ原料を７５質量％、Ｇａ原料を２５質量％の割合になるように秤量して溶解炉内に装填し真空溶解した後、出湯温度１０５０℃、アトマイズガス圧４ＭＰａでガスアトマイズを行いＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られた粉末を目開き２５０μｍのふるいを用いて分級を実施し、平均粒径（Ｄ５０）が９５μｍの粉末を得た。この粉末を鉄製の加圧容器に充填し熱間静水圧プレス装置の炉体内部に設置して８００℃、１２０ＭＰａ、５時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後に鉄製の加圧容器を切削により除去して焼結体を得た。得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施後、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を２枚製作した。２枚のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は同一原料、同一条件で製作したものであり、同一の密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を有しているものとみなすことができる。
【００３２】
このようにして得たＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の内、１枚は分析用として用い、図２に示す各測定位置からそれぞれ１５×１５×６（ｍｍ）の分析用試料を切り出し、各試料の相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量を測定した。表５に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量とその平均値を示す。また表６に各部位における相対密度、Ｇａ含有量、酸素含有量のそれぞれの全体平均に対する変動率（％）を示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
また、実施例２のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の平均結晶粒径を測定した。実施例２のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材では、図３に示す光学顕微鏡像で示すように平均粒径は、１００μｍであった。
【００３６】
次に上記で製作したターゲット材のスパッタテストを実施した。スパッタはＡｒ圧力０．６Ｐａ、ＤＣ電力５００Ｗの条件で積算時間５時間実施した。実施例２でもアーキングが確認されなかった。また、スパッタ後のターゲット表面観察を行った、実施例２のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材でも目視ではノジュールが確認されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材であって、組織が平均粒径３００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金相からなり、ターゲット材中の各部位のＧａ含有量のターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量が±３％以内の範囲にあり、ターゲット材の各部位の相対密度のターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％以内の範囲にあり、ターゲット材全体の相対密度の平均値が１００％以上であり、ターゲット材の各部位の酸素含有量のターゲット材全体の酸素含有量の平均値に対する変動量が±２０％以内の範囲にあり、且つ、ターゲット材全体の酸素含有量の平均値が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
【請求項２】
前記ターゲット材中の酸素含有量の平均値が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均粒径が４０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
【請求項４】
Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材の製造方法であって、Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金粉を温度７００〜９００℃、圧力１０〜２００ＭＰａで１〜１０時間の加圧焼結を行うことを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の製造方法。
【請求項１】
Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材であって、組織が平均粒径３００μｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金相からなり、ターゲット材中の各部位のＧａ含有量のターゲット材全体のＧａ含有量の平均値に対する変動量が±３％以内の範囲にあり、ターゲット材の各部位の相対密度のターゲット材全体の相対密度の平均値に対する変動量が±２％以内の範囲にあり、ターゲット材全体の相対密度の平均値が１００％以上であり、ターゲット材の各部位の酸素含有量のターゲット材全体の酸素含有量の平均値に対する変動量が±２０％以内の範囲にあり、且つ、ターゲット材全体の酸素含有量の平均値が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
【請求項２】
前記ターゲット材中の酸素含有量の平均値が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金相の平均粒径が４０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
【請求項４】
Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材の製造方法であって、Ｇａを１０〜９５質量％含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金粉を温度７００〜９００℃、圧力１０〜２００ＭＰａで１〜１０時間の加圧焼結を行うことを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３１５０８（Ｐ２０１２−３１５０８Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４０２０３（Ｐ２０１１−１４０２０３）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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