Ｃｕコアボール
【課題】コアボールの主成分の拡散を止める下地層を持つＣｕコアボールの半田成分を適正化して接合信頼性が向上したＣｕコアボールを提供する。
【解決手段】Ｃｕを主成分とする芯ボール１とその表面にＳｎ系皮膜３を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に結晶質のＮｉ系下地層２を有し、Ｓｎ系皮膜の成分としてＣｕを含むことを特徴とするＣｕコアボールである。本発明のＣｕコアボールは、１５０℃５００時間の耐熱試験でのシェア強度低下率の小さい信頼性の高いＣｕコアボールである。本発明のＣｕコアはんだボールを作製し使用した場合、良好な高温耐久性を示し、半導体素子の長期信頼性確保に資するものである。
【解決手段】Ｃｕを主成分とする芯ボール１とその表面にＳｎ系皮膜３を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に結晶質のＮｉ系下地層２を有し、Ｓｎ系皮膜の成分としてＣｕを含むことを特徴とするＣｕコアボールである。本発明のＣｕコアボールは、１５０℃５００時間の耐熱試験でのシェア強度低下率の小さい信頼性の高いＣｕコアボールである。本発明のＣｕコアはんだボールを作製し使用した場合、良好な高温耐久性を示し、半導体素子の長期信頼性確保に資するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の入出力端子用バンプに用いられる複合マイクロボールに関し、特にＣｕコアボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代高密度パッケージでは、多ピン化・狭ピッチ化が進み、いずれは２００〜１２０μｍ以下のピッチが必要となると予測されている。そうなると、実装密度の高まりにより、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）やベアチップ実装での電極の信頼性の確保が重大な課題となる。その際に、半導体装置の入出力端子として用いられるのが、複合マイクロボールである。複合マイクロボールは、フリップチップ接合時に内部のコアボールがリフロー温度で溶融することが無く、チップとプリント基板（ＰＣＢ）との距離が保たれ、高い接合信頼性が得られる。製造法としては、一般にめっき法が用いられている。 また、チップ上に回路が密集しているため、半導体装置から発生する熱に対する耐熱性を保証する必要がある。
【０００３】
半導体素子の接合端子特に内部電極として使用するので、ヒートサイクルに対し信頼性のある半導体パッケージとするために、銅コア半田ボールが相応しく、直径０．０４〜０．１ｍｍのＣｕコアの周りにＰｂ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｂｉの半田をコーティングすることが提案されている。Ｃｕ周りには、Ｃｕ拡散防止のバリア膜としてニッケル電気めっき、半田層にはＳｎ無電解めっきも提案されている（特許文献１、特許文献２）。同様の目的で、タングステンコアボールも半田めっきしたボールとして提案されている（特許文献３）。半田との濡れ性や後の熱履歴における脆性化合物形成防止のため、Ｃｕコアボールを電気Ｎｉ下地膜又は無電解Ｎｉ−Ｂ膜をめっき後、小さな穴の開いた黒鉛板に、Ｃｕコアと一定の量の半田線材の切った小片を入れ、加熱し半田被覆ボールを得る方法が提案されている（特許文献４）。バリア膜としてＮｉ−Ｐ膜を使用したＣｕコア半田ボールの例については、余り取上げられておらず、半田濡れ性が良くないと言われている（特許文献４）。コアとして銅、金、又は、これらの内の少なくとも一種類を含む合金を選び、電気Ｎｉめっき下地膜、Ｓｎめっき膜、Ａｇめっき膜の構造を作り上げたもの（特許文献５）もある。また、Ｃｕコアボールを用いずに、これと同等の高温耐久性を得るために半田成分（Ｓｎ−Ｐｂ）にＣｕを含有させた半田ボールも提案されている（特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７４３１１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３４０４号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５５７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１９５８８９号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９９９４号公報
【特許文献６】特開２００１−２７４２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｎｉ系下地層を形成した場合、Ｎｉ膜がＣｕの拡散防止効果を持つと言われている。最近の環境問題の流れから考えて鉛フリーの半田成分についての課題として解決を試みた。鉛フリーの半田成分、例えばＳｎ、Ｓｎ−Ａｇ系の半田成分を使用し、１５０℃５００時間の耐熱試験を行なった場合、シェア強度の低下が激しく、接合信頼性が良くないと言う事実がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した課題を解決するために、コアボールの主成分の拡散を止める下地層を持つＣｕコアボールの半田成分を適正化して接合信頼性が向上したＣｕコアボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００８】
第１の発明は、Ｃｕを主成分とする芯ボールとその表面にＳｎ系皮膜を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に結晶質のＮｉ系下地層を有し、前記Ｓｎ系皮膜にＣｕを含有することを特徴とするＣｕコアボールである。
【０００９】
第２の発明は、前記Ｓｎ系皮膜が多層皮膜である第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１０】
第３の発明は、前記Ｓｎ系皮膜中のＣｕ含有率が０．１〜１０質量％である第１又は第２の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１１】
第４の発明は、前記Ｓｎ系皮膜中にＡｇを含有する第１〜第３の発明のいずれかに記載のＣｕコアボールである。
【００１２】
第５の発明は、前記Ｓｎ系皮膜中のＡｇ含有率が０．１〜１０質量％である第４の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１３】
第６の発明は、前記Ｓｎ系皮膜が、さらにＰ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上を含む第１〜第５の発明のいずれかに記載のＣｕコアボールである。
【００１４】
第７の発明は、前記Ｓｎ系皮膜の厚さが１〜５０μｍである第１、第３〜第７の発明のいずれかに記載のＣｕコアボールである。
【００１５】
第８の発明は、前記芯ボールの成分が、９９質量％以上のＣｕである第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１６】
第９の発明は、前記芯ボールの成分が、ＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕの内の１種以上との合金である第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１７】
第１０の発明は、前記芯ボールの直径が１〜１０００μｍである第１、第８又は第９の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１８】
第１１の発明は、前記結晶質Ｎｉ系下地層の厚さが０．００１〜１５μｍである第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１９】
第１２の発明は、前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ−Ｐ系合金層である第１又は第１１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００２０】
第１３の発明は、前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ−Ｂ系合金層である第１又は第１１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００２１】
第１４の発明は、前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ層である第１又は第１１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００２２】
第１５の発明は、第１〜第１４の発明に記載のいずれかのＣｕコアボールをバンプに用いてなる半導体装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＣｕコアボールは、１５０℃５００時間の耐熱試験でのシェア強度低下率の小さい信頼性の高いＣｕコアボールである。近年の電子機器の使用条件はますます厳しくなっており、高温における耐久性（半田部の接合強度）が必要となっている。本発明のＣｕコアはんだボールを作製し使用した場合、良好な高温耐久性を示し、半導体素子の長期信頼性確保に資するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明によるＣｕコアボールは、Ｃｕを主成分とする芯ボール（以下コアとも称する）、そのコアを取り囲んで結晶質のＮｉ系下地膜、そして、その上にＳｎ系皮膜を有するものとする。ここで、Ｓｎ系皮膜は、Ｓｎ系合金の一層の皮膜であっても良いし、Ｓｎ皮膜と他の合金成分皮膜やＳｎ合金皮膜の多層皮膜や、合金成分・含有量の異なるＳｎ合金皮膜同士の多層皮膜であっても良い。このような多層皮膜とする場合は、基板電極上にＣｕコアボールのバンプを形成するためのリフロー工程において、Ｓｎと他の合金成分やＳｎ合金とが溶融拡散し合って、均一な合金層を形成する。
【００２６】
図１に本発明による一実施形態のＣｕコアボールの断面模式図を示す。図１に示したＣｕコアボールは、中心にあるのがＣｕを主成分とする芯ボール（コア）１である。その周りに下地膜の金属又は金属合金材料２、その周りに半田材料３、さらにその周りに別の半田材料４となる。半田材料４は無い場合もあり、例えば、半田がＳｎ合金のみの場合である。
【００２７】
コアボールの成分は、Ｃｕが主成分（即ち、Ｃｕの含有率が５０質量％以上）であれば特に限定するものではないが、Ｃｕ含有率９９質量％以上のボール、又はＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕの内の１種以上との合金のボールである場合が使用し易い。Ｃｕ含有率が低すぎると折角のＣｕの持つ熱伝導性や電気伝導性が失われてしまう。合金として使用できるものは、上記の元素全体の添加率として、０．０１〜５０質量％である。これより多い合金成分量では、Ｃｕの持つ特性が出ない。
【００２８】
コアボールの直径については、１〜１０００μｍが好ましい。これより小さいと取り扱いは困難で、現実的な大きさではない。１０００μｍ径より大きいと、微細ボールの範疇には入らない。主として４０〜２００μｍ径が今後の使用が見込まれる大きさである。
【００２９】
下地層は、結晶質のＮｉ系皮膜である。結晶質のＮｉ系皮膜をコア表面に形成することで、コアのＣｕが表面に拡散することを完全に抑制することができる。このような結晶質のＮｉ系皮膜としては、Ｎｉ−Ｐ系合金、Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｎｉ単独の各皮膜を例示することができる。この内、Ｎｉ−Ｐ系合金としては、Ｐ含有率が６％以下の合金が結晶質となり易く、特に２質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐ合金であれば、確実に結晶質となる。また、Ｎｉ−Ｂ系合金としては、Ｂ含有率が０．０１〜５質量％の合金が結晶質となり易く、特に０．２質量％以下のＢを含有するＮｉ−Ｂ合金であれば、確実に結晶質となる。これらのＮｉ系合金層は、無電解めっき法や電気めっき法により容易に形成することができる。また、Ｎｉ単独の結晶質皮膜であっても良い。これは、一般に行われている電気Ｎｉめっき法により容易に得られる。
【００３０】
結晶質のＮｉ系皮膜は、上述のようにＣｕの拡散を阻止するバリア性の高いものであるが、その膜厚があまりに薄いと皮膜欠陥からＣｕが拡散するようになる恐れが高まるので、０．００１μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また、膜厚が厚過ぎてもバリア効果が飽和し、コスト的にも不利になるため、１５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましい膜厚は、０．５〜２μｍである。
【００３１】
なお、Ｎｉ−Ｐ系合金等では、Ｐ含有率によっては非晶質になることもあるが、下地層全体の３０％以下の非晶質含有量であれば、非晶質層の影響は殆ど現れず、全体として結晶質と見なせるので、本発明の範疇に含まれるものとする。
【００３２】
本発明のＣｕコアボールは、上記の下地層の上に半田となるＳｎ系皮膜を有するものであるが、このＳｎ系皮膜にＣｕを含有することが必要である。本発明者らは、上記下地層を有するコアボールに、Ｃｕを含有しないＳｎ系皮膜を付与したＣｕコアボールでバンプを形成した場合、高温長時間（例えば１５０℃５００時間）の経時変化により、シェア強度の低下が著しいことを知見した。一方、下地層を設けず、Ｃｕボールに直接Ｓｎ系皮膜を形成した場合でも高温短時間の経時であれば、シェア強度の低下が少ないものの、長期間となると、シェア強度が低下する現象を確認した。このことから、メカニズムは明確ではないものの、Ｃｕが高温信頼性向上に大きな役割を果たしていると考えられる。
【００３３】
そして、Ｓｎ系皮膜中のＣｕ含有率は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。Ｃｕ含有率が０．１質量％未満では、上述の高温長期信頼性の向上効果が得られない恐れがあり、また、１０質量％を超える含有率では、Ｃｕが多くなり過ぎて融点が高くなり、はんだの接合強度が低下すると言う悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３４】
また、本発明におけるＳｎ系皮膜には、Ｃｕに加えて、Ａｇを含有することが好ましい。これは、Ａｇ3Ｓｎとなってはんだ中に分散し、はんだの強度を分散強化するためである。その含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。Ａｇ含有率が０．１質量％未満では、Ａｇ添加による分散強化の効果がなく、１０質量％超では、Ａｇ添加効果が飽和すると共に、コスト的に不利になる恐れがある。
【００３５】
Ｓｎ系皮膜の成分は、上記以外に、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上との合金が可能である。また、Ｓｎ系皮膜が、Ｓｎ層とＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上の金属層、合金層又はＳｎ合金層の１種又は２種以上との２層以上の多層皮膜であることも可能である。多層皮膜とした場合は、バンプ形成時のリフロー工程において、多層皮膜が溶融混合して、全体として均一なＳｎ系半田合金となる。上記の元素は一般にＳｎと合金をつくる元素である。合金として使用できるものは、上記の元素全体の添加率として、０．０１〜５０質量％未満である。０．０１質量％未満であると合金の利点が出ない。５０質量％以上では、Ｓｎ主成分の合金とは言えないし、その特徴も出なくなる。
【００３６】
そして、Ｓｎ系皮膜の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より薄いと半田として役に立たない。５０μｍより厚いとＣｕボールの大きさと比較して厚過ぎて、バンプ形成時に溶融流出して隣接する電極やバンプ等と接触する恐れがある。
【００３７】
次に、本発明の下地層とＳｎ系皮膜を有するＣｕコアボールの製造方法について説明する。
【００３８】
結晶質のＮｉ系下地層は、一般の市販の試薬で付けることができる。Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ等のめっき膜の作製のための試薬は、全て電気めっき液、無電解めっき液ともに、市販品を購入した。
【００３９】
次に、Ｎｉ−Ｐ下地層を形成したＣｕコアボールにＳｎ系皮膜を施す。Ｓｎ系皮膜としては、ＳｎとＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕの内の１種類以上との半田合金の皮膜としても良いし、また、Ｓｎ層とＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種類以上の金属層、合金層又はＳｎ合金層の１種又は２種以上との２層以上の多層皮膜としても良い。
【００４０】
Ｓｎ系皮膜の形成方法は、特に限定するものではないが、電気めっき法によるのが簡便で効率が良い。基本的なものとしてＳｎの電気めっきについて説明する。めっき液の基本組成は、硫酸第一錫を使用した硫酸系の錫めっき液である。この場合は、市販の光沢剤を添加しても良い。これで上記のＮｉ−Ｐ合金めっきされたコアボールに錫めっきを行なう。めっき装置は、バレルめっき装置であれば特に限定するものではないが、斜め型バレルめっき装置が作業性の観点から好ましい。温度は常温である。
【００４１】
半田合金組成として、Ｓｎ系皮膜を例えばＳｎ−Ａｇ合金とするために、Ｓｎめっき層上にＳｎ−Ａｇ合金めっきを行っても良い。アルカノールスルホン酸系めっき液で市販品がある。ここで、他のＡｇめっき液を使用してもかまわない。常温で使用するものは、低コストを目標にしている。これを所定量めっきして、Ｓｎ層の付着量と合わせて、例えばＳｎ−３．５％Ａｇの組成とする。勿論、Ｓｎ単独めっきを行なわず、最初からＳｎ−Ａｇ合金めっきを行っても良い。また、Ｓｎ−Ａｇ以外の半田合金組成としても良いことは言うまでもない。また、Ｃｕを入れるために、Ｓｎめっき液にＣｕを所定量添加しておけば、容易にＳｎ−Ｃｕめっき膜を形成することが出来る。
【００４２】
また、合金めっきが困難な半田組成であっても、各組成元素をそれぞれめっきすることで多層皮膜を形成すれば、バンプ形成時のリフロー工程で多層皮膜が溶融されることで所定の半田組成とできる利点がある。
【００４３】
このようにして作製したＣｕコアボールは、バンプに用いると、表面に半田を有するので、半導体素子や基板に形成された電極との接合性に優れると共に、コアのＣｕボールがスペーサの役割を果たすため、基板と半導体素子の間隔を確実に一定値に保つことができる。また、Ｓｎ−Ｃｕ層をめっきし、Ａｇ層をその上にめっきすることにより、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ成分の半田層が出来、高温での信頼性の高い接合が可能となる。
【実施例】
【００４４】
直径１５０μｍのＣｕボールを用意した。ダミーボールの鉄球は、購入した状態では錆止めに油が付いているので、十分にアルカリ脱脂を行なった。市販の脱脂液を使用した。次に、表面酸化膜の除去のため、１０％希硫酸で３〜５分間活性化処理を行った。Ｃｕボールも同一の処理をした。洗浄後、Ｎｉ又はＮｉ合金でめっきした。Ｎｉ電気めっきの場合は、ワット浴を用いて常温で微小電流で１μｍ厚までバレルめっきした。Ｎｉ電気めっきでは、めっき時間が１〜２時間掛かる。無電解めっきの場合は、Ｎｉ−２％Ｐめっき液又はＮｉ−Ｂ（Ｂ＜０．２％）めっき液にダミーボールとＣｕコアとを同時にめっき液に投入し、強撹拌した。１〜５分間で１〜２μｍ厚のめっき膜ができた。無電解めっき液は、全て市販品を使用した。Ｎｉ−２％Ｐを使用したものを実施例１、電気Ｎｉめっきで下地膜形成したものを実施例２、無電解Ｎｉ−Ｂ（Ｂ＜０．２質量％）を使用したものを実施例３とする。
【００４５】
Ｃｕを含むＳｎ系皮膜層としては、Ｓｎ−Ｃｕ層とＳｎ−Ａｇ合金めっき層の２層めっきとした。まず、Ｓｎ−Ｃｕめっき層は、電気Ｓｎ−Ｃｕバレルめっきで２５μｍ厚めっきした。硫酸第一錫を使用した硫酸系の錫・銅めっき液（錫濃度４０ｇ／Ｌ）である。市販の光沢剤（奥野製薬）を使用した。上記のＮｉ又は、ＮｉＰ、ＮｉＢ合金の下地層を有するボールに錫・銅合金めっきを行った。
【００４６】
第二層としてＳｎ−Ａｇ合金めっきを行った。アルカノールスルホン酸系めっき液で市販品（ＵＴＢ ＴＳ １４０ＢＡＳＥ：石原薬品）である。全体としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕとなるように調整した。
【００４７】
半田めっき層にＣｕを含まないサンプルも平行して作製した。Ｎｉ−２％Ｐを使用したものを比較例１、電気Ｎｉめっきで下地膜形成したものを比較例２、無電解Ｎｉ−Ｂを使用したものを比較例３とする。
【００４８】
結果を表１により説明する。それぞれの元素分析値、シェア強度、１５０℃５００時間耐熱試験でのシェア強度、シェア強度の減少率を表１示した。シェア強度の測定は、開口径１２０μｍのＮｉ／ＡｕのＵＢＭ（Under Bump Metal）上に水溶性フラックスを塗布し、作製したＣｕコア半田ボールを搭載し、２５０℃でリフローし、洗浄後ボール高さの下から３分の１のところでシェア強度を測定した。Ｎｉ膜の種類により、ボール作り立て時にプリント基板のＵＢＭに搭載した時のシェア強度と、搭載後１５０℃５００時間耐熱試験した後に測定したシェア強度との差をみると、半田成分として、Ｃｕを添加したものがシェア強度の減少率が低いことが解かる。信頼性の向上がなされた。
【００４９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のＣｕコアボールの断面模式図の一例。
【符号の説明】
【００５１】
１ コア（芯ボール）
２ 下地層
３ Ｓｎ層、またはＳｎ−Ｃｕ層
４ Ｓｎ−Ａｇ層、またはＡｇ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の入出力端子用バンプに用いられる複合マイクロボールに関し、特にＣｕコアボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代高密度パッケージでは、多ピン化・狭ピッチ化が進み、いずれは２００〜１２０μｍ以下のピッチが必要となると予測されている。そうなると、実装密度の高まりにより、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）やベアチップ実装での電極の信頼性の確保が重大な課題となる。その際に、半導体装置の入出力端子として用いられるのが、複合マイクロボールである。複合マイクロボールは、フリップチップ接合時に内部のコアボールがリフロー温度で溶融することが無く、チップとプリント基板（ＰＣＢ）との距離が保たれ、高い接合信頼性が得られる。製造法としては、一般にめっき法が用いられている。 また、チップ上に回路が密集しているため、半導体装置から発生する熱に対する耐熱性を保証する必要がある。
【０００３】
半導体素子の接合端子特に内部電極として使用するので、ヒートサイクルに対し信頼性のある半導体パッケージとするために、銅コア半田ボールが相応しく、直径０．０４〜０．１ｍｍのＣｕコアの周りにＰｂ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｂｉの半田をコーティングすることが提案されている。Ｃｕ周りには、Ｃｕ拡散防止のバリア膜としてニッケル電気めっき、半田層にはＳｎ無電解めっきも提案されている（特許文献１、特許文献２）。同様の目的で、タングステンコアボールも半田めっきしたボールとして提案されている（特許文献３）。半田との濡れ性や後の熱履歴における脆性化合物形成防止のため、Ｃｕコアボールを電気Ｎｉ下地膜又は無電解Ｎｉ−Ｂ膜をめっき後、小さな穴の開いた黒鉛板に、Ｃｕコアと一定の量の半田線材の切った小片を入れ、加熱し半田被覆ボールを得る方法が提案されている（特許文献４）。バリア膜としてＮｉ−Ｐ膜を使用したＣｕコア半田ボールの例については、余り取上げられておらず、半田濡れ性が良くないと言われている（特許文献４）。コアとして銅、金、又は、これらの内の少なくとも一種類を含む合金を選び、電気Ｎｉめっき下地膜、Ｓｎめっき膜、Ａｇめっき膜の構造を作り上げたもの（特許文献５）もある。また、Ｃｕコアボールを用いずに、これと同等の高温耐久性を得るために半田成分（Ｓｎ−Ｐｂ）にＣｕを含有させた半田ボールも提案されている（特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７４３１１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３４０４号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５５７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１９５８８９号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９９９４号公報
【特許文献６】特開２００１−２７４２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｎｉ系下地層を形成した場合、Ｎｉ膜がＣｕの拡散防止効果を持つと言われている。最近の環境問題の流れから考えて鉛フリーの半田成分についての課題として解決を試みた。鉛フリーの半田成分、例えばＳｎ、Ｓｎ−Ａｇ系の半田成分を使用し、１５０℃５００時間の耐熱試験を行なった場合、シェア強度の低下が激しく、接合信頼性が良くないと言う事実がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した課題を解決するために、コアボールの主成分の拡散を止める下地層を持つＣｕコアボールの半田成分を適正化して接合信頼性が向上したＣｕコアボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００８】
第１の発明は、Ｃｕを主成分とする芯ボールとその表面にＳｎ系皮膜を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に結晶質のＮｉ系下地層を有し、前記Ｓｎ系皮膜にＣｕを含有することを特徴とするＣｕコアボールである。
【０００９】
第２の発明は、前記Ｓｎ系皮膜が多層皮膜である第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１０】
第３の発明は、前記Ｓｎ系皮膜中のＣｕ含有率が０．１〜１０質量％である第１又は第２の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１１】
第４の発明は、前記Ｓｎ系皮膜中にＡｇを含有する第１〜第３の発明のいずれかに記載のＣｕコアボールである。
【００１２】
第５の発明は、前記Ｓｎ系皮膜中のＡｇ含有率が０．１〜１０質量％である第４の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１３】
第６の発明は、前記Ｓｎ系皮膜が、さらにＰ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上を含む第１〜第５の発明のいずれかに記載のＣｕコアボールである。
【００１４】
第７の発明は、前記Ｓｎ系皮膜の厚さが１〜５０μｍである第１、第３〜第７の発明のいずれかに記載のＣｕコアボールである。
【００１５】
第８の発明は、前記芯ボールの成分が、９９質量％以上のＣｕである第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１６】
第９の発明は、前記芯ボールの成分が、ＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕの内の１種以上との合金である第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１７】
第１０の発明は、前記芯ボールの直径が１〜１０００μｍである第１、第８又は第９の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１８】
第１１の発明は、前記結晶質Ｎｉ系下地層の厚さが０．００１〜１５μｍである第１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００１９】
第１２の発明は、前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ−Ｐ系合金層である第１又は第１１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００２０】
第１３の発明は、前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ−Ｂ系合金層である第１又は第１１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００２１】
第１４の発明は、前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ層である第１又は第１１の発明に記載のＣｕコアボールである。
【００２２】
第１５の発明は、第１〜第１４の発明に記載のいずれかのＣｕコアボールをバンプに用いてなる半導体装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＣｕコアボールは、１５０℃５００時間の耐熱試験でのシェア強度低下率の小さい信頼性の高いＣｕコアボールである。近年の電子機器の使用条件はますます厳しくなっており、高温における耐久性（半田部の接合強度）が必要となっている。本発明のＣｕコアはんだボールを作製し使用した場合、良好な高温耐久性を示し、半導体素子の長期信頼性確保に資するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明によるＣｕコアボールは、Ｃｕを主成分とする芯ボール（以下コアとも称する）、そのコアを取り囲んで結晶質のＮｉ系下地膜、そして、その上にＳｎ系皮膜を有するものとする。ここで、Ｓｎ系皮膜は、Ｓｎ系合金の一層の皮膜であっても良いし、Ｓｎ皮膜と他の合金成分皮膜やＳｎ合金皮膜の多層皮膜や、合金成分・含有量の異なるＳｎ合金皮膜同士の多層皮膜であっても良い。このような多層皮膜とする場合は、基板電極上にＣｕコアボールのバンプを形成するためのリフロー工程において、Ｓｎと他の合金成分やＳｎ合金とが溶融拡散し合って、均一な合金層を形成する。
【００２６】
図１に本発明による一実施形態のＣｕコアボールの断面模式図を示す。図１に示したＣｕコアボールは、中心にあるのがＣｕを主成分とする芯ボール（コア）１である。その周りに下地膜の金属又は金属合金材料２、その周りに半田材料３、さらにその周りに別の半田材料４となる。半田材料４は無い場合もあり、例えば、半田がＳｎ合金のみの場合である。
【００２７】
コアボールの成分は、Ｃｕが主成分（即ち、Ｃｕの含有率が５０質量％以上）であれば特に限定するものではないが、Ｃｕ含有率９９質量％以上のボール、又はＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕの内の１種以上との合金のボールである場合が使用し易い。Ｃｕ含有率が低すぎると折角のＣｕの持つ熱伝導性や電気伝導性が失われてしまう。合金として使用できるものは、上記の元素全体の添加率として、０．０１〜５０質量％である。これより多い合金成分量では、Ｃｕの持つ特性が出ない。
【００２８】
コアボールの直径については、１〜１０００μｍが好ましい。これより小さいと取り扱いは困難で、現実的な大きさではない。１０００μｍ径より大きいと、微細ボールの範疇には入らない。主として４０〜２００μｍ径が今後の使用が見込まれる大きさである。
【００２９】
下地層は、結晶質のＮｉ系皮膜である。結晶質のＮｉ系皮膜をコア表面に形成することで、コアのＣｕが表面に拡散することを完全に抑制することができる。このような結晶質のＮｉ系皮膜としては、Ｎｉ−Ｐ系合金、Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｎｉ単独の各皮膜を例示することができる。この内、Ｎｉ−Ｐ系合金としては、Ｐ含有率が６％以下の合金が結晶質となり易く、特に２質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐ合金であれば、確実に結晶質となる。また、Ｎｉ−Ｂ系合金としては、Ｂ含有率が０．０１〜５質量％の合金が結晶質となり易く、特に０．２質量％以下のＢを含有するＮｉ−Ｂ合金であれば、確実に結晶質となる。これらのＮｉ系合金層は、無電解めっき法や電気めっき法により容易に形成することができる。また、Ｎｉ単独の結晶質皮膜であっても良い。これは、一般に行われている電気Ｎｉめっき法により容易に得られる。
【００３０】
結晶質のＮｉ系皮膜は、上述のようにＣｕの拡散を阻止するバリア性の高いものであるが、その膜厚があまりに薄いと皮膜欠陥からＣｕが拡散するようになる恐れが高まるので、０．００１μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また、膜厚が厚過ぎてもバリア効果が飽和し、コスト的にも不利になるため、１５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましい膜厚は、０．５〜２μｍである。
【００３１】
なお、Ｎｉ−Ｐ系合金等では、Ｐ含有率によっては非晶質になることもあるが、下地層全体の３０％以下の非晶質含有量であれば、非晶質層の影響は殆ど現れず、全体として結晶質と見なせるので、本発明の範疇に含まれるものとする。
【００３２】
本発明のＣｕコアボールは、上記の下地層の上に半田となるＳｎ系皮膜を有するものであるが、このＳｎ系皮膜にＣｕを含有することが必要である。本発明者らは、上記下地層を有するコアボールに、Ｃｕを含有しないＳｎ系皮膜を付与したＣｕコアボールでバンプを形成した場合、高温長時間（例えば１５０℃５００時間）の経時変化により、シェア強度の低下が著しいことを知見した。一方、下地層を設けず、Ｃｕボールに直接Ｓｎ系皮膜を形成した場合でも高温短時間の経時であれば、シェア強度の低下が少ないものの、長期間となると、シェア強度が低下する現象を確認した。このことから、メカニズムは明確ではないものの、Ｃｕが高温信頼性向上に大きな役割を果たしていると考えられる。
【００３３】
そして、Ｓｎ系皮膜中のＣｕ含有率は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。Ｃｕ含有率が０．１質量％未満では、上述の高温長期信頼性の向上効果が得られない恐れがあり、また、１０質量％を超える含有率では、Ｃｕが多くなり過ぎて融点が高くなり、はんだの接合強度が低下すると言う悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３４】
また、本発明におけるＳｎ系皮膜には、Ｃｕに加えて、Ａｇを含有することが好ましい。これは、Ａｇ3Ｓｎとなってはんだ中に分散し、はんだの強度を分散強化するためである。その含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。Ａｇ含有率が０．１質量％未満では、Ａｇ添加による分散強化の効果がなく、１０質量％超では、Ａｇ添加効果が飽和すると共に、コスト的に不利になる恐れがある。
【００３５】
Ｓｎ系皮膜の成分は、上記以外に、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上との合金が可能である。また、Ｓｎ系皮膜が、Ｓｎ層とＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上の金属層、合金層又はＳｎ合金層の１種又は２種以上との２層以上の多層皮膜であることも可能である。多層皮膜とした場合は、バンプ形成時のリフロー工程において、多層皮膜が溶融混合して、全体として均一なＳｎ系半田合金となる。上記の元素は一般にＳｎと合金をつくる元素である。合金として使用できるものは、上記の元素全体の添加率として、０．０１〜５０質量％未満である。０．０１質量％未満であると合金の利点が出ない。５０質量％以上では、Ｓｎ主成分の合金とは言えないし、その特徴も出なくなる。
【００３６】
そして、Ｓｎ系皮膜の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より薄いと半田として役に立たない。５０μｍより厚いとＣｕボールの大きさと比較して厚過ぎて、バンプ形成時に溶融流出して隣接する電極やバンプ等と接触する恐れがある。
【００３７】
次に、本発明の下地層とＳｎ系皮膜を有するＣｕコアボールの製造方法について説明する。
【００３８】
結晶質のＮｉ系下地層は、一般の市販の試薬で付けることができる。Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ等のめっき膜の作製のための試薬は、全て電気めっき液、無電解めっき液ともに、市販品を購入した。
【００３９】
次に、Ｎｉ−Ｐ下地層を形成したＣｕコアボールにＳｎ系皮膜を施す。Ｓｎ系皮膜としては、ＳｎとＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕの内の１種類以上との半田合金の皮膜としても良いし、また、Ｓｎ層とＡｇ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種類以上の金属層、合金層又はＳｎ合金層の１種又は２種以上との２層以上の多層皮膜としても良い。
【００４０】
Ｓｎ系皮膜の形成方法は、特に限定するものではないが、電気めっき法によるのが簡便で効率が良い。基本的なものとしてＳｎの電気めっきについて説明する。めっき液の基本組成は、硫酸第一錫を使用した硫酸系の錫めっき液である。この場合は、市販の光沢剤を添加しても良い。これで上記のＮｉ−Ｐ合金めっきされたコアボールに錫めっきを行なう。めっき装置は、バレルめっき装置であれば特に限定するものではないが、斜め型バレルめっき装置が作業性の観点から好ましい。温度は常温である。
【００４１】
半田合金組成として、Ｓｎ系皮膜を例えばＳｎ−Ａｇ合金とするために、Ｓｎめっき層上にＳｎ−Ａｇ合金めっきを行っても良い。アルカノールスルホン酸系めっき液で市販品がある。ここで、他のＡｇめっき液を使用してもかまわない。常温で使用するものは、低コストを目標にしている。これを所定量めっきして、Ｓｎ層の付着量と合わせて、例えばＳｎ−３．５％Ａｇの組成とする。勿論、Ｓｎ単独めっきを行なわず、最初からＳｎ−Ａｇ合金めっきを行っても良い。また、Ｓｎ−Ａｇ以外の半田合金組成としても良いことは言うまでもない。また、Ｃｕを入れるために、Ｓｎめっき液にＣｕを所定量添加しておけば、容易にＳｎ−Ｃｕめっき膜を形成することが出来る。
【００４２】
また、合金めっきが困難な半田組成であっても、各組成元素をそれぞれめっきすることで多層皮膜を形成すれば、バンプ形成時のリフロー工程で多層皮膜が溶融されることで所定の半田組成とできる利点がある。
【００４３】
このようにして作製したＣｕコアボールは、バンプに用いると、表面に半田を有するので、半導体素子や基板に形成された電極との接合性に優れると共に、コアのＣｕボールがスペーサの役割を果たすため、基板と半導体素子の間隔を確実に一定値に保つことができる。また、Ｓｎ−Ｃｕ層をめっきし、Ａｇ層をその上にめっきすることにより、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ成分の半田層が出来、高温での信頼性の高い接合が可能となる。
【実施例】
【００４４】
直径１５０μｍのＣｕボールを用意した。ダミーボールの鉄球は、購入した状態では錆止めに油が付いているので、十分にアルカリ脱脂を行なった。市販の脱脂液を使用した。次に、表面酸化膜の除去のため、１０％希硫酸で３〜５分間活性化処理を行った。Ｃｕボールも同一の処理をした。洗浄後、Ｎｉ又はＮｉ合金でめっきした。Ｎｉ電気めっきの場合は、ワット浴を用いて常温で微小電流で１μｍ厚までバレルめっきした。Ｎｉ電気めっきでは、めっき時間が１〜２時間掛かる。無電解めっきの場合は、Ｎｉ−２％Ｐめっき液又はＮｉ−Ｂ（Ｂ＜０．２％）めっき液にダミーボールとＣｕコアとを同時にめっき液に投入し、強撹拌した。１〜５分間で１〜２μｍ厚のめっき膜ができた。無電解めっき液は、全て市販品を使用した。Ｎｉ−２％Ｐを使用したものを実施例１、電気Ｎｉめっきで下地膜形成したものを実施例２、無電解Ｎｉ−Ｂ（Ｂ＜０．２質量％）を使用したものを実施例３とする。
【００４５】
Ｃｕを含むＳｎ系皮膜層としては、Ｓｎ−Ｃｕ層とＳｎ−Ａｇ合金めっき層の２層めっきとした。まず、Ｓｎ−Ｃｕめっき層は、電気Ｓｎ−Ｃｕバレルめっきで２５μｍ厚めっきした。硫酸第一錫を使用した硫酸系の錫・銅めっき液（錫濃度４０ｇ／Ｌ）である。市販の光沢剤（奥野製薬）を使用した。上記のＮｉ又は、ＮｉＰ、ＮｉＢ合金の下地層を有するボールに錫・銅合金めっきを行った。
【００４６】
第二層としてＳｎ−Ａｇ合金めっきを行った。アルカノールスルホン酸系めっき液で市販品（ＵＴＢ ＴＳ １４０ＢＡＳＥ：石原薬品）である。全体としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕとなるように調整した。
【００４７】
半田めっき層にＣｕを含まないサンプルも平行して作製した。Ｎｉ−２％Ｐを使用したものを比較例１、電気Ｎｉめっきで下地膜形成したものを比較例２、無電解Ｎｉ−Ｂを使用したものを比較例３とする。
【００４８】
結果を表１により説明する。それぞれの元素分析値、シェア強度、１５０℃５００時間耐熱試験でのシェア強度、シェア強度の減少率を表１示した。シェア強度の測定は、開口径１２０μｍのＮｉ／ＡｕのＵＢＭ（Under Bump Metal）上に水溶性フラックスを塗布し、作製したＣｕコア半田ボールを搭載し、２５０℃でリフローし、洗浄後ボール高さの下から３分の１のところでシェア強度を測定した。Ｎｉ膜の種類により、ボール作り立て時にプリント基板のＵＢＭに搭載した時のシェア強度と、搭載後１５０℃５００時間耐熱試験した後に測定したシェア強度との差をみると、半田成分として、Ｃｕを添加したものがシェア強度の減少率が低いことが解かる。信頼性の向上がなされた。
【００４９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のＣｕコアボールの断面模式図の一例。
【符号の説明】
【００５１】
１ コア（芯ボール）
２ 下地層
３ Ｓｎ層、またはＳｎ−Ｃｕ層
４ Ｓｎ−Ａｇ層、またはＡｇ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを主成分とする芯ボールとその表面にＳｎ系皮膜を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に結晶質のＮｉ系下地層を有し、前記Ｓｎ系皮膜にＣｕを含有することを特徴とするＣｕコアボール。
【請求項２】
前記Ｓｎ系皮膜が多層皮膜である請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項３】
前記Ｓｎ系皮膜中のＣｕ含有率が０．１〜１０質量％である請求項１又は２に記載のＣｕコアボール。
【請求項４】
前記Ｓｎ系皮膜中にＡｇを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕコアボール。
【請求項５】
前記Ｓｎ系皮膜中のＡｇ含有率が０．１〜１０質量％である請求項４記載のＣｕコアボール。
【請求項６】
前記Ｓｎ系皮膜が、さらにＰ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載のＣｕコアボール。
【請求項７】
前記Ｓｎ系皮膜の厚さが１〜５０μｍである請求項１、３〜６のいずれかに記載のＣｕコアボール。
【請求項８】
前記芯ボールの成分が、９９質量％以上のＣｕである請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項９】
前記芯ボールの成分が、ＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕの内の１種以上との合金である請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項１０】
前記芯ボールの直径が１〜１０００μｍである請求項１、８又は９に記載のＣｕコアボール。
【請求項１１】
前記結晶質Ｎｉ系下地層の厚さが０．００１〜１５μｍである請求項１に記載のＣｕコアボール。
【請求項１２】
前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ−Ｐ系合金層である請求項１又は１１に記載のＣｕコアボール。
【請求項１３】
前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ−Ｂ系合金層である請求項１又は１１に記載のＣｕコアボール。
【請求項１４】
前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ層である請求項１又は１１に記載のＣｕコアボール。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載のいずれかのＣｕコアボールをバンプに用いてなる半導体装置。
【請求項１】
Ｃｕを主成分とする芯ボールとその表面にＳｎ系皮膜を有するＣｕコアボールであって、前記芯ボールとＳｎ系皮膜の間に結晶質のＮｉ系下地層を有し、前記Ｓｎ系皮膜にＣｕを含有することを特徴とするＣｕコアボール。
【請求項２】
前記Ｓｎ系皮膜が多層皮膜である請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項３】
前記Ｓｎ系皮膜中のＣｕ含有率が０．１〜１０質量％である請求項１又は２に記載のＣｕコアボール。
【請求項４】
前記Ｓｎ系皮膜中にＡｇを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕコアボール。
【請求項５】
前記Ｓｎ系皮膜中のＡｇ含有率が０．１〜１０質量％である請求項４記載のＣｕコアボール。
【請求項６】
前記Ｓｎ系皮膜が、さらにＰ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕから選ばれる１種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載のＣｕコアボール。
【請求項７】
前記Ｓｎ系皮膜の厚さが１〜５０μｍである請求項１、３〜６のいずれかに記載のＣｕコアボール。
【請求項８】
前記芯ボールの成分が、９９質量％以上のＣｕである請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項９】
前記芯ボールの成分が、ＣｕとＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｕの内の１種以上との合金である請求項１記載のＣｕコアボール。
【請求項１０】
前記芯ボールの直径が１〜１０００μｍである請求項１、８又は９に記載のＣｕコアボール。
【請求項１１】
前記結晶質Ｎｉ系下地層の厚さが０．００１〜１５μｍである請求項１に記載のＣｕコアボール。
【請求項１２】
前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ−Ｐ系合金層である請求項１又は１１に記載のＣｕコアボール。
【請求項１３】
前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ−Ｂ系合金層である請求項１又は１１に記載のＣｕコアボール。
【請求項１４】
前記結晶質Ｎｉ系下地層がＮｉ層である請求項１又は１１に記載のＣｕコアボール。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載のいずれかのＣｕコアボールをバンプに用いてなる半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−７５８５６（Ｐ２００７−７５８５６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７２２１（Ｐ２００５−２６７２２１）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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