Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ２薄膜のカソードスパッタ堆積
本発明は、化学式Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ２（ここで、ＸはＳまたはＳｅ）を有する半導体材料から成る膜を堆積させるための方法および装置に関する。本発明の方法は、少なくとも１つのスパッタリングターゲットから基板の少なくとも１つの表面上にＣｕ，ＩｎおよびＧａをカソードスパッタ堆積させることを含み、加えて、カソードチャンバ内の前記表面上に蒸気相にあるＸを同時堆積させることを含む。Ｘまたは後者の前駆物質の蒸気形態は、第１のガス層流の形態で移動させられ、その進行経路は基板表面に平行であり、かつ後者と接触し、しかも不活性ガスに対する第２のガス層流の形態で同時に移動させられ、その進行経路は第１のガス層流と平行であり、かつ第１ガス層流の進行経路とスパッタリングターゲットの表面との間に設置され、これによって、第１のガス層流が基板の周りの領域に制限されることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学式Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ２（ここで、ＸはＳまたはＳｅ）を有する半導体材料の膜を堆積させるための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２（以下では（ＣＩＧＸ）と呼ぶ）の膜、特に薄膜は、低コストで高効率な光電池の製造に用いられるが、その理由は、関連する方法が、１ｍ２以上の範囲の大きな表面積を有する基板上に堆積する場合に容易に適用可能なためである。
【０００３】
ＣＩＧＸ、特にＣＩＧＳｅの薄膜を形成するための様々な方法が知られている。
【０００４】
これらの方法のうちの１つがカソードスパッタリング法であり、２つの別個のユニットで実行される２つのステップを有する。すなわち、第１のステップは、金属前駆物質（Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ）を含む薄膜のカソードスパッタリング堆積にあり、第２のステップは、所望の化合物を形成するために、ＳｅまたはＳを含む雰囲気中（ＳｅまたはＳの蒸気、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｓの気体、などの形態）でのアニールによる前記金属膜のセレン化または硫化から成る。
【０００５】
そのような方法は、エルマー（Ｅｒｍｅｒ）らによる米国特許第４，７９８，６６０号明細書（１９８９年）に記載されている。
【０００６】
その方法の所要時間および投資コストを低減するために、ソーントン（Ｔｈｏｒｎｔｏｎ）らは米国特許第５，４３９，５７５号明細書（１９９５年）において、単一ステップのカソードスパッタリング技術によるＣＩＧＳｅ薄膜の形成を提案している。
【０００７】
この方法では、金属元素（Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ）はカソードスパッタリングによって基板上に供給されるが、その一方でＳｅは、同じカソード・スパッタリング・チャンバ内に設置されたルツボ自体から蒸発したＳｅ蒸気の形態で基板に到達する。
【０００８】
基板は、堆積中に加熱されなければならない。
【０００９】
この方法によって準備されるＣＩＧＳｅの薄膜は、１０％を超えるエネルギー効率を有する光電池を製造するのに用いられる（ナカダらによる、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４，４７１５（１９９５年））。
【００１０】
カソードスパッタリングと蒸着を組み合わせたハイブリッド法では、セレンはルツボから蒸発したセレン蒸気の形態で供給される。
【００１１】
しかしながら、ルツボからの蒸着は、比較的広い角度分布に向けられた蒸気流を生じさせ、かつ、加熱された基板に到達する過剰なセレンが再蒸発することも知られている。
【００１２】
その結果、チャンバは完全にセレン蒸気で飽和し、セレン蒸気は、加熱されていないいかなる表面上においても極めて容易に凝縮する。同様の問題は、硫黄でも生じる。
【００１３】
換言すると、セレンまたは硫黄の望ましくない堆積が両スパッタリングターゲット上で発生し、これによって、スパッタリング速度、したがって堆積速度を制御するのが困難になり、さらにまた、チャンバの全ての冷温壁上において、装置の頻繁なメンテナンスが必要になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、単一ステップのカソードスパッタリング技術によって、しかしセレンまたは硫黄がカソード・スパッタリング・チャンバの冷温壁上に堆積されない、または堆積されることが少ない技術によって、膜、特にＣＩＧＸ（ここで、ＸはＳｅまたはＳ）の薄膜を形成するための方法および装置を提案することで、従来技術における方法の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的のために、本発明は、ＸがＳｅまたはＳ、もしくはその混合物であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ２の膜を、基板の少なくとも１つの表面上に堆積させるための、カソード・スパッタリング・チャンバを有する装置を提案するものであり、この装置は、
基板ホルダーと、
上記基板ホルダーを加熱するための手段と、
少なくとも１つのスパッタリング・ターゲット・ホルダーと、
蒸気の形態にあるＸまたはＸの前駆物質を含む不活性ガスの第１の層流を注入するための第１の注入管３と、
を有し、
上記基板ホルダーは少なくとも１つのスパッタリング・ターゲット・ホルダーと反対に位置し、かつそれから離間しており、
この装置が、不活性ガスの第２の層流を注入するための第２の注入管であって、カソード・スパッタリング・チャンバ内のその入口開口部が第１注入管のカソード・スパッタリング・チャンバ内の入口開口部と少なくとも１つのターゲットホルダーとの間に設置されている、第２の注入管を、さらに有し、
上記第２注入管の入口開口部を介して入る不活性ガスの第２の層流は、蒸気の形態にあるＸまたはその前駆物質を含む不活性ガスの第１の層流と平行であり、かつ、蒸気の形態にあるＸまたはＸの前駆物質を含む不活性ガスの第１の層流を基板ホルダーの周りの領域に制限する、ことを特徴とする。
【００１６】
第１の好適な実施形態では、本発明の装置は、Ｘを蒸気化するための手段を有するエンクロージャをさらに有し、このエンクロージャは第１の注入管およびカソード・スパッタリング・チャンバと流体連結されている。
【００１７】
第２の好適な実施形態では、本発明の装置は、Ｘの前駆物質を分解かつ蒸気化するためのプラズマを生成するための手段を有するエンクロージャをさらに有し、このエンクロージャは第１の注入管およびカソード・スパッタリング・チャンバと流体連結されている。
【００１８】
全ての実施形態において、カソード・スパッタリング・チャンバはさらに、かつ好ましくは、冷却手段を任意選択的に備えたグリッドを有し、このグリッドは基板ホルダーに平行で、かつ第１の注入管の入口開口部と第２の注入管の開口部との間で、カソード・スパッタリング・チャンバの全体の長さに沿って伸長している。
【００１９】
特別な実施形態においては、本発明の装置は、互いに隣り合って設置された２つのスパッタリングターゲットを有する。
【００２０】
しかしながら、本発明の装置はまた、互いに隣り合って設置された３つのスパッタリングターゲットを有してもよい。
【００２１】
本発明はまた、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ（ここで、ＸはＳｅまたはＳもしくはその混合物）の膜を堆積させるための方法を提案する。この方法は、
少なくとも１つのスパッタリングターゲットからのカソードスパッタリングによって、基板の少なくとも１つの表面上に、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを堆積させるステップと、
このステップと同時に、カソード・スパッタリング・チャンバ内の前記少なくとも１つの表面上にＸの蒸気を堆積させるステップと、
を有し、
蒸気の形態にあるＸまたはその前駆物質が、第１のガス層流の形態で移動させられ、その進行経路が基板の少なくとも１つの表面に平行であり、かつ少なくとも１つの表面と接触しており、同時に不活性ガスの第２のガス層流と接触しており、第２のガス層流の進行経路が、
第１のガス層流の進行経路と平行であり、かつ
第１のガス層流の進行経路と前記スパッタリングターゲットの表面との間にあり、これによって、第１のガス層流が基板の周りの領域に制限される、ことを特徴とする。
【００２２】
有利な特徴によれば、第２のガス層流の速度は、第１のガス層流の速度よりも高い。
【００２３】
有利なことには、それぞれが互いに独立である前記第１および第２のガス層流が、Ｋ≦１０−２および／またはレイノルズ数Ｒ≦１０００となるようなクヌーセン数Κ＝Ｌ／ａを有し、ここで、Ｌは原子または分子が２つの衝突の間に移動する平均距離であり、かつａは特性長であり、スパッタリングターゲットと基板との間の距離にほぼ同じか、または等しい。
【００２４】
第１の好適な実施形態では、Ｘは化学式Ｒ２Ｘを有するＸの前駆物質から堆積され、ここで、ＲはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒまたはｔＢｕである。
【００２５】
しかしながら、Ｘそれ自体も蒸気化され、カソード・スパッタリング・チャンバ内でのアルゴンのような不活性ガスを含む、前記第１のガス層流の中で同調搬送されてもよい。
【００２６】
前記第２のガス層流は、アルゴンの層流であることが好ましい。
【００２７】
特別な実施形態においては、Ｘの前駆物質は、カソード・スパッタリング・チャンバ内に注入される前に、プラズマによって分解される。
【００２８】
前記第１のガス層流および前記第２のガス層流は、好ましくは冷却されているグリッドによって、互いに分離されることが好ましい。
【００２９】
本発明は、以下の詳細な説明を読むことによって、より良く理解され、かつその他の特徴および利点がより明確に現れるであろう。詳細な説明は、本発明の方法を実施するための、本発明による装置を概略的に示すただ１つの添付図を参照してなされるであろう。
【００３０】
本発明の装置は、そのような装置を概略的に表すただ１つの添付図を参照して説明されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図に示すように、化合物Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ（ここで、Ｘはセレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）のいずれか）の膜を、特に、概ね厚さが１００ｎｍ〜５μｍ（両端数値含む）、好ましくは１〜２（両端数値含む）である薄膜を堆積させるための本発明の装置は、図で１と表示された従来のカソード・スパッタリング・チャンバを有する。すなわち、前記チャンバ１は図で７と表示され、スパッタリングターゲットを受け入れることを意図した、特に少なくとも１つのカソード・スパッタリング・ターゲット・ホルダーを有する。
【００３２】
スパッタリング・ターゲット・ホルダー７は、単一のスパッタリングターゲットを受け入れてもよい。この場合、前記ターゲットはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金である。
【００３３】
しかしながら、それはまた、それぞれがスパッタリングターゲットを受け入れる２つのターゲットホルダーを収容するか、または同じターゲットホルダー上に支持された２つのカソード・スパッタリング・ターゲットを収容するかのいずれでもよい。後者では、例えば、ターゲットの１つがＣｕ−Ｇａ合金からなり、かつ他の１つがＩｎからなる。
【００３４】
しかしながら、それは、図で示す同じカソード・スパッタリング・ターゲット・ホルダー上に配置された３つのカソード・スパッタリング・ターゲットを、または３つのターゲットホルダー上に配置された３つのターゲットを、収容さえすればよい。例えば、ターゲットの１つがＣｕから、他の１つがＧａから、３つ目がＩｎから成る。
【００３５】
前記少なくとも１つのカソード・スパッタリング・ターゲット・ホルダー７は、図で６と表示された基板ホルダーの反対に位置し、基板ホルダーは、少なくとも１つの表面上に薄膜が堆積されることになる基板を受け入れることを意図している。
【００３６】
本発明の装置が１つのターゲットのみを有する場合、ターゲットホルダーは基板と平行にあるのが有利であろう。
【００３７】
本発明の装置が２つ以上のターゲットを有する場合、ターゲットを対称的に、かつ基板ホルダーのゾーンに向けて少し集中させるように位置させるのが有利であろう。
【００３８】
基板ホルダー６は、基板を加熱するための加熱手段（図示せず）を備えている。
【００３９】
必要ならば、チャンバ１は、真空引口および真空生成装置を備えてもよい。
【００４０】
本発明の装置はまた、以下で示すように、元素Ｘを蒸気化する、またはその前駆物質を分解しかつ蒸気化することを意図した、図で２と表示されたエンクロージャを有する。
【００４１】
前記エンクロージャ２はチャンバ１から分離されているが、加熱手段（図示せず）を備えた図で３と表示される注入管を介してチャンバ１に接続されている。
【００４２】
注入管３の入口は、チャンバ１の壁上に設置されているが、基板ホルダー６の下方にあり、蒸気化した元素Ｘと基板との間の接触を可能にしている。
【００４３】
それ故に、元素Ｘの蒸気は、第１層流の形態でチャンバ１に入り、その進行経路は、図で９と表示された矢印によって示されている。元素Ｘの蒸気が基板に接触すると、加熱された基板上で過剰に存在する元素Ｘは再蒸発し、その後、図で５と表示された矢印によって示されるように、元素Ｘを含む第１層流によって同調搬送される。
【００４４】
装置の冷温壁上へのＸの堆積を避けながら、単一ステップで所望の薄膜を堆積させることを可能とするために、本発明の装置は、アルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガスをチャンバ１内に注入するための、図で４と表示された注入管をさらに有する。
【００４５】
ガスは、アルゴンが好ましい。
【００４６】
注入管４は、その入口が注入管３の入口の下方に設置されており、好ましくはアルゴンの第２の層流を、蒸気の形態で元素Ｘを輸送する第１の層流の下方に注入する。前記第２の層流は、図で１２と表示された矢印によって示されるような経路に従って流れる。
【００４７】
これら２つの層流の同時注入によって、元素Ｘの蒸気は基板表面の周りの領域に制限され、これによって、スパッタリングターゲット上およびチャンバ１の冷温壁上への望ましくないＸの堆積を回避することが可能になる。
【００４８】
チャンバ１はまた、ガス層流を除去するための手段と、言うまでもないが、スパッタリングターゲットをスパッタするための手段とを有する。
【００４９】
それ故に、本発明の方法は、少なくとも１つのカソード・スパッタリング・ターゲットのカソードスパッタリングによって、金属元素Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを、基板ホルダー６の加熱手段によって加熱された少なくとも１つの基板表面上に堆積させることにある。
【００５０】
一般に、元素Ｘは蒸気の形態で運ばれる。すなわち、元素Ｘがエンクロージャ２で蒸気化されるか、あるいは、加熱された注入管３を介して蒸気の形態で導入されるか、のいずれの場合もある。注入管３は、蒸気の形態にある元素Ｘを維持するのに十分な温度へと加熱される。元素Ｘは、アルゴン、窒素またはヘリウムのような不活性ガスによって、チャンバ１内に、第１層流の形態で同調搬送される。好ましくは、アルゴンが用いられる。この目的のために、エンクロージャ２は、元素Ｘを蒸気化するための手段と、図で１０と表示された不活性ガスの入口とを備える。あるいは、プラズマにさらされたか、またはさらされていないＸの前駆物質のガスがチャンバ１内に運ばれ、この場合には、エンクロージャは、前駆物質を分解しかつ蒸気化するための手段を備える。この場合には、ガスの形態に分解されたＸの前駆物質が、膜が堆積されるべき表面に接触すると、それは前記表面と化学的に反応する。
【００５１】
全ての場合において、蒸気の形態にある元素Ｘがチャンバ１内に導入されると同時に、不活性ガスの第２の層流が、元素Ｘまたはその前駆物質を含む第１の層流の下方に導入される。第１の層流の進行経路に平行な進行経路に沿って、すなわち第１の層流の下方で、第１の層流とカソード・スパッタリング・ターゲットとの間を第２の層流は通過する。
【００５２】
それ故に、チャンバ１はまた、アルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガスを注入するための、図で４と表示された注入管を有する。
【００５３】
好ましいガスはアルゴンである。
【００５４】
チャンバ１はまた、前記不活性ガスを除去するための管と、言うまでもないが、ターゲットをスパッタするための手段とを有する。
【００５５】
必要ならば、チャンバ１はまた、真空引口およびエンクロージャを真空状態にするための装置を備えてもよい。
【００５６】
本発明の装置はまた、元素Ｘを蒸気化するための、またはその前駆物質を分解、蒸気化するための、図で（２）と表示されたエンクロージャを有する。
【００５７】
前記エンクロージャ２はチャンバ１から分離されているが、加熱手段を備えた図で３と表示される注入管を介してチャンバ１に接続されている。
【００５８】
注入管３の入口は、基板ホルダー１０の下方に設置され、これによって、蒸気化した元素Ｘと基板との間の接触が可能になっている。
【００５９】
それ故に、元素Ｘの蒸気は、第１のガス層流の形態でチャンバ１に入り、その進行経路は、図で９と表示された矢印によって示されている。元素Ｘの蒸気が基板と接触すると、加熱された基板上で過剰に存在する元素Ｘは再蒸発し、その後、図で５と表示された矢印によって示されるように、元素Ｘの層流によって同調搬送される。これによって、単一ステップで所望の薄膜を堆積し、かつ装置の冷温壁上へのＸの堆積を回避することが可能になる。
【００６０】
注入管４は、その入口が注入管３の入口の下方に設置されており、好ましくはアルゴンである不活性ガスの第２の層流を、蒸気の形態で元素Ｘを輸送する第１層流の下方へ注入する。前記第２の層流は、図で１２と表示された矢印で示された経路に従って流れる。
【００６１】
不活性ガスの第２の層流によって、元素Ｘの蒸気は基板表面の周りの領域に制限され、これによって、スパッタリングターゲット上およびチャンバ１の冷温壁上への望ましくないＸの堆積を回避することが可能になる。
【００６２】
それ故に、本発明の方法は、少なくとも１つのカソード・スパッタリング・ターゲットのカソードスパッタリングによって、金属元素Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを、基板ホルダー１０の加熱手段によって加熱された基板の少なくとも１つの表面上の加熱された基板上に、堆積させることにある。
【００６３】
元素Ｘは、エンクロージャ２の中で蒸気化され、かつ加熱された注入管３を介して蒸気の形態で導入される。
【００６４】
注入管３は、元素Ｘを蒸気の形態にあるＸを維持するのに十分な温度へと加熱される。
【００６５】
元素Ｘは、アルゴン、窒素またはヘリウムのような不活性ガスによって、チャンバ１内に同調搬送される。
【００６６】
好ましくは、アルゴンが用いられる。この目的のために、元素Ｘを蒸気化するためのエンクロージャ２は、図で１０と表示された不活性ガスの入口を備える。
【００６７】
蒸気の形態にある元素Ｘがチャンバ１内に導入されると同時に、不活性ガスの第２の層流が、元素Ｘの第１の流れの下方で、かつ前記流れとカソード・スパッタリング・ターゲットとの間に導入される。
【００６８】
元素Ｘの第１層流は、図で１３と表示された放出管を介して、チャンバ１から除去され、かつ不活性ガス流は、図で１４と表示された放出管を介して、チャンバ１から除去される。
【００６９】
元素Ｘの第１層流は、したがって、元素Ｘを蒸気化するためのエンクロージャ２を経由した不活性ガスの通過によって形成され、そのガス混合物は、その後、注入管３内に運ばれる。
【００７０】
セレンの場合、前記注入管３は、注入前にセレンが凝縮するのを防ぐために、２００℃を超える温度まで加熱されなければならない。
【００７１】
加熱された基板上に過剰に存在する元素Ｘは再蒸発し、かつ図で５と表示された矢印によって示されるように、Ｘの蒸気の層流の中で同調搬送される。
【００７２】
不活性ガスの第２の層流は、スパッタリングターゲットおよびエンクロージャ１の冷温壁をも保護するために重要な役割を果たすが、その理由は、蒸気の形態でそれを含む第１の流れから第２の不活性ガス流に向けて拡散する元素Ｘの蒸気が、スパッタリングターゲットまたは冷温壁に到達する前に、第２の不活性ガス流によって急速に同調搬送されるからである。
【００７３】
この２つの流れは、層流である。
【００７４】
層流条件であるためには、分子流条件を回避するため、クヌーセン数Ｋは０．０１未満でなければならず、かつレイノルズ数Ｒは、乱流条件を回避するため、１０００未満でなければならない。
【００７５】
クヌーセン数は、Ｋ＝Ｌ／ａの式で与えられる。ここで、Ｌはガス中での平均自由行程、すなわち、原子または分子が２つの衝突の間に移動する平均距離であり、前記距離はガス圧に反比例し、かつａは、スパッタリングターゲットと基板との間のおおよその距離を特徴とする長さである。
【００７６】
レイノルズ数は、Ｒ＝ｖρａ／ηの式で与えられる。ここで、ｖはガス流の流速、ρはガス密度、ηはガス粘度である。
【００７７】
それ故に、与えられた幾何学的配置、および与えられたガス混合物に対して層流条件を得るには、十分に高い圧力（すなわち、十分に短い平均自由行程）および十分に低い流速を有することが必要である。
【００７８】
第１の妥協案はガス圧に関する。すなわち、分子流条件を回避するためには、高い圧力が必要であり、その一方で、低い圧力は、スパッタ元素の高い堆積速度に有利である。
【００７９】
したがって、Ｋ＜０．０１の場合に留まりながら、圧力は減少されなければならない。
【００８０】
スパッタリングターゲットと基板との間の約１０ｃｍという典型的な距離に対して、Ｋ≒０．０１、または考えられている温度で数十ｍＴｏｒｒの圧力を有するには、平均自由行程Ｌは約１ｍｍでなければならない
そのような圧力は、マグネトロンモードでの高い堆積速度との両立が維持される。
【００８１】
第２の妥協案はガス流の流速に関する。すなわち、乱流条件を回避するには低い流速が必要であり、その一方で、高い流速は、元素Ｘの蒸気に対してスパッタリングターゲットおよび冷温壁を有効に保護するのに有利である。流速が高ければ高いほど、蒸気の形態で含まれていた流れから不活性ガス流に向けて拡散した元素Ｘの蒸気は、不活性ガス流によってより速く同調搬送される。このことは、それらがターゲットまたは冷温壁の近くで滞留する時間が、より短いことを意味する。
【００８２】
換言すれば、両ガス流は層状でなければならないが、しかし乱流限界では、すなわち、それらは各々が互いに独立してレイノルズ数≦１０００を有しなければならず、かつ、好ましくは、第２ガス層流の速度は、第１ガス層流の速度よりも高くなければならない。
【００８３】
本発明の装置および方法をさらに改良するために、任意選択的に冷却される、図で８と表示されたグリッドが、本発明の装置における２つの層流間の境界に配置されることが可能であり、これは、ＳｅまたはＳ蒸気に対する冷温トラップとして作用するためのものである。
【００８４】
それ故に、本発明の方法においては、元素Ｘを蒸気の形態で含む第１の流れは、基板と冷却されたグリッド８との間に導入され、かつ第２の不活性ガス流は、グリッド８とカソード・スパッタリング・ターゲットとの間に導入される。
【００８５】
元素Ｘは、元素Ｘ自体を蒸気化するか、または、化学式Ｒ２Ｘを有する分子のようなその前駆物質の１つが基板上で化学反応することによるかのいずれから得てもよく、ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ（エチル）、ｉＰｒ（イソプロピル）またはｔＢｕ（ｔ−ブチル）である。
【００８６】
これらの前駆物質分子は、ガスを注入する前に、エンクロージャ２内でプラズマによって分解されてもよい。
【００８７】
それ故に、エンクロージャ２はまた、プラズマによって分子を分解するための装置を有してもよい。
【００８８】
カソード・スパッタリング・ターゲットについては、それらは回転式円筒状ターゲットであってもよい。
【００８９】
本発明をより良く理解するために、単に例証的かつ非限定的な例として、以下に実施例が記述される。
【実施例】
【００９０】
図１に示すような装置が使用された。
【００９１】
基板は８２０Ｋまで加熱された。
【００９２】
スパッタリングターゲットと基板との間の距離ａは、１０ｃｍであった。
【００９３】
圧力は、５０ｍＴｏｒｒであった。
【００９４】
Ｓｅおよびアルゴンを含む第１のガス流は６００Ｋまで加熱され、かつ、この場合はアルゴンである不活性ガスの第２のガス流も６００Ｋまで加熱されると同時に、開口部３を介して注入された。第１および第２のガス流の速度は、共に１０ｍ／ｓであった。
【００９５】
それ故に、これらのガス流のクヌーセン数Ｋは、約１０−２であった。
【００９６】
これら２つのガス流のレイノルズ係数は、２であった。
【００９７】
基板は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）から成るターゲットからのカソードスパッタリングおよび上記２つのガス流の同時注入によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜で被覆された。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学式Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ２（ここで、ＸはＳまたはＳｅ）を有する半導体材料の膜を堆積させるための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２（以下では（ＣＩＧＸ）と呼ぶ）の膜、特に薄膜は、低コストで高効率な光電池の製造に用いられるが、その理由は、関連する方法が、１ｍ２以上の範囲の大きな表面積を有する基板上に堆積する場合に容易に適用可能なためである。
【０００３】
ＣＩＧＸ、特にＣＩＧＳｅの薄膜を形成するための様々な方法が知られている。
【０００４】
これらの方法のうちの１つがカソードスパッタリング法であり、２つの別個のユニットで実行される２つのステップを有する。すなわち、第１のステップは、金属前駆物質（Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ）を含む薄膜のカソードスパッタリング堆積にあり、第２のステップは、所望の化合物を形成するために、ＳｅまたはＳを含む雰囲気中（ＳｅまたはＳの蒸気、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｓの気体、などの形態）でのアニールによる前記金属膜のセレン化または硫化から成る。
【０００５】
そのような方法は、エルマー（Ｅｒｍｅｒ）らによる米国特許第４，７９８，６６０号明細書（１９８９年）に記載されている。
【０００６】
その方法の所要時間および投資コストを低減するために、ソーントン（Ｔｈｏｒｎｔｏｎ）らは米国特許第５，４３９，５７５号明細書（１９９５年）において、単一ステップのカソードスパッタリング技術によるＣＩＧＳｅ薄膜の形成を提案している。
【０００７】
この方法では、金属元素（Ｃｕ，ＩｎおよびＧａ）はカソードスパッタリングによって基板上に供給されるが、その一方でＳｅは、同じカソード・スパッタリング・チャンバ内に設置されたルツボ自体から蒸発したＳｅ蒸気の形態で基板に到達する。
【０００８】
基板は、堆積中に加熱されなければならない。
【０００９】
この方法によって準備されるＣＩＧＳｅの薄膜は、１０％を超えるエネルギー効率を有する光電池を製造するのに用いられる（ナカダらによる、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４，４７１５（１９９５年））。
【００１０】
カソードスパッタリングと蒸着を組み合わせたハイブリッド法では、セレンはルツボから蒸発したセレン蒸気の形態で供給される。
【００１１】
しかしながら、ルツボからの蒸着は、比較的広い角度分布に向けられた蒸気流を生じさせ、かつ、加熱された基板に到達する過剰なセレンが再蒸発することも知られている。
【００１２】
その結果、チャンバは完全にセレン蒸気で飽和し、セレン蒸気は、加熱されていないいかなる表面上においても極めて容易に凝縮する。同様の問題は、硫黄でも生じる。
【００１３】
換言すると、セレンまたは硫黄の望ましくない堆積が両スパッタリングターゲット上で発生し、これによって、スパッタリング速度、したがって堆積速度を制御するのが困難になり、さらにまた、チャンバの全ての冷温壁上において、装置の頻繁なメンテナンスが必要になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、単一ステップのカソードスパッタリング技術によって、しかしセレンまたは硫黄がカソード・スパッタリング・チャンバの冷温壁上に堆積されない、または堆積されることが少ない技術によって、膜、特にＣＩＧＸ（ここで、ＸはＳｅまたはＳ）の薄膜を形成するための方法および装置を提案することで、従来技術における方法の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的のために、本発明は、ＸがＳｅまたはＳ、もしくはその混合物であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ２の膜を、基板の少なくとも１つの表面上に堆積させるための、カソード・スパッタリング・チャンバを有する装置を提案するものであり、この装置は、
基板ホルダーと、
上記基板ホルダーを加熱するための手段と、
少なくとも１つのスパッタリング・ターゲット・ホルダーと、
蒸気の形態にあるＸまたはＸの前駆物質を含む不活性ガスの第１の層流を注入するための第１の注入管３と、
を有し、
上記基板ホルダーは少なくとも１つのスパッタリング・ターゲット・ホルダーと反対に位置し、かつそれから離間しており、
この装置が、不活性ガスの第２の層流を注入するための第２の注入管であって、カソード・スパッタリング・チャンバ内のその入口開口部が第１注入管のカソード・スパッタリング・チャンバ内の入口開口部と少なくとも１つのターゲットホルダーとの間に設置されている、第２の注入管を、さらに有し、
上記第２注入管の入口開口部を介して入る不活性ガスの第２の層流は、蒸気の形態にあるＸまたはその前駆物質を含む不活性ガスの第１の層流と平行であり、かつ、蒸気の形態にあるＸまたはＸの前駆物質を含む不活性ガスの第１の層流を基板ホルダーの周りの領域に制限する、ことを特徴とする。
【００１６】
第１の好適な実施形態では、本発明の装置は、Ｘを蒸気化するための手段を有するエンクロージャをさらに有し、このエンクロージャは第１の注入管およびカソード・スパッタリング・チャンバと流体連結されている。
【００１７】
第２の好適な実施形態では、本発明の装置は、Ｘの前駆物質を分解かつ蒸気化するためのプラズマを生成するための手段を有するエンクロージャをさらに有し、このエンクロージャは第１の注入管およびカソード・スパッタリング・チャンバと流体連結されている。
【００１８】
全ての実施形態において、カソード・スパッタリング・チャンバはさらに、かつ好ましくは、冷却手段を任意選択的に備えたグリッドを有し、このグリッドは基板ホルダーに平行で、かつ第１の注入管の入口開口部と第２の注入管の開口部との間で、カソード・スパッタリング・チャンバの全体の長さに沿って伸長している。
【００１９】
特別な実施形態においては、本発明の装置は、互いに隣り合って設置された２つのスパッタリングターゲットを有する。
【００２０】
しかしながら、本発明の装置はまた、互いに隣り合って設置された３つのスパッタリングターゲットを有してもよい。
【００２１】
本発明はまた、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ（ここで、ＸはＳｅまたはＳもしくはその混合物）の膜を堆積させるための方法を提案する。この方法は、
少なくとも１つのスパッタリングターゲットからのカソードスパッタリングによって、基板の少なくとも１つの表面上に、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを堆積させるステップと、
このステップと同時に、カソード・スパッタリング・チャンバ内の前記少なくとも１つの表面上にＸの蒸気を堆積させるステップと、
を有し、
蒸気の形態にあるＸまたはその前駆物質が、第１のガス層流の形態で移動させられ、その進行経路が基板の少なくとも１つの表面に平行であり、かつ少なくとも１つの表面と接触しており、同時に不活性ガスの第２のガス層流と接触しており、第２のガス層流の進行経路が、
第１のガス層流の進行経路と平行であり、かつ
第１のガス層流の進行経路と前記スパッタリングターゲットの表面との間にあり、これによって、第１のガス層流が基板の周りの領域に制限される、ことを特徴とする。
【００２２】
有利な特徴によれば、第２のガス層流の速度は、第１のガス層流の速度よりも高い。
【００２３】
有利なことには、それぞれが互いに独立である前記第１および第２のガス層流が、Ｋ≦１０−２および／またはレイノルズ数Ｒ≦１０００となるようなクヌーセン数Κ＝Ｌ／ａを有し、ここで、Ｌは原子または分子が２つの衝突の間に移動する平均距離であり、かつａは特性長であり、スパッタリングターゲットと基板との間の距離にほぼ同じか、または等しい。
【００２４】
第１の好適な実施形態では、Ｘは化学式Ｒ２Ｘを有するＸの前駆物質から堆積され、ここで、ＲはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒまたはｔＢｕである。
【００２５】
しかしながら、Ｘそれ自体も蒸気化され、カソード・スパッタリング・チャンバ内でのアルゴンのような不活性ガスを含む、前記第１のガス層流の中で同調搬送されてもよい。
【００２６】
前記第２のガス層流は、アルゴンの層流であることが好ましい。
【００２７】
特別な実施形態においては、Ｘの前駆物質は、カソード・スパッタリング・チャンバ内に注入される前に、プラズマによって分解される。
【００２８】
前記第１のガス層流および前記第２のガス層流は、好ましくは冷却されているグリッドによって、互いに分離されることが好ましい。
【００２９】
本発明は、以下の詳細な説明を読むことによって、より良く理解され、かつその他の特徴および利点がより明確に現れるであろう。詳細な説明は、本発明の方法を実施するための、本発明による装置を概略的に示すただ１つの添付図を参照してなされるであろう。
【００３０】
本発明の装置は、そのような装置を概略的に表すただ１つの添付図を参照して説明されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図に示すように、化合物Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ（ここで、Ｘはセレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）のいずれか）の膜を、特に、概ね厚さが１００ｎｍ〜５μｍ（両端数値含む）、好ましくは１〜２（両端数値含む）である薄膜を堆積させるための本発明の装置は、図で１と表示された従来のカソード・スパッタリング・チャンバを有する。すなわち、前記チャンバ１は図で７と表示され、スパッタリングターゲットを受け入れることを意図した、特に少なくとも１つのカソード・スパッタリング・ターゲット・ホルダーを有する。
【００３２】
スパッタリング・ターゲット・ホルダー７は、単一のスパッタリングターゲットを受け入れてもよい。この場合、前記ターゲットはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金である。
【００３３】
しかしながら、それはまた、それぞれがスパッタリングターゲットを受け入れる２つのターゲットホルダーを収容するか、または同じターゲットホルダー上に支持された２つのカソード・スパッタリング・ターゲットを収容するかのいずれでもよい。後者では、例えば、ターゲットの１つがＣｕ−Ｇａ合金からなり、かつ他の１つがＩｎからなる。
【００３４】
しかしながら、それは、図で示す同じカソード・スパッタリング・ターゲット・ホルダー上に配置された３つのカソード・スパッタリング・ターゲットを、または３つのターゲットホルダー上に配置された３つのターゲットを、収容さえすればよい。例えば、ターゲットの１つがＣｕから、他の１つがＧａから、３つ目がＩｎから成る。
【００３５】
前記少なくとも１つのカソード・スパッタリング・ターゲット・ホルダー７は、図で６と表示された基板ホルダーの反対に位置し、基板ホルダーは、少なくとも１つの表面上に薄膜が堆積されることになる基板を受け入れることを意図している。
【００３６】
本発明の装置が１つのターゲットのみを有する場合、ターゲットホルダーは基板と平行にあるのが有利であろう。
【００３７】
本発明の装置が２つ以上のターゲットを有する場合、ターゲットを対称的に、かつ基板ホルダーのゾーンに向けて少し集中させるように位置させるのが有利であろう。
【００３８】
基板ホルダー６は、基板を加熱するための加熱手段（図示せず）を備えている。
【００３９】
必要ならば、チャンバ１は、真空引口および真空生成装置を備えてもよい。
【００４０】
本発明の装置はまた、以下で示すように、元素Ｘを蒸気化する、またはその前駆物質を分解しかつ蒸気化することを意図した、図で２と表示されたエンクロージャを有する。
【００４１】
前記エンクロージャ２はチャンバ１から分離されているが、加熱手段（図示せず）を備えた図で３と表示される注入管を介してチャンバ１に接続されている。
【００４２】
注入管３の入口は、チャンバ１の壁上に設置されているが、基板ホルダー６の下方にあり、蒸気化した元素Ｘと基板との間の接触を可能にしている。
【００４３】
それ故に、元素Ｘの蒸気は、第１層流の形態でチャンバ１に入り、その進行経路は、図で９と表示された矢印によって示されている。元素Ｘの蒸気が基板に接触すると、加熱された基板上で過剰に存在する元素Ｘは再蒸発し、その後、図で５と表示された矢印によって示されるように、元素Ｘを含む第１層流によって同調搬送される。
【００４４】
装置の冷温壁上へのＸの堆積を避けながら、単一ステップで所望の薄膜を堆積させることを可能とするために、本発明の装置は、アルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガスをチャンバ１内に注入するための、図で４と表示された注入管をさらに有する。
【００４５】
ガスは、アルゴンが好ましい。
【００４６】
注入管４は、その入口が注入管３の入口の下方に設置されており、好ましくはアルゴンの第２の層流を、蒸気の形態で元素Ｘを輸送する第１の層流の下方に注入する。前記第２の層流は、図で１２と表示された矢印によって示されるような経路に従って流れる。
【００４７】
これら２つの層流の同時注入によって、元素Ｘの蒸気は基板表面の周りの領域に制限され、これによって、スパッタリングターゲット上およびチャンバ１の冷温壁上への望ましくないＸの堆積を回避することが可能になる。
【００４８】
チャンバ１はまた、ガス層流を除去するための手段と、言うまでもないが、スパッタリングターゲットをスパッタするための手段とを有する。
【００４９】
それ故に、本発明の方法は、少なくとも１つのカソード・スパッタリング・ターゲットのカソードスパッタリングによって、金属元素Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを、基板ホルダー６の加熱手段によって加熱された少なくとも１つの基板表面上に堆積させることにある。
【００５０】
一般に、元素Ｘは蒸気の形態で運ばれる。すなわち、元素Ｘがエンクロージャ２で蒸気化されるか、あるいは、加熱された注入管３を介して蒸気の形態で導入されるか、のいずれの場合もある。注入管３は、蒸気の形態にある元素Ｘを維持するのに十分な温度へと加熱される。元素Ｘは、アルゴン、窒素またはヘリウムのような不活性ガスによって、チャンバ１内に、第１層流の形態で同調搬送される。好ましくは、アルゴンが用いられる。この目的のために、エンクロージャ２は、元素Ｘを蒸気化するための手段と、図で１０と表示された不活性ガスの入口とを備える。あるいは、プラズマにさらされたか、またはさらされていないＸの前駆物質のガスがチャンバ１内に運ばれ、この場合には、エンクロージャは、前駆物質を分解しかつ蒸気化するための手段を備える。この場合には、ガスの形態に分解されたＸの前駆物質が、膜が堆積されるべき表面に接触すると、それは前記表面と化学的に反応する。
【００５１】
全ての場合において、蒸気の形態にある元素Ｘがチャンバ１内に導入されると同時に、不活性ガスの第２の層流が、元素Ｘまたはその前駆物質を含む第１の層流の下方に導入される。第１の層流の進行経路に平行な進行経路に沿って、すなわち第１の層流の下方で、第１の層流とカソード・スパッタリング・ターゲットとの間を第２の層流は通過する。
【００５２】
それ故に、チャンバ１はまた、アルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガスを注入するための、図で４と表示された注入管を有する。
【００５３】
好ましいガスはアルゴンである。
【００５４】
チャンバ１はまた、前記不活性ガスを除去するための管と、言うまでもないが、ターゲットをスパッタするための手段とを有する。
【００５５】
必要ならば、チャンバ１はまた、真空引口およびエンクロージャを真空状態にするための装置を備えてもよい。
【００５６】
本発明の装置はまた、元素Ｘを蒸気化するための、またはその前駆物質を分解、蒸気化するための、図で（２）と表示されたエンクロージャを有する。
【００５７】
前記エンクロージャ２はチャンバ１から分離されているが、加熱手段を備えた図で３と表示される注入管を介してチャンバ１に接続されている。
【００５８】
注入管３の入口は、基板ホルダー１０の下方に設置され、これによって、蒸気化した元素Ｘと基板との間の接触が可能になっている。
【００５９】
それ故に、元素Ｘの蒸気は、第１のガス層流の形態でチャンバ１に入り、その進行経路は、図で９と表示された矢印によって示されている。元素Ｘの蒸気が基板と接触すると、加熱された基板上で過剰に存在する元素Ｘは再蒸発し、その後、図で５と表示された矢印によって示されるように、元素Ｘの層流によって同調搬送される。これによって、単一ステップで所望の薄膜を堆積し、かつ装置の冷温壁上へのＸの堆積を回避することが可能になる。
【００６０】
注入管４は、その入口が注入管３の入口の下方に設置されており、好ましくはアルゴンである不活性ガスの第２の層流を、蒸気の形態で元素Ｘを輸送する第１層流の下方へ注入する。前記第２の層流は、図で１２と表示された矢印で示された経路に従って流れる。
【００６１】
不活性ガスの第２の層流によって、元素Ｘの蒸気は基板表面の周りの領域に制限され、これによって、スパッタリングターゲット上およびチャンバ１の冷温壁上への望ましくないＸの堆積を回避することが可能になる。
【００６２】
それ故に、本発明の方法は、少なくとも１つのカソード・スパッタリング・ターゲットのカソードスパッタリングによって、金属元素Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを、基板ホルダー１０の加熱手段によって加熱された基板の少なくとも１つの表面上の加熱された基板上に、堆積させることにある。
【００６３】
元素Ｘは、エンクロージャ２の中で蒸気化され、かつ加熱された注入管３を介して蒸気の形態で導入される。
【００６４】
注入管３は、元素Ｘを蒸気の形態にあるＸを維持するのに十分な温度へと加熱される。
【００６５】
元素Ｘは、アルゴン、窒素またはヘリウムのような不活性ガスによって、チャンバ１内に同調搬送される。
【００６６】
好ましくは、アルゴンが用いられる。この目的のために、元素Ｘを蒸気化するためのエンクロージャ２は、図で１０と表示された不活性ガスの入口を備える。
【００６７】
蒸気の形態にある元素Ｘがチャンバ１内に導入されると同時に、不活性ガスの第２の層流が、元素Ｘの第１の流れの下方で、かつ前記流れとカソード・スパッタリング・ターゲットとの間に導入される。
【００６８】
元素Ｘの第１層流は、図で１３と表示された放出管を介して、チャンバ１から除去され、かつ不活性ガス流は、図で１４と表示された放出管を介して、チャンバ１から除去される。
【００６９】
元素Ｘの第１層流は、したがって、元素Ｘを蒸気化するためのエンクロージャ２を経由した不活性ガスの通過によって形成され、そのガス混合物は、その後、注入管３内に運ばれる。
【００７０】
セレンの場合、前記注入管３は、注入前にセレンが凝縮するのを防ぐために、２００℃を超える温度まで加熱されなければならない。
【００７１】
加熱された基板上に過剰に存在する元素Ｘは再蒸発し、かつ図で５と表示された矢印によって示されるように、Ｘの蒸気の層流の中で同調搬送される。
【００７２】
不活性ガスの第２の層流は、スパッタリングターゲットおよびエンクロージャ１の冷温壁をも保護するために重要な役割を果たすが、その理由は、蒸気の形態でそれを含む第１の流れから第２の不活性ガス流に向けて拡散する元素Ｘの蒸気が、スパッタリングターゲットまたは冷温壁に到達する前に、第２の不活性ガス流によって急速に同調搬送されるからである。
【００７３】
この２つの流れは、層流である。
【００７４】
層流条件であるためには、分子流条件を回避するため、クヌーセン数Ｋは０．０１未満でなければならず、かつレイノルズ数Ｒは、乱流条件を回避するため、１０００未満でなければならない。
【００７５】
クヌーセン数は、Ｋ＝Ｌ／ａの式で与えられる。ここで、Ｌはガス中での平均自由行程、すなわち、原子または分子が２つの衝突の間に移動する平均距離であり、前記距離はガス圧に反比例し、かつａは、スパッタリングターゲットと基板との間のおおよその距離を特徴とする長さである。
【００７６】
レイノルズ数は、Ｒ＝ｖρａ／ηの式で与えられる。ここで、ｖはガス流の流速、ρはガス密度、ηはガス粘度である。
【００７７】
それ故に、与えられた幾何学的配置、および与えられたガス混合物に対して層流条件を得るには、十分に高い圧力（すなわち、十分に短い平均自由行程）および十分に低い流速を有することが必要である。
【００７８】
第１の妥協案はガス圧に関する。すなわち、分子流条件を回避するためには、高い圧力が必要であり、その一方で、低い圧力は、スパッタ元素の高い堆積速度に有利である。
【００７９】
したがって、Ｋ＜０．０１の場合に留まりながら、圧力は減少されなければならない。
【００８０】
スパッタリングターゲットと基板との間の約１０ｃｍという典型的な距離に対して、Ｋ≒０．０１、または考えられている温度で数十ｍＴｏｒｒの圧力を有するには、平均自由行程Ｌは約１ｍｍでなければならない
そのような圧力は、マグネトロンモードでの高い堆積速度との両立が維持される。
【００８１】
第２の妥協案はガス流の流速に関する。すなわち、乱流条件を回避するには低い流速が必要であり、その一方で、高い流速は、元素Ｘの蒸気に対してスパッタリングターゲットおよび冷温壁を有効に保護するのに有利である。流速が高ければ高いほど、蒸気の形態で含まれていた流れから不活性ガス流に向けて拡散した元素Ｘの蒸気は、不活性ガス流によってより速く同調搬送される。このことは、それらがターゲットまたは冷温壁の近くで滞留する時間が、より短いことを意味する。
【００８２】
換言すれば、両ガス流は層状でなければならないが、しかし乱流限界では、すなわち、それらは各々が互いに独立してレイノルズ数≦１０００を有しなければならず、かつ、好ましくは、第２ガス層流の速度は、第１ガス層流の速度よりも高くなければならない。
【００８３】
本発明の装置および方法をさらに改良するために、任意選択的に冷却される、図で８と表示されたグリッドが、本発明の装置における２つの層流間の境界に配置されることが可能であり、これは、ＳｅまたはＳ蒸気に対する冷温トラップとして作用するためのものである。
【００８４】
それ故に、本発明の方法においては、元素Ｘを蒸気の形態で含む第１の流れは、基板と冷却されたグリッド８との間に導入され、かつ第２の不活性ガス流は、グリッド８とカソード・スパッタリング・ターゲットとの間に導入される。
【００８５】
元素Ｘは、元素Ｘ自体を蒸気化するか、または、化学式Ｒ２Ｘを有する分子のようなその前駆物質の１つが基板上で化学反応することによるかのいずれから得てもよく、ここで、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ（エチル）、ｉＰｒ（イソプロピル）またはｔＢｕ（ｔ−ブチル）である。
【００８６】
これらの前駆物質分子は、ガスを注入する前に、エンクロージャ２内でプラズマによって分解されてもよい。
【００８７】
それ故に、エンクロージャ２はまた、プラズマによって分子を分解するための装置を有してもよい。
【００８８】
カソード・スパッタリング・ターゲットについては、それらは回転式円筒状ターゲットであってもよい。
【００８９】
本発明をより良く理解するために、単に例証的かつ非限定的な例として、以下に実施例が記述される。
【実施例】
【００９０】
図１に示すような装置が使用された。
【００９１】
基板は８２０Ｋまで加熱された。
【００９２】
スパッタリングターゲットと基板との間の距離ａは、１０ｃｍであった。
【００９３】
圧力は、５０ｍＴｏｒｒであった。
【００９４】
Ｓｅおよびアルゴンを含む第１のガス流は６００Ｋまで加熱され、かつ、この場合はアルゴンである不活性ガスの第２のガス流も６００Ｋまで加熱されると同時に、開口部３を介して注入された。第１および第２のガス流の速度は、共に１０ｍ／ｓであった。
【００９５】
それ故に、これらのガス流のクヌーセン数Ｋは、約１０−２であった。
【００９６】
これら２つのガス流のレイノルズ係数は、２であった。
【００９７】
基板は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）から成るターゲットからのカソードスパッタリングおよび上記２つのガス流の同時注入によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜で被覆された。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸがＳｅまたはＳもしくはその混合物であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ２の膜を、基板の少なくとも１つの表面上に堆積させるための、カソード・スパッタリング・チャンバ（１）またはその混合物を有する装置であって、
基板ホルダー（６）と、
前記基板ホルダーを加熱するための手段と、
少なくとも１つのスパッタリング・ターゲット・ホルダー（７）と、
蒸気の形態にあるＸまたはＸの前駆物質を含む不活性ガスの第１の層流を注入するための第１の注入管（３）と、
を有し、
前記基板ホルダー（６）は、少なくとも１つのスパッタリング・ターゲット・ホルダー（７）と反対に位置し、かつそれから離間しており、
前記装置が、不活性ガスの第２の層流を注入するための第２の注入管（４）であって、前記チャンバ（１）内のその入口開口部が前記第１注入管（３）の前記チャンバ（１）内の入口開口部と前記少なくとも１つのターゲットホルダー（７）との間に設置されている、第２の注入管を、さらに有し、
前記第２の注入管（４）の入口開口部を介して入る不活性ガスの前記第２の層流は、蒸気の形態にあるＸまたはその前駆物質を含む不活性ガスの前記第１の層流と平行であり、かつ、蒸気の形態にあるＸまたはＸの前駆物質を含む不活性ガスの前記第１の層流を前記基板ホルダー（６）の周りの領域に制限する、ことを特徴とする装置。
【請求項２】
Ｘを蒸気化する手段を有するエンクロージャ（２）をさらに有し、前記エンクロージャ（２）は、前記第１注入管（３）および前記チャンバ（１）と流体連結されていることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
Ｘの前駆物質を分解しかつ蒸気化するためのプラズマを生成する手段を有するエンクロージャ（２）をさらに有し、前記エンクロージャ（２）は、前記第１注入管（３）および前記チャンバ（１）と流体連結されていることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記チャンバ（１）が、前記チャンバ（１）の全体の長さに沿って、前記基板ホルダー（６）に平行で、かつ前記第１注入管（３）の前記入口開口部と前記第２注入管（４）の前記開口部との間に伸長する、任意選択的に冷却手段を備えたグリッド（８）をさらに有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
互いに隣り合って設置された２つのスパッタリングターゲットを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
互いに隣り合って設置された３つのスパッタリングターゲットを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
ＸがＳｅまたはＳもしくはその混合物である、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘの膜を堆積させるための方法であって、
少なくとも１つのスパッタリングターゲットからのカソードスパッタリングによって、基板の少なくとも１つの表面上に、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを堆積させるステップと、
このステップと同時に、カソードチャンバ（１）内の前記少なくとも１つの表面上にＸの蒸気を堆積させるステップと、
を有し、
蒸気の形態にあるＸまたはその前駆物質が、第１のガス層流の形態で移動させられ、その進行経路が前記基板の前記少なくとも１つの表面に平行であり、かつ前記少なくとも１つの表面と接触しており、同時に不活性ガスの第２のガス層流と接触しており、
前記第２のガス層流の進行経路が、
前記第１のガス層流の進行経路と平行であり、かつ
前記第１のガス層流の進行経路と前記スパッタリングターゲットの表面との間にあり、これによって、前記第１のガス層流が前記基板の周りの領域に制限されることを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記第２のガス層流の速度が、前記第１のガス層流の速度よりも高いことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
それぞれが互いに独立である前記第１および第２のガス層流が、Ｋ≦１０−２となるようなクヌーセン数Κ＝Ｌ／ａを有し、ここで、Ｌは原子または分子が２つの衝突の間に移動する平均距離であり、かつａは前記スパッタリングターゲットと前記基板との間の距離であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
それぞれが互いに独立である前記第１および第２のガス層流がレイノルズ数Ｒ≦１０００を有することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘが化学式Ｒ２Ｘを有するＸの前駆物質から堆積され、ここで、ＲはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒまたはｔＢｕであることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｘが蒸気化され、かつ前記チャンバ（１）内のアルゴンのような不活性ガスを含む前記第１のガス層流の中で同調搬送されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のガス層流が、アルゴンの層流であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｘの前駆物質が、前記チャンバ（１）内に注入される前に、プラズマによって分解されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１層流および前記第２の層流が、グリッド（８）によって互いに分離されていることを特徴とする、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記グリッド（８）が冷却されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
ＸがＳｅまたはＳもしくはその混合物であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘ２の膜を、基板の少なくとも１つの表面上に堆積させるための、カソード・スパッタリング・チャンバ（１）またはその混合物を有する装置であって、
基板ホルダー（６）と、
前記基板ホルダーを加熱するための手段と、
少なくとも１つのスパッタリング・ターゲット・ホルダー（７）と、
蒸気の形態にあるＸまたはＸの前駆物質を含む不活性ガスの第１の層流を注入するための第１の注入管（３）と、
を有し、
前記基板ホルダー（６）は、少なくとも１つのスパッタリング・ターゲット・ホルダー（７）と反対に位置し、かつそれから離間しており、
前記装置が、不活性ガスの第２の層流を注入するための第２の注入管（４）であって、前記チャンバ（１）内のその入口開口部が前記第１注入管（３）の前記チャンバ（１）内の入口開口部と前記少なくとも１つのターゲットホルダー（７）との間に設置されている、第２の注入管を、さらに有し、
前記第２の注入管（４）の入口開口部を介して入る不活性ガスの前記第２の層流は、蒸気の形態にあるＸまたはその前駆物質を含む不活性ガスの前記第１の層流と平行であり、かつ、蒸気の形態にあるＸまたはＸの前駆物質を含む不活性ガスの前記第１の層流を前記基板ホルダー（６）の周りの領域に制限する、ことを特徴とする装置。
【請求項２】
Ｘを蒸気化する手段を有するエンクロージャ（２）をさらに有し、前記エンクロージャ（２）は、前記第１注入管（３）および前記チャンバ（１）と流体連結されていることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
Ｘの前駆物質を分解しかつ蒸気化するためのプラズマを生成する手段を有するエンクロージャ（２）をさらに有し、前記エンクロージャ（２）は、前記第１注入管（３）および前記チャンバ（１）と流体連結されていることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記チャンバ（１）が、前記チャンバ（１）の全体の長さに沿って、前記基板ホルダー（６）に平行で、かつ前記第１注入管（３）の前記入口開口部と前記第２注入管（４）の前記開口部との間に伸長する、任意選択的に冷却手段を備えたグリッド（８）をさらに有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
互いに隣り合って設置された２つのスパッタリングターゲットを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
互いに隣り合って設置された３つのスパッタリングターゲットを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
ＸがＳｅまたはＳもしくはその混合物である、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｘの膜を堆積させるための方法であって、
少なくとも１つのスパッタリングターゲットからのカソードスパッタリングによって、基板の少なくとも１つの表面上に、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを堆積させるステップと、
このステップと同時に、カソードチャンバ（１）内の前記少なくとも１つの表面上にＸの蒸気を堆積させるステップと、
を有し、
蒸気の形態にあるＸまたはその前駆物質が、第１のガス層流の形態で移動させられ、その進行経路が前記基板の前記少なくとも１つの表面に平行であり、かつ前記少なくとも１つの表面と接触しており、同時に不活性ガスの第２のガス層流と接触しており、
前記第２のガス層流の進行経路が、
前記第１のガス層流の進行経路と平行であり、かつ
前記第１のガス層流の進行経路と前記スパッタリングターゲットの表面との間にあり、これによって、前記第１のガス層流が前記基板の周りの領域に制限されることを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記第２のガス層流の速度が、前記第１のガス層流の速度よりも高いことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
それぞれが互いに独立である前記第１および第２のガス層流が、Ｋ≦１０−２となるようなクヌーセン数Κ＝Ｌ／ａを有し、ここで、Ｌは原子または分子が２つの衝突の間に移動する平均距離であり、かつａは前記スパッタリングターゲットと前記基板との間の距離であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
それぞれが互いに独立である前記第１および第２のガス層流がレイノルズ数Ｒ≦１０００を有することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘが化学式Ｒ２Ｘを有するＸの前駆物質から堆積され、ここで、ＲはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒまたはｔＢｕであることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｘが蒸気化され、かつ前記チャンバ（１）内のアルゴンのような不活性ガスを含む前記第１のガス層流の中で同調搬送されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のガス層流が、アルゴンの層流であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｘの前駆物質が、前記チャンバ（１）内に注入される前に、プラズマによって分解されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１層流および前記第２の層流が、グリッド（８）によって互いに分離されていることを特徴とする、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記グリッド（８）が冷却されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１３０２４（Ｐ２０１３−５１３０２４Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１５４９（Ｐ２０１２−５４１５４９）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０００７９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７４８０
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０６４２３２９１）コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ (85)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０００７９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７４８０
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０６４２３２９１）コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ (85)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【Ｆターム（参考）】
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