ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット磁石
【課題】硬軟磁性相の比率を種々に変えるように組成を変えることができるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を提供する。
【解決手段】ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄナノ粒子をコアとしＦｅ2Ｏ3ナノ粒子をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製する工程１、
別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、上記Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加してＰｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を作製する工程２、および
上記Ｐｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程３
を含むＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【解決手段】ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄナノ粒子をコアとしＦｅ2Ｏ3ナノ粒子をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製する工程１、
別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、上記Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加してＰｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を作製する工程２、および
上記Ｐｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程３
を含むＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット磁石は、ナノ粒子の硬磁性相をコアとし、ナノ粒子の軟磁性相をシェルとする硬／軟２相複合構造を備え、特にシェルの軟磁性相を数ｎｍ（５ｎｍ以下と言われる）の極微細粒とすることにより、コア／シェルの硬軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化および飽和磁化を大幅に増大できるという特性が注目されている。
【０００３】
本出願人は、特許文献１に開示したように、１〜１００ｎｍのＰｄナノ粒子、界面活性剤、Ｆｅの塩、還元剤を混合して加熱することで、Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅナノ粒子を析出させた複合ナノ粒子を作製し、これを水素還元熱処理して、ＦｅＰｄナノ粒子をコア、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造する方法を提案した。
【０００４】
Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅナノ粒子の析出の際に、実際には先ず反応系に存在する酸素とＦｅとが結合してＦｅ2Ｏ3が生成してＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を形成し、これが次の水素還元処理によってＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子となる。
【０００５】
しかし、ＰｄとＦｅ2Ｏ3との整合界面でＦｅ2Ｏ3が析出するため、Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子は１個のＰｄナノ粒子の表面に３個のＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が結合した形態となり、組成比がＦｅ：Ｐｄ＝８：２（原子比）に固定され、その後の水素還元熱処理によって生成するＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子も、硬磁性相と軟磁性相との比率がＦｅＰｄ：Ｆｅ＝４：６（原子比）に固定されてしまう。また、１個のＰｄに３個のＦｅ2Ｏ3という形態であっても、例えばＰｄの粒径を変えることで組成が変えられるはずであるが、現在の製法ではほぼ３ｎｍと一定の粒径しか得られず、粒径を変えて組成を変えることもできない。そのため、Ｆｅ／Ｐｄ比あるいはＦｅＰｄ／Ｆｅ比すなわち硬軟磁性相の比率を種々に変えて保磁力、磁化、最大エネルギー積等に対して組成を最適化することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬軟磁性相の比率を種々に変えるように組成を変えることができるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄナノ粒子をコアとしＦｅ2Ｏ3ナノ粒子をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製する工程、
別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、上記Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加してＰｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を作製する工程、および
上記Ｐｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程
を含む製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、上記Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加することにより、種々の比率でＰｄを添加したＰｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を作製できるので、これを水素還元熱処理すると種々の硬軟磁性相比率のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明による組成制御方法を示す模式図である。
【図２】図２は、水素還元熱処理を５００℃で行なった場合の、組成番号１、４、５のＸＲＤチャートである。
【図３】図３は、水素還元熱処理を５００℃で行なった場合の、組成番号１、３、４、５の減磁極線である。
【図４】図４は、水素還元熱処理を４５０℃で行なった場合の、組成番号１、４、５の減磁曲線である。
【図５】図５は、組成番号１、４、５について、最大エネルギー積と水素還元熱処理の温度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、組成番号１、３、４、５について、保磁力と水素還元熱処理の温度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、組成番号１、３、５について、残留磁化と水素還元熱処理の温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製する≪工程１≫、これに別途にＰｄナノ粒子を添加して組成制御する≪工程２≫、得られたＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素還元熱処理してＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を得る≪工程３≫で構成される。
【００１２】
≪工程２の説明≫
図１を参照して、本発明の特徴とする組成制御の原理を説明する。
【００１３】
まず、図１（１）はＰｄ添加しない従来の方法を示しており、図の左側に示したように１個のＰｄナノ粒子に３個のＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が結合したＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子がバラバラに存在し、これを水素還元熱処理すると、図の右側に示したように、Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子１個当たりＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子１個が生成するので、組成はＦｅＰｄ強磁性相：Ｆｅ軟磁性相＝４：６（原子比）のみが得られる。
【００１４】
これに対して、本発明の特徴はＰｄナノ粒子をＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子に添加して組成制御する工程２にある。
【００１５】
図１（２）は本発明によりＰｄ添加する方法を示しており、図の左側に示したように、１個のＰｄナノ粒子に３個のＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が結合したＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子に、別途に添加されたＰｄナノ粒子を取り込んで結合してＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を形成する。この結合形態は、図示したように、個々のＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子の場合と同じく、１個のＰｄナノ粒子の表面に３個のＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が結合した形態となり、結局、１個のＰｄナノ粒子を介して３個のＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子が結合した形態となる。
【００１６】
これを次の工程３で水素還元熱処理すると、図の右側に示したように、添加Ｐｄナノ粒子の取り込み量が最大となる場合として、ＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子３個当たり１個のＰｄナノ粒子が取り込まれた形態のＰｄ添加ＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子が生成するので、この場合はＦｅＰｄ硬磁性相：Ｆｅ軟磁性相＝８：２（原子比）の組成が得られる。
【００１７】
本発明の特徴は、このように、工程２において、別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加する工程２にある。界面活性剤によりＰｄナノ粒子同士の凝集を防止し、離散した個々のＰｄナノ粒子が３個のＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子のハブとして有効に機能できる。この界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、トリオクチルリン酸、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミンなどを用いることができる。
【００１８】
その際の反応系を保持する溶媒は、上記界面活性剤で保護されたＰｄナノ粒子を分散できる溶媒であればよく、例えば、オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、オクタンなどを用いることができる。
【００１９】
Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子（Ｆｅ：Ｐｄ＝８：２、原子比）に添加するＰｄナノ粒子の添加量は、最終的にＦｅ：Ｐｄ＝８：２〜５：５（原子比）となるように設定することができる。
【００２０】
≪工程１の説明≫
本発明の工程１で用いるＰｄナノ粒子およびＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子の各作製方法は下記のとおりである。
【００２１】
《Ｐｄナノ粒子の作製方法》
Ｐｄナノ粒子は、粒径１〜１００ｎｍ、望ましくは１〜１０ｎｍである。これは常法で形成することができる。典型的には、Ｐｄの塩を溶媒中で還元してＰｄナノ粒子を析出させる。その際に、下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００２２】
＜Ｐｄの先駆物質＞
Ｐｄの塩として有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）、や塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、が等が挙げられる。具体的にはＰｄ(ａｃａｃ)2を用いることができる。
【００２３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はＰｄの塩の５倍モル以上とすることが好ましい。
【００２４】
＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００２５】
＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、 ,テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Pdの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２６】
《Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子》
上記で得られたＰｄナノ粒子をコアとし、Ｆｅ2Ｏ3をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3ナノコンポジット粒子を合成する。これは、典型的にはＦｅの塩を溶媒中で還元して、Ｐｄ粒子の表面にＦｅ2Ｏ3として析出させる。その際に、下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００２７】
＜Ｆｅの先駆物質＞
Ｆｅの塩としては、有機配位子を有する金属錯体であることが好ましく、例えばアセチルアセトナート塩、フェロセン、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。具体的には、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート等を用いることができる。このＦｅの添加量はＰｄの等倍〜4倍モル程度とすることが好ましい。
【００２８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はFeの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２９】
＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００３０】
＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Ｆｅの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００３１】
≪工程３の説明≫
本発明の工程３で行なう水素還元熱処理を説明する。
【００３２】
工程３においては、工程２で得られたＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素雰囲気中で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１0−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得る。
【００３３】
すなわち、工程３の熱処理は、下記の作用（１）（２）を行なう。
【００３４】
（１）Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子のＰｄコアの表面でＦｅ2Ｏ3を水素で還元してＦｅとして、Ｐｄコア内に拡散させてコアをＦｅＰｄ合金（不規則相）とし、更にこれを規則相Ｌ１0-ＦｅＰｄに変態させる。これにより、規則度が高まり、保磁力が高まる。
【００３５】
（２）Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子のＰｄコアの表面でＦｅ2Ｏ3を水素で還元してＦｅを、自己拡散させて極微細な（５ｎｍ以下程度の）粒子としてＦｅＰｄコア表面を覆わせる。これにより、硬磁性のコア相からの交換結合長が軟磁性のシェル相に及び、残留磁化が高まる。
【００３６】
水素還元熱処理により保磁力と残留磁化とを同時に高めることができる。
【００３７】
処理温度４５０〜５５０℃が好ましく、より好ましくは４７５〜５００℃であり、処理時間３時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上である。
【００３８】
昇温速度は遅いほど良く、１０℃／min以下が好ましく、より好ましくは３℃／minである。
【００３９】
水素還元熱処理の前処理として、ナノ粒子表面の有機物を除去することが望ましい。前処理の方法は、有機物の除去に一般に用いられる方法であって良く、オゾン処理が望ましいが、特に限定しない。表面有機物の残存量は少ないほど良く、３wt％以下が好ましく、より好ましくは１wt％以下である。
【実施例】
【００４０】
下記の条件および手順で本発明の方法によりＰｄ添加ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を作製した。
【００４１】
≪工程１≫
下記のようにしてＰｄナノ粒子し、Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製した。
５ｎｍＰｄナノ粒子は、以下の手順に従い作製した。パラジウムアセチルアセトナト（Ｐｄ（ａｃａｃ）2）０．１７ｍｍｏｌを１００ｍＬ三口フラスコに入れ、反応容器内を窒素雰囲気にした後、トリオクチルホスフィン１．０ｍＬを加え、Ｐｄ（ａｃａｃ）2を溶解させた。次に、オレイルアミン１０ｍＬを加え、再び窒素置換を行った後、２５０℃まで昇温し３０分保持した。その後室温まで冷却し、反応溶液にエタノールを加え遠心分離し沈殿精製を行った。
得られたＰｄナノ粒子を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、エバポレーターで溶媒を留去し、１−オクタノール２０ｍＬを加えてＰｄナノ粒子を溶解させた。その中に鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）０．４３ｍｍｏｌ、オレイン酸とオレイルアミンをそれぞれ６．８ｍｍｏｌ加えた後、溶液中の溶存酸素を取り除くため溶液を攪拌しながら窒素バブリングを行った。反応容器内を窒素雰囲気下にした後、１８０℃まで昇温し１時間保持することによってＰｄ表面上でγ−Ｆｅ2Ｏ3相を成長させた。反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物と微細な酸化鉄粒子を取り除くため、体積比１：２で混合した１−ヘキサンとエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子の黒色沈澱物を得た。
≪工程２≫
得られたＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子に更にＰｄナノ粒子を下記のように添加した。
【００４２】
Ｐｄ添加量はＦｅ：ＰｄあるいはＦｅＰｄ：Ｆｅが表１のようになるように設定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
Ｐｄナノ粒子とＰｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子の混合は、作製したＰｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子（Ｆｅ：Ｐｄ＝８：２）ヘキサン溶液に５ｎｍＰｄナノ粒子を溶解させ、超音波処理を施すことにより行った。
≪工程３≫
得られたＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子にオゾン処理を行い表面有機物を除去した後、４％Ｈ2−Ａｒ雰囲気中で３℃／ｍｉｎの昇温速度で種々の温度に加熱し、１０時間の水素還元熱処理を行なった。
【００４５】
＜特性の評価＞
上記で作製したＰｄ添加ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石について、ＸＲＤによる結晶構造解析およびＶＳＭによる磁気特性評価を行なった。
【００４６】
図２に、水素還元熱処理を５００℃で行なった場合の、組成番号１、４、５のＸＲＤチャートを比較して示す。組成がＦｅ：Ｐｄ＝８：２→５：５（ＦｅＰｄ：Ｆｅ＝４：６→１０：０）とＦｅ含有量が減少するにしたがって、αＦｅの回折ピークが小さくなり、最後にゼロ（ＦｅＰｄコア相単相）になる。このようにＰｄ添加ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の組成を変化させて、ＦｅＰｄコア相：Ｆｅシェル相の割合を種々に制御することができた。
【００４７】
図３に、水素還元熱処理を５００℃で行なった場合の、組成番号１、３、４、５の減磁極線を示す。ＦｅＰｄ単相の組成番号５で３ｋＯｅの保磁力が得られており、αＦｅの比率が増加する（組成番号５→１）に伴い、保磁力が減少し残留磁化が増加するトレードオフの関係になっている。ただし、Ｆｅ：Ｐｄ＝６：４（ＦｅＰｄ：Ｆｅ＝８：２）の組成で保磁力と残留磁化のバランスが最良となり、それ以上αＦｅ含有量を増加（組成番号３→１）させても、飽和磁化（Ｍｓ）は増加するものの、残留磁化はほとんど増加しなかった。
【００４８】
図４に、水素還元熱処理を４５０℃で行なった場合の、組成番号１、４、５の減磁曲線示す。この熱処理温度では、αＦｅの増加（組成番号５→１）に伴って、保磁力の減少と残留磁化の増加の関係がより明瞭になっている。
【００４９】
図５、図６、図７に、それぞれ最大エネルギー積、保磁力、残留磁化と水素還元熱処理の温度との関係を示す。
【００５０】
図５に示す熱処理温度と最大エネルギー積（ＢＨmax）の関係から、熱処理温度４７５℃〜５００℃の範囲で、Ｆｅ：Ｐｄ＝６：４（ＦｅＰｄ：Ｆｅ＝８：２）の組成番号４で、最大エネルギー積（ＢＨmax）が最も大きくなった。一方、熱処理温度４５０℃においては残留磁化（図７）、最大エネルギー積ともにＦｅ：Ｐｄ＝８：２（ＦｅＰｄ：Ｆｅ＝４：６）の組成番号１が最大となった。保磁力（図６）は、いずれの組成でも熱処理温度４７５〜５００℃で最大となり、軟磁性相αＦｅの含有量の減少に対応して組成番号１→５の順に高くなっている。
【００５１】
このように、組成と熱処理との組み合わせを選択することによって、望みの保磁力や残留磁化に制御することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、硬軟磁性相の比率を種々に変えるように組成を変えることができるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット磁石は、ナノ粒子の硬磁性相をコアとし、ナノ粒子の軟磁性相をシェルとする硬／軟２相複合構造を備え、特にシェルの軟磁性相を数ｎｍ（５ｎｍ以下と言われる）の極微細粒とすることにより、コア／シェルの硬軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化および飽和磁化を大幅に増大できるという特性が注目されている。
【０００３】
本出願人は、特許文献１に開示したように、１〜１００ｎｍのＰｄナノ粒子、界面活性剤、Ｆｅの塩、還元剤を混合して加熱することで、Ｐｄナノ粒子の表面にＦｅナノ粒子を析出させた複合ナノ粒子を作製し、これを水素還元熱処理して、ＦｅＰｄナノ粒子をコア、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造する方法を提案した。
【０００４】
Ｐｄナノ粒子表面へのＦｅナノ粒子の析出の際に、実際には先ず反応系に存在する酸素とＦｅとが結合してＦｅ2Ｏ3が生成してＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を形成し、これが次の水素還元処理によってＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子となる。
【０００５】
しかし、ＰｄとＦｅ2Ｏ3との整合界面でＦｅ2Ｏ3が析出するため、Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子は１個のＰｄナノ粒子の表面に３個のＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が結合した形態となり、組成比がＦｅ：Ｐｄ＝８：２（原子比）に固定され、その後の水素還元熱処理によって生成するＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子も、硬磁性相と軟磁性相との比率がＦｅＰｄ：Ｆｅ＝４：６（原子比）に固定されてしまう。また、１個のＰｄに３個のＦｅ2Ｏ3という形態であっても、例えばＰｄの粒径を変えることで組成が変えられるはずであるが、現在の製法ではほぼ３ｎｍと一定の粒径しか得られず、粒径を変えて組成を変えることもできない。そのため、Ｆｅ／Ｐｄ比あるいはＦｅＰｄ／Ｆｅ比すなわち硬軟磁性相の比率を種々に変えて保磁力、磁化、最大エネルギー積等に対して組成を最適化することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬軟磁性相の比率を種々に変えるように組成を変えることができるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄナノ粒子をコアとしＦｅ2Ｏ3ナノ粒子をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製する工程、
別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、上記Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加してＰｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を作製する工程、および
上記Ｐｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程
を含む製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、上記Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加することにより、種々の比率でＰｄを添加したＰｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を作製できるので、これを水素還元熱処理すると種々の硬軟磁性相比率のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明による組成制御方法を示す模式図である。
【図２】図２は、水素還元熱処理を５００℃で行なった場合の、組成番号１、４、５のＸＲＤチャートである。
【図３】図３は、水素還元熱処理を５００℃で行なった場合の、組成番号１、３、４、５の減磁極線である。
【図４】図４は、水素還元熱処理を４５０℃で行なった場合の、組成番号１、４、５の減磁曲線である。
【図５】図５は、組成番号１、４、５について、最大エネルギー積と水素還元熱処理の温度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、組成番号１、３、４、５について、保磁力と水素還元熱処理の温度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、組成番号１、３、５について、残留磁化と水素還元熱処理の温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製する≪工程１≫、これに別途にＰｄナノ粒子を添加して組成制御する≪工程２≫、得られたＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素還元熱処理してＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を得る≪工程３≫で構成される。
【００１２】
≪工程２の説明≫
図１を参照して、本発明の特徴とする組成制御の原理を説明する。
【００１３】
まず、図１（１）はＰｄ添加しない従来の方法を示しており、図の左側に示したように１個のＰｄナノ粒子に３個のＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が結合したＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子がバラバラに存在し、これを水素還元熱処理すると、図の右側に示したように、Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子１個当たりＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子１個が生成するので、組成はＦｅＰｄ強磁性相：Ｆｅ軟磁性相＝４：６（原子比）のみが得られる。
【００１４】
これに対して、本発明の特徴はＰｄナノ粒子をＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子に添加して組成制御する工程２にある。
【００１５】
図１（２）は本発明によりＰｄ添加する方法を示しており、図の左側に示したように、１個のＰｄナノ粒子に３個のＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が結合したＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子に、別途に添加されたＰｄナノ粒子を取り込んで結合してＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を形成する。この結合形態は、図示したように、個々のＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子の場合と同じく、１個のＰｄナノ粒子の表面に３個のＦｅ2Ｏ3ナノ粒子が結合した形態となり、結局、１個のＰｄナノ粒子を介して３個のＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子が結合した形態となる。
【００１６】
これを次の工程３で水素還元熱処理すると、図の右側に示したように、添加Ｐｄナノ粒子の取り込み量が最大となる場合として、ＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子３個当たり１個のＰｄナノ粒子が取り込まれた形態のＰｄ添加ＦｅＰｄ／Ｆｅ複合ナノ粒子が生成するので、この場合はＦｅＰｄ硬磁性相：Ｆｅ軟磁性相＝８：２（原子比）の組成が得られる。
【００１７】
本発明の特徴は、このように、工程２において、別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加する工程２にある。界面活性剤によりＰｄナノ粒子同士の凝集を防止し、離散した個々のＰｄナノ粒子が３個のＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子のハブとして有効に機能できる。この界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、トリオクチルリン酸、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミンなどを用いることができる。
【００１８】
その際の反応系を保持する溶媒は、上記界面活性剤で保護されたＰｄナノ粒子を分散できる溶媒であればよく、例えば、オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、オクタンなどを用いることができる。
【００１９】
Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子（Ｆｅ：Ｐｄ＝８：２、原子比）に添加するＰｄナノ粒子の添加量は、最終的にＦｅ：Ｐｄ＝８：２〜５：５（原子比）となるように設定することができる。
【００２０】
≪工程１の説明≫
本発明の工程１で用いるＰｄナノ粒子およびＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子の各作製方法は下記のとおりである。
【００２１】
《Ｐｄナノ粒子の作製方法》
Ｐｄナノ粒子は、粒径１〜１００ｎｍ、望ましくは１〜１０ｎｍである。これは常法で形成することができる。典型的には、Ｐｄの塩を溶媒中で還元してＰｄナノ粒子を析出させる。その際に、下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００２２】
＜Ｐｄの先駆物質＞
Ｐｄの塩として有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）、や塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、が等が挙げられる。具体的にはＰｄ(ａｃａｃ)2を用いることができる。
【００２３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はＰｄの塩の５倍モル以上とすることが好ましい。
【００２４】
＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００２５】
＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、 ,テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Pdの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２６】
《Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子》
上記で得られたＰｄナノ粒子をコアとし、Ｆｅ2Ｏ3をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3ナノコンポジット粒子を合成する。これは、典型的にはＦｅの塩を溶媒中で還元して、Ｐｄ粒子の表面にＦｅ2Ｏ3として析出させる。その際に、下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００２７】
＜Ｆｅの先駆物質＞
Ｆｅの塩としては、有機配位子を有する金属錯体であることが好ましく、例えばアセチルアセトナート塩、フェロセン、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。具体的には、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート等を用いることができる。このＦｅの添加量はＰｄの等倍〜4倍モル程度とすることが好ましい。
【００２８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、TOP（トリオクチルリン酸）、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミン等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はFeの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２９】
＜溶媒＞
界面活性剤としてTOP、トリブチルリン酸、オレイルアミン又はオレイン酸、テトラエチレングリコール、用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Pd粒子の析出反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００３０】
＜還元剤＞
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロンハイドレイト、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Ｆｅの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００３１】
≪工程３の説明≫
本発明の工程３で行なう水素還元熱処理を説明する。
【００３２】
工程３においては、工程２で得られたＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素雰囲気中で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１0−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子を得る。
【００３３】
すなわち、工程３の熱処理は、下記の作用（１）（２）を行なう。
【００３４】
（１）Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子のＰｄコアの表面でＦｅ2Ｏ3を水素で還元してＦｅとして、Ｐｄコア内に拡散させてコアをＦｅＰｄ合金（不規則相）とし、更にこれを規則相Ｌ１0-ＦｅＰｄに変態させる。これにより、規則度が高まり、保磁力が高まる。
【００３５】
（２）Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子のＰｄコアの表面でＦｅ2Ｏ3を水素で還元してＦｅを、自己拡散させて極微細な（５ｎｍ以下程度の）粒子としてＦｅＰｄコア表面を覆わせる。これにより、硬磁性のコア相からの交換結合長が軟磁性のシェル相に及び、残留磁化が高まる。
【００３６】
水素還元熱処理により保磁力と残留磁化とを同時に高めることができる。
【００３７】
処理温度４５０〜５５０℃が好ましく、より好ましくは４７５〜５００℃であり、処理時間３時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上である。
【００３８】
昇温速度は遅いほど良く、１０℃／min以下が好ましく、より好ましくは３℃／minである。
【００３９】
水素還元熱処理の前処理として、ナノ粒子表面の有機物を除去することが望ましい。前処理の方法は、有機物の除去に一般に用いられる方法であって良く、オゾン処理が望ましいが、特に限定しない。表面有機物の残存量は少ないほど良く、３wt％以下が好ましく、より好ましくは１wt％以下である。
【実施例】
【００４０】
下記の条件および手順で本発明の方法によりＰｄ添加ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を作製した。
【００４１】
≪工程１≫
下記のようにしてＰｄナノ粒子し、Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製した。
５ｎｍＰｄナノ粒子は、以下の手順に従い作製した。パラジウムアセチルアセトナト（Ｐｄ（ａｃａｃ）2）０．１７ｍｍｏｌを１００ｍＬ三口フラスコに入れ、反応容器内を窒素雰囲気にした後、トリオクチルホスフィン１．０ｍＬを加え、Ｐｄ（ａｃａｃ）2を溶解させた。次に、オレイルアミン１０ｍＬを加え、再び窒素置換を行った後、２５０℃まで昇温し３０分保持した。その後室温まで冷却し、反応溶液にエタノールを加え遠心分離し沈殿精製を行った。
得られたＰｄナノ粒子を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、エバポレーターで溶媒を留去し、１−オクタノール２０ｍＬを加えてＰｄナノ粒子を溶解させた。その中に鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）０．４３ｍｍｏｌ、オレイン酸とオレイルアミンをそれぞれ６．８ｍｍｏｌ加えた後、溶液中の溶存酸素を取り除くため溶液を攪拌しながら窒素バブリングを行った。反応容器内を窒素雰囲気下にした後、１８０℃まで昇温し１時間保持することによってＰｄ表面上でγ−Ｆｅ2Ｏ3相を成長させた。反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物と微細な酸化鉄粒子を取り除くため、体積比１：２で混合した１−ヘキサンとエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子の黒色沈澱物を得た。
≪工程２≫
得られたＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子に更にＰｄナノ粒子を下記のように添加した。
【００４２】
Ｐｄ添加量はＦｅ：ＰｄあるいはＦｅＰｄ：Ｆｅが表１のようになるように設定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
Ｐｄナノ粒子とＰｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子の混合は、作製したＰｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子（Ｆｅ：Ｐｄ＝８：２）ヘキサン溶液に５ｎｍＰｄナノ粒子を溶解させ、超音波処理を施すことにより行った。
≪工程３≫
得られたＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子にオゾン処理を行い表面有機物を除去した後、４％Ｈ2−Ａｒ雰囲気中で３℃／ｍｉｎの昇温速度で種々の温度に加熱し、１０時間の水素還元熱処理を行なった。
【００４５】
＜特性の評価＞
上記で作製したＰｄ添加ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石について、ＸＲＤによる結晶構造解析およびＶＳＭによる磁気特性評価を行なった。
【００４６】
図２に、水素還元熱処理を５００℃で行なった場合の、組成番号１、４、５のＸＲＤチャートを比較して示す。組成がＦｅ：Ｐｄ＝８：２→５：５（ＦｅＰｄ：Ｆｅ＝４：６→１０：０）とＦｅ含有量が減少するにしたがって、αＦｅの回折ピークが小さくなり、最後にゼロ（ＦｅＰｄコア相単相）になる。このようにＰｄ添加ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の組成を変化させて、ＦｅＰｄコア相：Ｆｅシェル相の割合を種々に制御することができた。
【００４７】
図３に、水素還元熱処理を５００℃で行なった場合の、組成番号１、３、４、５の減磁極線を示す。ＦｅＰｄ単相の組成番号５で３ｋＯｅの保磁力が得られており、αＦｅの比率が増加する（組成番号５→１）に伴い、保磁力が減少し残留磁化が増加するトレードオフの関係になっている。ただし、Ｆｅ：Ｐｄ＝６：４（ＦｅＰｄ：Ｆｅ＝８：２）の組成で保磁力と残留磁化のバランスが最良となり、それ以上αＦｅ含有量を増加（組成番号３→１）させても、飽和磁化（Ｍｓ）は増加するものの、残留磁化はほとんど増加しなかった。
【００４８】
図４に、水素還元熱処理を４５０℃で行なった場合の、組成番号１、４、５の減磁曲線示す。この熱処理温度では、αＦｅの増加（組成番号５→１）に伴って、保磁力の減少と残留磁化の増加の関係がより明瞭になっている。
【００４９】
図５、図６、図７に、それぞれ最大エネルギー積、保磁力、残留磁化と水素還元熱処理の温度との関係を示す。
【００５０】
図５に示す熱処理温度と最大エネルギー積（ＢＨmax）の関係から、熱処理温度４７５℃〜５００℃の範囲で、Ｆｅ：Ｐｄ＝６：４（ＦｅＰｄ：Ｆｅ＝８：２）の組成番号４で、最大エネルギー積（ＢＨmax）が最も大きくなった。一方、熱処理温度４５０℃においては残留磁化（図７）、最大エネルギー積ともにＦｅ：Ｐｄ＝８：２（ＦｅＰｄ：Ｆｅ＝４：６）の組成番号１が最大となった。保磁力（図６）は、いずれの組成でも熱処理温度４７５〜５００℃で最大となり、軟磁性相αＦｅの含有量の減少に対応して組成番号１→５の順に高くなっている。
【００５１】
このように、組成と熱処理との組み合わせを選択することによって、望みの保磁力や残留磁化に制御することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、硬軟磁性相の比率を種々に変えるように組成を変えることができるＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法およびそれにより製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄナノ粒子をコアとしＦｅ2Ｏ3ナノ粒子をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製する工程１、
別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、上記Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加してＰｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を作製する工程２、および
上記Ｐｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程３
を含むＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、工程２で用いる上記界面活性剤を、オレイルアミン、オレイン酸、トリオクチルリン酸、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミンから選択することを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、工程２で用いる溶媒を、オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、オクタンから選択することを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３いずれか１項に記載の製造方法により製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石。
【請求項５】
請求項４において、原子比でＦｅ：Ｐｄ＝８：２〜５：５であることを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石。
【請求項１】
ＦｅＰｄをコアとしＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法であって、下記の工程：
Ｐｄナノ粒子をコアとしＦｅ2Ｏ3ナノ粒子をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製する工程１、
別途にＰｄナノ粒子を界面活性剤で保護した状態にして、上記Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子に添加してＰｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を作製する工程２、および
上記Ｐｄ添加Ｆｅ2Ｏ3／Ｐｄ複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理工程３
を含むＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、工程２で用いる上記界面活性剤を、オレイルアミン、オレイン酸、トリオクチルリン酸、トリブチルリン酸、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸、ミリスチル酸、ドデカンチオール、ドデシルアミンから選択することを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、工程２で用いる溶媒を、オクタノール、オクチルエーテル、オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、オクタンから選択することを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３いずれか１項に記載の製造方法により製造されたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石。
【請求項５】
請求項４において、原子比でＦｅ：Ｐｄ＝８：２〜５：５であることを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２６３１２１（Ｐ２０１０−２６３１２１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１３７６１（Ｐ２００９−１１３７６１）
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月８日（２００９．５．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
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