Ｇａ−Ｐ−Ｓ型のガラス組成物
赤外線（ＩＲ）窓、導波管ファイバ、または発光ドーパント用のホストガラスとしてなどの用途を有しうる、Ｇａ−Ｐ−Ｓ型のガラス組成物について記載する。本ガラスの組成範囲は、原子百分率で、４５〜８５％の硫黄、＞０〜２５％のガリウム、＞０〜２０％のリンである。本ガラスは、セレニウム（Ｓｅ）、テルリウム（Ｔｅ）、０〜２０％のインジウム、０〜４０％のヒ素、０〜１５％のゲルマニウム、０〜１０％のアンチモン、および０〜５％のスズ、タリウム、鉛、ビスマス、またはそれらの組合せを含みうる。ＳｅおよびＴｅは、Ｓ／２以下でなければならない。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００８年４月２９日に出願した米国特許出願第１２／１１１，６２０号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明の実施の形態は、Ｇａ−Ｐ−Ｓ型のガラス組成物に関する。ガラス組成物は、赤外線放射を透過させうる。赤外線を透過させるガラスは、例えば、赤外線（ＩＲ）窓、導波管ファイバ、および、例えば希土類ドーパントなどの発光ドーパントのホストガラスとしての用途を有する。
【背景技術】
【０００３】
赤外線放射は、周波数が赤色光のすぐ下の電磁スペクトル部分である。赤外線を透過させる材料は、多くの用途を有する。例えば、天文学の分野においては、地球大気圏は、赤外線放射を可視光線と同じ度合いでは散乱させない。したがって、可視光線に関する散乱なしに正確な天文画像を入手するためには、赤外線を除くすべてを遮断する特別のフィルタが用いられうる。透過した赤外線放射は、例えば、可視光線の不存在下における物体または人々の位置の検出に使用することもできる。この特性は、軍事用途、例えば赤外線センサに用いられている。
【０００４】
共同出願した特許文献１に開示されるものなど、赤外線を透過させるガラスは、低いフォノンエネルギーに起因して、放射線を電磁放射スペクトルの赤外線部分に良好に透過させる。これらのガラスは、例えば、適切な希土類ドーパントをドープする際に、効率的なレーザー、増幅器、およびアップコンバーターの製作のために使用することができる。
【０００５】
金属−硫黄結合は、一般に、金属−酸素結合よりも弱いことから、硫化物ガラスは酸化物ガラスよりも低いフォノンエネルギーを示し、したがって、電磁放射スペクトルのさらに赤外線領域へと放射線を伝える。よって、硫化物ガラスは、特許文献１のガラスについて記載されるものなどの用途のための希土類金属のためのホスト材料の可能性を有しうる。
【０００６】
しかしながら、希土類元素よりもこれらのホストガラスの方が放射線を吸収する傾向があろうことから、多くの硫化物ガラスは暗い色をしており、その結果、上記用途の一部には適さない可能性がある。
【０００７】
典型的な硫化物ガラスの１つである硫化ヒ素ガラスは、放射線スペクトルの可視部分の長い波長範囲、ならびに赤外線領域にまで放射線を伝達し、したがって、希土類金属にとって適切なホストガラスであると思われる。それにもかかわらず、希土類ドーパントは硫化ヒ素ガラスには比較的不溶性であることが判明している。
【０００８】
希土類ドーパントがほとんどの酸化物ガラスには非常に溶解性であることが知られており、後者と酸化物ガラスの間に存在する全体の構造的相違に起因する、硫化ヒ素ガラスにおけるそれらの明らかな不溶性が憶測されている。硫化ヒ素ガラスは、長鎖および、共有結合したピラミッド型のＡｓＳ3基の層からなると考えられるのに対し、酸化物ガラスは、典型的には、比較的イオン結合したＭＯ4４面体の三次元ネットワークを含み、ここで、Ｍは、シリコン、リン、アルミニウムなどのいわゆるネットワーク形成金属である。希土類ドーパントは、例えば、アルミノケイ酸塩ガラス中のアルミニウムとケイ素などの２つ以上のネットワーク形成金属の存在から生じる電荷不均衡を相殺することが可能なこれらのイオン・ネットワーク構造に容易に適合される。
【０００９】
共同出願した特許文献２は、電磁スペクトルの可視部分および赤外線部分の両方に良好な透明性を示し、比較的イオン性の三次元構造を有する、硫化物ガラスの系が、ガリウム硫化物ガラスを含むことを開示している。硫化ヒ素ガラスとは対照的に、これらのガラス構造は、ＧａＳ４４面体を分かち合う角の三次元連結に基づいている。希土類金属は、これらのガラスに容易に溶解する。
【００１０】
２成分のＡｓＰ硫化物ガラスは、非特許文献１に記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載のガラスはＧａを含まない。
【００１１】
共同出願した特許文献３は、希土類ドーパントを効率的に分散することができる、有用なホストガラスとして、Ｐ2Ｓ5および随意的にＧａ2Ｓ3またはＩｎ2Ｓ3を含む、Ｇｅが豊富なＧｅＡｓ硫化物ガラスについて記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，２４０，８８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９２，３７６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２７７，７７５号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】the Journal of Non−Crystalline Solids in the articles “Vibrational Spectra and Structure of As−P−S Glass” and “A Glass−Forming System With Compound−Forming Tendency: As4S6−P4S10”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
電磁スペクトルの赤外線部分に透明であり、希土類金属を効果的にドープ可能な、追加のＧａ−Ｐ−Ｓ型のガラス組成物を有することは、有利であろう。耐久性が増した、電磁スペクトルの可視部分にも透明な、Ｇａ−Ｐ−Ｓ型のガラス組成物を有することもまた、有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の１つの実施の形態はガラス組成物であって、原子百分率で：
４５〜８５％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
０より大きく２５％までのＧａ、またはＧａとＩｎの組合せ；
０より大きく２０％までのＰ；
０〜４０％のＡｓ；
０〜１５％のＧｅ；
０〜１０％のＳｂ；および
０〜５％のＭ（ＭはＳｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれらの組合せである）；
を含み、ここで、
Ｓの割合がＳｅ、Ｔｅ、または前記ＳｅとＴｅの組合せの割合以上であり、
Ｉｎの割合が２０％以下であり、
各割合がガラス組成物中のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＭの原子の合計に基づいている。
【００１６】
驚くべきことに、ＧａはＡｓが豊富な硫化物ガラス中では低い溶解性を有するのに対し、ＧａとＰの複合添加では、３成分系Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5において、広範囲に及ぶガラス形成を生じることを見出した。さらには、この系におけるガラス形成は、２成分のＧａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5ガラスが形成されうるのに十分に広範囲に及ぶ。塩基ガラスなどのこれら組成物を使用して、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系におけるガラス形成の連続場を実証することもできる。
【００１７】
これらのガラス組成物は、従来のガラス組成物の上述の不利な点の１つ以上に対処し、次の利点の１つ以上を提供する：熱安定性が増大し、かつ、例えば、ガラス遷移温度（Ｔｇ）、軟化点、歪み点、焼きなまし点などの特性温度、および熱膨張率（ＣＴＥ）、および特定の用途にとって重要でありうる屈折率などの他のガラスの特徴の調整において可撓性の増大した、ガラス。
【００１８】
本発明の追加の特徴および利点は、後述する詳細な説明に記載されるであろうし、一部には、その記載から当業者に容易に明らかとなり、または、詳細な説明および添付の特許請求の範囲、ならびに添付の図面に記載される通りに本発明を実施することによって認識されよう。
【００１９】
前述の概要および後述する詳細な説明の両方は、単に、本発明の典型例であって、特許請求の範囲に記載する本発明の性質および特徴を理解する概観および枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。
【００２０】
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれて、本明細書の一部を構成する。図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示し、説明と共に、本発明の原理および取り扱いを説明する役割をする。
【００２１】
本発明は、以下の詳細な説明のみ、または添付の図面と共に、理解することができよう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】１つの実施の形態に従ったガラス組成物の固体31Ｐマジック角スピニング核磁気共鳴（31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトル。
【図２】典型的なガラス組成物のモルパーセントのＧａＰＳ4に対するＴｇを示すグラフ。
【図３】１つの実施の形態に従ったガラス組成物の赤外線透過スペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
これより、さまざまな本発明の実施の形態について詳細に言及する。可能な限り、同一または同様の特性についての言及には、図面全体にわたり同一の参照番号を使用する。
【００２４】
本発明の１つの実施の形態は、ガラス組成物であって、原子百分率で：
４５〜８５％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
０より大きく２５％までのＧａ、またはＧａとＩｎの組合せ；
０より大きく２０％までのＰ；
０〜４０％のＡｓ；
０〜１５％のＧｅ；
０〜１０％のＳｂ；および
０〜５％のＭ（ＭはＳｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれらの組合せである）；
を含み、
ここで、Ｓの割合はＳｅ、Ｔｅ、または前記ＳｅとＴｅの組合せの割合以上であり、
Ｉｎの割合は２０％以下であり、
各割合は、ガラス組成物中のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＭの原子の合計に基づいている、
ガラス組成物である。
【００２５】
一部の実施の形態では、ガラス組成物は、０パーセントよりも大きいＡｓ、０パーセントよりも大きいＧｅ、０パーセントよりも大きいＳｂ、および／または０パーセントよりも大きいＭを含む。
【００２６】
さまざまな量、例えば、微量、０.１、０.２、０.３、最大１０パーセントを含む量のＳｂが、ガラス組成物中に存在しうる。
【００２７】
１つの実施の形態では、ガラス組成物は、０パーセントよりも大きいＭを含む。さまざまな量、例えば、微量、０.１、０.２、０.３、最大５パーセントを含む量のＭが、ガラス組成物中に存在しうる。したがって、ガラス組成物は、例えば、０パーセントよりも大きいＳｎ、０パーセントよりも大きいＴｌ、０パーセントよりも大きいＰｂ、および／または０パーセントよりも大きいＢｉを含みうる。
【００２８】
列挙する元素、特にＳｂおよび／またはＭは、ガラスの１つ以上の物理的特性、例えば、Ｔｇ、ＣＴＥ、密度、および／または吸収を変化させるために、さまざまな量で用いることができる。
【００２９】
１つの実施の形態では、ガラス組成物はＧａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３０】
１つの実施の形態では、ガラス組成物はＧａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３１】
１つの実施の形態によれば、Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系は、４０〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3および４０〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３２】
１つの実施の形態によれば、Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系は、４０〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3および４０〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5を含み、ここで１つ以上のＳ原子は、ＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子は、Ｉｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３３】
別の実施の形態では、ガラス組成物は、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３４】
別の実施の形態では、ガラス組成物は、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３５】
ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、例えば、１〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3、１〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5、および０よりも大きく５５モルパーセントまでのＧｅＳ2を含んで差し支えなく、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３６】
ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、例えば、１〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3、１〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5、および０よりも大きく５５モルパーセントまでのＧｅＳ2を含んで差し支えなく、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３７】
さらに別の実施の形態によれば、ガラス組成物はＡｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３８】
１つの実施の形態によれば、ガラス組成物はＡｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３９】
Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、例えば、１〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3、１〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5、および０よりも大きく９５モルパーセントのＡｓ2Ｓ3を含んで差し支えなく、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００４０】
Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、例えば、１〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3、１〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5、および０よりも大きく９５モルパーセントのＡｓ2Ｓ3を含んで差し支えなく、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００４１】
１つの実施の形態では、Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、５０モルパーセントよりも大きく６０モルパーセント以下のＧａ2Ｓ3、１モルパーセント以上５０モルパーセント未満のＰ2Ｓ5、および０モルパーセントよりも大きく５０モルパーセント未満のＡｓ2Ｓ3を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００４２】
１つの実施の形態では、Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、５０モルパーセントよりも大きく６０モルパーセント以下のＧａ2Ｓ3、１モルパーセント以上５０モルパーセント未満のＰ2Ｓ5、および０モルパーセントよりも大きく５０モルパーセント未満のＡｓ2Ｓ3を含み、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００４３】
一部の実施の形態によれば、ガラス組成物は１種類以上のランタニド元素をさらに含む。組成物中の各ランタニド元素は、独立して、１種類以上のランタニド元素を含むガラス組成物中の全原子に基づいて、５原子までの量で存在することができる。１種類以上のランタニド元素は、さまざまな量、例えば、微量、０.１、０.２、０.３、最大５原子百分率を含む量で、ガラス組成物中に存在しうる。ランタニド元素としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムが挙げられる。
【００４４】
上述のガラス組成物のさまざまなサブセットは、本発明の追加の実施の形態を形成する。例えば、１つのサブセットでは、ガラス組成物は、原子百分率で：
６０〜７０％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
６〜２０％のＧａまたはＧａとＩｎの組合せ；および
１５〜２０％のＰ
を含む。
【００４５】
これらのガラス組成物は、例えば、０よりも大きく１５パーセントまでのＩｎを含みうる。
【００４６】
第２のサブセットでは、ガラス組成物は、原子百分率で：
６０〜７０％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
１〜１６パーセントのＧａまたはＧａとＩｎの組合せ；
１〜１７パーセントのＰ；および
４〜４０パーセントのＡｓ
を含む。
【００４７】
第３のサブセットでは、ガラス組成物は、原子百分率で：
６０〜７０％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
１０〜２０パーセントのＧａまたはＧａとＩｎの組合せ；
１０〜２０パーセントのＰ；および
１〜１５パーセントのＧｅ
を含む。
【００４８】
本明細書に記載のガラス組成物では、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計が化学量論値の７０％〜１３０％でありうる。一部の実施の形態によれば、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計の化学量論値は、１００パーセントではない。
【００４９】
本明細書に記載のガラス組成物は、例えば１５０℃以上のガラス遷移温度を有しうる。ガラス遷移温度はまた、例えば４５０℃以下でありうる。ガラスは、電磁スペクトルの近赤外線部分において透明でありうる。ガラスは電磁スペクトルの可視部分、例えば可視スペクトルのより長い波長範囲において透明でありうる。
【００５０】
本発明が受け入れるＧａおよびＰを含むガラスの幅広いガラス形成領域は、例えば、Ｔｇ、軟化点、歪み点、焼きなまし点など、およびＣＴＥなどの特性温度、ならびに特定の用途にとって重要であろう屈折率などのガラスの特性の調整において可撓性を提供する。
【００５１】
ガラス中にＧａとＰが共存する結果、ＧａＰＳ4様の構造単位が形成され、この例では表１に示す実施例組成物１であり、ＧａＰＳ4ガラスの31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが図１に示されている。８４ｐｐｍにおける共鳴１６は、ガラス中のＰＳ4/2基に関係している。
【００５２】
これらのＧａＰＳ4様の構造単位は、Ｐを含むがＧａを含まない硫化物ガラスと比較して、改善された耐久性を提供する。Ｇａを含まないＰ含有硫化物ガラスでは、Ｐは、典型的には４面体のＳ＝ＰＳ3/2基として存在し、ここで、４配位のＳ原子の１つが結合しておらず、したがって、比較的反応性である。結果として、これらの材料は、耐湿性に乏しいことが多い。Ｇａの存在は、後者を４面体のＰＳ4/2基へと転換し、ここで、４配位のＳ原子のすべてがＰと隣接するＧａ原子との間に結合を形成し、さらに化学的に耐性のネットワークを生じる。ＧａのＰに対する比が１以上の場合、Ｐ上のすべての結合していないＳ原子はＧａによって補われ、したがって耐久性を最大化する。１つの実施の形態では、ガラス組成物は、０．８以上、例えば１以上のＧａ／Ｐ比を有する。
【００５３】
図２は、典型的なガラス組成物に対するＴｇを示すグラフであり、例えば、線１０は、ガラス組成物中に存在するＧａＰＳ4（パーセント）に対する典型的なＧｅＳ２−ＧａＰＳ4ガラスのＴｇを示し、線１２は、ガラス組成物中に存在するＧａＰＳ4（パーセント）に対する典型的なＡｓＰＳ４−ＧａＰＳ4ガラスのＴｇを示し、線１４は、ガラス組成物中に存在するＧａＰＳ4（パーセント）に対する典型的なＡｓ2Ｓ3−ＧａＰＳ4ガラスのＴｇを示す。よって、ファイバードロー温度または押し出し温度は、例えば、少なくとも２００℃の範囲で調整されうる。
【００５４】
他の硫化物ガラスと同様に、本明細書に記載のガラス組成物は、図３に示すように、電磁スペクトルの赤外線部分において改善された透明性を有する。線１８は、表２に示す実施例１３である、典型的なＧａＰＡｓ硫化物ガラスの赤外線透過スペクトルを示す。サンプルの厚さは２ｍｍであった。
【００５５】
Ｓ＝ＰＳ3/2基の濃度の低下または不存在は、Ｐ＝Ｓの伸縮に起因して、比較的高い周波数の吸収を低減または排除する役割をする。
【実施例】
【００５６】
本発明に従ったガラス組成物は、当業者に周知の従来の硫化物ガラスの溶融および形成方法を使用して調製することができる。例えば、１０ｇから３６ｇまでのバッチから得られる次の実施例の典型的なガラス組成物について、例えば、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、およびＳなどの元素を、窒素充填したグローブボックス内で溶融シリカのアンプル内に充填した。アンプルをおよそ１０-6Ｔｏｒｒまで減圧し、火炎封止した後、揺動炉中でおよそ８００℃に加熱した。溶融後、アンプルを室温水でクエンチして、硫化物の溶融物をガラスへと転換した。
【００５７】
典型的な組成物を、表１、表２、表３、表４、および表５の実施例に示す。各表は、実際のバッチ重量、原子百分率におけるガラス組成物、および、モルパーセントにおけるガラス組成物を示している。
【００５８】
表１は、Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系および、Ｇａが部分的にＩｎで置換された実施例における、典型的なガラス形成を示している。表２および表３は、Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系における典型的なガラス形成を示し、表２はＡｓ2Ｓ3−ＧａＰＳ4結合によるガラス、表３はＡｓＰＳ4−ＧａＰＳ4結合によるガラスを示す。表４は、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系に由来する３成分ガラスを示す。表５は、Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系およびＡｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系における典型的な不定比のガラス形成を示す。表５では、％ｘｓＳは、ガラスが各欄に存在する成分を含む場合に、通常の化学量論値よりも過剰の硫黄、または、特定のガラス組成の通常の化学量論の１００パーセントの硫黄よりも過剰の硫黄のパーセンテージである。例えば、表５の実施例３１は、％ｘｓＳの行において−１０と示されている。このガラス組成は、特定のガラス組成物についての通常の化学量論と比較して、１００−１０＝９０パーセントの硫黄を有する。例えば表５の３６は、％ｘｓＳの行において１０と示されている。このガラス組成物は、特定のガラス組成物についての通常の化学量論と比較して１００＋１０＝１１０パーセントの硫黄を有する。
【００５９】
Ｔｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定し、軟化点（Ｔs）は平行板粘度計（parallel plate viscometry）で決定した。吸収端（λ0）は、２.４μｍにおいて５０％透過率となる波長として、透過率データから計算した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００６０】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および変形をなしうることは、当業者には明らかであろう。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にあることを条件として、本発明の変更および変形にも及ぶことが意図されている。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００８年４月２９日に出願した米国特許出願第１２／１１１，６２０号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明の実施の形態は、Ｇａ−Ｐ−Ｓ型のガラス組成物に関する。ガラス組成物は、赤外線放射を透過させうる。赤外線を透過させるガラスは、例えば、赤外線（ＩＲ）窓、導波管ファイバ、および、例えば希土類ドーパントなどの発光ドーパントのホストガラスとしての用途を有する。
【背景技術】
【０００３】
赤外線放射は、周波数が赤色光のすぐ下の電磁スペクトル部分である。赤外線を透過させる材料は、多くの用途を有する。例えば、天文学の分野においては、地球大気圏は、赤外線放射を可視光線と同じ度合いでは散乱させない。したがって、可視光線に関する散乱なしに正確な天文画像を入手するためには、赤外線を除くすべてを遮断する特別のフィルタが用いられうる。透過した赤外線放射は、例えば、可視光線の不存在下における物体または人々の位置の検出に使用することもできる。この特性は、軍事用途、例えば赤外線センサに用いられている。
【０００４】
共同出願した特許文献１に開示されるものなど、赤外線を透過させるガラスは、低いフォノンエネルギーに起因して、放射線を電磁放射スペクトルの赤外線部分に良好に透過させる。これらのガラスは、例えば、適切な希土類ドーパントをドープする際に、効率的なレーザー、増幅器、およびアップコンバーターの製作のために使用することができる。
【０００５】
金属−硫黄結合は、一般に、金属−酸素結合よりも弱いことから、硫化物ガラスは酸化物ガラスよりも低いフォノンエネルギーを示し、したがって、電磁放射スペクトルのさらに赤外線領域へと放射線を伝える。よって、硫化物ガラスは、特許文献１のガラスについて記載されるものなどの用途のための希土類金属のためのホスト材料の可能性を有しうる。
【０００６】
しかしながら、希土類元素よりもこれらのホストガラスの方が放射線を吸収する傾向があろうことから、多くの硫化物ガラスは暗い色をしており、その結果、上記用途の一部には適さない可能性がある。
【０００７】
典型的な硫化物ガラスの１つである硫化ヒ素ガラスは、放射線スペクトルの可視部分の長い波長範囲、ならびに赤外線領域にまで放射線を伝達し、したがって、希土類金属にとって適切なホストガラスであると思われる。それにもかかわらず、希土類ドーパントは硫化ヒ素ガラスには比較的不溶性であることが判明している。
【０００８】
希土類ドーパントがほとんどの酸化物ガラスには非常に溶解性であることが知られており、後者と酸化物ガラスの間に存在する全体の構造的相違に起因する、硫化ヒ素ガラスにおけるそれらの明らかな不溶性が憶測されている。硫化ヒ素ガラスは、長鎖および、共有結合したピラミッド型のＡｓＳ3基の層からなると考えられるのに対し、酸化物ガラスは、典型的には、比較的イオン結合したＭＯ4４面体の三次元ネットワークを含み、ここで、Ｍは、シリコン、リン、アルミニウムなどのいわゆるネットワーク形成金属である。希土類ドーパントは、例えば、アルミノケイ酸塩ガラス中のアルミニウムとケイ素などの２つ以上のネットワーク形成金属の存在から生じる電荷不均衡を相殺することが可能なこれらのイオン・ネットワーク構造に容易に適合される。
【０００９】
共同出願した特許文献２は、電磁スペクトルの可視部分および赤外線部分の両方に良好な透明性を示し、比較的イオン性の三次元構造を有する、硫化物ガラスの系が、ガリウム硫化物ガラスを含むことを開示している。硫化ヒ素ガラスとは対照的に、これらのガラス構造は、ＧａＳ４４面体を分かち合う角の三次元連結に基づいている。希土類金属は、これらのガラスに容易に溶解する。
【００１０】
２成分のＡｓＰ硫化物ガラスは、非特許文献１に記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載のガラスはＧａを含まない。
【００１１】
共同出願した特許文献３は、希土類ドーパントを効率的に分散することができる、有用なホストガラスとして、Ｐ2Ｓ5および随意的にＧａ2Ｓ3またはＩｎ2Ｓ3を含む、Ｇｅが豊富なＧｅＡｓ硫化物ガラスについて記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，２４０，８８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９２，３７６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２７７，７７５号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】the Journal of Non−Crystalline Solids in the articles “Vibrational Spectra and Structure of As−P−S Glass” and “A Glass−Forming System With Compound−Forming Tendency: As4S6−P4S10”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
電磁スペクトルの赤外線部分に透明であり、希土類金属を効果的にドープ可能な、追加のＧａ−Ｐ−Ｓ型のガラス組成物を有することは、有利であろう。耐久性が増した、電磁スペクトルの可視部分にも透明な、Ｇａ−Ｐ−Ｓ型のガラス組成物を有することもまた、有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の１つの実施の形態はガラス組成物であって、原子百分率で：
４５〜８５％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
０より大きく２５％までのＧａ、またはＧａとＩｎの組合せ；
０より大きく２０％までのＰ；
０〜４０％のＡｓ；
０〜１５％のＧｅ；
０〜１０％のＳｂ；および
０〜５％のＭ（ＭはＳｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれらの組合せである）；
を含み、ここで、
Ｓの割合がＳｅ、Ｔｅ、または前記ＳｅとＴｅの組合せの割合以上であり、
Ｉｎの割合が２０％以下であり、
各割合がガラス組成物中のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＭの原子の合計に基づいている。
【００１６】
驚くべきことに、ＧａはＡｓが豊富な硫化物ガラス中では低い溶解性を有するのに対し、ＧａとＰの複合添加では、３成分系Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5において、広範囲に及ぶガラス形成を生じることを見出した。さらには、この系におけるガラス形成は、２成分のＧａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5ガラスが形成されうるのに十分に広範囲に及ぶ。塩基ガラスなどのこれら組成物を使用して、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系におけるガラス形成の連続場を実証することもできる。
【００１７】
これらのガラス組成物は、従来のガラス組成物の上述の不利な点の１つ以上に対処し、次の利点の１つ以上を提供する：熱安定性が増大し、かつ、例えば、ガラス遷移温度（Ｔｇ）、軟化点、歪み点、焼きなまし点などの特性温度、および熱膨張率（ＣＴＥ）、および特定の用途にとって重要でありうる屈折率などの他のガラスの特徴の調整において可撓性の増大した、ガラス。
【００１８】
本発明の追加の特徴および利点は、後述する詳細な説明に記載されるであろうし、一部には、その記載から当業者に容易に明らかとなり、または、詳細な説明および添付の特許請求の範囲、ならびに添付の図面に記載される通りに本発明を実施することによって認識されよう。
【００１９】
前述の概要および後述する詳細な説明の両方は、単に、本発明の典型例であって、特許請求の範囲に記載する本発明の性質および特徴を理解する概観および枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。
【００２０】
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれて、本明細書の一部を構成する。図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示し、説明と共に、本発明の原理および取り扱いを説明する役割をする。
【００２１】
本発明は、以下の詳細な説明のみ、または添付の図面と共に、理解することができよう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】１つの実施の形態に従ったガラス組成物の固体31Ｐマジック角スピニング核磁気共鳴（31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ）スペクトル。
【図２】典型的なガラス組成物のモルパーセントのＧａＰＳ4に対するＴｇを示すグラフ。
【図３】１つの実施の形態に従ったガラス組成物の赤外線透過スペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
これより、さまざまな本発明の実施の形態について詳細に言及する。可能な限り、同一または同様の特性についての言及には、図面全体にわたり同一の参照番号を使用する。
【００２４】
本発明の１つの実施の形態は、ガラス組成物であって、原子百分率で：
４５〜８５％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
０より大きく２５％までのＧａ、またはＧａとＩｎの組合せ；
０より大きく２０％までのＰ；
０〜４０％のＡｓ；
０〜１５％のＧｅ；
０〜１０％のＳｂ；および
０〜５％のＭ（ＭはＳｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれらの組合せである）；
を含み、
ここで、Ｓの割合はＳｅ、Ｔｅ、または前記ＳｅとＴｅの組合せの割合以上であり、
Ｉｎの割合は２０％以下であり、
各割合は、ガラス組成物中のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＭの原子の合計に基づいている、
ガラス組成物である。
【００２５】
一部の実施の形態では、ガラス組成物は、０パーセントよりも大きいＡｓ、０パーセントよりも大きいＧｅ、０パーセントよりも大きいＳｂ、および／または０パーセントよりも大きいＭを含む。
【００２６】
さまざまな量、例えば、微量、０.１、０.２、０.３、最大１０パーセントを含む量のＳｂが、ガラス組成物中に存在しうる。
【００２７】
１つの実施の形態では、ガラス組成物は、０パーセントよりも大きいＭを含む。さまざまな量、例えば、微量、０.１、０.２、０.３、最大５パーセントを含む量のＭが、ガラス組成物中に存在しうる。したがって、ガラス組成物は、例えば、０パーセントよりも大きいＳｎ、０パーセントよりも大きいＴｌ、０パーセントよりも大きいＰｂ、および／または０パーセントよりも大きいＢｉを含みうる。
【００２８】
列挙する元素、特にＳｂおよび／またはＭは、ガラスの１つ以上の物理的特性、例えば、Ｔｇ、ＣＴＥ、密度、および／または吸収を変化させるために、さまざまな量で用いることができる。
【００２９】
１つの実施の形態では、ガラス組成物はＧａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３０】
１つの実施の形態では、ガラス組成物はＧａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３１】
１つの実施の形態によれば、Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系は、４０〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3および４０〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３２】
１つの実施の形態によれば、Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系は、４０〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3および４０〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5を含み、ここで１つ以上のＳ原子は、ＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子は、Ｉｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３３】
別の実施の形態では、ガラス組成物は、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３４】
別の実施の形態では、ガラス組成物は、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３５】
ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、例えば、１〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3、１〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5、および０よりも大きく５５モルパーセントまでのＧｅＳ2を含んで差し支えなく、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３６】
ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、例えば、１〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3、１〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5、および０よりも大きく５５モルパーセントまでのＧｅＳ2を含んで差し支えなく、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３７】
さらに別の実施の形態によれば、ガラス組成物はＡｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３８】
１つの実施の形態によれば、ガラス組成物はＡｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００３９】
Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、例えば、１〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3、１〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5、および０よりも大きく９５モルパーセントのＡｓ2Ｓ3を含んで差し支えなく、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００４０】
Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、例えば、１〜６０モルパーセントのＧａ2Ｓ3、１〜６０モルパーセントのＰ2Ｓ5、および０よりも大きく９５モルパーセントのＡｓ2Ｓ3を含んで差し支えなく、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００４１】
１つの実施の形態では、Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、５０モルパーセントよりも大きく６０モルパーセント以下のＧａ2Ｓ3、１モルパーセント以上５０モルパーセント未満のＰ2Ｓ5、および０モルパーセントよりも大きく５０モルパーセント未満のＡｓ2Ｓ3を含み、ここで、１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換されて差し支えなく；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換されて差し支えなく；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００４２】
１つの実施の形態では、Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系は、５０モルパーセントよりも大きく６０モルパーセント以下のＧａ2Ｓ3、１モルパーセント以上５０モルパーセント未満のＰ2Ｓ5、および０モルパーセントよりも大きく５０モルパーセント未満のＡｓ2Ｓ3を含み、ここで１つ以上のＳ原子はＳｅまたはＴｅで置換され；１つ以上のＧａ原子はＩｎで置換され；Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計は化学量論値の７０％〜１３０％である。
【００４３】
一部の実施の形態によれば、ガラス組成物は１種類以上のランタニド元素をさらに含む。組成物中の各ランタニド元素は、独立して、１種類以上のランタニド元素を含むガラス組成物中の全原子に基づいて、５原子までの量で存在することができる。１種類以上のランタニド元素は、さまざまな量、例えば、微量、０.１、０.２、０.３、最大５原子百分率を含む量で、ガラス組成物中に存在しうる。ランタニド元素としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムが挙げられる。
【００４４】
上述のガラス組成物のさまざまなサブセットは、本発明の追加の実施の形態を形成する。例えば、１つのサブセットでは、ガラス組成物は、原子百分率で：
６０〜７０％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
６〜２０％のＧａまたはＧａとＩｎの組合せ；および
１５〜２０％のＰ
を含む。
【００４５】
これらのガラス組成物は、例えば、０よりも大きく１５パーセントまでのＩｎを含みうる。
【００４６】
第２のサブセットでは、ガラス組成物は、原子百分率で：
６０〜７０％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
１〜１６パーセントのＧａまたはＧａとＩｎの組合せ；
１〜１７パーセントのＰ；および
４〜４０パーセントのＡｓ
を含む。
【００４７】
第３のサブセットでは、ガラス組成物は、原子百分率で：
６０〜７０％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
１０〜２０パーセントのＧａまたはＧａとＩｎの組合せ；
１０〜２０パーセントのＰ；および
１〜１５パーセントのＧｅ
を含む。
【００４８】
本明細書に記載のガラス組成物では、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計が化学量論値の７０％〜１３０％でありうる。一部の実施の形態によれば、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計の化学量論値は、１００パーセントではない。
【００４９】
本明細書に記載のガラス組成物は、例えば１５０℃以上のガラス遷移温度を有しうる。ガラス遷移温度はまた、例えば４５０℃以下でありうる。ガラスは、電磁スペクトルの近赤外線部分において透明でありうる。ガラスは電磁スペクトルの可視部分、例えば可視スペクトルのより長い波長範囲において透明でありうる。
【００５０】
本発明が受け入れるＧａおよびＰを含むガラスの幅広いガラス形成領域は、例えば、Ｔｇ、軟化点、歪み点、焼きなまし点など、およびＣＴＥなどの特性温度、ならびに特定の用途にとって重要であろう屈折率などのガラスの特性の調整において可撓性を提供する。
【００５１】
ガラス中にＧａとＰが共存する結果、ＧａＰＳ4様の構造単位が形成され、この例では表１に示す実施例組成物１であり、ＧａＰＳ4ガラスの31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが図１に示されている。８４ｐｐｍにおける共鳴１６は、ガラス中のＰＳ4/2基に関係している。
【００５２】
これらのＧａＰＳ4様の構造単位は、Ｐを含むがＧａを含まない硫化物ガラスと比較して、改善された耐久性を提供する。Ｇａを含まないＰ含有硫化物ガラスでは、Ｐは、典型的には４面体のＳ＝ＰＳ3/2基として存在し、ここで、４配位のＳ原子の１つが結合しておらず、したがって、比較的反応性である。結果として、これらの材料は、耐湿性に乏しいことが多い。Ｇａの存在は、後者を４面体のＰＳ4/2基へと転換し、ここで、４配位のＳ原子のすべてがＰと隣接するＧａ原子との間に結合を形成し、さらに化学的に耐性のネットワークを生じる。ＧａのＰに対する比が１以上の場合、Ｐ上のすべての結合していないＳ原子はＧａによって補われ、したがって耐久性を最大化する。１つの実施の形態では、ガラス組成物は、０．８以上、例えば１以上のＧａ／Ｐ比を有する。
【００５３】
図２は、典型的なガラス組成物に対するＴｇを示すグラフであり、例えば、線１０は、ガラス組成物中に存在するＧａＰＳ4（パーセント）に対する典型的なＧｅＳ２−ＧａＰＳ4ガラスのＴｇを示し、線１２は、ガラス組成物中に存在するＧａＰＳ4（パーセント）に対する典型的なＡｓＰＳ４−ＧａＰＳ4ガラスのＴｇを示し、線１４は、ガラス組成物中に存在するＧａＰＳ4（パーセント）に対する典型的なＡｓ2Ｓ3−ＧａＰＳ4ガラスのＴｇを示す。よって、ファイバードロー温度または押し出し温度は、例えば、少なくとも２００℃の範囲で調整されうる。
【００５４】
他の硫化物ガラスと同様に、本明細書に記載のガラス組成物は、図３に示すように、電磁スペクトルの赤外線部分において改善された透明性を有する。線１８は、表２に示す実施例１３である、典型的なＧａＰＡｓ硫化物ガラスの赤外線透過スペクトルを示す。サンプルの厚さは２ｍｍであった。
【００５５】
Ｓ＝ＰＳ3/2基の濃度の低下または不存在は、Ｐ＝Ｓの伸縮に起因して、比較的高い周波数の吸収を低減または排除する役割をする。
【実施例】
【００５６】
本発明に従ったガラス組成物は、当業者に周知の従来の硫化物ガラスの溶融および形成方法を使用して調製することができる。例えば、１０ｇから３６ｇまでのバッチから得られる次の実施例の典型的なガラス組成物について、例えば、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、およびＳなどの元素を、窒素充填したグローブボックス内で溶融シリカのアンプル内に充填した。アンプルをおよそ１０-6Ｔｏｒｒまで減圧し、火炎封止した後、揺動炉中でおよそ８００℃に加熱した。溶融後、アンプルを室温水でクエンチして、硫化物の溶融物をガラスへと転換した。
【００５７】
典型的な組成物を、表１、表２、表３、表４、および表５の実施例に示す。各表は、実際のバッチ重量、原子百分率におけるガラス組成物、および、モルパーセントにおけるガラス組成物を示している。
【００５８】
表１は、Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系および、Ｇａが部分的にＩｎで置換された実施例における、典型的なガラス形成を示している。表２および表３は、Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系における典型的なガラス形成を示し、表２はＡｓ2Ｓ3−ＧａＰＳ4結合によるガラス、表３はＡｓＰＳ4−ＧａＰＳ4結合によるガラスを示す。表４は、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系に由来する３成分ガラスを示す。表５は、Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系、ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系およびＡｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系における典型的な不定比のガラス形成を示す。表５では、％ｘｓＳは、ガラスが各欄に存在する成分を含む場合に、通常の化学量論値よりも過剰の硫黄、または、特定のガラス組成の通常の化学量論の１００パーセントの硫黄よりも過剰の硫黄のパーセンテージである。例えば、表５の実施例３１は、％ｘｓＳの行において−１０と示されている。このガラス組成は、特定のガラス組成物についての通常の化学量論と比較して、１００−１０＝９０パーセントの硫黄を有する。例えば表５の３６は、％ｘｓＳの行において１０と示されている。このガラス組成物は、特定のガラス組成物についての通常の化学量論と比較して１００＋１０＝１１０パーセントの硫黄を有する。
【００５９】
Ｔｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定し、軟化点（Ｔs）は平行板粘度計（parallel plate viscometry）で決定した。吸収端（λ0）は、２.４μｍにおいて５０％透過率となる波長として、透過率データから計算した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００６０】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および変形をなしうることは、当業者には明らかであろう。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にあることを条件として、本発明の変更および変形にも及ぶことが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成物であって、原子百分率で：
４５〜８５％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
０より大きく２５％までのＧａ、またはＧａとＩｎの組合せ；
０より大きく２０％までのＰ；
０〜４０％のＡｓ；
０〜１５％のＧｅ；
０〜１０％のＳｂ；および
０〜５％のＭ（ＭはＳｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれらの組合せである）
を含み、
Ｓの割合がＳｅ、Ｔｅ、またはＳｅとＴｅの組合せの割合以上であり、
Ｉｎの割合が２０％以下であり、
各割合が、ガラス組成物中のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＭの原子の合計に基づいている、
ガラス組成物。
【請求項２】
Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系を含み、
１つ以上のＳ原子がＳｅまたはＴｅで置換される場合があり；
１つ以上のＧａ原子がＩｎで置換される場合があり；
Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計が化学量論値の７０％〜１３０％である
ことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項３】
ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで、
１つ以上のＳ原子がＳｅまたはＴｅで置換される場合があり；
１つ以上のＧａ原子がＩｎで置換される場合があり；
Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計が化学量論値の７０％〜１３０％である
ことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで、
１つ以上のＳ原子がＳｅまたはＴｅで置換される場合があり；
１つ以上のＧａ原子がＩｎで置換される場合があり；
Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計が化学量論値の７０％〜１３０％である
ことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項５】
原子百分率で：
６０〜７０％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
６〜２０％のＧａまたはＧａとＩｎの組合せ；および
１５〜２０％のＰ
を含むことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項１】
ガラス組成物であって、原子百分率で：
４５〜８５％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
０より大きく２５％までのＧａ、またはＧａとＩｎの組合せ；
０より大きく２０％までのＰ；
０〜４０％のＡｓ；
０〜１５％のＧｅ；
０〜１０％のＳｂ；および
０〜５％のＭ（ＭはＳｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれらの組合せである）
を含み、
Ｓの割合がＳｅ、Ｔｅ、またはＳｅとＴｅの組合せの割合以上であり、
Ｉｎの割合が２０％以下であり、
各割合が、ガラス組成物中のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＭの原子の合計に基づいている、
ガラス組成物。
【請求項２】
Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の２成分系を含み、
１つ以上のＳ原子がＳｅまたはＴｅで置換される場合があり；
１つ以上のＧａ原子がＩｎで置換される場合があり；
Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計が化学量論値の７０％〜１３０％である
ことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項３】
ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで、
１つ以上のＳ原子がＳｅまたはＴｅで置換される場合があり；
１つ以上のＧａ原子がＩｎで置換される場合があり；
Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計が化学量論値の７０％〜１３０％である
ことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ａｓ2Ｓ3−Ｇａ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5の３成分系を含み、ここで、
１つ以上のＳ原子がＳｅまたはＴｅで置換される場合があり；
１つ以上のＧａ原子がＩｎで置換される場合があり；
Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅの原子の合計が化学量論値の７０％〜１３０％である
ことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項５】
原子百分率で：
６０〜７０％のＳ、またはＳとＳｅの組合せ、またはＳとＴｅの組合せ、またはＳ、ＳｅおよびＴｅの組合せ；
６〜２０％のＧａまたはＧａとＩｎの組合せ；および
１５〜２０％のＰ
を含むことを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５１８７５８（Ｐ２０１１−５１８７５８Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０７４２５（Ｐ２０１１−５０７４２５）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００２５７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３４３５１
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００２５７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３４３５１
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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