ＮＦ３の分解方法およびその方法を用いる装置
【課題】 本発明の目的は、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造に関する装置のクリーニングに用いられるＮＦ３を、安価で、温室効果の高いガスの生成を抑制し、且つ、工業的に分解する方法、さらには、安価でランニングコストの安いＮＦ３の分解装置または検出器を提供することである。
【解決手段】 ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物とを化学反応させることによりＮＦ３を分解させることを特徴とするＮＦ３の分解方法を提供する。
【解決手段】 ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物とを化学反応させることによりＮＦ３を分解させることを特徴とするＮＦ３の分解方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造に関する装置のクリーニングに用いられるＮＦ３の分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体、もしくは液晶、もしくは太陽電池を製造しようとする場合には、その過程において、回路、もしくは発電層を形成するために、基板となるシリコン、もしくはガラス、もしくは樹脂等に化学的気相成長法（ＣＶＤ）で成膜を行わなければならない。
【０００３】
ＣＶＤによる成膜を重ねると、ＣＶＤ装置の基板設置部分以外にも、余分な膜が堆積し、ついには膜が剥がれて歩留まり低下の原因となるため、ＣＶＤ装置に堆積した膜のクリーニングを定期的に行わなければならない。
前述のＣＶＤ装置のクリーニング方法として、一般に行われている方法としては、装置を解体して、フッ化水素酸などの酸性液体に余分な膜を溶解させるウェットクリーニングと、装置を解体しないままクリーニングガスと呼ばれるガスを装置内に導入して化学反応によって、沸点の低いガスとして装置外に排出するガスクリーニングがある。
【０００４】
近年、ガスクリーニングに用いられているクリーニングガスに三フッ化窒素（ＮＦ３）がある。ＮＦ３は、常温で安定であり、クリーニング特性に優れることから広く使用されている。
【０００５】
一方、ＮＦ３は毒性ガスであるため、大気中に排出する際には管理濃度以下にまで除害する必要がある。さらに言えば、ＮＦ３は非常に温室効果の高いガスであるため、一度大気中に放出されれば分解されるまでに多くの時間を要する。この観点から見ると、管理濃度以下というよりむしろ大気中に一切放出しないことが望ましい。
【０００６】
ＮＦ３は常温で活性が非常に低く、除害装置として一般に用いられるアルカリスクラバーやアルカリ性の薬剤では除害することができない。また、化学的吸着といった手法でも除去できない。このため、ＮＦ３の除害方法には、分解装置によって７００〜９００℃の高温で分解させた後、分解で発生する酸性ガスを酸性ガスの除害装置、例えばアルカリスクラバーなどで除害する２段階の方法が用いられる。
【０００７】
上記のＮＦ３の分解装置は、高温に加熱する機能が不可欠となるため、高額となることが避けられない。また、分解装置の稼動時は、装置内を常に高温で保つ必要があるため、ランニングコストも高くなる。
【０００８】
その他の分解方法としては、水素や炭化水素などの可燃性ガスとＮＦ３を反応させて分解する方法（例えば、特許文献１、２）や、金属粉、もしくは金属粉を主成分とする還元性触媒を用いてＮＦ３を分解する方法（例えば、特許文献３、４）が知られている。
【０００９】
しかしながら上記の分解方法において、水素を用いる場合は、安全性及び水素ガス供給設備の設置などの面で、炭化水素を用いる場合は、温室効果の高いＮＦ３を分解させた結果、新たに非常に温室効果の高いパーフルオロカーボンの1種であるＣＦ４が生成する点で問題点がある。また、金属粉を用いる場合は、単位時間当たりのＮＦ３の処理量が極端に少なく、除害装置として現実的でないという問題点がある。
【００１０】
また、ＮＦ３の検知方法については、従来、７００〜９００℃の高温で分解させた後、分解で発生する酸性ガスを酸性ガスの検知器で検出する方法が用いられている。この方法においても、高温に加熱する機能を有する装置が不可欠となるため、高額となることが避けらず、また、高温加熱による分解時には、装置内を常に高温で保つ必要があるため、ランニングコストも高くなるといった問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−３０３５２４号公報
【特許文献２】特開平８−１３１７７４号公報
【特許文献３】特開平１１−１９７４５２号公報
【特許文献４】特開平５−２６１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造に関する装置のクリーニングに用いられるＮＦ３を、安価で、温室効果の高いガスの生成を抑制し、且つ、工業的に分解する方法を提供することである。さらには、安価でランニングコストの安いＮＦ３の分解装置または検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、ＮＦ３を、金属、または金属化合物と反応させることにより、ＮＦ３を安価で、工業的に分解できる方法を見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物とを化学反応させることによりＮＦ３を分解させることを特徴とするＮＦ３の分解方法を提供するものである。さらに、該金属がＭｎであることを特徴とするＮＦ３の分解方法、該金属酸化物が、ＭｎＯ２もしくはＦｅ３Ｏ４であることを特徴とするＮＦ３の分解方法、該金属フッ化物が、ＦｅＦ２もしくはＮｉＦ２であることを特徴とするＮＦ３の分解方法、または該金属フッ化物の水和物が、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏ、またはＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏであることを特徴とするＮＦ３の分解方法を提供するものである。
【００１５】
また、少なくとも充填塔を有するＮＦ３の分解装置であって、該充填塔は、ＮＦ３を含むガスの供給口と、分解処理後のガスを排出する排出口と、所望の温度に加温する機能を備え、且つ、内部に、該供給口より供給されるガス中のＮＦ３と化学反応させるための充填剤として、上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物が充填されていることを特徴とするＮＦ３の分解装置、さらに前記のＮＦ３の分解装置おいて、ガス流通時の該充填塔の温度がＮＦ３と該充填剤との反応熱によって該所望の温度より高温になったとき異常として知らせる警報機能を有する温度測定器を、該充填塔に具備することを特徴とするＮＦ３の検出器、または、排出口の後段に、ＮＦ３の分解によって発生するガスを検出したとき異常として知らせる警報機能を有するガス検出器を具備することを特徴とするＮＦ３の検出器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造に関する装置のクリーニングに用いられるＮＦ３を、安価で、温室効果の高いガスの生成を抑制し、且つ、工業的に分解または検出することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物を所定の温度で接触させることにより化学反応させることができる。
【００１９】
本発明に金属を用いる場合、金属の種類、純度は特に問わないが、Ｍｎが望ましい。Ｍｎ以外の金属を使用する場合、ＮＦ３との十分な反応性が得られない可能性があり、中でも、高価な金属は、経済的に好ましくない。
【００２０】
本発明に金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の種類、純度は特に問わないが、ＭｎＯ２、もしくはＦｅ３Ｏ４が望ましい。より望ましくは、ＭｎＯ２が望ましい。ＭｎＯ２の方が、Ｆｅ３Ｏ４よりもＮＦ３との反応性に優れ、ＮＦ３を低温で分解することができる。他の金属酸化物を使用する場合、ＮＦ３との十分な反応性が得られない可能性があり、中でも、高価な金属の酸化物は、経済的に好ましくない。
【００２１】
本発明に金属フッ化物を用いる場合、金属フッ化物の種類、純度は特に問わないが、ＦｅＦ２、もしくはＮｉＦ２が望ましい。より望ましくは、ＦｅＦ２が望ましい。ＦｅＦ２の方が、ＮｉＦ２よりもＮＦ３との反応性に優れ、ＮＦ３を低温で分解することができる。他の金属フッ化物を使用する場合、ＮＦ３との十分な反応性が得られない可能性があり、中でも、高価な金属のフッ化物は、経済的に好ましくない。
【００２２】
本発明に金属フッ化物の水和物を用いる場合、金属フッ化物の水和物の種類、純度は特に問わないが、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、もしくはＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏが望ましい。より望ましくは、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏが望ましく、さらに望ましくはＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏが望ましい。ＮｉＦ２・４Ｈ２ＯよりもＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏが、ＭｎＦ３・３Ｈ２ＯよりもＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏが、ＮＦ３との反応性に優れ、ＮＦ３を低温で分解することができる。他の金属フッ化物の水和物を使用する場合、ＮＦ３との十分な反応性が得られない可能性があり、中でも、高価な金属のフッ化物の水和物は、経済的に好ましくない。
【００２３】
ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物を接触させる温度は、１３０〜５００℃が好ましい。特に、Ｍｎの場合１３０〜４００℃、Ｎｉの場合１５０〜５００℃、ＭｎＯ２の場合１３０〜４００℃、Ｆｅ３Ｏ４の場合２００〜４００℃、ＦｅＦ２の場合１５０〜３００℃、ＮｉＦ２の場合１３０〜４００℃、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏの場合１３０〜４００℃、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏの場合２００〜３５０℃、ＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏの場合２５０〜４００℃が望ましい。さらに、Ｍｎの場合２３０〜４００℃、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏの場合２３０〜４００℃、ＭｎＯ２の場合２３０〜４００℃、ＮｉＦ２の場合２３０〜４００℃がより好ましい。上記の温度より低くなると、分解反応が十分に進行しない可能性があり、逆に上記の温度より高くなると、ランニングコストが高くなるため経済的に好ましくない。
【００２４】
充填物として、上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物が充填されている、本発明のＮＦ３の分解装置の充填塔には、少なくとも、ＮＦ３を含むガスの供給口となる接続口と分解処理後のガスを排出する排出口が具備されている。
【００２５】
例えば、本発明のＮＦ３の分解装置の例として、図１に示す。図１に示すＮＦ３の分解装置は、少なくとも上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物のいずれか１つが充填されている充填管２の外側に電気ヒーター１、内部に温度表示計５を有する熱電対４が設置され、さらに充填管２は、入口側接続口６と出口側接続口７を具備し、充填管２の出口側に圧力ゲージ３が接続されている。電気ヒーター１により充填管２内部を加温し、充填管２内の温度を熱電対４により測定し温度表示計５に表示することができる。さらに、充填管２内の出口側の圧力を圧力ゲージ３で確認できる。入口側接続口６よりＮＦ３を含むガスが供給され、出口側接続口７より分解処理後のガスが排出される。但し、下記の条件を満たしていれば、必ずしも図１と同じでなくでもよい。
【００２６】
充填物の形状は、特に限定されないが、粉末状、顆粒状、圧縮などによって成型したもの、あるいは、上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物をガラスやアルミナ等の表面に付着させたものを使用できる。いずれも、ＮＦ３を流通させる際に発生する圧力損失が、分解装置の耐久圧力を上回らなければ良い。
【００２７】
さらに、該充填塔には、少なくとも該充填物とＮＦ３が反応する温度にまで加温できる機能を有している。加温の手段については、特に問わない。また、電気ヒーターなどで直接加温しても良いし、熱媒等を用いて間接的に加温しても良い。所望の温度としては、上記のＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物を接触させる温度範囲内であることが望ましい。材質については、フッ化物ガスによる腐食、温度による変形、溶解などの面で支障をきたさない材質であれば、いかなる材料を用いても構わない。
【００２８】
つぎに、ＮＦ３の分解装置を使用する条件について説明する。
【００２９】
流通させるＮＦ３含むガスの濃度、流量は特に問わないが、使用する分解装置の大きさに対して、極端にＮＦ３含むガスの濃度が高い、もしくは流量が多い場合には、不活性ガスで希釈した方が望ましい。希釈しないと、分解装置の入口付近で反応が急激に進み、内部温度が急上昇して、装置の形状等に影響を及ぼす可能性がある。圧力についても、使用時の圧力が容器の耐久圧力を上回らなければ特に問わない。加熱温度は、上記のＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物を接触させる温度範囲内が好ましい。
【００３０】
また、上記ＮＦ３の分解装置において、該分解装置の充填塔が、ガス流通時の該充填塔の温度が所望の温度より高温になったとき異常として知らせる警報機能を有する温度測定器を具備することによりＮＦ３の検出器として用いることができる。該温度測定器は、該充填塔の温度変化を検出する手段として、熱電対もくしは抵抗測温体等の測温機を具備する。さらに該温度測定器は、該測温機からの信号を受信し、あらかじめ設定された所望の温度より高温になったとき警報を発する警報機を具備する。警報機が警報を発する温度は、前記所望の温度よりも５〜３０℃高い温度が望ましい。測温機、及び警報機については上記機能を満たせば何でも良く、特に種類を限定するものではない。また、ＮＦ３の検出感度を上げるためには、該充填塔に導入するガスは希釈しない方が望ましい。
【００３１】
また、上記ＮＦ３の分解装置において、排出口の後段に、ＮＦ３の分解によって発生するガス、例えば、ＨＦ、ＮＯ２、またはＮ２Ｏなどのガスを検出したとき異常として知らせる警報機能を有するガス検出器を具備することによりＮＦ３の検出器として用いることができる。用いるガス検出器の動作条件に合わせ、通過させるガスの温度、流量、圧力等を調節する必要がある。該ガス検出器については上記機能を満たせば何でも良く、特に種類を限定するものではない。また、ＮＦ３の検出感度を上げるためには、該充填塔に導入するガスは希釈しない方が望ましい。
【００３２】
例えば、本発明のＮＦ３の検出器の例として、図２に示す。図２に示すＮＦ３の検出器は、少なくとも上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物のいずれか１つが充填されている充填管２２の外側に電気ヒーター２１、内部に温度表示計２５を有する熱電対２４が設置され、さらに充填管２２は、入口側接続口２６と出口側接続口２７を具備し、充填管２２の出口側に圧力ゲージ２３と警報器２９を有する分解処理により生じたガスを検知できるガス検知部２８が接続されている。電気ヒーター２１により充填管２２内部を加温し、充填管２２内の温度を熱電対２４により測定し温度表示計２５に表示することができる。さらに、充填管２２内の出口側の圧力を圧力ゲージ２３で確認できる。入口側接続口２６より測定対象のガスが供給され、分解処理後のガスの一部はガス検知部２８に導入され分解処理により生じたガスが検出された時点で警報器２９により異常として知らせることができ、ガス検知部２８に導入されない分解処理後のガスは出口側接続口２７より排出される。但し、下記の条件を満たしていれば、必ずしも図２と同じでなくてもよい。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
［実施例１〜５］
図３に、本実施例１〜５で用いた装置の系統図を示す。
【００３５】
外径１／２インチのＮｉ管３５に電気炉３４を取り付け、外側から加熱できる構造になっている。このＮｉ管３５を充填剤の充填管として使用し、充填剤を充填する際には飛散を防止するためにＮｉメッシュ３７包んで入れる。中の温度を監視できるように保護管付き熱電対３６を差し込み、保護管付き熱電対３６で検出される温度が温度表示計４１に表示される。また、圧力ゲージ３３がＮｉ管３５に接続され、Ｎｉ管３５内の圧力が表示される。
【００３６】
さらに、ＮＦ３ボンベ３１及びＮ２ボンベ３８にそれぞれ減圧弁３２、弁を介してＮｉ管３５に接続されており、Ｎｉ管３５には、任意の圧力、濃度でＮＦ３を封入することができる。封入したガスの圧力は圧力ゲージ３３を用いて確認する。また、Ｎｉ管３５には、ＧＣ−ＭＳ４０（島津製作所製、ＱＰ−５０００）が取り付けられており、ＮＦ３、Ｎ２、ＮＯ及びＮ２Ｏの分析を行える。配管及びＮｉ管３５をガス置換するための真空ポンプ３９が、弁を介してＮｉ管３５に接続されている。
【００３７】
Ｎｉ管３５内に、充填剤としてＮｉメッシュ３７で包んだＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏを０．１ｇ入れてある。このＮｉ管３５内をＮ２ボンベ３８のＮ２ガスでガス置換した後、真空ポンプ３９で真空引きを行った。つぎに、ＮＦ３ボンベ３１からＮＦ３をＮｉ管３５内に大気圧まで封入した。さらに、所定温度で1時間加温保持後、Ｎｉ管３５内のガスをＧＣ−ＭＳ４０（島津製作所製、ＱＰ−５０００）で分析を行った。また、ブランクとして、Ｎｉ管３５内にＮｉメッシュ３７で包んだＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏを入れずＮＦ３の代わりにＡｒを封入し所定温度を２６０℃とした以外は前記と同様に行った。
【００３８】
ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
所定温度が６０℃（実施例１）、９０℃（実施例２）、１８０℃（実施例３）、２６０℃（実施例４）、３５０℃（実施例５）、及び２６０℃（ブランク１）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、明らかに９０℃より高い温度で、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２ＯのＮＦ３に対するピーク面積比がいずれも増大している。すなわち、ＦｅＦ３・３Ｈ２ＯによってＮＦ３が分解し、Ｎ２、ＮＯ及びＮ２Ｏが生成していることが示されている。
［実施例６〜１０］
Ｎｉメッシュ３７に包む充填剤をＭｎＯ２（０．１ｇ）に変更する以外は、前記の実施例１〜６と同様に行い、ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
所定温度が６０℃（実施例６）、９０℃（実施例７）、１８０℃（実施例８）、２６０℃（実施例９）、３５０℃（実施例１０）、及び２６０℃（ブランク２）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、明らかに９０℃より高い温度でＮ２、ＮＯ、Ｎ２ＯのＮＦ３に対するピーク面積比がいずれも増大している。すなわち、ＭｎＯ２によってＮＦ３が分解し、Ｎ２、ＮＯ、及びＮ２Ｏが生成していることが示されている。
［実施例１１〜１５］
Ｎｉメッシュ３７に包む充填剤をＮｉＦ２（０．１ｇ）に変更する以外は、前記の実施例１〜６と同様に行い、ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
所定温度が６０℃（実施例１１）、９０℃（実施例１２）、１８０℃（実施例１３）、２６０℃（実施例１４）、３５０℃（実施例１５）、及び２６０℃（ブランク３）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、
明らかに１８０℃より高い温度でＮ２のＮＦ３に対するピーク面積比が増大している。すなわち、ＮｉＦ２によってＮＦ３が分解し、Ｎ２が生成していることが示されている。
［実施例１６〜２０］
Ｎｉメッシュ３７に包む充填剤をＭｎ（０．１ｇ）に変更する以外は、前記の実施例１〜６と同様に行い、ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
所定温度が６０℃（実施例１６）、９０℃（実施例１７）、１８０℃（実施例１８）、２６０℃（実施例１９）、３５０℃（実施例２０）、及び２６０℃（ブランク４）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、明らかに９０℃より高い温度でＮ２のＮＦ３に対するピーク面積比が増大している。すなわち、ＭｎによってＮＦ３が分解し、Ｎ２が生成していることが示されている。
［実施例２１〜２５］
Ｎｉ管３５内にＮｉメッシュのみを入れ、充填物を充填せずに、前記の実施例１〜６と同様に行った。ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
所定温度が６０℃（実施例２１）、９０℃（実施例２２）、１８０℃（実施例２３）、２６０℃（実施例２４）、３５０℃（実施例２５）、及び２６０℃（ブランク５）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、明らかに９０℃より高い温度でＮ２のＮＦ３に対するピーク面積比が増大している。すなわち、ＮｉによってＮＦ３が分解し、Ｎ２が生成していることが示されている。
［実施例２６］
図４に、本実施例で用いた装置の系統図を示す。
【００４９】
ＮＦ３ボンベ５１及びＮ２ボンベ５４はそれぞれの減圧弁５２を介して同一の配管に接続され、さらにその先のＮＦ３の検出器の入口側接続口６０に接続されている。また、ＮＦ３の検出器の出口側接続口６１は除害装置５３に接続されている。さらに、ＮＦ３の検出器は、入口側接続口６０と出口側接続口６１を具備する充填剤ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（７５ｇ）が充填された充填管５６（外径1インチ、長さ２０ｃｍ、Ｎｉ製）、該充填剤を所望の温度まで加熱できる電気ヒーター５５、充填管５６の出口側の圧力を測定する圧力ゲージ５７、および熱電対５８で検出される温度を表示する温度表示計５９を有し、温度表示計５９は、温度が所望の温度より高温になったとき異常の信号を発信する警報発信機(ＹＯＫＯＧＡＷＡ製 型式：ＵＤ３１０)及び警報発信機からの信号を音で知らせるブザー（ＰＡＴＬＩＴＥ製、Ｓｉｇｎａｌ ｐｈｏｎｅ、ＭＯＤＥｌ：ＢＭ−２０２）を具備している。警報を人に知らせる手段として、今回は音で知らせるブザーを使用したが、音以外にも光で知らせるランプや、パソコンなどのモニターに表示して知らせても良い。
【００５０】
あらかじめ、警報機の温度設定を１９５℃に設定した。さらに、充填管５６の内部温度が１８０℃に達するのを熱電対５８で確認されるまで電気ヒーター５５で加熱した。
【００５１】
その後、入口側接続口６０より、ＮＦ３とＮ２の混合ガスを充填管５６内にＮＦ３濃度５０ｖｏｌ％、流量２００ｓｃｃｍで流した。
【００５２】
ガスを流し始めてから３４秒後、充填管５６の内部温度が設定値を上回ったことを示す警報が発信された。
［実施例２７］
図５に、本実施例で用いた装置の系統図を示す。
【００５３】
ＮＦ３ボンベ６１及びＮ２ボンベ６４はそれぞれの減圧弁６２を介して同一の配管に接続され、さらにその先のＮＦ３の検出器の入口側接続口７２に接続されている。また、ＮＦ３の検出器の出口側接続口７３は除害装置６３に接続されている。さらに、ＮＦ３の検出器は、入口側接続口７２と出口側接続口７３を具備する充填剤ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（７５ｇ）が充填された充填管６６（外径1インチ、長さ２０ｃｍ、Ｎｉ製）、該充填剤を所望の温度まで加熱できる電気ヒーター６５、充填管６６内部の温度を測定表示できる温度表示計６９を有する熱電対６８、充填管６６の出口側の圧力を測定する圧力ゲージ６７、および警報器７１を有するＮＦ３の分解により生じるガスを検出できるガス検知部７０を具備している。警報器７１を有するガス検知部７０としてＨＦ検知器（理研計器ＭＯＤＥＬ：ＳＣ−９０）を充填管６６の出口側に接続して使用した。
【００５４】
あらかじめ、充填管６６の内部温度が１８０℃に達するのを熱電対６８で確認されるまで電気ヒーター６５で加熱した。
【００５５】
その後、入口側接続口７２より、ＮＦ３とＮ２の混合ガスを充填管６６内にＮＦ３濃度５０ｖｏｌ％、流量２００ｓｃｃｍで流した。
【００５６】
ガスを流し始めてから３７秒後、ＨＦを検出したことを示す警報がＨＦ検知器から発信された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のＮＦ３の分解装置の例の図である。
【図２】本発明のＮＦ３の検出器の例の図である。
【図３】本実施例に用いた装置の系統図である。
【図４】本実施例に用いた装置の系統図である。
【図５】本実施例に用いた装置の系統図である。
【符号の説明】
【００５８】
１、２１、５５、６５：電気ヒーター
２、２２、５６、６６：充填管
３、２３、３３、５７、６７：圧力ゲージ
４、２４、５８、６８：熱電対
５、２５、４１、５９、６９：温度表示計
６、２６、６０、７２：入口側接続口
７、２７、６１、７３：出口側接続口
２８、７０：ガス検知部
２９、７１：警報器
３１、５１、６１：ＮＦ３ボンベ
３２、５２、６２：減圧弁
３４：電気炉
３５：Ｎｉ管
３６：保護管付き熱電対
３７：Ｎｉメッシュ
３８、５４、６４：Ｎ２ボンベ
３９：真空ポンプ
４０：ＧＣ−ＭＳ
５３、６３：除害装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造に関する装置のクリーニングに用いられるＮＦ３の分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体、もしくは液晶、もしくは太陽電池を製造しようとする場合には、その過程において、回路、もしくは発電層を形成するために、基板となるシリコン、もしくはガラス、もしくは樹脂等に化学的気相成長法（ＣＶＤ）で成膜を行わなければならない。
【０００３】
ＣＶＤによる成膜を重ねると、ＣＶＤ装置の基板設置部分以外にも、余分な膜が堆積し、ついには膜が剥がれて歩留まり低下の原因となるため、ＣＶＤ装置に堆積した膜のクリーニングを定期的に行わなければならない。
前述のＣＶＤ装置のクリーニング方法として、一般に行われている方法としては、装置を解体して、フッ化水素酸などの酸性液体に余分な膜を溶解させるウェットクリーニングと、装置を解体しないままクリーニングガスと呼ばれるガスを装置内に導入して化学反応によって、沸点の低いガスとして装置外に排出するガスクリーニングがある。
【０００４】
近年、ガスクリーニングに用いられているクリーニングガスに三フッ化窒素（ＮＦ３）がある。ＮＦ３は、常温で安定であり、クリーニング特性に優れることから広く使用されている。
【０００５】
一方、ＮＦ３は毒性ガスであるため、大気中に排出する際には管理濃度以下にまで除害する必要がある。さらに言えば、ＮＦ３は非常に温室効果の高いガスであるため、一度大気中に放出されれば分解されるまでに多くの時間を要する。この観点から見ると、管理濃度以下というよりむしろ大気中に一切放出しないことが望ましい。
【０００６】
ＮＦ３は常温で活性が非常に低く、除害装置として一般に用いられるアルカリスクラバーやアルカリ性の薬剤では除害することができない。また、化学的吸着といった手法でも除去できない。このため、ＮＦ３の除害方法には、分解装置によって７００〜９００℃の高温で分解させた後、分解で発生する酸性ガスを酸性ガスの除害装置、例えばアルカリスクラバーなどで除害する２段階の方法が用いられる。
【０００７】
上記のＮＦ３の分解装置は、高温に加熱する機能が不可欠となるため、高額となることが避けられない。また、分解装置の稼動時は、装置内を常に高温で保つ必要があるため、ランニングコストも高くなる。
【０００８】
その他の分解方法としては、水素や炭化水素などの可燃性ガスとＮＦ３を反応させて分解する方法（例えば、特許文献１、２）や、金属粉、もしくは金属粉を主成分とする還元性触媒を用いてＮＦ３を分解する方法（例えば、特許文献３、４）が知られている。
【０００９】
しかしながら上記の分解方法において、水素を用いる場合は、安全性及び水素ガス供給設備の設置などの面で、炭化水素を用いる場合は、温室効果の高いＮＦ３を分解させた結果、新たに非常に温室効果の高いパーフルオロカーボンの1種であるＣＦ４が生成する点で問題点がある。また、金属粉を用いる場合は、単位時間当たりのＮＦ３の処理量が極端に少なく、除害装置として現実的でないという問題点がある。
【００１０】
また、ＮＦ３の検知方法については、従来、７００〜９００℃の高温で分解させた後、分解で発生する酸性ガスを酸性ガスの検知器で検出する方法が用いられている。この方法においても、高温に加熱する機能を有する装置が不可欠となるため、高額となることが避けらず、また、高温加熱による分解時には、装置内を常に高温で保つ必要があるため、ランニングコストも高くなるといった問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−３０３５２４号公報
【特許文献２】特開平８−１３１７７４号公報
【特許文献３】特開平１１−１９７４５２号公報
【特許文献４】特開平５−２６１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造に関する装置のクリーニングに用いられるＮＦ３を、安価で、温室効果の高いガスの生成を抑制し、且つ、工業的に分解する方法を提供することである。さらには、安価でランニングコストの安いＮＦ３の分解装置または検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、ＮＦ３を、金属、または金属化合物と反応させることにより、ＮＦ３を安価で、工業的に分解できる方法を見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物とを化学反応させることによりＮＦ３を分解させることを特徴とするＮＦ３の分解方法を提供するものである。さらに、該金属がＭｎであることを特徴とするＮＦ３の分解方法、該金属酸化物が、ＭｎＯ２もしくはＦｅ３Ｏ４であることを特徴とするＮＦ３の分解方法、該金属フッ化物が、ＦｅＦ２もしくはＮｉＦ２であることを特徴とするＮＦ３の分解方法、または該金属フッ化物の水和物が、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏ、またはＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏであることを特徴とするＮＦ３の分解方法を提供するものである。
【００１５】
また、少なくとも充填塔を有するＮＦ３の分解装置であって、該充填塔は、ＮＦ３を含むガスの供給口と、分解処理後のガスを排出する排出口と、所望の温度に加温する機能を備え、且つ、内部に、該供給口より供給されるガス中のＮＦ３と化学反応させるための充填剤として、上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物が充填されていることを特徴とするＮＦ３の分解装置、さらに前記のＮＦ３の分解装置おいて、ガス流通時の該充填塔の温度がＮＦ３と該充填剤との反応熱によって該所望の温度より高温になったとき異常として知らせる警報機能を有する温度測定器を、該充填塔に具備することを特徴とするＮＦ３の検出器、または、排出口の後段に、ＮＦ３の分解によって発生するガスを検出したとき異常として知らせる警報機能を有するガス検出器を具備することを特徴とするＮＦ３の検出器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造に関する装置のクリーニングに用いられるＮＦ３を、安価で、温室効果の高いガスの生成を抑制し、且つ、工業的に分解または検出することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物を所定の温度で接触させることにより化学反応させることができる。
【００１９】
本発明に金属を用いる場合、金属の種類、純度は特に問わないが、Ｍｎが望ましい。Ｍｎ以外の金属を使用する場合、ＮＦ３との十分な反応性が得られない可能性があり、中でも、高価な金属は、経済的に好ましくない。
【００２０】
本発明に金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の種類、純度は特に問わないが、ＭｎＯ２、もしくはＦｅ３Ｏ４が望ましい。より望ましくは、ＭｎＯ２が望ましい。ＭｎＯ２の方が、Ｆｅ３Ｏ４よりもＮＦ３との反応性に優れ、ＮＦ３を低温で分解することができる。他の金属酸化物を使用する場合、ＮＦ３との十分な反応性が得られない可能性があり、中でも、高価な金属の酸化物は、経済的に好ましくない。
【００２１】
本発明に金属フッ化物を用いる場合、金属フッ化物の種類、純度は特に問わないが、ＦｅＦ２、もしくはＮｉＦ２が望ましい。より望ましくは、ＦｅＦ２が望ましい。ＦｅＦ２の方が、ＮｉＦ２よりもＮＦ３との反応性に優れ、ＮＦ３を低温で分解することができる。他の金属フッ化物を使用する場合、ＮＦ３との十分な反応性が得られない可能性があり、中でも、高価な金属のフッ化物は、経済的に好ましくない。
【００２２】
本発明に金属フッ化物の水和物を用いる場合、金属フッ化物の水和物の種類、純度は特に問わないが、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、もしくはＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏが望ましい。より望ましくは、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏが望ましく、さらに望ましくはＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏが望ましい。ＮｉＦ２・４Ｈ２ＯよりもＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏが、ＭｎＦ３・３Ｈ２ＯよりもＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏが、ＮＦ３との反応性に優れ、ＮＦ３を低温で分解することができる。他の金属フッ化物の水和物を使用する場合、ＮＦ３との十分な反応性が得られない可能性があり、中でも、高価な金属のフッ化物の水和物は、経済的に好ましくない。
【００２３】
ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物を接触させる温度は、１３０〜５００℃が好ましい。特に、Ｍｎの場合１３０〜４００℃、Ｎｉの場合１５０〜５００℃、ＭｎＯ２の場合１３０〜４００℃、Ｆｅ３Ｏ４の場合２００〜４００℃、ＦｅＦ２の場合１５０〜３００℃、ＮｉＦ２の場合１３０〜４００℃、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏの場合１３０〜４００℃、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏの場合２００〜３５０℃、ＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏの場合２５０〜４００℃が望ましい。さらに、Ｍｎの場合２３０〜４００℃、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏの場合２３０〜４００℃、ＭｎＯ２の場合２３０〜４００℃、ＮｉＦ２の場合２３０〜４００℃がより好ましい。上記の温度より低くなると、分解反応が十分に進行しない可能性があり、逆に上記の温度より高くなると、ランニングコストが高くなるため経済的に好ましくない。
【００２４】
充填物として、上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物が充填されている、本発明のＮＦ３の分解装置の充填塔には、少なくとも、ＮＦ３を含むガスの供給口となる接続口と分解処理後のガスを排出する排出口が具備されている。
【００２５】
例えば、本発明のＮＦ３の分解装置の例として、図１に示す。図１に示すＮＦ３の分解装置は、少なくとも上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物のいずれか１つが充填されている充填管２の外側に電気ヒーター１、内部に温度表示計５を有する熱電対４が設置され、さらに充填管２は、入口側接続口６と出口側接続口７を具備し、充填管２の出口側に圧力ゲージ３が接続されている。電気ヒーター１により充填管２内部を加温し、充填管２内の温度を熱電対４により測定し温度表示計５に表示することができる。さらに、充填管２内の出口側の圧力を圧力ゲージ３で確認できる。入口側接続口６よりＮＦ３を含むガスが供給され、出口側接続口７より分解処理後のガスが排出される。但し、下記の条件を満たしていれば、必ずしも図１と同じでなくでもよい。
【００２６】
充填物の形状は、特に限定されないが、粉末状、顆粒状、圧縮などによって成型したもの、あるいは、上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物をガラスやアルミナ等の表面に付着させたものを使用できる。いずれも、ＮＦ３を流通させる際に発生する圧力損失が、分解装置の耐久圧力を上回らなければ良い。
【００２７】
さらに、該充填塔には、少なくとも該充填物とＮＦ３が反応する温度にまで加温できる機能を有している。加温の手段については、特に問わない。また、電気ヒーターなどで直接加温しても良いし、熱媒等を用いて間接的に加温しても良い。所望の温度としては、上記のＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物を接触させる温度範囲内であることが望ましい。材質については、フッ化物ガスによる腐食、温度による変形、溶解などの面で支障をきたさない材質であれば、いかなる材料を用いても構わない。
【００２８】
つぎに、ＮＦ３の分解装置を使用する条件について説明する。
【００２９】
流通させるＮＦ３含むガスの濃度、流量は特に問わないが、使用する分解装置の大きさに対して、極端にＮＦ３含むガスの濃度が高い、もしくは流量が多い場合には、不活性ガスで希釈した方が望ましい。希釈しないと、分解装置の入口付近で反応が急激に進み、内部温度が急上昇して、装置の形状等に影響を及ぼす可能性がある。圧力についても、使用時の圧力が容器の耐久圧力を上回らなければ特に問わない。加熱温度は、上記のＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物を接触させる温度範囲内が好ましい。
【００３０】
また、上記ＮＦ３の分解装置において、該分解装置の充填塔が、ガス流通時の該充填塔の温度が所望の温度より高温になったとき異常として知らせる警報機能を有する温度測定器を具備することによりＮＦ３の検出器として用いることができる。該温度測定器は、該充填塔の温度変化を検出する手段として、熱電対もくしは抵抗測温体等の測温機を具備する。さらに該温度測定器は、該測温機からの信号を受信し、あらかじめ設定された所望の温度より高温になったとき警報を発する警報機を具備する。警報機が警報を発する温度は、前記所望の温度よりも５〜３０℃高い温度が望ましい。測温機、及び警報機については上記機能を満たせば何でも良く、特に種類を限定するものではない。また、ＮＦ３の検出感度を上げるためには、該充填塔に導入するガスは希釈しない方が望ましい。
【００３１】
また、上記ＮＦ３の分解装置において、排出口の後段に、ＮＦ３の分解によって発生するガス、例えば、ＨＦ、ＮＯ２、またはＮ２Ｏなどのガスを検出したとき異常として知らせる警報機能を有するガス検出器を具備することによりＮＦ３の検出器として用いることができる。用いるガス検出器の動作条件に合わせ、通過させるガスの温度、流量、圧力等を調節する必要がある。該ガス検出器については上記機能を満たせば何でも良く、特に種類を限定するものではない。また、ＮＦ３の検出感度を上げるためには、該充填塔に導入するガスは希釈しない方が望ましい。
【００３２】
例えば、本発明のＮＦ３の検出器の例として、図２に示す。図２に示すＮＦ３の検出器は、少なくとも上記の、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物のいずれか１つが充填されている充填管２２の外側に電気ヒーター２１、内部に温度表示計２５を有する熱電対２４が設置され、さらに充填管２２は、入口側接続口２６と出口側接続口２７を具備し、充填管２２の出口側に圧力ゲージ２３と警報器２９を有する分解処理により生じたガスを検知できるガス検知部２８が接続されている。電気ヒーター２１により充填管２２内部を加温し、充填管２２内の温度を熱電対２４により測定し温度表示計２５に表示することができる。さらに、充填管２２内の出口側の圧力を圧力ゲージ２３で確認できる。入口側接続口２６より測定対象のガスが供給され、分解処理後のガスの一部はガス検知部２８に導入され分解処理により生じたガスが検出された時点で警報器２９により異常として知らせることができ、ガス検知部２８に導入されない分解処理後のガスは出口側接続口２７より排出される。但し、下記の条件を満たしていれば、必ずしも図２と同じでなくてもよい。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
［実施例１〜５］
図３に、本実施例１〜５で用いた装置の系統図を示す。
【００３５】
外径１／２インチのＮｉ管３５に電気炉３４を取り付け、外側から加熱できる構造になっている。このＮｉ管３５を充填剤の充填管として使用し、充填剤を充填する際には飛散を防止するためにＮｉメッシュ３７包んで入れる。中の温度を監視できるように保護管付き熱電対３６を差し込み、保護管付き熱電対３６で検出される温度が温度表示計４１に表示される。また、圧力ゲージ３３がＮｉ管３５に接続され、Ｎｉ管３５内の圧力が表示される。
【００３６】
さらに、ＮＦ３ボンベ３１及びＮ２ボンベ３８にそれぞれ減圧弁３２、弁を介してＮｉ管３５に接続されており、Ｎｉ管３５には、任意の圧力、濃度でＮＦ３を封入することができる。封入したガスの圧力は圧力ゲージ３３を用いて確認する。また、Ｎｉ管３５には、ＧＣ−ＭＳ４０（島津製作所製、ＱＰ−５０００）が取り付けられており、ＮＦ３、Ｎ２、ＮＯ及びＮ２Ｏの分析を行える。配管及びＮｉ管３５をガス置換するための真空ポンプ３９が、弁を介してＮｉ管３５に接続されている。
【００３７】
Ｎｉ管３５内に、充填剤としてＮｉメッシュ３７で包んだＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏを０．１ｇ入れてある。このＮｉ管３５内をＮ２ボンベ３８のＮ２ガスでガス置換した後、真空ポンプ３９で真空引きを行った。つぎに、ＮＦ３ボンベ３１からＮＦ３をＮｉ管３５内に大気圧まで封入した。さらに、所定温度で1時間加温保持後、Ｎｉ管３５内のガスをＧＣ−ＭＳ４０（島津製作所製、ＱＰ−５０００）で分析を行った。また、ブランクとして、Ｎｉ管３５内にＮｉメッシュ３７で包んだＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏを入れずＮＦ３の代わりにＡｒを封入し所定温度を２６０℃とした以外は前記と同様に行った。
【００３８】
ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
所定温度が６０℃（実施例１）、９０℃（実施例２）、１８０℃（実施例３）、２６０℃（実施例４）、３５０℃（実施例５）、及び２６０℃（ブランク１）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、明らかに９０℃より高い温度で、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２ＯのＮＦ３に対するピーク面積比がいずれも増大している。すなわち、ＦｅＦ３・３Ｈ２ＯによってＮＦ３が分解し、Ｎ２、ＮＯ及びＮ２Ｏが生成していることが示されている。
［実施例６〜１０］
Ｎｉメッシュ３７に包む充填剤をＭｎＯ２（０．１ｇ）に変更する以外は、前記の実施例１〜６と同様に行い、ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
所定温度が６０℃（実施例６）、９０℃（実施例７）、１８０℃（実施例８）、２６０℃（実施例９）、３５０℃（実施例１０）、及び２６０℃（ブランク２）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、明らかに９０℃より高い温度でＮ２、ＮＯ、Ｎ２ＯのＮＦ３に対するピーク面積比がいずれも増大している。すなわち、ＭｎＯ２によってＮＦ３が分解し、Ｎ２、ＮＯ、及びＮ２Ｏが生成していることが示されている。
［実施例１１〜１５］
Ｎｉメッシュ３７に包む充填剤をＮｉＦ２（０．１ｇ）に変更する以外は、前記の実施例１〜６と同様に行い、ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
所定温度が６０℃（実施例１１）、９０℃（実施例１２）、１８０℃（実施例１３）、２６０℃（実施例１４）、３５０℃（実施例１５）、及び２６０℃（ブランク３）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、
明らかに１８０℃より高い温度でＮ２のＮＦ３に対するピーク面積比が増大している。すなわち、ＮｉＦ２によってＮＦ３が分解し、Ｎ２が生成していることが示されている。
［実施例１６〜２０］
Ｎｉメッシュ３７に包む充填剤をＭｎ（０．１ｇ）に変更する以外は、前記の実施例１〜６と同様に行い、ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
所定温度が６０℃（実施例１６）、９０℃（実施例１７）、１８０℃（実施例１８）、２６０℃（実施例１９）、３５０℃（実施例２０）、及び２６０℃（ブランク４）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、明らかに９０℃より高い温度でＮ２のＮＦ３に対するピーク面積比が増大している。すなわち、ＭｎによってＮＦ３が分解し、Ｎ２が生成していることが示されている。
［実施例２１〜２５］
Ｎｉ管３５内にＮｉメッシュのみを入れ、充填物を充填せずに、前記の実施例１〜６と同様に行った。ＧＣ−ＭＳ４０による分析で得られたスペクトルから、ＮＦ３に対する、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのピーク面積の比をそれぞれ算出した。その結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
所定温度が６０℃（実施例２１）、９０℃（実施例２２）、１８０℃（実施例２３）、２６０℃（実施例２４）、３５０℃（実施例２５）、及び２６０℃（ブランク５）のスペクトルのピーク面積の比をそれぞれ比較すると、明らかに９０℃より高い温度でＮ２のＮＦ３に対するピーク面積比が増大している。すなわち、ＮｉによってＮＦ３が分解し、Ｎ２が生成していることが示されている。
［実施例２６］
図４に、本実施例で用いた装置の系統図を示す。
【００４９】
ＮＦ３ボンベ５１及びＮ２ボンベ５４はそれぞれの減圧弁５２を介して同一の配管に接続され、さらにその先のＮＦ３の検出器の入口側接続口６０に接続されている。また、ＮＦ３の検出器の出口側接続口６１は除害装置５３に接続されている。さらに、ＮＦ３の検出器は、入口側接続口６０と出口側接続口６１を具備する充填剤ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（７５ｇ）が充填された充填管５６（外径1インチ、長さ２０ｃｍ、Ｎｉ製）、該充填剤を所望の温度まで加熱できる電気ヒーター５５、充填管５６の出口側の圧力を測定する圧力ゲージ５７、および熱電対５８で検出される温度を表示する温度表示計５９を有し、温度表示計５９は、温度が所望の温度より高温になったとき異常の信号を発信する警報発信機(ＹＯＫＯＧＡＷＡ製 型式：ＵＤ３１０)及び警報発信機からの信号を音で知らせるブザー（ＰＡＴＬＩＴＥ製、Ｓｉｇｎａｌ ｐｈｏｎｅ、ＭＯＤＥｌ：ＢＭ−２０２）を具備している。警報を人に知らせる手段として、今回は音で知らせるブザーを使用したが、音以外にも光で知らせるランプや、パソコンなどのモニターに表示して知らせても良い。
【００５０】
あらかじめ、警報機の温度設定を１９５℃に設定した。さらに、充填管５６の内部温度が１８０℃に達するのを熱電対５８で確認されるまで電気ヒーター５５で加熱した。
【００５１】
その後、入口側接続口６０より、ＮＦ３とＮ２の混合ガスを充填管５６内にＮＦ３濃度５０ｖｏｌ％、流量２００ｓｃｃｍで流した。
【００５２】
ガスを流し始めてから３４秒後、充填管５６の内部温度が設定値を上回ったことを示す警報が発信された。
［実施例２７］
図５に、本実施例で用いた装置の系統図を示す。
【００５３】
ＮＦ３ボンベ６１及びＮ２ボンベ６４はそれぞれの減圧弁６２を介して同一の配管に接続され、さらにその先のＮＦ３の検出器の入口側接続口７２に接続されている。また、ＮＦ３の検出器の出口側接続口７３は除害装置６３に接続されている。さらに、ＮＦ３の検出器は、入口側接続口７２と出口側接続口７３を具備する充填剤ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（７５ｇ）が充填された充填管６６（外径1インチ、長さ２０ｃｍ、Ｎｉ製）、該充填剤を所望の温度まで加熱できる電気ヒーター６５、充填管６６内部の温度を測定表示できる温度表示計６９を有する熱電対６８、充填管６６の出口側の圧力を測定する圧力ゲージ６７、および警報器７１を有するＮＦ３の分解により生じるガスを検出できるガス検知部７０を具備している。警報器７１を有するガス検知部７０としてＨＦ検知器（理研計器ＭＯＤＥＬ：ＳＣ−９０）を充填管６６の出口側に接続して使用した。
【００５４】
あらかじめ、充填管６６の内部温度が１８０℃に達するのを熱電対６８で確認されるまで電気ヒーター６５で加熱した。
【００５５】
その後、入口側接続口７２より、ＮＦ３とＮ２の混合ガスを充填管６６内にＮＦ３濃度５０ｖｏｌ％、流量２００ｓｃｃｍで流した。
【００５６】
ガスを流し始めてから３７秒後、ＨＦを検出したことを示す警報がＨＦ検知器から発信された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のＮＦ３の分解装置の例の図である。
【図２】本発明のＮＦ３の検出器の例の図である。
【図３】本実施例に用いた装置の系統図である。
【図４】本実施例に用いた装置の系統図である。
【図５】本実施例に用いた装置の系統図である。
【符号の説明】
【００５８】
１、２１、５５、６５：電気ヒーター
２、２２、５６、６６：充填管
３、２３、３３、５７、６７：圧力ゲージ
４、２４、５８、６８：熱電対
５、２５、４１、５９、６９：温度表示計
６、２６、６０、７２：入口側接続口
７、２７、６１、７３：出口側接続口
２８、７０：ガス検知部
２９、７１：警報器
３１、５１、６１：ＮＦ３ボンベ
３２、５２、６２：減圧弁
３４：電気炉
３５：Ｎｉ管
３６：保護管付き熱電対
３７：Ｎｉメッシュ
３８、５４、６４：Ｎ２ボンベ
３９：真空ポンプ
４０：ＧＣ−ＭＳ
５３、６３：除害装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物とを化学反応させることによりＮＦ３を分解させることを特徴とするＮＦ３の分解方法。
【請求項２】
該金属がＭｎであることを特徴とする、請求項１に記載のＮＦ３の分解方法。
【請求項３】
該金属酸化物が、ＭｎＯ２もしくはＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＦ３の分解方法。
【請求項４】
該金属フッ化物が、ＦｅＦ２もしくはＮｉＦ２であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＦ３の分解方法。
【請求項５】
該金属フッ化物の水和物が、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏ、またはＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏであることを特徴とする、請求項１に記載のＮＦ３の分解方法。
【請求項６】
少なくとも充填塔を有するＮＦ３の分解装置であって、該充填塔は、ＮＦ３を含むガスの供給口と、分解処理後のガスを排出する排出口と、所望の温度に加温する機能を備え、且つ、内部に、該供給口より供給されるガス中のＮＦ３と化学反応させるための充填剤として、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物が充填されていることを特徴とするＮＦ３の分解装置。
【請求項７】
請求項６に記載のＮＦ３の分解装置おいて、ガス流通時の該充填塔の温度がＮＦ３と該充填剤との反応熱によって該所望の温度よりも高温になったとき異常として知らせる警報機能を有する温度測定器を、該充填塔に具備することを特徴とするＮＦ３の検出器。
【請求項８】
請求項６に記載のＮＦ３の分解装置おいて、排出口の後段に、ＮＦ３の分解によって発生するガスを検出したとき異常として知らせる警報機能を有するガス検出器を具備することを特徴とするＮＦ３の検出器。
【請求項１】
ＮＦ３と、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物とを化学反応させることによりＮＦ３を分解させることを特徴とするＮＦ３の分解方法。
【請求項２】
該金属がＭｎであることを特徴とする、請求項１に記載のＮＦ３の分解方法。
【請求項３】
該金属酸化物が、ＭｎＯ２もしくはＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＦ３の分解方法。
【請求項４】
該金属フッ化物が、ＦｅＦ２もしくはＮｉＦ２であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＦ３の分解方法。
【請求項５】
該金属フッ化物の水和物が、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ、ＭｎＦ３・３Ｈ２Ｏ、またはＮｉＦ２・４Ｈ２Ｏであることを特徴とする、請求項１に記載のＮＦ３の分解方法。
【請求項６】
少なくとも充填塔を有するＮＦ３の分解装置であって、該充填塔は、ＮＦ３を含むガスの供給口と、分解処理後のガスを排出する排出口と、所望の温度に加温する機能を備え、且つ、内部に、該供給口より供給されるガス中のＮＦ３と化学反応させるための充填剤として、金属、金属酸化物、金属フッ化物、または金属フッ化物の水和物が充填されていることを特徴とするＮＦ３の分解装置。
【請求項７】
請求項６に記載のＮＦ３の分解装置おいて、ガス流通時の該充填塔の温度がＮＦ３と該充填剤との反応熱によって該所望の温度よりも高温になったとき異常として知らせる警報機能を有する温度測定器を、該充填塔に具備することを特徴とするＮＦ３の検出器。
【請求項８】
請求項６に記載のＮＦ３の分解装置おいて、排出口の後段に、ＮＦ３の分解によって発生するガスを検出したとき異常として知らせる警報機能を有するガス検出器を具備することを特徴とするＮＦ３の検出器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１９４４１６（Ｐ２０１０−１９４４１６Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９８３５（Ｐ２００９−３９８３５）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]