ｐ−ホスフィン基含有スチレン−スチレン系共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒
【課題】構造が簡単であり、容易に低コストで製造でき、回収再利用性の点などで優れた、より実用的なポリマー担持金属錯体触媒および該触媒の調製に好適な触媒用配位子の提供。
【解決手段】スチレンモノマー（１ａ）：２５〜９０モル％と、ｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）：１〜７０モル％と、ジビニルベンゼン（３ａ）：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、式（Ｂ）：「Ｍ−ＸqＬr」（ＭはＰｄなどの遷移金属原子やそのイオン、Ｘはハロゲンイオンなど、Ｌはトリフェニルホスフィンなどの配位子、ｑ，ｒは０以上の整数）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、該錯体（Ｃ）中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポリマー担持遷移金属錯体。
【解決手段】スチレンモノマー（１ａ）：２５〜９０モル％と、ｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）：１〜７０モル％と、ジビニルベンゼン（３ａ）：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、式（Ｂ）：「Ｍ−ＸqＬr」（ＭはＰｄなどの遷移金属原子やそのイオン、Ｘはハロゲンイオンなど、Ｌはトリフェニルホスフィンなどの配位子、ｑ，ｒは０以上の整数）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、該錯体（Ｃ）中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポリマー担持遷移金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ-ホスフィン基含有スチレン−スチレン系共重合体を配位子とする新規な
ポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒に関し、さらに詳しくは、構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも十回以上、好ましくは数十回の繰返し使用にも耐えうるポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるような、ｐ-ホスフ
ィン基含有スチレン−スチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体、その製造方法および該錯体からなる触媒、並びに該触媒を用いた化合物の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、目的化合物を効率よく製造する上で、今日多くの反応に使用されている。特に近年、遷移金属錯体触媒を用いた選択性・特異性が高いなどの有用な反応が数多く見いだされている。
【０００３】
しかしながら、錯体触媒反応は、均一系の反応であるため触媒と生成物および未反応原料の分離が困難であること、熱的には必ずしも安定でないこと、酸素、水等に敏感であり触媒寿命が固体触媒より短いことなどの問題がある。
【０００４】
特に、生成物と触媒を分離することの困難さの問題を解決するために、水不溶性あるいは有機溶媒不溶性のポリマーに配位子をつけ、これらにさらに金属を配位させて不均一系触媒を形成する試みが数多くなされている。そのなかでも、ホスフィン化合物をポリマーに導入して遷移金属に配位させ、不均一系触媒を得ることが盛んに行われている。
【０００５】
ホスフィン化合物のポリマー配位子に目を向けると複雑な構造のものが多く、単純・簡単な合成法にてポリマー担持触媒が得られるか否か、あるいは効率よく触媒の回収再利用が可能か否かなどの点についてまで充分に検討されている例は少ない。
【０００６】
ポリマー配位子で最も単純な構造のものとしては、ポリスチレン骨格にトリフェニルホスフィン構造が組み込まれたものが挙げられ、このポリマー配位子は、市販されているくらい一般的なものである。そのため、トリフェニルホスフィン構造を有するポリマー担持金属錯体触媒の研究は、数多く報告されている（非特許文献１，２，３）。
【０００７】
しかしながら、これらは配位子構造がトリフェニルホスフィンまたはこれと類似した構造であるため、適用可能な反応や基質などが限定されてしまう。
例えば、パラジウムを担持させたポリマー担持錯体触媒では、基質が反応性の高いヨード体に限定されたり、長時間の反応時間が必要であったり、容易な反応に限定されたりする（非特許文献２、３）。
【０００８】
もし、トリフェニルホスフィン以外の配位子をポリマーに固定化できれば、反応の選択性が広がり、その有用性は増す。
トリフェニルホスフィン以外の配位子のひとつの例として、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンが挙げられる。このジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン構造を有するポリマーはいくつかあり（特許文献１）、ポリスチレン骨格に直接組み込まれたものは市販されている。
【０００９】
しかしながら、これらのポリマーを配位子として反応に利用し、その上、回収再使用の
ことまで十分に検討している例はない。
また、均一系遷移金属錯体触媒で見られるように、ポリマー担持金属錯体触媒の配位子の構造を変えることで、触媒活性や回収再使用を向上させることが可能であると考えられる。実際に、さまざまな構造の配位子をポリマーに担持した例が数多く報告されている（非特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、これらは配位子の構造や重合方法が煩雑なものが多く、また触媒の回収再使用について十分に検討されている例は少ない。
このように従来の触媒は、配位子の構造の単純さの点、触媒調製の容易さの点、繰り返し再利用の利便さの点などの何れかの点で、更なる改良の余地があり、これら特性がよりいっそう改善され、より実用的なポリマー担持遷移金属錯体の出現が求められている。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、鋭意検討して、特開２００５−２８１４５４号公報（特許文献２）において、特定のスチレン系モノマーと、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィンと、必要によりジビニルベンゼンとを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、特定の式（Ｂ）：Ｍ−ＸqＬr（Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、Ｘは、ハロゲンイオンなどを示し、Ｌは、トリフェニルホスフィン等の配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ０以上の整数を示す。）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポリマー担持遷移金属錯体およびこの錯体からなる触媒を提案している。この触媒は、構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも多数回の繰返し使用に耐えうるもので、従来の触媒に比して１．５〜２倍程度も回収再使用性が向上しており、ポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるという利点を有している。
【００１２】
しかしながら、この特許文献２に記載のポリマー担持遷移金属錯体触媒は、原料（基質）にクロロ体（Ｃｌ体）を使用した場合、反応時間が長く、また触媒の回収再使用性の点で改良の余地があった。
【００１３】
特に、遷移金属錯体触媒に含まれる遷移金属は高価なものが多く、工業的に使用する場合は回収再利用回数を伸ばすことが経済性の面で望まれている。
このため、さらに研究を重ねた結果、ポリマー担持遷移金属錯体触媒中のリン原子（Ｐ）と、「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）を適宜選択することにより再使用回数を大幅に伸ばすことができることを見出した。また、ジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン−スチレン系共重合体などのｐ-ホスフィン基
含有スチレン−スチレン系共重合体を配位子とするポリマー担持遷移金属錯体からなる触媒は、原料（基質）がＣｌ体であるような場合においても優れた触媒活性を示し、より広範な原料に対して反応がスムーズに進行し、反応時間も短縮することが可能であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０４／０３０８１６号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２８１４５４号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８１年、４６巻、２３５６頁
【非特許文献２】ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８５年、５０巻、３８９１頁
【非特許文献３】テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、２０００年、５６巻、８６６１頁
【非特許文献４】ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃｈａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、２００２年、１０２号（１０巻）、３２１７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも十回以上、好ましくは数十回の繰返し使用にも耐えうるポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるようなポリマー担持遷移金属錯体及びその触媒、並びに触媒用配位子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記のような本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、下記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％と、
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、該錯体（Ｃ）中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であることを特徴としている。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（但し、式（２ａ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示す。）
Ｍ−ＸqＬr ・・・・・・・・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、
下記式（１）で表される、スチレンモノマー由来の成分単位：２５〜９０モル％と、
下記式（２）で表される、ｐ-ホスフィン基含有スチレン由来の成分単位：１〜７０モ
ル％と、
下記式（３）で表される、ジビニルベンゼン由来の成分単位：１〜３０モル％（但し、
全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）とを含有するリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、そのリン原子部位で、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合しており、
上記錯体中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意であり、繰返し単位数ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ独立に1以上の整数を示す。
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示し、
Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、
ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、
ｄは、1以上の整数を示す。）
本発明においては、上記リン含有スチレン系共重合体合成用のモノマー混合物中、あるいはリン含有スチレン系共重合体（配位子）中における、ｐ-ホスフィン基含有スチレン
（２ａ）またはその成分単位（２）の含有量が１０〜３０モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用の全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）であることが好ましい。
【００２０】
上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子（Ｐ）と、「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が、通常１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、さらに好ましくは３：１〜８：１であることが触媒活性、触媒の再使用
性などの点で望ましい。
【００２１】
本発明においては、上記モノマー混合物中、あるいはリン含有スチレン系共重合体（配位子）中における、上記ジビニルベンゼン（３ａ）またはその成分単位（３）の含有量が２〜８モル％（但し、全モノマーまたは全成分単位の合計＝１００モル％）であることが好ましい。
【００２２】
また本発明においては、錯体（Ｃ）中における、上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）の遷移金属換算量が、ポリマー担持遷移金属錯体中、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）がパラジウムまたはそのイオンであることが好ましい。
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の製造方法は、
上記の式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、上記の式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％と、
上記の式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、
上記の式（Ｂ）［Ｍ−ＸqＬr ：定義は同上。］で表される金属塩または遷移金属錯体
とを接触(作用)させることを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る有機合成用触媒は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用、水素化反応用、オキソ法用、ヒドロシリル化反応用のうちの何れかの触媒であることを特徴としている。
【００２５】
本発明に係るポリマー担持触媒用配位子、特に好ましくはポリマー担持遷移金属錯体触媒用配位子は、
上記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
上記式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％と、
上記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなる上記リン含有スチレン系共重合体（Ａ）よりなる。
【００２６】
本発明に係るビフェニル類の製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、アリールマグネシウムハロゲン化物とをＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応させることを特徴としている。
【００２７】
また本発明に係るビフェニル類の製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、フェニル基含有ボロン酸とをＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応させることを特徴としている。
【００２８】
また本発明に係るアルキル−アルコキシシランの製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、１−アルケンと、ヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、前記ｐ−ホスフィン基含有スチレンモノマー（２ａ）をスチレンモノ
マー（スチレン誘導体）（１ａ）及びジビニルベンゼン化合物（３ａ）と共重合させて得られるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）を、配位子として使用することにより、構造が簡単であり、容易に低コストで製造でき、回収再利用性の点などで優れた、より実用的なポリマー担持金属錯体触媒および該触媒の調製に好適な触媒用配位子が提供される。
【００３０】
また本発明によれば、上記のようなポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）を安全かつ低コストで効率良く製造し得るような上記ポリマー担持遷移金属錯体の好適な製造方法が提供される。
【００３１】
また本発明によれば、上記錯体からなる触媒の用途である、該錯体（Ｃ）を触媒として繰返し再利用しつつ、該触媒を用いた４−メチルビフェニルその他のビフェニル類、アルキル−モノ、ジ、トリアルコキシシラン化合物などの化合物を、安価で効率良く安全に製造し得るようなこれら化合物の合成法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明に係る、リン含有スチレン系共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体、その製造方法および該錯体からなる触媒、並びに該触媒を用いた化合物の合成法などについて具体的に説明する。
【００３３】
［ポリマー担持遷移金属錯体］
すなわち、本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、以下に詳述する特定のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）［すなわち、Ｍ−ＸqＬr］で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触（作用）させてなり、錯体（Ｃ）中における遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３４】
また、錯体（Ｃ）中におけるリン原子（Ｐ）と、「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が、通常、１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、さらに好ましくは３：１〜８：１である。
【００３５】
この錯体（Ｃ）中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量や、リン原子（Ｐ）と「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が上記範囲より少ないと、得られる触媒を用いた上記種々の反応の反応速度の低下、該ポリマー担持遷移金属錯体を触媒として用いた場合に目的化合物の収率の低下となる傾向がある。
【００３６】
このポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)は、ビーズ状の固体であり、常圧下に、下記に示すような種々の溶媒（Ｄ）の沸点まで昇温しても、これらの溶媒に対して膨潤性を示すとしても、実質上、不溶性を示す。
【００３７】
この不溶性の溶媒（Ｄ）としては、水の他、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；
エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン等のケトン類；
が挙げられる。
【００３８】
以下、このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のポリマー配位子（Ａ）となるリン含有
スチレン系共重合体（Ａ）、および該錯体（Ｃ）中の「金属塩または遷移金属錯体」（Ｂ）部分となる、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）について説明する。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）あるいはポリマー配位子（Ａ）＞
このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のポリマー配位子（Ａ）は、リン含有スチレン系共重合体（Ａ）配位子である。
【００３９】
このポリマー配位子（Ａ）は、下記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるｐ−ホスフィン基含有スチレンモノマー：１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％と、
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜８モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
（但し、式（２ａ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示す。）
Ｒがアルキル基である場合には、炭素数１〜１０程度で、直鎖状でも分岐を有していてもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒがシクロアルキル基である場合には、炭素数５〜７程度のものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒがアリール基である場合には、含まれる水素原子の一部は、炭素数１〜３程度の上記アルキル基で置換されていてもよく、具体的には、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００４４】
本発明では、このような種々のＲを有する１種または２種以上のモノマー（２ａ）を、（１ａ）と（２ａ）と（３ａ）との共重合時に用いてもよい。
本発明では、上記式（２ａ）中の２個のＲは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが原料入手の容易性、低コスト化、合成の容易性等の点から好ましい。
【００４５】
上記Ｒのうちでも、上記シクロアルキル基、上記アリール基が、得られる触媒の回収再
使用性の点で望ましい。
このようなモノマー（２ａ）として、具体的には、例えば、ジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン等が好適に挙げられる。
【００４６】
このリン含有スチレン系共重合体（Ａ）（ポリマー配位子（Ａ）ともいう。）も、前記ポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)と同様に、ビーズ状の固体であり、また、前記ポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)が常圧下に各溶媒の沸点まで昇温しても不溶性を示した溶媒（Ｄ）に対して、常圧下に、上記したような種々の溶媒（Ｄ）の沸点まで昇温しても、これらの溶媒に対して膨潤性を示すとしても、実質上、不溶性を示す。
【００４７】
このポリマー配位子（Ａ）は、該ポリマー配位子（Ａ）の合成時に用いられる上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量がそれぞれ上記範囲にあると、このような配位子（Ａ）を有するポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）を用いて、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などを行う際に、反応開始に伴い、溶媒中で該触媒（Ｃ）は速やかに膨潤し、触媒中に、特にポリマー鎖部位であるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）部位に間隙が生じて、触媒を構成しているポリマー鎖の自由度が増すことにより、触媒（特に、その金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）の部位）と基質(例：
Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用の原料など)との接触の機会が増加し接触性が向上
し、これらＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などが迅速に進行する傾向がある。
【００４８】
なお、このスチレンモノマー（1ａ）量が上記範囲より少ないと経済性の面で不利とな
る傾向があり、また上記範囲より多いとリン原子の含有率が減少することになり配位子としての効果が低下する傾向がある。
【００４９】
また、このモノマー（２ａ）量すなわちジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィンなどのｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）量が上記範囲より少ないと配位子としての効果が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと経済性の面で不利となる傾向がある。
【００５０】
また、このモノマー（３ａ）を用いる場合には、このモノマー（３ａ）量すなわちジビニルベンゼン（３ａ）量が上記範囲より少ないとポリマー担持遷移金属錯体の強度低下となる傾向があり、また上記範囲より多いと反応時のポリマー担持遷移金属錯体触媒の溶媒中での膨潤性が低下し、触媒と基質との接触の機会が低減することにより反応性が低下する傾向がある。
【００５１】
このようなリン含有スチレン系共重合体（Ａ）では、各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）から誘導される各成分単位（後述する成分単位（１）、（２）、（３））はランダムに配列していてもよく、ブロックを形成して配列していてもよい。
【００５２】
ジビニルベンゼン（３ａ）の２個のビニル基は、ベンゼン環のｏ，ｍ，ｐ位に結合し得るが、通常ｍ，ｐ位に結合したものが入手し易く、特にこれらｍ位，ｐ位に結合したジビニルベンゼンの混合物が安価に入手し易く、しかもこのようなジビニルベンゼン（３ａ）などを上記他のモノマー（１ａ）、（２ａ）と共重合させるなどすれば、最終的に所望の性能のポリマー担持遷移金属錯体などが得られる。
【００５３】
このようなリン含有スチレン系共重合体（Ａ）の構造は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）などを利用することにより、決定することができる。
【００５４】
また、ポリマー配位子となるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）中のリン（Ｐ）の含量は、後述する方法により決定することができる。
＜金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）＞
Ｍ−ＸqＬr ・・・・・・・・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子、または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示す。
【００５５】
９族の遷移金属としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられ、１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられ、中でもロジウム、コバルト等の９族のもの、パラジウム、ニッケル等の１０族のものが好ましい。
【００５６】
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、中でもＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、アセトキシイオンなどが原料入手の容易性の点で好ましい。
【００５７】
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、配位交換可能なものであれば、これらに限定されるものではない。ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。
【００５８】
このような金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）として、具体的には、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロペンタジエン）パラジウムに代表されるパラジウム錯体、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどが挙げられ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウムが好ましい。これら金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。
＜接触＞
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、上記リン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、上記金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）とが接触され、配位結合しており、このような本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体は、下記式（Ｃ）で示される構造を有していると推定される。
【００５９】
【化７】
【００６０】
（（Ｃ）中の各符号の定義等は、後述する。）
また、ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）配位子では、含まれる各成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意であり、これらはランダムに配列していてもよく、ブロックを形成して配列していてもよい。繰返単位数ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００６１】
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）では、上記式（Ｃ）に示すように、用いられたリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、上記金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合した構造を有しており、該錯体（Ｃ）中の遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００６２】
また、本発明では、上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子（Ｐ）と、「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）は、得られる錯体触媒の再利用回数が著しく伸びる、つまり原料としての高価なＰｄ等を有効利用できるなどの点を考慮すると、通常、１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、さらに好ましくは３：１〜８：１である。
【００６３】
このような効果（：得られる錯体触媒の再利用回数が著しく伸びる点。）は、上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のＲが上記シクロアルキル基（例：シクロヘキシル基）である場合に顕著となるが、係る態様に限定されず、該Ｒが上記アリール基（例：フェニル基）である場合にも、上記モル比（Ｐ：Ｍ）であれば、かなり優れた効果が得られる。
【００６４】
なお、該Ｒが上記アルキル基である場合には、該アルキル基は酸化を受けやすく、そのため得られる錯体触媒の再利用回数は、Ｒが上記２者（シクロアルキル基、アリール基）である場合に比して、やや低下することがある。
【００６５】
錯体（Ｃ）中のＭの遷移金属換算量あるいは、上記モル比（Ｐ：Ｍ）を上記範囲にするには、錯体調製時のポリマー配位子と遷移金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）との仕込み比率を変えることで調節することができる。
【００６６】
なお、該リン含有スチレン系共重合体（Ａ）（あるいはポリマー配位子（Ａ））には、各成分単位（１）、（２）、（３）は、それぞれ用いられた上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量に対応する量で存在している。
【００６７】
すなわち、該リン含有スチレン系共重合体（Ａ）には、上記モノマー（１ａ）由来の成分単位（１）は、２５〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％の量で含有され、
下記式（２）で表されるｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）由来の成分単位は１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で含有されている。
【００６８】
また、下記式（３）で表される、ジビニルベンゼン（３ａ）由来の成分単位は１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜８モル％の量（但し、全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）で含有されている。
【００６９】
式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意である。
なお成分単位（３）中には、フェニレン基（ベンゼン環）を挟んで２個の
【００７０】
【化８】
【００７１】
で表される連結・結合部位｛すなわち、成分単位（３）中の（３−１）と（３−２）の部位｝：
【００７２】
【化９】
【００７３】
が存在し、そのため成分単位（３）は共重合体中にあって架橋反応に寄与するが、これらの何れの結合部位においても、成分単位（３）は、上記他の成分単位（１）、（２）、（３）の何れかと結合している。
【００７４】
なお、成分単位（３）中のベンゼン環を挟んで存在する２個の連結・結合部位（３−１）、（３−２）、すなわち
【００７５】
【化１０】
【００７６】
は、用いられたモノマー（３ａ）の種類に対応して、ｏ，ｍ，ｐ位に、好ましくはｍ位またはｐ位に存在している。
また、各成分単位の繰返し単位数ｋ、ｍ、ｌは、それぞれ独立に1以上の整数を示す。
【００７７】
なお、共重合体中のｋ、ｍ、ｌの比は、用いられた上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量の比に対応している。
共重合体中のＲは、前記モノマー（２ａ）中のそれと同様である。
【００７８】
その他の記号Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｑ、ｒは、上記式（Ｂ）の場合と同様である。
ｄは、1以上の整数を示す。
本発明では、上記したように、上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子と遷移金属原子との比率（モル比）が、通常１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、さらに好ましくは３：１〜８：１であることが触媒活性、触媒の再使用性などに優れる点で望ましい。
【００７９】
なお、このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の一例として、リンとパラジウムのモル比（Ｐ／Ｐｄ）が２／１（モル比）の化合物を下記式（Ｃ−１）に示す。ここで、パラジウム（Ｐｄ）に配位しているリン（Ｐ）は同一ポリマー鎖内にあるものでも、異なるポリマー鎖間にあるものでもよい。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
このようなポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の構造は、ＮＭＲ、ＩＣＰ分析、ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）などを利用することにより、決定することができる。
［ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の製造］
本発明においては、上記のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、上記のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、上記の金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）とを接触させることにより製造することができる。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）の合成＞
先ず、リン含有スチレン系共重合体（Ａ）を得るには、上記共重合用モノマーであるスチレンモノマー（１ａ）と上記ｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）と、上記ジビニルベンゼン（３ａ）とを、それぞれ上述したような量で用いて、通常、重合開始剤、溶媒などの存在下に、共重合させる。
【００８２】
なお、この共重合の際には、スチレンモノマー（１ａ）を２５〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％の量で、上記モノマー（２ａ）を１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で、またジビニルベンゼンモノマー（３ａ）を、１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜８モル％の量で用いることが望ましい。但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％とする。
【００８３】
このスチレンモノマー（1ａ）量が上記範囲より少ないと経済性の面で不利となる傾向
があり、また上記範囲より多いと配位子としての効果が低下する傾向がある。
このモノマー（２ａ）量すなわちｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）量が上記範囲より少ないと配位子としての効果が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと経済性
の面で不利となる傾向がある。
【００８４】
このモノマー（３ａ）量すなわちジビニルベンゼン（３ａ）量が上記範囲より少ないとポリマー強度が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと、得られるポリマー担持遷移金属錯体触媒(Ｃ)を用いた種々の反応、例えば、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｈｅｃｋ反応、水素化反応、オキソ法による反応、ヒドロシリル化反応などの反応に際し、該触媒（特にポリマー部位）の膨潤性が低下し、該触媒と基質（上記各反応用の原料）との接触性が低下することにより反応性が低下する傾向がある。
【００８５】
このリン含有スチレン系共重合体（Ａ）の合成の際には、通常、下記のような重合開始剤、溶媒等が用いられる。
上記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル等の過酸化物などが挙げられ、好ましくはＡＩＢＮ、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が用いられる。これら重合開始剤は、従来より公知のオレフィン系（共）重合体製造用の重合開始剤であり、モノマーの合計量１００重量部当たり、例えば、０．５〜５重量部程度の量で用いられる。
【００８６】
また、必要により使用される溶媒としては、水；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００８７】
該溶媒を用いる場合には、モノマーの合計量１００重量部当たり、例えば、１００〜５００重量部程度の量で用いられる。
また必要に応じて、安定剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸塩などをモノマーの合計量１００重量部当たり０．０１〜３０重量部程度の量で添加してもよい。
【００８８】
本発明では、上記モノマー（1ａ）、（２ａ）及び（３ａ）を共重合させる際には、加
熱、加圧等してもよいが、その条件は、モノマーの種類、モノマー組成比などにより異なる。
【００８９】
例えば、上記スチレンモノマー（1ａ）と、ｐ−ホスフィン基含有スチレンの１種であ
るジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン（２ａ）と、ジビニルベンゼン（３ａ）とを上記のようなモノマー量比で共重合させる場合には、常圧下に、反応温度：２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で、反応時間：３〜２４時間程度反応させればよい。
【００９０】
このようにして得られた成分単位組成がスチレン単位／ジシクロヘキシル（ｐ−ビニル
フェニル）ホスフィン（２ａ）単位／ジビニルベンゼン（３ａ）単位であるリン含有スチレン系共重合体（Ａ１）は、常温、常圧下で、通常、固体である。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）との接触、及び得られた触媒（Ｃ）＞
次いで、本発明では、上記のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、「金属塩または遷移金属錯体」（Ｂ）とを接触（作用）させて、有機合成用触媒として有用なポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）を製造している。
【００９１】
すなわち、ポリマー（Ａ）を、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンなどを有する遷移金属化合物（Ｂ）に配位させ、ポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ）を得る。ここで使用される遷移金属としてはパラジウム、ニッケル、ロジウム、白金等が挙げられる。
【００９２】
触媒（Ｃ）の調製方法は、１例を挙げれば次のとおりである。
触媒（Ｃ）は、リン含有ポリマー（Ａ）と、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやジクロロ（１，５−シクロペンタジエン）パラジウムに代表されるパラジウム錯体との間の配位子交換によって調製される。また、塩化パラジウムとリン含有ポリマー（Ａ）から直接調製することもできる。
【００９３】
触媒として作用する際の金属の価数は、反応中に酸化還元が繰り返されて随時変化するため、それに伴い配位するリンの数にも変化が生ずると考えられる。従って、ポリマー（Ａ）に含まれるリンと金属（例：Ｐｄ）のモル比（Ｐ／Ｐｄ）は一義的に定めることが難しく、触媒活性が有効となる範囲で選択すればよい。
【００９４】
本発明の場合は、ポリマー（Ａ）に含まれるリン（Ｐ）と金属（Ｍ）（例：Ｐｄ）のモル比（Ｐ／Ｐｄ）は、１／１〜２０／１の範囲で選択されるが、好ましくは２／１〜１５／１、さらに好ましくは３／１〜８／１である。
【００９５】
なお、ポリマー（Ａ）に含まれるリンと、金属（Ｍ）のモル比（Ｐ／Ｍ）は、錯体の種類によっても異なり、その金属種により適宜選択される。
上記共重合体（Ａ）と、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）との接触（反応）は、例えば、ＴＨＦ溶媒中、６０〜６５℃で、５〜２４時間還流条件下に実施される。
【００９６】
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、有機合成用触媒として有用であり、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる。
このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、特に、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用の触媒として、１０回以上、使用条件によっては３０回以上も繰返して使用し、反応完了後はこの高価な貴金属触媒などを反応系から容易に高回収率で分離回収して多数回再利用でき経済性の面で、特に優れる。
【００９７】
また、ジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン−スチレン系共重合体を配位子とするポリマー担持遷移金属錯体からなる触媒は、原料（基質）がクロロ体であるような場合においても優れた触媒活性を示し、より広範な原料に対して反応がスムーズに進行し、反応時間も短縮することができる。
【００９８】
また目的物の合成の観点からは、目的合成物の純度が高くでき、分離・精製の面で有利な合成反応を提供することができる。
その上、配位子（Ａ）の構造も単純であり、重合方法も公知の方法を使用し、容易に合成することができ、触媒（Ｃ）を安価に容易に調製できるという利点がある。
【００９９】
［該触媒を用いた化合物の合成法］
＜Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応によるビフェニル類の合成＞
本発明に係るビフェニル類（ハ）の製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒（ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ））の存在下に、ブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン（イ）と、ｐ−トリルマグネシウムクロライド等のアリールマグネシウムハロゲン化物（ロ）とを理論的には等モル比で、通常、ハロゲン化ベンゼン（イ）1モルに対してアリールマグネシウムハロゲン化物（ロ）を
０．８〜２．０モル、好ましくは（ロ）が過剰量すなわちモル比：（ロ）／（イ）＞１となる量でＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応させている。このＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応の際には、溶媒を用いてもよく、必要により加熱等してもよい。
【０１００】
Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応によるビフェニル類の合成時に通常使用可能な溶媒としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と共存できる溶媒であればよく、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの炭化水素系溶媒；
あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１０１】
これらの溶媒は１種または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明では、これらの溶媒のうちでは、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンおよびこれらの混合溶媒が望ましい。
【０１０２】
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる触媒の使用量は、反応原料のブロモベンゼン（イ）等のハロゲン化ベンゼン、あるいはｐ−トリルマグネシウムクロライド（ロ）等のアリールマグネシウムハロゲン化物１００モル％に対して、０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜２モル％の量である。
【０１０３】
反応温度は、室温から溶媒の還流温度までの間で選択されるが、好ましくは４０〜８０℃である。
上記反応に際して使用された、本発明のポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、水や有機溶媒に不溶なため、反応後デカンテーションや濾過などの簡単な操作で生成物と分離し、回収することができる。
【０１０４】
回収されたポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、活性の低下もほとんどなく、多数回（例：１５〜２０回）繰り返して使用することができ、低コストでの上記Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応に好適である。
【０１０５】
例えば、ホスフィンモノマー（２ａ）としてジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィンを使用して、合成した共重合体（Ａ）を、リンとＰｄの比（Ｐ／Ｐｄ）を４にして調製したポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ）を触媒として、ブロモベンゼン（イ）に対し、Ｐｄとして1モル％使用した場合には、ブロモベンゼン（イ）とｐ−トリルマグネシウムク
ロライド（ロ）とのＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応を１０回繰り返したところ、反応時間が５時間以内で、原料（イ）は反応の進行に伴い消失し、高収率で４−メチルビフェニル（ハ）が得られた。（なお、原料（ロ）は通常、やや過剰量で使用されるため減少するが消失には至らない。）
さらに回収再使用を繰り返してもポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）の活性の低下は、ほとんど見られなかった。これに用いた触媒（Ｃ）は回収率９３〜１００％で繰り返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、８０％以上の高収率が維持できる。
【０１０６】
なお、上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）製造時に、リンＰとＰｄのモル比（Ｐ／Ｐｄ）＝１．７に調整して製造したポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ’）を、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用の触媒としてＰｄとして1モル％使用した場合には、僅か
３〜４回程度の繰返し使用で活性は低下した。
【０１０７】
また、上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）製造時に、リンＰとＰｄのモル比（Ｐ／Ｐｄ）＝２０に調整して製造したポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ”）を、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用の触媒としてＰｄとして1モル％使用した場合には、反応の
終了に１０時間以上かかった。
【０１０８】
この本発明の触媒（Ｃ）、あるいは触媒（Ｃ'）、（Ｃ”）を、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙ
ａｕｒａ反応やＨｅｃｋ反応に利用した場合にも、これと同様の傾向が見られた。
また、本発明のポリマー担持触媒用配位子を用いて本発明のロジウム錯体（Ｒｈ触媒）を調製して、水素化反応、ヒドロシリル化反応に使用することができる。
【０１０９】
以上のように本発明によるポリマー担持金属錯体触媒は、触媒活性は対応する均一系触媒とほぼ同等であり、回収再使用性の点で従来の触媒より優れた効果が得られた。
＜Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応＞
また本発明に係るビフェニル類の製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、フェニル基含有ボロン酸とをＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応させている。
【０１１０】
例えば、ハロゲン化ベンゼンとしてｐ−ブロモアセトフェノン（式：ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）
−Ｐｈ−Ｂｒ；Ｐｈはベンゼン環）１モルに対して、フェニルボロン酸（Ｐｈ−Ｂ（ＯＨ）2；Ｐｈはベンゼン環）を理論的には等モル量で、通常０．８〜１．５モルの量で使用
して、塩基として炭酸カリウム１．２〜３．０モルで、また上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）（Ｐｄ含量２〜１０％）をハロゲン化ベンゼン１００モル％に対して０．００１〜２．０モル％の量（計算法は後述）で、溶媒のＴＨＦを原料合計の３〜１０倍量で、水を３〜１０倍量で用いて４０℃〜溶媒（例：ＴＨＦ）の還流温度である６０〜６５℃で、（反応温度、目的化合物や原料、塩基量などの種類、条件にも拠るが）０．５〜５時間程度反応させれば、目的化合物である４−アセチルビフェニル等のビフェニル類が得られる。これに用いた触媒（Ｃ）は回収率９０〜１００％で繰返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、９２〜９９％程度と高収率が維持できる。
【０１１１】
なお、上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）の添加量（モル％）の算出法は、「｛ポリマー触媒の重量（ｇ）×Ｐｄ含量（％）／Ｐｄの原子量（１０６．４２）｝／ハロゲン化ベンゼンのモル数」による。
［実施例］
次に本発明に係るポリマー担持金属錯体触媒等について、実施例、比較例を記載するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１−１］
＜ポリマー配位子の合成＞
１００ｍｌ容量のビーカーにスチレン１３．５ｇ（０．１３モル）、５５％ジビニルベンゼン２．４ｇ（０．０１モル）、ジフェニル（４−ビニルフェニル）ホスフィン１７．３ｇ（純度９９％、０．０６モル）を混合し、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ（０．００５モル）を加え均一溶液（ａ’）とした。
【０１１２】
ゼラチン７ｇを水１４０ｍｌに溶解し、先ほどの溶液（ａ’）と混合して、３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。さらに同温度で８時間撹拌し、室温まで冷却
後、ガラスフィルターを用いて濾過をした。
【０１１３】
水、アセトンおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥させ、リン含有スチレン系共重合体であるポリマー配位子３０．４ｇを得た。
【０１１４】
得られたポリマー配位子に大過剰のベンジルクロライドを作用させ四級化後、ホルハルト法により分析した結果、ポリマー中のリン濃度は、１．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例１−２］
＜ポリマー配位子の合成＞
１００ｍｌ容量のビーカーにスチレン８．５ｇ（０．０８モル）、５５％ジビニルベンゼン０．７ｇ（０．００３モル）、ジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン３１．５ｇ（純度３５％、０．０４モル）を混合し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ（０．０３モル）を加え均一溶液（ａ）とした。
【０１１５】
ゼラチン３．２ｇを水８０ｍｌに溶解し、先ほどの溶液（ａ）と混合して、３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、４０℃に加熱した。さらに同温度で８時間撹拌し、室温まで冷却後、ガラスフィルターを用いて濾過をした。
【０１１６】
水、アセトンおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥させ、リン含有スチレン系共重合体であるポリマー配位子３３．６ｇを得た。
【０１１７】
得られたポリマー配位子を下記に記載のリン含量分析法により分析した結果、ポリマー中のリン濃度は、０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。
リン含量の分析：
＜指示薬の作成＞
バナジン酸アンモニウム０．１２ｇを温水４０ｍｌで溶解し、７０％過塩素酸２ｍｌを加え、５０ｍｌに水で定容した（Ａ液）。
【０１１８】
モリブデン酸アンモニウム２．５ｇを水に溶解し、５０ｍｌに定容した（Ｂ液）。
＜検量線の作成＞
リン酸二水素カリウム（ＭＷ１３６．０９、リン含量：２２．７６重量％）を使用し、リン濃度の異なる溶液を数種類調製した（（ｂ））。
【０１１９】
上記溶液（ｂ）と指示薬２種（Ａ液、Ｂ液）を、５０ｍｌメスフラスコにそれぞれ５ｍｌ加え、水で定容した（リン濃度２〜２０μｇ／ｍｌ、試料ｂ’）。
次いで、得られた試料（ｂ’）を３０分以上（具体的には、６０分）放置後、４２０ｎｍにおける試料の吸光度を測定した（測定装置：Ｕ−２０００型分光光度計、（株）日立製作所製）。
【０１２０】
その吸光度より、検量線を作成した。
＜試料の調製＞
試料（リン含有スチレン系共重合体）中のリン含量が検量線の範囲内になるように、１００ｍｌ三角フラスコに試料を精秤した。
【０１２１】
濃硝酸５ｍｌ、７０％過塩素酸５ｍｌを試料のリン含有スチレン系共重合体に加え、白煙が出るまで（このときの温度：１４３℃）電熱器上で強熱した。
白煙が出てから１分間強熱を続けた。強熱終了後、室温（２７℃）まで冷却した。
【０１２２】
上記操作（すなわち、濃硝酸５ｍｌ、７０％過塩素酸５ｍｌを試料に添加〜室温まで冷却の操作）を溶液中に固形成分がなくなるまで繰り返した。
室温（２７℃）に冷却後、水１０ｍｌを系内に加え、白煙が出るまで電熱器上で強熱した。白煙が出てから１分間強熱を続けた。強熱終了後、室温まで冷却した。この操作をもう一度行った。
【０１２３】
得られた溶液（分解の済んだ溶液）を５０ｍｌメスフラスコに入れ、定容した。
この溶液のうち５ｍｌを５０ｍｌメスフラスコに採り、指示薬２種（すなわち、Ａ液とＢ液）を５ｍｌずつ加え、また７０％過塩素酸３ｍｌを加え、水で定容した。
【０１２４】
３０分以上（具体的には、６０分間）放置後、４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線よりリン含量を算出した。
［実施例２−１］
＜ポリマー担持パラジウム触媒の調製＞
５０ｍｌビーカーに塩化パラジウム０．５８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、濃塩酸４ｍｌを加え、塩化パラジウムを溶解し、濾過をした。濾液をエタノール１００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌで希釈し、３００ｍｌの四口フラスコに入れ、実施例１−１で得たポリマー：リン含有スチレン系共重合体７．５２ｇ（ポリマー中に含まれるリンとして１３．２ｍｍｏｌ）を加えて、還流温度で８時間反応させた。
【０１２５】
冷却後、濾過をして、ＴＨＦで２回洗浄した。６０℃で１５時間乾燥させ、ポリマー担持パラジウム触媒７．８ｇを得た。得られたポリマー（ポリマー担持パラジウム触媒）をＩＣＰ分析（セイコーインスツルメンツ（株）製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、型番：ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）した結果、Ｐｄ含量は４．１重量％であった。この結果より、得られたポリマー担持パラジウム触媒中のリンとパラジウムの比（モル比）は下記のようになった。
【０１２６】
リン：７.５２×１．７６＝１３．２ｍｍｏｌ、
パラジウム：７．８×０．０４１×１０００／１０６．４２＝３．０ｍｍｏｌ、
リン／パラジウム（モル比）＝１３．２／３．０＝４．４／１．０＝４．４、
となった。
［実施例２−２］
＜ポリマー担持パラジウム触媒の調製＞
５０ｍｌビーカーに塩化パラジウム０．５８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、濃塩酸４ｍｌを加え、塩化パラジウムを溶解し、濾過をした。濾液をエタノール１００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌで希釈し、３００ｍｌの四口フラスコに入れ、実施例１−２で得たポリマー：リン含有スチレン系共重合体１５．３４ｇ（ポリマー中に含まれるリンとして１３．２ｍｍｏｌ）を加えて、還流温度で８時間反応させた。
【０１２７】
冷却後、濾過をして、ＴＨＦで２回洗浄した。６０℃で１５時間乾燥させ、ポリマー担持パラジウム触媒１５．７ｇを得た。
得られたポリマー（ポリマー担持パラジウム触媒）をＩＣＰ分析（セイコーインスツルメンツ（株）製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、型番：ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）した結果、Ｐｄ含量は２．２重量％であった。
【０１２８】
この結果より、得られたポリマー担持パラジウム触媒中のリンとパラジウムの比（モル比）は下記のようになった。
リン：１５．３４×０．８６＝１３．２ｍｍｏｌ、
パラジウム：１５．７×０．０２２×１０００／１０６．４２＝３．２ｍｍｏｌ、
リン／パラジウム（モル比）＝１３．２／３．２＝４．１／１．０＝４．１、
となった。
［実施例３−１］
＜Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応＞
２００ｍｌ容量の４つ口フラスコにブロモベンゼン４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１．７ｍｏｌ／ｋｇのｐ−トリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液２０ｇ（ｐ−トリルマグネシウムクロライドとして３４ｍｍｏｌ）、実施例２−１で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量４．１％）０．５ｇ（ブロモベンゼン１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％）、トルエン３０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のブロモベンゼンが消失するまで行った。
【０１２９】
なお、ポリマー担持Ｐｄ触媒のモル数は、「ポリマー担持Ｐｄ触媒の重量（ｇ）×Ｐｄ含量（％）/Ｐｄの原子量（１０６．４２）」で算出した。また、ポリマー担持パラジウ
ム触媒のモル％は、そのモル数をブロモベンゼンのモル数で割った値（％）である。
【０１３０】
目的化合物である４−メチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９１％であった。
【０１３１】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
【０１３２】
回収した触媒は繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のブロモベンゼンは３時間以内で消失した。
このように４−メチルビフェニルの合成に繰り返し触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、回収率をまとめて表１−１に示す。
【０１３３】
なお反応時間は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率は、ガスクロマトグラフィーにより生成物の純度（面積百分率法による）を求め、これより算出した値であり、回収率は、回収された触媒量を使用前の触媒使用量で割った値（％）である。
【０１３４】
４−メチルビフェニルが生成したことの確認は、東京化成工業（株）製の標品と生成物(反応液)のガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを比較して、４−メチルビフェニルの生成を確認した。
【０１３５】
【表１−１】
【０１３６】
［実施例３−２］
＜Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応＞
２００ｍｌ容量の４つ口フラスコにブロモベンゼン４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１．７ｍｏｌ／ｋｇのｐ−トリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液２０ｇ（ｐ−トリルマグネシウムクロライドとして３４ｍｍｏｌ）、実施例２−２で得たポリマー担持パラジウム触
媒（Ｐｄ含量２．２％）１．２ｇ（ブロモベンゼン１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％）、トルエン３０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のブロモベンゼンが消失するまで行った。
【０１３７】
なお、ポリマー担持Ｐｄ触媒のモル数は、「ポリマー担持Ｐｄ触媒の重量（ｇ）×Ｐｄ含量（％）/Ｐｄの原子量（１０６．４２）」で算出した。また、ポリマー担持パラジウ
ム触媒のモル％は、そのモル数をブロモベンゼンのモル数で割った値（％）である。
【０１３８】
目的化合物である４−メチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９２％であった。
【０１３９】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
【０１４０】
回収した触媒は繰り返し使用したが、２０回繰り返し使用しても、原料のブロモベンゼンは５時間以内で消失した。
このように４−メチルビフェニルの合成に繰り返し触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、回収率をまとめて表１−２に示す。
【０１４１】
なお反応時間は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率は、ガスクロマトグラフィーにより生成物の純度（面積百分率法による）を求め、これより算出した値であり、回収率は、回収された触媒量を使用前の触媒使用量で割った値（％）である。
【０１４２】
４−メチルビフェニルが生成したことの確認は、東京化成工業（株）製の標品と生成物(反応液)のガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを比較して、４−メチルビフェニルの生成を確認した。
【０１４３】
【表１−２】
【０１４４】
［実施例４−１］
＜Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ブロモアセトフェノン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、実施例２−１で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量４．１％）０．４ｇ（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対して０．８ｍｏｌ％）、水２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−ブロモアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１４５】
目的化合物である４−アセチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９５％であった。
【０１４６】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率１００％）。
【０１４７】
回収した触媒を繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のｐ−ブロモアセトフェノンは３時間以内で消失した。
このように４−アセチルビフェニルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表２−１に示す。
【０１４８】
なお、目的化合物である４−アセチルビフェニルが生成したことの確認は、東京化成工業（株）製の標品と生成物(反応液)のガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを比較して、４−アセチルビフェニルの生成を確認した。
【０１４９】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記実施例３−１に同じ。
【０１５０】
【表２−１】
【０１５１】
［実施例４−２］
＜Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ブロモアセトフェノン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、実施例２−２で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量２．２％）０．８ｇ（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対して０．８ｍｏｌ％）、水２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−ブロモアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１５２】
目的化合物である４−アセチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９７％であった。
【０１５３】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
【０１５４】
４−アセチルビフェニルの合成に、回収した触媒を繰り返し使用したが、３０回繰り返し使用しても、原料のｐ−ブロモアセトフェノンは３時間以内で消失した。
このように４−アセチルビフェニルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表２−２に示す。
【０１５５】
なお、目的化合物である４−アセチルビフェニルが生成したことの確認は、東京化成工
業（株）製の標品と生成物(反応液)のガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを比較して、４−アセチルビフェニルの生成を確認した。
【０１５６】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
【０１５７】
【表２−２】
【０１５８】
［実施例４−３］
（Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応）
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−クロロアセトフェノン３．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、実施例２−２で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量２．２％）０．８ｇ（ｐ−クロロアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対して０．８ｍｏｌ％）、水２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−クロロアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１５９】
目的化合物である４−アセチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）により生成物の純度（面積百分率法）を求め、これより算出したところ９５％となった。
【０１６０】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
【０１６１】
回収した触媒を繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のｐ−クロロアセトフェノンは２時間以内で消失した。
このように目的化合物である４−アセチルビフェニルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表２−３に示す。
【０１６２】
なお、反応時間（ｈ）、収率（％）、回収率（％）の定義は上記に同じ。
【０１６３】
【表２−３】
【０１６４】
［実施例５−１］
＜Ｈｅｃｋ反応＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ブロモアセトフェノン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム２．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）、実施例２−１で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量４．１％）０．２ｇ（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対して０．４ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを加え、９０〜１００℃で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−ブロモアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１６５】
３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９０％であった。
【０１６６】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒をＴＨＦで２回洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
回収した触媒を繰り返し使用したが、５回繰り返し使用しても、原料のｐ−ブロモアセトフェノンは５時間以内で消失した。
【０１６７】
このように３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表３−１に示す。
【０１６８】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
なお、目的化合物である３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルが生成したことの確認は、反応液をＧＣ−ＭＳ分析して、分子イオンピークが２０４（目的化合物の分子量）であることで、確認した。
【０１６９】
【表３−１】
【０１７０】
［実施例５−２］
＜Ｈｅｃｋ反応＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ブロモアセトフェノン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム２．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）、実施例２−２で得たポリマー担持パラジウム触媒（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌに対してＰｄ含量２．２％）０．２ｇ（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対
して０．３ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを加え、９０〜１００℃で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−ブロモアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１７１】
３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９３％であった。
【０１７２】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒をＴＨＦで２回洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９８％）。
回収した触媒を繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のｐ−ブロモアセトフェノンは５時間以内で消失した。
【０１７３】
このように３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表３−２に示す。
【０１７４】
なお、目的化合物である３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルが生成したことの確認は、反応液をＧＣ−ＭＳ分析して、分子イオンピークが２０４（目的化合物の分子量）であることで、確認した。
【０１７５】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
【０１７６】
【表３−２】
【０１７７】
［比較例１−１］
実施例２−１と同様な操作を行い、Ｐ／Ｐｄ＝１．７のポリマー担持パラジウム錯体を得た。
【０１７８】
得られたポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例３−１と同様に反応を行った。
反応後、触媒を回収し、繰り返し使用したところ、５回の使用で原料が消失するまでに８時間以上要した。
【０１７９】
なお、実施例３−１の場合は、１０回以上繰り返し触媒を使用しても３時間以内に原料は消失した。
この間の反応時間、収率、回収率をまとめて表４−１に示す。
【０１８０】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
【０１８１】
【表４−１】
【０１８２】
［比較例１−２］
実施例２−２と同様な操作を行い、Ｐ／Ｐｄ＝１．６のポリマー担持パラジウム錯体を得た。
【０１８３】
得られたポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例３−２と同様に反応を行った。
反応後、触媒を回収し、繰り返し使用したところ、１５回の使用で原料が消失するまでに１０時間以上要した。
【０１８４】
なお、実施例３−２の場合は、２０回以上繰り返し触媒を使用しても５時間以内に原料は消失した。
この間の反応時間、収率、回収率をまとめて表４−２に示す。
【０１８５】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
【０１８６】
【表４−２】
【０１８７】
［比較例２−１］
実施例２−１と同様な操作を行い、Ｐ／Ｐｄ＝２０．３のポリマー担持パラジウム錯体を得た。
【０１８８】
得られたポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例３−１と同様に反応を行った。
しかしながら、１０時間かけても反応は終了しなかった。
［産業上の利用可能性］
本発明のポリマー配位子は、構造や重合方法も単純なため、容易に合成することができる。また、これらの配位子を用いて調製されたポリマー担持金属錯体触媒、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応などに使用されるポリマー担持パラジウム触媒をはじめとするポリマー担持遷移金属錯体触媒は、反応系から容易に除去、回収することができるため、分離・精製の面で有用性が高い。
【０１８９】
また、高価な貴金属触媒も回収再使用できるので経済性の面からも有用な方法である。
特に本発明のポリマー配位子は通常のスチレンポリマーに比べて使用による劣化が少なく、これを用いて調製されたポリマー担持金属錯体触媒の再使用回数を大幅に伸ばすことができる為、種々の有機合成反応において極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ-ホスフィン基含有スチレン−スチレン系共重合体を配位子とする新規な
ポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒に関し、さらに詳しくは、構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも十回以上、好ましくは数十回の繰返し使用にも耐えうるポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるような、ｐ-ホスフ
ィン基含有スチレン−スチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体、その製造方法および該錯体からなる触媒、並びに該触媒を用いた化合物の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、目的化合物を効率よく製造する上で、今日多くの反応に使用されている。特に近年、遷移金属錯体触媒を用いた選択性・特異性が高いなどの有用な反応が数多く見いだされている。
【０００３】
しかしながら、錯体触媒反応は、均一系の反応であるため触媒と生成物および未反応原料の分離が困難であること、熱的には必ずしも安定でないこと、酸素、水等に敏感であり触媒寿命が固体触媒より短いことなどの問題がある。
【０００４】
特に、生成物と触媒を分離することの困難さの問題を解決するために、水不溶性あるいは有機溶媒不溶性のポリマーに配位子をつけ、これらにさらに金属を配位させて不均一系触媒を形成する試みが数多くなされている。そのなかでも、ホスフィン化合物をポリマーに導入して遷移金属に配位させ、不均一系触媒を得ることが盛んに行われている。
【０００５】
ホスフィン化合物のポリマー配位子に目を向けると複雑な構造のものが多く、単純・簡単な合成法にてポリマー担持触媒が得られるか否か、あるいは効率よく触媒の回収再利用が可能か否かなどの点についてまで充分に検討されている例は少ない。
【０００６】
ポリマー配位子で最も単純な構造のものとしては、ポリスチレン骨格にトリフェニルホスフィン構造が組み込まれたものが挙げられ、このポリマー配位子は、市販されているくらい一般的なものである。そのため、トリフェニルホスフィン構造を有するポリマー担持金属錯体触媒の研究は、数多く報告されている（非特許文献１，２，３）。
【０００７】
しかしながら、これらは配位子構造がトリフェニルホスフィンまたはこれと類似した構造であるため、適用可能な反応や基質などが限定されてしまう。
例えば、パラジウムを担持させたポリマー担持錯体触媒では、基質が反応性の高いヨード体に限定されたり、長時間の反応時間が必要であったり、容易な反応に限定されたりする（非特許文献２、３）。
【０００８】
もし、トリフェニルホスフィン以外の配位子をポリマーに固定化できれば、反応の選択性が広がり、その有用性は増す。
トリフェニルホスフィン以外の配位子のひとつの例として、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンが挙げられる。このジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン構造を有するポリマーはいくつかあり（特許文献１）、ポリスチレン骨格に直接組み込まれたものは市販されている。
【０００９】
しかしながら、これらのポリマーを配位子として反応に利用し、その上、回収再使用の
ことまで十分に検討している例はない。
また、均一系遷移金属錯体触媒で見られるように、ポリマー担持金属錯体触媒の配位子の構造を変えることで、触媒活性や回収再使用を向上させることが可能であると考えられる。実際に、さまざまな構造の配位子をポリマーに担持した例が数多く報告されている（非特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、これらは配位子の構造や重合方法が煩雑なものが多く、また触媒の回収再使用について十分に検討されている例は少ない。
このように従来の触媒は、配位子の構造の単純さの点、触媒調製の容易さの点、繰り返し再利用の利便さの点などの何れかの点で、更なる改良の余地があり、これら特性がよりいっそう改善され、より実用的なポリマー担持遷移金属錯体の出現が求められている。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、鋭意検討して、特開２００５−２８１４５４号公報（特許文献２）において、特定のスチレン系モノマーと、ジフェニル（ｐ−イソプロペニルフェニル）ホスフィンと、必要によりジビニルベンゼンとを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、特定の式（Ｂ）：Ｍ−ＸqＬr（Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、Ｘは、ハロゲンイオンなどを示し、Ｌは、トリフェニルホスフィン等の配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ０以上の整数を示す。）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポリマー担持遷移金属錯体およびこの錯体からなる触媒を提案している。この触媒は、構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも多数回の繰返し使用に耐えうるもので、従来の触媒に比して１．５〜２倍程度も回収再使用性が向上しており、ポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるという利点を有している。
【００１２】
しかしながら、この特許文献２に記載のポリマー担持遷移金属錯体触媒は、原料（基質）にクロロ体（Ｃｌ体）を使用した場合、反応時間が長く、また触媒の回収再使用性の点で改良の余地があった。
【００１３】
特に、遷移金属錯体触媒に含まれる遷移金属は高価なものが多く、工業的に使用する場合は回収再利用回数を伸ばすことが経済性の面で望まれている。
このため、さらに研究を重ねた結果、ポリマー担持遷移金属錯体触媒中のリン原子（Ｐ）と、「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）を適宜選択することにより再使用回数を大幅に伸ばすことができることを見出した。また、ジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン−スチレン系共重合体などのｐ-ホスフィン基
含有スチレン−スチレン系共重合体を配位子とするポリマー担持遷移金属錯体からなる触媒は、原料（基質）がＣｌ体であるような場合においても優れた触媒活性を示し、より広範な原料に対して反応がスムーズに進行し、反応時間も短縮することが可能であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０４／０３０８１６号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２８１４５４号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８１年、４６巻、２３５６頁
【非特許文献２】ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８５年、５０巻、３８９１頁
【非特許文献３】テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、２０００年、５６巻、８６６１頁
【非特許文献４】ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃｈａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、２００２年、１０２号（１０巻）、３２１７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、構造が簡単であり低コストで容易に製造でき、しかも十回以上、好ましくは数十回の繰返し使用にも耐えうるポリマー担持遷移金属錯体触媒として好適に使用可能であるようなポリマー担持遷移金属錯体及びその触媒、並びに触媒用配位子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記のような本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、下記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％と、
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、該錯体（Ｃ）中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であることを特徴としている。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（但し、式（２ａ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示す。）
Ｍ−ＸqＬr ・・・・・・・・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、
下記式（１）で表される、スチレンモノマー由来の成分単位：２５〜９０モル％と、
下記式（２）で表される、ｐ-ホスフィン基含有スチレン由来の成分単位：１〜７０モ
ル％と、
下記式（３）で表される、ジビニルベンゼン由来の成分単位：１〜３０モル％（但し、
全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）とを含有するリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、そのリン原子部位で、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合しており、
上記錯体中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意であり、繰返し単位数ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ独立に1以上の整数を示す。
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示し、
Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、
ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、
ｄは、1以上の整数を示す。）
本発明においては、上記リン含有スチレン系共重合体合成用のモノマー混合物中、あるいはリン含有スチレン系共重合体（配位子）中における、ｐ-ホスフィン基含有スチレン
（２ａ）またはその成分単位（２）の含有量が１０〜３０モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用の全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）であることが好ましい。
【００２０】
上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子（Ｐ）と、「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が、通常１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、さらに好ましくは３：１〜８：１であることが触媒活性、触媒の再使用
性などの点で望ましい。
【００２１】
本発明においては、上記モノマー混合物中、あるいはリン含有スチレン系共重合体（配位子）中における、上記ジビニルベンゼン（３ａ）またはその成分単位（３）の含有量が２〜８モル％（但し、全モノマーまたは全成分単位の合計＝１００モル％）であることが好ましい。
【００２２】
また本発明においては、錯体（Ｃ）中における、上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）の遷移金属換算量が、ポリマー担持遷移金属錯体中、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）がパラジウムまたはそのイオンであることが好ましい。
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の製造方法は、
上記の式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、上記の式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％と、
上記の式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、
上記の式（Ｂ）［Ｍ−ＸqＬr ：定義は同上。］で表される金属塩または遷移金属錯体
とを接触(作用)させることを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る有機合成用触媒は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用、水素化反応用、オキソ法用、ヒドロシリル化反応用のうちの何れかの触媒であることを特徴としている。
【００２５】
本発明に係るポリマー担持触媒用配位子、特に好ましくはポリマー担持遷移金属錯体触媒用配位子は、
上記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
上記式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％と、
上記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなる上記リン含有スチレン系共重合体（Ａ）よりなる。
【００２６】
本発明に係るビフェニル類の製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、アリールマグネシウムハロゲン化物とをＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応させることを特徴としている。
【００２７】
また本発明に係るビフェニル類の製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、フェニル基含有ボロン酸とをＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応させることを特徴としている。
【００２８】
また本発明に係るアルキル−アルコキシシランの製造方法は、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、１−アルケンと、ヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、前記ｐ−ホスフィン基含有スチレンモノマー（２ａ）をスチレンモノ
マー（スチレン誘導体）（１ａ）及びジビニルベンゼン化合物（３ａ）と共重合させて得られるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）を、配位子として使用することにより、構造が簡単であり、容易に低コストで製造でき、回収再利用性の点などで優れた、より実用的なポリマー担持金属錯体触媒および該触媒の調製に好適な触媒用配位子が提供される。
【００３０】
また本発明によれば、上記のようなポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）を安全かつ低コストで効率良く製造し得るような上記ポリマー担持遷移金属錯体の好適な製造方法が提供される。
【００３１】
また本発明によれば、上記錯体からなる触媒の用途である、該錯体（Ｃ）を触媒として繰返し再利用しつつ、該触媒を用いた４−メチルビフェニルその他のビフェニル類、アルキル−モノ、ジ、トリアルコキシシラン化合物などの化合物を、安価で効率良く安全に製造し得るようなこれら化合物の合成法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明に係る、リン含有スチレン系共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体、その製造方法および該錯体からなる触媒、並びに該触媒を用いた化合物の合成法などについて具体的に説明する。
【００３３】
［ポリマー担持遷移金属錯体］
すなわち、本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、以下に詳述する特定のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）［すなわち、Ｍ−ＸqＬr］で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触（作用）させてなり、錯体（Ｃ）中における遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３４】
また、錯体（Ｃ）中におけるリン原子（Ｐ）と、「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が、通常、１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、さらに好ましくは３：１〜８：１である。
【００３５】
この錯体（Ｃ）中における、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量や、リン原子（Ｐ）と「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が上記範囲より少ないと、得られる触媒を用いた上記種々の反応の反応速度の低下、該ポリマー担持遷移金属錯体を触媒として用いた場合に目的化合物の収率の低下となる傾向がある。
【００３６】
このポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)は、ビーズ状の固体であり、常圧下に、下記に示すような種々の溶媒（Ｄ）の沸点まで昇温しても、これらの溶媒に対して膨潤性を示すとしても、実質上、不溶性を示す。
【００３７】
この不溶性の溶媒（Ｄ）としては、水の他、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；
エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン等のケトン類；
が挙げられる。
【００３８】
以下、このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のポリマー配位子（Ａ）となるリン含有
スチレン系共重合体（Ａ）、および該錯体（Ｃ）中の「金属塩または遷移金属錯体」（Ｂ）部分となる、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）について説明する。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）あるいはポリマー配位子（Ａ）＞
このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のポリマー配位子（Ａ）は、リン含有スチレン系共重合体（Ａ）配位子である。
【００３９】
このポリマー配位子（Ａ）は、下記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるｐ−ホスフィン基含有スチレンモノマー：１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％と、
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜８モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
（但し、式（２ａ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示す。）
Ｒがアルキル基である場合には、炭素数１〜１０程度で、直鎖状でも分岐を有していてもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒがシクロアルキル基である場合には、炭素数５〜７程度のものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒがアリール基である場合には、含まれる水素原子の一部は、炭素数１〜３程度の上記アルキル基で置換されていてもよく、具体的には、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００４４】
本発明では、このような種々のＲを有する１種または２種以上のモノマー（２ａ）を、（１ａ）と（２ａ）と（３ａ）との共重合時に用いてもよい。
本発明では、上記式（２ａ）中の２個のＲは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが原料入手の容易性、低コスト化、合成の容易性等の点から好ましい。
【００４５】
上記Ｒのうちでも、上記シクロアルキル基、上記アリール基が、得られる触媒の回収再
使用性の点で望ましい。
このようなモノマー（２ａ）として、具体的には、例えば、ジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン等が好適に挙げられる。
【００４６】
このリン含有スチレン系共重合体（Ａ）（ポリマー配位子（Ａ）ともいう。）も、前記ポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)と同様に、ビーズ状の固体であり、また、前記ポリマー担持遷移金属錯体(Ｃ)が常圧下に各溶媒の沸点まで昇温しても不溶性を示した溶媒（Ｄ）に対して、常圧下に、上記したような種々の溶媒（Ｄ）の沸点まで昇温しても、これらの溶媒に対して膨潤性を示すとしても、実質上、不溶性を示す。
【００４７】
このポリマー配位子（Ａ）は、該ポリマー配位子（Ａ）の合成時に用いられる上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量がそれぞれ上記範囲にあると、このような配位子（Ａ）を有するポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）を用いて、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などを行う際に、反応開始に伴い、溶媒中で該触媒（Ｃ）は速やかに膨潤し、触媒中に、特にポリマー鎖部位であるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）部位に間隙が生じて、触媒を構成しているポリマー鎖の自由度が増すことにより、触媒（特に、その金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）の部位）と基質(例：
Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用の原料など)との接触の機会が増加し接触性が向上
し、これらＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などが迅速に進行する傾向がある。
【００４８】
なお、このスチレンモノマー（1ａ）量が上記範囲より少ないと経済性の面で不利とな
る傾向があり、また上記範囲より多いとリン原子の含有率が減少することになり配位子としての効果が低下する傾向がある。
【００４９】
また、このモノマー（２ａ）量すなわちジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィンなどのｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）量が上記範囲より少ないと配位子としての効果が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと経済性の面で不利となる傾向がある。
【００５０】
また、このモノマー（３ａ）を用いる場合には、このモノマー（３ａ）量すなわちジビニルベンゼン（３ａ）量が上記範囲より少ないとポリマー担持遷移金属錯体の強度低下となる傾向があり、また上記範囲より多いと反応時のポリマー担持遷移金属錯体触媒の溶媒中での膨潤性が低下し、触媒と基質との接触の機会が低減することにより反応性が低下する傾向がある。
【００５１】
このようなリン含有スチレン系共重合体（Ａ）では、各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）から誘導される各成分単位（後述する成分単位（１）、（２）、（３））はランダムに配列していてもよく、ブロックを形成して配列していてもよい。
【００５２】
ジビニルベンゼン（３ａ）の２個のビニル基は、ベンゼン環のｏ，ｍ，ｐ位に結合し得るが、通常ｍ，ｐ位に結合したものが入手し易く、特にこれらｍ位，ｐ位に結合したジビニルベンゼンの混合物が安価に入手し易く、しかもこのようなジビニルベンゼン（３ａ）などを上記他のモノマー（１ａ）、（２ａ）と共重合させるなどすれば、最終的に所望の性能のポリマー担持遷移金属錯体などが得られる。
【００５３】
このようなリン含有スチレン系共重合体（Ａ）の構造は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）などを利用することにより、決定することができる。
【００５４】
また、ポリマー配位子となるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）中のリン（Ｐ）の含量は、後述する方法により決定することができる。
＜金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）＞
Ｍ−ＸqＬr ・・・・・・・・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子、または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示す。
【００５５】
９族の遷移金属としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられ、１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられ、中でもロジウム、コバルト等の９族のもの、パラジウム、ニッケル等の１０族のものが好ましい。
【００５６】
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、中でもＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、アセトキシイオンなどが原料入手の容易性の点で好ましい。
【００５７】
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、配位交換可能なものであれば、これらに限定されるものではない。ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。
【００５８】
このような金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）として、具体的には、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロペンタジエン）パラジウムに代表されるパラジウム錯体、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどが挙げられ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウムが好ましい。これら金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。
＜接触＞
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、上記リン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、上記金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）とが接触され、配位結合しており、このような本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体は、下記式（Ｃ）で示される構造を有していると推定される。
【００５９】
【化７】
【００６０】
（（Ｃ）中の各符号の定義等は、後述する。）
また、ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）配位子では、含まれる各成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意であり、これらはランダムに配列していてもよく、ブロックを形成して配列していてもよい。繰返単位数ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００６１】
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）では、上記式（Ｃ）に示すように、用いられたリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、上記金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合した構造を有しており、該錯体（Ｃ）中の遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００６２】
また、本発明では、上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子（Ｐ）と、「遷移金属原子または遷移金属イオン」（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）は、得られる錯体触媒の再利用回数が著しく伸びる、つまり原料としての高価なＰｄ等を有効利用できるなどの点を考慮すると、通常、１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、さらに好ましくは３：１〜８：１である。
【００６３】
このような効果（：得られる錯体触媒の再利用回数が著しく伸びる点。）は、上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のＲが上記シクロアルキル基（例：シクロヘキシル基）である場合に顕著となるが、係る態様に限定されず、該Ｒが上記アリール基（例：フェニル基）である場合にも、上記モル比（Ｐ：Ｍ）であれば、かなり優れた効果が得られる。
【００６４】
なお、該Ｒが上記アルキル基である場合には、該アルキル基は酸化を受けやすく、そのため得られる錯体触媒の再利用回数は、Ｒが上記２者（シクロアルキル基、アリール基）である場合に比して、やや低下することがある。
【００６５】
錯体（Ｃ）中のＭの遷移金属換算量あるいは、上記モル比（Ｐ：Ｍ）を上記範囲にするには、錯体調製時のポリマー配位子と遷移金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）との仕込み比率を変えることで調節することができる。
【００６６】
なお、該リン含有スチレン系共重合体（Ａ）（あるいはポリマー配位子（Ａ））には、各成分単位（１）、（２）、（３）は、それぞれ用いられた上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量に対応する量で存在している。
【００６７】
すなわち、該リン含有スチレン系共重合体（Ａ）には、上記モノマー（１ａ）由来の成分単位（１）は、２５〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％の量で含有され、
下記式（２）で表されるｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）由来の成分単位は１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で含有されている。
【００６８】
また、下記式（３）で表される、ジビニルベンゼン（３ａ）由来の成分単位は１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜８モル％の量（但し、全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）で含有されている。
【００６９】
式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意である。
なお成分単位（３）中には、フェニレン基（ベンゼン環）を挟んで２個の
【００７０】
【化８】
【００７１】
で表される連結・結合部位｛すなわち、成分単位（３）中の（３−１）と（３−２）の部位｝：
【００７２】
【化９】
【００７３】
が存在し、そのため成分単位（３）は共重合体中にあって架橋反応に寄与するが、これらの何れの結合部位においても、成分単位（３）は、上記他の成分単位（１）、（２）、（３）の何れかと結合している。
【００７４】
なお、成分単位（３）中のベンゼン環を挟んで存在する２個の連結・結合部位（３−１）、（３−２）、すなわち
【００７５】
【化１０】
【００７６】
は、用いられたモノマー（３ａ）の種類に対応して、ｏ，ｍ，ｐ位に、好ましくはｍ位またはｐ位に存在している。
また、各成分単位の繰返し単位数ｋ、ｍ、ｌは、それぞれ独立に1以上の整数を示す。
【００７７】
なお、共重合体中のｋ、ｍ、ｌの比は、用いられた上記各モノマー（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）量の比に対応している。
共重合体中のＲは、前記モノマー（２ａ）中のそれと同様である。
【００７８】
その他の記号Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｑ、ｒは、上記式（Ｂ）の場合と同様である。
ｄは、1以上の整数を示す。
本発明では、上記したように、上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子と遷移金属原子との比率（モル比）が、通常１：１〜２０：１、好ましくは、２：１〜１５：１、さらに好ましくは３：１〜８：１であることが触媒活性、触媒の再使用性などに優れる点で望ましい。
【００７９】
なお、このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の一例として、リンとパラジウムのモル比（Ｐ／Ｐｄ）が２／１（モル比）の化合物を下記式（Ｃ−１）に示す。ここで、パラジウム（Ｐｄ）に配位しているリン（Ｐ）は同一ポリマー鎖内にあるものでも、異なるポリマー鎖間にあるものでもよい。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
このようなポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の構造は、ＮＭＲ、ＩＣＰ分析、ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）などを利用することにより、決定することができる。
［ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）の製造］
本発明においては、上記のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、上記のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、上記の金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）とを接触させることにより製造することができる。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）の合成＞
先ず、リン含有スチレン系共重合体（Ａ）を得るには、上記共重合用モノマーであるスチレンモノマー（１ａ）と上記ｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）と、上記ジビニルベンゼン（３ａ）とを、それぞれ上述したような量で用いて、通常、重合開始剤、溶媒などの存在下に、共重合させる。
【００８２】
なお、この共重合の際には、スチレンモノマー（１ａ）を２５〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％の量で、上記モノマー（２ａ）を１〜７０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の量で、またジビニルベンゼンモノマー（３ａ）を、１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜８モル％の量で用いることが望ましい。但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％とする。
【００８３】
このスチレンモノマー（1ａ）量が上記範囲より少ないと経済性の面で不利となる傾向
があり、また上記範囲より多いと配位子としての効果が低下する傾向がある。
このモノマー（２ａ）量すなわちｐ−ホスフィン基含有スチレン（２ａ）量が上記範囲より少ないと配位子としての効果が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと経済性
の面で不利となる傾向がある。
【００８４】
このモノマー（３ａ）量すなわちジビニルベンゼン（３ａ）量が上記範囲より少ないとポリマー強度が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと、得られるポリマー担持遷移金属錯体触媒(Ｃ)を用いた種々の反応、例えば、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｈｅｃｋ反応、水素化反応、オキソ法による反応、ヒドロシリル化反応などの反応に際し、該触媒（特にポリマー部位）の膨潤性が低下し、該触媒と基質（上記各反応用の原料）との接触性が低下することにより反応性が低下する傾向がある。
【００８５】
このリン含有スチレン系共重合体（Ａ）の合成の際には、通常、下記のような重合開始剤、溶媒等が用いられる。
上記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル等の過酸化物などが挙げられ、好ましくはＡＩＢＮ、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が用いられる。これら重合開始剤は、従来より公知のオレフィン系（共）重合体製造用の重合開始剤であり、モノマーの合計量１００重量部当たり、例えば、０．５〜５重量部程度の量で用いられる。
【００８６】
また、必要により使用される溶媒としては、水；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００８７】
該溶媒を用いる場合には、モノマーの合計量１００重量部当たり、例えば、１００〜５００重量部程度の量で用いられる。
また必要に応じて、安定剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸塩などをモノマーの合計量１００重量部当たり０．０１〜３０重量部程度の量で添加してもよい。
【００８８】
本発明では、上記モノマー（1ａ）、（２ａ）及び（３ａ）を共重合させる際には、加
熱、加圧等してもよいが、その条件は、モノマーの種類、モノマー組成比などにより異なる。
【００８９】
例えば、上記スチレンモノマー（1ａ）と、ｐ−ホスフィン基含有スチレンの１種であ
るジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン（２ａ）と、ジビニルベンゼン（３ａ）とを上記のようなモノマー量比で共重合させる場合には、常圧下に、反応温度：２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で、反応時間：３〜２４時間程度反応させればよい。
【００９０】
このようにして得られた成分単位組成がスチレン単位／ジシクロヘキシル（ｐ−ビニル
フェニル）ホスフィン（２ａ）単位／ジビニルベンゼン（３ａ）単位であるリン含有スチレン系共重合体（Ａ１）は、常温、常圧下で、通常、固体である。
＜リン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）との接触、及び得られた触媒（Ｃ）＞
次いで、本発明では、上記のリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、「金属塩または遷移金属錯体」（Ｂ）とを接触（作用）させて、有機合成用触媒として有用なポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）を製造している。
【００９１】
すなわち、ポリマー（Ａ）を、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンなどを有する遷移金属化合物（Ｂ）に配位させ、ポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ）を得る。ここで使用される遷移金属としてはパラジウム、ニッケル、ロジウム、白金等が挙げられる。
【００９２】
触媒（Ｃ）の調製方法は、１例を挙げれば次のとおりである。
触媒（Ｃ）は、リン含有ポリマー（Ａ）と、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやジクロロ（１，５−シクロペンタジエン）パラジウムに代表されるパラジウム錯体との間の配位子交換によって調製される。また、塩化パラジウムとリン含有ポリマー（Ａ）から直接調製することもできる。
【００９３】
触媒として作用する際の金属の価数は、反応中に酸化還元が繰り返されて随時変化するため、それに伴い配位するリンの数にも変化が生ずると考えられる。従って、ポリマー（Ａ）に含まれるリンと金属（例：Ｐｄ）のモル比（Ｐ／Ｐｄ）は一義的に定めることが難しく、触媒活性が有効となる範囲で選択すればよい。
【００９４】
本発明の場合は、ポリマー（Ａ）に含まれるリン（Ｐ）と金属（Ｍ）（例：Ｐｄ）のモル比（Ｐ／Ｐｄ）は、１／１〜２０／１の範囲で選択されるが、好ましくは２／１〜１５／１、さらに好ましくは３／１〜８／１である。
【００９５】
なお、ポリマー（Ａ）に含まれるリンと、金属（Ｍ）のモル比（Ｐ／Ｍ）は、錯体の種類によっても異なり、その金属種により適宜選択される。
上記共重合体（Ａ）と、金属塩または遷移金属錯体（Ｂ）との接触（反応）は、例えば、ＴＨＦ溶媒中、６０〜６５℃で、５〜２４時間還流条件下に実施される。
【００９６】
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、有機合成用触媒として有用であり、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる。
このポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）は、特に、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用の触媒として、１０回以上、使用条件によっては３０回以上も繰返して使用し、反応完了後はこの高価な貴金属触媒などを反応系から容易に高回収率で分離回収して多数回再利用でき経済性の面で、特に優れる。
【００９７】
また、ジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン−スチレン系共重合体を配位子とするポリマー担持遷移金属錯体からなる触媒は、原料（基質）がクロロ体であるような場合においても優れた触媒活性を示し、より広範な原料に対して反応がスムーズに進行し、反応時間も短縮することができる。
【００９８】
また目的物の合成の観点からは、目的合成物の純度が高くでき、分離・精製の面で有利な合成反応を提供することができる。
その上、配位子（Ａ）の構造も単純であり、重合方法も公知の方法を使用し、容易に合成することができ、触媒（Ｃ）を安価に容易に調製できるという利点がある。
【００９９】
［該触媒を用いた化合物の合成法］
＜Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応によるビフェニル類の合成＞
本発明に係るビフェニル類（ハ）の製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒（ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ））の存在下に、ブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン（イ）と、ｐ−トリルマグネシウムクロライド等のアリールマグネシウムハロゲン化物（ロ）とを理論的には等モル比で、通常、ハロゲン化ベンゼン（イ）1モルに対してアリールマグネシウムハロゲン化物（ロ）を
０．８〜２．０モル、好ましくは（ロ）が過剰量すなわちモル比：（ロ）／（イ）＞１となる量でＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応させている。このＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応の際には、溶媒を用いてもよく、必要により加熱等してもよい。
【０１００】
Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応によるビフェニル類の合成時に通常使用可能な溶媒としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と共存できる溶媒であればよく、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの炭化水素系溶媒；
あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１０１】
これらの溶媒は１種または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明では、これらの溶媒のうちでは、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンおよびこれらの混合溶媒が望ましい。
【０１０２】
本発明のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる触媒の使用量は、反応原料のブロモベンゼン（イ）等のハロゲン化ベンゼン、あるいはｐ−トリルマグネシウムクロライド（ロ）等のアリールマグネシウムハロゲン化物１００モル％に対して、０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜２モル％の量である。
【０１０３】
反応温度は、室温から溶媒の還流温度までの間で選択されるが、好ましくは４０〜８０℃である。
上記反応に際して使用された、本発明のポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、水や有機溶媒に不溶なため、反応後デカンテーションや濾過などの簡単な操作で生成物と分離し、回収することができる。
【０１０４】
回収されたポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）は、活性の低下もほとんどなく、多数回（例：１５〜２０回）繰り返して使用することができ、低コストでの上記Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応に好適である。
【０１０５】
例えば、ホスフィンモノマー（２ａ）としてジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィンを使用して、合成した共重合体（Ａ）を、リンとＰｄの比（Ｐ／Ｐｄ）を４にして調製したポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ）を触媒として、ブロモベンゼン（イ）に対し、Ｐｄとして1モル％使用した場合には、ブロモベンゼン（イ）とｐ−トリルマグネシウムク
ロライド（ロ）とのＧｒｉｇｎａｒｄカップリング反応を１０回繰り返したところ、反応時間が５時間以内で、原料（イ）は反応の進行に伴い消失し、高収率で４−メチルビフェニル（ハ）が得られた。（なお、原料（ロ）は通常、やや過剰量で使用されるため減少するが消失には至らない。）
さらに回収再使用を繰り返してもポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）の活性の低下は、ほとんど見られなかった。これに用いた触媒（Ｃ）は回収率９３〜１００％で繰り返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、８０％以上の高収率が維持できる。
【０１０６】
なお、上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）製造時に、リンＰとＰｄのモル比（Ｐ／Ｐｄ）＝１．７に調整して製造したポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ’）を、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用の触媒としてＰｄとして1モル％使用した場合には、僅か
３〜４回程度の繰返し使用で活性は低下した。
【０１０７】
また、上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）製造時に、リンＰとＰｄのモル比（Ｐ／Ｐｄ）＝２０に調整して製造したポリマー担持金属錯体触媒（Ｃ”）を、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用の触媒としてＰｄとして1モル％使用した場合には、反応の
終了に１０時間以上かかった。
【０１０８】
この本発明の触媒（Ｃ）、あるいは触媒（Ｃ'）、（Ｃ”）を、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙ
ａｕｒａ反応やＨｅｃｋ反応に利用した場合にも、これと同様の傾向が見られた。
また、本発明のポリマー担持触媒用配位子を用いて本発明のロジウム錯体（Ｒｈ触媒）を調製して、水素化反応、ヒドロシリル化反応に使用することができる。
【０１０９】
以上のように本発明によるポリマー担持金属錯体触媒は、触媒活性は対応する均一系触媒とほぼ同等であり、回収再使用性の点で従来の触媒より優れた効果が得られた。
＜Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応＞
また本発明に係るビフェニル類の製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、フェニル基含有ボロン酸とをＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応させている。
【０１１０】
例えば、ハロゲン化ベンゼンとしてｐ−ブロモアセトフェノン（式：ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）
−Ｐｈ−Ｂｒ；Ｐｈはベンゼン環）１モルに対して、フェニルボロン酸（Ｐｈ−Ｂ（ＯＨ）2；Ｐｈはベンゼン環）を理論的には等モル量で、通常０．８〜１．５モルの量で使用
して、塩基として炭酸カリウム１．２〜３．０モルで、また上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）（Ｐｄ含量２〜１０％）をハロゲン化ベンゼン１００モル％に対して０．００１〜２．０モル％の量（計算法は後述）で、溶媒のＴＨＦを原料合計の３〜１０倍量で、水を３〜１０倍量で用いて４０℃〜溶媒（例：ＴＨＦ）の還流温度である６０〜６５℃で、（反応温度、目的化合物や原料、塩基量などの種類、条件にも拠るが）０．５〜５時間程度反応させれば、目的化合物である４−アセチルビフェニル等のビフェニル類が得られる。これに用いた触媒（Ｃ）は回収率９０〜１００％で繰返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、９２〜９９％程度と高収率が維持できる。
【０１１１】
なお、上記ポリマー担持遷移金属錯体触媒（Ｃ）の添加量（モル％）の算出法は、「｛ポリマー触媒の重量（ｇ）×Ｐｄ含量（％）／Ｐｄの原子量（１０６．４２）｝／ハロゲン化ベンゼンのモル数」による。
［実施例］
次に本発明に係るポリマー担持金属錯体触媒等について、実施例、比較例を記載するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１−１］
＜ポリマー配位子の合成＞
１００ｍｌ容量のビーカーにスチレン１３．５ｇ（０．１３モル）、５５％ジビニルベンゼン２．４ｇ（０．０１モル）、ジフェニル（４−ビニルフェニル）ホスフィン１７．３ｇ（純度９９％、０．０６モル）を混合し、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ（０．００５モル）を加え均一溶液（ａ’）とした。
【０１１２】
ゼラチン７ｇを水１４０ｍｌに溶解し、先ほどの溶液（ａ’）と混合して、３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。さらに同温度で８時間撹拌し、室温まで冷却
後、ガラスフィルターを用いて濾過をした。
【０１１３】
水、アセトンおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥させ、リン含有スチレン系共重合体であるポリマー配位子３０．４ｇを得た。
【０１１４】
得られたポリマー配位子に大過剰のベンジルクロライドを作用させ四級化後、ホルハルト法により分析した結果、ポリマー中のリン濃度は、１．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例１−２］
＜ポリマー配位子の合成＞
１００ｍｌ容量のビーカーにスチレン８．５ｇ（０．０８モル）、５５％ジビニルベンゼン０．７ｇ（０．００３モル）、ジシクロヘキシル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン３１．５ｇ（純度３５％、０．０４モル）を混合し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ（０．０３モル）を加え均一溶液（ａ）とした。
【０１１５】
ゼラチン３．２ｇを水８０ｍｌに溶解し、先ほどの溶液（ａ）と混合して、３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、４０℃に加熱した。さらに同温度で８時間撹拌し、室温まで冷却後、ガラスフィルターを用いて濾過をした。
【０１１６】
水、アセトンおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥させ、リン含有スチレン系共重合体であるポリマー配位子３３．６ｇを得た。
【０１１７】
得られたポリマー配位子を下記に記載のリン含量分析法により分析した結果、ポリマー中のリン濃度は、０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。
リン含量の分析：
＜指示薬の作成＞
バナジン酸アンモニウム０．１２ｇを温水４０ｍｌで溶解し、７０％過塩素酸２ｍｌを加え、５０ｍｌに水で定容した（Ａ液）。
【０１１８】
モリブデン酸アンモニウム２．５ｇを水に溶解し、５０ｍｌに定容した（Ｂ液）。
＜検量線の作成＞
リン酸二水素カリウム（ＭＷ１３６．０９、リン含量：２２．７６重量％）を使用し、リン濃度の異なる溶液を数種類調製した（（ｂ））。
【０１１９】
上記溶液（ｂ）と指示薬２種（Ａ液、Ｂ液）を、５０ｍｌメスフラスコにそれぞれ５ｍｌ加え、水で定容した（リン濃度２〜２０μｇ／ｍｌ、試料ｂ’）。
次いで、得られた試料（ｂ’）を３０分以上（具体的には、６０分）放置後、４２０ｎｍにおける試料の吸光度を測定した（測定装置：Ｕ−２０００型分光光度計、（株）日立製作所製）。
【０１２０】
その吸光度より、検量線を作成した。
＜試料の調製＞
試料（リン含有スチレン系共重合体）中のリン含量が検量線の範囲内になるように、１００ｍｌ三角フラスコに試料を精秤した。
【０１２１】
濃硝酸５ｍｌ、７０％過塩素酸５ｍｌを試料のリン含有スチレン系共重合体に加え、白煙が出るまで（このときの温度：１４３℃）電熱器上で強熱した。
白煙が出てから１分間強熱を続けた。強熱終了後、室温（２７℃）まで冷却した。
【０１２２】
上記操作（すなわち、濃硝酸５ｍｌ、７０％過塩素酸５ｍｌを試料に添加〜室温まで冷却の操作）を溶液中に固形成分がなくなるまで繰り返した。
室温（２７℃）に冷却後、水１０ｍｌを系内に加え、白煙が出るまで電熱器上で強熱した。白煙が出てから１分間強熱を続けた。強熱終了後、室温まで冷却した。この操作をもう一度行った。
【０１２３】
得られた溶液（分解の済んだ溶液）を５０ｍｌメスフラスコに入れ、定容した。
この溶液のうち５ｍｌを５０ｍｌメスフラスコに採り、指示薬２種（すなわち、Ａ液とＢ液）を５ｍｌずつ加え、また７０％過塩素酸３ｍｌを加え、水で定容した。
【０１２４】
３０分以上（具体的には、６０分間）放置後、４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線よりリン含量を算出した。
［実施例２−１］
＜ポリマー担持パラジウム触媒の調製＞
５０ｍｌビーカーに塩化パラジウム０．５８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、濃塩酸４ｍｌを加え、塩化パラジウムを溶解し、濾過をした。濾液をエタノール１００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌで希釈し、３００ｍｌの四口フラスコに入れ、実施例１−１で得たポリマー：リン含有スチレン系共重合体７．５２ｇ（ポリマー中に含まれるリンとして１３．２ｍｍｏｌ）を加えて、還流温度で８時間反応させた。
【０１２５】
冷却後、濾過をして、ＴＨＦで２回洗浄した。６０℃で１５時間乾燥させ、ポリマー担持パラジウム触媒７．８ｇを得た。得られたポリマー（ポリマー担持パラジウム触媒）をＩＣＰ分析（セイコーインスツルメンツ（株）製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、型番：ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）した結果、Ｐｄ含量は４．１重量％であった。この結果より、得られたポリマー担持パラジウム触媒中のリンとパラジウムの比（モル比）は下記のようになった。
【０１２６】
リン：７.５２×１．７６＝１３．２ｍｍｏｌ、
パラジウム：７．８×０．０４１×１０００／１０６．４２＝３．０ｍｍｏｌ、
リン／パラジウム（モル比）＝１３．２／３．０＝４．４／１．０＝４．４、
となった。
［実施例２−２］
＜ポリマー担持パラジウム触媒の調製＞
５０ｍｌビーカーに塩化パラジウム０．５８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、濃塩酸４ｍｌを加え、塩化パラジウムを溶解し、濾過をした。濾液をエタノール１００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌで希釈し、３００ｍｌの四口フラスコに入れ、実施例１−２で得たポリマー：リン含有スチレン系共重合体１５．３４ｇ（ポリマー中に含まれるリンとして１３．２ｍｍｏｌ）を加えて、還流温度で８時間反応させた。
【０１２７】
冷却後、濾過をして、ＴＨＦで２回洗浄した。６０℃で１５時間乾燥させ、ポリマー担持パラジウム触媒１５．７ｇを得た。
得られたポリマー（ポリマー担持パラジウム触媒）をＩＣＰ分析（セイコーインスツルメンツ（株）製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、型番：ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）した結果、Ｐｄ含量は２．２重量％であった。
【０１２８】
この結果より、得られたポリマー担持パラジウム触媒中のリンとパラジウムの比（モル比）は下記のようになった。
リン：１５．３４×０．８６＝１３．２ｍｍｏｌ、
パラジウム：１５．７×０．０２２×１０００／１０６．４２＝３．２ｍｍｏｌ、
リン／パラジウム（モル比）＝１３．２／３．２＝４．１／１．０＝４．１、
となった。
［実施例３−１］
＜Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応＞
２００ｍｌ容量の４つ口フラスコにブロモベンゼン４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１．７ｍｏｌ／ｋｇのｐ−トリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液２０ｇ（ｐ−トリルマグネシウムクロライドとして３４ｍｍｏｌ）、実施例２−１で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量４．１％）０．５ｇ（ブロモベンゼン１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％）、トルエン３０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のブロモベンゼンが消失するまで行った。
【０１２９】
なお、ポリマー担持Ｐｄ触媒のモル数は、「ポリマー担持Ｐｄ触媒の重量（ｇ）×Ｐｄ含量（％）/Ｐｄの原子量（１０６．４２）」で算出した。また、ポリマー担持パラジウ
ム触媒のモル％は、そのモル数をブロモベンゼンのモル数で割った値（％）である。
【０１３０】
目的化合物である４−メチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９１％であった。
【０１３１】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
【０１３２】
回収した触媒は繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のブロモベンゼンは３時間以内で消失した。
このように４−メチルビフェニルの合成に繰り返し触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、回収率をまとめて表１−１に示す。
【０１３３】
なお反応時間は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率は、ガスクロマトグラフィーにより生成物の純度（面積百分率法による）を求め、これより算出した値であり、回収率は、回収された触媒量を使用前の触媒使用量で割った値（％）である。
【０１３４】
４−メチルビフェニルが生成したことの確認は、東京化成工業（株）製の標品と生成物(反応液)のガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを比較して、４−メチルビフェニルの生成を確認した。
【０１３５】
【表１−１】
【０１３６】
［実施例３−２］
＜Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応＞
２００ｍｌ容量の４つ口フラスコにブロモベンゼン４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１．７ｍｏｌ／ｋｇのｐ−トリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液２０ｇ（ｐ−トリルマグネシウムクロライドとして３４ｍｍｏｌ）、実施例２−２で得たポリマー担持パラジウム触
媒（Ｐｄ含量２．２％）１．２ｇ（ブロモベンゼン１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％）、トルエン３０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のブロモベンゼンが消失するまで行った。
【０１３７】
なお、ポリマー担持Ｐｄ触媒のモル数は、「ポリマー担持Ｐｄ触媒の重量（ｇ）×Ｐｄ含量（％）/Ｐｄの原子量（１０６．４２）」で算出した。また、ポリマー担持パラジウ
ム触媒のモル％は、そのモル数をブロモベンゼンのモル数で割った値（％）である。
【０１３８】
目的化合物である４−メチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９２％であった。
【０１３９】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
【０１４０】
回収した触媒は繰り返し使用したが、２０回繰り返し使用しても、原料のブロモベンゼンは５時間以内で消失した。
このように４−メチルビフェニルの合成に繰り返し触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、回収率をまとめて表１−２に示す。
【０１４１】
なお反応時間は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率は、ガスクロマトグラフィーにより生成物の純度（面積百分率法による）を求め、これより算出した値であり、回収率は、回収された触媒量を使用前の触媒使用量で割った値（％）である。
【０１４２】
４−メチルビフェニルが生成したことの確認は、東京化成工業（株）製の標品と生成物(反応液)のガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを比較して、４−メチルビフェニルの生成を確認した。
【０１４３】
【表１−２】
【０１４４】
［実施例４−１］
＜Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ブロモアセトフェノン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、実施例２−１で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量４．１％）０．４ｇ（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対して０．８ｍｏｌ％）、水２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−ブロモアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１４５】
目的化合物である４−アセチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９５％であった。
【０１４６】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率１００％）。
【０１４７】
回収した触媒を繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のｐ−ブロモアセトフェノンは３時間以内で消失した。
このように４−アセチルビフェニルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表２−１に示す。
【０１４８】
なお、目的化合物である４−アセチルビフェニルが生成したことの確認は、東京化成工業（株）製の標品と生成物(反応液)のガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを比較して、４−アセチルビフェニルの生成を確認した。
【０１４９】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記実施例３−１に同じ。
【０１５０】
【表２−１】
【０１５１】
［実施例４−２］
＜Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ブロモアセトフェノン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、実施例２−２で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量２．２％）０．８ｇ（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対して０．８ｍｏｌ％）、水２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−ブロモアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１５２】
目的化合物である４−アセチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９７％であった。
【０１５３】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
【０１５４】
４−アセチルビフェニルの合成に、回収した触媒を繰り返し使用したが、３０回繰り返し使用しても、原料のｐ−ブロモアセトフェノンは３時間以内で消失した。
このように４−アセチルビフェニルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表２−２に示す。
【０１５５】
なお、目的化合物である４−アセチルビフェニルが生成したことの確認は、東京化成工
業（株）製の標品と生成物(反応液)のガスクロマトグラフィーのリテンションタイムを比較して、４−アセチルビフェニルの生成を確認した。
【０１５６】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
【０１５７】
【表２−２】
【０１５８】
［実施例４−３］
（Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応）
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−クロロアセトフェノン３．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、実施例２−２で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量２．２％）０．８ｇ（ｐ−クロロアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対して０．８ｍｏｌ％）、水２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−クロロアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１５９】
目的化合物である４−アセチルビフェニルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）により生成物の純度（面積百分率法）を求め、これより算出したところ９５％となった。
【０１６０】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を２０％硫酸、ＴＨＦでそれぞれ２回ずつ洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
【０１６１】
回収した触媒を繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のｐ−クロロアセトフェノンは２時間以内で消失した。
このように目的化合物である４−アセチルビフェニルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表２−３に示す。
【０１６２】
なお、反応時間（ｈ）、収率（％）、回収率（％）の定義は上記に同じ。
【０１６３】
【表２−３】
【０１６４】
［実施例５−１］
＜Ｈｅｃｋ反応＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ブロモアセトフェノン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム２．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）、実施例２−１で得たポリマー担持パラジウム触媒（Ｐｄ含量４．１％）０．２ｇ（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対して０．４ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを加え、９０〜１００℃で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−ブロモアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１６５】
３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９０％であった。
【０１６６】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒をＴＨＦで２回洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９９％）。
回収した触媒を繰り返し使用したが、５回繰り返し使用しても、原料のｐ−ブロモアセトフェノンは５時間以内で消失した。
【０１６７】
このように３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表３−１に示す。
【０１６８】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
なお、目的化合物である３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルが生成したことの確認は、反応液をＧＣ−ＭＳ分析して、分子イオンピークが２０４（目的化合物の分子量）であることで、確認した。
【０１６９】
【表３−１】
【０１７０】
［実施例５−２］
＜Ｈｅｃｋ反応＞
１００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ブロモアセトフェノン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム２．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）、実施例２−２で得たポリマー担持パラジウム触媒（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌに対してＰｄ含量２．２％）０．２ｇ（ｐ−ブロモアセトフェノン１００ｍｏｌ％に対
して０．３ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを加え、９０〜１００℃で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のｐ−ブロモアセトフェノンが消失するまで行った。
【０１７１】
３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルの収率は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、型番：ＧＣ−１４Ｂ）にて生成物の純度（面積百分率法）を測定し、その値より算出したところ９３％であった。
【０１７２】
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒をＴＨＦで２回洗浄し、６０℃で１５時間乾燥して触媒を回収した（回収率９８％）。
回収した触媒を繰り返し使用したが、１０回繰り返し使用しても、原料のｐ−ブロモアセトフェノンは５時間以内で消失した。
【０１７３】
このように３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間（ｈ）、収率（％）、触媒の回収率（％）をまとめて表３−２に示す。
【０１７４】
なお、目的化合物である３−（４−アセチルフェニル）アクリル酸メチルが生成したことの確認は、反応液をＧＣ−ＭＳ分析して、分子イオンピークが２０４（目的化合物の分子量）であることで、確認した。
【０１７５】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
【０１７６】
【表３−２】
【０１７７】
［比較例１−１］
実施例２−１と同様な操作を行い、Ｐ／Ｐｄ＝１．７のポリマー担持パラジウム錯体を得た。
【０１７８】
得られたポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例３−１と同様に反応を行った。
反応後、触媒を回収し、繰り返し使用したところ、５回の使用で原料が消失するまでに８時間以上要した。
【０１７９】
なお、実施例３−１の場合は、１０回以上繰り返し触媒を使用しても３時間以内に原料は消失した。
この間の反応時間、収率、回収率をまとめて表４−１に示す。
【０１８０】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
【０１８１】
【表４−１】
【０１８２】
［比較例１−２］
実施例２−２と同様な操作を行い、Ｐ／Ｐｄ＝１．６のポリマー担持パラジウム錯体を得た。
【０１８３】
得られたポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例３−２と同様に反応を行った。
反応後、触媒を回収し、繰り返し使用したところ、１５回の使用で原料が消失するまでに１０時間以上要した。
【０１８４】
なお、実施例３−２の場合は、２０回以上繰り返し触媒を使用しても５時間以内に原料は消失した。
この間の反応時間、収率、回収率をまとめて表４−２に示す。
【０１８５】
なお反応時間、収率、回収率の定義は上記に同じ。
【０１８６】
【表４−２】
【０１８７】
［比較例２−１］
実施例２−１と同様な操作を行い、Ｐ／Ｐｄ＝２０．３のポリマー担持パラジウム錯体を得た。
【０１８８】
得られたポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例３−１と同様に反応を行った。
しかしながら、１０時間かけても反応は終了しなかった。
［産業上の利用可能性］
本発明のポリマー配位子は、構造や重合方法も単純なため、容易に合成することができる。また、これらの配位子を用いて調製されたポリマー担持金属錯体触媒、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応などに使用されるポリマー担持パラジウム触媒をはじめとするポリマー担持遷移金属錯体触媒は、反応系から容易に除去、回収することができるため、分離・精製の面で有用性が高い。
【０１８９】
また、高価な貴金属触媒も回収再使用できるので経済性の面からも有用な方法である。
特に本発明のポリマー配位子は通常のスチレンポリマーに比べて使用による劣化が少なく、これを用いて調製されたポリマー担持金属錯体触媒の再使用回数を大幅に伸ばすことができる為、種々の有機合成反応において極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるｐ−ホスフィン基含有スチレンモノマー：１〜７０モル％と、
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポリマー担持遷移金属錯体。
【化１】
（但し、式（２ａ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示す。）
Ｍ−ＸqＬr ・・・・・・・・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
【請求項２】
下記式（１）で表される、スチレンモノマー由来の成分単位：２５〜９０モル％と、
下記式（２）で表される、ｐ-ホスフィン基含有スチレン由来の成分単位：１〜７０モ
ル％と、
下記式（３）で表されるジビニルベンゼン由来の成分単位：１〜３０モル％（但し、全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）とを含有するリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、そのリン原子部位で、上記請求項1中の式（Ｂ）で表される、金属塩
または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合しており、
遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％である、式（Ｃ）で表されるポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）。
【化２】
（式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意であり、繰返し単位数ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ独立に1以上の整数を示す。
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示し、
Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、
ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｄは、1以上の整数を示す。）
【請求項３】
上記ｐ-ホスフィン基含有スチレン（２ａ）またはその成分単位（２）の含有量が１０
〜３０モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用の全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）である請求項１〜２の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項４】
上記ジビニルベンゼン（３ａ）またはその成分単位（３）の含有量が２〜８モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）である請求項１〜３の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項５】
上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子（Ｐ）と、遷移金属原子または遷移金属イオン（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が、２：１〜１５：１である請求項１〜４の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項６】
上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子（Ｐ）と、遷移金属原子または遷移金属イオン（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が、３：１〜８：１である請求項１〜４の何れか
に記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項７】
上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）の遷移金属換算量が、ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中、１〜１０重量％である請求項１〜６の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項８】
上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）がパラジウムまたはそのイオンである請求項１〜７の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項９】
上記請求項１の式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
上記請求項１の式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％
と、
上記請求項１の式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、
上記請求項１の式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させることを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
上記請求項１〜８の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体からなる、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用、水素化反応用、オキソ法用、ヒドロシリル化反応用のうちの何れかの有機合成用触媒。
【請求項１１】
下記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％と、
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）よりなるポリマー担持触媒用配位子。
【化３】
（但し、式（２ａ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示す。）
【請求項１】
下記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるｐ−ホスフィン基含有スチレンモノマー：１〜７０モル％と、
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％であるポリマー担持遷移金属錯体。
【化１】
（但し、式（２ａ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示す。）
Ｍ−ＸqＬr ・・・・・・・・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。）
【請求項２】
下記式（１）で表される、スチレンモノマー由来の成分単位：２５〜９０モル％と、
下記式（２）で表される、ｐ-ホスフィン基含有スチレン由来の成分単位：１〜７０モ
ル％と、
下記式（３）で表されるジビニルベンゼン由来の成分単位：１〜３０モル％（但し、全成分単位（（１）＋（２）＋（３））＝１００モル％）とを含有するリン含有スチレン系共重合体（Ａ）に、そのリン原子部位で、上記請求項1中の式（Ｂ）で表される、金属塩
または遷移金属錯体（Ｂ）が配位結合しており、
遷移金属原子または遷移金属イオンＭの遷移金属換算量が０．１〜２０重量％である、式（Ｃ）で表されるポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）。
【化２】
（式（Ｃ）中、成分単位（１）、（２）、（３）の結合順序は任意であり、繰返し単位数ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ独立に1以上の整数を示す。
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示し、
Ｍは、９族または１０族の遷移金属原子または１〜３価の９族または１０族の遷移金属陽イオンを示し、
Ｘは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、
ｑ，ｒはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｄは、1以上の整数を示す。）
【請求項３】
上記ｐ-ホスフィン基含有スチレン（２ａ）またはその成分単位（２）の含有量が１０
〜３０モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用の全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）である請求項１〜２の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項４】
上記ジビニルベンゼン（３ａ）またはその成分単位（３）の含有量が２〜８モル％（但し、リン含有スチレン系共重合体合成用全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計＝１００モル％）である請求項１〜３の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項５】
上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子（Ｐ）と、遷移金属原子または遷移金属イオン（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が、２：１〜１５：１である請求項１〜４の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項６】
上記ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中のリン原子（Ｐ）と、遷移金属原子または遷移金属イオン（Ｍ）とのモル比（Ｐ：Ｍ）が、３：１〜８：１である請求項１〜４の何れか
に記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項７】
上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）の遷移金属換算量が、ポリマー担持遷移金属錯体（Ｃ）中、１〜１０重量％である請求項１〜６の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項８】
上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン（Ｍ）がパラジウムまたはそのイオンである請求項１〜７の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
【請求項９】
上記請求項１の式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
上記請求項１の式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％
と、
上記請求項１の式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）と、
上記請求項１の式（Ｂ）で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させることを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
上記請求項１〜８の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体からなる、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応用、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応用、Ｈｅｃｋ反応用、水素化反応用、オキソ法用、ヒドロシリル化反応用のうちの何れかの有機合成用触媒。
【請求項１１】
下記式（１ａ）で表されるスチレンモノマー：２５〜９０モル％と、
下記式（２ａ）で表されるｐ-ホスフィン基含有スチレン：１〜７０モル％と、
下記式（３ａ）で表されるジビニルベンゼン：１〜３０モル％（但し、全モノマー（（１ａ）＋（２ａ）＋（３ａ））＝１００モル％）とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体（Ａ）よりなるポリマー担持触媒用配位子。
【化３】
（但し、式（２ａ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの何れかの基を示す。）
【公開番号】特開２００７−３０２８５９（Ｐ２００７−３０２８５９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７５４８８（Ｐ２００６−１７５４８８）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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