ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体樹脂組成物
【課題】 優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性を両立するポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体、およびこれを含有する接着剤用、塗料用またはコーティング用に有用な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）とがウレタン結合で連結された化学構造からなり、数平均分子量が５，５００〜５０，０００であるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体、これを含有する樹脂組成物。
【解決手段】 数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）とがウレタン結合で連結された化学構造からなり、数平均分子量が５，５００〜５０，０００であるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体、これを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料またはコーティング剤のバインダー成分として用いられた際に、優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性を両立することができるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
屋外で用いられる工業製品、たとえば建築材料や太陽電池パネル材などに用いられる接着剤や塗料やコーティング剤の主剤として、ポリエステルポリオールが知られている。ポリエステルポリオールはポリマー分子鎖中にエステル結合を含んでおり、屋外環境に長期間さらされるとエステル結合が徐々に加水分解を受け、劣化することが知られている。耐加水分解性向上策の一つとしてカルボジイミド基を導入することが知られており、これはエステル基の加水分解によって生じたカルボン酸をカルボジイミドと反応させ、系の酸価上昇を抑えることで更なる加水分解を防いで樹脂の分子量低下の抑制を図ることができるというものである。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステルポリオールを主剤とした接着剤組成物が開示されており、カルボジイミド化合物を添加することで耐湿熱性が向上するとされている。また特許文献２には、カルボジイミド結合を樹脂内に有するポリエステル系ウレタン樹脂が開示されており、同結合を持っていることで耐加水分解性に優れるものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８４公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５１７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に開示されている樹脂およびこれらの樹脂から形成される塗膜は、カルボジイミド基を導入することにより耐加水分解性の向上に効果的ではあるが、塗膜の折り曲げ加工性については満足な結果が得られないことが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性を両立するポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステルセグメントとポリカルボジイミドセグメントとがウレタン結合で連結された化学構造を持つポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を用いることで優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性が両立することを見出した。すなわち、本発明は、
（１） 数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）とがウレタン結合で連結された化学構造からなり、数平均分子量が５，５００〜５０，０００であるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
（２） 末端基が主として水酸基であることを特徴とする（１）に記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
（３） 前記ポリエステルセグメント（Ａ）と前記ポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の重量比が１００：０．５〜１５であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
（４） 前記ポリエステルセグメント（Ａ）が、共重合成分として、（ｘ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族グリコール、および／または、（ｙ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族二塩基酸を含有し、ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全酸成分と全アルコール成分の合計に対し（ｘ）成分と（ｙ）成分の合計が５〜６０モル％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
（５） （１）〜（４）いずれかに記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体とポリイソシアネート化合物とを含有する樹脂組成物。
（６） さらに、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびカルボジイミド化合物から選ばれる１種または２種以上が配合されていることを特徴とする（５）に記載の樹脂組成物。
（７） 接着剤用、塗料用またはコーティング用である（５）または（６）の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体は、ポリマーの鎖中にカルボジイミド結合を含んでおり、樹脂そのものの耐加水分解性に優れる。またカルボジイミド結合がポリマー鎖の中に組み込まれるように共重合させることで、樹脂組成物の分子量が増加し、さらに折り曲げ加工性が付与された樹脂の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体は、数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）とがウレタン結合で連結された化学構造からなり、数平均分子量が５，５００〜５０，０００であるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体である。ポリエステルセグメント（Ａ）はポリエステルポリオール（ａ）から、ポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）はポリカルボジイミド化合物（ｂ）から形成させることができる。
【００１０】
本発明のポリエステルセグメント（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られる化学構造からなる。多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ダイマー酸及びその水素添加物などの脂肪族二塩基酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸等の二塩基酸の一種または二種以上を用いることが好ましい。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ダイマージオールなど脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式グリコール、キシリレングリーコルなどの芳香環含有グリコール等のグリコールの一種または二種以上を用いることが好ましい。無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三官能以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパンなどの三官能以上の多価グリコールを少量共重合させて分岐を導入することも好ましい実施態様である。
【００１１】
前記ポリエステルセグメント（Ａ）は、共重合成分として、（ｘ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族グリコール、および／または、（ｙ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族二塩基酸を含有することが好ましく、本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体に適度な柔軟性を持たせて、特に優れた接着性と折り曲げ加工性を発揮させる効果がある。（ｘ）成分および（ｙ）成分の炭素数４以上の直鎖アルキレン構造はそれが有する水素原子の一部がアルキル基で置換された分岐構造となっていても良い。（ｘ）成分と（ｙ）成分の共重合比率は、（ｘ）成分と（ｙ）成分の合計がポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全酸成分と全アルコール成分の合計に対し５〜６０モル％であることが好ましい。（ｘ）成分と（ｙ）成分の合計が少なすぎると接着性と加工性が低下してしまい、逆に多すぎると耐湿熱性が低下してしまう。
【００１２】
前記（ｘ）成分の具体例としては、ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ダイマージオールなどを挙げることができる。また、前記（ｙ）成分の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ダイマー酸及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用されるポリエステルポリオール（ａ）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなどのチタン化合物、トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００１４】
本発明に使用するポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量の範囲は５，０００〜３０，０００であり、好ましくは８，０００〜２０，０００である。ポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量が低すぎると共重合体形成による分子量の増加が小さすぎるため加工性が出ず、分子量が高すぎると共重合体の作成が困難である。
【００１５】
本発明において使用するポリカルボジイミド化合物（ｂ）は、一般的に良く知られた方法、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種有機イソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができる。
【００１６】
ポリカルボジイミド化合物（ｂ）の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００１７】
本発明におけるポリカルボジイミド化合物（ｂ）はポリエステルポリオール（ａ）と共重合体を形成するため、その末端にイソシアネート基が残存していることが必要である。そのため、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートを封鎖したものを使用するのは好ましくない。
【００１８】
本発明におけるポリカルボジイミド化合物（ｂ）の具体例としては、カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０５、Ｖ−０７（いずれも日清紡ケミカル株式会社製）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の数平均分子量は５，５００〜５０，０００であり、好ましくは７，０００〜４０，０００である。ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の数平均分子量が低すぎると折り曲げ加工性が出ず、高すぎるとポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の末端基が少なくなるため硬化剤との反応が進行しにくくなる。
【００２０】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体は、末端基が主として水酸基であることが好ましく、末端基の７０％以上が水酸基であることがより好ましく、末端基の９０％以上が水酸基であることがより好ましく、末端基のすべてが水酸基であっても差し支えない。本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の末端基が主として水酸基であると、イソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し接着性、耐湿熱性への効果を発揮する。発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の末端基を水酸基にするには、たとえば、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカルボジイミド化合物（ｂ）とを、ポリカルボジイミド化合物（ｂ）が有するイソシアネート基の数に対して、ポリエステルポリオール（ａ）が有する水酸基の数が過剰になる状態で両者を反応させればよい。
【００２１】
水酸基末端を有するポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を作成するには、前述のポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量と、後述のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の比率が所定の範囲に収まっていることが望ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカルボジイミド化合物（ｂ）とを反応させる方法を挙げることができる。溶融させたポリエステルポリオール（ａ）中にカルボジイミド化合物（ｂ）を混合することによって、容易に本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を製造することができる。ポリエステルポリオール（ａ）とポリカルボジイミド化合物（ｂ）の反応条件は特に限定されないが、典型的には、反応温度は１００〜２５０℃、反応時間は５〜１００分である。
【００２３】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を構成するポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の比率は、ポリエステルセグメント（Ａ）１００重量部に対してポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）０．５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。ポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の共重合比率が低すぎると耐加水分解性の向上と折り曲げ加工性の向上に効果がなく、共重合比率が高すぎると分子量が増加しすぎて共重合体が時にゲル化してしまう恐れや、カルボジイミド基の反応による架橋が進みすぎて接着性が低下する可能性がある。
【００２４】
従来技術において、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤とポリカルボジイミド化合物とを配合する系を用いる場合、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤とを混合するときにあわせてポリカルボジイミド化合物を加える方法が一般的である。この場合、イソシアネート基はカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基だけでなく、硬化剤のイソシアネート基も多量に併存していることになる。この状態で硬化反応を行うので、ポリカルボジイミド化合物はポリエステル樹脂と反応したものだけではなく、未反応のポリカルボジイミドが多く残存する。未反応ポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂の分解によって生じるカルボン酸と反応できるので酸価上昇の抑制には働くものの、塗膜の架橋構造に入り込んではいないため架橋構造を形成する効果はない。
【００２５】
それに比べてポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体はカルボジイミド基が共重合体の分子鎖内に存在するため、カルボジイミド基がポリエステル樹脂の分解によって生じるカルボン酸と反応すると、その部分が架橋点となり、架橋構造を形成する。それに加えて共重合体を形成の際に分子量が上がるため、塗膜の折り曲げ加工性も向上する。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体とポリイソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物である。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネート化合物から誘導されるビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などのポリイソシアネート化合物が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。また脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。脂肪族ポリイソシアネート化合物を用いることにより、屋外用途における経時的な黄変の低減効果を発揮する傾向にあり、より好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物において、ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体１００重量部に対しポリイソシアネート化合物１〜１５重量部が配合されていることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の配合比率が低すぎると耐湿熱性が低下する傾向にあり、高すぎると初期接着性、耐湿熱性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には、さらにポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、およびカルボジイミド化合物から選ばれる１種または２種以上を任意の割合で配合することができる。ポリエステルポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールを配合することにより、初期接着力あるいは折り曲げ加工性の向上に効果が発揮される場合がある。また、カルボジイミド化合物を配合することにより、耐湿熱性の向上に効果が発揮される場合がある。
【００２９】
本発明の接着剤組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を配合することができ、耐紫外線性や耐湿熱性をさらに向上させることができる場合がある。
【実施例】
【００３０】
以下本発明について実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３１】
（ポリエステルポリオールおよびポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の組成）
ポリエステルポリオールおよびポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００３２】
（数平均分子量Ｍｎ）
試料４ｍｇを、４ｍｌのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５ｍＭ添加）に溶解した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した試料溶液のゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。装置はＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０で示差屈折率検出器を用い、４０℃で測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
【００３３】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査型熱量計(ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００)により測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム製の抑え蓋型容器に入れて密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
【００３４】
（酸価ＡＶ）
試料０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定値を試料１０６ｇあたりの当量に換算し、単位は当量／１０６ｇとした。
【００３５】
ポリエステルポリオール（Ｐ１）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸２４９部、イソフタル酸２４１部、アジピン酸２９２部、無水トリメリット酸１０部、エチレングリコール３１２部、ネオペンチルグリコール２５７部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）を全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて９０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルポリオール（Ｐ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝３０／２９／４０／１／／６３／３７であった。また、数平均分子量は１５，０００、ガラス転移温度は１０℃、酸価は１０当量／１０６ｇ、であった。
【００３６】
ポリエステルポリオール（Ｐ２）〜（Ｐ７）の製造例
ポリエステル樹脂（Ｐ１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ７）を製造した。結果を表１に記す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
ＴＰＡ テレフタル酸残基
ＩＰＡ イソフタル酸残基
ＡＡ アジピン酸残基
ＳＡ セバシン酸残基
ＴＭＡ トリメリット酸残基
ＥＧ エチレングリコール残基
ＮＰＧ ネオペンチルグリコール残基
ＨＤ １，６−ヘキサンンジオール残基
【００３９】
ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ１）の製造例
ポリエステルポリオール（Ｐ１）１００部を窒素気流下２００℃で溶融し、ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＶ−０５）を３部投入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ１）のポリエステルセグメントとポリカルボジイミドの共重合比率が仕込み組成と一致することをＮＭＲによる組成分析により確認した。また、数平均分子量は２０，０００であった。
【００４０】
ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ２）〜（ＰＣ１１）の製造例
ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ２）〜（ＰＣ１１）を製造した。結果を表２に記す。また、いずれの共重合体のポリエステルセグメントとポリカルボジイミドの共重合比率が仕込み組成と一致することをＮＭＲによる組成分析により確認した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
以下、主剤、硬化剤、添加剤は下記のものを示す。
主剤（１）〜（１１）：ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ１）〜（ＰＣ１１）を酢酸エチルに溶解させて得られた、固形分３０重量％の樹脂溶液。
主剤（１２）：ポリエステルポリオール（Ｐ１）を酢酸エチルに溶解させて得られた、固形分３０重量％の樹脂溶液。
硬化剤：ポリイソシアネート化合物であるＨＤＩイソシアヌレート体「住化バイエル製 デスモジュールＮ３３００」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
添加剤１：酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、イルガノックス１０１０）を酢酸エチルに溶解させて固形分１０重量％にしたもの。
添加剤２：紫外線吸収剤(ＢＡＳＦ製、チヌビン２３４)を酢酸エチルに溶解させて固形分１０重量％にしたもの。
添加剤３：ポリカルボジイミド化合物 （日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＶ−０５）を酢酸エチルに溶解させて固形分５０重量％にしたもの。
【００４３】
実施例１
（接着剤（１）の製造）
１０部の主剤（１）と、０．６部の硬化剤１と、０．１５部の添加剤１と、０．３部の添加剤２とを配合し混合したものを接着剤（１）とした。
【００４４】
（初期接着力および耐湿熱性の評価）
ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み１２５μｍ。以下、ＰＥＴフィルムと略記する）に接着剤（１）をドライ膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させ、ＰＥＴフィルム／接着剤積層体を形成した。次に、ＰＥＴフィルム／接着剤積層体の接着剤側と接着剤を塗布していないＰＥＴフィルムとをドライラミネーターをもちいて圧着させ、ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム積層体（未エージング）を得た。ドライラミネーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃、５日のエージングを行なって接着剤を硬化させ、ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム積層体（エージング済み）を得た。
【００４５】
上記ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム積層体（エージング済み）を幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、テンシロン（東洋測器（株）製、ＵＴＭ−ＩＶ）でＰＥＴフィルム間の剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定し、初期接着力とした。評価結果を表３に示す。
評価基準： ◎：８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：６００ｇ／１５ｍｍ以上８００ｇ／１５ｍｍ未満
△：４００ｇ／１５ｍｍ以上６００ｇ／１５ｍｍ未満
×：４００ｇ／１５ｍｍ未満
【００４６】
また、上記ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム積層体（エージング済み）を、レトルト試験機（トミー工業（株）製 ＥＳ−３１５)を用いて１２１℃、１００％ＲＨ、５４時間および７２時間の環境負荷を与えたのち、幅１５ｍｍの短冊状に切り取ってＰＥＴフィルム間の剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定した。剥離強度の保持率を以下の式から算出し、耐湿熱性の指標とした。保持率は、数値が高いほど耐湿熱性が良好なことを示した。
保持率（％）＝（耐湿熱試験後の剥離強度／耐湿熱試験前の剥離強度）×１００
評価基準： ◎：８０％以上
○：６０％以上８０％未満
△：４０％以上６０％未満
×：４０％未満
【００４７】
（折り曲げ加工性の評価）
アルミ板（幅７０ｍｍ、奥行き１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の片面に、ドライ膜厚が１０μｍになるように接着剤（１）を塗布し、１２０℃で３０分で硬化を行ない、これを試験板とした。塗膜が外側となる方向に試験板を甘く折り曲げ、次いで試験板と同じ厚さの金属板を挟み、１８０°折り曲げ加工を施した。アルミ板製の電極（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の上に１％ＮａＣｌ水溶液に浸したスポンジ（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を載せたものを用意し、スポンジの２０ｍｍの辺と平行になるように試験板の折り曲げ部の中央部付近をスポンジに接触させ、アルミ板電極と試験板の裏面の非塗装部との間に５．５Ｖの直流電圧をかけ、通電値を測定した。通電値が小さい方が折り曲げ特性が良好であることを意味する。
評価基準：◎：１．５ｍＡ未満
○：１．５ｍＡ以上３．０ｍＡ未満
△：３．０ｍＡ以上１０ｍＡ未満
×：１０ｍＡ以上
【００４８】
実施例２〜１１および比較例１〜４
実施例１の接着剤（１）に準じ、但し、主剤と硬化剤を表３の配合に変更して、接着剤（２）〜接着剤（１３）を製造した。次いで、接着剤を表３に記載のように変更し、実施例１同様の評価を行った。評価結果を表４に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明品は優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性を両立するポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体であり、屋外に用いられる産業用品の接着剤や塗料、コーティング材の主剤に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料またはコーティング剤のバインダー成分として用いられた際に、優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性を両立することができるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
屋外で用いられる工業製品、たとえば建築材料や太陽電池パネル材などに用いられる接着剤や塗料やコーティング剤の主剤として、ポリエステルポリオールが知られている。ポリエステルポリオールはポリマー分子鎖中にエステル結合を含んでおり、屋外環境に長期間さらされるとエステル結合が徐々に加水分解を受け、劣化することが知られている。耐加水分解性向上策の一つとしてカルボジイミド基を導入することが知られており、これはエステル基の加水分解によって生じたカルボン酸をカルボジイミドと反応させ、系の酸価上昇を抑えることで更なる加水分解を防いで樹脂の分子量低下の抑制を図ることができるというものである。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステルポリオールを主剤とした接着剤組成物が開示されており、カルボジイミド化合物を添加することで耐湿熱性が向上するとされている。また特許文献２には、カルボジイミド結合を樹脂内に有するポリエステル系ウレタン樹脂が開示されており、同結合を持っていることで耐加水分解性に優れるものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８４公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５１７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に開示されている樹脂およびこれらの樹脂から形成される塗膜は、カルボジイミド基を導入することにより耐加水分解性の向上に効果的ではあるが、塗膜の折り曲げ加工性については満足な結果が得られないことが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性を両立するポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステルセグメントとポリカルボジイミドセグメントとがウレタン結合で連結された化学構造を持つポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を用いることで優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性が両立することを見出した。すなわち、本発明は、
（１） 数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）とがウレタン結合で連結された化学構造からなり、数平均分子量が５，５００〜５０，０００であるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
（２） 末端基が主として水酸基であることを特徴とする（１）に記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
（３） 前記ポリエステルセグメント（Ａ）と前記ポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の重量比が１００：０．５〜１５であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
（４） 前記ポリエステルセグメント（Ａ）が、共重合成分として、（ｘ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族グリコール、および／または、（ｙ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族二塩基酸を含有し、ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全酸成分と全アルコール成分の合計に対し（ｘ）成分と（ｙ）成分の合計が５〜６０モル％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
（５） （１）〜（４）いずれかに記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体とポリイソシアネート化合物とを含有する樹脂組成物。
（６） さらに、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびカルボジイミド化合物から選ばれる１種または２種以上が配合されていることを特徴とする（５）に記載の樹脂組成物。
（７） 接着剤用、塗料用またはコーティング用である（５）または（６）の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体は、ポリマーの鎖中にカルボジイミド結合を含んでおり、樹脂そのものの耐加水分解性に優れる。またカルボジイミド結合がポリマー鎖の中に組み込まれるように共重合させることで、樹脂組成物の分子量が増加し、さらに折り曲げ加工性が付与された樹脂の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体は、数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）とがウレタン結合で連結された化学構造からなり、数平均分子量が５，５００〜５０，０００であるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体である。ポリエステルセグメント（Ａ）はポリエステルポリオール（ａ）から、ポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）はポリカルボジイミド化合物（ｂ）から形成させることができる。
【００１０】
本発明のポリエステルセグメント（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られる化学構造からなる。多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ダイマー酸及びその水素添加物などの脂肪族二塩基酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸等の二塩基酸の一種または二種以上を用いることが好ましい。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ダイマージオールなど脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式グリコール、キシリレングリーコルなどの芳香環含有グリコール等のグリコールの一種または二種以上を用いることが好ましい。無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三官能以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパンなどの三官能以上の多価グリコールを少量共重合させて分岐を導入することも好ましい実施態様である。
【００１１】
前記ポリエステルセグメント（Ａ）は、共重合成分として、（ｘ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族グリコール、および／または、（ｙ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族二塩基酸を含有することが好ましく、本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体に適度な柔軟性を持たせて、特に優れた接着性と折り曲げ加工性を発揮させる効果がある。（ｘ）成分および（ｙ）成分の炭素数４以上の直鎖アルキレン構造はそれが有する水素原子の一部がアルキル基で置換された分岐構造となっていても良い。（ｘ）成分と（ｙ）成分の共重合比率は、（ｘ）成分と（ｙ）成分の合計がポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全酸成分と全アルコール成分の合計に対し５〜６０モル％であることが好ましい。（ｘ）成分と（ｙ）成分の合計が少なすぎると接着性と加工性が低下してしまい、逆に多すぎると耐湿熱性が低下してしまう。
【００１２】
前記（ｘ）成分の具体例としては、ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ダイマージオールなどを挙げることができる。また、前記（ｙ）成分の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ダイマー酸及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用されるポリエステルポリオール（ａ）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなどのチタン化合物、トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００１４】
本発明に使用するポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量の範囲は５，０００〜３０，０００であり、好ましくは８，０００〜２０，０００である。ポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量が低すぎると共重合体形成による分子量の増加が小さすぎるため加工性が出ず、分子量が高すぎると共重合体の作成が困難である。
【００１５】
本発明において使用するポリカルボジイミド化合物（ｂ）は、一般的に良く知られた方法、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種有機イソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができる。
【００１６】
ポリカルボジイミド化合物（ｂ）の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００１７】
本発明におけるポリカルボジイミド化合物（ｂ）はポリエステルポリオール（ａ）と共重合体を形成するため、その末端にイソシアネート基が残存していることが必要である。そのため、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートを封鎖したものを使用するのは好ましくない。
【００１８】
本発明におけるポリカルボジイミド化合物（ｂ）の具体例としては、カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０５、Ｖ−０７（いずれも日清紡ケミカル株式会社製）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の数平均分子量は５，５００〜５０，０００であり、好ましくは７，０００〜４０，０００である。ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の数平均分子量が低すぎると折り曲げ加工性が出ず、高すぎるとポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の末端基が少なくなるため硬化剤との反応が進行しにくくなる。
【００２０】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体は、末端基が主として水酸基であることが好ましく、末端基の７０％以上が水酸基であることがより好ましく、末端基の９０％以上が水酸基であることがより好ましく、末端基のすべてが水酸基であっても差し支えない。本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の末端基が主として水酸基であると、イソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し接着性、耐湿熱性への効果を発揮する。発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の末端基を水酸基にするには、たとえば、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカルボジイミド化合物（ｂ）とを、ポリカルボジイミド化合物（ｂ）が有するイソシアネート基の数に対して、ポリエステルポリオール（ａ）が有する水酸基の数が過剰になる状態で両者を反応させればよい。
【００２１】
水酸基末端を有するポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を作成するには、前述のポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量と、後述のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の比率が所定の範囲に収まっていることが望ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、ポリエステルポリオール（ａ）とポリカルボジイミド化合物（ｂ）とを反応させる方法を挙げることができる。溶融させたポリエステルポリオール（ａ）中にカルボジイミド化合物（ｂ）を混合することによって、容易に本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を製造することができる。ポリエステルポリオール（ａ）とポリカルボジイミド化合物（ｂ）の反応条件は特に限定されないが、典型的には、反応温度は１００〜２５０℃、反応時間は５〜１００分である。
【００２３】
本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体を構成するポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の比率は、ポリエステルセグメント（Ａ）１００重量部に対してポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）０．５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。ポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の共重合比率が低すぎると耐加水分解性の向上と折り曲げ加工性の向上に効果がなく、共重合比率が高すぎると分子量が増加しすぎて共重合体が時にゲル化してしまう恐れや、カルボジイミド基の反応による架橋が進みすぎて接着性が低下する可能性がある。
【００２４】
従来技術において、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤とポリカルボジイミド化合物とを配合する系を用いる場合、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤とを混合するときにあわせてポリカルボジイミド化合物を加える方法が一般的である。この場合、イソシアネート基はカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基だけでなく、硬化剤のイソシアネート基も多量に併存していることになる。この状態で硬化反応を行うので、ポリカルボジイミド化合物はポリエステル樹脂と反応したものだけではなく、未反応のポリカルボジイミドが多く残存する。未反応ポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂の分解によって生じるカルボン酸と反応できるので酸価上昇の抑制には働くものの、塗膜の架橋構造に入り込んではいないため架橋構造を形成する効果はない。
【００２５】
それに比べてポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体はカルボジイミド基が共重合体の分子鎖内に存在するため、カルボジイミド基がポリエステル樹脂の分解によって生じるカルボン酸と反応すると、その部分が架橋点となり、架橋構造を形成する。それに加えて共重合体を形成の際に分子量が上がるため、塗膜の折り曲げ加工性も向上する。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、本発明のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体とポリイソシアネート化合物とを含有する接着剤組成物である。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネート化合物から誘導されるビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などのポリイソシアネート化合物が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。また脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。脂肪族ポリイソシアネート化合物を用いることにより、屋外用途における経時的な黄変の低減効果を発揮する傾向にあり、より好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物において、ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体１００重量部に対しポリイソシアネート化合物１〜１５重量部が配合されていることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の配合比率が低すぎると耐湿熱性が低下する傾向にあり、高すぎると初期接着性、耐湿熱性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には、さらにポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、およびカルボジイミド化合物から選ばれる１種または２種以上を任意の割合で配合することができる。ポリエステルポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールを配合することにより、初期接着力あるいは折り曲げ加工性の向上に効果が発揮される場合がある。また、カルボジイミド化合物を配合することにより、耐湿熱性の向上に効果が発揮される場合がある。
【００２９】
本発明の接着剤組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を配合することができ、耐紫外線性や耐湿熱性をさらに向上させることができる場合がある。
【実施例】
【００３０】
以下本発明について実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３１】
（ポリエステルポリオールおよびポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の組成）
ポリエステルポリオールおよびポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００３２】
（数平均分子量Ｍｎ）
試料４ｍｇを、４ｍｌのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５ｍＭ添加）に溶解した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した試料溶液のゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。装置はＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０で示差屈折率検出器を用い、４０℃で測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
【００３３】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査型熱量計(ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００)により測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム製の抑え蓋型容器に入れて密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
【００３４】
（酸価ＡＶ）
試料０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定値を試料１０６ｇあたりの当量に換算し、単位は当量／１０６ｇとした。
【００３５】
ポリエステルポリオール（Ｐ１）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸２４９部、イソフタル酸２４１部、アジピン酸２９２部、無水トリメリット酸１０部、エチレングリコール３１２部、ネオペンチルグリコール２５７部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）を全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて９０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルポリオール（Ｐ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝３０／２９／４０／１／／６３／３７であった。また、数平均分子量は１５，０００、ガラス転移温度は１０℃、酸価は１０当量／１０６ｇ、であった。
【００３６】
ポリエステルポリオール（Ｐ２）〜（Ｐ７）の製造例
ポリエステル樹脂（Ｐ１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ７）を製造した。結果を表１に記す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
ＴＰＡ テレフタル酸残基
ＩＰＡ イソフタル酸残基
ＡＡ アジピン酸残基
ＳＡ セバシン酸残基
ＴＭＡ トリメリット酸残基
ＥＧ エチレングリコール残基
ＮＰＧ ネオペンチルグリコール残基
ＨＤ １，６−ヘキサンンジオール残基
【００３９】
ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ１）の製造例
ポリエステルポリオール（Ｐ１）１００部を窒素気流下２００℃で溶融し、ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＶ−０５）を３部投入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ１）のポリエステルセグメントとポリカルボジイミドの共重合比率が仕込み組成と一致することをＮＭＲによる組成分析により確認した。また、数平均分子量は２０，０００であった。
【００４０】
ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ２）〜（ＰＣ１１）の製造例
ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ２）〜（ＰＣ１１）を製造した。結果を表２に記す。また、いずれの共重合体のポリエステルセグメントとポリカルボジイミドの共重合比率が仕込み組成と一致することをＮＭＲによる組成分析により確認した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
以下、主剤、硬化剤、添加剤は下記のものを示す。
主剤（１）〜（１１）：ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体（ＰＣ１）〜（ＰＣ１１）を酢酸エチルに溶解させて得られた、固形分３０重量％の樹脂溶液。
主剤（１２）：ポリエステルポリオール（Ｐ１）を酢酸エチルに溶解させて得られた、固形分３０重量％の樹脂溶液。
硬化剤：ポリイソシアネート化合物であるＨＤＩイソシアヌレート体「住化バイエル製 デスモジュールＮ３３００」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
添加剤１：酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、イルガノックス１０１０）を酢酸エチルに溶解させて固形分１０重量％にしたもの。
添加剤２：紫外線吸収剤(ＢＡＳＦ製、チヌビン２３４)を酢酸エチルに溶解させて固形分１０重量％にしたもの。
添加剤３：ポリカルボジイミド化合物 （日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライトＶ−０５）を酢酸エチルに溶解させて固形分５０重量％にしたもの。
【００４３】
実施例１
（接着剤（１）の製造）
１０部の主剤（１）と、０．６部の硬化剤１と、０．１５部の添加剤１と、０．３部の添加剤２とを配合し混合したものを接着剤（１）とした。
【００４４】
（初期接着力および耐湿熱性の評価）
ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み１２５μｍ。以下、ＰＥＴフィルムと略記する）に接着剤（１）をドライ膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させ、ＰＥＴフィルム／接着剤積層体を形成した。次に、ＰＥＴフィルム／接着剤積層体の接着剤側と接着剤を塗布していないＰＥＴフィルムとをドライラミネーターをもちいて圧着させ、ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム積層体（未エージング）を得た。ドライラミネーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃、５日のエージングを行なって接着剤を硬化させ、ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム積層体（エージング済み）を得た。
【００４５】
上記ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム積層体（エージング済み）を幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、テンシロン（東洋測器（株）製、ＵＴＭ−ＩＶ）でＰＥＴフィルム間の剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定し、初期接着力とした。評価結果を表３に示す。
評価基準： ◎：８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：６００ｇ／１５ｍｍ以上８００ｇ／１５ｍｍ未満
△：４００ｇ／１５ｍｍ以上６００ｇ／１５ｍｍ未満
×：４００ｇ／１５ｍｍ未満
【００４６】
また、上記ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム積層体（エージング済み）を、レトルト試験機（トミー工業（株）製 ＥＳ−３１５)を用いて１２１℃、１００％ＲＨ、５４時間および７２時間の環境負荷を与えたのち、幅１５ｍｍの短冊状に切り取ってＰＥＴフィルム間の剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定した。剥離強度の保持率を以下の式から算出し、耐湿熱性の指標とした。保持率は、数値が高いほど耐湿熱性が良好なことを示した。
保持率（％）＝（耐湿熱試験後の剥離強度／耐湿熱試験前の剥離強度）×１００
評価基準： ◎：８０％以上
○：６０％以上８０％未満
△：４０％以上６０％未満
×：４０％未満
【００４７】
（折り曲げ加工性の評価）
アルミ板（幅７０ｍｍ、奥行き１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の片面に、ドライ膜厚が１０μｍになるように接着剤（１）を塗布し、１２０℃で３０分で硬化を行ない、これを試験板とした。塗膜が外側となる方向に試験板を甘く折り曲げ、次いで試験板と同じ厚さの金属板を挟み、１８０°折り曲げ加工を施した。アルミ板製の電極（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の上に１％ＮａＣｌ水溶液に浸したスポンジ（幅２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を載せたものを用意し、スポンジの２０ｍｍの辺と平行になるように試験板の折り曲げ部の中央部付近をスポンジに接触させ、アルミ板電極と試験板の裏面の非塗装部との間に５．５Ｖの直流電圧をかけ、通電値を測定した。通電値が小さい方が折り曲げ特性が良好であることを意味する。
評価基準：◎：１．５ｍＡ未満
○：１．５ｍＡ以上３．０ｍＡ未満
△：３．０ｍＡ以上１０ｍＡ未満
×：１０ｍＡ以上
【００４８】
実施例２〜１１および比較例１〜４
実施例１の接着剤（１）に準じ、但し、主剤と硬化剤を表３の配合に変更して、接着剤（２）〜接着剤（１３）を製造した。次いで、接着剤を表３に記載のように変更し、実施例１同様の評価を行った。評価結果を表４に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明品は優れた耐加水分解性と折り曲げ加工性を両立するポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体であり、屋外に用いられる産業用品の接着剤や塗料、コーティング材の主剤に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）とがウレタン結合で連結された化学構造からなり、数平均分子量が５，５００〜５０，０００であるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
【請求項２】
末端基が主として水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
【請求項３】
前記ポリエステルセグメント（Ａ）と前記ポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の重量比が１００：０．５〜１５であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
【請求項４】
前記ポリエステルセグメント（Ａ）が、共重合成分として、（ｘ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族グリコール、および／または、（ｙ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族二塩基酸を含有し、ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全酸成分と全アルコール成分の合計に対し（ｘ）成分と（ｙ）成分の合計が５〜６０モル％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体とポリイソシアネート化合物とを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびカルボジイミド化合物から選ばれる１種または２種以上が配合されていることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
接着剤用、塗料用またはコーティング用である請求項５または６の樹脂組成物。
【請求項１】
数平均分子量が５，０００〜３０，０００のポリエステルセグメント（Ａ）とポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）とがウレタン結合で連結された化学構造からなり、数平均分子量が５，５００〜５０，０００であるポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
【請求項２】
末端基が主として水酸基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
【請求項３】
前記ポリエステルセグメント（Ａ）と前記ポリカルボジイミドセグメント（Ｂ）の重量比が１００：０．５〜１５であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
【請求項４】
前記ポリエステルセグメント（Ａ）が、共重合成分として、（ｘ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族グリコール、および／または、（ｙ）炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を有する脂肪族二塩基酸を含有し、ポリエステルセグメント（Ａ）を構成する全酸成分と全アルコール成分の合計に対し（ｘ）成分と（ｙ）成分の合計が５〜６０モル％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体とポリイソシアネート化合物とを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびカルボジイミド化合物から選ばれる１種または２種以上が配合されていることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
接着剤用、塗料用またはコーティング用である請求項５または６の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−７５９７２（Ｐ２０１３−７５９７２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５９６２（Ｐ２０１１−２１５９６２）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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