α型サイアロン蛍光体及びその製造方法、並びに照明器具
【課題】青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源とする発光効率に優れる白色ＬＥＤを提供し得る蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式：（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．２〜０．５ｍ２／ｇの粉末であることを特徴とする蛍光体。
【解決手段】一般式：（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．２〜０．５ｍ２／ｇの粉末であることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線乃至青色光で励起され、可視光線を発するα型サイアロン蛍光体とその製造方法、及びそれを利用した照明器具、特に白色ＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体として、母体材料にケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を用い発光中心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。
【０００３】
一方、白色ＬＥＤについては、紫外線乃至青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起され可視光線を発するものが注目され、開発が進んでいる。しかしながら、前記した従来の蛍光体は、この用途に適用しようとすると、励起源に曝される結果として、蛍光体の輝度が低下するという問題がある。
【０００４】
輝度低下の少ない蛍光体として、最近、結晶構造が安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料であることから、窒化物や酸窒化物蛍光体が注目されている。
【０００５】
窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が付活されたα型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜５、非特許文献１）
【特許文献１】特許第３６６８７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０５９公報
【特許文献３】特開２００３−１２４５２７公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４８１公報
【特許文献５】特開２００４−１８６２７８公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ”Ｏｎ Ｎｅｗ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１４５−１６１（１９９８）
【０００６】
α型サイアロンは、α型窒化ケイ素結晶の、Ｓｉ−Ｎ結合が部分的にＡｌ−Ｎ結合とＡｌ−Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。
【０００７】
α型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、必要に応じて酸化アルミニウム、及び侵入固溶する元素の酸化物等からなる混合粉末を窒素中の高温で焼成することにより得られる。窒化ケイ素とアルミニウム化合物の比率と侵入固溶させる元素の種類並びに発光中心となる元素の割合等により、多様な蛍光特性が得られる。特に、侵入固溶元素としてＣａ及び発光中心であるＥｕを固溶させたα型サイアロンは、紫外〜青色領域の幅広い波長域で効率良く励起され、黄〜橙色発光を示す。そのため、補色関係にある青色発光のＬＥＤと組み合わせることにより、白色ＬＥＤ用途への展開が期待されている。
【０００８】
白色は、単色光と異なる複数の色の組み合わせが必要であり、一般的な白色ＬＥＤは、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤと、それらの光を励起源とし可視光を発する蛍光体との組み合わせにより構成されている。従って、白色ＬＥＤの効率向上のためには、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤのＬＥＤ自体の発光効率向上と共に、そこに用いられている蛍光体の効率向上、更には、発せられた光を外部に取り出す効率の向上が必要である。白色ＬＥＤの一般照明用まで含めた用途拡大のためには、これら全ての効率向上が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
白色ＬＥＤ用蛍光体は、一般的に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料中にミクロンサイズの粒子として分散して使用される。α型サイアロン蛍光体の場合、この粒子は細かな一次粒子が複数個焼結した二次粒子となる。そのサイズや分布等については検討されてはいるが、その二次粒子の表面性状に関しては着目されていなかった。
【００１０】
本発明は、α型サイアロン蛍光体に関していろいろ検討し、５４０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持ち、発光効率に優れる白色ＬＥＤ、特に青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源とする発光効率に優れる白色ＬＥＤを提供することを目的になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、α型サイアロンを母体材料とする蛍光体について検討を行い、α型サイアロンの侵入固溶元素を特定のものとし、結晶格子サイズを適切な範囲として、更に二次粒子の表面性状を平滑にすることにより、５４０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持ち、発光効率に優れる蛍光体が得られ、これを用いて優れた発光特性の照明器具が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１２】
また、本発明者は、原料粉末中に粒成長の核となる種粒子の添加や合成過程で緻密な窒化ホウ素質の坩堝を用いることにより、二次粒子の表面平滑性が向上することを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明の蛍光体は、一般式：（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．２〜０．５ｍ２／ｇの粉末であることを特徴とする。また、本発明の蛍光体の主成分であるα型サイアロン蛍光体は格子定数aが５．８０〜５．８８ｎｍ、格子定数cが５．６５〜５．７３ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
更に本発明の蛍光体は、粉末Ｘ線回折法で評価した際に、α型サイアロン以外の結晶相の回折強度がα型サイアロンの（１０２）面の回折線強度に対して、いずれも１０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の蛍光体は、好ましくは、Ｍ１が少なくともＣａを含み、Ｍ２が少なくともＥｕを含み、しかも、０＜Ｙ ≦０．１であり、２５０〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、５４０〜６００ｎｍの範囲の波長域にピークを持つ発光特性を示す。
【００１６】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、出発原料にα型サイアロンを５〜３０質量％含有させることを特徴とし、好ましくは、その比表面積が０．５〜２ｍ２／ｇであることを特徴とする。更に、本発明の蛍光体の製造方法は、出発原料を密度１．７５ｇ／ｃｍ３以上の窒化ホウ素材質の坩堝に充填し、窒化性雰囲気で焼成することを特徴とし、好ましくは窒化ホウ素が熱分解性窒化ホウ素（Ｐ−ＢＮ）であることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記蛍光体を用いることを特徴とする照明器具である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の蛍光体は、従来のものと比較し、二次粒子サイズを変えることなく、一次粒子が大きく、さらに粒子表面が平滑であることから励起光を効率良く、粒内に吸収することができ、優れた発光特性を有している。また、本発明の照明器具は、前記蛍光体を用いているので、良好な発光特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
α型サイアロンは、α型窒化ケイ素におけるＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換し、電気的中性を保つために、特定の陽イオンが格子内に侵入した固溶体であり、一般式：Ｍｚ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表される。ここで、Ｍは格子内への侵入可能な元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属(ＬａとＣｅを除く)である。Ｍの固溶量Ｚ値は、Ｓｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ結合置換率により決まる数値である。
【００２１】
蛍光特性を発現させるためには、Ｍの一部を固溶可能で発光中心となる元素とする必要があり、可視光発光の蛍光体を得るためにはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒを使用することが好ましい。格子内に侵入固溶する元素の内、発光に寄与しない元素をＭ１、発光中心となる元素をＭ２とすると、一般式は（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６となる。ここで、蛍光特性を発現させるためには、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、０＜Ｙ ≦０．７の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
一般的にα型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び侵入固溶元素からなる混合粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させることにより得られる。昇温の過程で、構成成分の一部が液相を形成し、それを介して、物質が移動することにより、α型サイアロン固溶体が生成する。そのために、合成後のα型サイアロンは、複数の一次粒子が焼結して二次粒子、更に塊状物を形成するので、それを粉砕等することにより、粉末状とする。
【００２３】
本発明者は、発光特性と粒子性状との関係を検討した結果、粒子表面の平滑性を示すと共に、微粉の存在状態に鋭敏な比表面積が発光特性と密接に結びついているという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００２４】
即ち、本発明の蛍光体においては、前記組成に加えて、蛍光体の粉末の比表面積が０．２〜０．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇを超えると、粒子表面かつ微粒子による光散乱のため、励起光が粒内に取り込まれる効率が低下し、発光特性が低下するので、好ましくない。比表面積が０．２ｍ２／ｇよりも小さいものは、孤立した一次粒子では得難く、緻密に焼結した粒子でなければ実現できず、必然的に二次粒子が巨大となり、ＬＥＤ等の蛍光体としては好適なサイズから大きく逸脱するので、好ましくない。
【００２５】
また、本発明の蛍光体は、α型サイアロンを主成分とするが粒子界面に組成の異なる粒界相を形成するとともに、結晶質又は非晶質の第二相を形成しやすいために、蛍光体粉末の全組成は必ずしもα型サイアロンの固溶組成に対応しない。α型サイアロン結晶においては、アルミニウム及び酸素の固溶量が増加するに伴い、結晶格子サイズが増加する。そこで、このα型サイアロンの格子定数に着目し、検討した結果、格子定数aが０．７８０〜０．７８８ｎｍ、格子定数cが０．５６５〜０．５７３ｎｍの範囲にある場合に良好な発光特性が得られることを見いだした。
【００２６】
本発明では、蛍光発光の観点からは、α型サイアロン結晶相を高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、若干量の不可避的な非晶質相及び他の結晶相を含む混合物であっても、特性が低下しない範囲であれば構わない。本発明者の検討結果によれば、粉末Ｘ線回折法で評価した際に、α型サイアロン以外の結晶相の回折強度がα型サイアロンの（１０２）面の回折線強度に対して、いずれも１０％以下であることが好ましい。１０％を超える結晶相が存在すると発光特性が低下するので好ましくない。
【００２７】
α型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素としてＭ１にＣａ、Ｍ２にＥｕを選択する場合には、２５０〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより５４０〜６００ｎｍの範囲の波長域にピークを持ち、黄〜橙色の発光を示す蛍光体が得られる。この蛍光体は、例えば、励起源として青色ＬＥＤを使用すると蛍光体から発光する黄色光と励起光の混合により白色ＬＥＤが得られることから、白色ＬＥＤをはじめとする白色光を放つ照明器具を提供できるので好ましい。
【００２８】
α型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素に関して、発光中心となるＥｕの原子量比としては、０＜Ｙ ≦０．１の範囲にあることが好ましい。Ｙが０．１を超えると固溶しているＥｕイオン間の干渉により濃度消光を起こすことにより、発光輝度が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の蛍光体を得る方法として、ＣａとＥｕとが固溶したα型サイアロンの合成方法について以下説明する。
【００３０】
窒化ケイ素、窒化アルミニウム、カルシウム含有化合物及び酸化ユーロピウムの粉末を原料として使用する。本発明の蛍光体の製造方法に於いては、所定の組成となるように前記原料粉末を配合したものに、予め合成されたα型サイアロン粉末を５〜３０質量％含有させることを特徴とする。
【００３１】
予め原料粉末に配合されるα型サイアロン粉末は、加熱処理の際に、選択的に粒形成の基点となり、一次粒子の成長を促進し、一次粒子の粗大化及び表面平滑性の向上に結びつく。更に、α型サイアロン粉末の原料粉末への予めの添加は、合成過程での焼結を抑制する効果があり、易粉砕性のサイアロンの生成が可能である。このサイアロンは過度な粉砕が不要であり、簡単な解砕処理により所望の粒度の粉末が得られ、発光特性を低下させる粉砕処理に伴う微粒子生成を抑制する効果がある。
【００３２】
α型サイアロン粉末の添加量が５質量％以上であれば、添加したα型サイアロン粒子以外の部分で、新たなα型サイアロン粒子の形成及び焼結、粒成長が進行することもなく、比表面積の小さな粉末を得ることができる。α型サイアロン粉末の添加量が３０質量％以下であれば、粒成長の基点が多すぎて、個々の粒子の成長がわずかとなり、十分に平滑な粒子表面が得難くなることも防止でき、好ましい。
【００３３】
予め原料中に含有させるα型サイアロン粉末の構成元素及び組成は限定されない。紫外線〜青色光励起においては、蛍光特性は主として粉末表面に近い領域で発現するためである。しかしながら、異なる発光中心元素を含有したり、発光を阻害する鉄等の不純物元素を含有するα型サイアロン粉末の使用は、その表面に形成されるα型サイアロン蛍光体層の特性に大きく影響を及ぼすので好ましくない。
【００３４】
本発明では、予め添加するα型サイアロン粉末の比表面積を０．５〜２ｍ２／ｇとすることが好ましい。比表面積が２ｍ２／ｇ以下であれば、粒成長に対する効果が十分に達成されるし、一方、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、合成粉末の二次粒子径が著しく大きくなり、最終的に粉砕処理等が必要となることもなく、結果的に目的の０．２〜０．５ｍ２／ｇの比表面積が容易に得ることができるので、好ましい。
【００３５】
前記したα型サイアロンを含む各原料を混合する方法については、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。尚、混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に利用される。
【００３６】
所望組成となるように混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、少なくとも当該原料粉末が接する面が窒化ホウ素材質の坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で１６００〜１８００℃の温度範囲で所定時間加熱することによりα型サイアロンを得る。容器材質に窒化ホウ素を使用するのは、原料各成分との反応性が非常に低いためであるが、本発明者は坩堝に使用する窒化ホウ素の密度を高くすることにより、原料粉末中にα型サイアロン粉末を添加した場合と同様に一次粒子を大きくし、その表面を平滑にする効果があることを見いだした。
【００３７】
坩堝に使用する窒化ホウ素の密度は１．７５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。密度が１．７５ｇ／ｃｍ３よりも小さいと坩堝中の気体透過が容易に起こり、坩堝内に充填した原料粉末に含まれる成分の揮発が促進され、組成ずれが起きるだけでなく、炉内に存在する一酸化炭素ガスやシアンガス等が坩堝内に侵入し、原料粉末との反応や粒成長阻害を引き起こし、好ましくない。坩堝の密度はできるだけ高くすることが好ましく、特に気相法により製造される熱分解性窒化ホウ素（Ｐ−ＢＮ）は非常に緻密であり、好適に使用される。
【００３８】
原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、できるだけ嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の合成容器へ充填する際のかさ密度を１．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００３９】
加熱処理の温度が１６００℃以上の場合には未反応生成物が多く存在したり、一次粒子の成長が不十分であったりすることがないし、１８００℃以下であれば粒子間の焼結が顕著となったりすることもない。
【００４０】
加熱処理における加熱時間については、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、或いは粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲が選択され、本発明者の検討に拠れば、２〜２４時間程度が好ましい範囲である。
【００４１】
上述した操作で得られるα型サイアロンは塊状なので、これを解砕、粉砕及び場合によっては分級処理と組み合わせて所定のサイズの粉末にし、いろいろな用途へ適用される粉末状の蛍光体となる。
【００４２】
白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、二次粒子の平均粒径を３〜３０μｍにすることが好ましい。二次粒子の平均粒径が３μｍ以上であれば発光強度が低くなることもなく、平均粒径が３０μｍ以下であればＬＥＤを封止する樹脂への均一分散が容易であり、発光強度及び色調のバラツキを生じることもなく、実用上使用可能である。
【００４３】
上述した製法で得られたα型サイアロンからなる塊状物は、比較的易粉砕性に優れ、乳鉢等で容易に所定粒度に粉砕できる特徴を示すが、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用することも当然許容される。
【００４４】
本発明の蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を有し、可視光を発光することから、照明器具に好適である。特に、α型サイアロンの結晶格子内への侵入元素としてＣａとＥｕを選択して得られる蛍光体は、Ｓｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合への置換率により、ピーク波長を５４０〜６００ｎｍの黄〜橙色光に制御できるとともに、高輝度発光特性を有している。従って、青色ＬＥＤとの組み合わせにより、容易に白色光が得られるという特徴がある。また、α型サイアロンは、高温にさらしても劣化しないこと耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００４５】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。本発明の照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどが含まれ、例えば、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−０９９３４５号公報などに記されているような公知の方法により、本発明の蛍光体を用いてＬＥＤ照明器具を製造することができる。尚、この場合において、発光光源は３５０〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤが好ましく、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長に光を発する発光光源となりうる。
【００４６】
照明器具において、本発明の蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例、比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
（原料粉末中に含有させるα型サイアロン粉末（以後、α核粉末と記す）の合成）
原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末を７５．４質量％と、窒化アルミニウム粉末を１４質量％、炭酸カルシウム粉末を５．５質量％、フッ化カルシウム粉末を４．３質量％、酸化ユーロピウム粉末を０．８質量％とした。この原料粉末をエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールにより湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。
【００４９】
次に、混合粉末を目開き７５μmの篩を通過させた後、窒化ホウ素質坩堝（電気化学工業製、Ｎ１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素中、１７００℃で５時間の加熱処理を行った。得られた生成物を軽く解砕し、目開き４５μｍの篩を通過したものをα核粉末Ａとした。
【００５０】
前記α核粉末Ａの一部について、更にエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル粉砕を２４時間行い、ろ過、乾燥してα核粉末Ｂを得た。
【００５１】
前記α型サイアロン粉末及びα型サイアロン微粉末の比表面積は、日本ベル社製比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）による定容量式ガス吸着法により測定し、ＢＥＴ多点解析により算出した。尚、測定試料は予め、大気圧Ｎ２フロー中、３０５℃で２時間以上の脱気処理を行った後、行った。吸着質にはＮ２を使用し、その分子断面積は１６．２×１０−２０ｍ２とした。この様にして得られた比表面積は、α核粉末Ａが０．７０ｍ２／ｇで、α核粉末Ｂが３．９ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（α型サイアロン蛍光体の合成）
原料粉末として、前記α核粉末Ａ又はα核粉末Ｂ、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いて、合成後にα型サイアロン単相となる様に、表１に示す配合とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
配合した原料用粉末を、エタノールを溶媒として、プラスチック製ポットと窒化ケイ素質ボールを用いて、湿式ボールミル混合を行い、ロータリーエバポレータによる溶媒除去を行い、目開き７５μｍの篩を通過させ、混合粉末を得た。
【００５５】
前記混合粉末約２０gを内径６０ｍｍ、高さ３５ｍｍの窒化ホウ素質坩堝（電気化学工業製、ＮＢ１０００グレード、密度１．５ｇ／ｃｍ３、肉厚５ｍｍ）に充填し、この坩堝に同材質の蓋をし、カーボンヒーターの電気炉内において、０．４５ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１７５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた試料は、粉砕処理等をすることなく、篩分級を行い、最終的に目開き４５μm篩を通過した粉末を最終生成物とした。この際、合成物の易粉砕性を表す指標として、最終生成物質量を篩分級処理を行った全質量で除した値（篩通過率）を求めた。
【００５６】
（蛍光体粉末の評価）
・比表面積・・・前記の方法により測定
・ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により合成粉末に存在する結晶相を調べるとともに、Ｓｉ粉末を内部標準とし、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準拠した格子定数測定を行い、α型サイアロン六方晶結晶の格子定数a及び格子定数cを算出した。
・蛍光特性・・・ローダミンＢ法及び標準光源を用いて校正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｆ４５００）を用いて４５５ｎｍ励起光における蛍光スペクトル測定を行い、ピーク波長、ピーク強度及び輝度を求めた。ピーク強度、輝度はいずれも実施例１を１００とした場合の相対値として示す。また、蛍光スペクトルから、ＣＩＥ１９３１色度座標値（x、y）を求めた。
評価結果を表２及び表３に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
（比較例３）
加熱処理温度を１５００℃とした以外は、実施例１と全く同じ条件で合成を行った。篩通過率は９０％、比表面積は１．２０ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折の結果、未反応のα-Ｓｉ３Ｎ４とＡｌＮが第二結晶相として存在していることが認められた。このα-Ｓｉ３Ｎ４及びＡｌＮの最強ピーク強度のα型サイアロンの（１０２）面回折線強度に対する比は、それぞれ３２％及び６％であった。この蛍光体の４５５ｎｍ励起における蛍光スペクトルのピーク波長は５７６ｎｍで、相対ピーク強度は３８％と低い値を示した。
【００６０】
（実施例４〜５）
ＢＮ坩堝を比較例１の密度１．５ｇ／ｃｍ３のものから、実施例４では、密度１．７５ｇ／ｃｍ３のもの（電気化学工業製、Ｎ−１グレード）、実施例５では、２．１７ｇ／ｃｍ３のもの（信越化学製、Ｐ−ＢＮ）に変更して合成を行った。評価結果を表４及び表５に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
ＢＮ坩堝材質を変えても、合成物の焼結性は変わらず、篩通過率は低いが、高密度のＢＮ坩堝を使用することにより、一次粒子径が増加し、比表面積が低下した。その結果、発光特性が比較例１に比べ、向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のα型サイアロン粉末及びその製造方法によれば、発光特性に優れた蛍光体を再現性良く、量産性良く製造できる。本発明のα型サイアロン蛍光体は、紫外〜青色光の励起光により５４０〜６００ｎｍの領域にピークを有する発光特性を示すので、紫外光又は青色光を光源とする照明器具、特に紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを発光光源とする白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適であり、産業上非常に有用である。
【００６５】
また、本発明の照明器具は、前記蛍光体を用いているので、優れた発光特性を有し、エネルギー効率が高く、産業上、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線乃至青色光で励起され、可視光線を発するα型サイアロン蛍光体とその製造方法、及びそれを利用した照明器具、特に白色ＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体として、母体材料にケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を用い発光中心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。
【０００３】
一方、白色ＬＥＤについては、紫外線乃至青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起され可視光線を発するものが注目され、開発が進んでいる。しかしながら、前記した従来の蛍光体は、この用途に適用しようとすると、励起源に曝される結果として、蛍光体の輝度が低下するという問題がある。
【０００４】
輝度低下の少ない蛍光体として、最近、結晶構造が安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料であることから、窒化物や酸窒化物蛍光体が注目されている。
【０００５】
窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が付活されたα型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜５、非特許文献１）
【特許文献１】特許第３６６８７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０５９公報
【特許文献３】特開２００３−１２４５２７公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４８１公報
【特許文献５】特開２００４−１８６２７８公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ”Ｏｎ Ｎｅｗ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１４５−１６１（１９９８）
【０００６】
α型サイアロンは、α型窒化ケイ素結晶の、Ｓｉ−Ｎ結合が部分的にＡｌ−Ｎ結合とＡｌ−Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。
【０００７】
α型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、必要に応じて酸化アルミニウム、及び侵入固溶する元素の酸化物等からなる混合粉末を窒素中の高温で焼成することにより得られる。窒化ケイ素とアルミニウム化合物の比率と侵入固溶させる元素の種類並びに発光中心となる元素の割合等により、多様な蛍光特性が得られる。特に、侵入固溶元素としてＣａ及び発光中心であるＥｕを固溶させたα型サイアロンは、紫外〜青色領域の幅広い波長域で効率良く励起され、黄〜橙色発光を示す。そのため、補色関係にある青色発光のＬＥＤと組み合わせることにより、白色ＬＥＤ用途への展開が期待されている。
【０００８】
白色は、単色光と異なる複数の色の組み合わせが必要であり、一般的な白色ＬＥＤは、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤと、それらの光を励起源とし可視光を発する蛍光体との組み合わせにより構成されている。従って、白色ＬＥＤの効率向上のためには、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤのＬＥＤ自体の発光効率向上と共に、そこに用いられている蛍光体の効率向上、更には、発せられた光を外部に取り出す効率の向上が必要である。白色ＬＥＤの一般照明用まで含めた用途拡大のためには、これら全ての効率向上が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
白色ＬＥＤ用蛍光体は、一般的に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料中にミクロンサイズの粒子として分散して使用される。α型サイアロン蛍光体の場合、この粒子は細かな一次粒子が複数個焼結した二次粒子となる。そのサイズや分布等については検討されてはいるが、その二次粒子の表面性状に関しては着目されていなかった。
【００１０】
本発明は、α型サイアロン蛍光体に関していろいろ検討し、５４０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持ち、発光効率に優れる白色ＬＥＤ、特に青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源とする発光効率に優れる白色ＬＥＤを提供することを目的になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、α型サイアロンを母体材料とする蛍光体について検討を行い、α型サイアロンの侵入固溶元素を特定のものとし、結晶格子サイズを適切な範囲として、更に二次粒子の表面性状を平滑にすることにより、５４０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持ち、発光効率に優れる蛍光体が得られ、これを用いて優れた発光特性の照明器具が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１２】
また、本発明者は、原料粉末中に粒成長の核となる種粒子の添加や合成過程で緻密な窒化ホウ素質の坩堝を用いることにより、二次粒子の表面平滑性が向上することを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明の蛍光体は、一般式：（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．２〜０．５ｍ２／ｇの粉末であることを特徴とする。また、本発明の蛍光体の主成分であるα型サイアロン蛍光体は格子定数aが５．８０〜５．８８ｎｍ、格子定数cが５．６５〜５．７３ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
更に本発明の蛍光体は、粉末Ｘ線回折法で評価した際に、α型サイアロン以外の結晶相の回折強度がα型サイアロンの（１０２）面の回折線強度に対して、いずれも１０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の蛍光体は、好ましくは、Ｍ１が少なくともＣａを含み、Ｍ２が少なくともＥｕを含み、しかも、０＜Ｙ ≦０．１であり、２５０〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、５４０〜６００ｎｍの範囲の波長域にピークを持つ発光特性を示す。
【００１６】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、出発原料にα型サイアロンを５〜３０質量％含有させることを特徴とし、好ましくは、その比表面積が０．５〜２ｍ２／ｇであることを特徴とする。更に、本発明の蛍光体の製造方法は、出発原料を密度１．７５ｇ／ｃｍ３以上の窒化ホウ素材質の坩堝に充填し、窒化性雰囲気で焼成することを特徴とし、好ましくは窒化ホウ素が熱分解性窒化ホウ素（Ｐ−ＢＮ）であることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記蛍光体を用いることを特徴とする照明器具である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の蛍光体は、従来のものと比較し、二次粒子サイズを変えることなく、一次粒子が大きく、さらに粒子表面が平滑であることから励起光を効率良く、粒内に吸収することができ、優れた発光特性を有している。また、本発明の照明器具は、前記蛍光体を用いているので、良好な発光特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
α型サイアロンは、α型窒化ケイ素におけるＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換し、電気的中性を保つために、特定の陽イオンが格子内に侵入した固溶体であり、一般式：Ｍｚ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表される。ここで、Ｍは格子内への侵入可能な元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属(ＬａとＣｅを除く)である。Ｍの固溶量Ｚ値は、Ｓｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ結合置換率により決まる数値である。
【００２１】
蛍光特性を発現させるためには、Ｍの一部を固溶可能で発光中心となる元素とする必要があり、可視光発光の蛍光体を得るためにはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒを使用することが好ましい。格子内に侵入固溶する元素の内、発光に寄与しない元素をＭ１、発光中心となる元素をＭ２とすると、一般式は（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６となる。ここで、蛍光特性を発現させるためには、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、０＜Ｙ ≦０．７の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
一般的にα型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び侵入固溶元素からなる混合粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させることにより得られる。昇温の過程で、構成成分の一部が液相を形成し、それを介して、物質が移動することにより、α型サイアロン固溶体が生成する。そのために、合成後のα型サイアロンは、複数の一次粒子が焼結して二次粒子、更に塊状物を形成するので、それを粉砕等することにより、粉末状とする。
【００２３】
本発明者は、発光特性と粒子性状との関係を検討した結果、粒子表面の平滑性を示すと共に、微粉の存在状態に鋭敏な比表面積が発光特性と密接に結びついているという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００２４】
即ち、本発明の蛍光体においては、前記組成に加えて、蛍光体の粉末の比表面積が０．２〜０．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇを超えると、粒子表面かつ微粒子による光散乱のため、励起光が粒内に取り込まれる効率が低下し、発光特性が低下するので、好ましくない。比表面積が０．２ｍ２／ｇよりも小さいものは、孤立した一次粒子では得難く、緻密に焼結した粒子でなければ実現できず、必然的に二次粒子が巨大となり、ＬＥＤ等の蛍光体としては好適なサイズから大きく逸脱するので、好ましくない。
【００２５】
また、本発明の蛍光体は、α型サイアロンを主成分とするが粒子界面に組成の異なる粒界相を形成するとともに、結晶質又は非晶質の第二相を形成しやすいために、蛍光体粉末の全組成は必ずしもα型サイアロンの固溶組成に対応しない。α型サイアロン結晶においては、アルミニウム及び酸素の固溶量が増加するに伴い、結晶格子サイズが増加する。そこで、このα型サイアロンの格子定数に着目し、検討した結果、格子定数aが０．７８０〜０．７８８ｎｍ、格子定数cが０．５６５〜０．５７３ｎｍの範囲にある場合に良好な発光特性が得られることを見いだした。
【００２６】
本発明では、蛍光発光の観点からは、α型サイアロン結晶相を高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、若干量の不可避的な非晶質相及び他の結晶相を含む混合物であっても、特性が低下しない範囲であれば構わない。本発明者の検討結果によれば、粉末Ｘ線回折法で評価した際に、α型サイアロン以外の結晶相の回折強度がα型サイアロンの（１０２）面の回折線強度に対して、いずれも１０％以下であることが好ましい。１０％を超える結晶相が存在すると発光特性が低下するので好ましくない。
【００２７】
α型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素としてＭ１にＣａ、Ｍ２にＥｕを選択する場合には、２５０〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより５４０〜６００ｎｍの範囲の波長域にピークを持ち、黄〜橙色の発光を示す蛍光体が得られる。この蛍光体は、例えば、励起源として青色ＬＥＤを使用すると蛍光体から発光する黄色光と励起光の混合により白色ＬＥＤが得られることから、白色ＬＥＤをはじめとする白色光を放つ照明器具を提供できるので好ましい。
【００２８】
α型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素に関して、発光中心となるＥｕの原子量比としては、０＜Ｙ ≦０．１の範囲にあることが好ましい。Ｙが０．１を超えると固溶しているＥｕイオン間の干渉により濃度消光を起こすことにより、発光輝度が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の蛍光体を得る方法として、ＣａとＥｕとが固溶したα型サイアロンの合成方法について以下説明する。
【００３０】
窒化ケイ素、窒化アルミニウム、カルシウム含有化合物及び酸化ユーロピウムの粉末を原料として使用する。本発明の蛍光体の製造方法に於いては、所定の組成となるように前記原料粉末を配合したものに、予め合成されたα型サイアロン粉末を５〜３０質量％含有させることを特徴とする。
【００３１】
予め原料粉末に配合されるα型サイアロン粉末は、加熱処理の際に、選択的に粒形成の基点となり、一次粒子の成長を促進し、一次粒子の粗大化及び表面平滑性の向上に結びつく。更に、α型サイアロン粉末の原料粉末への予めの添加は、合成過程での焼結を抑制する効果があり、易粉砕性のサイアロンの生成が可能である。このサイアロンは過度な粉砕が不要であり、簡単な解砕処理により所望の粒度の粉末が得られ、発光特性を低下させる粉砕処理に伴う微粒子生成を抑制する効果がある。
【００３２】
α型サイアロン粉末の添加量が５質量％以上であれば、添加したα型サイアロン粒子以外の部分で、新たなα型サイアロン粒子の形成及び焼結、粒成長が進行することもなく、比表面積の小さな粉末を得ることができる。α型サイアロン粉末の添加量が３０質量％以下であれば、粒成長の基点が多すぎて、個々の粒子の成長がわずかとなり、十分に平滑な粒子表面が得難くなることも防止でき、好ましい。
【００３３】
予め原料中に含有させるα型サイアロン粉末の構成元素及び組成は限定されない。紫外線〜青色光励起においては、蛍光特性は主として粉末表面に近い領域で発現するためである。しかしながら、異なる発光中心元素を含有したり、発光を阻害する鉄等の不純物元素を含有するα型サイアロン粉末の使用は、その表面に形成されるα型サイアロン蛍光体層の特性に大きく影響を及ぼすので好ましくない。
【００３４】
本発明では、予め添加するα型サイアロン粉末の比表面積を０．５〜２ｍ２／ｇとすることが好ましい。比表面積が２ｍ２／ｇ以下であれば、粒成長に対する効果が十分に達成されるし、一方、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、合成粉末の二次粒子径が著しく大きくなり、最終的に粉砕処理等が必要となることもなく、結果的に目的の０．２〜０．５ｍ２／ｇの比表面積が容易に得ることができるので、好ましい。
【００３５】
前記したα型サイアロンを含む各原料を混合する方法については、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。尚、混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に利用される。
【００３６】
所望組成となるように混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、少なくとも当該原料粉末が接する面が窒化ホウ素材質の坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で１６００〜１８００℃の温度範囲で所定時間加熱することによりα型サイアロンを得る。容器材質に窒化ホウ素を使用するのは、原料各成分との反応性が非常に低いためであるが、本発明者は坩堝に使用する窒化ホウ素の密度を高くすることにより、原料粉末中にα型サイアロン粉末を添加した場合と同様に一次粒子を大きくし、その表面を平滑にする効果があることを見いだした。
【００３７】
坩堝に使用する窒化ホウ素の密度は１．７５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。密度が１．７５ｇ／ｃｍ３よりも小さいと坩堝中の気体透過が容易に起こり、坩堝内に充填した原料粉末に含まれる成分の揮発が促進され、組成ずれが起きるだけでなく、炉内に存在する一酸化炭素ガスやシアンガス等が坩堝内に侵入し、原料粉末との反応や粒成長阻害を引き起こし、好ましくない。坩堝の密度はできるだけ高くすることが好ましく、特に気相法により製造される熱分解性窒化ホウ素（Ｐ−ＢＮ）は非常に緻密であり、好適に使用される。
【００３８】
原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、できるだけ嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の合成容器へ充填する際のかさ密度を１．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００３９】
加熱処理の温度が１６００℃以上の場合には未反応生成物が多く存在したり、一次粒子の成長が不十分であったりすることがないし、１８００℃以下であれば粒子間の焼結が顕著となったりすることもない。
【００４０】
加熱処理における加熱時間については、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、或いは粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲が選択され、本発明者の検討に拠れば、２〜２４時間程度が好ましい範囲である。
【００４１】
上述した操作で得られるα型サイアロンは塊状なので、これを解砕、粉砕及び場合によっては分級処理と組み合わせて所定のサイズの粉末にし、いろいろな用途へ適用される粉末状の蛍光体となる。
【００４２】
白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、二次粒子の平均粒径を３〜３０μｍにすることが好ましい。二次粒子の平均粒径が３μｍ以上であれば発光強度が低くなることもなく、平均粒径が３０μｍ以下であればＬＥＤを封止する樹脂への均一分散が容易であり、発光強度及び色調のバラツキを生じることもなく、実用上使用可能である。
【００４３】
上述した製法で得られたα型サイアロンからなる塊状物は、比較的易粉砕性に優れ、乳鉢等で容易に所定粒度に粉砕できる特徴を示すが、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用することも当然許容される。
【００４４】
本発明の蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を有し、可視光を発光することから、照明器具に好適である。特に、α型サイアロンの結晶格子内への侵入元素としてＣａとＥｕを選択して得られる蛍光体は、Ｓｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合への置換率により、ピーク波長を５４０〜６００ｎｍの黄〜橙色光に制御できるとともに、高輝度発光特性を有している。従って、青色ＬＥＤとの組み合わせにより、容易に白色光が得られるという特徴がある。また、α型サイアロンは、高温にさらしても劣化しないこと耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００４５】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。本発明の照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどが含まれ、例えば、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−０９９３４５号公報などに記されているような公知の方法により、本発明の蛍光体を用いてＬＥＤ照明器具を製造することができる。尚、この場合において、発光光源は３５０〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤが好ましく、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長に光を発する発光光源となりうる。
【００４６】
照明器具において、本発明の蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例、比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
（原料粉末中に含有させるα型サイアロン粉末（以後、α核粉末と記す）の合成）
原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末を７５．４質量％と、窒化アルミニウム粉末を１４質量％、炭酸カルシウム粉末を５．５質量％、フッ化カルシウム粉末を４．３質量％、酸化ユーロピウム粉末を０．８質量％とした。この原料粉末をエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールにより湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。
【００４９】
次に、混合粉末を目開き７５μmの篩を通過させた後、窒化ホウ素質坩堝（電気化学工業製、Ｎ１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素中、１７００℃で５時間の加熱処理を行った。得られた生成物を軽く解砕し、目開き４５μｍの篩を通過したものをα核粉末Ａとした。
【００５０】
前記α核粉末Ａの一部について、更にエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル粉砕を２４時間行い、ろ過、乾燥してα核粉末Ｂを得た。
【００５１】
前記α型サイアロン粉末及びα型サイアロン微粉末の比表面積は、日本ベル社製比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）による定容量式ガス吸着法により測定し、ＢＥＴ多点解析により算出した。尚、測定試料は予め、大気圧Ｎ２フロー中、３０５℃で２時間以上の脱気処理を行った後、行った。吸着質にはＮ２を使用し、その分子断面積は１６．２×１０−２０ｍ２とした。この様にして得られた比表面積は、α核粉末Ａが０．７０ｍ２／ｇで、α核粉末Ｂが３．９ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（α型サイアロン蛍光体の合成）
原料粉末として、前記α核粉末Ａ又はα核粉末Ｂ、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いて、合成後にα型サイアロン単相となる様に、表１に示す配合とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
配合した原料用粉末を、エタノールを溶媒として、プラスチック製ポットと窒化ケイ素質ボールを用いて、湿式ボールミル混合を行い、ロータリーエバポレータによる溶媒除去を行い、目開き７５μｍの篩を通過させ、混合粉末を得た。
【００５５】
前記混合粉末約２０gを内径６０ｍｍ、高さ３５ｍｍの窒化ホウ素質坩堝（電気化学工業製、ＮＢ１０００グレード、密度１．５ｇ／ｃｍ３、肉厚５ｍｍ）に充填し、この坩堝に同材質の蓋をし、カーボンヒーターの電気炉内において、０．４５ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１７５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた試料は、粉砕処理等をすることなく、篩分級を行い、最終的に目開き４５μm篩を通過した粉末を最終生成物とした。この際、合成物の易粉砕性を表す指標として、最終生成物質量を篩分級処理を行った全質量で除した値（篩通過率）を求めた。
【００５６】
（蛍光体粉末の評価）
・比表面積・・・前記の方法により測定
・ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により合成粉末に存在する結晶相を調べるとともに、Ｓｉ粉末を内部標準とし、ＪＩＳ Ｋ０１３１に準拠した格子定数測定を行い、α型サイアロン六方晶結晶の格子定数a及び格子定数cを算出した。
・蛍光特性・・・ローダミンＢ法及び標準光源を用いて校正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｆ４５００）を用いて４５５ｎｍ励起光における蛍光スペクトル測定を行い、ピーク波長、ピーク強度及び輝度を求めた。ピーク強度、輝度はいずれも実施例１を１００とした場合の相対値として示す。また、蛍光スペクトルから、ＣＩＥ１９３１色度座標値（x、y）を求めた。
評価結果を表２及び表３に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
（比較例３）
加熱処理温度を１５００℃とした以外は、実施例１と全く同じ条件で合成を行った。篩通過率は９０％、比表面積は１．２０ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折の結果、未反応のα-Ｓｉ３Ｎ４とＡｌＮが第二結晶相として存在していることが認められた。このα-Ｓｉ３Ｎ４及びＡｌＮの最強ピーク強度のα型サイアロンの（１０２）面回折線強度に対する比は、それぞれ３２％及び６％であった。この蛍光体の４５５ｎｍ励起における蛍光スペクトルのピーク波長は５７６ｎｍで、相対ピーク強度は３８％と低い値を示した。
【００６０】
（実施例４〜５）
ＢＮ坩堝を比較例１の密度１．５ｇ／ｃｍ３のものから、実施例４では、密度１．７５ｇ／ｃｍ３のもの（電気化学工業製、Ｎ−１グレード）、実施例５では、２．１７ｇ／ｃｍ３のもの（信越化学製、Ｐ−ＢＮ）に変更して合成を行った。評価結果を表４及び表５に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
ＢＮ坩堝材質を変えても、合成物の焼結性は変わらず、篩通過率は低いが、高密度のＢＮ坩堝を使用することにより、一次粒子径が増加し、比表面積が低下した。その結果、発光特性が比較例１に比べ、向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のα型サイアロン粉末及びその製造方法によれば、発光特性に優れた蛍光体を再現性良く、量産性良く製造できる。本発明のα型サイアロン蛍光体は、紫外〜青色光の励起光により５４０〜６００ｎｍの領域にピークを有する発光特性を示すので、紫外光又は青色光を光源とする照明器具、特に紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを発光光源とする白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適であり、産業上非常に有用である。
【００６５】
また、本発明の照明器具は、前記蛍光体を用いているので、優れた発光特性を有し、エネルギー効率が高く、産業上、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．２〜０．５ｍ２／ｇの粉末であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
α型サイアロンの格子定数ａが０．７８０〜０．７８８ｎｍ、格子定数ｃが０．５６５〜０．５７３ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
粉末Ｘ線回折法で評価した際に、α型サイアロン以外の結晶相の回折強度がα型サイアロンの（１０２）面の回折線強度に対して、いずれも１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ１が少なくともＣａを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ２が少なくともＥｕを含有し、０＜Ｙ ≦０．１であり、２５０〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、５４０〜６００ｎｍの範囲の波長域にピークを持つ発光特性を示すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
一般式：（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、出発原料にα型サイアロンを５〜３０質量％含有させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
出発原料に含有させるα型サイアロンの比表面積が０．５〜２ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項６記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体を製造する方法であって、出発原料を密度１．７５ｇ／ｃｍ３以上の窒化ホウ素材質の坩堝に充填し、窒化性雰囲気で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記坩堝が熱分解性窒化ホウ素からなることを特徴とする請求項８記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
所定波長の光を発する発光光源と、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体、又は請求項６乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法で得られる蛍光体とからなることを特徴とする照明器具。
【請求項１１】
前記光が２５０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光であることを特徴とする請求項１０記載の照明器具。
【請求項１】
一般式：（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．２〜０．５ｍ２／ｇの粉末であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
α型サイアロンの格子定数ａが０．７８０〜０．７８８ｎｍ、格子定数ｃが０．５６５〜０．５７３ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
粉末Ｘ線回折法で評価した際に、α型サイアロン以外の結晶相の回折強度がα型サイアロンの（１０２）面の回折線強度に対して、いずれも１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ１が少なくともＣａを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ２が少なくともＥｕを含有し、０＜Ｙ ≦０．１であり、２５０〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、５４０〜６００ｎｍの範囲の波長域にピークを持つ発光特性を示すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
一般式：（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、出発原料にα型サイアロンを５〜３０質量％含有させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
出発原料に含有させるα型サイアロンの比表面積が０．５〜２ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項６記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体を製造する方法であって、出発原料を密度１．７５ｇ／ｃｍ３以上の窒化ホウ素材質の坩堝に充填し、窒化性雰囲気で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記坩堝が熱分解性窒化ホウ素からなることを特徴とする請求項８記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
所定波長の光を発する発光光源と、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体、又は請求項６乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法で得られる蛍光体とからなることを特徴とする照明器具。
【請求項１１】
前記光が２５０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光であることを特徴とする請求項１０記載の照明器具。
【公開番号】特開２００７−３０２７５７（Ｐ２００７−３０２７５７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３１０１８（Ｐ２００６−１３１０１８）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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