はんだ組成物
【課題】はんだ粒子同士の合一を抑制し、はんだブリッジの発生を抑制できるはんだ組成物を提供する。
【解決手段】はんだ組成物１０は、多数のはんだ粒子１１と、ベース材としての脂肪酸エステル油およびこの脂肪酸エステル油に添加されるテトラ（ステアリン酸）錫（IV）のような４価の有機酸錫塩を含む液状体１２（液体材料）とからなり、例えばパッド電極２２にはんだバンプを形成するために用いられる。
【解決手段】はんだ組成物１０は、多数のはんだ粒子１１と、ベース材としての脂肪酸エステル油およびこの脂肪酸エステル油に添加されるテトラ（ステアリン酸）錫（IV）のような４価の有機酸錫塩を含む液状体１２（液体材料）とからなり、例えばパッド電極２２にはんだバンプを形成するために用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば半導体基板やインターポーザ基板の上に突起状のはんだバンプを形成してＦＣ（filip chip）やＢＧＡ（ball grid array）を製造する際に用いられるはんだ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的なはんだバンプの形成方法は、スクリーン印刷法やディスペンス法などを用いて基板のパット電極上にはんだペーストを塗布し、このはんだペーストを加熱してリフローするというものであった。
【０００３】
しかしながら、近年の更なる多電極化、高密度化および微細化に対して、スクリーン印刷法やディスペンス法では対応できなくなりつつある。すなわち、スクリーン印刷法では、メタルマスクの機械的強度が低下したり、メタルマスクの開口からはんだペーストが抜け難くなったりする、という問題が生じてきた。ディスペンス法では、多数のパッド電極の上に一つずつはんだペーストを載せていくので、パッド電極が多くなるほど量産には向かなくなる。
【０００４】
そこで、最近では、はんだバンプを選択的に形成する様々な技術が開発されている。これらの技術は、微細なバンプの形成に適しており、バンプの一括形成もできるので、生産性にも優れる。
【０００５】
このような技術として、例えば特許文献１には、以下のはんだバンプの形成方法が記載されている。特許文献１のはんだバンプ形成方法では、油脂よりなる液状体と該液状体に含まれる遊離脂肪酸からなるフラックス成分とはんだ粒子との混合物からなるはんだ組成物（はんだバンプ形成材料）を、表面に電極が形成された基板上にベタ塗りし、基板を加熱する。これにより、電極の近傍のはんだ粒子が溶融し、電極にはんだ皮膜が濡れ広がり、さらにこのはんだ皮膜に対して、はんだ粒子が合体していき、隣接電極間で短絡をおこさず、濡れ性の高い電極上に選択的にはんだバンプを形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０５／０９１３５４号公報パンフレット
【０００７】
特許文献１に記載のはんだバンプの形成方法では、はんだ組成物に、はんだ粒子同士の合一を抑制する合一抑制成分が含まれている。この合一抑制成分が、リフロー時にはんだ粒子同士の合一を抑制するように作用することによって、はんだ粒子同士の合体によるはんだブリッジの発生を抑制できる。特許文献１には、この合一抑制成分として、有機酸錫塩が記載されている。この有機酸塩錫は、はんだに錫が含まれる場合に有機酸が還元する過程で、副生成物として得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１には、はんだ粒子同士の合一を大幅に抑制する有機酸錫塩が
、具体的に開示されていない。はんだ粒子同士の合一抑制を目的として、はんだ組成物に有機酸錫塩を予め添加した場合、有機酸錫塩の種類によっては、はんだ粒子同士の合一を抑制する効果が弱いため、はんだ粒子同士の合一が進行してはんだブリッジが発生し、ショート不良等の問題が生じるおそれがある。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、はんだ粒子同士の合一を抑制し、はんだブリッジの発生を抑制できるはんだ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、この発明は、脂肪酸エステル油と、脂肪酸エステル油に添加された合一抑制剤と、はんだ粒子とを含み、合一抑制剤は、式（１）で表される４価の有機酸錫塩を含むはんだ組成物である。
式（１）
Ｓｎ（Ｒ１ＣＯＯ）4
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。）
【００１１】
この発明では、脂肪酸エステル油に添加された式（１）で表される４価の有機酸錫塩が、はんだ粒子同士の合一を抑制する合一抑制成分として作用することによって、はんだ粒子同士の合一を抑制し、はんだブリッジの発生を抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、はんだ粒子同士の合一を抑制し、はんだブリッジの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を基板上に塗布した状態を示す断面図である。
【図２】この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。
【図３】この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。
【図４】リフロープロファイルを示すグラフである。
【図５】試験例１−１−１の測定結果をまとめたグラフである。
【図６】試験例２−１−１〜試験例２−５−２の測定結果をまとめたグラフである。
【図７】試験例３−１−１〜試験例３−２−１の測定結果をまとめたグラフである。
【図８】試験例４−１−１〜試験例５−３−２の測定結果をまとめたグラフである。
【図９】試験例６−１−１〜試験例６−４−１の測定結果をまとめたグラフである。
【図１０】試験例６−５−１〜試験例６−７−１の測定結果をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．はんだ組成物
２．はんだ組成物を用いたはんだバンプの形成
３．変形例
【００１５】
１．はんだ組成物
図１は、この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を基板上に塗布した状態を示す断面図である。この発明の一実施の形態によるはんだ組成物１０は、多数のはんだ粒子１１と、液状体１２とから構成されている。はんだ組成物１０は、例えばパッド電極２２にはんだバンプを形成するために用いられる。
【００１６】
このはんだ組成物１０は、パッド電極２２を有する基板２０上に、常温において自然落下により滴下させる。これだけで、基板２０上に均一な厚みのはんだ組成物１０を塗布できる。つまり、スクリーン印刷やディスペンサを用いることなく、均一な膜厚のはんだ組成物１０の塗布膜を基板２０上に塗布できる。
【００１７】
はんだ組成物１０の厚みの均一性は、はんだバンプのばらつきに影響を及ぼすため、はんだ組成物１０をできる限り均一に塗布する。その後、基板２０全体を均一に加熱することにより、はんだバンプの形成が可能となる。なお、基板２０の加熱では、短時間ではんだ融点以上まで昇温することが好ましい。短時間で昇温することにより、プロセス中において、はんだ組成物１０の活性成分の活性力の低下を抑えることができる。
【００１８】
[液状体]
液状体１２は、ベース材としての脂肪酸エステル油と、活性成分としての有機酸と、脂肪酸エステル油に添加され、はんだ粒子１１同士の合一を十分に抑制するための合一抑制剤とを含む。なお、活性成分としての有機酸は、ベース材に対して添加してもよいが、脂肪酸エステル油に含まれる遊離脂肪酸を、活性成分としての有機酸としてもよい。この液状体１２は、常温で流動して母材の一例である基板２０に層状に堆積する粘性を有している。
【００１９】
（脂肪酸エステル油）
脂肪酸エステル油としては、例えば、熱・酸化安定性に優れたネオペンチルポリオールエステルなどが挙げられる。なお、脂肪酸エステル油は、ネオペンチルポリオールエステルに限定されるものではなく、種々の脂肪酸エステル油を用いることができる。
【００２０】
（活性成分）
活性成分としての有機酸は、はんだ粒子１１の融点以上に加熱された状態で、はんだ粒子１１とパッド電極２２とのはんだ付けを促進すると共に、パッド電極２２上に形成されるはんだ皮膜とはんだ粒子１１との合体を促進する作用を有する。また、有機酸は、はんだ粒子１１の自然酸化膜を除去する作用があるものの、その作用は弱い。そのため、はんだ粒子１１の自然酸化膜は完全には除去されず、はんだ粒子１１の自然酸化膜によって、はんだ粒子１１同士の合一を抑制することができる。
【００２１】
なお、はんだ粒子１１に錫が含まれる場合には、有機酸がはんだ表面の酸化膜を除去する（還元する）過程で有機酸錫塩が副生成物として得られる。この有機酸錫塩は、はんだ粒子１１同士の合一を抑制する合一抑制成分として機能する。
【００２２】
（合一抑制剤）
合一抑制剤には、式（１）で表される４価の有機酸錫塩が、はんだ粒子同士の合一を大幅に抑制するための有効成分として含まれる。
【００２３】
式（１）
Ｓｎ（Ｒ１ＣＯＯ）4
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭化水素基としては、アルキル基のような飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基のような不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ１は、例えば、炭素数５〜１９の炭化水素基である。）
【００２４】
また、合一抑制剤には、式（１）で表される４価の有機酸錫塩の他に、所定の含有量（例えば０ｗｔ％＜含有量≦７０ｗｔ％：重量％は合一抑制剤に対する重量％）であれば、式（２）で表される２価の有機酸錫塩を含んでいてもよい。
【００２５】
式（２）
Ｓｎ（Ｒ２ＣＯＯ）2
（式中、Ｒ２は炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭化水素基としては、アルキル基のような飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基のような不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ２は、例えば、炭素数５〜１９の炭化水素基である。）
【００２６】
式（１）で表される４価の有機酸錫塩としては、より具体的には、式（３）で表されるテトラ（ステアリン酸）錫（IV）が挙げられる。
【００２７】
式（３）
Ｓｎ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）4
【００２８】
式（２）で表される２価の有機酸錫塩としては、より具体的には、式（４）で表されるジ（ステアリン酸）錫（II）が挙げられる。
【００２９】
式（４）
Ｓｎ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2
【００３０】
合一抑制剤は、例えば、液状体１２の全量に対して、０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下含まれる。合一抑制剤の含有量が、０．０５ｗｔ％未満であると、はんだ粒子同士の合一を抑制する効果が弱すぎて、はんだブリッジの発生を十分に抑制できない。また、合一抑制剤の含有量が、１ｗｔ％より大きいと、はんだ粒子同士の合一を抑制する効果が強すぎて、不濡れが発生してしまう。
【００３１】
[はんだ粒子１１]
はんだ粒子１１は、液状体１２内を母材の一例である基板２０に向けて沈降するとともに、液状体１２内に均一に分散可能な混合比および粒径を有する粒剤である。
【００３２】
はんだ粒子１１としては、例えば、錫鉛系はんだまたは鉛フリーはんだ等を用いることができる。より具体的には、例えばＳｎ−Ｐｂ（融点１８３℃程度）、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（融点２１８℃程度）、Ｓｎ−Ａｇ（融点２２１℃程度）、Ｓｎ−Ｃｕ（融点２２７℃程度）、その他の鉛フリーはんだ等を用いることができる。
【００３３】
はんだ粒子１１は液状体１２中に均一に分散している必要があるので、はんだ組成物１０は使用直前に攪拌しておくことが望ましい。
【００３４】
隣接するパッド電極２２同士の周端間の最短距離ａよりも、はんだ粒子１１の直径ｂを小さくするとよい。この場合、隣接する二つのパッド電極２２上のはんだ皮膜にそれぞれ到達したはんだ粒子１１同士は、接触しないため、合体してはんだブリッジの形成が抑制される。
【００３５】
[基板２０]
基板２０は、例えばシリコンウエハである。基板２０の表面２１には、パッド電極２２が形成されている。パッド電極２２上には、はんだバンプが形成される。基板２０は、はんだバンプを介して、他の半導体チップや配線板に電気的および機械的に接続される。パッド電極２２は、形状が例えば円であり、直径ｃが例えば４０μｍである。隣接するパッド電極２２の中心間の距離ｄは、例えば８０μｍである。はんだ粒子１１の直径ｂは、例えば３〜１５μｍである。
【００３６】
[パッド電極２２]
パッド電極２２は、基板２０上に形成されたアルミニウム電極２４と、アルミニウム電極２４上に形成されたニッケル層２５と、ニッケル層２５上に形成された金層２６とからなる。ニッケル層２５および金層２６はＵＢＭ（under barrier metalまたはunder bump metallurgy）層である。基板２０上のパッド電極２２以外の部分は、保護膜２７で覆われている。
【００３７】
パッド電極２２は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、基板２０上にアルミニウム電極２４を形成し、アルミニウム電極２４以外の部分にポリイミド樹脂またはシリコン窒化膜によって保護膜２７を形成する。これらは、例えばフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて形成される。続いて、アルミニウム電極２４表面にジンケート処理を施した後に、無電解めっき法を用いてアルミニウム電極２４上にニッケル層２５および金層２６（ＵＢＭ層）を形成する。このＵＢＭ層を設ける理由は、アルミニウム電極２４にはんだ濡れ性を付与するためである。
【００３８】
２．はんだ組成物を用いたはんだバンプの形成
この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いた、はんだバンプの形成方法について説明する。このはんだバンプの形成方法は、基板上の電極および電極周辺部を含む領域に塗布され、加熱によって電極表面にはんだを付着させるプリコート法と呼ばれるものである。
【００３９】
以下、図２および図３を参照しながらこの発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法について説明する。なお、図１と同じ部分は同じ符号を付すことにより詳細な説明を省略する。
【００４０】
図２および図３は、この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。図２は滴下工程であり、図２Ａ〜図２Ｃの順に工程が進行する。図３は、リフロー工程であり、図３Ａ〜図３Ｃの順に工程が進行する。
【００４１】
図２では、基板２０上のパッド電極２２の図示を略している。まず、図２Ａに示すように、受け容器３０に基板２０を入れる。そして、注ぎ容器３１中で必要に応じはんだ組成物１０を撹拌した後、注ぎ口３２からはんだ組成物１０を基板２０上に滴下させる。すると、はんだ組成物１０が自重で広がって均一な厚みになる。このときは、常温でよく、しかも、はんだ組成物１０の自然落下を利用できる。そのため、印刷機や吐出機を用いなくても、はんだ組成物１０を簡単に基板２０上に塗布できる。
【００４２】
なお、受け容器３０は、リフロー工程で基板２０とともに加熱するので、耐熱性があって熱伝導が良く、且つはんだ粒子１１によるはんだ濡れが生じない金属から構成される。この金属としては、例えばアルミニウムが挙げられる。また、堆積工程の途中または後に、基板２０を水平に回転させることによって、基板２０上のはんだ組成物１０を均一な厚みにしてもよい。基板２０を水平に回転させるには、市販のスピンコート装置を用いればよい。
【００４３】
堆積工程の終了は、はんだ組成物１０中に基板２０が浸漬されるまで、はんだ組成物１０を滴下するか否かによって二通りに分かれる。図２Ｂは、はんだ組成物１０中に基板２０を浸漬しない場合である。この場合、基板２０上に層状に堆積するはんだ組成物１０の厚みｔ１は、はんだ組成物１０の主に表面張力および粘性によって決まる値である。一方、図２Ｃは、はんだ組成物１０中に基板２０を浸漬する場合である。この場合、基板２０上に層状に堆積するはんだ組成物１０の厚みｔ２は、滴下するはんだ組成物１０の量に応じた所望の値に設定できる。
【００４４】
以上の堆積工程によって、図１に示すように、複数のパッド電極２２が離間して設けられた基板２０上に、はんだ組成物１０がベタ塗りによって載置されたことになる。このとき、複数のパッド電極２２上およびこれらの間隙の保護膜２７上を含む面に、全体的にはんだ組成物１０が載置される。はんだ組成物１０は、ちょうどインクのような状態である。
【００４５】
続いて、リフロー工程で、基板２０およびはんだ組成物１０の加熱が始まると、液状体１２の粘性が更に低下する。すると、図３Ａに示すように、はんだ粒子１１は、液状体１２よりも比重が大きいので、沈降してパッド電極２２上および保護膜２７上に積み重なる。
【００４６】
続いて、図３Ｂに示すように、はんだ組成物１０がはんだ粒子１１の融点以上に加熱される。このとき、液状体１２に含まれる活性成分および合一抑制成分の作用によって、次のような状態が引き起こされる。まず、はんだ粒子１１同士は、合一抑制成分によって合体が抑えられる。
【００４７】
ただし、図３Ｂでは図示していないが、一部のはんだ粒子１１同士は合体して大きくなる。つまり、はんだ粒子１１同士は合体しても一定の大きさ以下であれば問題ない。一方、はんだ粒子１１は、パッド電極２２上に広がって界面に合金層を形成する。その結果、パッド電極２２上にはんだ皮膜２３’が形成され、はんだ皮膜２３’に更にはんだ粒子１１が合体する。すなわち、はんだ皮膜２３’は成長して、図３Ｃに示すようなはんだバンプ２３となる。なお、図３Ｃにおいて、はんだバンプ２３の形成に使用されなかったはんだ粒子１１は、残った液状体１２とともに後工程で洗い落とされる。
【実施例】
【００４８】
この発明の効果を、以下の試験例を用いて説明する。ただし、この発明の技術的範囲は以下の例に限定されるものではない。
【００４９】
[試験例]
合一抑制剤の有効成分を検討するため、以下に説明する試験を行った。まず、表１に示すサンプル１〜サンプル５のステアリン酸錫を直接法または複分解法で合成した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
直接法では、酸化錫（ＳｎＯ）をステアリン酸と直接反応させて、ステアリン酸錫を合成した。複分解法では、ステアリン酸と水酸化ナトリウムとを反応させてステアリン酸ナトリウム塩を合成し、このステアリン酸ナトリウム塩の水溶液と塩化錫塩の水溶液とを混合し、反応させて、ステアリン酸錫を合成した。
【００５２】
ステアリン酸錫分析は、錫の価数ごとの含有量を分析することで間接的な成分分析を行った。表１において、２価錫と全ての価数の錫（全錫）との項目に分けて記載しているが、全錫は、２価の錫以外の大部分が４価の錫である。そして、２価錫はジ（ステアリン酸）錫（II）またはＳｎＯ、４価錫はテトラ（ステアリン酸）錫（IV）またはＳｎＯ2であると考えられる。
【００５３】
この中でも、ＳｎＯまたはＳｎＯ2は小量不純物と考えられ、定量された錫は、ほとんどがジ（ステアリン酸）錫（II）またはテトラ（ステアリン酸）錫（IV）によるものと考えられる。
【００５４】
なお、２価錫の含有量の定量および全錫の含有量の定量は、ヨウ素酸カリウム滴定法により行った。
【００５５】
＜試験例１−１−１＞
まず、比較用として、合一抑制剤を添加していない、以下のはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９４．０ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００５６】
このはんだ組成物を用いて、以下に説明するようにはんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定した。
【００５７】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦１２２個×横１２０個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【００５８】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【００５９】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、はんだバンプの高さを、三谷商事製のＮＡＺＣＡ ３Ｄを用いて測定した。測定領域は、基板の１／４の領域（縦６０個×横６０個）とした。
【００６０】
[試験例２−１−１〜試験例２−５−２]
次に、サンプル１〜サンプル５のステアリン酸錫を合一抑制剤として添加したはんだ組成物を用いて、以下の試験を行った。
【００６１】
＜試験例２−１−１、試験例２−１−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル１） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００６２】
このはんだ組成物を用いて、以下に説明するようにはんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。合一抑制剤が作用することではんだバンプ高さが低くなるので、形成したはんだバンプの高さを測定することで、はんだ粒子同士の合一を抑制する合一抑制剤の効果を評価できる。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００６３】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦１２２個×横１２０個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【００６４】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【００６５】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、はんだバンプの高さを、三谷商事製のＮＡＺＣＡ ３Ｄを用いて測定した。測定領域は、基板の１／４の領域（縦６０個×横６０個）とした。
【００６６】
＜試験例２−２−１、試験例２−２−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル２） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００６７】
このはんだ組成物を用いて、試験例２−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００６８】
＜試験例２−３−１、試験例２−３−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル３） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００６９】
このはんだ組成物を用いて、試験例２−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００７０】
＜試験例２−４−１、試験例２−４−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル４） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００７１】
このはんだ組成物を用いて、試験例２−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００７２】
＜試験例２−５−１、試験例２−５−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル５） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００７３】
このはんだ組成物を用いて、試験例２−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００７４】
試験例１−１−１の結果を図５および表２に示し、試験例２―１―１〜試験例２―５―２の結果を図６および表３に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
[試験例３−１−１〜試験例３−２−１]
サンプル１〜サンプル５のステアリン酸錫の不純物としては、ステアリン酸、ＳｎＯ2およびＳｎＯが考えられる。実施の形態で説明したように、ステアリン酸は活性成分として作用する。ＳｎＯ2およびＳｎＯについて、合一抑制効果があるかを以下の試験によって確認した。
【００７８】
＜試験例３−１−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ＳｎＯ2 ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００７９】
このはんだ組成物を用いて、以下に説明するようにはんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【００８０】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦１２２個×横１２０個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【００８１】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【００８２】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、はんだバンプの高さを、三谷商事製のＮＡＺＣＡ ３Ｄを用いて測定した。測定 領域は、基板の１／４の領域（縦６０個×横６０個）とした。
【００８３】
＜試験例３−２−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ＳｎＯ ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００８４】
このはんだ組成物を用いて、試験例３−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。
【００８５】
試験例３−１−１〜試験例３−２−１の測定結果を図７および表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
[評価（試験例１−１−１〜試験例３−２−１の評価）]
表１に示す二価錫／理論値（％）が高いほど、ジ（ステアリン酸）錫（II）の純度が高いステアリン酸錫である。すなわち、サンプル１〜サンプル２は、ジ（ステアリン酸）錫（II）の純度が比較的に低いステアリン酸錫であり、サンプル３〜サンプル５はジ（ステアリン酸）錫（II）の純度が比較的に高いステアリン酸錫である。
【００８８】
図６および表３に示すように、サンプル１〜サンプル２を添加したはんだ組成物を用いて行った試験例２−１−１および試験例２−１−２、並びに試験例２−２−１および試験例２−２−２では、はんだ粒子同士の合一抑制効果が十分に強く、はんだバンプ高さのばらつきも小さかった。また、サンプル３〜サンプル５を添加したはんだ組成物を用いて行った試験例２−３−１〜試験例２−５−２では、はんだ粒子同士の合一抑制効果が弱く、また、はんだバンプ高さのばらつきも大きかった。
【００８９】
また、図７および表４に示すように、試験例３−１−１〜試験例３−２−１では、サンプル１〜サンプル５のステアリン酸錫の不純物として考えられるＳｎＯ、ＳｎＯ2についても効果を確認したが、はんだ粒子同士の合一抑制効果を得ることができなかった。
【００９０】
不純物であるＳｎＯ、ＳｎＯ2は、はんだ粒子同士の合一抑制効果を得ることができず、ジ（ステアリン酸）錫（II）の純度が高くなると、はんだ粒子同士の合一抑制効果を十分に得ることができないことから、はんだ粒子同士の合一抑制効果の有効成分は、テトラ（ステアリン酸）錫（IV）によるものと考えられた。
【００９１】
[試験例４−１−１〜試験例５−３−２]
次に、以下の試験によってテトラ（ステアリン酸）錫（IV）のはんだ粒子同士の合一抑制効果を確認した。テトラ（ステアリン酸）錫（IV）の合一抑制効果の確認は、サンプル１のステアリン酸錫を合一抑制剤として添加したはんだ組成物、およびテトラ（ステアリン酸）錫（IV）を合一抑制剤として添加したはんだ組成物を用いて行った。
【００９２】
＜試験例４−１−１、試験例４−１−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９５ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル１） ０．０５ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【００９３】
このはんだ組成物を用いて、以下に説明するようにはんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００９４】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦２９個×横２９個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１．６ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【００９５】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【００９６】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、形成したはんだバンプの高さを、レーザ変位計（キーエンス製 商品名：ＬＴ９５００Ｖ）を用いて、横方向にラインスキャンして測定した。
【００９７】
＜試験例４−２−１、試験例４−２−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル１） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【００９８】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００９９】
＜試験例４−３−１、試験例４−３−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９１ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル１） ０．０９ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【０１００】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１０１】
＜試験例５−１−１、試験例５−１−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９５ｗｔ％
合一抑制剤：テトラ（ステアリン酸）錫（IV） ０．０５ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【０１０２】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１０３】
＜試験例５−２−１、試験例５−２−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９３ｗｔ％
合一抑制剤：テトラ（ステアリン酸）錫（IV） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【０１０４】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１０５】
＜試験例５−３−１、試験例５−３−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９１ｗｔ％
合一抑制剤：テトラ（ステアリン酸）錫（IV） ０．０９ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【０１０６】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１０７】
試験例４−１−１〜試験例５−３−２の結果を、図８および表５に示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
「試験例６−１−１〜試験例６−７−１」
２価の有機酸錫塩についても、以下の試験によってはんだ粒子同士の合一抑制効果の検討を行った。
【０１１０】
＜試験例６−１−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（カプリル酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１１１】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦１２０個×横１２０個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【０１１２】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【０１１３】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、はんだバンプの高さを、三谷商事製のＮＡＺＣＡ ３Ｄを用いて測定した。測定領域は、基板の１／４の領域（縦６０個×横６０個）とした。
【０１１４】
＜試験例６−２−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（カプリン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１１５】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１１６】
＜試験例６−３−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（ラウリン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１１７】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１１８】
＜試験例６−４−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（ミリスチン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１１９】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１２０】
＜試験例６−５−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（パルミチン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１２１】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１２２】
＜試験例６−６−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（イソステアリン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１２３】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１２４】
＜試験例６−７−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（オレイン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１２５】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１２６】
試験例６−１−１〜試験例６−２−１の測定結果を図９〜図１０および表６に示す。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
[評価（試験例４−１−１〜試験例６−７−１の評価）]
図８〜図１０および表５、表６に示すように、試験例４−１−１〜試験例５−３−２では、試験例１−１−１と比較して、はんだ粒子同士の合一抑制効果が十分に強く、また、はんだバンプ高さのばらつきも小さかった。また、試験例６−１−１〜試験例６−７―１では、十分な合一抑制効果を得ることができなかった。すなわち、テトラ（ステアリン酸）錫（IV）のような４価の有機酸錫塩は、はんだ粒子同士の合一を抑制するための有効成分であることがわかった。
【０１２９】
３．変形例
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、はんだ組成物には、必要に応じて、添加剤を含むようにしてもよい。例えば、シリコンウエハ（ＦＣ）に代えて、微細ピッチのサブストレートやインターポーザ、更に配線板（ＢＧＡ）を用いてもよい。なお、また、電極材料は、アルミニウムに限らず、Ａｌ‐Ｓｉ、Ａｌ‐Ｓｉ‐Ｃｕ、Ａｌ‐Ｃｕ、Ｃｕなどを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１３０】
１０・・・はんだ組成物
１１・・・はんだ粒子
１２・・・液状体
２０・・・基板
２２・・・パッド電極
２３・・・はんだバンプ
２４・・・アルミニウム電極
２５・・・ニッケル層
２６・・・金層
２７・・・保護膜
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば半導体基板やインターポーザ基板の上に突起状のはんだバンプを形成してＦＣ（filip chip）やＢＧＡ（ball grid array）を製造する際に用いられるはんだ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的なはんだバンプの形成方法は、スクリーン印刷法やディスペンス法などを用いて基板のパット電極上にはんだペーストを塗布し、このはんだペーストを加熱してリフローするというものであった。
【０００３】
しかしながら、近年の更なる多電極化、高密度化および微細化に対して、スクリーン印刷法やディスペンス法では対応できなくなりつつある。すなわち、スクリーン印刷法では、メタルマスクの機械的強度が低下したり、メタルマスクの開口からはんだペーストが抜け難くなったりする、という問題が生じてきた。ディスペンス法では、多数のパッド電極の上に一つずつはんだペーストを載せていくので、パッド電極が多くなるほど量産には向かなくなる。
【０００４】
そこで、最近では、はんだバンプを選択的に形成する様々な技術が開発されている。これらの技術は、微細なバンプの形成に適しており、バンプの一括形成もできるので、生産性にも優れる。
【０００５】
このような技術として、例えば特許文献１には、以下のはんだバンプの形成方法が記載されている。特許文献１のはんだバンプ形成方法では、油脂よりなる液状体と該液状体に含まれる遊離脂肪酸からなるフラックス成分とはんだ粒子との混合物からなるはんだ組成物（はんだバンプ形成材料）を、表面に電極が形成された基板上にベタ塗りし、基板を加熱する。これにより、電極の近傍のはんだ粒子が溶融し、電極にはんだ皮膜が濡れ広がり、さらにこのはんだ皮膜に対して、はんだ粒子が合体していき、隣接電極間で短絡をおこさず、濡れ性の高い電極上に選択的にはんだバンプを形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０５／０９１３５４号公報パンフレット
【０００７】
特許文献１に記載のはんだバンプの形成方法では、はんだ組成物に、はんだ粒子同士の合一を抑制する合一抑制成分が含まれている。この合一抑制成分が、リフロー時にはんだ粒子同士の合一を抑制するように作用することによって、はんだ粒子同士の合体によるはんだブリッジの発生を抑制できる。特許文献１には、この合一抑制成分として、有機酸錫塩が記載されている。この有機酸塩錫は、はんだに錫が含まれる場合に有機酸が還元する過程で、副生成物として得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１には、はんだ粒子同士の合一を大幅に抑制する有機酸錫塩が
、具体的に開示されていない。はんだ粒子同士の合一抑制を目的として、はんだ組成物に有機酸錫塩を予め添加した場合、有機酸錫塩の種類によっては、はんだ粒子同士の合一を抑制する効果が弱いため、はんだ粒子同士の合一が進行してはんだブリッジが発生し、ショート不良等の問題が生じるおそれがある。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、はんだ粒子同士の合一を抑制し、はんだブリッジの発生を抑制できるはんだ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、この発明は、脂肪酸エステル油と、脂肪酸エステル油に添加された合一抑制剤と、はんだ粒子とを含み、合一抑制剤は、式（１）で表される４価の有機酸錫塩を含むはんだ組成物である。
式（１）
Ｓｎ（Ｒ１ＣＯＯ）4
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。）
【００１１】
この発明では、脂肪酸エステル油に添加された式（１）で表される４価の有機酸錫塩が、はんだ粒子同士の合一を抑制する合一抑制成分として作用することによって、はんだ粒子同士の合一を抑制し、はんだブリッジの発生を抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、はんだ粒子同士の合一を抑制し、はんだブリッジの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を基板上に塗布した状態を示す断面図である。
【図２】この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。
【図３】この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。
【図４】リフロープロファイルを示すグラフである。
【図５】試験例１−１−１の測定結果をまとめたグラフである。
【図６】試験例２−１−１〜試験例２−５−２の測定結果をまとめたグラフである。
【図７】試験例３−１−１〜試験例３−２−１の測定結果をまとめたグラフである。
【図８】試験例４−１−１〜試験例５−３−２の測定結果をまとめたグラフである。
【図９】試験例６−１−１〜試験例６−４−１の測定結果をまとめたグラフである。
【図１０】試験例６−５−１〜試験例６−７−１の測定結果をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．はんだ組成物
２．はんだ組成物を用いたはんだバンプの形成
３．変形例
【００１５】
１．はんだ組成物
図１は、この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を基板上に塗布した状態を示す断面図である。この発明の一実施の形態によるはんだ組成物１０は、多数のはんだ粒子１１と、液状体１２とから構成されている。はんだ組成物１０は、例えばパッド電極２２にはんだバンプを形成するために用いられる。
【００１６】
このはんだ組成物１０は、パッド電極２２を有する基板２０上に、常温において自然落下により滴下させる。これだけで、基板２０上に均一な厚みのはんだ組成物１０を塗布できる。つまり、スクリーン印刷やディスペンサを用いることなく、均一な膜厚のはんだ組成物１０の塗布膜を基板２０上に塗布できる。
【００１７】
はんだ組成物１０の厚みの均一性は、はんだバンプのばらつきに影響を及ぼすため、はんだ組成物１０をできる限り均一に塗布する。その後、基板２０全体を均一に加熱することにより、はんだバンプの形成が可能となる。なお、基板２０の加熱では、短時間ではんだ融点以上まで昇温することが好ましい。短時間で昇温することにより、プロセス中において、はんだ組成物１０の活性成分の活性力の低下を抑えることができる。
【００１８】
[液状体]
液状体１２は、ベース材としての脂肪酸エステル油と、活性成分としての有機酸と、脂肪酸エステル油に添加され、はんだ粒子１１同士の合一を十分に抑制するための合一抑制剤とを含む。なお、活性成分としての有機酸は、ベース材に対して添加してもよいが、脂肪酸エステル油に含まれる遊離脂肪酸を、活性成分としての有機酸としてもよい。この液状体１２は、常温で流動して母材の一例である基板２０に層状に堆積する粘性を有している。
【００１９】
（脂肪酸エステル油）
脂肪酸エステル油としては、例えば、熱・酸化安定性に優れたネオペンチルポリオールエステルなどが挙げられる。なお、脂肪酸エステル油は、ネオペンチルポリオールエステルに限定されるものではなく、種々の脂肪酸エステル油を用いることができる。
【００２０】
（活性成分）
活性成分としての有機酸は、はんだ粒子１１の融点以上に加熱された状態で、はんだ粒子１１とパッド電極２２とのはんだ付けを促進すると共に、パッド電極２２上に形成されるはんだ皮膜とはんだ粒子１１との合体を促進する作用を有する。また、有機酸は、はんだ粒子１１の自然酸化膜を除去する作用があるものの、その作用は弱い。そのため、はんだ粒子１１の自然酸化膜は完全には除去されず、はんだ粒子１１の自然酸化膜によって、はんだ粒子１１同士の合一を抑制することができる。
【００２１】
なお、はんだ粒子１１に錫が含まれる場合には、有機酸がはんだ表面の酸化膜を除去する（還元する）過程で有機酸錫塩が副生成物として得られる。この有機酸錫塩は、はんだ粒子１１同士の合一を抑制する合一抑制成分として機能する。
【００２２】
（合一抑制剤）
合一抑制剤には、式（１）で表される４価の有機酸錫塩が、はんだ粒子同士の合一を大幅に抑制するための有効成分として含まれる。
【００２３】
式（１）
Ｓｎ（Ｒ１ＣＯＯ）4
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭化水素基としては、アルキル基のような飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基のような不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ１は、例えば、炭素数５〜１９の炭化水素基である。）
【００２４】
また、合一抑制剤には、式（１）で表される４価の有機酸錫塩の他に、所定の含有量（例えば０ｗｔ％＜含有量≦７０ｗｔ％：重量％は合一抑制剤に対する重量％）であれば、式（２）で表される２価の有機酸錫塩を含んでいてもよい。
【００２５】
式（２）
Ｓｎ（Ｒ２ＣＯＯ）2
（式中、Ｒ２は炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭化水素基としては、アルキル基のような飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基のような不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ２は、例えば、炭素数５〜１９の炭化水素基である。）
【００２６】
式（１）で表される４価の有機酸錫塩としては、より具体的には、式（３）で表されるテトラ（ステアリン酸）錫（IV）が挙げられる。
【００２７】
式（３）
Ｓｎ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）4
【００２８】
式（２）で表される２価の有機酸錫塩としては、より具体的には、式（４）で表されるジ（ステアリン酸）錫（II）が挙げられる。
【００２９】
式（４）
Ｓｎ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2
【００３０】
合一抑制剤は、例えば、液状体１２の全量に対して、０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下含まれる。合一抑制剤の含有量が、０．０５ｗｔ％未満であると、はんだ粒子同士の合一を抑制する効果が弱すぎて、はんだブリッジの発生を十分に抑制できない。また、合一抑制剤の含有量が、１ｗｔ％より大きいと、はんだ粒子同士の合一を抑制する効果が強すぎて、不濡れが発生してしまう。
【００３１】
[はんだ粒子１１]
はんだ粒子１１は、液状体１２内を母材の一例である基板２０に向けて沈降するとともに、液状体１２内に均一に分散可能な混合比および粒径を有する粒剤である。
【００３２】
はんだ粒子１１としては、例えば、錫鉛系はんだまたは鉛フリーはんだ等を用いることができる。より具体的には、例えばＳｎ−Ｐｂ（融点１８３℃程度）、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（融点２１８℃程度）、Ｓｎ−Ａｇ（融点２２１℃程度）、Ｓｎ−Ｃｕ（融点２２７℃程度）、その他の鉛フリーはんだ等を用いることができる。
【００３３】
はんだ粒子１１は液状体１２中に均一に分散している必要があるので、はんだ組成物１０は使用直前に攪拌しておくことが望ましい。
【００３４】
隣接するパッド電極２２同士の周端間の最短距離ａよりも、はんだ粒子１１の直径ｂを小さくするとよい。この場合、隣接する二つのパッド電極２２上のはんだ皮膜にそれぞれ到達したはんだ粒子１１同士は、接触しないため、合体してはんだブリッジの形成が抑制される。
【００３５】
[基板２０]
基板２０は、例えばシリコンウエハである。基板２０の表面２１には、パッド電極２２が形成されている。パッド電極２２上には、はんだバンプが形成される。基板２０は、はんだバンプを介して、他の半導体チップや配線板に電気的および機械的に接続される。パッド電極２２は、形状が例えば円であり、直径ｃが例えば４０μｍである。隣接するパッド電極２２の中心間の距離ｄは、例えば８０μｍである。はんだ粒子１１の直径ｂは、例えば３〜１５μｍである。
【００３６】
[パッド電極２２]
パッド電極２２は、基板２０上に形成されたアルミニウム電極２４と、アルミニウム電極２４上に形成されたニッケル層２５と、ニッケル層２５上に形成された金層２６とからなる。ニッケル層２５および金層２６はＵＢＭ（under barrier metalまたはunder bump metallurgy）層である。基板２０上のパッド電極２２以外の部分は、保護膜２７で覆われている。
【００３７】
パッド電極２２は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、基板２０上にアルミニウム電極２４を形成し、アルミニウム電極２４以外の部分にポリイミド樹脂またはシリコン窒化膜によって保護膜２７を形成する。これらは、例えばフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて形成される。続いて、アルミニウム電極２４表面にジンケート処理を施した後に、無電解めっき法を用いてアルミニウム電極２４上にニッケル層２５および金層２６（ＵＢＭ層）を形成する。このＵＢＭ層を設ける理由は、アルミニウム電極２４にはんだ濡れ性を付与するためである。
【００３８】
２．はんだ組成物を用いたはんだバンプの形成
この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いた、はんだバンプの形成方法について説明する。このはんだバンプの形成方法は、基板上の電極および電極周辺部を含む領域に塗布され、加熱によって電極表面にはんだを付着させるプリコート法と呼ばれるものである。
【００３９】
以下、図２および図３を参照しながらこの発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法について説明する。なお、図１と同じ部分は同じ符号を付すことにより詳細な説明を省略する。
【００４０】
図２および図３は、この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。図２は滴下工程であり、図２Ａ〜図２Ｃの順に工程が進行する。図３は、リフロー工程であり、図３Ａ〜図３Ｃの順に工程が進行する。
【００４１】
図２では、基板２０上のパッド電極２２の図示を略している。まず、図２Ａに示すように、受け容器３０に基板２０を入れる。そして、注ぎ容器３１中で必要に応じはんだ組成物１０を撹拌した後、注ぎ口３２からはんだ組成物１０を基板２０上に滴下させる。すると、はんだ組成物１０が自重で広がって均一な厚みになる。このときは、常温でよく、しかも、はんだ組成物１０の自然落下を利用できる。そのため、印刷機や吐出機を用いなくても、はんだ組成物１０を簡単に基板２０上に塗布できる。
【００４２】
なお、受け容器３０は、リフロー工程で基板２０とともに加熱するので、耐熱性があって熱伝導が良く、且つはんだ粒子１１によるはんだ濡れが生じない金属から構成される。この金属としては、例えばアルミニウムが挙げられる。また、堆積工程の途中または後に、基板２０を水平に回転させることによって、基板２０上のはんだ組成物１０を均一な厚みにしてもよい。基板２０を水平に回転させるには、市販のスピンコート装置を用いればよい。
【００４３】
堆積工程の終了は、はんだ組成物１０中に基板２０が浸漬されるまで、はんだ組成物１０を滴下するか否かによって二通りに分かれる。図２Ｂは、はんだ組成物１０中に基板２０を浸漬しない場合である。この場合、基板２０上に層状に堆積するはんだ組成物１０の厚みｔ１は、はんだ組成物１０の主に表面張力および粘性によって決まる値である。一方、図２Ｃは、はんだ組成物１０中に基板２０を浸漬する場合である。この場合、基板２０上に層状に堆積するはんだ組成物１０の厚みｔ２は、滴下するはんだ組成物１０の量に応じた所望の値に設定できる。
【００４４】
以上の堆積工程によって、図１に示すように、複数のパッド電極２２が離間して設けられた基板２０上に、はんだ組成物１０がベタ塗りによって載置されたことになる。このとき、複数のパッド電極２２上およびこれらの間隙の保護膜２７上を含む面に、全体的にはんだ組成物１０が載置される。はんだ組成物１０は、ちょうどインクのような状態である。
【００４５】
続いて、リフロー工程で、基板２０およびはんだ組成物１０の加熱が始まると、液状体１２の粘性が更に低下する。すると、図３Ａに示すように、はんだ粒子１１は、液状体１２よりも比重が大きいので、沈降してパッド電極２２上および保護膜２７上に積み重なる。
【００４６】
続いて、図３Ｂに示すように、はんだ組成物１０がはんだ粒子１１の融点以上に加熱される。このとき、液状体１２に含まれる活性成分および合一抑制成分の作用によって、次のような状態が引き起こされる。まず、はんだ粒子１１同士は、合一抑制成分によって合体が抑えられる。
【００４７】
ただし、図３Ｂでは図示していないが、一部のはんだ粒子１１同士は合体して大きくなる。つまり、はんだ粒子１１同士は合体しても一定の大きさ以下であれば問題ない。一方、はんだ粒子１１は、パッド電極２２上に広がって界面に合金層を形成する。その結果、パッド電極２２上にはんだ皮膜２３’が形成され、はんだ皮膜２３’に更にはんだ粒子１１が合体する。すなわち、はんだ皮膜２３’は成長して、図３Ｃに示すようなはんだバンプ２３となる。なお、図３Ｃにおいて、はんだバンプ２３の形成に使用されなかったはんだ粒子１１は、残った液状体１２とともに後工程で洗い落とされる。
【実施例】
【００４８】
この発明の効果を、以下の試験例を用いて説明する。ただし、この発明の技術的範囲は以下の例に限定されるものではない。
【００４９】
[試験例]
合一抑制剤の有効成分を検討するため、以下に説明する試験を行った。まず、表１に示すサンプル１〜サンプル５のステアリン酸錫を直接法または複分解法で合成した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
直接法では、酸化錫（ＳｎＯ）をステアリン酸と直接反応させて、ステアリン酸錫を合成した。複分解法では、ステアリン酸と水酸化ナトリウムとを反応させてステアリン酸ナトリウム塩を合成し、このステアリン酸ナトリウム塩の水溶液と塩化錫塩の水溶液とを混合し、反応させて、ステアリン酸錫を合成した。
【００５２】
ステアリン酸錫分析は、錫の価数ごとの含有量を分析することで間接的な成分分析を行った。表１において、２価錫と全ての価数の錫（全錫）との項目に分けて記載しているが、全錫は、２価の錫以外の大部分が４価の錫である。そして、２価錫はジ（ステアリン酸）錫（II）またはＳｎＯ、４価錫はテトラ（ステアリン酸）錫（IV）またはＳｎＯ2であると考えられる。
【００５３】
この中でも、ＳｎＯまたはＳｎＯ2は小量不純物と考えられ、定量された錫は、ほとんどがジ（ステアリン酸）錫（II）またはテトラ（ステアリン酸）錫（IV）によるものと考えられる。
【００５４】
なお、２価錫の含有量の定量および全錫の含有量の定量は、ヨウ素酸カリウム滴定法により行った。
【００５５】
＜試験例１−１−１＞
まず、比較用として、合一抑制剤を添加していない、以下のはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９４．０ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００５６】
このはんだ組成物を用いて、以下に説明するようにはんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定した。
【００５７】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦１２２個×横１２０個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【００５８】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【００５９】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、はんだバンプの高さを、三谷商事製のＮＡＺＣＡ ３Ｄを用いて測定した。測定領域は、基板の１／４の領域（縦６０個×横６０個）とした。
【００６０】
[試験例２−１−１〜試験例２−５−２]
次に、サンプル１〜サンプル５のステアリン酸錫を合一抑制剤として添加したはんだ組成物を用いて、以下の試験を行った。
【００６１】
＜試験例２−１−１、試験例２−１−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル１） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００６２】
このはんだ組成物を用いて、以下に説明するようにはんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。合一抑制剤が作用することではんだバンプ高さが低くなるので、形成したはんだバンプの高さを測定することで、はんだ粒子同士の合一を抑制する合一抑制剤の効果を評価できる。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００６３】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦１２２個×横１２０個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【００６４】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【００６５】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、はんだバンプの高さを、三谷商事製のＮＡＺＣＡ ３Ｄを用いて測定した。測定領域は、基板の１／４の領域（縦６０個×横６０個）とした。
【００６６】
＜試験例２−２−１、試験例２−２−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル２） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００６７】
このはんだ組成物を用いて、試験例２−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００６８】
＜試験例２−３−１、試験例２−３−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル３） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００６９】
このはんだ組成物を用いて、試験例２−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００７０】
＜試験例２−４−１、試験例２−４−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル４） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００７１】
このはんだ組成物を用いて、試験例２−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００７２】
＜試験例２−５−１、試験例２−５−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル５） ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００７３】
このはんだ組成物を用いて、試験例２−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００７４】
試験例１−１−１の結果を図５および表２に示し、試験例２―１―１〜試験例２―５―２の結果を図６および表３に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
[試験例３−１−１〜試験例３−２−１]
サンプル１〜サンプル５のステアリン酸錫の不純物としては、ステアリン酸、ＳｎＯ2およびＳｎＯが考えられる。実施の形態で説明したように、ステアリン酸は活性成分として作用する。ＳｎＯ2およびＳｎＯについて、合一抑制効果があるかを以下の試験によって確認した。
【００７８】
＜試験例３−１−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ＳｎＯ2 ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００７９】
このはんだ組成物を用いて、以下に説明するようにはんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【００８０】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦１２２個×横１２０個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【００８１】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【００８２】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、はんだバンプの高さを、三谷商事製のＮＡＺＣＡ ３Ｄを用いて測定した。測定 領域は、基板の１／４の領域（縦６０個×横６０個）とした。
【００８３】
＜試験例３−２−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９ｗｔ％
合一抑制剤：ＳｎＯ ０．１ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６．０ｗｔ％
【００８４】
このはんだ組成物を用いて、試験例３−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定し、合一抑制剤の効果を評価した。
【００８５】
試験例３−１−１〜試験例３−２−１の測定結果を図７および表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
[評価（試験例１−１−１〜試験例３−２−１の評価）]
表１に示す二価錫／理論値（％）が高いほど、ジ（ステアリン酸）錫（II）の純度が高いステアリン酸錫である。すなわち、サンプル１〜サンプル２は、ジ（ステアリン酸）錫（II）の純度が比較的に低いステアリン酸錫であり、サンプル３〜サンプル５はジ（ステアリン酸）錫（II）の純度が比較的に高いステアリン酸錫である。
【００８８】
図６および表３に示すように、サンプル１〜サンプル２を添加したはんだ組成物を用いて行った試験例２−１−１および試験例２−１−２、並びに試験例２−２−１および試験例２−２−２では、はんだ粒子同士の合一抑制効果が十分に強く、はんだバンプ高さのばらつきも小さかった。また、サンプル３〜サンプル５を添加したはんだ組成物を用いて行った試験例２−３−１〜試験例２−５−２では、はんだ粒子同士の合一抑制効果が弱く、また、はんだバンプ高さのばらつきも大きかった。
【００８９】
また、図７および表４に示すように、試験例３−１−１〜試験例３−２−１では、サンプル１〜サンプル５のステアリン酸錫の不純物として考えられるＳｎＯ、ＳｎＯ2についても効果を確認したが、はんだ粒子同士の合一抑制効果を得ることができなかった。
【００９０】
不純物であるＳｎＯ、ＳｎＯ2は、はんだ粒子同士の合一抑制効果を得ることができず、ジ（ステアリン酸）錫（II）の純度が高くなると、はんだ粒子同士の合一抑制効果を十分に得ることができないことから、はんだ粒子同士の合一抑制効果の有効成分は、テトラ（ステアリン酸）錫（IV）によるものと考えられた。
【００９１】
[試験例４−１−１〜試験例５−３−２]
次に、以下の試験によってテトラ（ステアリン酸）錫（IV）のはんだ粒子同士の合一抑制効果を確認した。テトラ（ステアリン酸）錫（IV）の合一抑制効果の確認は、サンプル１のステアリン酸錫を合一抑制剤として添加したはんだ組成物、およびテトラ（ステアリン酸）錫（IV）を合一抑制剤として添加したはんだ組成物を用いて行った。
【００９２】
＜試験例４−１−１、試験例４−１−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９５ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル１） ０．０５ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【００９３】
このはんだ組成物を用いて、以下に説明するようにはんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００９４】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦２９個×横２９個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１．６ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【００９５】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【００９６】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、形成したはんだバンプの高さを、レーザ変位計（キーエンス製 商品名：ＬＴ９５００Ｖ）を用いて、横方向にラインスキャンして測定した。
【００９７】
＜試験例４−２−１、試験例４−２−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル１） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【００９８】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【００９９】
＜試験例４−３−１、試験例４−３−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９１ｗｔ％
合一抑制剤：ステアリン酸錫（サンプル１） ０．０９ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【０１００】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１０１】
＜試験例５−１−１、試験例５−１−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９５ｗｔ％
合一抑制剤：テトラ（ステアリン酸）錫（IV） ０．０５ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【０１０２】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１０３】
＜試験例５−２−１、試験例５−２−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９３ｗｔ％
合一抑制剤：テトラ（ステアリン酸）錫（IV） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【０１０４】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１０５】
＜試験例５−３−１、試験例５−３−２＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ８９．９１ｗｔ％
合一抑制剤：テトラ（ステアリン酸）錫（IV） ０．０９ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） １０ｗｔ％
【０１０６】
このはんだ組成物を用いて、試験例４−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。なお、上記の組成を有するはんだ組成物を２サンプル調製し、この２サンプル夫々について、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１０７】
試験例４−１−１〜試験例５−３−２の結果を、図８および表５に示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
「試験例６−１−１〜試験例６−７−１」
２価の有機酸錫塩についても、以下の試験によってはんだ粒子同士の合一抑制効果の検討を行った。
【０１１０】
＜試験例６−１−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（カプリル酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１１１】
Ａｌ製の受け容器内に、はんだバンプ形成用のバッド電極が縦１２０個×横１２０個配置された基板を配した後、上記のはんだ組成物１ｇを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
【０１１２】
次に、上記状態で基板が配された受け容器を、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図４に示すリフロー条件で行った。
【０１１３】
（はんだバンプ高さの測定）
次に、はんだバンプの高さを、三谷商事製のＮＡＺＣＡ ３Ｄを用いて測定した。測定領域は、基板の１／４の領域（縦６０個×横６０個）とした。
【０１１４】
＜試験例６−２−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（カプリン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１１５】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１１６】
＜試験例６−３−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（ラウリン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１１７】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１１８】
＜試験例６−４−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（ミリスチン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１１９】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１２０】
＜試験例６−５−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（パルミチン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１２１】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１２２】
＜試験例６−６−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（イソステアリン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１２３】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１２４】
＜試験例６−７−１＞
まず、以下の組成を有するはんだ組成物を調製した。
ベース材：脂肪酸エステル油：（ネオペンチルポリオールエステル、粘度１６４ｃｓｔ（４０℃）、酸価２．５） ９３．９３ｗｔ％
合一抑制剤：ジ（オレイン酸）錫（II） ０．０７ｗｔ％
はんだ粒子：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（合金組成Ｓｎ９６．５ｗｔ％、Ａｇ３．０ｗｔ％、Ｃｕ０．５ｗｔ％） ６.０ｗｔ％
【０１２５】
このはんだ組成物を用いて、試験例６−１−１と同様に、はんだバンプを形成し、形成したはんだバンプの高さを測定することによって、合一抑制剤の効果を評価した。
【０１２６】
試験例６−１−１〜試験例６−２−１の測定結果を図９〜図１０および表６に示す。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
[評価（試験例４−１−１〜試験例６−７−１の評価）]
図８〜図１０および表５、表６に示すように、試験例４−１−１〜試験例５−３−２では、試験例１−１−１と比較して、はんだ粒子同士の合一抑制効果が十分に強く、また、はんだバンプ高さのばらつきも小さかった。また、試験例６−１−１〜試験例６−７―１では、十分な合一抑制効果を得ることができなかった。すなわち、テトラ（ステアリン酸）錫（IV）のような４価の有機酸錫塩は、はんだ粒子同士の合一を抑制するための有効成分であることがわかった。
【０１２９】
３．変形例
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、はんだ組成物には、必要に応じて、添加剤を含むようにしてもよい。例えば、シリコンウエハ（ＦＣ）に代えて、微細ピッチのサブストレートやインターポーザ、更に配線板（ＢＧＡ）を用いてもよい。なお、また、電極材料は、アルミニウムに限らず、Ａｌ‐Ｓｉ、Ａｌ‐Ｓｉ‐Ｃｕ、Ａｌ‐Ｃｕ、Ｃｕなどを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１３０】
１０・・・はんだ組成物
１１・・・はんだ粒子
１２・・・液状体
２０・・・基板
２２・・・パッド電極
２３・・・はんだバンプ
２４・・・アルミニウム電極
２５・・・ニッケル層
２６・・・金層
２７・・・保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸エステル油と、
該脂肪酸エステル油に添加された合一抑制剤と、
はんだ粒子とを含み、
上記合一抑制剤は、式（１）で表される４価の有機酸錫塩を含むはんだ組成物。
式（１）
Ｓｎ（Ｒ１ＣＯＯ）4
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。）
【請求項２】
上記４価の有機酸錫塩は、式（２）で表されるテトラ（ステアリン酸）錫（IV）である請求項１記載のはんだ組成物。
式（２）
Ｓｎ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）4
【請求項３】
上記合一抑制剤は、式（３）で表される２価の有機酸錫塩をさらに含む請求項１記載のはんだ組成物。
式（３）
Ｓｎ（Ｒ２ＣＯＯ）2
（式中、Ｒ２は炭化水素基である。）
【請求項４】
上記２価の有機酸錫塩は、式（４）で表されるジ（ステアリン酸）錫（II）である請求項３記載のはんだ組成物。
式（４）
Ｓｎ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2
【請求項５】
基板上の電極および電極周辺部を含む領域に塗布され、加熱によって電極表面にはんだを付着させるプリコート法に用いる請求項１記載のはんだ組成物。
【請求項１】
脂肪酸エステル油と、
該脂肪酸エステル油に添加された合一抑制剤と、
はんだ粒子とを含み、
上記合一抑制剤は、式（１）で表される４価の有機酸錫塩を含むはんだ組成物。
式（１）
Ｓｎ（Ｒ１ＣＯＯ）4
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。）
【請求項２】
上記４価の有機酸錫塩は、式（２）で表されるテトラ（ステアリン酸）錫（IV）である請求項１記載のはんだ組成物。
式（２）
Ｓｎ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）4
【請求項３】
上記合一抑制剤は、式（３）で表される２価の有機酸錫塩をさらに含む請求項１記載のはんだ組成物。
式（３）
Ｓｎ（Ｒ２ＣＯＯ）2
（式中、Ｒ２は炭化水素基である。）
【請求項４】
上記２価の有機酸錫塩は、式（４）で表されるジ（ステアリン酸）錫（II）である請求項３記載のはんだ組成物。
式（４）
Ｓｎ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2
【請求項５】
基板上の電極および電極周辺部を含む領域に塗布され、加熱によって電極表面にはんだを付着させるプリコート法に用いる請求項１記載のはんだ組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２０１６９（Ｐ２０１１−２０１６９Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９８１２（Ｐ２００９−１６９８１２）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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