めっき付銅条材の製造方法及び製造装置
【課題】取扱いが比較的容易な無機酸浴を用いて、効率良くめっき層を形成することが可能なめっき付銅条材の製造方法を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成した後、リフロー処理するめっき付銅条材の製造方法であって、各金属めっき層を、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴内に、不溶性アノードと銅条材とを浸漬し、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材及びめっき浴内のめっき液を相対移動させながら通電するとともに、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内とした電解めっきにより形成する。
【解決手段】銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成した後、リフロー処理するめっき付銅条材の製造方法であって、各金属めっき層を、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴内に、不溶性アノードと銅条材とを浸漬し、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材及びめっき浴内のめっき液を相対移動させながら通電するとともに、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内とした電解めっきにより形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子、コネクター、リードフレーム等、半導体装置や電子、電気部品の素材として用いられるめっき付銅条材の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置や各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクターとして、銅又は銅合金からなる銅条材の表面に、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等からなるめっき層が形成されためっき付銅条材が広く使用されている。
【０００３】
銅条材の表面に、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉからなるめっき層を形成する際に使用されるめっき浴としては、例えば特許文献１に示すように、硫酸浴等の無機酸浴又は有機酸浴が広く使用されている。これらのめっき浴中に、白金やチタン等からなる不溶性アノード（陽極）と、カソード（陰極）としての銅条材とを浸漬して通電することで、銅条材（陰極）の表面にめっき浴中のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等が電析してめっき層が形成される。ここで、電流密度を高くすることでめっき層を効率的に形成することが可能となる。また、めっき浴の温度を上げると高電流密度側で電流効率が向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７３２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、硫酸浴等の無機酸浴において高電流密度条件でめっきを行った場合には、いわゆるめっき焼けが発生してしまう。また、高電流密度条件において電流効率を向上させるために硫酸浴等の無機酸浴の温度を上昇した場合には、硫酸浴等の無機酸浴中のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等が酸化して大量のスラッジが発生してしまう。特に、Ｓｎの場合は、スラッジの発生が顕著となる。このように、硫酸浴等の無機酸浴を用いて高電流密度でめっきを行うことが困難であった。
【０００６】
また、有機酸浴は硫酸浴等の無機酸浴に比べて耐酸化性に優れており、めっき浴の温度を上昇させてもスラッジの発生が少ないため、高電流密度条件でのめっきに適している。
しかしながら、有機酸浴として代表的なフェノールスルホン酸浴を使用した場合、廃液に有害物質であるフェノールが含有されるため廃液処理が困難であり、めっき処理のコストが大幅に上昇してしまう。また、アルカンスルホン酸浴を使用した場合、フェノールを含有していないものの廃液を中和したのみで排出すると排水系の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が増加してしまうため、やはり十分に廃液処理を行う必要がある。このように、有機酸浴は取扱いが非常に困難であった。
【０００７】
本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、取扱いが比較的容易な硫酸浴等の無機酸浴を用いて、効率良くめっき層を形成することが可能なめっき付銅条材の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、硫酸等の無機酸浴を主成分とするめっき浴と、めっきを施す銅条材とを、相対的に高速で流動させながら通電することにより、高電流密度条件下でめっきを行って効率的にめっき層を形成可能であるとの知見を得た。その場合、めっき浴におけるレイノルズ数を最適に選択することが重要である。
【０００９】
即ち、良好なめっき膜を得るためには、めっき時に発生する水素ガスを連続的かつ効率的に排除することが必要であり、めっき液の流れ場を最適な乱流値にすると強力な攪拌効果が得られ、水素ガスを連続的かつ効率的に排除出来ることを見出した。乱流値を表す指数としてはレイノルズ数が適切であり、実験結果より、最適値以上ではめっきの理論電流効率値は横ばいとなり、最適値以下では外観不良（めっき焼け）が発生することが判明した（図５参照）。
レイノルズ数は、めっき液粘度、めっき流路径、めっき液と被めっき物との間の相対流速の３要素で決定される無次元数であり、状況に応じ３要素を適宜変更することにより最適値を得ることが出来る。
また、レイノルズ数は相対速度と異なり、被めっき物とめっき液との界面（境界層）とも相関性があると考えられる。 また、錫めっき時に多量に発生する泡及びスラッジを除去する手段を併設することにより、めっき効率が更に高まることが判った。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明に係るめっき付銅条材の製造方法は、銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成した後、リフロー処理するめっき付銅条材の製造方法であって、各金属めっき層を、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴内に、不溶性アノードと前記銅条材とを浸漬し、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、前記銅条材及び前記めっき浴内のめっき液を相対移動させながら通電するとともに、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内とした電解めっきにより形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るめっき付銅条材の製造方法によれば、無機酸を主成分とするめっき浴中のレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５とされているので、高電流密度条件下における電流効率を向上させることができ、効率良く金属を電析させることが可能となる。また、めっき浴の局部的な温度上昇を防止でき、金属の酸化を抑制してスラッジの発生を防止できる。また、めっき焼けを防止して、銅条材の表面に均一なめっき層を形成することが可能となる。無機酸としては、硫酸、ホウ酸、塩酸等が挙げられる。
【００１２】
また、電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上とされているので、めっき層の形成を効率的に行うことができる。また、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２以下とされているので、めっき焼けの発生を確実に防止することができる。
【００１３】
この場合、前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層を形成するようにしてもよい。
また、前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層又はＣｕめっき層を形成するようにしてもよい。
さらに、前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＮｉめっき層を形成するとともにＮｉめっき層の上に前記無機酸を硫酸としてＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層を形成するようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明の製造装置は、銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成するめっき付銅条材の製造装置であって、前記銅条材の走行路上に、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴が複数配置されるとともに、これらめっき浴よりも下流位置に、熱処理によって各めっき層の一部もしくは全部を合金化するリフロー炉が設けられており、各めっき浴に、その内部のめっき液に浸漬状態の不溶性アノードと、前記銅条材に接触して前記めっき浴中の前記不溶性アノードとの間で通電する給電ロールとが設けられ、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、前記銅条材及び前記めっき浴中のめっき液を相対移動させ、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内で電解めっき可能であることを特徴とする。
【００１５】
前記金属めっき層として少なくともＳｎめっき層を有するとともに、該Ｓｎめっき層を形成するめっき浴に、該めっき浴との間でめっき液を循環させる循環タンクが接続され、該循環タンクに、発生した泡及びスラッジを除去する泡除去手段及びスラッジ除去手段が設けられているとなおよい。
泡及びスラッジを効率的に除去できるので、めっき液の流量を増加しても泡やスラッジの発生が少なく、装置の大型化、高速化を図ることができる。
【００１６】
前記Ｓｎめっき層を形成するめっき浴における前記給電ロールがステンレス鋼からなり、前記銅条材との接触面の表面粗さが粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下であるのが好ましい。
給電ロールの摩耗や銅条材による押し跡等の発生が防止されるので、めっき表面の品質を劣化させることがなく、高速のめっき処理を可能にする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、取扱いが比較的簡単な無機酸浴を用いて高電流密度の条件でめっきを行っても、めっき焼け及びスラッジの発生を防止することができ、効率的にめっき層を形成することができ、大型で高速のめっき処理が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法に使用される製造装置の例を示す概略構成図である。
【図２】図１におけるめっき槽の細部構成を示す縦断面図である。
【図３】図２における電極板と銅条材との位置関係を示す横断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の製造方法により製造されるめっき付銅条材の断面図であり、（ａ）がリフロー処理前の中間材の状態、（ｂ）がリフロー処理後の状態を示す。
【図５】めっき処理中のレイノルズ数と電流効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態であるめっき付銅条材の製造方法及び製造装置について具体例を挙げて説明する。
本実施形態においては、図４（ａ）に示すように、銅条材１１の表面にＮｉめっき層１２を形成し、このＮｉめっき層１２の上にＣｕめっき層１３を形成し、さらに、Ｃｕめっき層１３の上にＳｎめっき層１４を形成した、３層構造のめっき層を有する中間材１０をまず製造し、その後、この中間材１０をリフロー処理することによって、図４（ｂ）に示すように、Ｎｉめっき層１２と表面のＳｎめっき層１４との間にＣｕとＳｎとの金属間化合物層１５を有するめっき付銅条材１６を製造する。
【００２０】
〔銅条材〕
前述のめっき層が施される銅条材１１は、例えば、リードフレーム材、コネクタ材の素材として好適な銅合金からなり、板厚が０．２５ｍｍ程度とされている。この銅条材１１はコイル状に巻き取られており、後述するめっき浴中を連続的に通過させられるように構成されている。
【００２１】
〔Ｎｉめっき工程〕
まず、前述の銅条材１１の表面にＮｉめっき層１２を形成する。このＮｉめっき工程において使用されるＮｉめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＮｉめっき浴中の硫酸濃度は、０．５〜５ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｎｉめっき浴中のＮｉ濃度（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度）は、１５０〜４００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
【００２２】
ここで、Ｎｉめっき浴の温度は、３０〜６０℃の範囲内に設定されている。大電流を通電させた際にはめっき浴の温度が上昇するため、熱交換器等によって温度調整することが好ましい。なお、めっき浴の温度が低い場合には、低電流密度で電流効率がピーク値となり、電流密度を高くすると電流効率が低下していく傾向にある。また、めっき浴の温度を高くすることで電流効率が向上することになるが、めっき浴の温度が高すぎるとめっきむらが発生する。
【００２３】
このＮｉめっき浴を構成するためのＮｉめっき槽内には、Ｎｉめっき液を流動させる流動手段としてポンプが設けられている。また、前述の銅条材１１は、このＮｉめっき槽内を走行するように構成されている。この装置構成については後述する。そして、Ｎｉめっき浴中のレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１及びＮｉめっき液を相対移動させながら通電し、銅条材１１の表面にＮｉを電析させる。このとき、銅条材１１は、Ｎｉめっき浴中に十数秒間浸漬・通電され、厚さ０．５μｍ程度のＮｉめっき層１２が形成される。
ここで、Ｎｉめっき時の電流密度は、５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されている。
電流密度の適正範囲は、前述のめっき浴の組成、温度等によって変化することになる。本実施形態においては、電流密度の適正範囲が高電流密度側となるようにめっき浴の組成、温度を設定し、Ｎｉめっきの効率化を図っている。
また、Ｎｉめっき液のｐＨを１．０〜２．０とするのが好都合である。これにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次工程でのＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くことが可能である。
【００２４】
〔Ｃｕめっき工程〕
次に、前述のようにして銅条材１１の表面に形成されたＮｉめっき層１２の上に、Ｃｕめっき層１３を形成する。このＣｕめっき工程において使用されるＣｕめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＣｕめっき浴中の硫酸濃度は、１０〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｃｕめっき浴中のＣｕ濃度（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度）は、１００〜３００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
【００２５】
ここで、Ｃｕめっき浴の温度は、２０〜７０℃の範囲内に設定されている。大電流を通電させた際にはめっき浴の温度が上昇するため、熱交換器等によって温度調整することが好ましい。なお、めっき浴の温度が低い場合には、低電流密度で電流効率がピーク値となり、電流密度を高くすると電流効率が低下していく傾向にある。また、めっき浴の温度を高くすることで電流効率が向上することになるが、めっき浴の温度が高すぎるとめっきむらが発生する。
【００２６】
このＣｕめっき浴を構成するためのＣｕめっき槽内には、Ｃｕめっき液を流動させる流動手段としてポンプが設けられている。また、Ｎｉめっき層１２が形成された銅条材１１は、このＣｕめっき槽内を走行するように構成されている。そして、Ｃｕめっき浴中ののレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５なるように、銅条材１１及びＣｕめっき液を相対移動させながら通電し、銅条材１１のＮｉめっき層１２の上にＣｕを電析させる。このとき、銅条材１１は、Ｃｕめっき浴中に十数秒間浸漬・通電され、厚さ０．５μｍ程度のＣｕめっき層１３が形成される。
ここで、Ｃｕめっき時の電流密度は、５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されている。
電流密度の適正範囲は、前述のめっき浴の組成、温度等によって変化することになる。本実施形態においては、電流密度の適正範囲が高電流密度側となるようにめっき浴の組成、温度を設定し、Ｃｕめっきの効率化を図っている。
【００２７】
〔Ｓｎめっき工程〕
そして、前述のようにしてＮｉめっき層１２の上に形成されたＣｕめっき層１３の上に、Ｓｎめっき層１４を形成する。このＳｎめっき工程において使用されるＳｎめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＳｎめっき浴中の硫酸濃度は、２０〜１５０ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｓｎめっき浴中のＳｎ濃度（ＳｎＳＯ４濃度）は、３０〜１２０ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
さらに、このＳｎめっき浴には、例えばコロイド物質、環式化合物、アミン類、スルホキシド、ゼラチン、界面活性剤、芳香族化合物等の光沢剤等の添加剤が添加されている。
この添加剤の添加量は、２〜２０ｃｃ／ｌ程度であり、硫酸やＳｎに比べて極少量である。なお、これらの添加剤は、Ｓｎの電析物を緻密にしたり、微細にしたり、平滑にしたりする作用を有する。
【００２８】
ここで、Ｓｎめっき浴の温度は、１０〜３０℃の範囲内に設定されている。大電流を通電させた際にはめっき浴の温度が上昇するため、熱交換器等によって温度調整することが好ましい。なお、めっき浴の温度が低い場合には、低電流密度で電流効率がピーク値となり、電流密度を高くすると電流効率が低下していく傾向にある。また、めっき浴の温度を高くすることで電流効率が向上することになるが、めっき浴の温度が高すぎるとめっきむらが発生する。
【００２９】
このＳｎめっき浴を構成するためのＳｎめっき槽内には、Ｓｎめっき液を流動させる流動手段としてポンプが設けられている。また、Ｎｉめっき層１２およびＣｕめっき層１３が形成された銅条材１１は、このＳｎめっき槽内を走行するように構成されている。そして、Ｓｎめっき浴中のレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１及びＳｎめっき液を相対移動させながら通電し、銅条材１１のＣｕめっき層１３の上にＳｎを電析させる。このとき、銅条材１１は、Ｓｎめっき浴中に数十秒間浸漬・通電され、厚さ１μｍ程度のＳｎめっき層１４が形成される。
ここで、Ｓｎめっき時の電流密度は、５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されている。
電流密度の適正範囲は、前述のめっき浴の組成、温度等によって変化することになる。本実施形態においては、電流密度の適正範囲が高電流密度側となるようにめっき浴の組成、温度を設定し、Ｓｎめっきの効率化を図っている。
【００３０】
〔リフロー処理〕
銅条材１１の表面にＮｉめっき層１２およびＣｕめっき層１３を形成し、このＣｕめっき層１３の上にＳｎを電析させてＳｎめっき層１４を形成した後にリフロー処理を行ってもよい。リフロー処理はＳｎめっき層１４のＳｎが溶融する条件（３００〜８００℃×５〜２０秒）で行い、Ｓｎを溶融凝固させてめっきの際に生じた応力を解放するものである。
この３層めっきした銅条材（中間材）１０にリフロー処理を施すと、図４（ｂ）に示すように、Ｎｉめっき層１２と表面のＳｎめっき層１４との間にＣｕとＳｎとの金属間化合物層１５を有するめっき付銅条材１６が形成される。
【００３１】
次に、以上のような製造方法を実施するための製造装置について図１〜図３を参照して説明する。
この図１に示す製造装置２１は、銅条材１１に３層めっきした後、リフロー処理まで実施する製造装置である。すなわち、この製造装置２１は、脱脂・洗浄槽２２、Ｎｉめっき槽２３、Ｃｕめっき槽２４、Ｓｎめっき槽２５、各めっき槽２３〜２５の後に配置される洗浄槽２６〜２８が連続して配置され、銅条材１１を脱脂・洗浄槽２２、Ｎｉめっき槽２３、Ｃｕめっき槽２４、Ｓｎめっき槽２５の順に連続的に搬送しながらめっきするようになっている。脱脂・洗浄槽２２は、さらに脱脂槽２２ａ、洗浄槽２２ｂ、酸洗槽２２ｃ、洗浄槽２２ｄによって構成されている。
この場合、いずれのめっき槽２３〜２５も、図２に示すように、連続的に走行する銅条材１１の両面と対向するように一対の電極板２９を配置しためっきタンク３０を備えている。各電極板２９は、チタン（Ｔｉ）に酸化イリジウム（ＩｒＯ２）がコーティングされた不溶性電極板とされている。
【００３２】
また、各めっきタンク３０には、銅条材１１の走行方向を水平方向と垂直方向との間で屈曲させるように銅条材１１を巻回する給電ロール３１が設けられており、この給電ロール３１によって銅条材１１をカソードとし、めっきタンク３０内の電極板２９をアノードとして通電するようになっている。給電ロール３１は、ステンレス鋼により形成され、特に耐食性、耐摩耗性に優れるＳＵＳ３１６が好適に用いられる。そして、この給電ロール３１の表面は、粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下とされる。また、めっき槽２３〜２５の下部には、各めっきタンク３０の間で銅条材１１を折り返すシンクロール３２が設けられている。
そして、めっき液は、図２に白抜き矢印で示したように、各めっきタンク３０内を銅条材１１の走行方向（実線矢印で示す）とは逆方向に流通させられる構成とされ、銅条材１１の走行とめっき液の流通とにより、各めっきタンク３０内で各電極板２９と銅条材１１との間に形成されるめっき液の流れ場におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１とめっき液とが相対移動されるようになっている。
また、各めっき槽２３〜２５内のめっき液は、循環タンク（図１にはＳｎめっき槽２５の循環タンクのみ示している）３３との間でポンプ３４により循環させられる構成とされている。
【００３３】
前述しためっき浴におけるレイノルズ数Ｒｅは、めっき液と銅条材との相対速度Ｕ（ｍ／ｓ）とめっき槽内のめっき液の流れ場の相当直径Ｄｅ（ｍ）と、めっき液の動粘性係数ν（ｍ２／ｓ）との関係から、Ｒｅ＝ＵＤｅ／νによって求められる。めっき液の流れ場の相当直径Ｄｅは、図３に示す電極板２９の幅ａ、電極板２９と銅条材１１との間の間隔ｂとの関係から、Ｄｅ＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）により求められる。
このレイノルズ数Ｒｅは、図５に示すように、大きい値に設定することにより電流効率は向上する。しかし、レイノルズ数が５×１０５を超えると、理論電流効率値に限りなく近くなるが、Ｓｎめっきの場合は、めっき液中のスラッジが増大するため、好ましくない。一方、１×１０４未満では攪拌効果が弱く、めっき焼けが発生し易くなる。
このため、いずれのめっき処理も、めっき液の流れ場をレイノルズ数１×１０４〜５×１０５にて乱流として、発生した水素ガスを連続的かつ効率的に排除し、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。なお、このレイノルズ数でのめっき処理を可能とするため、めっき液と銅条材１１との相対流速としては例えば０．５〜３ｍ／ｓｅｃとされる。このため、高速のめっきラインとすることができ、銅条材１１の走行速度（ライン速度）としては、例えば３５ｍ／分以上とすることが可能である。
【００３４】
ところで、Ｓｎめっき液で使用される光沢剤は泡が発生し易く、特に高速処理によるめっき液の流量増加に伴い多くの泡が発生し易い。このため、Ｓｎめっき槽２５には、めっき槽２５から循環タンク３３に至る液戻り配管３５内のエア抜き機構、循環タンク３３のめっき液の一部を受け入れて消泡する消泡タンク、遠心分離により脱泡する遠心分離機などの泡除去手段３６が併設されている。また、スラッジ除去手段３７も併設されており、このスラッジ除去手段３７は、循環タンク３３にスラッジ沈降タンクを接続し、循環タンク３３から定量ずつスラッジ沈降タンクにめっき液を抜き取り、沈降剤を添加しつつスラッジを沈降させ、その上済み液を再び循環タンク３３に戻すようにしている。沈降したスラッジは、遠心分離機にかけられ、精錬会社に送られてＳｎとして再利用される。
【００３５】
また、この図１に示す製造装置においては、Ｓｎめっき槽２５よりも下流位置には、洗浄槽２８を経由した銅条材１１を乾燥する乾燥機４１が設けられる。また、その乾燥機４１の下流位置には、リフロー炉４２が設けられ、このリフロー炉４２に、一次冷却のための空冷ゾーン４３、二次冷却のための水冷ゾーン４４が備えられる。符号４５は、水冷ゾーン４４を経由した銅条材１１を乾燥する乾燥機である。
【００３６】
以上のようにして、銅条材１１の表面に、Ｎｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を有する３層構造のめっき層を備えた銅条材（中間材）１０が製造され、リフロー処理によりめっき付銅条材１６が製造されることになる。
【００３７】
本実施形態であるめっき付銅条材の製造方法によれば、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程において、Ｎｉめっき浴、Ｃｕめっき浴およびＳｎめっき浴におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように設定されているので、高電流密度条件下での電流効率を向上させて効率良くＮｉめっき、ＣｕめっきおよびＳｎめっきを行うことができるとともに、めっき焼けを防止して均一なＮｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を形成することができる。
【００３８】
また、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程における電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されているので、Ｎｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を効率的に形成することができるとともに、スラッジの発生やめっき焼けの発生を確実に防止することができる。
【００３９】
また、Ｎｉめっき浴における硫酸濃度が０．５〜５ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、電流効率を向上させて効率良くＮｉを電析させることができるともに、ｐＨが下がって、めっき時に発生する水酸化ニッケルを溶解し、次工程のＣｕ、Ｓｎめっきの付着を良くすることができる。
さらに、Ｎｉめっき浴におけるＮｉ濃度（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度）が１５０〜４００ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、めっき焼けの発生及びスラッジの発生を抑えることができる。
また、Ｎｉめっき浴温度が３０〜６０℃の範囲内に設定されているので、高い電流密度でも均一なＮｉめっき層１２を得ることができる一方、めっきむらの発生を防止できるとともに、スラッジの発生を抑制できる。
【００４０】
また、Ｃｕめっき浴における硫酸濃度が１０〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、電流効率を向上させて効率良くＣｕを電析させることができるともに、硫酸によるめっき槽等の部材の劣化（溶解）を抑制できる。
さらに、めっき浴におけるＣｕ濃度（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度）が１００〜３００ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、めっき焼けの発生及びスラッジの発生を抑えることができる。
また、Ｃｕめっき浴温度が２０〜７０℃の範囲内に設定されているので、高い電流密度でも均一なＣｕめっき層１３を得ることができる一方、めっきむらの発生を防止できるとともに、スラッジの発生を抑制できる。
【００４１】
また、Ｓｎめっき浴における硫酸濃度が２０〜１５０ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、電流効率を向上させて効率良くＳｎを電析させることができるともに、硫酸によるめっき槽等の部材の劣化（溶解）を抑制できる。
さらに、めっき浴におけるＳｎ濃度（ＳｎＳＯ４濃度）が３０〜１２０ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、めっき焼けの発生及びスラッジの発生を抑えることができる。
また、Ｓｎめっき浴温度が１０〜３０℃の範囲内に設定されているので、高い電流密度でも均一なＳｎめっき層１４を得ることができる一方、めっきむらの発生を防止できるとともに、スラッジの発生を抑制できる。
特に、Ｓｎめっき槽２５においては、図１に示すように、泡除去手段３６及びスラッジ除去手段３７により、泡及びスラッジを効率的に除去できるので、めっき液の流量を増加しても泡やスラッジの発生が少なく、したがって、装置の大型化、高速化を図ることができる。
この場合、高速ラインにより給電ロールへの負荷が大きくなるが、給電ロールをＳＵＳ３１６の耐食性、耐摩耗性に優れるステンレス鋼とし、その表面粗さを粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下としたことから、摩耗や銅条材による押し跡等が生じることがなく、めっき表面の品質を劣化させることがない。
したがって、この製造装置によれば、銅条材の幅が例えば６７０ｍｍ以上、ライン速度が例えば３５ｍ／分以上の大型で高速のめっき処理を実現することができる。
【００４２】
さらに、本実施形態では、Ｓｎめっき層１４を形成した後にリフロー処理を行っているので、めっき時の応力を解放し、Ｓｎウィスカーの発生を防止できる。高電流密度条件下でＳｎめっきを形成した場合には、応力が高くなることがあるため、特に効果的である。
【００４３】
以上、本発明の実施形態であるめっき付銅条材の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、めっきを施す銅条材として、リードフレーム材、コネクタ材の素材として好適な銅合金からなるものとして説明したが、銅条材の材質に制限はなく、任意の材質の銅条材を選択することができる。
【００４４】
また、銅条材の表面に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層およびＳｎめっき層を有する３層構造のめっき層を備えためっき付銅条材を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、銅条材の表面に、直接、Ｓｎめっき層を形成したものであってもよい。また、銅条材の表面にＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上にＳｎめっき層を形成してもよい。さらに、銅条材の表面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成してもよい。
【００４５】
また、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程、Ｓｎめっき工程のいずれもが、銅条材とめっき浴との相対流れ場におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるようにしてめっき層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程のいずれか一つが、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるようにしてめっき層を形成するものであってもよい。
【００４６】
また、Ｎｉめっき浴、Ｃｕめっき浴およびＳｎめっき浴の組成は、本実施形態に限定されることはなく、適宜設定することができる。
さらに、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程における電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定したものとして説明したが、必ずしも各めっき工程のすべてをこの範囲に限定するものではなく、めっき装置や銅条材のサイズ等を考慮して適宜設定してもよい。
【００４７】
また、Ｎｉめっき浴、Ｃｕめっき浴およびＳｎめっき浴の温度は、本実施形態に限定されることはなく、適宜設定することができる。
また、めっき浴を収容するめっき槽に流動手段としてポンプを設けたもので説明したが、これに限定されることはなく、めっき浴の流動手段としてはプロペラ等を利用した攪拌装置やガス等を噴出する噴出装置等を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
取扱いが比較的容易な無機酸浴を用いて、効率良くめっき層を形成することが可能なめっき付銅条材の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 中間材
１１ 銅条材
１２ Ｎｉめっき層
１３ Ｃｕめっき層
１４ Ｓｎめっき層
１５ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
１６ めっき付銅条材
２１ 製造装置
２３〜２５ めっき槽
２９ 電極板
３０ めっきタンク
３１ 給電ロール
３３ 循環タンク
３５ 液戻り配管
３６ 泡除去手段
３７ スラッジ除去手段
４２ リフロー炉
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子、コネクター、リードフレーム等、半導体装置や電子、電気部品の素材として用いられるめっき付銅条材の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体装置や各種電子・電気部品に用いられるリードフレーム、端子、コネクターとして、銅又は銅合金からなる銅条材の表面に、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等からなるめっき層が形成されためっき付銅条材が広く使用されている。
【０００３】
銅条材の表面に、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉからなるめっき層を形成する際に使用されるめっき浴としては、例えば特許文献１に示すように、硫酸浴等の無機酸浴又は有機酸浴が広く使用されている。これらのめっき浴中に、白金やチタン等からなる不溶性アノード（陽極）と、カソード（陰極）としての銅条材とを浸漬して通電することで、銅条材（陰極）の表面にめっき浴中のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等が電析してめっき層が形成される。ここで、電流密度を高くすることでめっき層を効率的に形成することが可能となる。また、めっき浴の温度を上げると高電流密度側で電流効率が向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７３２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、硫酸浴等の無機酸浴において高電流密度条件でめっきを行った場合には、いわゆるめっき焼けが発生してしまう。また、高電流密度条件において電流効率を向上させるために硫酸浴等の無機酸浴の温度を上昇した場合には、硫酸浴等の無機酸浴中のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等が酸化して大量のスラッジが発生してしまう。特に、Ｓｎの場合は、スラッジの発生が顕著となる。このように、硫酸浴等の無機酸浴を用いて高電流密度でめっきを行うことが困難であった。
【０００６】
また、有機酸浴は硫酸浴等の無機酸浴に比べて耐酸化性に優れており、めっき浴の温度を上昇させてもスラッジの発生が少ないため、高電流密度条件でのめっきに適している。
しかしながら、有機酸浴として代表的なフェノールスルホン酸浴を使用した場合、廃液に有害物質であるフェノールが含有されるため廃液処理が困難であり、めっき処理のコストが大幅に上昇してしまう。また、アルカンスルホン酸浴を使用した場合、フェノールを含有していないものの廃液を中和したのみで排出すると排水系の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が増加してしまうため、やはり十分に廃液処理を行う必要がある。このように、有機酸浴は取扱いが非常に困難であった。
【０００７】
本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、取扱いが比較的容易な硫酸浴等の無機酸浴を用いて、効率良くめっき層を形成することが可能なめっき付銅条材の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、硫酸等の無機酸浴を主成分とするめっき浴と、めっきを施す銅条材とを、相対的に高速で流動させながら通電することにより、高電流密度条件下でめっきを行って効率的にめっき層を形成可能であるとの知見を得た。その場合、めっき浴におけるレイノルズ数を最適に選択することが重要である。
【０００９】
即ち、良好なめっき膜を得るためには、めっき時に発生する水素ガスを連続的かつ効率的に排除することが必要であり、めっき液の流れ場を最適な乱流値にすると強力な攪拌効果が得られ、水素ガスを連続的かつ効率的に排除出来ることを見出した。乱流値を表す指数としてはレイノルズ数が適切であり、実験結果より、最適値以上ではめっきの理論電流効率値は横ばいとなり、最適値以下では外観不良（めっき焼け）が発生することが判明した（図５参照）。
レイノルズ数は、めっき液粘度、めっき流路径、めっき液と被めっき物との間の相対流速の３要素で決定される無次元数であり、状況に応じ３要素を適宜変更することにより最適値を得ることが出来る。
また、レイノルズ数は相対速度と異なり、被めっき物とめっき液との界面（境界層）とも相関性があると考えられる。 また、錫めっき時に多量に発生する泡及びスラッジを除去する手段を併設することにより、めっき効率が更に高まることが判った。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明に係るめっき付銅条材の製造方法は、銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成した後、リフロー処理するめっき付銅条材の製造方法であって、各金属めっき層を、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴内に、不溶性アノードと前記銅条材とを浸漬し、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、前記銅条材及び前記めっき浴内のめっき液を相対移動させながら通電するとともに、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内とした電解めっきにより形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るめっき付銅条材の製造方法によれば、無機酸を主成分とするめっき浴中のレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５とされているので、高電流密度条件下における電流効率を向上させることができ、効率良く金属を電析させることが可能となる。また、めっき浴の局部的な温度上昇を防止でき、金属の酸化を抑制してスラッジの発生を防止できる。また、めっき焼けを防止して、銅条材の表面に均一なめっき層を形成することが可能となる。無機酸としては、硫酸、ホウ酸、塩酸等が挙げられる。
【００１２】
また、電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上とされているので、めっき層の形成を効率的に行うことができる。また、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２以下とされているので、めっき焼けの発生を確実に防止することができる。
【００１３】
この場合、前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層を形成するようにしてもよい。
また、前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層又はＣｕめっき層を形成するようにしてもよい。
さらに、前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＮｉめっき層を形成するとともにＮｉめっき層の上に前記無機酸を硫酸としてＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層を形成するようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明の製造装置は、銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成するめっき付銅条材の製造装置であって、前記銅条材の走行路上に、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴が複数配置されるとともに、これらめっき浴よりも下流位置に、熱処理によって各めっき層の一部もしくは全部を合金化するリフロー炉が設けられており、各めっき浴に、その内部のめっき液に浸漬状態の不溶性アノードと、前記銅条材に接触して前記めっき浴中の前記不溶性アノードとの間で通電する給電ロールとが設けられ、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、前記銅条材及び前記めっき浴中のめっき液を相対移動させ、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内で電解めっき可能であることを特徴とする。
【００１５】
前記金属めっき層として少なくともＳｎめっき層を有するとともに、該Ｓｎめっき層を形成するめっき浴に、該めっき浴との間でめっき液を循環させる循環タンクが接続され、該循環タンクに、発生した泡及びスラッジを除去する泡除去手段及びスラッジ除去手段が設けられているとなおよい。
泡及びスラッジを効率的に除去できるので、めっき液の流量を増加しても泡やスラッジの発生が少なく、装置の大型化、高速化を図ることができる。
【００１６】
前記Ｓｎめっき層を形成するめっき浴における前記給電ロールがステンレス鋼からなり、前記銅条材との接触面の表面粗さが粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下であるのが好ましい。
給電ロールの摩耗や銅条材による押し跡等の発生が防止されるので、めっき表面の品質を劣化させることがなく、高速のめっき処理を可能にする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、取扱いが比較的簡単な無機酸浴を用いて高電流密度の条件でめっきを行っても、めっき焼け及びスラッジの発生を防止することができ、効率的にめっき層を形成することができ、大型で高速のめっき処理が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法に使用される製造装置の例を示す概略構成図である。
【図２】図１におけるめっき槽の細部構成を示す縦断面図である。
【図３】図２における電極板と銅条材との位置関係を示す横断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の製造方法により製造されるめっき付銅条材の断面図であり、（ａ）がリフロー処理前の中間材の状態、（ｂ）がリフロー処理後の状態を示す。
【図５】めっき処理中のレイノルズ数と電流効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態であるめっき付銅条材の製造方法及び製造装置について具体例を挙げて説明する。
本実施形態においては、図４（ａ）に示すように、銅条材１１の表面にＮｉめっき層１２を形成し、このＮｉめっき層１２の上にＣｕめっき層１３を形成し、さらに、Ｃｕめっき層１３の上にＳｎめっき層１４を形成した、３層構造のめっき層を有する中間材１０をまず製造し、その後、この中間材１０をリフロー処理することによって、図４（ｂ）に示すように、Ｎｉめっき層１２と表面のＳｎめっき層１４との間にＣｕとＳｎとの金属間化合物層１５を有するめっき付銅条材１６を製造する。
【００２０】
〔銅条材〕
前述のめっき層が施される銅条材１１は、例えば、リードフレーム材、コネクタ材の素材として好適な銅合金からなり、板厚が０．２５ｍｍ程度とされている。この銅条材１１はコイル状に巻き取られており、後述するめっき浴中を連続的に通過させられるように構成されている。
【００２１】
〔Ｎｉめっき工程〕
まず、前述の銅条材１１の表面にＮｉめっき層１２を形成する。このＮｉめっき工程において使用されるＮｉめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＮｉめっき浴中の硫酸濃度は、０．５〜５ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｎｉめっき浴中のＮｉ濃度（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度）は、１５０〜４００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
【００２２】
ここで、Ｎｉめっき浴の温度は、３０〜６０℃の範囲内に設定されている。大電流を通電させた際にはめっき浴の温度が上昇するため、熱交換器等によって温度調整することが好ましい。なお、めっき浴の温度が低い場合には、低電流密度で電流効率がピーク値となり、電流密度を高くすると電流効率が低下していく傾向にある。また、めっき浴の温度を高くすることで電流効率が向上することになるが、めっき浴の温度が高すぎるとめっきむらが発生する。
【００２３】
このＮｉめっき浴を構成するためのＮｉめっき槽内には、Ｎｉめっき液を流動させる流動手段としてポンプが設けられている。また、前述の銅条材１１は、このＮｉめっき槽内を走行するように構成されている。この装置構成については後述する。そして、Ｎｉめっき浴中のレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１及びＮｉめっき液を相対移動させながら通電し、銅条材１１の表面にＮｉを電析させる。このとき、銅条材１１は、Ｎｉめっき浴中に十数秒間浸漬・通電され、厚さ０．５μｍ程度のＮｉめっき層１２が形成される。
ここで、Ｎｉめっき時の電流密度は、５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されている。
電流密度の適正範囲は、前述のめっき浴の組成、温度等によって変化することになる。本実施形態においては、電流密度の適正範囲が高電流密度側となるようにめっき浴の組成、温度を設定し、Ｎｉめっきの効率化を図っている。
また、Ｎｉめっき液のｐＨを１．０〜２．０とするのが好都合である。これにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次工程でのＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くことが可能である。
【００２４】
〔Ｃｕめっき工程〕
次に、前述のようにして銅条材１１の表面に形成されたＮｉめっき層１２の上に、Ｃｕめっき層１３を形成する。このＣｕめっき工程において使用されるＣｕめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＣｕめっき浴中の硫酸濃度は、１０〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｃｕめっき浴中のＣｕ濃度（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度）は、１００〜３００ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
【００２５】
ここで、Ｃｕめっき浴の温度は、２０〜７０℃の範囲内に設定されている。大電流を通電させた際にはめっき浴の温度が上昇するため、熱交換器等によって温度調整することが好ましい。なお、めっき浴の温度が低い場合には、低電流密度で電流効率がピーク値となり、電流密度を高くすると電流効率が低下していく傾向にある。また、めっき浴の温度を高くすることで電流効率が向上することになるが、めっき浴の温度が高すぎるとめっきむらが発生する。
【００２６】
このＣｕめっき浴を構成するためのＣｕめっき槽内には、Ｃｕめっき液を流動させる流動手段としてポンプが設けられている。また、Ｎｉめっき層１２が形成された銅条材１１は、このＣｕめっき槽内を走行するように構成されている。そして、Ｃｕめっき浴中ののレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５なるように、銅条材１１及びＣｕめっき液を相対移動させながら通電し、銅条材１１のＮｉめっき層１２の上にＣｕを電析させる。このとき、銅条材１１は、Ｃｕめっき浴中に十数秒間浸漬・通電され、厚さ０．５μｍ程度のＣｕめっき層１３が形成される。
ここで、Ｃｕめっき時の電流密度は、５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されている。
電流密度の適正範囲は、前述のめっき浴の組成、温度等によって変化することになる。本実施形態においては、電流密度の適正範囲が高電流密度側となるようにめっき浴の組成、温度を設定し、Ｃｕめっきの効率化を図っている。
【００２７】
〔Ｓｎめっき工程〕
そして、前述のようにしてＮｉめっき層１２の上に形成されたＣｕめっき層１３の上に、Ｓｎめっき層１４を形成する。このＳｎめっき工程において使用されるＳｎめっき浴は、硫酸を主成分とする硫酸浴である。このＳｎめっき浴中の硫酸濃度は、２０〜１５０ｇ／ｌの範囲内に設定され、Ｓｎめっき浴中のＳｎ濃度（ＳｎＳＯ４濃度）は、３０〜１２０ｇ／ｌの範囲内に設定されている。
さらに、このＳｎめっき浴には、例えばコロイド物質、環式化合物、アミン類、スルホキシド、ゼラチン、界面活性剤、芳香族化合物等の光沢剤等の添加剤が添加されている。
この添加剤の添加量は、２〜２０ｃｃ／ｌ程度であり、硫酸やＳｎに比べて極少量である。なお、これらの添加剤は、Ｓｎの電析物を緻密にしたり、微細にしたり、平滑にしたりする作用を有する。
【００２８】
ここで、Ｓｎめっき浴の温度は、１０〜３０℃の範囲内に設定されている。大電流を通電させた際にはめっき浴の温度が上昇するため、熱交換器等によって温度調整することが好ましい。なお、めっき浴の温度が低い場合には、低電流密度で電流効率がピーク値となり、電流密度を高くすると電流効率が低下していく傾向にある。また、めっき浴の温度を高くすることで電流効率が向上することになるが、めっき浴の温度が高すぎるとめっきむらが発生する。
【００２９】
このＳｎめっき浴を構成するためのＳｎめっき槽内には、Ｓｎめっき液を流動させる流動手段としてポンプが設けられている。また、Ｎｉめっき層１２およびＣｕめっき層１３が形成された銅条材１１は、このＳｎめっき槽内を走行するように構成されている。そして、Ｓｎめっき浴中のレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１及びＳｎめっき液を相対移動させながら通電し、銅条材１１のＣｕめっき層１３の上にＳｎを電析させる。このとき、銅条材１１は、Ｓｎめっき浴中に数十秒間浸漬・通電され、厚さ１μｍ程度のＳｎめっき層１４が形成される。
ここで、Ｓｎめっき時の電流密度は、５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されている。
電流密度の適正範囲は、前述のめっき浴の組成、温度等によって変化することになる。本実施形態においては、電流密度の適正範囲が高電流密度側となるようにめっき浴の組成、温度を設定し、Ｓｎめっきの効率化を図っている。
【００３０】
〔リフロー処理〕
銅条材１１の表面にＮｉめっき層１２およびＣｕめっき層１３を形成し、このＣｕめっき層１３の上にＳｎを電析させてＳｎめっき層１４を形成した後にリフロー処理を行ってもよい。リフロー処理はＳｎめっき層１４のＳｎが溶融する条件（３００〜８００℃×５〜２０秒）で行い、Ｓｎを溶融凝固させてめっきの際に生じた応力を解放するものである。
この３層めっきした銅条材（中間材）１０にリフロー処理を施すと、図４（ｂ）に示すように、Ｎｉめっき層１２と表面のＳｎめっき層１４との間にＣｕとＳｎとの金属間化合物層１５を有するめっき付銅条材１６が形成される。
【００３１】
次に、以上のような製造方法を実施するための製造装置について図１〜図３を参照して説明する。
この図１に示す製造装置２１は、銅条材１１に３層めっきした後、リフロー処理まで実施する製造装置である。すなわち、この製造装置２１は、脱脂・洗浄槽２２、Ｎｉめっき槽２３、Ｃｕめっき槽２４、Ｓｎめっき槽２５、各めっき槽２３〜２５の後に配置される洗浄槽２６〜２８が連続して配置され、銅条材１１を脱脂・洗浄槽２２、Ｎｉめっき槽２３、Ｃｕめっき槽２４、Ｓｎめっき槽２５の順に連続的に搬送しながらめっきするようになっている。脱脂・洗浄槽２２は、さらに脱脂槽２２ａ、洗浄槽２２ｂ、酸洗槽２２ｃ、洗浄槽２２ｄによって構成されている。
この場合、いずれのめっき槽２３〜２５も、図２に示すように、連続的に走行する銅条材１１の両面と対向するように一対の電極板２９を配置しためっきタンク３０を備えている。各電極板２９は、チタン（Ｔｉ）に酸化イリジウム（ＩｒＯ２）がコーティングされた不溶性電極板とされている。
【００３２】
また、各めっきタンク３０には、銅条材１１の走行方向を水平方向と垂直方向との間で屈曲させるように銅条材１１を巻回する給電ロール３１が設けられており、この給電ロール３１によって銅条材１１をカソードとし、めっきタンク３０内の電極板２９をアノードとして通電するようになっている。給電ロール３１は、ステンレス鋼により形成され、特に耐食性、耐摩耗性に優れるＳＵＳ３１６が好適に用いられる。そして、この給電ロール３１の表面は、粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下とされる。また、めっき槽２３〜２５の下部には、各めっきタンク３０の間で銅条材１１を折り返すシンクロール３２が設けられている。
そして、めっき液は、図２に白抜き矢印で示したように、各めっきタンク３０内を銅条材１１の走行方向（実線矢印で示す）とは逆方向に流通させられる構成とされ、銅条材１１の走行とめっき液の流通とにより、各めっきタンク３０内で各電極板２９と銅条材１１との間に形成されるめっき液の流れ場におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、銅条材１１とめっき液とが相対移動されるようになっている。
また、各めっき槽２３〜２５内のめっき液は、循環タンク（図１にはＳｎめっき槽２５の循環タンクのみ示している）３３との間でポンプ３４により循環させられる構成とされている。
【００３３】
前述しためっき浴におけるレイノルズ数Ｒｅは、めっき液と銅条材との相対速度Ｕ（ｍ／ｓ）とめっき槽内のめっき液の流れ場の相当直径Ｄｅ（ｍ）と、めっき液の動粘性係数ν（ｍ２／ｓ）との関係から、Ｒｅ＝ＵＤｅ／νによって求められる。めっき液の流れ場の相当直径Ｄｅは、図３に示す電極板２９の幅ａ、電極板２９と銅条材１１との間の間隔ｂとの関係から、Ｄｅ＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）により求められる。
このレイノルズ数Ｒｅは、図５に示すように、大きい値に設定することにより電流効率は向上する。しかし、レイノルズ数が５×１０５を超えると、理論電流効率値に限りなく近くなるが、Ｓｎめっきの場合は、めっき液中のスラッジが増大するため、好ましくない。一方、１×１０４未満では攪拌効果が弱く、めっき焼けが発生し易くなる。
このため、いずれのめっき処理も、めっき液の流れ場をレイノルズ数１×１０４〜５×１０５にて乱流として、発生した水素ガスを連続的かつ効率的に排除し、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。なお、このレイノルズ数でのめっき処理を可能とするため、めっき液と銅条材１１との相対流速としては例えば０．５〜３ｍ／ｓｅｃとされる。このため、高速のめっきラインとすることができ、銅条材１１の走行速度（ライン速度）としては、例えば３５ｍ／分以上とすることが可能である。
【００３４】
ところで、Ｓｎめっき液で使用される光沢剤は泡が発生し易く、特に高速処理によるめっき液の流量増加に伴い多くの泡が発生し易い。このため、Ｓｎめっき槽２５には、めっき槽２５から循環タンク３３に至る液戻り配管３５内のエア抜き機構、循環タンク３３のめっき液の一部を受け入れて消泡する消泡タンク、遠心分離により脱泡する遠心分離機などの泡除去手段３６が併設されている。また、スラッジ除去手段３７も併設されており、このスラッジ除去手段３７は、循環タンク３３にスラッジ沈降タンクを接続し、循環タンク３３から定量ずつスラッジ沈降タンクにめっき液を抜き取り、沈降剤を添加しつつスラッジを沈降させ、その上済み液を再び循環タンク３３に戻すようにしている。沈降したスラッジは、遠心分離機にかけられ、精錬会社に送られてＳｎとして再利用される。
【００３５】
また、この図１に示す製造装置においては、Ｓｎめっき槽２５よりも下流位置には、洗浄槽２８を経由した銅条材１１を乾燥する乾燥機４１が設けられる。また、その乾燥機４１の下流位置には、リフロー炉４２が設けられ、このリフロー炉４２に、一次冷却のための空冷ゾーン４３、二次冷却のための水冷ゾーン４４が備えられる。符号４５は、水冷ゾーン４４を経由した銅条材１１を乾燥する乾燥機である。
【００３６】
以上のようにして、銅条材１１の表面に、Ｎｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を有する３層構造のめっき層を備えた銅条材（中間材）１０が製造され、リフロー処理によりめっき付銅条材１６が製造されることになる。
【００３７】
本実施形態であるめっき付銅条材の製造方法によれば、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程において、Ｎｉめっき浴、Ｃｕめっき浴およびＳｎめっき浴におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように設定されているので、高電流密度条件下での電流効率を向上させて効率良くＮｉめっき、ＣｕめっきおよびＳｎめっきを行うことができるとともに、めっき焼けを防止して均一なＮｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を形成することができる。
【００３８】
また、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程における電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されているので、Ｎｉめっき層１２、Ｃｕめっき層１３およびＳｎめっき層１４を効率的に形成することができるとともに、スラッジの発生やめっき焼けの発生を確実に防止することができる。
【００３９】
また、Ｎｉめっき浴における硫酸濃度が０．５〜５ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、電流効率を向上させて効率良くＮｉを電析させることができるともに、ｐＨが下がって、めっき時に発生する水酸化ニッケルを溶解し、次工程のＣｕ、Ｓｎめっきの付着を良くすることができる。
さらに、Ｎｉめっき浴におけるＮｉ濃度（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度）が１５０〜４００ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、めっき焼けの発生及びスラッジの発生を抑えることができる。
また、Ｎｉめっき浴温度が３０〜６０℃の範囲内に設定されているので、高い電流密度でも均一なＮｉめっき層１２を得ることができる一方、めっきむらの発生を防止できるとともに、スラッジの発生を抑制できる。
【００４０】
また、Ｃｕめっき浴における硫酸濃度が１０〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、電流効率を向上させて効率良くＣｕを電析させることができるともに、硫酸によるめっき槽等の部材の劣化（溶解）を抑制できる。
さらに、めっき浴におけるＣｕ濃度（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度）が１００〜３００ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、めっき焼けの発生及びスラッジの発生を抑えることができる。
また、Ｃｕめっき浴温度が２０〜７０℃の範囲内に設定されているので、高い電流密度でも均一なＣｕめっき層１３を得ることができる一方、めっきむらの発生を防止できるとともに、スラッジの発生を抑制できる。
【００４１】
また、Ｓｎめっき浴における硫酸濃度が２０〜１５０ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、電流効率を向上させて効率良くＳｎを電析させることができるともに、硫酸によるめっき槽等の部材の劣化（溶解）を抑制できる。
さらに、めっき浴におけるＳｎ濃度（ＳｎＳＯ４濃度）が３０〜１２０ｇ／ｌの範囲内に設定されているので、めっき焼けの発生及びスラッジの発生を抑えることができる。
また、Ｓｎめっき浴温度が１０〜３０℃の範囲内に設定されているので、高い電流密度でも均一なＳｎめっき層１４を得ることができる一方、めっきむらの発生を防止できるとともに、スラッジの発生を抑制できる。
特に、Ｓｎめっき槽２５においては、図１に示すように、泡除去手段３６及びスラッジ除去手段３７により、泡及びスラッジを効率的に除去できるので、めっき液の流量を増加しても泡やスラッジの発生が少なく、したがって、装置の大型化、高速化を図ることができる。
この場合、高速ラインにより給電ロールへの負荷が大きくなるが、給電ロールをＳＵＳ３１６の耐食性、耐摩耗性に優れるステンレス鋼とし、その表面粗さを粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下としたことから、摩耗や銅条材による押し跡等が生じることがなく、めっき表面の品質を劣化させることがない。
したがって、この製造装置によれば、銅条材の幅が例えば６７０ｍｍ以上、ライン速度が例えば３５ｍ／分以上の大型で高速のめっき処理を実現することができる。
【００４２】
さらに、本実施形態では、Ｓｎめっき層１４を形成した後にリフロー処理を行っているので、めっき時の応力を解放し、Ｓｎウィスカーの発生を防止できる。高電流密度条件下でＳｎめっきを形成した場合には、応力が高くなることがあるため、特に効果的である。
【００４３】
以上、本発明の実施形態であるめっき付銅条材の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、めっきを施す銅条材として、リードフレーム材、コネクタ材の素材として好適な銅合金からなるものとして説明したが、銅条材の材質に制限はなく、任意の材質の銅条材を選択することができる。
【００４４】
また、銅条材の表面に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層およびＳｎめっき層を有する３層構造のめっき層を備えためっき付銅条材を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、銅条材の表面に、直接、Ｓｎめっき層を形成したものであってもよい。また、銅条材の表面にＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上にＳｎめっき層を形成してもよい。さらに、銅条材の表面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成してもよい。
【００４５】
また、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程、Ｓｎめっき工程のいずれもが、銅条材とめっき浴との相対流れ場におけるレイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるようにしてめっき層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程のいずれか一つが、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるようにしてめっき層を形成するものであってもよい。
【００４６】
また、Ｎｉめっき浴、Ｃｕめっき浴およびＳｎめっき浴の組成は、本実施形態に限定されることはなく、適宜設定することができる。
さらに、Ｎｉめっき工程、Ｃｕめっき工程およびＳｎめっき工程における電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定したものとして説明したが、必ずしも各めっき工程のすべてをこの範囲に限定するものではなく、めっき装置や銅条材のサイズ等を考慮して適宜設定してもよい。
【００４７】
また、Ｎｉめっき浴、Ｃｕめっき浴およびＳｎめっき浴の温度は、本実施形態に限定されることはなく、適宜設定することができる。
また、めっき浴を収容するめっき槽に流動手段としてポンプを設けたもので説明したが、これに限定されることはなく、めっき浴の流動手段としてはプロペラ等を利用した攪拌装置やガス等を噴出する噴出装置等を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
取扱いが比較的容易な無機酸浴を用いて、効率良くめっき層を形成することが可能なめっき付銅条材の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 中間材
１１ 銅条材
１２ Ｎｉめっき層
１３ Ｃｕめっき層
１４ Ｓｎめっき層
１５ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
１６ めっき付銅条材
２１ 製造装置
２３〜２５ めっき槽
２９ 電極板
３０ めっきタンク
３１ 給電ロール
３３ 循環タンク
３５ 液戻り配管
３６ 泡除去手段
３７ スラッジ除去手段
４２ リフロー炉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成した後、リフロー処理するめっき付銅条材の製造方法であって、
各金属めっき層を、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴内に、不溶性アノードと前記銅条材とを浸漬し、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、前記銅条材及び前記めっき浴内のめっき液を相対移動させながら通電するとともに、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内とした電解めっきにより形成することを特徴とするめっき付銅条材の製造方法。
【請求項２】
前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載のめっき付銅条材の製造方法。
【請求項３】
前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層又はＣｕめっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載のめっき付銅条材の製造方法。
【請求項４】
前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＮｉめっき層を形成するとともにＮｉめっき層の上に前記無機酸を硫酸としてＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載のめっき付銅条材の製造方法。
【請求項５】
銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成するめっき付銅条材の製造装置であって、
前記銅条材の走行経路上に、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴が複数配置されるとともに、これらめっき浴よりも下流位置に、熱処理によって各めっき層の一部もしくは全部を合金化するリフロー炉が設けられており、各めっき浴に、その内部のめっき液に浸漬状態の不溶性アノードと、前記銅条材に接触して前記めっき浴中で前記不溶性アノードとの間で通電する給電ロールとが設けられ、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、前記銅条材及び前記めっき浴中のめっき液を相対移動させ、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内で電解めっき可能であることを特徴とするめっき付銅条材の製造装置。
【請求項６】
前記金属めっき層として少なくともＳｎめっき層を有するとともに、該Ｓｎめっき層を形成するめっき浴に、該めっき浴との間でめっき液を循環させる循環タンクが接続され、該循環タンクに、発生した泡及びスラッジを除去する泡除去手段及びスラッジ除去手段が設けられていることを特徴とする請求項５に記載のめっき付銅条材の製造装置。
【請求項７】
前記Ｓｎめっき層を形成するめっき浴における前記給電ロールがステンレス鋼からなり、前記銅条材との接触面にクロムめっき膜が形成され、該接触面の表面粗さが粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のめっき付銅条材の製造装置。
【請求項１】
銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成した後、リフロー処理するめっき付銅条材の製造方法であって、
各金属めっき層を、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴内に、不溶性アノードと前記銅条材とを浸漬し、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、前記銅条材及び前記めっき浴内のめっき液を相対移動させながら通電するとともに、電流密度を５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内とした電解めっきにより形成することを特徴とするめっき付銅条材の製造方法。
【請求項２】
前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載のめっき付銅条材の製造方法。
【請求項３】
前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層又はＣｕめっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載のめっき付銅条材の製造方法。
【請求項４】
前記銅条材の表面に前記無機酸を硫酸としてＮｉめっき層を形成するとともにＮｉめっき層の上に前記無機酸を硫酸としてＣｕめっき層を形成し、このＣｕめっき層の上に、前記無機酸を硫酸としてＳｎめっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載のめっき付銅条材の製造方法。
【請求項５】
銅又は銅合金からなる銅条材を連続的に走行させながら、その表面に多層に金属めっき層を形成するめっき付銅条材の製造装置であって、
前記銅条材の走行経路上に、無機酸を主成分とするめっき液からなるめっき浴が複数配置されるとともに、これらめっき浴よりも下流位置に、熱処理によって各めっき層の一部もしくは全部を合金化するリフロー炉が設けられており、各めっき浴に、その内部のめっき液に浸漬状態の不溶性アノードと、前記銅条材に接触して前記めっき浴中で前記不溶性アノードとの間で通電する給電ロールとが設けられ、レイノルズ数が１×１０４〜５×１０５となるように、前記銅条材及び前記めっき浴中のめっき液を相対移動させ、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２の範囲内で電解めっき可能であることを特徴とするめっき付銅条材の製造装置。
【請求項６】
前記金属めっき層として少なくともＳｎめっき層を有するとともに、該Ｓｎめっき層を形成するめっき浴に、該めっき浴との間でめっき液を循環させる循環タンクが接続され、該循環タンクに、発生した泡及びスラッジを除去する泡除去手段及びスラッジ除去手段が設けられていることを特徴とする請求項５に記載のめっき付銅条材の製造装置。
【請求項７】
前記Ｓｎめっき層を形成するめっき浴における前記給電ロールがステンレス鋼からなり、前記銅条材との接触面にクロムめっき膜が形成され、該接触面の表面粗さが粗さ曲線の最大断面高さＲｔで６μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のめっき付銅条材の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１６８６４３（Ｐ２０１０−１６８６４３Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０７８０（Ｐ２００９−１２０７８０）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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