アクリル共重合体の製造方法
【課題】工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の懸念を払拭するアクリル共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行う。アクリル単量体として、ベンジルメタクリレート及びアルコール残基がＣ１〜８のアルキル基からなる（メタ）アクリレートを有するアクリル共重合体の製造方法である。
【解決手段】下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行う。アクリル単量体として、ベンジルメタクリレート及びアルコール残基がＣ１〜８のアルキル基からなる（メタ）アクリレートを有するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時の温度制御が容易で、比較的短時間でアクリル樹脂が製造可能なアクリル共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で、付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。
【０００４】
アクリル単量体を、無溶剤下に、熱によるラジカル重合の場合でも、反応系内の除熱を容易に制御できるアクリル部分重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。無溶剤下にラジカル重合を行うといいながらも、特許文献１に提案されている技術は、アクリル単量体と相溶し、かつ重合阻害性の少ない、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物、テトラヒドロアビエチン酸型骨格を持つロジン成分を４０重量％以上含有するロジン、当該ロジンの誘導体、粘着付与樹脂の存在下にアクリル単量体を重合するものであり、純粋なアクリル樹脂、部分重合アクリル樹脂を得るという目的にはふさわしくない技術である。したがって、製造されたアクリル樹脂も粘着剤等に用途が限定される。
【０００５】
また、特許文献１では、アクリル単量体の種類は特に限定せずとしているが、実質上は前記粘着付与樹脂との相溶性で制約を受けるのは必至であり、かつ製造されるアクリル樹脂も物理的性質、化学的性質をよりレベルアップしていく段階では同様に粘着付与樹脂の存在がブレーキをかけることは容易に推察される。
【０００６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（＝α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（＝アクリル単量体）をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２で提案されている技術では、アクリル単量体に対する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン量（重量比）、重合開始剤量（重量比）は限定されているが、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン量（モル数）と重合開始剤量（モル数）との関係は定められていない。特許文献２で提案されている技術は、アクリル樹脂を製造する上でもっと重要で、安全上の根本的な課題である攪拌、重合熱の除熱についてはいっさい考慮が払われていない。特許文献２では、アクリル樹脂を攪拌や除熱が容易な溶液重合で製造することが提案されている。例えブロック共重合体が製造されたとしても、有機溶媒の溶液状で製造されたアクリル樹脂から有機溶媒を取り除きアクリル樹脂だけを取り出すのは大変なエネルギーと手間を必要とする。同時に収率の大幅な低下を招く。ＬＣＡ（ライフサイクルアセスメント）やＰＲＴＲ（ポリュータント リリース アンド トランスファー レジスター（化学物質排出移動量届制度または環境汚染物質排出移動登録制度）；日本では、特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律）法の観点からも実用的な手段とは言い難い。
【特許文献１】特開２００３−１２８７１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の課題を解決するアクリル共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【０００９】
【化１】
【００１０】
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行って、分子中に下記構造式で示される化学構造
【００１１】
【化２】
【００１２】
および、下記構造式で示される化学構造
【００１３】
【化３】
【００１４】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を有するアクリル共重合体を製造するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、新規なコンセプトに基づき、比較的短時間の製造工程、単純な製造方法で製造されるアクリルプレポリマーを、効率的な高分子反応により変性し機能性アクリル共重合体を製造することができる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーの製造工程でも、機能性アクリル共重合体の製造工程でも、急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題を解決できる。
【００１６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカー等の繊維で強化されるポリプロピレンアロイ（ＰＰアロイ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等の各種熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に相溶し、よりいっそうの強度向上を可能とする機能性アクリル共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００１８】
【化４】
【００１９】
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行って、分子中に下記構造式で示される化学構造
【００２０】
【化５】
【００２１】
および、下記構造式で示される化学構造
【００２２】
【化６】
【００２３】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を有するアクリル共重合体を製造するアクリル共重合体の製造方法である。
【００２４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００２５】
【化７】
【００２６】
すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いる。
【００２７】
α−メチルスチレンダイマー、すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとしては、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【００２８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが例示できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらの重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用しても良い。
【００２９】
本発明のアクリル共重合体では、これらの重合開始剤のなかでは、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の有機アゾ系重合開始剤が好ましく推奨され、アクリル共重合体製造時の安全性と、アクリル共重合体の安定性が両立できる。
【００３０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．００モル使用する。
【００３１】
重合開始剤は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーの１モルに対して、０．０５〜０．５０モル、より好ましくは、０．１０〜０．２５モル使用されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２モル未満の場合には、重合率が上がらず、工業的な観点から現実的な手法ではない。重合開始剤の使用量が１．００モルを超える場合には、アクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体製造時の発熱が大きく暴走反応が起こりやすいので安全上問題である。
【００３２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される化学構造
【００３３】
【化８】
【００３４】
は、好ましくは、下記構造式で示される
【００３５】
【化９】
【００３６】
ベンジルメタクリレートの共重合により導入することができる。
【００３７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される化学構造
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
は、好ましくは、下記構造式で示される
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体の共重合により導入することができる。下記構造式で示される
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４４】
本発明のアクリル共重合体では、これらのアクリル単量体以外にも、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの３級アミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体、３−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレアなどのウレア基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンタジエンから誘導されるアクリル単量体などのアクリル単量体が例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の数平均分子量は、好ましくは、１０００〜２０万、より好ましくは、２０００〜１０万であることが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の数平均分子量が１０００〜２０万のとき、アクリル共重合体製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造できる本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリメタクリル酸メチルを用い測定した。
【００４６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などいずれの製造方法で製造してもよい。
【００４７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、後工程での使い勝手を考慮すれば、アクリル共重合体が塊状ラジカル共重合で製造されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の製造が塊状ラジカル共重合で行われるとき、アクリル共重合体の製造時間短縮が可能となって生産効率がよくなり、また、アクリル共重合体の分子量分布が小さくなる傾向が見られ、アクリル共重合体の機械的性質、化学的性質が向上する傾向が見られる。ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、分子量分布とは、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）と数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）の比Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【００４８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル共重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマーなどのビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマーなどのビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。
【００４９】
塊状ラジカル共重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で製造されることである。周知の通り、製造スケールに係わらず、塊状ラジカル共重合では、重合熱を取り除くことが難しく（除熱が困難）、局部加熱が生じる（局部的に暴走反応が起こる）など重合温度の制御がはなはだ困難である。
【００５０】
一方、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの１モルに対して、重合開始剤を０．０２〜１．００モル使用することにより、アクリル共重合体の製造を塊状ラジカル共重合で行う場合でも、製造時の攪拌、除熱が容易であり、重合温度の制御が工業的見地から見て十分に可能となる。
【００５１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明に従い製造されるアクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体が、特に、塊状ラジカル共重合で製造される場合には、不活性ガス置換された気相部の酸素濃度が、好ましくは、０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、０．５ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦７．０ｖｏｌ％、さらにより好ましくは０．５ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、気相部酸素濃度が０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％であれば、気相部でアクリル単量体が重合反応を起こすことがなく、安全に、効率よくアクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体を製造することができる。
【００５２】
ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系中の酸素濃度は、「デジタル酸素濃度計 ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。
【００５３】
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入管、コンデンサー、モノマー滴下装置を備えた重合容器に、アクリル単量体、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンダイマーの使用モル数に対し０．０２〜１．００モルに相当する重合開始剤を仕込み、所定の重合温度に昇温する。所定の重合温度に達すれば、目的の重合率に達するまで重合反応を行うことでアクリル共重合体が製造できる。
【００５４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度制御が容易であり、例示した溶液重合、塊状重合のいずれの製造方法でも、また他の乳化重合や懸濁重合であっても、制御困難な異常な重合反応や急激な発熱は見られず、通常の制御範囲内で安全にアクリル共重合体を製造できる。
【００５５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００５６】
【化１３】
【００５７】
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【００５８】
【化１４】
【００５９】
を含むアクリル単量体がラジカル共重合したアクリルプレポリマー（１）の存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ｂ）
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体のラジカル共重合を行い、アクリル共重合体を製造するのが望ましい。
【００６２】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（１）では、アクリルプレポリマー（１）は、数平均分子量が、好ましくは５００〜５万、より好ましくは、１０００〜５万であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーの数平均分子量が５００〜５万であるとき、アクリルプレポリマー製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造でき、好ましい。
【００６３】
さらに、本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（１）では、好ましくは、「アクリル共重合体の数平均分子量／アクリルプレポリマーの数平均分子量」≧１．２、より好ましくは、「アクリル共重合体の数平均分子量／アクリルプレポリマーの数平均分子量」≧１．５、さらに好ましくは、「アクリル共重合体の数平均分子量／アクリルプレポリマーの数平均分子量」≧２．０であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、「アクリル共重合体の数平均分子量／アクリルプレポリマーの数平均分子量」≧１．２のとき、アクリル共重合体の機械的性質が改善され、強靱で耐衝撃性に優れたアクリル共重合体が製造される傾向が見られる。
【００６４】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（１）では、アクリルプレポリマー、アクリル共重合体などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリメタクリル酸メチルを用い測定した。
【００６５】
さらに、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００６６】
【化１６】
【００６７】
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【００６８】
【化１７】
【００６９】
を含むアクリル単量体がラジカル共重合したアクリルプレポリマー（１）の存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ｂ）
【００７０】
【化１８】
【００７１】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体がラジカル共重合してアクリルプレポリマー（２）を製造し、アクリルプレポリマー（２）の存在下で、さらに、下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【００７２】
【化１９】
【００７３】
を含むアクリル単量体のラジカル共重合を行い、アクリル共重合体を製造するのが望ましい。
【００７４】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリルプレポリマー（１）は、数平均分子量が、好ましくは、５００〜５万、より好ましくは、１０００〜５万であることが推奨される。本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量が５００〜５万であるとき、アクリルプレポリマー製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造できる。
【００７５】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量は、好ましくは、１０００〜２０万、より好ましくは、２０００〜１０万であることが望ましい。本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量が１０００〜２０万のとき、アクリルプレポリマー（２）製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造できるので、好ましい。
【００７６】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリル共重合体の数平均分子量は、好ましくは、２０００〜３０万、より好ましくは、２０００〜２５万であることが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の数平均分子量が２０００〜３０万のとき、アクリル共重合体製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造できる。
【００７７】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、好ましくは、「アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量／アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量」≧１．２、より好ましくは、「アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量／アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量」≧１．５、さらに好ましくは、「アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量／アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量」≧２．０であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、「アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量／アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量」≧１．２のとき、アクリル共重合体の機械的性質が改善され、強靱で耐衝撃性に優れたアクリル共重合体が製造される傾向が見られる。
【００７８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、溶液重合の例をあげれば、例えば、以下のように製造できる。
【００７９】
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入管、コンデンサー、モノマー滴下装置を備えた重合容器に、重合溶媒、例えば、トルエンの所定量、および、α−メチルスチレンダイマーを仕込み、所定の重合温度に昇温する。所定の重合温度に達すれば、アクリル単量体とα−メチルスチレンダイマーの使用モル数に対し０．０２〜１．００モルに相当する重合開始剤の溶液を所定時間で重合容器内に滴下し、滴下終了後、目的の重合率に達するまで重合反応を行うことでアクリル共重合体が製造できる。
【００８０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状重合の例をあげれば、例えば、以下のように製造できる。
【００８１】
（１）アクリルプレポリマーの製造例
２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル、α−メチルスチレンダイマーの所定量、
α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対して例えば０．１２５モルの重合開始剤、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う）を計りとり、フラスコに窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を窒素ガス置換した後、酸素濃度が５ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体を吹き込み、フラスコ内気相部の酸素濃度を３〜５ｖｏｌ％となるよう調節する。以後、アクリルプレポリマーの製造中は酸素濃度が５ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体の吹き込みを継続する。
【００８２】
９５℃まで３０分間で昇温を行い、以後、重合率が９５％以上になるまで重合い、アクリルプレポリマーを製造する。
【００８３】
（２）アクリル共重合体の製造例
２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーの所定量を仕込み、フラスコに窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を窒素ガス置換した後、酸素濃度が５ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体を吹き込み、フラスコ内気相部の酸素濃度を３〜５ｖｏｌ％となるよう調節する。以後、アクリル共重合体の製造中は酸素濃度が５ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体の吹き込みを継続する。
【００８４】
９５℃に昇温し、例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの混合モノマーの所定量と重合開始剤のＡＩＢＮ混合溶液を３時間で滴下し、滴下終了後、重合率が９８％以上になるまで重合を行う。室温に冷却して、アクリル共重合体を製造する。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００８６】
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
【００８７】
２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリメタクリル酸メチルを用い測定した。
【００８８】
３）重合率（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。
【００８９】
実施例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４７．５ｇ（０．２０１モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき、２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−１を製造した。
【００９０】
アクリル共重合体ＡＣ−１は、数平均分子量１３０００、重量平均分子量１６９００、分子量分布１．３０、重合率９８％であった。
【００９１】
アクリル共重合体ＡＣ−１の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。
【００９２】
実施例２
（アクリルプレポリマーＰ−１の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１９０ｇ（０．８０５モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１９．７ｇ（０．１２０モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき、２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９５％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−１を製造した。
【００９３】
アクリルプレポリマーＰ−１は数平均分子量３１００、重量平均分子量４３４０、分子量分布１．４０、重合率９６％であった。
【００９４】
（アクリル共重合体ＡＣ−２の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーＰ−１を３００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７００ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−２を製造した。
【００９５】
アクリル共重合体ＡＣ−２は、数平均分子量１０２００、重量平均分子量１７５００、分子量分布１．７２、重合率９８％であった。
【００９６】
アクリルプレポリマーＰ−１およびアクリル共重合体ＡＣ−２の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。
【００９７】
実施例３
（アクリルプレポリマーＰ−２の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１９０ｇ（０．８０５モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１９．７ｇ（０．１２０モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき、２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９５％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−２を製造した。
【００９８】
アクリルプレポリマーＰ−２は、数平均分子量３１００、重量平均分子量４３４０、分子量分布１．４０、重合率９６％であった。
【００９９】
（アクリルプレポリマーＰ−３の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーＰ−２を２００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６００ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−３を製造した。
【０１００】
アクリルプレポリマーＰ−３は数平均分子量９３００、重量平均分子量１６３００、分子量分布１．７５、重合率９８％であった。
【０１０１】
（アクリル共重合体ＡＣ−３の製造）
アクリルプレポリマーＰ−３を製造したフラスコにメタクリル酸ベンジル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１６０ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−３を製造した。
【０１０２】
アクリル共重合体ＡＣ−３は、数平均分子量１２３００、重量平均分子量１９１００、分子量分布１．５５、重合率９８％であった。
【０１０３】
アクリルプレポリマーＰ−２、アクリルプレポリマーＰ−３およびアクリル共重合体ＡＣ−３の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。
【０１０４】
実施例４
（アクリルプレポリマーＰ−４の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６５５ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１９０ｇ（０．８０５モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１９．７ｇ（０．１２０モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき、２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９５％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−４を製造した。
【０１０５】
アクリルプレポリマーＰ−４は、数平均分子量３３００、重量平均分子量４５００、分子量分布１．３６、重合率９６％であった。
【０１０６】
（アクリルプレポリマーＰ−５の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーＰ−４を２００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６００ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−５を製造した。
【０１０７】
アクリルプレポリマーＰ−５は、数平均分子量９５００、重量平均分子量１７１００、分子量分布１．８０、重合率９８％であった。
【０１０８】
（アクリル共重合体ＡＣ−４の製造）
アクリルプレポリマーＰ−３を製造したフラスコにメタクリル酸ベンジル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１３１ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−４を製造した。
【０１０９】
アクリル共重合体ＡＣ−４は、数平均分子量１３１００、重量平均分子量２１６００、分子量分布１．６５、重合率９８％であった。
【０１１０】
アクリルプレポリマーＰ−４、アクリルプレポリマーＰ−５およびアクリル共重合体ＡＣ−４の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。
【０１１１】
実施例５
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４７．５ｇ（０．２０１モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、フラスコ気相部の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下であることを確認した。窒素ガスの吹き込みを止め、酸素濃度を５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／空気を吹き込み、気相部の酸素濃度が３ｖｏｌ％以上であることを確認した。
【０１１２】
３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−５を製造した。
【０１１３】
アクリル共重合体ＡＣ−５は、数平均分子量１２８００、重量平均分子量１９２００、分子量分布１．５０、重合率９８％であった。
【０１１４】
アクリル共重合体ＡＣ−５の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。また、製造中、気相部やフラスコ壁での重合も見られず、一段と安全な製造方法であった。
【０１１５】
比較例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温を行い、アクリル共重合体の製造を試みた。
【０１１６】
昇温途中（５０℃位）から、急激に重合が始まり、制御不可能な発熱のため、アクリル共重合体を製造することができなかった。
【０１１７】
比較例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１６０ｇを仕込み、９５℃に昇温した。メタクリル酸ベンジル１６０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６４０ｇ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）の混合溶液を３時間で滴下し、アクリル共重合体の製造を試みた。
滴下開始数分後（５分位）で急激に重合が始まり、制御不可能な発熱のため、アクリル共重合体を製造することができなかった。
【０１１８】
比較例３
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４７．５ｇ（０．２０１モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３９．６ｇ（０．２４１モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は１．２０モルである。）を仕込み、
３０分間で９５℃に昇温した。
【０１１９】
昇温終了後から、急激な重合反応の進行により、発熱制御、除熱が不能となり、アクリル共重合体を製造することができなかった。
【０１２０】
参考例
（アクリル共重合体の試験結果）
アクリル共重合体ＡＣ−４を使用し、接着剤を作製、試験を行った。接着剤の配合処方は次の通りである。接着剤は、各原料を容器に計量後、「マゼルスター ＫＫ−１００」（クラボウ製攪拌脱泡装置）で攪拌、混合、脱泡し製造した。
【０１２１】
（１）接着剤の配合処方
１．主剤
ａ．アクリル共重合体ＡＣ−４ ２５ｇ
ｂ．ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート ４４ｇ
ｃ．エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート ２０ｇ
（「ＮＫエステル ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業の製品）
ｄ．メタクリル酸 ３ｇ
ｅ，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ８ｇ
ｆ．クメンハイドロパーオキサイド ５ｇ
合 計 １０５ｇ
２．硬化剤
ａ．アクリル共重合体ＡＣ−４ ２５ｇ
ｂ．ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート ４４ｇ
ｃ．エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート ２０ｇ
（「ＮＫエステル ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業の製品）
ｄ．メタクリル酸 ３ｇ
ｅ，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ８ｇ
ｆ．エチレンチオ尿素 ２ｇ
合 計 １０２ｇ 。
【０１２２】
（２）試験方法
接着剤の試験は、アルミニウムテストピース（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度を測定した。
【０１２３】
接着は、被着体のアルミニウムの一方に主剤を膜厚が約２００μｍになるよう塗布し、アルミニウムの他方に硬化剤を膜厚が約２００μｍになるよう塗布した後、接着剤塗布面を貼り合わせ、３０℃で３０分間接着剤の硬化を行った後、２３℃で試験を行った。
【０１２４】
（３）試験結果
試験を行った結果、引張剪断強度は２３ＭＰａであった。構造接着剤として適用できる良好な接着性を発揮した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時の温度制御が容易で、比較的短時間でアクリル樹脂が製造可能なアクリル共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で、付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。
【０００４】
アクリル単量体を、無溶剤下に、熱によるラジカル重合の場合でも、反応系内の除熱を容易に制御できるアクリル部分重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。無溶剤下にラジカル重合を行うといいながらも、特許文献１に提案されている技術は、アクリル単量体と相溶し、かつ重合阻害性の少ない、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物、テトラヒドロアビエチン酸型骨格を持つロジン成分を４０重量％以上含有するロジン、当該ロジンの誘導体、粘着付与樹脂の存在下にアクリル単量体を重合するものであり、純粋なアクリル樹脂、部分重合アクリル樹脂を得るという目的にはふさわしくない技術である。したがって、製造されたアクリル樹脂も粘着剤等に用途が限定される。
【０００５】
また、特許文献１では、アクリル単量体の種類は特に限定せずとしているが、実質上は前記粘着付与樹脂との相溶性で制約を受けるのは必至であり、かつ製造されるアクリル樹脂も物理的性質、化学的性質をよりレベルアップしていく段階では同様に粘着付与樹脂の存在がブレーキをかけることは容易に推察される。
【０００６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（＝α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（＝アクリル単量体）をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２で提案されている技術では、アクリル単量体に対する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン量（重量比）、重合開始剤量（重量比）は限定されているが、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン量（モル数）と重合開始剤量（モル数）との関係は定められていない。特許文献２で提案されている技術は、アクリル樹脂を製造する上でもっと重要で、安全上の根本的な課題である攪拌、重合熱の除熱についてはいっさい考慮が払われていない。特許文献２では、アクリル樹脂を攪拌や除熱が容易な溶液重合で製造することが提案されている。例えブロック共重合体が製造されたとしても、有機溶媒の溶液状で製造されたアクリル樹脂から有機溶媒を取り除きアクリル樹脂だけを取り出すのは大変なエネルギーと手間を必要とする。同時に収率の大幅な低下を招く。ＬＣＡ（ライフサイクルアセスメント）やＰＲＴＲ（ポリュータント リリース アンド トランスファー レジスター（化学物質排出移動量届制度または環境汚染物質排出移動登録制度）；日本では、特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律）法の観点からも実用的な手段とは言い難い。
【特許文献１】特開２００３−１２８７１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の課題を解決するアクリル共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【０００９】
【化１】
【００１０】
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行って、分子中に下記構造式で示される化学構造
【００１１】
【化２】
【００１２】
および、下記構造式で示される化学構造
【００１３】
【化３】
【００１４】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を有するアクリル共重合体を製造するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、新規なコンセプトに基づき、比較的短時間の製造工程、単純な製造方法で製造されるアクリルプレポリマーを、効率的な高分子反応により変性し機能性アクリル共重合体を製造することができる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーの製造工程でも、機能性アクリル共重合体の製造工程でも、急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題を解決できる。
【００１６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカー等の繊維で強化されるポリプロピレンアロイ（ＰＰアロイ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等の各種熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に相溶し、よりいっそうの強度向上を可能とする機能性アクリル共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００１８】
【化４】
【００１９】
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行って、分子中に下記構造式で示される化学構造
【００２０】
【化５】
【００２１】
および、下記構造式で示される化学構造
【００２２】
【化６】
【００２３】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を有するアクリル共重合体を製造するアクリル共重合体の製造方法である。
【００２４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００２５】
【化７】
【００２６】
すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いる。
【００２７】
α−メチルスチレンダイマー、すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとしては、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【００２８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが例示できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらの重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用しても良い。
【００２９】
本発明のアクリル共重合体では、これらの重合開始剤のなかでは、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の有機アゾ系重合開始剤が好ましく推奨され、アクリル共重合体製造時の安全性と、アクリル共重合体の安定性が両立できる。
【００３０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．００モル使用する。
【００３１】
重合開始剤は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーの１モルに対して、０．０５〜０．５０モル、より好ましくは、０．１０〜０．２５モル使用されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２モル未満の場合には、重合率が上がらず、工業的な観点から現実的な手法ではない。重合開始剤の使用量が１．００モルを超える場合には、アクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体製造時の発熱が大きく暴走反応が起こりやすいので安全上問題である。
【００３２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される化学構造
【００３３】
【化８】
【００３４】
は、好ましくは、下記構造式で示される
【００３５】
【化９】
【００３６】
ベンジルメタクリレートの共重合により導入することができる。
【００３７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される化学構造
【００３８】
【化１０】
【００３９】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
は、好ましくは、下記構造式で示される
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体の共重合により導入することができる。下記構造式で示される
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４４】
本発明のアクリル共重合体では、これらのアクリル単量体以外にも、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの３級アミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体、３−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレアなどのウレア基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンタジエンから誘導されるアクリル単量体などのアクリル単量体が例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の数平均分子量は、好ましくは、１０００〜２０万、より好ましくは、２０００〜１０万であることが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の数平均分子量が１０００〜２０万のとき、アクリル共重合体製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造できる本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリメタクリル酸メチルを用い測定した。
【００４６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などいずれの製造方法で製造してもよい。
【００４７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、後工程での使い勝手を考慮すれば、アクリル共重合体が塊状ラジカル共重合で製造されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の製造が塊状ラジカル共重合で行われるとき、アクリル共重合体の製造時間短縮が可能となって生産効率がよくなり、また、アクリル共重合体の分子量分布が小さくなる傾向が見られ、アクリル共重合体の機械的性質、化学的性質が向上する傾向が見られる。ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、分子量分布とは、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）と数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）の比Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【００４８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル共重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマーなどのビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマーなどのビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。
【００４９】
塊状ラジカル共重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で製造されることである。周知の通り、製造スケールに係わらず、塊状ラジカル共重合では、重合熱を取り除くことが難しく（除熱が困難）、局部加熱が生じる（局部的に暴走反応が起こる）など重合温度の制御がはなはだ困難である。
【００５０】
一方、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの１モルに対して、重合開始剤を０．０２〜１．００モル使用することにより、アクリル共重合体の製造を塊状ラジカル共重合で行う場合でも、製造時の攪拌、除熱が容易であり、重合温度の制御が工業的見地から見て十分に可能となる。
【００５１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明に従い製造されるアクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体が、特に、塊状ラジカル共重合で製造される場合には、不活性ガス置換された気相部の酸素濃度が、好ましくは、０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、０．５ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦７．０ｖｏｌ％、さらにより好ましくは０．５ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、気相部酸素濃度が０．０２ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％であれば、気相部でアクリル単量体が重合反応を起こすことがなく、安全に、効率よくアクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体を製造することができる。
【００５２】
ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系中の酸素濃度は、「デジタル酸素濃度計 ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。
【００５３】
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入管、コンデンサー、モノマー滴下装置を備えた重合容器に、アクリル単量体、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンダイマーの使用モル数に対し０．０２〜１．００モルに相当する重合開始剤を仕込み、所定の重合温度に昇温する。所定の重合温度に達すれば、目的の重合率に達するまで重合反応を行うことでアクリル共重合体が製造できる。
【００５４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度制御が容易であり、例示した溶液重合、塊状重合のいずれの製造方法でも、また他の乳化重合や懸濁重合であっても、制御困難な異常な重合反応や急激な発熱は見られず、通常の制御範囲内で安全にアクリル共重合体を製造できる。
【００５５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００５６】
【化１３】
【００５７】
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【００５８】
【化１４】
【００５９】
を含むアクリル単量体がラジカル共重合したアクリルプレポリマー（１）の存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ｂ）
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体のラジカル共重合を行い、アクリル共重合体を製造するのが望ましい。
【００６２】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（１）では、アクリルプレポリマー（１）は、数平均分子量が、好ましくは５００〜５万、より好ましくは、１０００〜５万であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーの数平均分子量が５００〜５万であるとき、アクリルプレポリマー製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造でき、好ましい。
【００６３】
さらに、本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（１）では、好ましくは、「アクリル共重合体の数平均分子量／アクリルプレポリマーの数平均分子量」≧１．２、より好ましくは、「アクリル共重合体の数平均分子量／アクリルプレポリマーの数平均分子量」≧１．５、さらに好ましくは、「アクリル共重合体の数平均分子量／アクリルプレポリマーの数平均分子量」≧２．０であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、「アクリル共重合体の数平均分子量／アクリルプレポリマーの数平均分子量」≧１．２のとき、アクリル共重合体の機械的性質が改善され、強靱で耐衝撃性に優れたアクリル共重合体が製造される傾向が見られる。
【００６４】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（１）では、アクリルプレポリマー、アクリル共重合体などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリメタクリル酸メチルを用い測定した。
【００６５】
さらに、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００６６】
【化１６】
【００６７】
１．０モルに対し０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用し、下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【００６８】
【化１７】
【００６９】
を含むアクリル単量体がラジカル共重合したアクリルプレポリマー（１）の存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ｂ）
【００７０】
【化１８】
【００７１】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体がラジカル共重合してアクリルプレポリマー（２）を製造し、アクリルプレポリマー（２）の存在下で、さらに、下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【００７２】
【化１９】
【００７３】
を含むアクリル単量体のラジカル共重合を行い、アクリル共重合体を製造するのが望ましい。
【００７４】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリルプレポリマー（１）は、数平均分子量が、好ましくは、５００〜５万、より好ましくは、１０００〜５万であることが推奨される。本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量が５００〜５万であるとき、アクリルプレポリマー製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造できる。
【００７５】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量は、好ましくは、１０００〜２０万、より好ましくは、２０００〜１０万であることが望ましい。本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量が１０００〜２０万のとき、アクリルプレポリマー（２）製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造できるので、好ましい。
【００７６】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、アクリル共重合体の数平均分子量は、好ましくは、２０００〜３０万、より好ましくは、２０００〜２５万であることが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の数平均分子量が２０００〜３０万のとき、アクリル共重合体製造時の重合温度制御、攪拌が容易であり、安全にアクリル共重合体を製造できる。
【００７７】
本発明の好ましいアクリル共重合体の製造方法（２）では、好ましくは、「アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量／アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量」≧１．２、より好ましくは、「アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量／アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量」≧１．５、さらに好ましくは、「アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量／アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量」≧２．０であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、「アクリルプレポリマー（２）の数平均分子量／アクリルプレポリマー（１）の数平均分子量」≧１．２のとき、アクリル共重合体の機械的性質が改善され、強靱で耐衝撃性に優れたアクリル共重合体が製造される傾向が見られる。
【００７８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、溶液重合の例をあげれば、例えば、以下のように製造できる。
【００７９】
撹拌装置、温度計、不活性ガス導入管、コンデンサー、モノマー滴下装置を備えた重合容器に、重合溶媒、例えば、トルエンの所定量、および、α−メチルスチレンダイマーを仕込み、所定の重合温度に昇温する。所定の重合温度に達すれば、アクリル単量体とα−メチルスチレンダイマーの使用モル数に対し０．０２〜１．００モルに相当する重合開始剤の溶液を所定時間で重合容器内に滴下し、滴下終了後、目的の重合率に達するまで重合反応を行うことでアクリル共重合体が製造できる。
【００８０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状重合の例をあげれば、例えば、以下のように製造できる。
【００８１】
（１）アクリルプレポリマーの製造例
２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル、α−メチルスチレンダイマーの所定量、
α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対して例えば０．１２５モルの重合開始剤、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う）を計りとり、フラスコに窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を窒素ガス置換した後、酸素濃度が５ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体を吹き込み、フラスコ内気相部の酸素濃度を３〜５ｖｏｌ％となるよう調節する。以後、アクリルプレポリマーの製造中は酸素濃度が５ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体の吹き込みを継続する。
【００８２】
９５℃まで３０分間で昇温を行い、以後、重合率が９５％以上になるまで重合い、アクリルプレポリマーを製造する。
【００８３】
（２）アクリル共重合体の製造例
２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーの所定量を仕込み、フラスコに窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を窒素ガス置換した後、酸素濃度が５ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体を吹き込み、フラスコ内気相部の酸素濃度を３〜５ｖｏｌ％となるよう調節する。以後、アクリル共重合体の製造中は酸素濃度が５ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体の吹き込みを継続する。
【００８４】
９５℃に昇温し、例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの混合モノマーの所定量と重合開始剤のＡＩＢＮ混合溶液を３時間で滴下し、滴下終了後、重合率が９８％以上になるまで重合を行う。室温に冷却して、アクリル共重合体を製造する。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００８６】
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
【００８７】
２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリメタクリル酸メチルを用い測定した。
【００８８】
３）重合率（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。
【００８９】
実施例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４７．５ｇ（０．２０１モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき、２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−１を製造した。
【００９０】
アクリル共重合体ＡＣ−１は、数平均分子量１３０００、重量平均分子量１６９００、分子量分布１．３０、重合率９８％であった。
【００９１】
アクリル共重合体ＡＣ−１の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。
【００９２】
実施例２
（アクリルプレポリマーＰ−１の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１９０ｇ（０．８０５モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１９．７ｇ（０．１２０モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき、２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９５％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−１を製造した。
【００９３】
アクリルプレポリマーＰ−１は数平均分子量３１００、重量平均分子量４３４０、分子量分布１．４０、重合率９６％であった。
【００９４】
（アクリル共重合体ＡＣ−２の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーＰ−１を３００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７００ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−２を製造した。
【００９５】
アクリル共重合体ＡＣ−２は、数平均分子量１０２００、重量平均分子量１７５００、分子量分布１．７２、重合率９８％であった。
【００９６】
アクリルプレポリマーＰ−１およびアクリル共重合体ＡＣ−２の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。
【００９７】
実施例３
（アクリルプレポリマーＰ−２の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１９０ｇ（０．８０５モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１９．７ｇ（０．１２０モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき、２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９５％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−２を製造した。
【００９８】
アクリルプレポリマーＰ−２は、数平均分子量３１００、重量平均分子量４３４０、分子量分布１．４０、重合率９６％であった。
【００９９】
（アクリルプレポリマーＰ−３の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーＰ−２を２００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６００ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−３を製造した。
【０１００】
アクリルプレポリマーＰ−３は数平均分子量９３００、重量平均分子量１６３００、分子量分布１．７５、重合率９８％であった。
【０１０１】
（アクリル共重合体ＡＣ−３の製造）
アクリルプレポリマーＰ−３を製造したフラスコにメタクリル酸ベンジル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１６０ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−３を製造した。
【０１０２】
アクリル共重合体ＡＣ−３は、数平均分子量１２３００、重量平均分子量１９１００、分子量分布１．５５、重合率９８％であった。
【０１０３】
アクリルプレポリマーＰ−２、アクリルプレポリマーＰ−３およびアクリル共重合体ＡＣ−３の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。
【０１０４】
実施例４
（アクリルプレポリマーＰ−４の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６５５ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１９０ｇ（０．８０５モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１９．７ｇ（０．１２０モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき、２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９５％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−４を製造した。
【０１０５】
アクリルプレポリマーＰ−４は、数平均分子量３３００、重量平均分子量４５００、分子量分布１．３６、重合率９６％であった。
【０１０６】
（アクリルプレポリマーＰ−５の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーＰ−４を２００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６００ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリルプレポリマーＰ−５を製造した。
【０１０７】
アクリルプレポリマーＰ−５は、数平均分子量９５００、重量平均分子量１７１００、分子量分布１．８０、重合率９８％であった。
【０１０８】
（アクリル共重合体ＡＣ−４の製造）
アクリルプレポリマーＰ−３を製造したフラスコにメタクリル酸ベンジル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１３１ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６ｇを仕込み、９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−４を製造した。
【０１０９】
アクリル共重合体ＡＣ−４は、数平均分子量１３１００、重量平均分子量２１６００、分子量分布１．６５、重合率９８％であった。
【０１１０】
アクリルプレポリマーＰ−４、アクリルプレポリマーＰ−５およびアクリル共重合体ＡＣ−４の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。
【０１１１】
実施例５
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４７．５ｇ（０．２０１モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は０．１４９モルである。）を仕込み、フラスコ気相部の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下であることを確認した。窒素ガスの吹き込みを止め、酸素濃度を５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／空気を吹き込み、気相部の酸素濃度が３ｖｏｌ％以上であることを確認した。
【０１１２】
３０分間で９５℃に昇温した。この後、重合率が９８％以上になるまで（約５時間）重合を行い、アクリル共重合体ＡＣ−５を製造した。
【０１１３】
アクリル共重合体ＡＣ−５は、数平均分子量１２８００、重量平均分子量１９２００、分子量分布１．５０、重合率９８％であった。
【０１１４】
アクリル共重合体ＡＣ−５の製造中、異常な重合反応、急激な発熱等は見られなかった。アクリル共重合体の製造は何らの問題なく安全であった。また、製造中、気相部やフラスコ壁での重合も見られず、一段と安全な製造方法であった。
【０１１５】
比較例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）を仕込み、３０分間で９５℃に昇温を行い、アクリル共重合体の製造を試みた。
【０１１６】
昇温途中（５０℃位）から、急激に重合が始まり、制御不可能な発熱のため、アクリル共重合体を製造することができなかった。
【０１１７】
比較例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１６０ｇを仕込み、９５℃に昇温した。メタクリル酸ベンジル１６０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６４０ｇ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３モル）の混合溶液を３時間で滴下し、アクリル共重合体の製造を試みた。
滴下開始数分後（５分位）で急激に重合が始まり、制御不可能な発熱のため、アクリル共重合体を製造することができなかった。
【０１１８】
比較例３
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２００ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４７．５ｇ（０．２０１モル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３９．６ｇ（０．２４１モル）（α−メチルスチレンダイマーのモル数を１．０モルとしたとき２，２−アゾビスイソブチロニトリルのモル数は１．２０モルである。）を仕込み、
３０分間で９５℃に昇温した。
【０１１９】
昇温終了後から、急激な重合反応の進行により、発熱制御、除熱が不能となり、アクリル共重合体を製造することができなかった。
【０１２０】
参考例
（アクリル共重合体の試験結果）
アクリル共重合体ＡＣ−４を使用し、接着剤を作製、試験を行った。接着剤の配合処方は次の通りである。接着剤は、各原料を容器に計量後、「マゼルスター ＫＫ−１００」（クラボウ製攪拌脱泡装置）で攪拌、混合、脱泡し製造した。
【０１２１】
（１）接着剤の配合処方
１．主剤
ａ．アクリル共重合体ＡＣ−４ ２５ｇ
ｂ．ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート ４４ｇ
ｃ．エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート ２０ｇ
（「ＮＫエステル ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業の製品）
ｄ．メタクリル酸 ３ｇ
ｅ，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ８ｇ
ｆ．クメンハイドロパーオキサイド ５ｇ
合 計 １０５ｇ
２．硬化剤
ａ．アクリル共重合体ＡＣ−４ ２５ｇ
ｂ．ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート ４４ｇ
ｃ．エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート ２０ｇ
（「ＮＫエステル ＢＰＥ−２００」（新中村化学工業の製品）
ｄ．メタクリル酸 ３ｇ
ｅ，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ８ｇ
ｆ．エチレンチオ尿素 ２ｇ
合 計 １０２ｇ 。
【０１２２】
（２）試験方法
接着剤の試験は、アルミニウムテストピース（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度を測定した。
【０１２３】
接着は、被着体のアルミニウムの一方に主剤を膜厚が約２００μｍになるよう塗布し、アルミニウムの他方に硬化剤を膜厚が約２００μｍになるよう塗布した後、接着剤塗布面を貼り合わせ、３０℃で３０分間接着剤の硬化を行った後、２３℃で試験を行った。
【０１２４】
（３）試験結果
試験を行った結果、引張剪断強度は２３ＭＰａであった。構造接着剤として適用できる良好な接着性を発揮した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【化１】
１．０モルに対し、０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用して、アクリル単量体のラジカル重合を行い、分子中に下記構造式で示される化学構造
【化２】
および、下記構造式で示される化学構造
【化３】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を有するアクリル共重合体を製造するアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【化４】
を含むアクリル単量体がラジカル共重合したアクリルプレポリマーの存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ｂ）
【化５】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体のラジカル共重合を行う請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【化６】
を含むアクリル単量体がラジカル共重合したアクリルプレポリマー（１）の存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ｂ）
【化７】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体がラジカル共重合してアクリルプレポリマー（２）を製造し、さらに、アクリルプレポリマー（２）の存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【化８】
を含むアクリル単量体のラジカル共重合を行う請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
アクリル共重合体が、塊状ラジカル共重合で製造される請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【化１】
１．０モルに対し、０．０２〜１．００モルの重合開始剤を使用して、アクリル単量体のラジカル重合を行い、分子中に下記構造式で示される化学構造
【化２】
および、下記構造式で示される化学構造
【化３】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を有するアクリル共重合体を製造するアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【化４】
を含むアクリル単量体がラジカル共重合したアクリルプレポリマーの存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ｂ）
【化５】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体のラジカル共重合を行う請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【化６】
を含むアクリル単量体がラジカル共重合したアクリルプレポリマー（１）の存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ｂ）
【化７】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体がラジカル共重合してアクリルプレポリマー（２）を製造し、さらに、アクリルプレポリマー（２）の存在下で、下記構造式で示されるアクリル単量体（ａ）
【化８】
を含むアクリル単量体のラジカル共重合を行う請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
アクリル共重合体が、塊状ラジカル共重合で製造される請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−６９６６（Ｐ２０１０−６９６６Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６８４８７（Ｐ２００８−１６８４８７）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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