アクリル樹脂組成物
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物。該組成物は、シートを形成するのに使用するか、または接着剤としての、特には感圧接着剤、嫌気性接着剤および反応性熱溶融性接着剤として使用するのに適切である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル樹脂および衝撃改質剤を含む組成物に関し、そして特にシートの形態での、または接着剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は広い範囲の用途に用いられているが、構造材料、被覆および接着剤としてのアクリル系樹脂の直接の使用は、その低い耐衝撃性のために制限されてきた。
【０００３】
しかしながら、ゴム弾性体または衝撃改質剤をアクリルポリマーのマトリックスに組み込むことが、ポリマーの機械的な性能を高めることが示されてきた。特に、コアシェル物質の導入が、強化アクリルポリマーの製造に用いられてきた。この形のポリマー混合物では、荷重はその構造のガラス質の部分によって負担され、そして破壊エネルギーは分散したゴム相で吸収および分散され、エネルギーが分散する間にゴム相はひび割れそして変形する。強化アクリルポリマーを開発するために更なる技術がまた用いられている。これらの系は、ゴム強化アクリル網目構造（networks）を製造するのに相分離現象を用いている。この方法は、従来のコアシェルに、強化された特性を与えることが示されており、それは特に網目構造をアクリル相中に共有結合でグラフトするように作ることができるからである。
【０００４】
不幸にも、合成ゴムの成分は毒性である可能性があり、そして環境上の理由から、これらの物質を使用しないことが好ましい。合成ゴムはまた、高粘性を有しており、そのことがアクリル樹脂の取扱いや成形において困難をもたらす可能性がある。更に、合成ゴムを含むアクリル樹脂の水分の吸収は、熱的不安定をもたらす可能性のある問題となる場合がある。これらの物質は、アルカリ金属や塩化物イオンによるイオン性の汚染を被る可能性があり、例えば、アクリル樹脂が電気部品に用いられる場合には、それは腐食をもたらす可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、アクリル樹脂には、強化された靱性、柔軟性および／または耐湿性を示すことが要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々はここに、驚くべきことに、前記の課題の少なくとも１つを軽減するか、または実質的に解決するアクリル樹脂組成物を見出した。
【０００７】
その結果、本発明は、アクリル樹脂並びに少なくも１種の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、アクリル樹脂並びに少なくも１種の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む接着剤を提供する。
【０００９】
本発明は更に、アクリル樹脂並びに少なくも１種の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物の接着剤としての使用を提供する。
【００１０】
本発明は更に、アクリル樹脂並びに少なくも１種の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含むシートを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
アクリル樹脂は、好ましくは１種またはそれ以上のアクリル単量体単位を含む組成物である。適切なアクリル単量体としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはそれらのエステルが挙げられ、特にアルキル基が１０以下の、より好ましくは６以下の炭素原子を含む、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、へキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチルおよびｎ−オクチルであるアルキルエステルである。特に好ましい実施態様では、前記の単量体のいずれか２種またはそれ以上の混合物が用いられる。好ましい混合物は、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルを、メタクリル酸アルキル、好ましくはメタクリル酸メチルと共に含んでいる。アクリル酸エステル単量体、好ましくはアクリル酸アルキルは、０〜１００モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、特には２０〜８０モル％、そしてとりわけ３０〜７０モル％の範囲で存在する。同様に、メタクリル酸エステル単量体、好ましくはメタクリル酸アルキルは、０〜１００モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、特には２０〜８０モル％、そしてとりわけ３０〜７０モル％の範囲で存在する。存在するメタクリル酸エステル単量体の量は、好ましくはアクリル酸エステル単量体の量を、通常１０モル％超、より好ましくは１５モル％超、そして特に好ましくは２０モル％超上回っている。
【００１２】
アクリル樹脂はまた、他の単量体を、好ましくは必要に応じて、より好ましくは前記のアクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステルに加えて含んでいてもよい。適切な物質としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリル、ハロゲン置換メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、イタコン酸、イタコン酸無水物およびイタコン酸の半エステルが挙げられる。
【００１３】
他の単量体としては、好ましくは必要に応じて酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸、ブタジエン、スチレンおよびスチレンの誘導体、例えばクロロスチレン、ヒドロキシスチレンおよびアルキル基が１〜１０の炭素原子を含むアルキル化スチレン、が挙げられる。
【００１４】
アクリル樹脂は、少なくとも１種のアクリル酸エステル単量体から形成された、ホモオリゴマーもしくはコオリゴマーまたは単独重合体もしくは共重合体またはそれらの混合物であることができる。
【００１５】
ポリメチルメタクリレートは、シートを、特に熱可塑性シートを、そしてとりわけキャストシートの形態で、形成するのに好ましい。シートは好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍ、特には２〜１０ｍｍ、そしてとりわけ３〜７ｍｍの範囲の厚さを有している。
【００１６】
接着剤の用途では、用いられるオリゴマーの、もしくはポリマーのアクリル樹脂は、好ましくは５００〜２０００００、より好ましくは２０００〜５００００、特には５０００〜２５０００、そしてとりわけ８０００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有している。
【００１７】
シートの用途では、用いられるポリマーのアクリル樹脂は、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、特には２００００〜５００００、そしてとりわけ３００００〜４００００の範囲の数平均分子量を有している。
【００１８】
本発明で用いられる衝撃改質剤は、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／もしく二量体脂肪族ジオールなどを含むか、またはそれらから形成される。用語の二量体脂肪酸は、当技術分野においてよく知られており、一価もしくは多価不飽和脂肪酸および／またはそれらのエステルの二量化生成物を表している。好ましい二量体脂肪酸は、Ｃ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にはＣ１４〜Ｃ２２、そしてとりわけＣ１８アルキル鎖の二量体である。最適な二量体脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、およびエライジン酸の二量化生成物が挙げられる。天然脂肪および天然油、例えばひまわり油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油およびトールオイルの加水分解で得られる不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物もまた用いることができる。例えばニッケル触媒を用いて水素化された二量体脂肪酸もまた用いることができる。
【００１９】
二量体脂肪酸に加えて、二量化は通常、さまざまな量のオリゴマー脂肪酸（いわゆる三量体）および単量体脂肪酸（いわゆる単量体）の残渣、またはそれらのエステルの存在をもたらす。単量体の量は、例えば蒸留によって低減することができる。本発明で用いられる特に好ましい二量体脂肪酸は、５０質量％よりも多い、より好ましくは７０質量％よりも多い、特には８５質量％よりも多い、そしてとりわけ９４質量％よりも多いジカルボン酸（もしくは二量体）含量を有している。三量体含量は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％、そしてとりわけ３〜６質量％の範囲である。単量体含量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは０．１〜３質量％、特には０．３〜２質量％、そしてとりわけ０．５〜１質量％の範囲である。
【００２０】
二量体脂肪族ジオールは、対応する二量体脂肪酸の水素化によって生成することができる。上記の二量体脂肪酸についてと同様の選好を、衝撃改質剤の対応する二量体脂肪族ジオール成分にも適用する。
【００２１】
衝撃改質剤は、好ましくは、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールなどから形成されたオリゴマーまたはポリマー（これ以降ポリマーと表記する）であり、すなわちその反応残渣を含んでいる。適切なポリマーとしては、ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリウレタンが挙げられる。ポリマー衝撃改質剤は、好ましくはアクリル酸エステル末端のものである。衝撃改質剤の機能は、耐湿性を与え、そしてアクリル樹脂組成物の柔軟性および／または靱性を向上させることである。
【００２２】
衝撃改質剤の数平均分子量は、ここで記載した方法で測定したもので、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは７００〜５０００、特に１０００〜３０００、そしてとりわけ１５００〜２５００の範囲である。
【００２３】
衝撃改質剤は、ここで記載した方法で測定したもので、好ましくは２０００００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、特に１００００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様では、衝撃改質剤はオリゴエステルまたはポリエステル（これ以降ポリエステルと表示する）を含んでいる。ポリエステルは通常は、少なくとも１種のポリカルボン酸および少なくとも１種のポリオールの間の縮合反応で生成される。ジカルボン酸およびジオールが好ましい。本発明で用いられるポリエステル衝撃改質剤の好ましいジカルボン酸成分は、上記のように少なくとも１種の二量体脂肪酸を含んでいる。
【００２５】
ポリエステル衝撃改質剤のジカルボン酸成分はまた、二量体でない脂肪酸を含んでいてもよい。二量体でない脂肪酸は脂肪族でも芳香族でもよく、そしてジカルボン酸およびそのエステル、好ましくはそれらのアルキルエステル、好ましくは線状ジカルボン酸で、２〜２０、より好ましくは６〜１２の範囲の炭素数の炭素鎖を有するカルボキシル基を末端に有するもの、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼアリン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸およびそれらの更に高級の同属体である。アジピン酸が特に好ましい。単量体のジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸、無水イソフタル酸および無水テレフタル酸をまた、二量体でない脂肪酸成分として、またはその一部として用いることができる。
【００２６】
ポリエステルのポリオール成分は、適切には低分子量のものであり、好ましくは５０〜６５０、より好ましくは７０〜２００、そして特には１００〜１５０の範囲である。
【００２７】
ポリオール成分は、ペンタエリスリトールなどのポリオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどのトリオール、そして好ましくはジオールを含んでいてもよい。適切なジオールとしては、直鎖脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、分岐ジオール、例えばネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコール、および環状ジオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサンおよび（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール）が挙げられる。１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコールおよびネオペンチルグリコールが好ましく、そしてネオペンチルグリコールが特に好ましいジオールである。
【００２８】
ポリオール成分もまた、上記のように二量体脂肪族ジオールを含んでいてもよい。上記の二量体脂肪酸についてと同様の選好を、ポリエステルの対応する二量体脂肪族ジオール成分に適用する。
【００２９】
ポリエステル衝撃改質剤は、好ましくはジカルボン酸とジオールのモル比で１：１．０〜５．０、より好ましくは１：１．２〜３．０、特には１：１．４〜２．０、そしてとりわけ１：１．５〜１．７の範囲の出発物質から形成される。このようにして、両末端がＯＨ基であるポリエステルが得られるように、ジオールは好ましくはモル過剰で存在する。
【００３０】
ポリエステルは、好ましくは５００〜３５００、より好ましくは１６００〜２４００、特には１８００〜２２００、そしてとりわけ１９００〜２１００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３１】
ポリエステルは好ましくは、−６０〜０℃、より好ましくは−５０〜−５℃、特には−４０〜−１０℃、そしてとりわけ−３５〜−１５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。
【００３２】
ポリエステルは適切には、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には３５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてとりわけ４０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価（ここで記載したように測定した値）を有している。更に、ポリエステルは好ましくは、２未満、より好ましくは１．５未満、特に好ましくは１．０未満、そしてとりわけ０．６未満の酸価（ここで記載したように測定した値）を有している。
【００３３】
衝撃改質剤はまた、上記で明示しようなポリエステルとポリアミドの、ブロック、ランダムまたはグラフト共重合体であってもよい。本発明の１つの実施態様では、衝撃改質剤は共重合体、より好ましくはランダム共重合体で、共重合体の重量基準で、ポリエステルとポリアミドが１０〜９５％：５〜９０％、より好ましくは４０〜９０％：１０〜６０％、特には６０〜８０％：２０〜４０％、そしてとりわけ６７〜７３％：２７〜３３％の範囲の比率で存在するポリエステルとポリアミドを含んでいる。
【００３４】
あるいは、衝撃改質剤はポリウレタンであってもよく、例えば上記で明示したポリエステルから形成され、および／または、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／もしくは二量体脂肪族ジオールを鎖延長剤として用いることによって形成される。
【００３５】
衝撃改質剤は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特には１５〜５０質量％、そしてとりわけ２０〜３０質量％の範囲の二量体脂肪酸残渣および／または二量体脂肪族ジオールおよび／またはそれらの均等物の残渣を含んでいる。
【００３６】
本組成物中に存在するアクリル樹脂と衝撃改質剤の質量比は、好ましくは０．２〜１００：１、より好ましくは１〜５０：１、特には１．５〜１０：１、そしてとりわけ２〜４：１の範囲である。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様では、衝撃改質剤は、好ましくはポリエステルであり、アクリル単量体と反応してアクリル酸エステル末端の衝撃改質剤を形成する。
【００３８】
衝撃改質剤にアクリル酸エステル末端基を形成するのに用いることができる適切な物質としては、アクリル酸クロリドおよびメタクリル酸クロリドが挙げられ、それらはアクリル酸エステル末端およびメタクリル酸エステル末端の衝撃改質剤をそれぞれもたらす。
【００３９】
本発明の組成物は、２包装の形態であることができ、そして最終組成物は、アクリル樹脂と衝撃改質剤との単純な混合によって硬化させることができる。この組成物は、好ましくは適切な触媒を含んでおり、例えばアクリル樹脂の分野で知られているものであって、例えばアゾイソブチロニトリルまたは過酸化物触媒、例えばクメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、およびブタノンパーオキサイドを含んでいる。適切な促進剤もまた用いることができ、例えば過酸化物の作用を加速する。
【００４０】
本組成物はまた、他の必要に応じた成分、例えば顔料、充てん剤、例えばヒュームドシリカ、または銀フレークを含んでもよい。
【００４１】
あるいは、本組成物は、自由流動性の粘性の固体として現場で適用され、そして熱または光によって直接に硬化されてもよい。
【００４２】
本発明の組成物の特別な利点は、硬化にあたって、衝撃改質剤の相分離が起こる可能性があり、それがアクリル樹脂マトリックスの内部に衝撃改質剤のドメインまたは粒子の形成をもたらす。
【００４３】
この衝撃改質剤粒子は、好ましくは概ね球形であり、適切には平均アスペクト比ｄ１：ｄ２（ここでｄ１およびｄ２はそれぞれ粒子の長さと幅（ここで記載した方法で測定したもの）である）が０．５〜１．５：１、好ましくは０．７〜１．３：１、より好ましくは０．８〜１．２：１、特には０．９〜１．１：１、そしてとりわけ０．９５〜１．０５：１の範囲の平均アスペクト比を有している。本発明の好ましい実施態様では、適切には粒子数で４０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上、特には８０％以上、そしてとりわけ９０％以上が、平均アスペクト比について上記に示した好ましい範囲内のアスペクト比を有している。
【００４４】
衝撃改質剤粒子は好ましくは、５００ｎｍ未満、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、特には５０〜３００ｎｍ、そしてとりわけ１００〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径（ここで記載した方法で測定したもの）を有している。
【００４５】
衝撃改質剤粒子の粒度分布はまた、本発明による、例えば硬化したアクリル樹脂組成物の最終の特性に重大な影響を及ぼす可能性がある。本発明の好ましい実施態様では、適切には粒子数で５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特には８０％以上、そしてとりわけ８５％以上が、平均粒径について上記に示した好ましい範囲内の粒径を有している。
【００４６】
１つの実施態様では、ここで記載される本組成物は接着剤としての、特には感圧接着剤、嫌気性接着剤および反応性熱溶融性接着剤としての使用に適切である。感圧接着剤は、紙を、特には文房具用途において、接着するために用いることができる。嫌気性接着剤は、金属に、特には金属ボルトに、例えば自動車用途において、用いることができる。
【００４７】
他の実施態様では、ここで記載される本組成物は、アクリルシート、特にキャストシートの形成における使用に適切である。
【００４８】
本明細書では、次の試験方法が用いられている。
（ｉ）数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
（ｉｉ）軟化点およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、走査速度２０℃／分で、メトラー（Mettler）ＤＳＣ３０を用いて測定した。
（ｉｉｉ）ヒドロキシル価は、試料１グラムの水酸基含量の当量の水酸化カリウムのｍｇ数として定義され、そしてアセチル化とそれに続く過剰の無水酢酸の加水分解によって測定した。形成された酢酸は、続いて水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（ｉｖ）酸価は、試料１グラム中の自由な脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義され、そして標準水酸化カリウム溶液での直接の滴定によって測定した。
（ｖ）衝撃改質剤の粒径は、硬化したアクリルの試料を液体窒素中に浸漬し、ミクロトームによって薄片を調製し、そして走査電子顕微鏡法を実行することによって測定した。写真を適当な倍率、例えば各写真中に約５０個の衝撃改質剤粒子が表示されるような倍率で制作した。最小で３００個の粒子を、透明の寸法格子を用いて、手作業にて大きさで分類した。粒子の平均粒径、および粒径分布を上記の測定から計算した。更に、５０以上の粒子の最大と最小の寸法から粒子のアスペクト比を測定した。あるいは、測定はコンピュータによる画像解析によってもできた。
（ｖｉ）粘度を、ブルックフィールド（Brookfield）ＲＶ粘度計（viscometer）で、軸（spindle）４番を用いて、２０ｒｐｍで、２５℃の温度において測定した。
（ｖｉｉ）ポリマー板（panel）の機械的特性または靱性を、単一の荷重速度で、２３±２℃において、線形弾性破壊力学（LEFM）解析を用いて測定した。４つの材料特性を測定した、すなわちＧｃ（エネルギーの面での破壊靱性）、Ｋｃ（強度の面での破壊靱性）、σｙ（引張りの降伏強度）およびＥ（曲げの弾性）である。脆い材料では降伏強度の値は引張りでは直接には測定できないので、圧縮で値を得て、そして次いで塑性係数（plasticity factor）１．３で割ることによって引張りの値に変換した。これらの４つの特性は多くの方法で関連付けられ、そしてＫｃまたはＧｃのいずれかは靱性を監視するのに用いることができる。しかしながら、Ｋｃはそれだけでほとんど有用でなく、そして靱性を監視する更なる有用な方法は、ＤＦ（塑性率）を計算することであり、ＤＦはＫｃを降伏強度と結びつけ、また塑性域寸法と関係する。これらの用語は下記のように定義される。
【００４９】
【数１】
【００５０】
【数２】
【００５１】
【数３】
【００５２】
ここで、
Ｇｃは、新しい亀裂面積の生成（ΔＡ）における臨界歪エネルギー放出速度、
ΔＵは、放出されたエネルギー、
Ｋｃは、亀裂長さ（ａ）および亀裂応力（σＦ）をともなう、ノッチ付試験片の破壊の応力場強度因子の臨界値、および
Ｙは幾何学関数である。
【実施例】
【００５３】
本発明は、以下の、限定する目的のものではない実施例によって説明される。
【００５４】
例１
（ａ）メタクリル酸エステル化ポリエステル（methacrylated polyester）衝撃改質剤の調製
１００ｇのプリプラスト（PRIPLAST）３１９７（登録商標、旧ユニケマ（Uniqema））（二量体脂肪酸および二量体脂肪族ジオールから形成されたＯＨ末端ポリエステル）を圧平衡化（ＰＥ）滴下漏斗、磁気撹拌器、熱電対、氷浴および凝縮器を備えた、５００ｍｌの反応容器中に仕込んだ。４００ｍｌの無水ジクロロメタン及び１３．１ｇのトリエチルアミン（２５％モル過剰）を加え、そして混合物を完全に撹拌した。１２．６ｇのメタクリル酸クロリド（２５％過剰）、を２５ｍｌの無水ジクロロメタンとともに、ＰＥ滴下漏斗中に仕込み、またフラスコを窒素で充てんした。次いで、フラスコを０℃に冷却し、その後、３０分間にわたってメタクリル酸クロリドを滴下して加えた。混合物が室温になるようし、また撹拌を２４時間継続した。未精製の反応混合物の２００ｍｌずつの２つ部分を、３００ｍｌの重炭酸ナトリウムの飽和溶液でそれぞれ抽出し、その後３００ｍｌの蒸留水によって抽出した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物の全収率は９８％であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、純度は約９８．５％と計算された。
（ｂ）重合
単量体混合物を以下の処方を用いて調製した。
上記で生成したメタクリル酸エステル化ポリエステル（衝撃改質剤）３０質量％
メタクリル酸イソボルニル（アクリル単量体）７０質量％
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（触媒）０．２質量％
【００５５】
厚さ約３ｍｍのポリマー板を、単量体混合物をガラス板の間で重合させることによって調製した。その手順は次の通りである。
（ｉ）２枚のガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の内面を離型フィルムで覆った。（ｉｉ）ゴムのガスケット（４ｍｍ厚）を１枚の板の外縁の周りに設置し、そして小さなダブルクリップ（fold-back clips）で所定の位置に挟んでとめた。（ｉｉｉ）１つの角に小さな開口を残した。（ｉｖ）次いで、この２枚のガラス板を挟んでとめ、その後、液体単量体混合物の注入によって空洞を満たした。（ｖ）次いで、小さな開口を密封し、また挟んでとめ、そしてその後、このセルを６０℃の水浴中で２０時間硬化させた。（ｖｉ）次いで、浴の温度８０℃に上げ、そして重合工程が完結するように６時間保持した。（ｖｉｉ）試験に先立って、結果として得られた板をガラス板の間から取り出した。（ｖｉｉｉ）次いで、ポリマー板を５ｃｍ×１ｃｍの試験片に切り出し、それをポリマーの機械的性質を測定するのに用いた。その結果を表１に示した。
【００５６】
例２
重合
単量体混合物を以下の処方を用いて調製した。
二量体ジオールジアクリレート（アクリル酸と二量体ジオールのエステル化によって調製した）（衝撃改質剤）３０質量％
メタクリル酸イソボルニル（アクリル単量体）７０質量％
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（触媒）０．２質量％
ポリマー板を例１に記載したのと同様に調製し、測定した機械的性質および結果を表１に示した。
【００５７】
例３
これは比較例であり、本発明によるものではない。
重合
単量体混合物を以下の処方を用いて調製した。
メタクリル酸イソボルニル（アクリル単量体）１００質量％
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（触媒）０．２質量％
ポリマー板を例１に記載したのと同様に調製し、測定した機械的性質および結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記の試験は、本発明による組成物の改善された性質を明らかにしている。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル樹脂および衝撃改質剤を含む組成物に関し、そして特にシートの形態での、または接着剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は広い範囲の用途に用いられているが、構造材料、被覆および接着剤としてのアクリル系樹脂の直接の使用は、その低い耐衝撃性のために制限されてきた。
【０００３】
しかしながら、ゴム弾性体または衝撃改質剤をアクリルポリマーのマトリックスに組み込むことが、ポリマーの機械的な性能を高めることが示されてきた。特に、コアシェル物質の導入が、強化アクリルポリマーの製造に用いられてきた。この形のポリマー混合物では、荷重はその構造のガラス質の部分によって負担され、そして破壊エネルギーは分散したゴム相で吸収および分散され、エネルギーが分散する間にゴム相はひび割れそして変形する。強化アクリルポリマーを開発するために更なる技術がまた用いられている。これらの系は、ゴム強化アクリル網目構造（networks）を製造するのに相分離現象を用いている。この方法は、従来のコアシェルに、強化された特性を与えることが示されており、それは特に網目構造をアクリル相中に共有結合でグラフトするように作ることができるからである。
【０００４】
不幸にも、合成ゴムの成分は毒性である可能性があり、そして環境上の理由から、これらの物質を使用しないことが好ましい。合成ゴムはまた、高粘性を有しており、そのことがアクリル樹脂の取扱いや成形において困難をもたらす可能性がある。更に、合成ゴムを含むアクリル樹脂の水分の吸収は、熱的不安定をもたらす可能性のある問題となる場合がある。これらの物質は、アルカリ金属や塩化物イオンによるイオン性の汚染を被る可能性があり、例えば、アクリル樹脂が電気部品に用いられる場合には、それは腐食をもたらす可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、アクリル樹脂には、強化された靱性、柔軟性および／または耐湿性を示すことが要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々はここに、驚くべきことに、前記の課題の少なくとも１つを軽減するか、または実質的に解決するアクリル樹脂組成物を見出した。
【０００７】
その結果、本発明は、アクリル樹脂並びに少なくも１種の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、アクリル樹脂並びに少なくも１種の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む接着剤を提供する。
【０００９】
本発明は更に、アクリル樹脂並びに少なくも１種の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物の接着剤としての使用を提供する。
【００１０】
本発明は更に、アクリル樹脂並びに少なくも１種の二量体脂肪酸および/または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含むシートを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
アクリル樹脂は、好ましくは１種またはそれ以上のアクリル単量体単位を含む組成物である。適切なアクリル単量体としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはそれらのエステルが挙げられ、特にアルキル基が１０以下の、より好ましくは６以下の炭素原子を含む、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、へキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチルおよびｎ−オクチルであるアルキルエステルである。特に好ましい実施態様では、前記の単量体のいずれか２種またはそれ以上の混合物が用いられる。好ましい混合物は、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルを、メタクリル酸アルキル、好ましくはメタクリル酸メチルと共に含んでいる。アクリル酸エステル単量体、好ましくはアクリル酸アルキルは、０〜１００モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、特には２０〜８０モル％、そしてとりわけ３０〜７０モル％の範囲で存在する。同様に、メタクリル酸エステル単量体、好ましくはメタクリル酸アルキルは、０〜１００モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、特には２０〜８０モル％、そしてとりわけ３０〜７０モル％の範囲で存在する。存在するメタクリル酸エステル単量体の量は、好ましくはアクリル酸エステル単量体の量を、通常１０モル％超、より好ましくは１５モル％超、そして特に好ましくは２０モル％超上回っている。
【００１２】
アクリル樹脂はまた、他の単量体を、好ましくは必要に応じて、より好ましくは前記のアクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステルに加えて含んでいてもよい。適切な物質としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリル、ハロゲン置換メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、イタコン酸、イタコン酸無水物およびイタコン酸の半エステルが挙げられる。
【００１３】
他の単量体としては、好ましくは必要に応じて酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸、ブタジエン、スチレンおよびスチレンの誘導体、例えばクロロスチレン、ヒドロキシスチレンおよびアルキル基が１〜１０の炭素原子を含むアルキル化スチレン、が挙げられる。
【００１４】
アクリル樹脂は、少なくとも１種のアクリル酸エステル単量体から形成された、ホモオリゴマーもしくはコオリゴマーまたは単独重合体もしくは共重合体またはそれらの混合物であることができる。
【００１５】
ポリメチルメタクリレートは、シートを、特に熱可塑性シートを、そしてとりわけキャストシートの形態で、形成するのに好ましい。シートは好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍ、特には２〜１０ｍｍ、そしてとりわけ３〜７ｍｍの範囲の厚さを有している。
【００１６】
接着剤の用途では、用いられるオリゴマーの、もしくはポリマーのアクリル樹脂は、好ましくは５００〜２０００００、より好ましくは２０００〜５００００、特には５０００〜２５０００、そしてとりわけ８０００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有している。
【００１７】
シートの用途では、用いられるポリマーのアクリル樹脂は、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、特には２００００〜５００００、そしてとりわけ３００００〜４００００の範囲の数平均分子量を有している。
【００１８】
本発明で用いられる衝撃改質剤は、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／もしく二量体脂肪族ジオールなどを含むか、またはそれらから形成される。用語の二量体脂肪酸は、当技術分野においてよく知られており、一価もしくは多価不飽和脂肪酸および／またはそれらのエステルの二量化生成物を表している。好ましい二量体脂肪酸は、Ｃ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にはＣ１４〜Ｃ２２、そしてとりわけＣ１８アルキル鎖の二量体である。最適な二量体脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、およびエライジン酸の二量化生成物が挙げられる。天然脂肪および天然油、例えばひまわり油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油およびトールオイルの加水分解で得られる不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物もまた用いることができる。例えばニッケル触媒を用いて水素化された二量体脂肪酸もまた用いることができる。
【００１９】
二量体脂肪酸に加えて、二量化は通常、さまざまな量のオリゴマー脂肪酸（いわゆる三量体）および単量体脂肪酸（いわゆる単量体）の残渣、またはそれらのエステルの存在をもたらす。単量体の量は、例えば蒸留によって低減することができる。本発明で用いられる特に好ましい二量体脂肪酸は、５０質量％よりも多い、より好ましくは７０質量％よりも多い、特には８５質量％よりも多い、そしてとりわけ９４質量％よりも多いジカルボン酸（もしくは二量体）含量を有している。三量体含量は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％、そしてとりわけ３〜６質量％の範囲である。単量体含量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは０．１〜３質量％、特には０．３〜２質量％、そしてとりわけ０．５〜１質量％の範囲である。
【００２０】
二量体脂肪族ジオールは、対応する二量体脂肪酸の水素化によって生成することができる。上記の二量体脂肪酸についてと同様の選好を、衝撃改質剤の対応する二量体脂肪族ジオール成分にも適用する。
【００２１】
衝撃改質剤は、好ましくは、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールなどから形成されたオリゴマーまたはポリマー（これ以降ポリマーと表記する）であり、すなわちその反応残渣を含んでいる。適切なポリマーとしては、ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリウレタンが挙げられる。ポリマー衝撃改質剤は、好ましくはアクリル酸エステル末端のものである。衝撃改質剤の機能は、耐湿性を与え、そしてアクリル樹脂組成物の柔軟性および／または靱性を向上させることである。
【００２２】
衝撃改質剤の数平均分子量は、ここで記載した方法で測定したもので、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは７００〜５０００、特に１０００〜３０００、そしてとりわけ１５００〜２５００の範囲である。
【００２３】
衝撃改質剤は、ここで記載した方法で測定したもので、好ましくは２０００００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、特に１００００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様では、衝撃改質剤はオリゴエステルまたはポリエステル（これ以降ポリエステルと表示する）を含んでいる。ポリエステルは通常は、少なくとも１種のポリカルボン酸および少なくとも１種のポリオールの間の縮合反応で生成される。ジカルボン酸およびジオールが好ましい。本発明で用いられるポリエステル衝撃改質剤の好ましいジカルボン酸成分は、上記のように少なくとも１種の二量体脂肪酸を含んでいる。
【００２５】
ポリエステル衝撃改質剤のジカルボン酸成分はまた、二量体でない脂肪酸を含んでいてもよい。二量体でない脂肪酸は脂肪族でも芳香族でもよく、そしてジカルボン酸およびそのエステル、好ましくはそれらのアルキルエステル、好ましくは線状ジカルボン酸で、２〜２０、より好ましくは６〜１２の範囲の炭素数の炭素鎖を有するカルボキシル基を末端に有するもの、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼアリン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸およびそれらの更に高級の同属体である。アジピン酸が特に好ましい。単量体のジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸、無水イソフタル酸および無水テレフタル酸をまた、二量体でない脂肪酸成分として、またはその一部として用いることができる。
【００２６】
ポリエステルのポリオール成分は、適切には低分子量のものであり、好ましくは５０〜６５０、より好ましくは７０〜２００、そして特には１００〜１５０の範囲である。
【００２７】
ポリオール成分は、ペンタエリスリトールなどのポリオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどのトリオール、そして好ましくはジオールを含んでいてもよい。適切なジオールとしては、直鎖脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、分岐ジオール、例えばネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコール、および環状ジオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサンおよび（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール）が挙げられる。１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコールおよびネオペンチルグリコールが好ましく、そしてネオペンチルグリコールが特に好ましいジオールである。
【００２８】
ポリオール成分もまた、上記のように二量体脂肪族ジオールを含んでいてもよい。上記の二量体脂肪酸についてと同様の選好を、ポリエステルの対応する二量体脂肪族ジオール成分に適用する。
【００２９】
ポリエステル衝撃改質剤は、好ましくはジカルボン酸とジオールのモル比で１：１．０〜５．０、より好ましくは１：１．２〜３．０、特には１：１．４〜２．０、そしてとりわけ１：１．５〜１．７の範囲の出発物質から形成される。このようにして、両末端がＯＨ基であるポリエステルが得られるように、ジオールは好ましくはモル過剰で存在する。
【００３０】
ポリエステルは、好ましくは５００〜３５００、より好ましくは１６００〜２４００、特には１８００〜２２００、そしてとりわけ１９００〜２１００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３１】
ポリエステルは好ましくは、−６０〜０℃、より好ましくは−５０〜−５℃、特には−４０〜−１０℃、そしてとりわけ−３５〜−１５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。
【００３２】
ポリエステルは適切には、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には３５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてとりわけ４０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価（ここで記載したように測定した値）を有している。更に、ポリエステルは好ましくは、２未満、より好ましくは１．５未満、特に好ましくは１．０未満、そしてとりわけ０．６未満の酸価（ここで記載したように測定した値）を有している。
【００３３】
衝撃改質剤はまた、上記で明示しようなポリエステルとポリアミドの、ブロック、ランダムまたはグラフト共重合体であってもよい。本発明の１つの実施態様では、衝撃改質剤は共重合体、より好ましくはランダム共重合体で、共重合体の重量基準で、ポリエステルとポリアミドが１０〜９５％：５〜９０％、より好ましくは４０〜９０％：１０〜６０％、特には６０〜８０％：２０〜４０％、そしてとりわけ６７〜７３％：２７〜３３％の範囲の比率で存在するポリエステルとポリアミドを含んでいる。
【００３４】
あるいは、衝撃改質剤はポリウレタンであってもよく、例えば上記で明示したポリエステルから形成され、および／または、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／もしくは二量体脂肪族ジオールを鎖延長剤として用いることによって形成される。
【００３５】
衝撃改質剤は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特には１５〜５０質量％、そしてとりわけ２０〜３０質量％の範囲の二量体脂肪酸残渣および／または二量体脂肪族ジオールおよび／またはそれらの均等物の残渣を含んでいる。
【００３６】
本組成物中に存在するアクリル樹脂と衝撃改質剤の質量比は、好ましくは０．２〜１００：１、より好ましくは１〜５０：１、特には１．５〜１０：１、そしてとりわけ２〜４：１の範囲である。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様では、衝撃改質剤は、好ましくはポリエステルであり、アクリル単量体と反応してアクリル酸エステル末端の衝撃改質剤を形成する。
【００３８】
衝撃改質剤にアクリル酸エステル末端基を形成するのに用いることができる適切な物質としては、アクリル酸クロリドおよびメタクリル酸クロリドが挙げられ、それらはアクリル酸エステル末端およびメタクリル酸エステル末端の衝撃改質剤をそれぞれもたらす。
【００３９】
本発明の組成物は、２包装の形態であることができ、そして最終組成物は、アクリル樹脂と衝撃改質剤との単純な混合によって硬化させることができる。この組成物は、好ましくは適切な触媒を含んでおり、例えばアクリル樹脂の分野で知られているものであって、例えばアゾイソブチロニトリルまたは過酸化物触媒、例えばクメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、およびブタノンパーオキサイドを含んでいる。適切な促進剤もまた用いることができ、例えば過酸化物の作用を加速する。
【００４０】
本組成物はまた、他の必要に応じた成分、例えば顔料、充てん剤、例えばヒュームドシリカ、または銀フレークを含んでもよい。
【００４１】
あるいは、本組成物は、自由流動性の粘性の固体として現場で適用され、そして熱または光によって直接に硬化されてもよい。
【００４２】
本発明の組成物の特別な利点は、硬化にあたって、衝撃改質剤の相分離が起こる可能性があり、それがアクリル樹脂マトリックスの内部に衝撃改質剤のドメインまたは粒子の形成をもたらす。
【００４３】
この衝撃改質剤粒子は、好ましくは概ね球形であり、適切には平均アスペクト比ｄ１：ｄ２（ここでｄ１およびｄ２はそれぞれ粒子の長さと幅（ここで記載した方法で測定したもの）である）が０．５〜１．５：１、好ましくは０．７〜１．３：１、より好ましくは０．８〜１．２：１、特には０．９〜１．１：１、そしてとりわけ０．９５〜１．０５：１の範囲の平均アスペクト比を有している。本発明の好ましい実施態様では、適切には粒子数で４０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上、特には８０％以上、そしてとりわけ９０％以上が、平均アスペクト比について上記に示した好ましい範囲内のアスペクト比を有している。
【００４４】
衝撃改質剤粒子は好ましくは、５００ｎｍ未満、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、特には５０〜３００ｎｍ、そしてとりわけ１００〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径（ここで記載した方法で測定したもの）を有している。
【００４５】
衝撃改質剤粒子の粒度分布はまた、本発明による、例えば硬化したアクリル樹脂組成物の最終の特性に重大な影響を及ぼす可能性がある。本発明の好ましい実施態様では、適切には粒子数で５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特には８０％以上、そしてとりわけ８５％以上が、平均粒径について上記に示した好ましい範囲内の粒径を有している。
【００４６】
１つの実施態様では、ここで記載される本組成物は接着剤としての、特には感圧接着剤、嫌気性接着剤および反応性熱溶融性接着剤としての使用に適切である。感圧接着剤は、紙を、特には文房具用途において、接着するために用いることができる。嫌気性接着剤は、金属に、特には金属ボルトに、例えば自動車用途において、用いることができる。
【００４７】
他の実施態様では、ここで記載される本組成物は、アクリルシート、特にキャストシートの形成における使用に適切である。
【００４８】
本明細書では、次の試験方法が用いられている。
（ｉ）数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
（ｉｉ）軟化点およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、走査速度２０℃／分で、メトラー（Mettler）ＤＳＣ３０を用いて測定した。
（ｉｉｉ）ヒドロキシル価は、試料１グラムの水酸基含量の当量の水酸化カリウムのｍｇ数として定義され、そしてアセチル化とそれに続く過剰の無水酢酸の加水分解によって測定した。形成された酢酸は、続いて水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（ｉｖ）酸価は、試料１グラム中の自由な脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義され、そして標準水酸化カリウム溶液での直接の滴定によって測定した。
（ｖ）衝撃改質剤の粒径は、硬化したアクリルの試料を液体窒素中に浸漬し、ミクロトームによって薄片を調製し、そして走査電子顕微鏡法を実行することによって測定した。写真を適当な倍率、例えば各写真中に約５０個の衝撃改質剤粒子が表示されるような倍率で制作した。最小で３００個の粒子を、透明の寸法格子を用いて、手作業にて大きさで分類した。粒子の平均粒径、および粒径分布を上記の測定から計算した。更に、５０以上の粒子の最大と最小の寸法から粒子のアスペクト比を測定した。あるいは、測定はコンピュータによる画像解析によってもできた。
（ｖｉ）粘度を、ブルックフィールド（Brookfield）ＲＶ粘度計（viscometer）で、軸（spindle）４番を用いて、２０ｒｐｍで、２５℃の温度において測定した。
（ｖｉｉ）ポリマー板（panel）の機械的特性または靱性を、単一の荷重速度で、２３±２℃において、線形弾性破壊力学（LEFM）解析を用いて測定した。４つの材料特性を測定した、すなわちＧｃ（エネルギーの面での破壊靱性）、Ｋｃ（強度の面での破壊靱性）、σｙ（引張りの降伏強度）およびＥ（曲げの弾性）である。脆い材料では降伏強度の値は引張りでは直接には測定できないので、圧縮で値を得て、そして次いで塑性係数（plasticity factor）１．３で割ることによって引張りの値に変換した。これらの４つの特性は多くの方法で関連付けられ、そしてＫｃまたはＧｃのいずれかは靱性を監視するのに用いることができる。しかしながら、Ｋｃはそれだけでほとんど有用でなく、そして靱性を監視する更なる有用な方法は、ＤＦ（塑性率）を計算することであり、ＤＦはＫｃを降伏強度と結びつけ、また塑性域寸法と関係する。これらの用語は下記のように定義される。
【００４９】
【数１】
【００５０】
【数２】
【００５１】
【数３】
【００５２】
ここで、
Ｇｃは、新しい亀裂面積の生成（ΔＡ）における臨界歪エネルギー放出速度、
ΔＵは、放出されたエネルギー、
Ｋｃは、亀裂長さ（ａ）および亀裂応力（σＦ）をともなう、ノッチ付試験片の破壊の応力場強度因子の臨界値、および
Ｙは幾何学関数である。
【実施例】
【００５３】
本発明は、以下の、限定する目的のものではない実施例によって説明される。
【００５４】
例１
（ａ）メタクリル酸エステル化ポリエステル（methacrylated polyester）衝撃改質剤の調製
１００ｇのプリプラスト（PRIPLAST）３１９７（登録商標、旧ユニケマ（Uniqema））（二量体脂肪酸および二量体脂肪族ジオールから形成されたＯＨ末端ポリエステル）を圧平衡化（ＰＥ）滴下漏斗、磁気撹拌器、熱電対、氷浴および凝縮器を備えた、５００ｍｌの反応容器中に仕込んだ。４００ｍｌの無水ジクロロメタン及び１３．１ｇのトリエチルアミン（２５％モル過剰）を加え、そして混合物を完全に撹拌した。１２．６ｇのメタクリル酸クロリド（２５％過剰）、を２５ｍｌの無水ジクロロメタンとともに、ＰＥ滴下漏斗中に仕込み、またフラスコを窒素で充てんした。次いで、フラスコを０℃に冷却し、その後、３０分間にわたってメタクリル酸クロリドを滴下して加えた。混合物が室温になるようし、また撹拌を２４時間継続した。未精製の反応混合物の２００ｍｌずつの２つ部分を、３００ｍｌの重炭酸ナトリウムの飽和溶液でそれぞれ抽出し、その後３００ｍｌの蒸留水によって抽出した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物の全収率は９８％であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から、純度は約９８．５％と計算された。
（ｂ）重合
単量体混合物を以下の処方を用いて調製した。
上記で生成したメタクリル酸エステル化ポリエステル（衝撃改質剤）３０質量％
メタクリル酸イソボルニル（アクリル単量体）７０質量％
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（触媒）０．２質量％
【００５５】
厚さ約３ｍｍのポリマー板を、単量体混合物をガラス板の間で重合させることによって調製した。その手順は次の通りである。
（ｉ）２枚のガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の内面を離型フィルムで覆った。（ｉｉ）ゴムのガスケット（４ｍｍ厚）を１枚の板の外縁の周りに設置し、そして小さなダブルクリップ（fold-back clips）で所定の位置に挟んでとめた。（ｉｉｉ）１つの角に小さな開口を残した。（ｉｖ）次いで、この２枚のガラス板を挟んでとめ、その後、液体単量体混合物の注入によって空洞を満たした。（ｖ）次いで、小さな開口を密封し、また挟んでとめ、そしてその後、このセルを６０℃の水浴中で２０時間硬化させた。（ｖｉ）次いで、浴の温度８０℃に上げ、そして重合工程が完結するように６時間保持した。（ｖｉｉ）試験に先立って、結果として得られた板をガラス板の間から取り出した。（ｖｉｉｉ）次いで、ポリマー板を５ｃｍ×１ｃｍの試験片に切り出し、それをポリマーの機械的性質を測定するのに用いた。その結果を表１に示した。
【００５６】
例２
重合
単量体混合物を以下の処方を用いて調製した。
二量体ジオールジアクリレート（アクリル酸と二量体ジオールのエステル化によって調製した）（衝撃改質剤）３０質量％
メタクリル酸イソボルニル（アクリル単量体）７０質量％
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（触媒）０．２質量％
ポリマー板を例１に記載したのと同様に調製し、測定した機械的性質および結果を表１に示した。
【００５７】
例３
これは比較例であり、本発明によるものではない。
重合
単量体混合物を以下の処方を用いて調製した。
メタクリル酸イソボルニル（アクリル単量体）１００質量％
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（触媒）０．２質量％
ポリマー板を例１に記載したのと同様に調製し、測定した機械的性質および結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記の試験は、本発明による組成物の改善された性質を明らかにしている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂が少なくとも１種のアクリル単量体を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
アクリル単量体がアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはそれらのエステルを含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
衝撃改質剤が７００〜５０００の範囲の分子量を有する請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
衝撃改質剤がポリエステルを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
ポリエステルが１６００〜２４００の範囲の分子量を有する請求項５記載の組成物。
【請求項７】
衝撃改質剤が１０質量％〜７０質量％の範囲の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールの残渣を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
衝撃改質剤がアクリル酸エステル末端である請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
衝撃改質剤相がアクリル樹脂マトリックスから硬化によって分離する請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む接着剤。
【請求項１１】
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物の接着剤としての使用。
【請求項１２】
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含むシート。
【請求項１３】
アクリル樹脂がポリメチルメタクリレートである請求項１２記載のシート。
【請求項１】
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂が少なくとも１種のアクリル単量体を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
アクリル単量体がアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはそれらのエステルを含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
衝撃改質剤が７００〜５０００の範囲の分子量を有する請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
衝撃改質剤がポリエステルを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
ポリエステルが１６００〜２４００の範囲の分子量を有する請求項５記載の組成物。
【請求項７】
衝撃改質剤が１０質量％〜７０質量％の範囲の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールの残渣を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
衝撃改質剤がアクリル酸エステル末端である請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
衝撃改質剤相がアクリル樹脂マトリックスから硬化によって分離する請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む接着剤。
【請求項１１】
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含む組成物の接着剤としての使用。
【請求項１２】
アクリル樹脂並びに、少なくとも１種の二量体脂肪酸および／または二量体脂肪族ジオールを含む衝撃改質剤を含むシート。
【請求項１３】
アクリル樹脂がポリメチルメタクリレートである請求項１２記載のシート。
【公表番号】特表２００９−５１３７６５（Ｐ２００９−５１３７６５Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７１８６（Ｐ２００８−５３７１８６）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００３９５６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４９０２８
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【出願人】（５００１５４１１３）ユニケマ ベスローテン フェンノートシャップ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００３９５６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４９０２８
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【出願人】（５００１５４１１３）ユニケマ ベスローテン フェンノートシャップ (7)
【Ｆターム（参考）】
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