アクリル系共重合体のエマルション及びそれを含んでなる粘着剤
【課題】貼着前に粘着剤層を直に水と接触させても基材への投錨性に優れ、人肌の如き柔軟な被着体に対して、浸水条件下でも、粘着性能が低下しないエマルション型粘着剤に好適なアクリル系共重合体のエマルションを提供すること。
【解決手段】アルキル基の炭素数が４〜1２のアクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜８５重量％、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステル（ｃ）１０〜３０重量％、アクリル酸／メタクリル酸＝１／１〜１／５（ｄ）２〜１０重量％からなるアクリル系単量体１００重量部と、軟化点８２〜１１０℃、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水素付加型ロジンエステル（ｅ）１０〜３０重量部とを含む混合液を、連鎖移動剤の存在下に乳化重合してなる、重量平均分子量が８００００〜６０００００のアクリル系共重合体のエマルション。
【解決手段】アルキル基の炭素数が４〜1２のアクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜８５重量％、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステル（ｃ）１０〜３０重量％、アクリル酸／メタクリル酸＝１／１〜１／５（ｄ）２〜１０重量％からなるアクリル系単量体１００重量部と、軟化点８２〜１１０℃、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水素付加型ロジンエステル（ｅ）１０〜３０重量部とを含む混合液を、連鎖移動剤の存在下に乳化重合してなる、重量平均分子量が８００００〜６０００００のアクリル系共重合体のエマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムラベル用のエマルション型アクリル系粘着剤に好ましく用いられるアクリル系共重合体のエマルションに関する。
更に詳しくは、人肌の如き柔軟な被着体にたいして強粘着性・再剥離性を示し、尚且つ、良好な耐水粘着性を有するエマルション型粘着剤の製造に好適なアクリル系共重合体のエマルション、及び前記アクリル系共重合体のエマルションを含んでなるエマルション型粘着剤、更には該エマルション粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着剤塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題・省資源・低コスト化の観点から、粘着剤の分野においても、溶剤系から水系への移行の要請はあるが、エマルション型粘着剤は概して溶剤型のパフォーマンスに届かないために、転換が進まない。一例として、水系のエマルション型粘着剤を従来の溶剤系粘着剤と比較すると耐水性の点で劣る。
【０００３】
ここで言うところの「耐水性」とは、見た目の耐水白化性でなく、耐水粘着力についてである。 「耐水粘着力に優れる」 とは、被着体に貼付された粘着テープ等が水に接触した場合、或いは加湿条件下に曝された場合にも剥離しないことをいう。
【０００４】
これまでの耐水性はいずれも粘着テープ等が被着体に貼られた後の耐水性をいうのに対し、粘着テープ等に対する各種要求が益々厳しくなりつつある今日、粘着テープ等を貼着する前の状態における、新たな「耐水性」が要求されるようになった。
即ち、粘着テープ等を構成する剥離シートを剥がし、粘着剤層を露出させた状態で水に浸漬し、その後被着体に貼着しても、水に浸漬しないものと同様な粘着性能を示すエマルション型粘着剤が求められるようになってきた。
このような要求は（１）貼着前に粘着テープ等が過酷な状況、例えば高温高湿度下に放置・保管されたり、或いは、（２）包装する内容物が酸・塩等の水溶液を含み、これらに侵される場合等の実情から発生しているのである。
【０００５】
特開平１−１７０６７７号公報（特許文献１）には、平均粒子径が０．１μｍ以下で、粒子内架橋構造を有する共重合体粒子を含む水性エマルションが提案されている。確かに、このようなエマルションより得られる粘着皮膜は、従来の意味では溶剤型粘着剤と同等の耐水・耐湿性を有している。
しかしながら、フィルム基材上に設けた粘着剤面を水に浸漬させた後に、粘着剤面を指でこすった場合、フィルム基材から粘着剤層が剥がれるといった、フィルム基材への投錨性不足の問題は残る。
【特許文献１】特開平１−１７０６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来のエマルション型粘着剤に見られる前記問題を解決し、貼着前に粘着剤層を直に水と接触させても基材への投錨性に優れ、人肌の如き柔軟な被着体に対して、浸水条件下でも、粘着性能が低下しないエマルション型粘着剤の製造に好適なアクリル系共重合体のエマルションを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、溶剤型の如き分子量分布を持った共重合体のエマルションが、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン等からなるフィルム基材や、紙、不織布などからなる基材に対して良好な投錨性を発揮し、モノマー組成の選択、併用する樹脂の選択、架橋の導入により、適正な凝集力を付与して再剥離性を発現するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が４〜1２であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜８５重量％、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸アルキルエステル（ｃ）１０〜３０重量％、アクリル酸及びメタクリル酸（ｄ）２〜１０重量％からなるアクリル系単量体の合計１００重量部に対し、軟化点８２〜１１０℃、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水素付加型ロジンエステル（ｅ）１０〜３０重量部を含む単量体混合液を、連鎖移動剤の存在下に水中で乳化重合してなるアクリル系共重合体のエマルションであって、
前記アクリル酸とメタクリル酸との重量比が、アクリル酸／メタクリル酸＝１／１〜１／５であり、かつ、
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が８００００〜６０００００であることを特徴とするアクリル系共重合体のエマルションに関する。
【０００９】
また、本発明は、上記発明のアクリル系共重合体のエマルションと、架橋剤として亜鉛華及び／又はカルボジイミド化合物を含んでなることを特徴とするエマルション型粘着剤に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、上記発明のエマルション型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着剤塗工物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、貼着前に粘着剤層を直に水と接触させても基材への投錨性に優れ、被着体に対する粘着性能も低下しないエマルション型粘着剤に好適なアクリル系共重合体のエマルションを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられる、アルキル基の炭素数が４〜1２であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）（以下、「Ｃ４〜Ｃ１２のアクリル酸アルキルエステル（ａ）」ともいう）としては、アルキル基として例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数４〜１２のアルキル基が結合したエステルを用いることができ、これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。これらのうち特に好ましいアルキル基の炭素数が４〜1２であるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸２−エチルヘキシルやアクリル酸イソオクチルなどが挙げられ、特にアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いられる、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）（以下、「Ｃ１〜Ｃ４のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）」ともいう）としては、アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が結合したエステルを用いることができ、これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。これらのうち、特に好ましいメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いられる、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸アルキルエステル（ｃ）（以下、「Ｃ１〜Ｃ３のアクリル酸アルキルエステル（ｃ）」ともいう）としては、アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が結合したエステルを用いることができ、これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。これらのうち、特に好ましいアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチルが挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリル系共重合体のエマルションは、上記単量体（ａ）〜（ｃ）と、アクリル酸およびメタクリル酸（ｄ）とを水中で乳化重合してなるものであり、重合に供する単量体の合計を１００重量％とした場合に、
Ｃ４〜Ｃ１２のアクリル酸アルキルエステル（ａ） ：５０〜８５重量％、
Ｃ１〜Ｃ４のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ） ：１〜１０重量％、
Ｃ１〜Ｃ３のアクリル酸アルキルエステル（ｃ） ：１０〜３０重量％、
アクリル酸およびメタクリル酸（ｄ） ：２〜１０重量％
であることが重要であり、かつ、アクリル酸とメタクリル酸との重量比が、アクリル酸／メタクリル酸＝１／１〜１／５であることが重要である。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ４のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）が１重量％未満では粘着剤層の凝集力に乏しく、１０重量％を超えるとガラス転移温度が高くなり、粘着力の低下に繋がる。
Ｃ１〜Ｃ３のアクリル酸アルキルエステル（ｃ）が１０重量％未満の場合は基材への投錨性が悪くなり、３０重量％を超えると粘着力の低下に繋がる。
アクリル酸およびメタクリル酸（ｄ）の合計が２重量％未満では粘着剤層の耐水粘着力、重合安定性が劣り、１０重量％を超えると粘着力の低下に繋がる。
さらにアクリル酸とメタクリル酸との重量比率において、メタクリル酸が相対的にアクリル酸よりも少ない場合、およびメタクリル酸がアクリル酸の５倍量よりも多い場合、粘着剤層の耐水粘着力が劣る。
【００１７】
上記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して、粘着付与樹脂として、軟化点が８２〜１１０℃、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水素付加型ロジンエステル（ｅ）を１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部を溶解もしくは分散させ、乳化重合を行う。
水素付加型ロジンエステルを選択する理由は、ロジン、重合ロジンエステル等の、通常のラベル製品に用いられる樹脂を使用した場合、得られる共重合体の分子量が過小となってしまうからである。また、水素付加型ロジンエステルであっても、その軟化点が８２℃よりも低い場合には、アクリル系単量体からなる共重合体との相溶性が良すぎて、強粘着性が得られない。一方、軟化点が１１０℃より高い場合は、得られる粘着剤層の凝集力が強すぎて、界面剥離力そのものが低下して強粘着性が得られない。更には被着体選択等の別の欠点が出て来る。
また、水素付加型ロジンエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合、重合安定性が乏しく、乳化重合の際に凝集物が発生しやすくなる。一方、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合、得られるエマルションの粘度が不安定となり、経時で粘度が上昇しやすくなるため好ましくない。
さらに、水素付加型ロジンエステル（ｅ）の使用量として、水素付加型ロジンエステル（ｅ）が、アクリル系単量体の合計１００重量部に対して１０重量部未満では強粘着性が得られない。 一方、３０重量部を超えた場合、アクリル系単量体からなる共重合体との相溶性が悪すぎて、連鎖移動剤や架橋を模索しても、粘着剤層の凝集力の調整が不可能である。
【００１８】
さらに本発明のアクリル系共重合体のエマルションの分散粒子径は、平均粒径０．１５〜０．３５μｍであることが好ましい。これは不揮発分の確保を目的とする。粘着剤の不揮発分は少なくとも４５％以上５５％以下が望ましい。粘着剤の不揮発分が４５％未満においては、厚膜塗工において十分な乾燥が出来ず、また５５％を超えると塗液を低粘度に調整し、レオロジー調整のための添加剤を混合することができない。
【００１９】
本発明のアクリル系共重合体のエマルションを得る際に、乳化剤として用いる界面活性剤としては、反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤などがあり、それらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができるが、得られる粘着剤層の耐水性などを考慮すれば、反応性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２０】
反応性界面活性剤としては以下の化合物を例示することができる。
アニオン系界面活性剤としては、ノニルフェニル骨格の旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、ブチレンオキサイド骨格の花王（株）製「ラテムルＥ−４５０」、燐酸エステル塩である日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が挙げられる。
【００２１】
反応性界面活性剤のうちノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、もしくはグリセリン高級脂肪酸エステル類の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合し得るものが挙げられる。それらの具体例として、例えば、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤（株）製「アントックスＮＡ−１６」等が挙げられる。
【００２２】
アクリル系共重合体のエマルションを得る際には、さらに補助的に、得られる粘着剤層の耐水性を妨げない程度の量の非反応性界面活性剤の添加も可能である。
例えば、非反応性界面活性剤としては、日本乳化剤（株）製の「ニューコールＳＦシリーズ」、「ニューコール２３６０」、「ＲＡ−９６１４」、「ＲＡ−９６０７」等が挙げられる。このような非反応性界面活性剤は、界面活性剤の総量１００重量％中に０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩もしくは水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型過重合触媒、あるいはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムもしくはアスコルビン酸との組み合わせなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、もしくはβ−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、または次亜燐酸ソーダ等を使用することができる。
使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０５重量部がより好ましい。水素付加型ロジンエステルは若干の連鎖移動効果を有しており、当該樹脂と所定量の連鎖移動剤を以て水素付加型ロジンエステル含有のアクリル系共重合体の重量平均分子量を８００００〜６０００００に調整することができる。
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が８００００未満の場合、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、粘着剤層を水に浸漬した後に被着体に貼り付け、さらにそれを剥がそうとした場合、粘着剤層が被着体上に残存する、いわゆる「糊残り」現象を引き起こしやすくなる。一方、重量平均分子量が６０００００を超える場合、基材に対する十分な投錨性が得られにくくなるため好ましくない。
【００２５】
上記のようにして得られるアクリル系共重合体のエマルションは、後述する架橋剤を含有しなくとも、エマルション型粘着剤として有用である。
【００２６】
また、耐水粘着力を更に向上するために、架橋を導入することは効果的である。架橋剤として、アクリル系共重合体中のアクリル酸及びメタクリル酸（ｄ）由来のカルボン酸と反応が可能なエチレンイミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、水溶性エポキシ樹脂や、或いは亜鉛華、ジルコゾル等の金属架橋剤を適宜添加しても良いが、特に効果的であるのは、亜鉛華及び／又はカルボジイミド化合物である。
亜鉛華の水分散体としては、ジョンソンポリマー（株）製の「ジョンキュアー９０」、（株）ＧＳＩクレオス製「Ｚｉｍｐｌｅｘ１５」等が挙げられる。また、カルボジイミド化合物の水溶液としては、日清紡（株）製「カルボジライトＶ−０４」等が挙げられる。
これらの架橋剤の添加量は、重合に供するアクリル系単量体の合計１００重量部に対して、固形分比で５重量部以下であることが好ましく、０．１５〜３重量部であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の、水素付加型ロジンエステル含有のアクリル系共重合体のエマルションには、架橋剤の他に、更に、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、防腐剤などを添加しても良い。
本発明の粘着剤を、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種コーティング装置により、シート状基材、もしくは剥離性シート上に塗布し、乾燥することによって、粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着剤塗工物を得ることができる。
シート状基材上に直接粘着剤を塗布した場合は、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせることにより、また剥離性シート上に粘着剤を塗布した場合は、乾燥後にシート状基材と貼りあわせることにより、どちらの手法によっても各種粘着剤塗工物を得ることができる。
シート状基材としては、ＰＥＴ、ポリエチレン等からなるフィルム基材や、クラフト紙等の紙基材、あるいは不織布等の、従来公知の基材を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例中、「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ示す。
【００２９】
（実施例１）
アクリル系単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル７３部、メタクリル酸メチル３部、アクリル酸１部、メタクリル酸３部、アクリル酸メチル２０部を混合し、これら全単量体１００部に対して荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」（軟化点９０〜１００℃、酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水素付加型ロジンエステル）１０部、及び連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル０．０７部を溶解して、さらに、反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」１．５部をイオン交換水３２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化し、ホモミキサで平均粒子径１〜３μｍに分散して乳化物を得、これを滴下ロートに充填した。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、イオン交換水を７５部入れ、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。
５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、上記乳化物滴下終了６０分後に１％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、及び１％ロンガリット水溶液を固形分としてそれぞれ０．０２部を３回に分けて３０分おきに添加した。
さらに撹拌しながら８０℃にて６０分間熟成した後冷却し、アンモニア水にて中和し、固形分５０％、平均粒子径０．２５μｍ、重量平均分子量５５００００のアクリル系共重合体のエマルションを得た。
固形分は、乾燥前のエマルションの重量及び電気オーブンにて１５０℃−２０分乾燥後の残留分の重量を計測して算出した。
平均粒子径は日機装（株）製「マイクロトラック」で測定し、重量平均分子量は、エマルションの１００℃−９０秒乾燥後の乾燥皮膜を、テトラヒドロフランに２４時間浸漬して溶解させ、東ソー（株）製HLC-8220GPCにて測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、さらに増粘剤で粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍ ２５℃で１分後測定）に調整し、エマルション型粘着剤を得た。
これをコンマコーターで剥離性シート上に乾燥塗膜量が２５ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで１２０秒間乾燥させ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとラミネートして巻き取り、粘着剤塗工物を得た。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」３０部、チオグリコール酸オクチル０．０１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２０部、チオグリコール酸オクチル０．０４部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３２】
（実施例４）
実施例３と同様にして得られたアクリル系共重合体のエマルションに、架橋剤として亜鉛華の水分散体であるジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で０．５部を添加し、その後実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３３】
（実施例５）
実施例３と同様にして得られたアクリル系共重合体のエマルションに、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、さらに増粘剤で粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍ ２５℃で１分後測定）に調整した。塗工直前に、架橋剤として、カルボジイミド化合物の水溶液である日清紡（株）製「カルボジライトＶ−０４」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で１部添加混合し、エマルション型粘着剤を得た。
得られたエマルション型粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００３４】
（実施例６）
実施例１と同様のアクリル系単量体の混合物に、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３５９」（軟化点９４〜１０４℃、酸価１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水素付加型ロジンエステル）２０部、及び連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル０．０４部を溶解して、以下実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、ジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で０．５部を添加し、その後消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、さらに増粘剤で粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍ ２５℃で１分後測定）に調整し、エマルション型粘着剤を得た。
得られたエマルション型粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００３５】
（比較例１）
アクリル系単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル８８部、アクリル酸１部、メタクリル酸１部、アクリル酸メチル１０部を混合し、これら全単量体１００部に対して荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２０部、チオグリコール酸オクチル０．０４部を溶解して、以下実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、ジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で０．５部を添加し、その後実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３６】
（比較例２）
アクリル系単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル５８部、アクリル酸１部、メタクリル酸３部、アクリル酸メチル３５部を混合し、これら全単量体１００部に対して荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２０部、チオグリコール酸オクチル０．０４部を溶解して、以下実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
さらに、実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３７】
（比較例３）
アクリル系単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル７３．５部、メタクリル酸メチル３部、アクリル酸０．５部、メタクリル酸３部、アクリル酸メチル２０部を混合し、これら全単量体１００部に対して荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２０部、チオグリコール酸オクチル０．０４部を溶解して、以下実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
さらに、実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３８】
（比較例４）
実施例１において、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」８部、チオグリコール酸オクチル０．０７部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
さらに、実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３９】
（比較例５）
実施例１において、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」３２部、チオグリコール酸オクチル０．００５部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエマルション型アクリル系粘着剤を得た。
さらに、実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００４０】
（比較例６）
実施例１において、「パインクリスタルＫＥ−３１１」に代えて荒川化学(株)製「ペンセルＤ-１６０」（軟化点１５０℃以上、酸価１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステル）２０部を用い、さらにチオグリコール酸オクチル０．０４部を用いたこと以外は実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、ジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で２部を添加し、その後実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００４１】
（比較例７）
実施例１において荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２５部、チオグリコール酸オクチル０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、ジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で２部を添加し、その後実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１中、アクリル系単量体の略号は、それぞれ以下のものを表す。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：アクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００４４】
［試験方法］
（１）常態接着力
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、２３℃雰囲気下でＳＵＳ板及びベークライト板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２０分後に測定に供した。接着強度は、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。
【００４５】
（２）耐水接着力（浸水後接着力）
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、４０℃の温水に６時間浸漬し、取り出して直ぐに２３℃雰囲気下でＳＵＳ板及びベークライト板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２０分後に測定に供した。接着強度は、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。
【００４６】
（３）浸水後の基材への投錨性
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、４０℃の温水に３時間浸漬し、取り出して直ぐに指で粘着剤層をこすり、ＰＥＴ基材から粘着剤層がこすり取られるかの確認を行なった。
評価基準；
◎：フィルム基材から粘着剤層が剥がれず、流動しない。
○：フィルム基材から粘着剤層が剥がれないが、表層が動く。
×：フィルム基材から粘着剤層が剥がれる。
【００４７】
（４）保持力
粘着剤塗工物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさにカットし剥離紙を剥がして、ＳＵＳ板の端部に２５ｍｍ×２５ｍｍの貼り付け面積で貼り付け、２ｋｇのロールで１往復して圧着した。
次いで、４０℃−４５％ＲＨ雰囲気下に２０分間放置した後、粘着剤塗工物に１Ｋｇの荷重をかけ、最大３６００秒放置し、粘着剤塗工物が落下するまでの時間（単位：秒）または３６００秒経過後の、貼り付け位置のずれの長さ（単位：ｍｍ）を計測した。
【００４８】
（５）ボールタック
Ｊ．ＤＯＷ法に則して測定をおこなった。
粘着剤塗工物の糊面の長さを１０ｃｍとし、傾斜角３０度、助走長さ１０ｃｍの条件でスチールボール（１／３２〜３２／３２インチ）を転がし、糊面の中央付近に停止し得る最大のボールの径の番号を表記した。
表２に各粘着剤塗工物を用いた試験結果を示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示すように、貼着前に粘着剤層を直に水と接触させると各比較例の場合、接着力の点からは一見すると被着体に対する粘着性能はさほど低下しないかのように思える。しかし、比較例１及び比較例５〜７は、いずれも浸水後フィルム基材への投錨性が悪化するので、浸水後の粘着剤塗工物を被着体から剥がすと粘着剤層の一部が被着体に転移し、被着体表面を汚す。また比較例２〜４は浸水処理前後において十分な接着力が得られていない。
これに対し、各実施例の場合、各被着体に対する高い接着力を示すとともに、水に浸漬しても基材に対する投錨性は低下せず、水に浸漬しない場合と遜色ない粘着性能を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムラベル用のエマルション型アクリル系粘着剤に好ましく用いられるアクリル系共重合体のエマルションに関する。
更に詳しくは、人肌の如き柔軟な被着体にたいして強粘着性・再剥離性を示し、尚且つ、良好な耐水粘着性を有するエマルション型粘着剤の製造に好適なアクリル系共重合体のエマルション、及び前記アクリル系共重合体のエマルションを含んでなるエマルション型粘着剤、更には該エマルション粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着剤塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題・省資源・低コスト化の観点から、粘着剤の分野においても、溶剤系から水系への移行の要請はあるが、エマルション型粘着剤は概して溶剤型のパフォーマンスに届かないために、転換が進まない。一例として、水系のエマルション型粘着剤を従来の溶剤系粘着剤と比較すると耐水性の点で劣る。
【０００３】
ここで言うところの「耐水性」とは、見た目の耐水白化性でなく、耐水粘着力についてである。 「耐水粘着力に優れる」 とは、被着体に貼付された粘着テープ等が水に接触した場合、或いは加湿条件下に曝された場合にも剥離しないことをいう。
【０００４】
これまでの耐水性はいずれも粘着テープ等が被着体に貼られた後の耐水性をいうのに対し、粘着テープ等に対する各種要求が益々厳しくなりつつある今日、粘着テープ等を貼着する前の状態における、新たな「耐水性」が要求されるようになった。
即ち、粘着テープ等を構成する剥離シートを剥がし、粘着剤層を露出させた状態で水に浸漬し、その後被着体に貼着しても、水に浸漬しないものと同様な粘着性能を示すエマルション型粘着剤が求められるようになってきた。
このような要求は（１）貼着前に粘着テープ等が過酷な状況、例えば高温高湿度下に放置・保管されたり、或いは、（２）包装する内容物が酸・塩等の水溶液を含み、これらに侵される場合等の実情から発生しているのである。
【０００５】
特開平１−１７０６７７号公報（特許文献１）には、平均粒子径が０．１μｍ以下で、粒子内架橋構造を有する共重合体粒子を含む水性エマルションが提案されている。確かに、このようなエマルションより得られる粘着皮膜は、従来の意味では溶剤型粘着剤と同等の耐水・耐湿性を有している。
しかしながら、フィルム基材上に設けた粘着剤面を水に浸漬させた後に、粘着剤面を指でこすった場合、フィルム基材から粘着剤層が剥がれるといった、フィルム基材への投錨性不足の問題は残る。
【特許文献１】特開平１−１７０６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来のエマルション型粘着剤に見られる前記問題を解決し、貼着前に粘着剤層を直に水と接触させても基材への投錨性に優れ、人肌の如き柔軟な被着体に対して、浸水条件下でも、粘着性能が低下しないエマルション型粘着剤の製造に好適なアクリル系共重合体のエマルションを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、溶剤型の如き分子量分布を持った共重合体のエマルションが、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン等からなるフィルム基材や、紙、不織布などからなる基材に対して良好な投錨性を発揮し、モノマー組成の選択、併用する樹脂の選択、架橋の導入により、適正な凝集力を付与して再剥離性を発現するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が４〜1２であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜８５重量％、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸アルキルエステル（ｃ）１０〜３０重量％、アクリル酸及びメタクリル酸（ｄ）２〜１０重量％からなるアクリル系単量体の合計１００重量部に対し、軟化点８２〜１１０℃、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水素付加型ロジンエステル（ｅ）１０〜３０重量部を含む単量体混合液を、連鎖移動剤の存在下に水中で乳化重合してなるアクリル系共重合体のエマルションであって、
前記アクリル酸とメタクリル酸との重量比が、アクリル酸／メタクリル酸＝１／１〜１／５であり、かつ、
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が８００００〜６０００００であることを特徴とするアクリル系共重合体のエマルションに関する。
【０００９】
また、本発明は、上記発明のアクリル系共重合体のエマルションと、架橋剤として亜鉛華及び／又はカルボジイミド化合物を含んでなることを特徴とするエマルション型粘着剤に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、上記発明のエマルション型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着剤塗工物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、貼着前に粘着剤層を直に水と接触させても基材への投錨性に優れ、被着体に対する粘着性能も低下しないエマルション型粘着剤に好適なアクリル系共重合体のエマルションを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられる、アルキル基の炭素数が４〜1２であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）（以下、「Ｃ４〜Ｃ１２のアクリル酸アルキルエステル（ａ）」ともいう）としては、アルキル基として例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数４〜１２のアルキル基が結合したエステルを用いることができ、これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。これらのうち特に好ましいアルキル基の炭素数が４〜1２であるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸２−エチルヘキシルやアクリル酸イソオクチルなどが挙げられ、特にアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いられる、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）（以下、「Ｃ１〜Ｃ４のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）」ともいう）としては、アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が結合したエステルを用いることができ、これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。これらのうち、特に好ましいメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いられる、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸アルキルエステル（ｃ）（以下、「Ｃ１〜Ｃ３のアクリル酸アルキルエステル（ｃ）」ともいう）としては、アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が結合したエステルを用いることができ、これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。これらのうち、特に好ましいアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチルが挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリル系共重合体のエマルションは、上記単量体（ａ）〜（ｃ）と、アクリル酸およびメタクリル酸（ｄ）とを水中で乳化重合してなるものであり、重合に供する単量体の合計を１００重量％とした場合に、
Ｃ４〜Ｃ１２のアクリル酸アルキルエステル（ａ） ：５０〜８５重量％、
Ｃ１〜Ｃ４のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ） ：１〜１０重量％、
Ｃ１〜Ｃ３のアクリル酸アルキルエステル（ｃ） ：１０〜３０重量％、
アクリル酸およびメタクリル酸（ｄ） ：２〜１０重量％
であることが重要であり、かつ、アクリル酸とメタクリル酸との重量比が、アクリル酸／メタクリル酸＝１／１〜１／５であることが重要である。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ４のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）が１重量％未満では粘着剤層の凝集力に乏しく、１０重量％を超えるとガラス転移温度が高くなり、粘着力の低下に繋がる。
Ｃ１〜Ｃ３のアクリル酸アルキルエステル（ｃ）が１０重量％未満の場合は基材への投錨性が悪くなり、３０重量％を超えると粘着力の低下に繋がる。
アクリル酸およびメタクリル酸（ｄ）の合計が２重量％未満では粘着剤層の耐水粘着力、重合安定性が劣り、１０重量％を超えると粘着力の低下に繋がる。
さらにアクリル酸とメタクリル酸との重量比率において、メタクリル酸が相対的にアクリル酸よりも少ない場合、およびメタクリル酸がアクリル酸の５倍量よりも多い場合、粘着剤層の耐水粘着力が劣る。
【００１７】
上記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して、粘着付与樹脂として、軟化点が８２〜１１０℃、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水素付加型ロジンエステル（ｅ）を１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部を溶解もしくは分散させ、乳化重合を行う。
水素付加型ロジンエステルを選択する理由は、ロジン、重合ロジンエステル等の、通常のラベル製品に用いられる樹脂を使用した場合、得られる共重合体の分子量が過小となってしまうからである。また、水素付加型ロジンエステルであっても、その軟化点が８２℃よりも低い場合には、アクリル系単量体からなる共重合体との相溶性が良すぎて、強粘着性が得られない。一方、軟化点が１１０℃より高い場合は、得られる粘着剤層の凝集力が強すぎて、界面剥離力そのものが低下して強粘着性が得られない。更には被着体選択等の別の欠点が出て来る。
また、水素付加型ロジンエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合、重合安定性が乏しく、乳化重合の際に凝集物が発生しやすくなる。一方、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合、得られるエマルションの粘度が不安定となり、経時で粘度が上昇しやすくなるため好ましくない。
さらに、水素付加型ロジンエステル（ｅ）の使用量として、水素付加型ロジンエステル（ｅ）が、アクリル系単量体の合計１００重量部に対して１０重量部未満では強粘着性が得られない。 一方、３０重量部を超えた場合、アクリル系単量体からなる共重合体との相溶性が悪すぎて、連鎖移動剤や架橋を模索しても、粘着剤層の凝集力の調整が不可能である。
【００１８】
さらに本発明のアクリル系共重合体のエマルションの分散粒子径は、平均粒径０．１５〜０．３５μｍであることが好ましい。これは不揮発分の確保を目的とする。粘着剤の不揮発分は少なくとも４５％以上５５％以下が望ましい。粘着剤の不揮発分が４５％未満においては、厚膜塗工において十分な乾燥が出来ず、また５５％を超えると塗液を低粘度に調整し、レオロジー調整のための添加剤を混合することができない。
【００１９】
本発明のアクリル系共重合体のエマルションを得る際に、乳化剤として用いる界面活性剤としては、反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤などがあり、それらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができるが、得られる粘着剤層の耐水性などを考慮すれば、反応性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２０】
反応性界面活性剤としては以下の化合物を例示することができる。
アニオン系界面活性剤としては、ノニルフェニル骨格の旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、ブチレンオキサイド骨格の花王（株）製「ラテムルＥ−４５０」、燐酸エステル塩である日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が挙げられる。
【００２１】
反応性界面活性剤のうちノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、もしくはグリセリン高級脂肪酸エステル類の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合し得るものが挙げられる。それらの具体例として、例えば、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤（株）製「アントックスＮＡ−１６」等が挙げられる。
【００２２】
アクリル系共重合体のエマルションを得る際には、さらに補助的に、得られる粘着剤層の耐水性を妨げない程度の量の非反応性界面活性剤の添加も可能である。
例えば、非反応性界面活性剤としては、日本乳化剤（株）製の「ニューコールＳＦシリーズ」、「ニューコール２３６０」、「ＲＡ−９６１４」、「ＲＡ−９６０７」等が挙げられる。このような非反応性界面活性剤は、界面活性剤の総量１００重量％中に０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩もしくは水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型過重合触媒、あるいはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムもしくはアスコルビン酸との組み合わせなどが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、もしくはβ−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、または次亜燐酸ソーダ等を使用することができる。
使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０５重量部がより好ましい。水素付加型ロジンエステルは若干の連鎖移動効果を有しており、当該樹脂と所定量の連鎖移動剤を以て水素付加型ロジンエステル含有のアクリル系共重合体の重量平均分子量を８００００〜６０００００に調整することができる。
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が８００００未満の場合、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、粘着剤層を水に浸漬した後に被着体に貼り付け、さらにそれを剥がそうとした場合、粘着剤層が被着体上に残存する、いわゆる「糊残り」現象を引き起こしやすくなる。一方、重量平均分子量が６０００００を超える場合、基材に対する十分な投錨性が得られにくくなるため好ましくない。
【００２５】
上記のようにして得られるアクリル系共重合体のエマルションは、後述する架橋剤を含有しなくとも、エマルション型粘着剤として有用である。
【００２６】
また、耐水粘着力を更に向上するために、架橋を導入することは効果的である。架橋剤として、アクリル系共重合体中のアクリル酸及びメタクリル酸（ｄ）由来のカルボン酸と反応が可能なエチレンイミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、水溶性エポキシ樹脂や、或いは亜鉛華、ジルコゾル等の金属架橋剤を適宜添加しても良いが、特に効果的であるのは、亜鉛華及び／又はカルボジイミド化合物である。
亜鉛華の水分散体としては、ジョンソンポリマー（株）製の「ジョンキュアー９０」、（株）ＧＳＩクレオス製「Ｚｉｍｐｌｅｘ１５」等が挙げられる。また、カルボジイミド化合物の水溶液としては、日清紡（株）製「カルボジライトＶ−０４」等が挙げられる。
これらの架橋剤の添加量は、重合に供するアクリル系単量体の合計１００重量部に対して、固形分比で５重量部以下であることが好ましく、０．１５〜３重量部であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の、水素付加型ロジンエステル含有のアクリル系共重合体のエマルションには、架橋剤の他に、更に、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、防腐剤などを添加しても良い。
本発明の粘着剤を、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種コーティング装置により、シート状基材、もしくは剥離性シート上に塗布し、乾燥することによって、粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着剤塗工物を得ることができる。
シート状基材上に直接粘着剤を塗布した場合は、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせることにより、また剥離性シート上に粘着剤を塗布した場合は、乾燥後にシート状基材と貼りあわせることにより、どちらの手法によっても各種粘着剤塗工物を得ることができる。
シート状基材としては、ＰＥＴ、ポリエチレン等からなるフィルム基材や、クラフト紙等の紙基材、あるいは不織布等の、従来公知の基材を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例中、「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ示す。
【００２９】
（実施例１）
アクリル系単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル７３部、メタクリル酸メチル３部、アクリル酸１部、メタクリル酸３部、アクリル酸メチル２０部を混合し、これら全単量体１００部に対して荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」（軟化点９０〜１００℃、酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水素付加型ロジンエステル）１０部、及び連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル０．０７部を溶解して、さらに、反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」１．５部をイオン交換水３２部に溶解したものを加えて攪拌して乳化し、ホモミキサで平均粒子径１〜３μｍに分散して乳化物を得、これを滴下ロートに充填した。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、イオン交換水を７５部入れ、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１部添加した。
５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．３５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、上記乳化物滴下終了６０分後に１％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、及び１％ロンガリット水溶液を固形分としてそれぞれ０．０２部を３回に分けて３０分おきに添加した。
さらに撹拌しながら８０℃にて６０分間熟成した後冷却し、アンモニア水にて中和し、固形分５０％、平均粒子径０．２５μｍ、重量平均分子量５５００００のアクリル系共重合体のエマルションを得た。
固形分は、乾燥前のエマルションの重量及び電気オーブンにて１５０℃−２０分乾燥後の残留分の重量を計測して算出した。
平均粒子径は日機装（株）製「マイクロトラック」で測定し、重量平均分子量は、エマルションの１００℃−９０秒乾燥後の乾燥皮膜を、テトラヒドロフランに２４時間浸漬して溶解させ、東ソー（株）製HLC-8220GPCにて測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、さらに増粘剤で粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍ ２５℃で１分後測定）に調整し、エマルション型粘着剤を得た。
これをコンマコーターで剥離性シート上に乾燥塗膜量が２５ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで１２０秒間乾燥させ、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムとラミネートして巻き取り、粘着剤塗工物を得た。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」３０部、チオグリコール酸オクチル０．０１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２０部、チオグリコール酸オクチル０．０４部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３２】
（実施例４）
実施例３と同様にして得られたアクリル系共重合体のエマルションに、架橋剤として亜鉛華の水分散体であるジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で０．５部を添加し、その後実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３３】
（実施例５）
実施例３と同様にして得られたアクリル系共重合体のエマルションに、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、さらに増粘剤で粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍ ２５℃で１分後測定）に調整した。塗工直前に、架橋剤として、カルボジイミド化合物の水溶液である日清紡（株）製「カルボジライトＶ−０４」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で１部添加混合し、エマルション型粘着剤を得た。
得られたエマルション型粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００３４】
（実施例６）
実施例１と同様のアクリル系単量体の混合物に、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３５９」（軟化点９４〜１０４℃、酸価１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水素付加型ロジンエステル）２０部、及び連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル０．０４部を溶解して、以下実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、ジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で０．５部を添加し、その後消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、さらに増粘剤で粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍ ２５℃で１分後測定）に調整し、エマルション型粘着剤を得た。
得られたエマルション型粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤塗工物を得た。
【００３５】
（比較例１）
アクリル系単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル８８部、アクリル酸１部、メタクリル酸１部、アクリル酸メチル１０部を混合し、これら全単量体１００部に対して荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２０部、チオグリコール酸オクチル０．０４部を溶解して、以下実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、ジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で０．５部を添加し、その後実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３６】
（比較例２）
アクリル系単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル５８部、アクリル酸１部、メタクリル酸３部、アクリル酸メチル３５部を混合し、これら全単量体１００部に対して荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２０部、チオグリコール酸オクチル０．０４部を溶解して、以下実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
さらに、実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３７】
（比較例３）
アクリル系単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル７３．５部、メタクリル酸メチル３部、アクリル酸０．５部、メタクリル酸３部、アクリル酸メチル２０部を混合し、これら全単量体１００部に対して荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２０部、チオグリコール酸オクチル０．０４部を溶解して、以下実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
さらに、実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３８】
（比較例４）
実施例１において、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」８部、チオグリコール酸オクチル０．０７部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
さらに、実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００３９】
（比較例５）
実施例１において、荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」３２部、チオグリコール酸オクチル０．００５部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエマルション型アクリル系粘着剤を得た。
さらに、実施例１と同様にして、エマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００４０】
（比較例６）
実施例１において、「パインクリスタルＫＥ−３１１」に代えて荒川化学(株)製「ペンセルＤ-１６０」（軟化点１５０℃以上、酸価１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステル）２０部を用い、さらにチオグリコール酸オクチル０．０４部を用いたこと以外は実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、ジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で２部を添加し、その後実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００４１】
（比較例７）
実施例１において荒川化学(株)製「パインクリスタルＫＥ−３１１」２５部、チオグリコール酸オクチル０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様の重合方法にてアクリル系共重合体のエマルションを得た。
得られたアクリル系共重合体のエマルションに、ジョンソンポリマー（株）製「ジョンキュアー９０」を、重合に供したアクリル系単量体重量１００部に対して固形分比で２部を添加し、その後実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤及び粘着剤塗工物を得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１中、アクリル系単量体の略号は、それぞれ以下のものを表す。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：アクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００４４】
［試験方法］
（１）常態接着力
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、２３℃雰囲気下でＳＵＳ板及びベークライト板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２０分後に測定に供した。接着強度は、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。
【００４５】
（２）耐水接着力（浸水後接着力）
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、４０℃の温水に６時間浸漬し、取り出して直ぐに２３℃雰囲気下でＳＵＳ板及びベークライト板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２０分後に測定に供した。接着強度は、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。
【００４６】
（３）浸水後の基材への投錨性
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、４０℃の温水に３時間浸漬し、取り出して直ぐに指で粘着剤層をこすり、ＰＥＴ基材から粘着剤層がこすり取られるかの確認を行なった。
評価基準；
◎：フィルム基材から粘着剤層が剥がれず、流動しない。
○：フィルム基材から粘着剤層が剥がれないが、表層が動く。
×：フィルム基材から粘着剤層が剥がれる。
【００４７】
（４）保持力
粘着剤塗工物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさにカットし剥離紙を剥がして、ＳＵＳ板の端部に２５ｍｍ×２５ｍｍの貼り付け面積で貼り付け、２ｋｇのロールで１往復して圧着した。
次いで、４０℃−４５％ＲＨ雰囲気下に２０分間放置した後、粘着剤塗工物に１Ｋｇの荷重をかけ、最大３６００秒放置し、粘着剤塗工物が落下するまでの時間（単位：秒）または３６００秒経過後の、貼り付け位置のずれの長さ（単位：ｍｍ）を計測した。
【００４８】
（５）ボールタック
Ｊ．ＤＯＷ法に則して測定をおこなった。
粘着剤塗工物の糊面の長さを１０ｃｍとし、傾斜角３０度、助走長さ１０ｃｍの条件でスチールボール（１／３２〜３２／３２インチ）を転がし、糊面の中央付近に停止し得る最大のボールの径の番号を表記した。
表２に各粘着剤塗工物を用いた試験結果を示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示すように、貼着前に粘着剤層を直に水と接触させると各比較例の場合、接着力の点からは一見すると被着体に対する粘着性能はさほど低下しないかのように思える。しかし、比較例１及び比較例５〜７は、いずれも浸水後フィルム基材への投錨性が悪化するので、浸水後の粘着剤塗工物を被着体から剥がすと粘着剤層の一部が被着体に転移し、被着体表面を汚す。また比較例２〜４は浸水処理前後において十分な接着力が得られていない。
これに対し、各実施例の場合、各被着体に対する高い接着力を示すとともに、水に浸漬しても基材に対する投錨性は低下せず、水に浸漬しない場合と遜色ない粘着性能を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が４〜1２であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜８５重量％、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸アルキルエステル（ｃ）１０〜３０重量％、アクリル酸及びメタクリル酸（ｄ）２〜１０重量％からなるアクリル系単量体の合計１００重量部に対し、軟化点８２〜１１０℃、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水素付加型ロジンエステル（ｅ）１０〜３０重量部を含む単量体混合液を、連鎖移動剤の存在下に水中で乳化重合してなるアクリル系共重合体のエマルションであって、
前記アクリル酸とメタクリル酸との重量比が、アクリル酸／メタクリル酸＝１／１〜１／５であり、かつ、
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が８００００〜６０００００であることを特徴とするアクリル系共重合体のエマルション。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル系共重合体のエマルションと、架橋剤として亜鉛華及び／又はカルボジイミド化合物を含んでなることを特徴とするエマルション型粘着剤。
【請求項３】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項２記載のエマルション型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着剤塗工物。
【請求項１】
アルキル基の炭素数が４〜1２であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜８５重量％、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜１０重量％、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸アルキルエステル（ｃ）１０〜３０重量％、アクリル酸及びメタクリル酸（ｄ）２〜１０重量％からなるアクリル系単量体の合計１００重量部に対し、軟化点８２〜１１０℃、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水素付加型ロジンエステル（ｅ）１０〜３０重量部を含む単量体混合液を、連鎖移動剤の存在下に水中で乳化重合してなるアクリル系共重合体のエマルションであって、
前記アクリル酸とメタクリル酸との重量比が、アクリル酸／メタクリル酸＝１／１〜１／５であり、かつ、
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が８００００〜６０００００であることを特徴とするアクリル系共重合体のエマルション。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル系共重合体のエマルションと、架橋剤として亜鉛華及び／又はカルボジイミド化合物を含んでなることを特徴とするエマルション型粘着剤。
【請求項３】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項２記載のエマルション型粘着剤から形成される粘着剤層が設けられてなる粘着剤塗工物。
【公開番号】特開２００８−８１５６７（Ｐ２００８−８１５６７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６１５９５（Ｐ２００６−２６１５９５）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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