アクリル系熱伝導性組成物及びそれを含む物品
【課題】熱抵抗が低くかつ使用後の剥離性のよい熱伝導性組成物を提供する。
【解決手段】炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性アクリル重合体を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含む、アクリル系熱伝導性組成物であって、
該組成物によるシートは４．３０℃・ｃｍ２／Ｗ未満の熱抵抗値を有し、かつ、前記結晶性アクリル重合体は２５℃以上で１００℃以下の融点を有する、アクリル系熱伝導性組成物。
【解決手段】炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性アクリル重合体を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含む、アクリル系熱伝導性組成物であって、
該組成物によるシートは４．３０℃・ｃｍ２／Ｗ未満の熱抵抗値を有し、かつ、前記結晶性アクリル重合体は２５℃以上で１００℃以下の融点を有する、アクリル系熱伝導性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系熱伝導性組成物及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータを含む各種の電子・電気機器から発生する熱を放熱することは重要である。熱伝導性組成物及びそれから得られる熱伝導性シートは、電子・電気機器内の発熱性部品からの熱を、ヒートシンクや金属カバーなどの放熱部品へ逃がすための放熱対策として使用されている。また、電子部品と放熱部品との固定にも用いられている。
【０００３】
熱伝導性シートは発熱性部品と放熱部品との間に挟み込んで使用するため、シートと各部品との界面の接触が熱伝導性の観点から重要である。すなわち、界面での接触が良好でないと、各部品及びシートの間の熱抵抗が高くなるため、熱伝導性が低下する。そこで、熱伝導性シートは発熱性部品の表面及び放熱部品の表面に存在する微小な凹凸に追従して接触しなければならない。そのため、熱伝導性シートには柔軟性と、発熱性部品及び放熱部品への密着性が要求される。しかしながら、密着性の高いシートは、一般に、取り扱い性に劣り、使用後の剥離は困難である。
【０００４】
特許文献１は、熱可塑性樹脂に、パラフィンワックスなどのワックスもしくは軟化剤、粘着付与剤及び熱伝導性フィラーを配合した熱伝導性組成物及び熱伝導性シートを開示している。組成物にワックスを配合すると、被着体に対する密着性が向上するが、使用後の被着体からの剥離が困難である。軟化剤として、具体的にはオイルが使用されているが、オイルが揮発すると、組成物の柔軟性及び被着体に対する密着性が低くなり、または、電子部品に対する汚染の原因にもなりうる。
【０００５】
特許文献２は、アクリル系粘着性成分、α−オレフィン系熱可塑性成分、パラフィンワックス及び熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物を開示している。ワックスを使用しているので、これらの組成物を熱伝導性シートに加工したときに、上記特許文献１に記載される組成物と同様に、使用後の剥離が困難である。α−オレフィン系熱可塑性成分とアクリル系粘着性成分を含むが、加熱時に粘度の低下が少ないため、被着体との密着性が不十分となり、熱伝導性が低くなってしまう。
【０００６】
特許文献３は、ポリマー成分、ワックスもしくはワックス様コンパウンドなどの融点成分及び熱伝導性充填剤を含む熱仲介材料を開示している。これらの組成物を熱伝導性シートに加工したときに、上記特許文献１に記載される組成物と同様に、使用後の剥離が困難である。また、融点成分とポリマー成分との相容性を考慮してポリマー成分と融点成分を選択しなければならず、選択肢が限定される。
【０００７】
特許文献４は、アルキル基置換ポリシロキサンワックスと導電性フィラーを含む柔軟層と、アンチブロッキング層との積層体を含む熱伝導性パッドを開示している。アンチブロッキング層としてガラス転移温度が７０℃以上であるポリエステルを使用しており、パッドの使用後の剥離性には優れるが、溶融粘度が高くなるので界面での熱抵抗が大きくなる。
【０００８】
特許文献５は、高分子ゲル（A)と、常温では固体もしくはペースト状で加熱すると液体になる化合物（B)と、熱伝導性フィラー（C)を含む組成物からなる放熱シートを開示している。具体的に、化合物（B)としてはシリコーンオイル、ワックス、α−オレフィンが挙げられているが、このような材料では、シートの剥離の際の取り扱い性がよくなく、また、シート使用時に材料が揮発して被着体との密着性が低下して熱伝導性が悪く、また、汚染の原因にもなる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３３６２７９公報
【特許文献２】特表２０００−５０９２０９公報
【特許文献３】特開２００１−８９７５６公報
【特許文献４】米国特許第６，３９９，２０９号明細書
【特許文献５】特開２００２−２３４９５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、熱抵抗が低くかつ使用後の剥離性のよい熱伝導性組成物及びそれを含む物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様によると、炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性アクリル重合体を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含む、アクリル系熱伝導性組成物が提供される。
このような熱伝導性組成物では、使用時には被接触体との密着性が高くなって熱抵抗が低下するため、熱伝導性が高くなるが、使用後には剥離性が良好になる。
なお、本明細書中に使用される用語「結晶性アクリル重合体」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、５℃／分の昇温条件で測定したときに、融解ピークを示すアクリル重合体であり、アクリル及び／又はメタクリル単量体を含む単量体から得られる重合体を意味する。
また、用語「結晶性アクリル単量体」とは、該単量体のホモポリマーが結晶性アクリル重合体となるような単量体を意味する。
用語「非結晶性アクリル重合体」とは、結晶性アクリル重合体以外のアクリル重合体を意味する。
用語「非結晶性アクリル単量体」とは、該単量体のホモポリマーが非結晶性アクリル系重合体となるような単量体を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは使用時には被接触体との密着性が高くなって熱抵抗が低下するため、熱伝導性が高くなるが、使用後には剥離性が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
バインダー成分
本発明の熱伝導性組成物は、バインダー成分として、結晶性アクリル重合体を用いる。このため、バインダー成分を構成する結晶性アクリル重合体は融点を示す。熱伝導性組成物は、結晶性アクリル重合体の融点よりも高い温度においては、バインダー成分が溶融して被接触体との密着性が向上する。これにより、被接触体と熱伝導性組成物との界面での熱抵抗が低下するため、組成物は高い熱伝導性を発揮することができる。一方、組成物の使用後には、結晶性アクリル重合体の融点よりも低い温度にまで降温すると、結晶性アクリル重合体が凝固してシートの剥離が容易になる。したがって、バインダー成分中に含まれる結晶性アクリル重合体は熱伝導性組成物の使用時に遭遇する温度よりも低い融点を有するべきである。結晶性アクリル重合体は好ましくは室温より高く（例えば、２５℃以上）かつ１００℃以下の融点を有し、より好ましくは３０℃以上でかつ６０℃以下の融点を有する。
【００１４】
結晶性アクリル重合体は結晶性アクリル単量体の重合体であり、それはホモポリマーであっても又はコポリマーであってもよい。結晶性アクリル単量体には、炭素数が１８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が含まれる。結晶性アクリル単量体は、例えば、オクタデシル（メタ）アクリレート（「ステアリル（メタ）アクリレート」とも呼ぶ）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート、ヘンイコサニル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート（「ベヘニル（メタ）アクリレート」とも呼ぶ）、トリコサニル（メタ）アクリレート、テトラコサニル（メタ）アクリレート、オクチルドデシル（メタ）アクリレートである。結晶性アクリル重合体は、例えば、上記１種の単量体又は２種以上の単量体の混合物から重合して得られる。さらに、上記単量体から合成される結晶性マクロモノマーを使用して結晶性アクリル重合体を得ることもできる。このような結晶性マクロモノマーは結晶性アクリル単量体から得られるオリゴマーであって、末端（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有するオリゴマーである。具体的には、結晶性マクロモノマーとしては（メタ）アクリロイル末端基を有するオクタデシル（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００１５】
また、結晶性アクリル重合体は、結晶性アクリル単量体と非晶性アクリル単量体とのコポリマーであることもできる。例えば、結晶性アクリル重合体は炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体と、非結晶性アクリル単量体とのコポリマーである。非結晶性アクリル単量体としては、例えば、炭素数が１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられ、より詳細には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、得られる熱伝導性組成物の凝集力を高めるために、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル系単量体を併用することもできる。このような単量体としては、アクリル酸及びその無水物、メタクリル酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及びその無水物などのカルボン酸及びそれらの対応する無水物が挙げられる。また、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル系単量体の他の例としては、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドなどの置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、アクリロニトリルなどのような極性を有する窒素含有材料が含まれる。さらに他の単量体には、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、塩化ビニルなどが含まれる。なお、結晶性アクリル重合体が結晶性アクリル単量体と非結晶性アクリル単量体とのコポリマーである場合には、結晶性アクリル重合体が十分な結晶性を有するように、結晶性アクリル重合体は、単量体の質量基準で好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％の結晶性アクリル単量体を含む単量体混合物から得られた共重合体である。
【００１６】
バインダー成分は、また、本発明の効果を阻害しないかぎり、結晶性アクリル重合体以外の他のポリマー成分を含んでもよい。他のポリマー成分は、例えば、非結晶性アクリル重合体であり、この場合には、バインダー成分は結晶性アクリル重合体と非結晶性アクリル重合体との混合物である。非結晶性アクリル重合体は、上記の非結晶性アクリル単量体の重合により得られる。バインダー成分は、組成物が使用時に被接触体との密着性が高く、使用後の降温時に十分な剥離性を発揮するように、バインダー成分の質量基準で、好ましくは少なくとも１０質量％の結晶性アクリル重合体を含み、より好ましくは少なくとも３０質量％結晶性アクリル重合体を含み、更に好ましくは少なくとも５０質量％の結晶性アクリル重合体を含む。
【００１７】
熱伝導性フィラー
本発明のアクリル系熱伝導性組成物は熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーとしては、セラミックス、金属酸化物、金属水酸化物、金属などを使用できる。具体的には、熱伝導性フィラーには、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀などが挙げられる。結晶形は、六方晶や立方晶など、それぞれの化学種がとるいかなる結晶形を使用することもできる。フィラーの粒径は、通常、５００μｍ以下である。フィラーの粒径が大きすぎると、シート強度が低下する。また、より大きい粒子の群と、より小さい粒子の群を組み合わせることが好ましい。より大きい粒子の群の間により小さい粒子の群が存在して、充填可能なフィラー量を多くすることができるからである。好ましくは、より大きい粒子の群の粒径は１０〜１５０μｍであり、より小さい粒子の群の粒径はより大きい粒子の群の粒子より小さく、１０μｍ未満である。シートの強度を向上するために、シラン、チタネートなどで表面処理したフィラーを用いてもよい。また、フィラー表面にセラミックス、ポリマーなどで耐水コート、絶縁コートなどのコーティングを施したフィラーを用いてもよい。なお、用語「粒径」とは、フィラーの重心を通過する直線として計測したときに最も長い長さの寸法を意味する。フィラーの形状は規則的な形状又は不規則な形状であるが、例えば、多角形状、立方体状、楕円状、球形、針状、平板状又はフレーク状あるいはこれらの組み合わせの場合が挙げられる。また、複数の結晶粒子が凝集した粒子であってもよい。フィラーの形状は、熱重合性バインダー成分の粘度及び重合後の最終的な熱伝導性組成物の加工のしやすさで選択される。さらに、電磁波吸収性を付与するために、電磁波吸収性フィラーを加えることも出来る。電磁波吸収性フィラーとして、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライトなどのソフトフェライト化合物、カルボニル鉄、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（センダスト）などの軟磁性金属、カーボンなどが挙げられる。電磁波吸収性フィラーも熱伝導性フィラーなので、電磁波吸収性フィラーは単独で用いてもよいし、熱伝導性フィラーと混合して使用してもよい。
【００１８】
その他の添加剤
本発明の熱伝導性組成物は、その熱伝導性を阻害しないかぎり、粘着付与剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、沈降防止剤、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの増粘剤、超微粉シリカなどのチクソトロピー剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、導電性粒子、静電気防止剤、有機微粒子、セラミックスバブルなどの添加剤を含むことができる。あるいは、以上述べた添加剤の組み合わせも用いることができる。
【００１９】
アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シートの製造
本発明のアクリル系熱伝導性組成物は、バインダー成分を構成する重合体のための（メタ）アクリル系単量体（結晶性アクリル単量体を含む）と、熱伝導性フィラーとの混合物を形成し、その後に、単量体を重合することで製造することができる。しかしながら、（メタ）アクリル系単量体は、一般に、そのままでは粘度が低いので、（メタ）アクリル系単量体を含む重合前のバインダー成分に熱伝導性フィラーを混合したときに、フィラーが沈降してしまうことがある。このような場合には、（メタ）アクリル系単量体を予め部分重合して増粘しておくことが好ましい。このように部分重合は、バインダー成分として、１００〜１０，０００センチポアズ（ｃＰ）程度となるように行なわれることが好ましい。部分重合は種々の方法で行なうことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射がある。
【００２０】
このような部分重合には、一般に、熱重合開始剤又は光重合開始剤が用いられる。熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物フリーラジカル開始剤を用いることができる。具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。あるいは、パースルフェート／ビスルファイトの組み合わせでもよい。
【００２１】
光開始剤としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニソイン(anisoin)エチルエーテル及びアニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、サルトマー(Sartomer)からのＫＢ−１、チバスペシャルティーケミカル(Ciba-Specialty Chemical)からの「イルガキュアTM(IrgacureTM)」６５１）、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類が挙げられる。その他に、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物が挙げられる。あるいは、以上述べた熱重合開始剤又は光重合開始剤の任意の組み合わせも用いることができる。
【００２２】
部分重合のための開始剤の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００２３】
さらに、部分重合において、得られる部分重合体に含まれる重合体の分子量及び含有量を制御するために、連鎖移動剤をもちいて部分重合をおこなうことができる。このような連鎖移動剤として、メルカプタン類、ジサルファイド類、四臭化炭素、四塩化炭素又はそれらの組み合わせなどが挙げられる。連鎖移動剤は、使用されるならば、通常、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部の量で使用される。
【００２４】
得られる熱伝導性組成物をシート状に加工したときなどの強度を上げるために架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、熱によって活性化される架橋剤を用いることができる。アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシレート化アミノホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、アメリカン・シアナミド社の「シメルTM(CymellTM)」３０３）又はテトラメトキシメチル尿素（例えば、アメリカン・シアナミド社の「ビートルTM(BeetleTM)」６５）又はテトラブトキシメチル尿素（「ビートルTM」８５）が含まれる。他の有用な架橋剤には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの多官能アクリレートが含まれる。架橋剤は単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部の量で用いられる。あるいは、以上述べた架橋剤の組み合わせも用いることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル系単量体または（メタ）アクリル系単量体を部分重合した部分重合体、或いは単量体と部分重合体との混合物、及び重合開始剤を含む、増粘されたバインダー成分前駆体と、熱伝導性フィラー、及び、場合により、架橋剤や連鎖移動剤や添加剤を添加して、重合性混合物（熱伝導性組成物前駆体）を形成する。重合は上記の部分重合体を製造するために使用した重合法のいずれであってもよいが、一般には熱重合又は紫外線重合を用いる。熱重合開始剤又は光重合開始剤には、上記の部分重合体について記載したのと同一のものが用いられる。また、半減期の異なる２種以上の重合開始剤を用いて重合性混合物を形成してもよい。
【００２６】
熱重合を用いてバインダー成分前駆体の重合を行う場合には、以下のとおりに本発明の熱伝導性組成物を製造することができる。熱伝導性組成物前駆体を、プラネタリーミキサーなどで脱気混合する。得られた重合性混合物は、接着しようとする部位の間に液状のまま装填した後に５０〜２００℃で加熱重合することにより熱伝導性接着剤として利用することができる。あるいは、重合性混合物を５０℃〜２００℃程度に加熱して熱重合反応することにより本発明の熱伝導性組成物が得られる。（メタ）アクリル系単量体は分子内に酸性、中性、塩基性のいかなる極性を有するものを使用できる。また、熱伝導性フィラーは酸性、中性、塩基性のいかなる極性を有するものも使用できる。（メタ）アクリル系単量体と熱伝導性フィラーの組み合わせは、極性が同一でもよく、異なっていてもよい。但し、過酸化物によるアクリルの熱重合反応では、還元性金属イオンの存在によりレドックス反応と呼ばれる促進反応が起こる場合があるため、アクリル酸などの酸性（メタ）アクリル系単量体を用いる場合は注意を要する。すなわち、使用する金属製容器、熱伝導性フィラーもしくは電波吸収性フィラーから溶出した還元性金属イオンによるレドックス反応が起こる場合がある。この問題は、熱重合性バインダー成分中の部分重合体の割合を小さくして低粘度にすること、非金属製のミキサーや金属表面に樹脂コートを施してあるミキサーを使用すること、あるいはフィラーの表面処理により避けることができる。
【００２７】
紫外線重合を用いてバインダー成分前駆体の重合を行う場合には、以下のとおりに本発明の熱伝導性組成物を製造することができる。熱伝導性組成物前駆体を、プラネタリーミキサーなどで、脱気混合する。得られた重合性混合物は成形された後、紫外線照射により熱伝導性組成物が得られる。但し、重合のための紫外線透過率を確保するため成形体厚みは制限される。また同じ理由で、熱伝導性フィラーの含有量も制限される。
【００２８】
熱伝導性シートを重合により作成する場合、重合は好ましくはライナーのような支持表面上に塗布又はコーティングし、カレンダー成形やプレス成形によりシート化してから行なわれ、それにより、本発明の熱伝導性シートを得ることができる。その際、酸素による重合の阻害が起こらないように、窒素などの不活性雰囲気でシート化を行なってもよい。
【００２９】
また、アクリル系熱伝導性組成物は、酢酸エチルなどの適切な溶剤中にバインダー成分を溶解させた溶液に、熱伝導性フィラーを添加し、そして十分に混合して熱伝導性フィラーを均一に分散させながら加熱により溶剤を除去することでも製造することができる。
【００３０】
熱伝導性シートを作成する場合、溶融体又は溶液をライナーのような支持表面上に塗布又はコーティングし、カレンダー成形やプレス成形によりシート化し、冷却して凝固させるか、又は、溶液中から溶剤を除去して乾燥することで本発明の熱伝導性シートを得ることができる。
【００３１】
用途
本発明のアクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは電子部品、特にパワートランジスタ、グラフィックＩＣ、チップセット、メモリ、中央処理装置（ＣＰＵ）などの半導体・電子部品に対するヒートシンクや放熱器への接着に用いることができる。シートの厚さは主に適用個所の熱抵抗を考慮して決定する。熱抵抗を小さくすることから、通常、シートの厚さは５ｍｍ以下であることが好ましいが、より大きな発熱部品と放熱部品の間隙に充填する場合や、部品表面の凹凸への追従のため５ｍｍを超える厚みのシートが適している場合もある。５ｍｍを超える厚みのシートが適している場合、シートの厚さはより好ましくは１０ｍｍ未満である。
【００３２】
熱伝導性シートは、熱伝導性組成物層を、熱伝導性組成物に対して剥離性を有するか又は剥離処理した支持体又は基材上に形成することにより提供されることができる。このような場合には、使用時に支持体又は基材から剥離することにより、自立性フィルムとして用いることが可能である。または、熱伝導性シートは、シートの強度を向上させるために支持体又は基材上に固定された状態で使用されるものであってもよい。支持体又は基材の例としては、ポリマーフィルムがあり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルテルペン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族アミドなどのフィルムを使用することができる。耐熱性が特に要求される場合には、ポリイミドフィルム又はポリアミドイミドフィルムが好ましい。また、これらの支持体又は基材中に熱伝導性フィラーを含有させて熱伝導性を上げることもできる。また、支持体又は基材としては、アルミニウムや銅などの金属箔、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維或いはこれらの繊維に金属コートを施したものから形成された織布、不織布又はスクリムを挙げることもできる。支持体又は基材はシートの片側表面上もしくは両面上に存在してよく、又はシートの内部に埋設されてもよい。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜１１及び比較例１〜２
１．部分重合体（部分重合体１及び２）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１００重量部に対して、紫外線重合開始剤（イルガキュアTM６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、チバスペシャルティーケミカル社製）０．０４重量部を混合し、３００〜４００ｎｍの波長に最大強度を持つ紫外線光源を用いて３ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射して粘度約１０００センチポアズ（ｃＰ）の部分重合体１を得た。
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１００重量部に対して、紫外線重合開始剤（イルガキュアTM６５１）０．０４重量部、及び、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４重量部を混合し、３００〜４００ｎｍの波長に最大強度を持つ紫外線光源を用いて３ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射して粘度約１０００センチポアズ（ｃＰ）の部分重合体２を得た。
２．熱伝導性組成物の作製
下記の表１に記載される組成で、各成分をミキサーで脱気混練して得た熱伝導性組成物前駆体を、シリコーン離型剤を塗布したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、カレンダー成形した。成形後に、１５０℃のオーブンで１５分間加熱することにより熱重合を行い、厚み１ｍｍの熱伝導性シートを得た（実施例１〜１１及び比較例１）。
比較例２については、表１に示す成分をワックスの融点以上の温度（８０℃）で混合した後、混合物をＰＥＴライナー２枚で挟み、８０℃に加熱したホットコーター上でカレンダー成形して、厚み１ｍｍの熱伝導性シートとした。
【００３４】
実施例１はバインダー成分がオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との８０／２０（重量比）のコポリマーからなる。
実施例２はバインダー成分がオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との９０／１０（重量比）のコポリマーからなる。
実施例３はバインダー成分がオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との９０／１０（重量比）のコポリマーであって、ヘキサンジオールジアクリレートで架橋されたコポリマーからなる。
実施例４はバインダー成分がオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との８０／２０（重量比）のコポリマーからなる。
実施例５はバインダー成分がベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）を主成分とするＣ18〜Ｃ24アルキルメタクリレート混合物（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との５０／５０（重量比）のコポリマーからなる。
実施例６はバインダー成分がベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）を主成分とするＣ18〜Ｃ24アルキルメタクリレート混合物（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との５５／４５（重量比）のコポリマーからなる。
実施例７はバインダー成分がベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）を主成分とするＣ18〜Ｃ24アルキルメタクリレート混合物（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との６９／３１（重量比）のコポリマー（結晶性アクリル重合体）と、低分子量ポリアクリレート（非結晶性アクリル重合体）との８０／２０（重量比）の混合物からなる。
実施例８はバインダー成分がベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）を主成分とするＣ18〜Ｃ24アルキルメタクリレート混合物（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との６９／３１（重量比）のコポリマー（結晶性アクリル重合体）と、低分子量ポリアクリレート（非結晶性アクリル重合体）との８０／２０（重量比）の混合物からなる。
実施例９はバインダー成分がオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）ホモポリマー（結晶性アクリル重合体）と低分子量ポリアクリレート（非結晶性アクリル重合体）との８０／２０（重量比）の混合物からなる。
実施例１０はバインダー成分がポリオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）（結晶性アクリル重合体）と、２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマー（非結晶性アクリル重合体）との４０／６０（重量比）の混合物からなる。
実施例１１はバインダー成分がポリオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）（結晶性アクリル重合体）と、２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマー（非結晶性アクリル重合体）との２５／７５（重量比）の混合物からなる。
【００３５】
比較例１では、２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマーをバインダー成分として用いている。また、比較例２では、パラフィンワックス及びポリイソブチレンをバインダー成分として用いている。
【００３６】
３．融点測定
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）を用いて、５℃／分で昇温させたときの吸熱ピーク温度を融点とした。結果を下記の表１に示す。
【００３７】
４．熱抵抗測定
１０×１１mmにカットした試料を発熱体と冷却板に挿み、６．９Ｎ／cm2 の一定荷重をかけて、１２．７Ｗの電力を加えたときの発熱体と冷却板の温度差を測定し、次式より求めた。
熱抵抗（ｄｅｇＣ・cm2 ／Ｗ）＝温度差（ｄｅｇＣ）×面積（cm2 ）／電力（Ｗ）
結果を表１に示す。
【００３８】
５．使用後の剥離性
上記の熱伝導性を測定した後に、室温に戻したときの発熱体からの剥離性を調べた。発熱体を片手に、冷却板を反対の手に握り、それぞれの手をひねってせん断力を与え、取り外しが可能であるかを調べた。評価結果は軽くひねって剥離可能である場合に○、剥離不可能である場合に×とした。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記表中、ＯＤＡはオクタデシルアクリレートであり、
ＯＤＭＡはオクタデシルメタアクリレートであり、
ＶＭＡ−７０は炭素数１８〜２４のアルキルメタクリレート混合物で炭素数２２であるベヘニルメタクリレートを主成分とする（含有分７０％）（日本油脂社製）ものであり、
２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートであり、
ＵＰ−１０００は液状の低分子量ポリアクリレート（非結晶性アクリル重合体）、分子量３０００、Ｔｇ−５５℃（東亞合成社製）であり、
Poly（ＯＤＡ）はポリオクタデシルアクリレート(Scientific Polymer Products社製）であり、
パラフィンワックスは融点５６℃のパラフィンワックスであり、
ポリイソブチレンは分子量４０００であり、
ＨＤＤＡは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、
Irganox 1076は酸化防止剤（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）であり、
ＬＰＯはラウロイルパーオキシドであり、
ＢＰＴＣは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、
炭化ケイ素は平均粒径７０μｍであり、
水酸化アルミニウムは平均粒径２μｍであって、チタネート処理されたものである。
【００４１】
上記の表１により、本発明の実施例１〜１１の熱伝導性シートはいずれも熱抵抗が低くかつ使用後の剥離性がよかった。一方、結晶性アクリル重合体を含まないアクリル重合体をバインダー成分として用いた比較例１の熱伝導性シートは熱抵抗が高かった。また、ワックスをバインダー成分として用いた比較例２の熱伝導性シートは使用後に剥離することができなかった。
【００４２】
実施例１２及び比較例３
熱伝導性組成物の作製および物性測定
下記の表２に記載される組成で、各成分をミキサーで脱気混練して得た熱伝導性組成物前駆体を、シリコーン離型剤を塗布したＰＥＴライナーで挿み、カレンダー成形をした。成形後に、強度３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５分間にわたって照射し、紫外線重合を行い、厚み０．１２ｍｍの熱伝導性シートを得た（実施例１２）。
比較例３については、表２に示す成分をワックスの融点以上に温度（９０℃）で混合した後、混合物をＰＥＴライナー２枚で挿み、９０℃に加熱したホットコーターでカレンダー成形して、厚み０．１２ｍｍの熱伝導性シートとした。
また、融点測定、熱抵抗測定、及び使用後の剥離性は、前述同様に行った。
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記の表２により、本発明の実施例１２の熱伝導性シートは熱抵抗が低くかつ使用後の剥離性がよかった。一方、ワックスをバインダー成分として用いた比較例３の熱伝導性シートは使用後に剥離することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系熱伝導性組成物及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータを含む各種の電子・電気機器から発生する熱を放熱することは重要である。熱伝導性組成物及びそれから得られる熱伝導性シートは、電子・電気機器内の発熱性部品からの熱を、ヒートシンクや金属カバーなどの放熱部品へ逃がすための放熱対策として使用されている。また、電子部品と放熱部品との固定にも用いられている。
【０００３】
熱伝導性シートは発熱性部品と放熱部品との間に挟み込んで使用するため、シートと各部品との界面の接触が熱伝導性の観点から重要である。すなわち、界面での接触が良好でないと、各部品及びシートの間の熱抵抗が高くなるため、熱伝導性が低下する。そこで、熱伝導性シートは発熱性部品の表面及び放熱部品の表面に存在する微小な凹凸に追従して接触しなければならない。そのため、熱伝導性シートには柔軟性と、発熱性部品及び放熱部品への密着性が要求される。しかしながら、密着性の高いシートは、一般に、取り扱い性に劣り、使用後の剥離は困難である。
【０００４】
特許文献１は、熱可塑性樹脂に、パラフィンワックスなどのワックスもしくは軟化剤、粘着付与剤及び熱伝導性フィラーを配合した熱伝導性組成物及び熱伝導性シートを開示している。組成物にワックスを配合すると、被着体に対する密着性が向上するが、使用後の被着体からの剥離が困難である。軟化剤として、具体的にはオイルが使用されているが、オイルが揮発すると、組成物の柔軟性及び被着体に対する密着性が低くなり、または、電子部品に対する汚染の原因にもなりうる。
【０００５】
特許文献２は、アクリル系粘着性成分、α−オレフィン系熱可塑性成分、パラフィンワックス及び熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物を開示している。ワックスを使用しているので、これらの組成物を熱伝導性シートに加工したときに、上記特許文献１に記載される組成物と同様に、使用後の剥離が困難である。α−オレフィン系熱可塑性成分とアクリル系粘着性成分を含むが、加熱時に粘度の低下が少ないため、被着体との密着性が不十分となり、熱伝導性が低くなってしまう。
【０００６】
特許文献３は、ポリマー成分、ワックスもしくはワックス様コンパウンドなどの融点成分及び熱伝導性充填剤を含む熱仲介材料を開示している。これらの組成物を熱伝導性シートに加工したときに、上記特許文献１に記載される組成物と同様に、使用後の剥離が困難である。また、融点成分とポリマー成分との相容性を考慮してポリマー成分と融点成分を選択しなければならず、選択肢が限定される。
【０００７】
特許文献４は、アルキル基置換ポリシロキサンワックスと導電性フィラーを含む柔軟層と、アンチブロッキング層との積層体を含む熱伝導性パッドを開示している。アンチブロッキング層としてガラス転移温度が７０℃以上であるポリエステルを使用しており、パッドの使用後の剥離性には優れるが、溶融粘度が高くなるので界面での熱抵抗が大きくなる。
【０００８】
特許文献５は、高分子ゲル（A)と、常温では固体もしくはペースト状で加熱すると液体になる化合物（B)と、熱伝導性フィラー（C)を含む組成物からなる放熱シートを開示している。具体的に、化合物（B)としてはシリコーンオイル、ワックス、α−オレフィンが挙げられているが、このような材料では、シートの剥離の際の取り扱い性がよくなく、また、シート使用時に材料が揮発して被着体との密着性が低下して熱伝導性が悪く、また、汚染の原因にもなる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３３６２７９公報
【特許文献２】特表２０００−５０９２０９公報
【特許文献３】特開２００１−８９７５６公報
【特許文献４】米国特許第６，３９９，２０９号明細書
【特許文献５】特開２００２−２３４９５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、熱抵抗が低くかつ使用後の剥離性のよい熱伝導性組成物及びそれを含む物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様によると、炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性アクリル重合体を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含む、アクリル系熱伝導性組成物が提供される。
このような熱伝導性組成物では、使用時には被接触体との密着性が高くなって熱抵抗が低下するため、熱伝導性が高くなるが、使用後には剥離性が良好になる。
なお、本明細書中に使用される用語「結晶性アクリル重合体」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、５℃／分の昇温条件で測定したときに、融解ピークを示すアクリル重合体であり、アクリル及び／又はメタクリル単量体を含む単量体から得られる重合体を意味する。
また、用語「結晶性アクリル単量体」とは、該単量体のホモポリマーが結晶性アクリル重合体となるような単量体を意味する。
用語「非結晶性アクリル重合体」とは、結晶性アクリル重合体以外のアクリル重合体を意味する。
用語「非結晶性アクリル単量体」とは、該単量体のホモポリマーが非結晶性アクリル系重合体となるような単量体を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは使用時には被接触体との密着性が高くなって熱抵抗が低下するため、熱伝導性が高くなるが、使用後には剥離性が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
バインダー成分
本発明の熱伝導性組成物は、バインダー成分として、結晶性アクリル重合体を用いる。このため、バインダー成分を構成する結晶性アクリル重合体は融点を示す。熱伝導性組成物は、結晶性アクリル重合体の融点よりも高い温度においては、バインダー成分が溶融して被接触体との密着性が向上する。これにより、被接触体と熱伝導性組成物との界面での熱抵抗が低下するため、組成物は高い熱伝導性を発揮することができる。一方、組成物の使用後には、結晶性アクリル重合体の融点よりも低い温度にまで降温すると、結晶性アクリル重合体が凝固してシートの剥離が容易になる。したがって、バインダー成分中に含まれる結晶性アクリル重合体は熱伝導性組成物の使用時に遭遇する温度よりも低い融点を有するべきである。結晶性アクリル重合体は好ましくは室温より高く（例えば、２５℃以上）かつ１００℃以下の融点を有し、より好ましくは３０℃以上でかつ６０℃以下の融点を有する。
【００１４】
結晶性アクリル重合体は結晶性アクリル単量体の重合体であり、それはホモポリマーであっても又はコポリマーであってもよい。結晶性アクリル単量体には、炭素数が１８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が含まれる。結晶性アクリル単量体は、例えば、オクタデシル（メタ）アクリレート（「ステアリル（メタ）アクリレート」とも呼ぶ）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート、ヘンイコサニル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート（「ベヘニル（メタ）アクリレート」とも呼ぶ）、トリコサニル（メタ）アクリレート、テトラコサニル（メタ）アクリレート、オクチルドデシル（メタ）アクリレートである。結晶性アクリル重合体は、例えば、上記１種の単量体又は２種以上の単量体の混合物から重合して得られる。さらに、上記単量体から合成される結晶性マクロモノマーを使用して結晶性アクリル重合体を得ることもできる。このような結晶性マクロモノマーは結晶性アクリル単量体から得られるオリゴマーであって、末端（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有するオリゴマーである。具体的には、結晶性マクロモノマーとしては（メタ）アクリロイル末端基を有するオクタデシル（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００１５】
また、結晶性アクリル重合体は、結晶性アクリル単量体と非晶性アクリル単量体とのコポリマーであることもできる。例えば、結晶性アクリル重合体は炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体と、非結晶性アクリル単量体とのコポリマーである。非結晶性アクリル単量体としては、例えば、炭素数が１２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられ、より詳細には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、得られる熱伝導性組成物の凝集力を高めるために、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル系単量体を併用することもできる。このような単量体としては、アクリル酸及びその無水物、メタクリル酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及びその無水物などのカルボン酸及びそれらの対応する無水物が挙げられる。また、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル系単量体の他の例としては、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドなどの置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、アクリロニトリルなどのような極性を有する窒素含有材料が含まれる。さらに他の単量体には、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、塩化ビニルなどが含まれる。なお、結晶性アクリル重合体が結晶性アクリル単量体と非結晶性アクリル単量体とのコポリマーである場合には、結晶性アクリル重合体が十分な結晶性を有するように、結晶性アクリル重合体は、単量体の質量基準で好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％の結晶性アクリル単量体を含む単量体混合物から得られた共重合体である。
【００１６】
バインダー成分は、また、本発明の効果を阻害しないかぎり、結晶性アクリル重合体以外の他のポリマー成分を含んでもよい。他のポリマー成分は、例えば、非結晶性アクリル重合体であり、この場合には、バインダー成分は結晶性アクリル重合体と非結晶性アクリル重合体との混合物である。非結晶性アクリル重合体は、上記の非結晶性アクリル単量体の重合により得られる。バインダー成分は、組成物が使用時に被接触体との密着性が高く、使用後の降温時に十分な剥離性を発揮するように、バインダー成分の質量基準で、好ましくは少なくとも１０質量％の結晶性アクリル重合体を含み、より好ましくは少なくとも３０質量％結晶性アクリル重合体を含み、更に好ましくは少なくとも５０質量％の結晶性アクリル重合体を含む。
【００１７】
熱伝導性フィラー
本発明のアクリル系熱伝導性組成物は熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーとしては、セラミックス、金属酸化物、金属水酸化物、金属などを使用できる。具体的には、熱伝導性フィラーには、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀などが挙げられる。結晶形は、六方晶や立方晶など、それぞれの化学種がとるいかなる結晶形を使用することもできる。フィラーの粒径は、通常、５００μｍ以下である。フィラーの粒径が大きすぎると、シート強度が低下する。また、より大きい粒子の群と、より小さい粒子の群を組み合わせることが好ましい。より大きい粒子の群の間により小さい粒子の群が存在して、充填可能なフィラー量を多くすることができるからである。好ましくは、より大きい粒子の群の粒径は１０〜１５０μｍであり、より小さい粒子の群の粒径はより大きい粒子の群の粒子より小さく、１０μｍ未満である。シートの強度を向上するために、シラン、チタネートなどで表面処理したフィラーを用いてもよい。また、フィラー表面にセラミックス、ポリマーなどで耐水コート、絶縁コートなどのコーティングを施したフィラーを用いてもよい。なお、用語「粒径」とは、フィラーの重心を通過する直線として計測したときに最も長い長さの寸法を意味する。フィラーの形状は規則的な形状又は不規則な形状であるが、例えば、多角形状、立方体状、楕円状、球形、針状、平板状又はフレーク状あるいはこれらの組み合わせの場合が挙げられる。また、複数の結晶粒子が凝集した粒子であってもよい。フィラーの形状は、熱重合性バインダー成分の粘度及び重合後の最終的な熱伝導性組成物の加工のしやすさで選択される。さらに、電磁波吸収性を付与するために、電磁波吸収性フィラーを加えることも出来る。電磁波吸収性フィラーとして、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライトなどのソフトフェライト化合物、カルボニル鉄、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（センダスト）などの軟磁性金属、カーボンなどが挙げられる。電磁波吸収性フィラーも熱伝導性フィラーなので、電磁波吸収性フィラーは単独で用いてもよいし、熱伝導性フィラーと混合して使用してもよい。
【００１８】
その他の添加剤
本発明の熱伝導性組成物は、その熱伝導性を阻害しないかぎり、粘着付与剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、沈降防止剤、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの増粘剤、超微粉シリカなどのチクソトロピー剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、導電性粒子、静電気防止剤、有機微粒子、セラミックスバブルなどの添加剤を含むことができる。あるいは、以上述べた添加剤の組み合わせも用いることができる。
【００１９】
アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シートの製造
本発明のアクリル系熱伝導性組成物は、バインダー成分を構成する重合体のための（メタ）アクリル系単量体（結晶性アクリル単量体を含む）と、熱伝導性フィラーとの混合物を形成し、その後に、単量体を重合することで製造することができる。しかしながら、（メタ）アクリル系単量体は、一般に、そのままでは粘度が低いので、（メタ）アクリル系単量体を含む重合前のバインダー成分に熱伝導性フィラーを混合したときに、フィラーが沈降してしまうことがある。このような場合には、（メタ）アクリル系単量体を予め部分重合して増粘しておくことが好ましい。このように部分重合は、バインダー成分として、１００〜１０，０００センチポアズ（ｃＰ）程度となるように行なわれることが好ましい。部分重合は種々の方法で行なうことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射がある。
【００２０】
このような部分重合には、一般に、熱重合開始剤又は光重合開始剤が用いられる。熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物フリーラジカル開始剤を用いることができる。具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。あるいは、パースルフェート／ビスルファイトの組み合わせでもよい。
【００２１】
光開始剤としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニソイン(anisoin)エチルエーテル及びアニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、サルトマー(Sartomer)からのＫＢ−１、チバスペシャルティーケミカル(Ciba-Specialty Chemical)からの「イルガキュアTM(IrgacureTM)」６５１）、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類が挙げられる。その他に、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物が挙げられる。あるいは、以上述べた熱重合開始剤又は光重合開始剤の任意の組み合わせも用いることができる。
【００２２】
部分重合のための開始剤の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００２３】
さらに、部分重合において、得られる部分重合体に含まれる重合体の分子量及び含有量を制御するために、連鎖移動剤をもちいて部分重合をおこなうことができる。このような連鎖移動剤として、メルカプタン類、ジサルファイド類、四臭化炭素、四塩化炭素又はそれらの組み合わせなどが挙げられる。連鎖移動剤は、使用されるならば、通常、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部の量で使用される。
【００２４】
得られる熱伝導性組成物をシート状に加工したときなどの強度を上げるために架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、熱によって活性化される架橋剤を用いることができる。アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシレート化アミノホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、アメリカン・シアナミド社の「シメルTM(CymellTM)」３０３）又はテトラメトキシメチル尿素（例えば、アメリカン・シアナミド社の「ビートルTM(BeetleTM)」６５）又はテトラブトキシメチル尿素（「ビートルTM」８５）が含まれる。他の有用な架橋剤には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの多官能アクリレートが含まれる。架橋剤は単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部の量で用いられる。あるいは、以上述べた架橋剤の組み合わせも用いることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル系単量体または（メタ）アクリル系単量体を部分重合した部分重合体、或いは単量体と部分重合体との混合物、及び重合開始剤を含む、増粘されたバインダー成分前駆体と、熱伝導性フィラー、及び、場合により、架橋剤や連鎖移動剤や添加剤を添加して、重合性混合物（熱伝導性組成物前駆体）を形成する。重合は上記の部分重合体を製造するために使用した重合法のいずれであってもよいが、一般には熱重合又は紫外線重合を用いる。熱重合開始剤又は光重合開始剤には、上記の部分重合体について記載したのと同一のものが用いられる。また、半減期の異なる２種以上の重合開始剤を用いて重合性混合物を形成してもよい。
【００２６】
熱重合を用いてバインダー成分前駆体の重合を行う場合には、以下のとおりに本発明の熱伝導性組成物を製造することができる。熱伝導性組成物前駆体を、プラネタリーミキサーなどで脱気混合する。得られた重合性混合物は、接着しようとする部位の間に液状のまま装填した後に５０〜２００℃で加熱重合することにより熱伝導性接着剤として利用することができる。あるいは、重合性混合物を５０℃〜２００℃程度に加熱して熱重合反応することにより本発明の熱伝導性組成物が得られる。（メタ）アクリル系単量体は分子内に酸性、中性、塩基性のいかなる極性を有するものを使用できる。また、熱伝導性フィラーは酸性、中性、塩基性のいかなる極性を有するものも使用できる。（メタ）アクリル系単量体と熱伝導性フィラーの組み合わせは、極性が同一でもよく、異なっていてもよい。但し、過酸化物によるアクリルの熱重合反応では、還元性金属イオンの存在によりレドックス反応と呼ばれる促進反応が起こる場合があるため、アクリル酸などの酸性（メタ）アクリル系単量体を用いる場合は注意を要する。すなわち、使用する金属製容器、熱伝導性フィラーもしくは電波吸収性フィラーから溶出した還元性金属イオンによるレドックス反応が起こる場合がある。この問題は、熱重合性バインダー成分中の部分重合体の割合を小さくして低粘度にすること、非金属製のミキサーや金属表面に樹脂コートを施してあるミキサーを使用すること、あるいはフィラーの表面処理により避けることができる。
【００２７】
紫外線重合を用いてバインダー成分前駆体の重合を行う場合には、以下のとおりに本発明の熱伝導性組成物を製造することができる。熱伝導性組成物前駆体を、プラネタリーミキサーなどで、脱気混合する。得られた重合性混合物は成形された後、紫外線照射により熱伝導性組成物が得られる。但し、重合のための紫外線透過率を確保するため成形体厚みは制限される。また同じ理由で、熱伝導性フィラーの含有量も制限される。
【００２８】
熱伝導性シートを重合により作成する場合、重合は好ましくはライナーのような支持表面上に塗布又はコーティングし、カレンダー成形やプレス成形によりシート化してから行なわれ、それにより、本発明の熱伝導性シートを得ることができる。その際、酸素による重合の阻害が起こらないように、窒素などの不活性雰囲気でシート化を行なってもよい。
【００２９】
また、アクリル系熱伝導性組成物は、酢酸エチルなどの適切な溶剤中にバインダー成分を溶解させた溶液に、熱伝導性フィラーを添加し、そして十分に混合して熱伝導性フィラーを均一に分散させながら加熱により溶剤を除去することでも製造することができる。
【００３０】
熱伝導性シートを作成する場合、溶融体又は溶液をライナーのような支持表面上に塗布又はコーティングし、カレンダー成形やプレス成形によりシート化し、冷却して凝固させるか、又は、溶液中から溶剤を除去して乾燥することで本発明の熱伝導性シートを得ることができる。
【００３１】
用途
本発明のアクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは電子部品、特にパワートランジスタ、グラフィックＩＣ、チップセット、メモリ、中央処理装置（ＣＰＵ）などの半導体・電子部品に対するヒートシンクや放熱器への接着に用いることができる。シートの厚さは主に適用個所の熱抵抗を考慮して決定する。熱抵抗を小さくすることから、通常、シートの厚さは５ｍｍ以下であることが好ましいが、より大きな発熱部品と放熱部品の間隙に充填する場合や、部品表面の凹凸への追従のため５ｍｍを超える厚みのシートが適している場合もある。５ｍｍを超える厚みのシートが適している場合、シートの厚さはより好ましくは１０ｍｍ未満である。
【００３２】
熱伝導性シートは、熱伝導性組成物層を、熱伝導性組成物に対して剥離性を有するか又は剥離処理した支持体又は基材上に形成することにより提供されることができる。このような場合には、使用時に支持体又は基材から剥離することにより、自立性フィルムとして用いることが可能である。または、熱伝導性シートは、シートの強度を向上させるために支持体又は基材上に固定された状態で使用されるものであってもよい。支持体又は基材の例としては、ポリマーフィルムがあり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルテルペン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族アミドなどのフィルムを使用することができる。耐熱性が特に要求される場合には、ポリイミドフィルム又はポリアミドイミドフィルムが好ましい。また、これらの支持体又は基材中に熱伝導性フィラーを含有させて熱伝導性を上げることもできる。また、支持体又は基材としては、アルミニウムや銅などの金属箔、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維或いはこれらの繊維に金属コートを施したものから形成された織布、不織布又はスクリムを挙げることもできる。支持体又は基材はシートの片側表面上もしくは両面上に存在してよく、又はシートの内部に埋設されてもよい。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜１１及び比較例１〜２
１．部分重合体（部分重合体１及び２）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１００重量部に対して、紫外線重合開始剤（イルガキュアTM６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、チバスペシャルティーケミカル社製）０．０４重量部を混合し、３００〜４００ｎｍの波長に最大強度を持つ紫外線光源を用いて３ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射して粘度約１０００センチポアズ（ｃＰ）の部分重合体１を得た。
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１００重量部に対して、紫外線重合開始剤（イルガキュアTM６５１）０．０４重量部、及び、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４重量部を混合し、３００〜４００ｎｍの波長に最大強度を持つ紫外線光源を用いて３ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射して粘度約１０００センチポアズ（ｃＰ）の部分重合体２を得た。
２．熱伝導性組成物の作製
下記の表１に記載される組成で、各成分をミキサーで脱気混練して得た熱伝導性組成物前駆体を、シリコーン離型剤を塗布したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挟み、カレンダー成形した。成形後に、１５０℃のオーブンで１５分間加熱することにより熱重合を行い、厚み１ｍｍの熱伝導性シートを得た（実施例１〜１１及び比較例１）。
比較例２については、表１に示す成分をワックスの融点以上の温度（８０℃）で混合した後、混合物をＰＥＴライナー２枚で挟み、８０℃に加熱したホットコーター上でカレンダー成形して、厚み１ｍｍの熱伝導性シートとした。
【００３４】
実施例１はバインダー成分がオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との８０／２０（重量比）のコポリマーからなる。
実施例２はバインダー成分がオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との９０／１０（重量比）のコポリマーからなる。
実施例３はバインダー成分がオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との９０／１０（重量比）のコポリマーであって、ヘキサンジオールジアクリレートで架橋されたコポリマーからなる。
実施例４はバインダー成分がオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との８０／２０（重量比）のコポリマーからなる。
実施例５はバインダー成分がベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）を主成分とするＣ18〜Ｃ24アルキルメタクリレート混合物（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との５０／５０（重量比）のコポリマーからなる。
実施例６はバインダー成分がベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）を主成分とするＣ18〜Ｃ24アルキルメタクリレート混合物（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との５５／４５（重量比）のコポリマーからなる。
実施例７はバインダー成分がベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）を主成分とするＣ18〜Ｃ24アルキルメタクリレート混合物（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との６９／３１（重量比）のコポリマー（結晶性アクリル重合体）と、低分子量ポリアクリレート（非結晶性アクリル重合体）との８０／２０（重量比）の混合物からなる。
実施例８はバインダー成分がベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）を主成分とするＣ18〜Ｃ24アルキルメタクリレート混合物（結晶性アクリル単量体）と２−エチルヘキシルアクリレート（非結晶性アクリル単量体）との６９／３１（重量比）のコポリマー（結晶性アクリル重合体）と、低分子量ポリアクリレート（非結晶性アクリル重合体）との８０／２０（重量比）の混合物からなる。
実施例９はバインダー成分がオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）ホモポリマー（結晶性アクリル重合体）と低分子量ポリアクリレート（非結晶性アクリル重合体）との８０／２０（重量比）の混合物からなる。
実施例１０はバインダー成分がポリオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）（結晶性アクリル重合体）と、２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマー（非結晶性アクリル重合体）との４０／６０（重量比）の混合物からなる。
実施例１１はバインダー成分がポリオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）（結晶性アクリル重合体）と、２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマー（非結晶性アクリル重合体）との２５／７５（重量比）の混合物からなる。
【００３５】
比較例１では、２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマーをバインダー成分として用いている。また、比較例２では、パラフィンワックス及びポリイソブチレンをバインダー成分として用いている。
【００３６】
３．融点測定
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）を用いて、５℃／分で昇温させたときの吸熱ピーク温度を融点とした。結果を下記の表１に示す。
【００３７】
４．熱抵抗測定
１０×１１mmにカットした試料を発熱体と冷却板に挿み、６．９Ｎ／cm2 の一定荷重をかけて、１２．７Ｗの電力を加えたときの発熱体と冷却板の温度差を測定し、次式より求めた。
熱抵抗（ｄｅｇＣ・cm2 ／Ｗ）＝温度差（ｄｅｇＣ）×面積（cm2 ）／電力（Ｗ）
結果を表１に示す。
【００３８】
５．使用後の剥離性
上記の熱伝導性を測定した後に、室温に戻したときの発熱体からの剥離性を調べた。発熱体を片手に、冷却板を反対の手に握り、それぞれの手をひねってせん断力を与え、取り外しが可能であるかを調べた。評価結果は軽くひねって剥離可能である場合に○、剥離不可能である場合に×とした。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記表中、ＯＤＡはオクタデシルアクリレートであり、
ＯＤＭＡはオクタデシルメタアクリレートであり、
ＶＭＡ−７０は炭素数１８〜２４のアルキルメタクリレート混合物で炭素数２２であるベヘニルメタクリレートを主成分とする（含有分７０％）（日本油脂社製）ものであり、
２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートであり、
ＵＰ−１０００は液状の低分子量ポリアクリレート（非結晶性アクリル重合体）、分子量３０００、Ｔｇ−５５℃（東亞合成社製）であり、
Poly（ＯＤＡ）はポリオクタデシルアクリレート(Scientific Polymer Products社製）であり、
パラフィンワックスは融点５６℃のパラフィンワックスであり、
ポリイソブチレンは分子量４０００であり、
ＨＤＤＡは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、
Irganox 1076は酸化防止剤（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）であり、
ＬＰＯはラウロイルパーオキシドであり、
ＢＰＴＣは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、
炭化ケイ素は平均粒径７０μｍであり、
水酸化アルミニウムは平均粒径２μｍであって、チタネート処理されたものである。
【００４１】
上記の表１により、本発明の実施例１〜１１の熱伝導性シートはいずれも熱抵抗が低くかつ使用後の剥離性がよかった。一方、結晶性アクリル重合体を含まないアクリル重合体をバインダー成分として用いた比較例１の熱伝導性シートは熱抵抗が高かった。また、ワックスをバインダー成分として用いた比較例２の熱伝導性シートは使用後に剥離することができなかった。
【００４２】
実施例１２及び比較例３
熱伝導性組成物の作製および物性測定
下記の表２に記載される組成で、各成分をミキサーで脱気混練して得た熱伝導性組成物前駆体を、シリコーン離型剤を塗布したＰＥＴライナーで挿み、カレンダー成形をした。成形後に、強度３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５分間にわたって照射し、紫外線重合を行い、厚み０．１２ｍｍの熱伝導性シートを得た（実施例１２）。
比較例３については、表２に示す成分をワックスの融点以上に温度（９０℃）で混合した後、混合物をＰＥＴライナー２枚で挿み、９０℃に加熱したホットコーターでカレンダー成形して、厚み０．１２ｍｍの熱伝導性シートとした。
また、融点測定、熱抵抗測定、及び使用後の剥離性は、前述同様に行った。
【００４３】
【表２】
【００４４】
上記の表２により、本発明の実施例１２の熱伝導性シートは熱抵抗が低くかつ使用後の剥離性がよかった。一方、ワックスをバインダー成分として用いた比較例３の熱伝導性シートは使用後に剥離することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性アクリル重合体を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含む、アクリル系熱伝導性組成物であって、
該組成物によるシートは４．３０℃・ｃｍ２／Ｗ未満の熱抵抗値を有し、かつ、前記結晶性アクリル重合体は２５℃以上で１００℃以下の融点を有する、アクリル系熱伝導性組成物。
【請求項２】
発熱体、
冷却板、および、
前記発熱体と前記冷却板の両方に接触しているアクリル系熱伝導性組成物を含む物品であって、
前記アクリル系熱伝導性組成物は、炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性アクリル重合体を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含み、該組成物によるシートは４．３０℃・ｃｍ２／Ｗ未満の熱抵抗値を有し、かつ、前記結晶性アクリル重合体は２５℃以上で１００℃以下の融点を有する、物品。
【請求項１】
炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性アクリル重合体を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含む、アクリル系熱伝導性組成物であって、
該組成物によるシートは４．３０℃・ｃｍ２／Ｗ未満の熱抵抗値を有し、かつ、前記結晶性アクリル重合体は２５℃以上で１００℃以下の融点を有する、アクリル系熱伝導性組成物。
【請求項２】
発熱体、
冷却板、および、
前記発熱体と前記冷却板の両方に接触しているアクリル系熱伝導性組成物を含む物品であって、
前記アクリル系熱伝導性組成物は、炭素数１８以上のアルキル基を有する結晶性アクリル重合体を含むバインダー成分と、熱伝導性フィラーとを含み、該組成物によるシートは４．３０℃・ｃｍ２／Ｗ未満の熱抵抗値を有し、かつ、前記結晶性アクリル重合体は２５℃以上で１００℃以下の融点を有する、物品。
【公開番号】特開２００９−１２０８４１（Ｐ２００９−１２０８４１Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２２８１３（Ｐ２００８−３２２８１３）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【分割の表示】特願２００３−１１１７４３（Ｐ２００３−１１１７４３）の分割
【原出願日】平成１５年４月１６日（２００３．４．１６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【分割の表示】特願２００３−１１１７４３（Ｐ２００３−１１１７４３）の分割
【原出願日】平成１５年４月１６日（２００３．４．１６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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