アクリル系熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法
【課題】 耐熱性・光学的等方性・透明性に優れ、かつ、取り扱い性・加工性にもすぐれたアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】 以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するアクリル系熱可塑性樹脂フィルムとする。
（ｉ）面内の各方向における引き裂き性の最小値が１３００ｍＮ/ｍｍ以上
（ｉｉ）厚みが５〜１００μｍ
（ｉｉｉ）厚み方向位相差Ｒｔｈが−８〜８ｎｍ
（ｉｖ）面内位相差Δｎｄが８ｎｍ以下
【解決手段】 以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するアクリル系熱可塑性樹脂フィルムとする。
（ｉ）面内の各方向における引き裂き性の最小値が１３００ｍＮ/ｍｍ以上
（ｉｉ）厚みが５〜１００μｍ
（ｉｉｉ）厚み方向位相差Ｒｔｈが−８〜８ｎｍ
（ｉｖ）面内位相差Δｎｄが８ｎｍ以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業上有用な耐熱性および光学的等方性に優れ、特に引き裂き性にも優れたアクリル系熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、例えば、フラットディスプレイパネル等の表示材料、車両用内装材および外装材、電化製品、建材用内層および外装材等の表面表皮材料、及びそれらに用いられる各種フィルムの表面保護材として有用であり、特にその優れた耐熱性・光学等方性から、偏光子保護フィルムなどのフラットディスプレイパネル用材料として有用であるアクリル系熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
各種の高分子樹脂フィルム、特にアクリル樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル、環状オレフィンなどのフィルムは透明性や表面光沢性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内層および外装材等の表面表皮など広範な分野で使用されている。
【０００４】
これらの樹脂フィルム、特に液晶ディスプレイ用シートまたはフィルムに関して、例えば、液晶テレビの高輝度化、高精細化に伴い、より高い耐熱性や正面および厚さ方向の位相差がより小さい、つまり光学等方性に優れたフィルムが求められている。これらに対応するために、下記構造式（１）で示されるグルタル酸無水物単位を有するアクリル系樹脂フィルム（特許文献１〜３）やノルボルネン構造を有する脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルム（特許文献４）、あるいは、アクリル系樹脂中に軟質アクリル系樹脂またはアクリルゴムまたはゴム−アクリル系グラフト型シェルコアポリマーを含有する樹脂を使用した偏光子保護フィルムなどが提案されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
しかし、近年の急速な画面の大型化および価格低下に対応するためにフィルムの広幅化や加工ラインの高速化が進んでいるが、従来のアクリル系樹脂を用いたフィルムは引き裂け易く、例えば他フィルムとのラミネートやハードコート層を形成する際の搬送工程時に破れるといった生産工程上の問題が顕在化してきており、製造コスト低減の障害となっている。溶融製膜で作成したフィルムが破れる場合、ＭＤ方向（長手方向）に破れやすいため、ＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向、幅方向）の引き裂き性を維持しつつ、特にＭＤ方向の引き裂き性が向上したフィルムが必要とされている。
【特許文献１】特開２００５−３１４５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８８１号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１２６３号公報
【特許文献４】特開２００７−１７１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、耐熱性・光学的等方性・透明性に優れ、かつ、取り扱い性・加工性、特に各方向で引き裂き性に優れたアクリル系熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するアクリル系熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする。
【０００９】
（ｉ）面内の各方向における引き裂き性の最小値が１３００ｍＮ/ｍｍ以上
（ｉｉ）厚みが５〜１００μｍ
（ｉｉｉ）厚み方向位相差Ｒｔｈが−８〜８ｎｍ
（ｉｖ）面内位相差Δｎｄが８ｎｍ以下
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた取り扱い性・加工性を有しながら、加工後に高透明性を発現することができ、かつ耐熱性・光学等方性に優れたアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明において用いることのできる熱可塑性樹脂は実質的に透明であれば特に種類を問わないが、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル、脂環式ポリオレフィンが好適であり、特に光学等方性からアクリル樹脂が好適に用いられる（以下、本発明において用いるアクリル樹脂をアクリル樹脂（Ａ）ということがある）。
【００１３】
アクリル樹脂とは、アクリル酸およびその誘導体を重合して得られる樹脂であり、本発明においては、耐熱性・光学等方性の発現のために、分子中に下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有することが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
ガラス転移温度（Ｔｇ）や熱変形温度など、樹脂フィルムの耐熱性は樹脂構造の自由度により決まり、自由度の小さいもの、例えば、剛直なベンゼン環が、剛直なイミド結合で結合された芳香族ポリイミドは４００℃を超えるＴｇを持つ。一方、自由度の大きい柔軟な脂肪族の重合体であるポリメタクリルメチル（ＰＭＭＡ）のＴｇは１００℃に満たない。これに対し、上記の構造を有するアクリル樹脂は、脂環構造である、グルタル酸無水物単位を含有する、こと等により、耐熱性を著しく向上することができ好ましい。また、光学等方用途では位相差が小さいことが要求される。ここでπ電子を多く持つ芳香環を導入すると、耐熱性は脂環構造を導入する以上に向上するが、同時に複屈折が大きくなり、位相差が発現しやすくなる問題がある。このため、光学等方性を保ったまま、耐熱性を向上させるためには脂環構造を含有することが最も好ましい。脂環構造としてはグルタル酸無水物構造、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などが挙げられる。光学等方性と耐熱性については、どの構造を用いても同様の効果が得られるが、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などの導入にはこれら構造を有する高価な原料を使用するか、またはこれら構造の前駆体となる高価な原料を使用し、数段階の反応を経て、目的の構造にする必要があるため、工業的に不利である。一方、グルタル酸無水物単位は一般的なアクリル原料から１段階の脱水および／または脱アルコール反応により得られるため工業的に非常に有利である。
【００１６】
ここで、光学等方用途とは、その素材の内部で光学的等方性が求められる用途で、具体的には偏光板保護フィルム、レンズ、光導波路コアなどが例示できる。液晶テレビにおいて、偏光板は２枚を直交または平行にして使用されるが、偏光板保護フィルムが存在しないか、光学等方である場合、偏光板２枚を直交した状態では黒が表示され、偏光板２枚を平行にした状態では白が表示される。一方、偏光板保護フィルムが光学等方でない場合、偏光板２枚を直交した状態では黒ではなく例えば濃い紫が表示され、偏光板２枚を平行にした状態では白ではなく例えば黄色が表示される。この着色は偏光板保護フィルムの異方性によって異なる。偏光板保護フィルムは光学的には存在しないことが理想であるが、外からの応力および水分から偏光子を保護する目的で必要不可欠である。また、レンズの場合、レンズはその界面で光を屈折することを目的とするが、レンズ内は均一に光が進むことが必要である。レンズ内が光学等方でないと、像が歪むなどの問題がある。光導波路コアの場合、光学等方でないと、例えば、横方向の波と、縦方向の波の信号の伝達速度に差が生じるため、ノイズ、混信の問題を起こす原因となる。他の光学等方用途としては、プリズムシート基材、光ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板などが挙げられる。
【００１７】
次にグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂の製造方法を詳述する。
【００１８】
後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（ｉｉｉ）とを重合させ、共重合体（ａ）とした後、かかる共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ａ）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００１９】
この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（ｉ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（ｉｉｉ）と共重合させることが可能な、一般式（ｉ）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（i）で表される不飽和カルボン酸単量体（ｉ）は共重合すると下記一般式（i-2）で表される構造のカルボン酸単位を与える。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ii）としてはメタクリル酸メチルが、得られるフィルムの透明性、耐候性の点から好ましい。さらに他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体をメタクリル酸メチルと共に１種または２種以上を用いることができる。他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（ii）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜５の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示し、Ｒ５は水素以外の任意の置換基を示す。）
これらのうち、Ｒ５として、炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（ii）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（ii-2）で表される構造のカルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜５の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示し、Ｒ５は水素以外の任意の置換基を示す。）
メタクリル酸メチル以外の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ii）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体（iii）を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体（iii）の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２９】
アクリル樹脂（Ａ）については、基本的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いてラジカル重合を行うことができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合法を用いてラジカル重合を行うことが特に好ましい。
【００３０】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能であるが、この場合も昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３１】
本発明のアクリル樹脂フィルムに使用するアクリル樹脂（Ａ）は、質量平均分子量が５万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル樹脂（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万を超える場合、後工程の加熱脱気時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が、５万未満の場合、アクリル樹脂フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００３２】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３３】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜４．０質量部、より好ましくは０．４〜３．０質量部である。 本発明において、共重合体（ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または減圧下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００３４】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの小さい押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品に気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００３６】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
なお、
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、５〜４５ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、最も好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％である。グルタル酸無水物単位が５ｍｏｌ％未満である場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、耐熱性向上効果が小さくなることがある。また、グルタル酸無水物単位が４５ｍｏｌ％を超えると靱性が悪くなることがある。耐熱性向上と靱性向上はトレードオフの関係にあり、グルタル酸無水物単位の含有量で調整可能である。このためグルタル酸無水物単位の含有量は用途に応じて５〜４５ｍｏｌ％の範囲内で任意の値を採用することが好ましい。
【００３７】
アクリル樹脂（Ａ）に含まれる他の成分としてはメタクリル酸メチル単位および、メタクリル酸単位等が挙げられるが、メタクリル酸メチル単位が含有されることが好ましく、また、メタクリル酸メチル単位の含有量は光学等方性、靱性の観点から５５〜９５ｍｏｌ％が好ましい。さらに、アクリル樹脂（Ａ）の耐加水分解性および光学等方性の観点からメタルクリル酸メチル単位の含有量とグルタル酸無水物単位の含有量の和が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。メタルクリル酸メチル単位の含有量とグルタル酸無水物単位の含有量の和が９０ｍｏｌ％未満である場合は、光学等方性が損なわれたり、耐加水分解性が悪化することがある。
【００３８】
グルタル酸無水物単位とメタクリル酸メチル単位以外にグルタル酸無水物単位の前駆体である、メタクリル酸単位が含まれていても構わない。メタクリル酸単位にメタクリル酸単位またはメタクリル酸メチル単位が隣接した場合、製膜や、延伸などの工程での加熱時に脱水または脱アルコール反応が起こり、発泡の原因となることがあるが、グルタル酸無水物単位が隣接していれば、脱水または脱アルコール反応は起こり得ないので、メタクリル酸単位が含まれていても構わない。
【００３９】
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）における各成分単位の定量には、一般にプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００４０】
また、本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂（Ａ）中に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００４１】
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０ｍｏｌ％以下、すなわち０〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜１ｍｏｌ％であり、さらには存在しない方が好ましい。不飽和カルボン酸単位が１０ｍｏｌ％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４２】
また、アクリル樹脂（Ａ）に共重合可能な他のビニル系単量体単位量は５ｍｏｌ％以下、すなわち０〜５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３ｍｏｌ％であり、さらには存在しない方が好ましい。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明における、アクリル系熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向位相差Ｒｔｈは、−８〜８ｎｍであることが好ましく、−５〜５ｎｍであることがより好ましい。８ｎｍを超えるか、または−８ｎｍ未満の場合には、大きな位相差が生じるので、ディスプレイなど光学用途に使用する際に画面にゆがみが出る可能性が大きく、光学フィルムとしては不適当となることが多い。
【００４４】
本発明における、アクリル系熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。Ｔｇが１１０℃未満である場合は、耐熱性が劣るため、例えばフィルム上にハードコート等の加工を施す場合に、平面性不良が発生したり、縮みによるカールが大きくなる等の問題が発生したり、またディスプレイ内部に使用された場合、内部の熱による寸法変化や平面性の悪化等で画像が劣化したりすることがある。また、ガラス転移点（Ｔｇ）の上限については特に規定されないが、樹脂の製造上の問題およびフィルム製造時の溶融押出し性から、通常２００℃以下である。
【００４５】
本発明においては、フィルム中にアクリル弾性体粒子（Ｂ）を含有しても構わない。この場合、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル弾性体粒子（Ｂ）の合計を１００質量部として、アクリル弾性体粒子（Ｂ）５〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。アクリル弾性体粒子（Ｂ）が５質量部未満である場合には、フィルムの靱性に劣ったり、ヘイズを所望の値に制御できなくなったりすることがある。また、アクリル弾性体粒子（Ｂ）が５０質量部を超える場合には、耐熱性が不十分となったり、ヘイズを所望の値に制御できなくなったりすることがある。
【００４６】
また、アクリル弾性体粒子（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）等が好ましく使用できる。
【００４７】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）としては、これを構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００４８】
上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００４９】
上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５０】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５２】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５４】
また、上記脂肪族ビニル系単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５５】
上記のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５６】
さらに、本発明では、上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述したアクリル樹脂（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有する多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）を上述した共重合体（ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、実質的には、連続相（マトリックス相）となるアクリル樹脂（Ａ）中に、最外層に上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有する多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）が分散することにより、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００５７】
すなわち、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を共重合して共重合体（ａ）を得、次いでこの共重合体（ａ）とアクリル弾性体粒子（Ｂ）を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した共重合体（ａ）の環化反応を行うと同時に、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の配合を行うことができる。また、この際、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の一部に不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合に、それらの環化反応も同時に行うことができる。
【００５８】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６０】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（“／”は共重合を示す）。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル樹脂（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６１】
上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）の平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、３００ｎｍを超える場合は内部ヘイズが悪化することがある。
【００６２】
上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体１００質量部に対して、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により合成して用いることもできる。
【００６４】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６５】
また、本発明においてアクリル弾性体粒子（Ｂ）として使用することができるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６６】
グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００６７】
グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）を構成するゴム質重合体の平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、３００ｎｍを超える場合は内部ヘイズが悪化することがある。
【００６８】
なお、ゴム質重合体の平均粒子径は電子顕微鏡を用いて１００個粒子の直径を測定し、その平均値を計算することで求めることができる。
【００６９】
本発明において用いるグラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）は、グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）１００質量部に対してゴム質重合体１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０質量部、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を超える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００７０】
なお、グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の質量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７１】
本発明において用いるビニル系共重合体（Ｂ−Ｇ）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであれば、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００７２】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは、面内位相差（Δｎｄ）が８ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。また、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が−８〜８ｎｍであり、好ましくは−５〜５ｎｍである。面内位相差（Δｎｄ）や厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が８ｎｍを超える場合は、光学等方性が悪化するため、偏光子保護フィルムなどの液晶ディスプレイ用途や光ディスク保護フィルムなどに用いた場合、画面にムラが生じたり、データエラー頻度が増加するなどの問題が発生することがある。光学等方性が要求される用途において、面内位相差（Δｎｄ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は小さい方が好ましいが、現実的に下限は０．１ｎｍ程度と考えられる。このような光学等方性を有するアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを得るためには、上述の通り、樹脂中にグルタル酸無水物構造、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造等の脂環構造を含有することが最も好ましく、また、位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、製膜時の延伸倍率を低くすることなどが有効である。
【００７３】
本発明における熱可塑性樹脂フィルムは溶融押出し法による単層構造であることが好ましい。樹脂を溶媒に溶かしてシート化する溶液製膜法を用いた場合は、コストが高くなったり、溶媒の処理が困難となることがある。また、複合層構成とした場合は、層間での強度が不十分となる場合が多く、剥離するなどの問題が生じることがある。
【００７４】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムの厚みは５〜１００μｍであることが望ましい。厚みが５μｍ未満ではカールが生じたり、偏光子を水分などから保護することが困難となることがある。一方、厚みが１００μｍを超えると、偏光板全体の厚みが大きくなる。フィルム厚みは、より好ましくは１５μｍ以上８０μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００７５】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムの厚みむらは１０％以内（０〜１０％）であることが好ましい。厚みむらが１０％を超える場合、巻姿が悪くなったり、ディスプレイ等に加工した際、画像にむらが生じることがある。フィルム厚みむらは、より好ましくは８％以内（０〜８％）であり、最も好ましくは５％以内（０〜５％）である。上記した厚みむらの好ましい範囲は、ＭＤ方向またはＴＤ方向の少なくとも一方の方向で満足していることが好ましく、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれについても満足していることがより好ましい。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製膜方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、溶液製膜法（流延法）、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、Ｔ−ダイ法が好ましい。
【００７７】
インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下の二軸混練押出機が着色を防ぐために好ましい。
【００７８】
本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。溶融剪断速度は１，０００Ｓ−１以上５，０００Ｓ−１以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。キャスト方法は溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。
【００７９】
本発明において、溶融樹脂の押出機出口〜Ｔダイ出口までの平均滞留時間は３０分間〜９０分間であることが好ましい。平均滞留時間が表面に形成されるうねり状凹凸形状に影響を及ぼすからである。平均滞留時間が３０分間未満である場合は、十分な凹凸が形成されず取り扱い性が低下することがあり、また９０分間を超えると溶融樹脂の分解物・ゲル化物などの異物が多くなり、フィルムの品位が低下することがある。なお、ここでの平均滞留時間は、押出機出口〜口金出口間の内容積から計算した溶融樹脂充填質量を吐出量で除した時間である。
【００８０】
本発明のフィルムを製造するための口金リップ−冷却ロール間は、好ましくは５０〜２００ｍｍ、より好ましくは１００〜１５０ｍｍとする。口金温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。口金温度が１５０℃未満の場合フィルム粘度が上昇して均一な吐出が難しくなり、３５０℃を超える場合、樹脂が劣化、着色する可能性がある。フィルム搬送速度は、好ましくは５〜８０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍ／ｍｉｎである。
【００８１】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムの、面内の各方向における引き裂き性の最小値は１，３００ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、１，４００ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましい。引き裂き性が１，３００ｍＮ／ｍｍ未満の場合、取り扱いが非常に難しくなり、搬送中のシワなどが原因で破れることがある。なお、面内の各方向とは、フィルム面において、４５°毎に回転して得られる方向をいい、例えば矩形サンプル（フィルム）の場合、ある一辺に並行な方向を０°として、４５°毎に回転させて得られる計４方向のことをいう。引き裂き性の上限値は特に規定しないが、トリミング等を行うときにフィルムが伸びて切断できない可能性があるため、２０，０００ｍＮ／ｍｍ未満が望ましい。
【００８２】
本発明における、アクリル系熱可塑性樹脂フィルムの引き裂き性は面内の各方向で測定した引き裂き性の最大値が最小値の１．３倍以内であることが好ましく、１．１倍以内であることがより好ましい。引き裂き性の最大値が最小値の１．３倍を超える場合、配向性を生じていることを意味するため、光学フィルムとしての特性が不十分であることがある。そのような観点から、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは配向性を有していないフィルムとすることが好ましく、未延伸フィルムとすることが好ましい。
【００８３】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを得るための方法として、例えば、口金リップが外気で冷却されないよう口金リップ近傍（口金先端近傍）にヒーターを設置することが挙げられる。これにより、吐出されたポリマー内の分子が特定方向の配向性を持たない状態で冷却ロールに着床し、急速に冷却されることで特定方向の配向性を持たないフィルムが製膜されることになり、特定方向の引き裂き性が低下することを防ぐことができる。設置するヒーターの温度は１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。ヒーター温度が１５０℃未満の場合、口金リップが冷却され、ポリマーがＭＤ方向に配向する傾向が出てくる。一方、ヒーター温度が３５０℃を超える場合、ポリマーがフィルムの形を保てなくなり、厚みむらが大きくなることがある。ヒーターの発熱体の設置場所は口金のリップ先端から２００ｍｍ以内の距離であることが望ましい。設置距離が２００ｍｍを超えると、例えば昇温した空気が充分にリップに届かないなど、加熱が不十分となることがある。
【００８４】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは、ハードコート層、帯電防止層、紫外線吸収層、粘着層、反射防止層などの機能層を設けることができる。これら機能層は両面に設けられてもよく、また異なる機能層を各片面側に設けたり、また片側表面上に積層された態様で設けてもよい。
【００８５】
上記のようにして得られる本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは、その優れた、耐熱性、光学等方性、加工性により、光学用途に好適に用いることができる。ここでの光学用途とは、例えばディスプレイ機器用の部材を挙げることができ、特に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどフラットパネルディスプレイに用いられる部材に好適に用いることができる。また、各種のプラスチック基板、レンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、電磁波シールドフィルムや、プリズムシート、プリズムシート基材、フレネルレンズ、光ディスク基板、光ディスク基板保護フィルム、導光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フィルム等の用途も例示でき、特にその光学等方性から偏光板保護フィルムとして有用である。
【実施例】
【００８６】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もちろん、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００８７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
フィルムをデシケーター中にて２４時間保管後、試料約１０ｍｇを密閉式パン中に封入し、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製 Ｑ１００型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。測定は２回の平均値とした。なおガラス転移温度（Ｔｇ）としてはＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を採用する。
【００８８】
（２）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）６．４ヘーズ（曇価）に基づいて２３℃におけるフイルムのヘイズを測定した。測定は３回行い平均値をヘイズとした。
（３）面内位相差（Δｎｄ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）
王子計測（株）社製の楕円偏光測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）と位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＲＥ（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ用ソフトウェア）Ｖｅｒ．１．２１を用いた。測定は、入射角依存性測定の単純Ｎ計算モードにて、低位相差測定法を用い、遅相軸を傾斜中心軸とし、入射角４０°（波長５９０ｎｍ）の条件にて行い、面内位相差（Δｎｄ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）を得た。なお、入射角０°の時の位相差であるＲ０値を面内位相差（Δｎｄ）とした。また、測定はデシケーター中にて２４時間保管したサンプルにて行い、Ｎ＝５回の平均値を面内位相差（Δｎｄ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）とした。
【００８９】
（４）光弾性係数（１０−１２ｍ２／Ｎ）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルを島津（株）社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチャックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いてＲｅ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒｅ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。測定は１回行った。
【００９０】
（５）引き裂き性（エレメンドルフ）
軽加重引裂き試験機（（株）東洋精機製）を用いて６３ｍｍ×７６ｍｍの扇形サンプルカッターを使用してサンプリングを行い、ＪＩＳＫ７１２８（１９９８）に従ってＴＤ（０°）、４５°、ＭＤ（９０°）、１３５°の４方向での引き裂き強度を測定した。
【００９１】
（６）破断伸度
ＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６）に従い、テンシロン引っ張り試験機を用いて、ＭＤ、ＴＤ方向に試料を速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、試料が切断したときの強力を求めた。
【００９２】
（７）Ｆ−５値
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２（２００２）に従い、テンシロン引っ張り試験機を用いて試料をＭＤ、ＴＤ方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、試料が５％伸びたときの強度を求めた。
【００９３】
（８）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２（２００２）に従い、テンシロン引っ張り試験機を用いて試料をＭＤ、ＴＤ方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、ヤング率を求めた。
【００９４】
（９）配向
ＦＴ−ＩＲ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｉｔａｌ製 ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）を用いて、フィルムのＭＤ方向を起点（０°）として、フィルムのＭＤ方向と平行な偏光をかけた。偏光方向は固定し、１５°刻みで、０°〜１６５°までフィルムを回転し偏光透過スペクトルを測定した。得られたスペクトルの低波数側の５つのピークについてピーク強度を求め、最大ピーク高さを１．０として規格化し、極座標に展開して、配向分布を求めた。
【００９５】
（１０）ＭＤ厚みむら
赤外線膜厚計（倉敷紡績（株）製 ＫＴ−４７９）を用いて、フィルムのＭＤ方向に２００ｍ分厚みを測定した。平均厚み＝（最大厚み＋最小厚み）／２として計算し、厚みむら＝（最大厚み−平均厚み）／平均厚み×１００とした。
【００９６】
（１１）ＴＤ厚みむら
フィルムシックネステスタ（ＡＮＲＩＴＵ製 ＫＧ−６０１Ｂ）を用いて、フィルムの両端部２００ｍｍずつを除いてＴＤ方向に全幅で厚みを測定した 。平均厚み＝（最大厚み＋最小厚み）／２として計算し、厚みむら＝（最大厚み−平均厚み）／平均厚み×１００とした。
【００９７】
（１２）各成分組成
フィルムをアセトン（ＲＴ）に溶解し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位を定量してアクリル樹脂の各成分組成を特定した。
【００９８】
各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００９９】
[実施例]
（１）アクリル樹脂の調製
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１，５００質量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記原料モノマー混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合中間体を得た。この共重合体の重合率は９８％であり、質量平均分子量は１０万であった。
【０１００】
メタクリル酸 ：２５質量部
メタクリル酸メチル ：７５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ： １．５質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル： ０．４質量部
これに添加剤（ＮａＯＣＨ３）を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３０質量部であった。
【０１０１】
（２）アクリル弾性体粒子の調製
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０質量部、炭酸カリウム０．５質量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３質量部、スチレン１７質量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）２質量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１質量部、メタクリル酸９質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させ、この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造（コアシェル構造）のアクリル弾性体粒子を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１０２】
[実施例１]
上記アクリル樹脂８０質量部およびアクリル弾性体粒子を２０質量部の組成比で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練後、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過し、ペレット状のアクリル樹脂を得た。
【０１０３】
次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２４０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を２６０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、引き裂き性や耐熱性、光学等方性、配向均一性を有しながら、搬送性など加工性にも優れたものであった。
【０１０４】
[実施例２]
ペレットを得るまでは実施例１の通りとし、次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２３０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を２１０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、引き裂き性や耐熱性、光学等方性、配向均一性を有しながら、搬送性など加工性にも優れたものであった。
【０１０５】
[実施例３]
ペレットを得るまでは実施例１の通りとし、次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２３０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を２９０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、引き裂き性や耐熱性、光学等方性、配向均一性を有しながら、搬送性など加工性にも優れたものであった。
【０１０６】
[比較例１]
ペレットを得るまでは実施例１の通りとし、次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２３０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を１３０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、引き裂き性、配向均一性、搬送性など加工性に劣ったものであった。
【０１０７】
[比較例２]
ペレットを得るまでは実施例１の通りとし、次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２３０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を３８０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、光学性、引き裂き性、配向均一性、搬送性など加工性に劣ったものであった。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業上有用な耐熱性および光学的等方性に優れ、特に引き裂き性にも優れたアクリル系熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、例えば、フラットディスプレイパネル等の表示材料、車両用内装材および外装材、電化製品、建材用内層および外装材等の表面表皮材料、及びそれらに用いられる各種フィルムの表面保護材として有用であり、特にその優れた耐熱性・光学等方性から、偏光子保護フィルムなどのフラットディスプレイパネル用材料として有用であるアクリル系熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
各種の高分子樹脂フィルム、特にアクリル樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル、環状オレフィンなどのフィルムは透明性や表面光沢性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内層および外装材等の表面表皮など広範な分野で使用されている。
【０００４】
これらの樹脂フィルム、特に液晶ディスプレイ用シートまたはフィルムに関して、例えば、液晶テレビの高輝度化、高精細化に伴い、より高い耐熱性や正面および厚さ方向の位相差がより小さい、つまり光学等方性に優れたフィルムが求められている。これらに対応するために、下記構造式（１）で示されるグルタル酸無水物単位を有するアクリル系樹脂フィルム（特許文献１〜３）やノルボルネン構造を有する脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルム（特許文献４）、あるいは、アクリル系樹脂中に軟質アクリル系樹脂またはアクリルゴムまたはゴム−アクリル系グラフト型シェルコアポリマーを含有する樹脂を使用した偏光子保護フィルムなどが提案されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
しかし、近年の急速な画面の大型化および価格低下に対応するためにフィルムの広幅化や加工ラインの高速化が進んでいるが、従来のアクリル系樹脂を用いたフィルムは引き裂け易く、例えば他フィルムとのラミネートやハードコート層を形成する際の搬送工程時に破れるといった生産工程上の問題が顕在化してきており、製造コスト低減の障害となっている。溶融製膜で作成したフィルムが破れる場合、ＭＤ方向（長手方向）に破れやすいため、ＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向、幅方向）の引き裂き性を維持しつつ、特にＭＤ方向の引き裂き性が向上したフィルムが必要とされている。
【特許文献１】特開２００５−３１４５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８８１号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１２６３号公報
【特許文献４】特開２００７−１７１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、耐熱性・光学的等方性・透明性に優れ、かつ、取り扱い性・加工性、特に各方向で引き裂き性に優れたアクリル系熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するアクリル系熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする。
【０００９】
（ｉ）面内の各方向における引き裂き性の最小値が１３００ｍＮ/ｍｍ以上
（ｉｉ）厚みが５〜１００μｍ
（ｉｉｉ）厚み方向位相差Ｒｔｈが−８〜８ｎｍ
（ｉｖ）面内位相差Δｎｄが８ｎｍ以下
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた取り扱い性・加工性を有しながら、加工後に高透明性を発現することができ、かつ耐熱性・光学等方性に優れたアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明において用いることのできる熱可塑性樹脂は実質的に透明であれば特に種類を問わないが、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル、脂環式ポリオレフィンが好適であり、特に光学等方性からアクリル樹脂が好適に用いられる（以下、本発明において用いるアクリル樹脂をアクリル樹脂（Ａ）ということがある）。
【００１３】
アクリル樹脂とは、アクリル酸およびその誘導体を重合して得られる樹脂であり、本発明においては、耐熱性・光学等方性の発現のために、分子中に下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有することが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
ガラス転移温度（Ｔｇ）や熱変形温度など、樹脂フィルムの耐熱性は樹脂構造の自由度により決まり、自由度の小さいもの、例えば、剛直なベンゼン環が、剛直なイミド結合で結合された芳香族ポリイミドは４００℃を超えるＴｇを持つ。一方、自由度の大きい柔軟な脂肪族の重合体であるポリメタクリルメチル（ＰＭＭＡ）のＴｇは１００℃に満たない。これに対し、上記の構造を有するアクリル樹脂は、脂環構造である、グルタル酸無水物単位を含有する、こと等により、耐熱性を著しく向上することができ好ましい。また、光学等方用途では位相差が小さいことが要求される。ここでπ電子を多く持つ芳香環を導入すると、耐熱性は脂環構造を導入する以上に向上するが、同時に複屈折が大きくなり、位相差が発現しやすくなる問題がある。このため、光学等方性を保ったまま、耐熱性を向上させるためには脂環構造を含有することが最も好ましい。脂環構造としてはグルタル酸無水物構造、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などが挙げられる。光学等方性と耐熱性については、どの構造を用いても同様の効果が得られるが、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などの導入にはこれら構造を有する高価な原料を使用するか、またはこれら構造の前駆体となる高価な原料を使用し、数段階の反応を経て、目的の構造にする必要があるため、工業的に不利である。一方、グルタル酸無水物単位は一般的なアクリル原料から１段階の脱水および／または脱アルコール反応により得られるため工業的に非常に有利である。
【００１６】
ここで、光学等方用途とは、その素材の内部で光学的等方性が求められる用途で、具体的には偏光板保護フィルム、レンズ、光導波路コアなどが例示できる。液晶テレビにおいて、偏光板は２枚を直交または平行にして使用されるが、偏光板保護フィルムが存在しないか、光学等方である場合、偏光板２枚を直交した状態では黒が表示され、偏光板２枚を平行にした状態では白が表示される。一方、偏光板保護フィルムが光学等方でない場合、偏光板２枚を直交した状態では黒ではなく例えば濃い紫が表示され、偏光板２枚を平行にした状態では白ではなく例えば黄色が表示される。この着色は偏光板保護フィルムの異方性によって異なる。偏光板保護フィルムは光学的には存在しないことが理想であるが、外からの応力および水分から偏光子を保護する目的で必要不可欠である。また、レンズの場合、レンズはその界面で光を屈折することを目的とするが、レンズ内は均一に光が進むことが必要である。レンズ内が光学等方でないと、像が歪むなどの問題がある。光導波路コアの場合、光学等方でないと、例えば、横方向の波と、縦方向の波の信号の伝達速度に差が生じるため、ノイズ、混信の問題を起こす原因となる。他の光学等方用途としては、プリズムシート基材、光ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板などが挙げられる。
【００１７】
次にグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂の製造方法を詳述する。
【００１８】
後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（ｉｉｉ）とを重合させ、共重合体（ａ）とした後、かかる共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ａ）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００１９】
この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（ｉ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（ｉｉｉ）と共重合させることが可能な、一般式（ｉ）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（i）で表される不飽和カルボン酸単量体（ｉ）は共重合すると下記一般式（i-2）で表される構造のカルボン酸単位を与える。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ii）としてはメタクリル酸メチルが、得られるフィルムの透明性、耐候性の点から好ましい。さらに他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体をメタクリル酸メチルと共に１種または２種以上を用いることができる。他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（ii）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜５の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示し、Ｒ５は水素以外の任意の置換基を示す。）
これらのうち、Ｒ５として、炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（ii）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（ii-2）で表される構造のカルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（ただし、Ｒ４は水素または炭素数１〜５の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示し、Ｒ５は水素以外の任意の置換基を示す。）
メタクリル酸メチル以外の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ii）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体（iii）を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体（iii）の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２９】
アクリル樹脂（Ａ）については、基本的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いてラジカル重合を行うことができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合法を用いてラジカル重合を行うことが特に好ましい。
【００３０】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能であるが、この場合も昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３１】
本発明のアクリル樹脂フィルムに使用するアクリル樹脂（Ａ）は、質量平均分子量が５万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル樹脂（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万を超える場合、後工程の加熱脱気時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が、５万未満の場合、アクリル樹脂フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００３２】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３３】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜４．０質量部、より好ましくは０．４〜３．０質量部である。 本発明において、共重合体（ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または減圧下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００３４】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの小さい押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品に気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００３６】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
なお、
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、５〜４５ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、最も好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％である。グルタル酸無水物単位が５ｍｏｌ％未満である場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、耐熱性向上効果が小さくなることがある。また、グルタル酸無水物単位が４５ｍｏｌ％を超えると靱性が悪くなることがある。耐熱性向上と靱性向上はトレードオフの関係にあり、グルタル酸無水物単位の含有量で調整可能である。このためグルタル酸無水物単位の含有量は用途に応じて５〜４５ｍｏｌ％の範囲内で任意の値を採用することが好ましい。
【００３７】
アクリル樹脂（Ａ）に含まれる他の成分としてはメタクリル酸メチル単位および、メタクリル酸単位等が挙げられるが、メタクリル酸メチル単位が含有されることが好ましく、また、メタクリル酸メチル単位の含有量は光学等方性、靱性の観点から５５〜９５ｍｏｌ％が好ましい。さらに、アクリル樹脂（Ａ）の耐加水分解性および光学等方性の観点からメタルクリル酸メチル単位の含有量とグルタル酸無水物単位の含有量の和が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。メタルクリル酸メチル単位の含有量とグルタル酸無水物単位の含有量の和が９０ｍｏｌ％未満である場合は、光学等方性が損なわれたり、耐加水分解性が悪化することがある。
【００３８】
グルタル酸無水物単位とメタクリル酸メチル単位以外にグルタル酸無水物単位の前駆体である、メタクリル酸単位が含まれていても構わない。メタクリル酸単位にメタクリル酸単位またはメタクリル酸メチル単位が隣接した場合、製膜や、延伸などの工程での加熱時に脱水または脱アルコール反応が起こり、発泡の原因となることがあるが、グルタル酸無水物単位が隣接していれば、脱水または脱アルコール反応は起こり得ないので、メタクリル酸単位が含まれていても構わない。
【００３９】
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）における各成分単位の定量には、一般にプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００４０】
また、本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂（Ａ）中に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００４１】
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０ｍｏｌ％以下、すなわち０〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜１ｍｏｌ％であり、さらには存在しない方が好ましい。不飽和カルボン酸単位が１０ｍｏｌ％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４２】
また、アクリル樹脂（Ａ）に共重合可能な他のビニル系単量体単位量は５ｍｏｌ％以下、すなわち０〜５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３ｍｏｌ％であり、さらには存在しない方が好ましい。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明における、アクリル系熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向位相差Ｒｔｈは、−８〜８ｎｍであることが好ましく、−５〜５ｎｍであることがより好ましい。８ｎｍを超えるか、または−８ｎｍ未満の場合には、大きな位相差が生じるので、ディスプレイなど光学用途に使用する際に画面にゆがみが出る可能性が大きく、光学フィルムとしては不適当となることが多い。
【００４４】
本発明における、アクリル系熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。Ｔｇが１１０℃未満である場合は、耐熱性が劣るため、例えばフィルム上にハードコート等の加工を施す場合に、平面性不良が発生したり、縮みによるカールが大きくなる等の問題が発生したり、またディスプレイ内部に使用された場合、内部の熱による寸法変化や平面性の悪化等で画像が劣化したりすることがある。また、ガラス転移点（Ｔｇ）の上限については特に規定されないが、樹脂の製造上の問題およびフィルム製造時の溶融押出し性から、通常２００℃以下である。
【００４５】
本発明においては、フィルム中にアクリル弾性体粒子（Ｂ）を含有しても構わない。この場合、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル弾性体粒子（Ｂ）の合計を１００質量部として、アクリル弾性体粒子（Ｂ）５〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。アクリル弾性体粒子（Ｂ）が５質量部未満である場合には、フィルムの靱性に劣ったり、ヘイズを所望の値に制御できなくなったりすることがある。また、アクリル弾性体粒子（Ｂ）が５０質量部を超える場合には、耐熱性が不十分となったり、ヘイズを所望の値に制御できなくなったりすることがある。
【００４６】
また、アクリル弾性体粒子（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）等が好ましく使用できる。
【００４７】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）としては、これを構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００４８】
上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００４９】
上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５０】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５２】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５４】
また、上記脂肪族ビニル系単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビニル系単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアン化ビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを、上記マレイミド系単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビニル系単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５５】
上記のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビニル系単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５６】
さらに、本発明では、上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述したアクリル樹脂（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有する多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）を上述した共重合体（ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、実質的には、連続相（マトリックス相）となるアクリル樹脂（Ａ）中に、最外層に上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有する多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）が分散することにより、凝集することなく、良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００５７】
すなわち、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を共重合して共重合体（ａ）を得、次いでこの共重合体（ａ）とアクリル弾性体粒子（Ｂ）を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した共重合体（ａ）の環化反応を行うと同時に、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の配合を行うことができる。また、この際、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の一部に不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合に、それらの環化反応も同時に行うことができる。
【００５８】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６０】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（“／”は共重合を示す）。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル／上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）であるアクリル樹脂（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６１】
上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）の平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、３００ｎｍを超える場合は内部ヘイズが悪化することがある。
【００６２】
上記の多層構造重合体（Ｂ−Ｍ）において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体１００質量部に対して、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により合成して用いることもできる。
【００６４】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６５】
また、本発明においてアクリル弾性体粒子（Ｂ）として使用することができるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６６】
グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００６７】
グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）を構成するゴム質重合体の平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、３００ｎｍを超える場合は内部ヘイズが悪化することがある。
【００６８】
なお、ゴム質重合体の平均粒子径は電子顕微鏡を用いて１００個粒子の直径を測定し、その平均値を計算することで求めることができる。
【００６９】
本発明において用いるグラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）は、グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）１００質量部に対してゴム質重合体１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０質量部、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を超える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００７０】
なお、グラフト共重合体（Ｂ−Ｇ）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の質量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７１】
本発明において用いるビニル系共重合体（Ｂ−Ｇ）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであれば、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００７２】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは、面内位相差（Δｎｄ）が８ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。また、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が−８〜８ｎｍであり、好ましくは−５〜５ｎｍである。面内位相差（Δｎｄ）や厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が８ｎｍを超える場合は、光学等方性が悪化するため、偏光子保護フィルムなどの液晶ディスプレイ用途や光ディスク保護フィルムなどに用いた場合、画面にムラが生じたり、データエラー頻度が増加するなどの問題が発生することがある。光学等方性が要求される用途において、面内位相差（Δｎｄ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は小さい方が好ましいが、現実的に下限は０．１ｎｍ程度と考えられる。このような光学等方性を有するアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを得るためには、上述の通り、樹脂中にグルタル酸無水物構造、ラクトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造等の脂環構造を含有することが最も好ましく、また、位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、製膜時の延伸倍率を低くすることなどが有効である。
【００７３】
本発明における熱可塑性樹脂フィルムは溶融押出し法による単層構造であることが好ましい。樹脂を溶媒に溶かしてシート化する溶液製膜法を用いた場合は、コストが高くなったり、溶媒の処理が困難となることがある。また、複合層構成とした場合は、層間での強度が不十分となる場合が多く、剥離するなどの問題が生じることがある。
【００７４】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムの厚みは５〜１００μｍであることが望ましい。厚みが５μｍ未満ではカールが生じたり、偏光子を水分などから保護することが困難となることがある。一方、厚みが１００μｍを超えると、偏光板全体の厚みが大きくなる。フィルム厚みは、より好ましくは１５μｍ以上８０μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００７５】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムの厚みむらは１０％以内（０〜１０％）であることが好ましい。厚みむらが１０％を超える場合、巻姿が悪くなったり、ディスプレイ等に加工した際、画像にむらが生じることがある。フィルム厚みむらは、より好ましくは８％以内（０〜８％）であり、最も好ましくは５％以内（０〜５％）である。上記した厚みむらの好ましい範囲は、ＭＤ方向またはＴＤ方向の少なくとも一方の方向で満足していることが好ましく、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれについても満足していることがより好ましい。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製膜方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、溶液製膜法（流延法）、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、Ｔ−ダイ法が好ましい。
【００７７】
インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下の二軸混練押出機が着色を防ぐために好ましい。
【００７８】
本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。溶融剪断速度は１，０００Ｓ−１以上５，０００Ｓ−１以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。キャスト方法は溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。
【００７９】
本発明において、溶融樹脂の押出機出口〜Ｔダイ出口までの平均滞留時間は３０分間〜９０分間であることが好ましい。平均滞留時間が表面に形成されるうねり状凹凸形状に影響を及ぼすからである。平均滞留時間が３０分間未満である場合は、十分な凹凸が形成されず取り扱い性が低下することがあり、また９０分間を超えると溶融樹脂の分解物・ゲル化物などの異物が多くなり、フィルムの品位が低下することがある。なお、ここでの平均滞留時間は、押出機出口〜口金出口間の内容積から計算した溶融樹脂充填質量を吐出量で除した時間である。
【００８０】
本発明のフィルムを製造するための口金リップ−冷却ロール間は、好ましくは５０〜２００ｍｍ、より好ましくは１００〜１５０ｍｍとする。口金温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。口金温度が１５０℃未満の場合フィルム粘度が上昇して均一な吐出が難しくなり、３５０℃を超える場合、樹脂が劣化、着色する可能性がある。フィルム搬送速度は、好ましくは５〜８０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍ／ｍｉｎである。
【００８１】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムの、面内の各方向における引き裂き性の最小値は１，３００ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、１，４００ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましい。引き裂き性が１，３００ｍＮ／ｍｍ未満の場合、取り扱いが非常に難しくなり、搬送中のシワなどが原因で破れることがある。なお、面内の各方向とは、フィルム面において、４５°毎に回転して得られる方向をいい、例えば矩形サンプル（フィルム）の場合、ある一辺に並行な方向を０°として、４５°毎に回転させて得られる計４方向のことをいう。引き裂き性の上限値は特に規定しないが、トリミング等を行うときにフィルムが伸びて切断できない可能性があるため、２０，０００ｍＮ／ｍｍ未満が望ましい。
【００８２】
本発明における、アクリル系熱可塑性樹脂フィルムの引き裂き性は面内の各方向で測定した引き裂き性の最大値が最小値の１．３倍以内であることが好ましく、１．１倍以内であることがより好ましい。引き裂き性の最大値が最小値の１．３倍を超える場合、配向性を生じていることを意味するため、光学フィルムとしての特性が不十分であることがある。そのような観点から、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは配向性を有していないフィルムとすることが好ましく、未延伸フィルムとすることが好ましい。
【００８３】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを得るための方法として、例えば、口金リップが外気で冷却されないよう口金リップ近傍（口金先端近傍）にヒーターを設置することが挙げられる。これにより、吐出されたポリマー内の分子が特定方向の配向性を持たない状態で冷却ロールに着床し、急速に冷却されることで特定方向の配向性を持たないフィルムが製膜されることになり、特定方向の引き裂き性が低下することを防ぐことができる。設置するヒーターの温度は１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。ヒーター温度が１５０℃未満の場合、口金リップが冷却され、ポリマーがＭＤ方向に配向する傾向が出てくる。一方、ヒーター温度が３５０℃を超える場合、ポリマーがフィルムの形を保てなくなり、厚みむらが大きくなることがある。ヒーターの発熱体の設置場所は口金のリップ先端から２００ｍｍ以内の距離であることが望ましい。設置距離が２００ｍｍを超えると、例えば昇温した空気が充分にリップに届かないなど、加熱が不十分となることがある。
【００８４】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは、ハードコート層、帯電防止層、紫外線吸収層、粘着層、反射防止層などの機能層を設けることができる。これら機能層は両面に設けられてもよく、また異なる機能層を各片面側に設けたり、また片側表面上に積層された態様で設けてもよい。
【００８５】
上記のようにして得られる本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは、その優れた、耐熱性、光学等方性、加工性により、光学用途に好適に用いることができる。ここでの光学用途とは、例えばディスプレイ機器用の部材を挙げることができ、特に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどフラットパネルディスプレイに用いられる部材に好適に用いることができる。また、各種のプラスチック基板、レンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、電磁波シールドフィルムや、プリズムシート、プリズムシート基材、フレネルレンズ、光ディスク基板、光ディスク基板保護フィルム、導光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フィルム等の用途も例示でき、特にその光学等方性から偏光板保護フィルムとして有用である。
【実施例】
【００８６】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もちろん、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００８７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
フィルムをデシケーター中にて２４時間保管後、試料約１０ｍｇを密閉式パン中に封入し、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製 Ｑ１００型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。測定は２回の平均値とした。なおガラス転移温度（Ｔｇ）としてはＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を採用する。
【００８８】
（２）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）６．４ヘーズ（曇価）に基づいて２３℃におけるフイルムのヘイズを測定した。測定は３回行い平均値をヘイズとした。
（３）面内位相差（Δｎｄ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）
王子計測（株）社製の楕円偏光測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）と位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＲＥ（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ用ソフトウェア）Ｖｅｒ．１．２１を用いた。測定は、入射角依存性測定の単純Ｎ計算モードにて、低位相差測定法を用い、遅相軸を傾斜中心軸とし、入射角４０°（波長５９０ｎｍ）の条件にて行い、面内位相差（Δｎｄ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）を得た。なお、入射角０°の時の位相差であるＲ０値を面内位相差（Δｎｄ）とした。また、測定はデシケーター中にて２４時間保管したサンプルにて行い、Ｎ＝５回の平均値を面内位相差（Δｎｄ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）とした。
【００８９】
（４）光弾性係数（１０−１２ｍ２／Ｎ）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルを島津（株）社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチャックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いてＲｅ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒｅ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。測定は１回行った。
【００９０】
（５）引き裂き性（エレメンドルフ）
軽加重引裂き試験機（（株）東洋精機製）を用いて６３ｍｍ×７６ｍｍの扇形サンプルカッターを使用してサンプリングを行い、ＪＩＳＫ７１２８（１９９８）に従ってＴＤ（０°）、４５°、ＭＤ（９０°）、１３５°の４方向での引き裂き強度を測定した。
【００９１】
（６）破断伸度
ＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６）に従い、テンシロン引っ張り試験機を用いて、ＭＤ、ＴＤ方向に試料を速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、試料が切断したときの強力を求めた。
【００９２】
（７）Ｆ−５値
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２（２００２）に従い、テンシロン引っ張り試験機を用いて試料をＭＤ、ＴＤ方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、試料が５％伸びたときの強度を求めた。
【００９３】
（８）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２（２００２）に従い、テンシロン引っ張り試験機を用いて試料をＭＤ、ＴＤ方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、ヤング率を求めた。
【００９４】
（９）配向
ＦＴ−ＩＲ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｉｔａｌ製 ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）を用いて、フィルムのＭＤ方向を起点（０°）として、フィルムのＭＤ方向と平行な偏光をかけた。偏光方向は固定し、１５°刻みで、０°〜１６５°までフィルムを回転し偏光透過スペクトルを測定した。得られたスペクトルの低波数側の５つのピークについてピーク強度を求め、最大ピーク高さを１．０として規格化し、極座標に展開して、配向分布を求めた。
【００９５】
（１０）ＭＤ厚みむら
赤外線膜厚計（倉敷紡績（株）製 ＫＴ−４７９）を用いて、フィルムのＭＤ方向に２００ｍ分厚みを測定した。平均厚み＝（最大厚み＋最小厚み）／２として計算し、厚みむら＝（最大厚み−平均厚み）／平均厚み×１００とした。
【００９６】
（１１）ＴＤ厚みむら
フィルムシックネステスタ（ＡＮＲＩＴＵ製 ＫＧ−６０１Ｂ）を用いて、フィルムの両端部２００ｍｍずつを除いてＴＤ方向に全幅で厚みを測定した 。平均厚み＝（最大厚み＋最小厚み）／２として計算し、厚みむら＝（最大厚み−平均厚み）／平均厚み×１００とした。
【００９７】
（１２）各成分組成
フィルムをアセトン（ＲＴ）に溶解し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位を定量してアクリル樹脂の各成分組成を特定した。
【００９８】
各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００９９】
[実施例]
（１）アクリル樹脂の調製
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１，５００質量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記原料モノマー混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合中間体を得た。この共重合体の重合率は９８％であり、質量平均分子量は１０万であった。
【０１００】
メタクリル酸 ：２５質量部
メタクリル酸メチル ：７５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ： １．５質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル： ０．４質量部
これに添加剤（ＮａＯＣＨ３）を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３０質量部であった。
【０１０１】
（２）アクリル弾性体粒子の調製
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０質量部、炭酸カリウム０．５質量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３質量部、スチレン１７質量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）２質量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１質量部、メタクリル酸９質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させ、この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造（コアシェル構造）のアクリル弾性体粒子を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１０２】
[実施例１]
上記アクリル樹脂８０質量部およびアクリル弾性体粒子を２０質量部の組成比で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練後、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過し、ペレット状のアクリル樹脂を得た。
【０１０３】
次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２４０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を２６０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、引き裂き性や耐熱性、光学等方性、配向均一性を有しながら、搬送性など加工性にも優れたものであった。
【０１０４】
[実施例２]
ペレットを得るまでは実施例１の通りとし、次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２３０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を２１０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、引き裂き性や耐熱性、光学等方性、配向均一性を有しながら、搬送性など加工性にも優れたものであった。
【０１０５】
[実施例３]
ペレットを得るまでは実施例１の通りとし、次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２３０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を２９０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、引き裂き性や耐熱性、光学等方性、配向均一性を有しながら、搬送性など加工性にも優れたものであった。
【０１０６】
[比較例１]
ペレットを得るまでは実施例１の通りとし、次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２３０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を１３０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、引き裂き性、配向均一性、搬送性など加工性に劣ったものであった。
【０１０７】
[比較例２]
ペレットを得るまでは実施例１の通りとし、次いで、１００℃、１００Ｐａで６時間乾燥したペレットをベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いて、ベント圧５ｋＰａ、押出し設定温度２３０℃にてアクリル樹脂を押し出し、ギアポンプを介して樹脂の計量を行った（ギアポンプ回転数８．５ｒｐｍ）。次に、平均目開き７μｍのステンレス鋼繊維を焼結圧縮したフィルターにて異物を濾過した後に、口金（Ｔダイ（リップ間隙０．８ｍｍ、設定温度２６０℃））を介して押出し、表面温度９０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させるようにして冷却後、続いて９０℃の冷却ロールを２回通してフィルムを徐冷し、厚み４０μｍの未延伸アクリル樹脂フィルムを得た。その際、口金のリップ先端から５０ｍｍの位置にヒーターの発熱体を設置し、設置したヒーター（発熱体）の温度を３８０℃とした。口金吐出後のフィルム搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎである。得られたフィルムの特性は表２の通りであり、光学性、引き裂き性、配向均一性、搬送性など加工性に劣ったものであった。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
（ｉ）面内の各方向における引き裂き性の最小値が１３００ｍＮ/ｍｍ以上
（ｉｉ）厚みが５〜１００μｍ
（ｉｉｉ）厚み方向位相差Ｒｔｈが−８〜８ｎｍ
（ｉｖ）面内位相差Δｎｄが８ｎｍ以下
【請求項２】
下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）を含んでいる、請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
面内の各方向における引き裂き性の最大値が最小値の１．３倍以内である、請求項１または２記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
厚みむらが１０％以内である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
フィルムのガラス転移温度が１１０℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
溶融したアクリル系樹脂を口金から支持体上に押し出してシート形状とするに際し、口金のリップ先端から２００ｍｍ以内の距離において１５０〜３５０℃に加熱したヒーターを設置して口金のリップを加熱する、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１】
以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
（ｉ）面内の各方向における引き裂き性の最小値が１３００ｍＮ/ｍｍ以上
（ｉｉ）厚みが５〜１００μｍ
（ｉｉｉ）厚み方向位相差Ｒｔｈが−８〜８ｎｍ
（ｉｖ）面内位相差Δｎｄが８ｎｍ以下
【請求項２】
下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）を含んでいる、請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
面内の各方向における引き裂き性の最大値が最小値の１．３倍以内である、請求項１または２記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
厚みむらが１０％以内である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
フィルムのガラス転移温度が１１０℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
溶融したアクリル系樹脂を口金から支持体上に押し出してシート形状とするに際し、口金のリップ先端から２００ｍｍ以内の距離において１５０〜３５０℃に加熱したヒーターを設置して口金のリップを加熱する、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９７１５１（Ｐ２００９−１９７１５１Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１１１５（Ｐ２００８−４１１１５）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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