アセチレン吸蔵材料とアセチレン吸蔵容器及び高純度アセチレンの供給装置並びに高純度アセチレンの精製装置
【課題】 アセチレンガスを分解爆発を起こさない低い圧力で大量に貯蔵することのできる金属錯体を提供する。
【解決手段】２価の遷移金属陽イオンと、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸から選択される少なくとも一方を中和して得られる第１配位子と、以下の構造式で表されるピリジン誘導体である第２配位子とをモル比２：２：１となるように水又は水と完全混合する極性有機溶媒中で混合して反応させることにより得られる
化学式：[Ｍ２(ｐｄｃ)２(ａｐ)]ｎ
で表されるアセチレン吸蔵材料。
（Ｍは２価の遷移金属陽イオン、ｐｄｃは２，３−ピリジンジカルボン酸イオン又は２，３−ピラジンジカルボン酸イオン、ａｐはピリジン誘導体、ｎ＝１〜３）
【解決手段】２価の遷移金属陽イオンと、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸から選択される少なくとも一方を中和して得られる第１配位子と、以下の構造式で表されるピリジン誘導体である第２配位子とをモル比２：２：１となるように水又は水と完全混合する極性有機溶媒中で混合して反応させることにより得られる
化学式：[Ｍ２(ｐｄｃ)２(ａｐ)]ｎ
で表されるアセチレン吸蔵材料。
（Ｍは２価の遷移金属陽イオン、ｐｄｃは２，３−ピリジンジカルボン酸イオン又は２，３−ピラジンジカルボン酸イオン、ａｐはピリジン誘導体、ｎ＝１〜３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレンを安全に貯蔵するアセチレン吸蔵材料とその吸蔵材料を使用したアセチレン貯蔵容器、その吸蔵材料を使用した高純度アセチレンの供給装置、その吸蔵材料を使用しての高純度アセチレン精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アセチレンを含むガスを貯蔵するものとして、２価の金属イオンと、剛直な骨格の利用端末に前記２価の金属イオンに配位可能な窒素原子を有する２座配位可能な有機配位子と、２，３−ピラジンジカルボン酸とにより構成された有機金属錯体(特許文献１)や、２価の金属イオン、前記金属イオンに配位可能な原子を有する２座配置可能な有機配位子(Ｌｉｇａｎｄ)及び２，３−ピラジンジカルボン酸(ｐｙｚｄｃ)からなる
化学式：Ｃｕ２(Ｌｉｇａｎｄ)(ｐｙｚｄｃ)２
で表される三次元構造を有する有機金属錯体(特許文献２)等が知られている。
【特許文献１】特許第３７４６３２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の有機金属錯体では、その結晶構造中に空間を有し、その空間の大きさと構成成分の特性に応じてガス成分を吸着・貯蔵するようにしているが、前記した従来の金属錯体では、アセチレンガスの貯蔵量を充分確保することができないという問題を残していた。
【０００４】
本発明は、このような点に着目してなされたもので、アセチレンガスを分解爆発を起こさない低い圧力で大量に貯蔵することのできる金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、アセチレン吸蔵材料を、２価の遷移金属陽イオンと、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸から選択される少なくとも一方を中和して得られる第１配位子と、以下の構造式で表されるピリジン誘導体である第２配位子とをモル比２：２：１となるように水又は水とメタノールあるいはエタノールの混合溶媒中で混合して反応させることにより得られる
化学式：[Ｍ２(ｐｄｃ)２(ａｐ)]ｎ
で表される金属錯体で構成されることを特徴としている。
（Ｍは２価の遷移金属陽イオン、ｐｄｃは２，３−ピリジンジカルボン酸イオン又は２，３−ピラジンジカルボン酸イオン、ａｐはピリジン誘導体、ｎ＝１〜３）
【０００６】
また、請求項２に記載の発明は、２価の遷移金属陽イオンとして第二銅の塩を、第１配位子として２，３−ピラジンジカルボン酸(ｐｚｄｃ)を中和して得られる塩を、第２配位子として４−アミノメチルピリジン(４−ａｍｐ)をそれぞれ用い、これらをモル比２：２：１となるように水中で混合して反応させることにより得られる、
化学式：[Ｃｕ２(ｐｚｄｃ)２(４−ａｍｐ)]ｎ
で表される金属錯体で請求項１に記載されたアセチレン吸蔵材料を構成したことを特徴としている。
【０００７】
また、請求項３に記載の発明は、そのアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレンを貯蔵するアセチレン貯蔵容器である。
【０００８】
さらに、請求項４に記載の発明は、前記アセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレン貯蔵容器と、容器を減圧してアセチレンガスを脱着させる圧力操作機構とで構成した高純度アセチレンガスの供給装置であり、請求項５に記載の発明は前記アセチレン吸蔵材料を吸着分離材として充填した塔と、圧力操作機構と温度操作機構との少なくとも一方とで構成した高純度アセチレンの精製装置である。
【０００９】
本発明では、２価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオン２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸から選択される少なくとも一方を中和して得られる第１配位子と、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する以下の構造式で表されるピリジン誘導体である第２配位子とでアセチレン吸着に適した細孔を構成しているので、分解爆発を起こさない低い圧力でアセチレンガスを大量に貯蔵することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
２価の遷移金属陽イオンとして塩化銅や硝酸銅等の第二銅の塩を使用し、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子として２，３−ピラジンジカルボン酸を使用し、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する電化を持たない第２配位子として非対称な構造の物質である４−アミノメチルピリジン(４−ａｍｐ)を用いることでより高い貯蔵量と、貯蔵・放出に適した圧力特性とを両立する多孔質金属錯体が得られる。
【００１１】
なお、この電化を持たない第２配位子としては、上述の４−アミノメチルピリジン(４−ａｍｐ)に変えて、４−(２−アミノエチル)ピリジンや４−(３−アミノプロピル)ピリジン等のアミノ基が結合する炭素鎖を２つ以上に増加させたものであってもよい。
【００１２】
上述の多孔質金属錯体の合成手順は、まず、各原料を以下のモル比となるように計量する。
【００１３】
ついで、第１配位子である２，３−ピラジンジカルボン酸(Ｈ２ｐｚｄｃ)を容器内で水に溶解し、炭酸水素ナトリウムを加えて２，３−ピラジンジカルボン酸を中和する。中和後の溶液に第２配位子である４−アミノメチルピリジン(４−ａｍｐ)を加えて攪拌・混合する。
【００１４】
配位子の混合溶液に、硝酸銅水溶液を徐々に滴下する。この硝酸銅水溶液の滴下により、粉末状沈殿が生成し始める。滴下終了後しばらくは攪拌を継続する。沈殿物を吸引濾過して回収する。このとき、吸引しながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)で沈殿物を洗浄した後に風乾して収量を測定する。
【００１５】
このとき、２価の遷移金属塩としては、第１〜第３系列の遷移金属元素の２価の陽イオンを含み、対イオンとして金属に２座以上のキレート配位をしない化学種を含むものが望ましく、具体的には、塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンなどである。
【００１６】
なお、配位子が酸性物質であるときには、他の原料と混合する前に単独の溶液としてから、塩基を加えて中和する。中和後の溶液には金属又は第１・第２配位子と強固な配位結合を形成して目的の多孔質錯体の生成を妨げる可能性のある不純物が含まれないことが望ましい。この点から、中和の際にはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなど)を塩基として用いることが最も望ましい。また、中和後の塩を結晶化して単離精製してもよい。
【００１７】
さらに、溶媒としては、水のみではなく、水と完全混合する極性有機溶媒(メタノール・エタノールなどのアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン等の極性溶媒)、あるいはそれらを予め混合した溶媒を、各原料の溶解性に応じて適宜用いてもよい。水と分相する有機溶媒は原料物質が均一に混合しないため好ましくない副反応を併発する。
【００１８】
そして、混合の順番としては、あらかじめ第１配位子と第２配位子とを混合した溶液を調整し、この混合溶液と金属塩とを反応させることが適切である。単独の配位子と金属塩とを混合することは、それらの組み合わせによっては目的物が得られなくなるため、避けるべきである。
【実施例１】
【００１９】
(1) 三角フラスコ中に第１配位子として、０.２９７ｇ(１.８ｍｍｏｌ)の２，３−ピラジンジカルボン酸を水１００ｍＬに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に０.２９６ｇ(３.５ｍｍｏｌ)の炭酸水素ナトリウムを加え、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第２配位子として、０.１００ｇ(０.９ｍｍｏｌ)の４−アミノメチルピリジンを加えて、溶解した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として０.４０５ｇ(１.７ｍｍｏｌ)の硝酸銅三水和物を水１００ｍＬに溶解して得られた淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約１時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し、目的錯体とした。
(6) ２５℃において、アセチレン吸着を測定したところ大気圧付近で、錯体１ｇ当たり６７ｍＬの吸着量が得られた。
【００２０】
前記実施例１で得られた錯体について、元素分析と熱重量分析を行った結果、得られた錯体の組成は、下表に示すように金属と配位子の比がＣｕ：ｐｚｄｃ(第１配位子)：４−ａｍｐ(第２配位子)が１：１：０.５（＝２：２：１）でＣｕ１原子あたり水が２分子取り込まれているとして計算した値とよく一致した。
【００２１】
また、熱重量分析の結果を図１に示す。この図１から、１００℃までに約１１.５％の重量減少を示し、この値は、元素分析で水２分子を吸着しているとした値(１１.３％)とよく一致した。
【００２２】
［比較例１］
(1) 三角フラスコ中に第１配位子として、０.３７５ｇ(２．２７ｍｍｏｌ)の２，３−ピラジンジカルボン酸を水１００ｍＬに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に０.２９６ｇ(３.５ｍｍｏｌ)の炭酸水素ナトリウムを加え、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第２配位子として、０.１００ｇ(０.９ｍｍｏｌ)のピラジンを加えて、溶解した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として０.４０５ｇ(１.７ｍｍｏｌ)の硝酸銅三水和物を水１００ｍＬに溶解して得られた淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約１時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し、目的錯体とした。
(6) ２５℃において、アセチレン吸着量を測定したところ大気圧付近で、錯体１ｇ当たり４２ｍＬの吸着量が得られた。
【００２３】
［比較例２］
(1) 三角フラスコ中に第１配位子として、０.４６８ｇ(２.８ｍｍｏｌ)の２，３−ピラジンジカルボン酸を水５０ｍＬに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に０.４７０ｇ(５.６ｍｍｏｌ)の炭酸水素ナトリウムを加え、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第２配位子として、０.２１７ｇ(１.４ｍｍｏｌ)の４，４´−ビピリジルをエタノール５０ｍＬに溶解したものを加えて混合した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として０.６８３ｇ(２.８ｍｍｏｌ)の硝酸銅三水和物を水１００ｍＬに溶解して得られた淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約１時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し、目的錯体とした。
(6) ２５℃において、アセチレン吸着量を測定したところ大気圧付近で、錯体１ｇ当たり５８ｍＬの吸着量が得られた。
【００２４】
［比較例３］
実施例１と同じ原料を用いて、第２配位子が過剰となるよう、Ｃｕ：ｐｚｄｃ(第１配位子)：４−ａｍｐ(第２配位子)のモル比が１：１：２の条件で同様に合成を行った。
(1) 三角フラスコ中に第１配位子として、０.４９１ｇ(２.９ｍｍｏｌ)の２，３−ピラジンジカルボン酸を水１００ｍＬに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に０.４９２ｇ(５.９ｍｍｏｌ)の炭酸水素ナトリウムを加え、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第２配位子として、０.６３１ｇ(５.８ｍｍｏｌ)の４−アミノメチルピリジンを加えて、溶解した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として０.７０３ｇ(２.９ｍｍｏｌ)の硝酸銅三水和物の淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約１時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し収量を測定したところ０．８６１ｇであった。
(6) この生成物は真空化で１３０℃に加熱すると、褐色に変色し、不安定なものであることが確認された。
【００２５】
これにより、同じ原料を用いても、第２配位子が過剰量となるようにすると、実施例１とは異なる生成物が得られることを確認した。この生成物は吸着した水分などを除去するための加熱真空脱気中に分解し、ガスの吸着材として使用するには不適当なものであった。
【００２６】
実施例１と比較例１及び２での錯体において２５℃、大気圧付近でのアセチレン吸着量の測定結果を次表に示す。
この表からも分かるように、実施例１で示す本発明の錯体は、従来技術として例示した比較例１及び２で得られる錯体に比して、１５〜５９％のアセチレン吸着量の向上が見られる。
【００２７】
また、各錯体の圧力と吸着量との関係は、図２に示す通りであった。
【００２８】
さらに、実施例１で示す本発明の錯体、及び従来技術として例示した比較例１で得られる錯体について、多孔質材料の表面積・細孔容積・細孔径等の物性を評価する手法として一般的に行われる、液化窒素温度における窒素ガス吸着量を測定した結果を図３に示す。
比較例１の手法で得られた錯体はごく低い圧力から吸着等温線が急激に立ち上がり、直径２ｎｍ以下のミクロ孔と呼ばれる細孔を有する多孔質材料に特徴的な挙動を示した。一方、本発明(実施例１)の手法で得られた錯体は、低圧部の立ち上がりのない緩やかな曲線を示した。この等温線は非多孔質である場合に特徴的な挙動である。相対圧力０.８で吸着量が増大するのは、固体表面における窒素の液化によるものである。
これらのことから、本発明(実施例１)の手法で得られた錯体は、アセチレンに対して親和力が高く、アセチレン分子を選択的に吸着する細孔を有することが確認された。
【００２９】
さらにまた、図４に示すように吸着量は温度を上げると減少することから、圧力操作に温度操作を加えて効率的にアセチレンの吸脱着を行うことができる。
【００３０】
また本発明に係る多孔質金属錯体の別の実施形態として、２価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子により形成される層状構造を、第２配位子が柱状に連結することにより多孔質構造を形成し、第１配位子に導入した置換基により細孔径を制御することも考えられる。
【００３１】
図５は上述の多孔質金属錯体を利用した高純度アセチレン供給装置の一例を示すフロー図を示す。
この高純度アセチレン供給装置は、アセチレン吸着能を有する多孔質金属錯体(１)を充填した容器(２)と、この容器(２)を加熱するヒータ(３)と、この容器(２)に流量調整弁(４)を介して連通接続したダイヤフラム式ドライ真空ポンプ(５)とで構成してある。
【００３２】
この高純度アセチレン供給装置では、多孔質金属錯体(１)が内部に充填されている容器(２)内を真空引きして前処理を行い、別途精製した高純度アセチレンガスを容器(２)内の多孔質金属錯体(１)に吸着させ、真空ポンプ(５)を作動させて脱着させることで溶媒蒸気を含まない高純度のアセチレンガスを供給することになる。
【００３３】
図６は、多孔質金属錯体を利用した高純度アセチレン精製装置の一例を示すフロー図を示す。
この高純度アセチレン精製装置は、市場に流通している溶解アセチレンから高純度アセチレンを得る場合を示している。
図中符号(６)は溶解アセチレン容器、(７)は活性炭やゼオライト等の吸着剤を充填した水分・溶媒除去塔、(８)は本発明に係る多孔質金属錯体を充填したアセチレン精製塔、(９)はアセチレン精製塔内を減圧し、吸着したガスを他の塔に移送する又は系外に排気するための真空ポンプ、(10)は各精製塔(８)を加熱することで吸着したアセチレンガスを脱離させるためのヒーターである。
【００３４】
この高純度アセチレン精製装置では、溶解アセチレンに含まれるアセトンまたはジメチルホルムアミドの溶媒蒸気や水分を、水分・溶媒除去塔(７)で除去することからなる前処理を行い、この前処理済みアセチレンをアセチレン精製塔(８)に導入する。
アセチレン精製塔(８)では、多孔質金属錯体がアセチレンを吸脱着する性質を利用して、圧力スイング法や温度スイング法を用いて精製し、高純度のアセチレンガスを得ることができる。この場合の圧力スイング法としては、あらかじめ吸着ガスを脱離させたアセチレン精製塔(８)に原料ガスを吸着させ、自圧又は真空ポンプの作動で、他塔に移送して再吸着させるという操作を繰り返して、再吸着−脱離を繰り返すことで不純物が除去され精製アセチレンガスを得る。一方温度スイング法による場合は、加温により、吸着したガスを脱離させて圧力を上げ、他塔に移送し再吸着−脱離を繰り返すことで不純物が除去され精製アセチレンガスを得る。
精製工程の効率化のため、これら２つを組み合わせて装置を構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図２】各錯体の圧力と吸着量との関係を示すグラフである。
【図３】液化窒素温度における窒素ガス吸着量を示すグラフである。
【図４】吸着量と温度との関係を示すグラフである。
【図５】高純度アセチレン供給装置の一例を示すフロー図である。
【図６】高純度アセチレン精製装置の一例を示すフロー図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレンを安全に貯蔵するアセチレン吸蔵材料とその吸蔵材料を使用したアセチレン貯蔵容器、その吸蔵材料を使用した高純度アセチレンの供給装置、その吸蔵材料を使用しての高純度アセチレン精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アセチレンを含むガスを貯蔵するものとして、２価の金属イオンと、剛直な骨格の利用端末に前記２価の金属イオンに配位可能な窒素原子を有する２座配位可能な有機配位子と、２，３−ピラジンジカルボン酸とにより構成された有機金属錯体(特許文献１)や、２価の金属イオン、前記金属イオンに配位可能な原子を有する２座配置可能な有機配位子(Ｌｉｇａｎｄ)及び２，３−ピラジンジカルボン酸(ｐｙｚｄｃ)からなる
化学式：Ｃｕ２(Ｌｉｇａｎｄ)(ｐｙｚｄｃ)２
で表される三次元構造を有する有機金属錯体(特許文献２)等が知られている。
【特許文献１】特許第３７４６３２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の有機金属錯体では、その結晶構造中に空間を有し、その空間の大きさと構成成分の特性に応じてガス成分を吸着・貯蔵するようにしているが、前記した従来の金属錯体では、アセチレンガスの貯蔵量を充分確保することができないという問題を残していた。
【０００４】
本発明は、このような点に着目してなされたもので、アセチレンガスを分解爆発を起こさない低い圧力で大量に貯蔵することのできる金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、アセチレン吸蔵材料を、２価の遷移金属陽イオンと、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸から選択される少なくとも一方を中和して得られる第１配位子と、以下の構造式で表されるピリジン誘導体である第２配位子とをモル比２：２：１となるように水又は水とメタノールあるいはエタノールの混合溶媒中で混合して反応させることにより得られる
化学式：[Ｍ２(ｐｄｃ)２(ａｐ)]ｎ
で表される金属錯体で構成されることを特徴としている。
（Ｍは２価の遷移金属陽イオン、ｐｄｃは２，３−ピリジンジカルボン酸イオン又は２，３−ピラジンジカルボン酸イオン、ａｐはピリジン誘導体、ｎ＝１〜３）
【０００６】
また、請求項２に記載の発明は、２価の遷移金属陽イオンとして第二銅の塩を、第１配位子として２，３−ピラジンジカルボン酸(ｐｚｄｃ)を中和して得られる塩を、第２配位子として４−アミノメチルピリジン(４−ａｍｐ)をそれぞれ用い、これらをモル比２：２：１となるように水中で混合して反応させることにより得られる、
化学式：[Ｃｕ２(ｐｚｄｃ)２(４−ａｍｐ)]ｎ
で表される金属錯体で請求項１に記載されたアセチレン吸蔵材料を構成したことを特徴としている。
【０００７】
また、請求項３に記載の発明は、そのアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレンを貯蔵するアセチレン貯蔵容器である。
【０００８】
さらに、請求項４に記載の発明は、前記アセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレン貯蔵容器と、容器を減圧してアセチレンガスを脱着させる圧力操作機構とで構成した高純度アセチレンガスの供給装置であり、請求項５に記載の発明は前記アセチレン吸蔵材料を吸着分離材として充填した塔と、圧力操作機構と温度操作機構との少なくとも一方とで構成した高純度アセチレンの精製装置である。
【０００９】
本発明では、２価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオン２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸から選択される少なくとも一方を中和して得られる第１配位子と、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する以下の構造式で表されるピリジン誘導体である第２配位子とでアセチレン吸着に適した細孔を構成しているので、分解爆発を起こさない低い圧力でアセチレンガスを大量に貯蔵することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
２価の遷移金属陽イオンとして塩化銅や硝酸銅等の第二銅の塩を使用し、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子として２，３−ピラジンジカルボン酸を使用し、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する電化を持たない第２配位子として非対称な構造の物質である４−アミノメチルピリジン(４−ａｍｐ)を用いることでより高い貯蔵量と、貯蔵・放出に適した圧力特性とを両立する多孔質金属錯体が得られる。
【００１１】
なお、この電化を持たない第２配位子としては、上述の４−アミノメチルピリジン(４−ａｍｐ)に変えて、４−(２−アミノエチル)ピリジンや４−(３−アミノプロピル)ピリジン等のアミノ基が結合する炭素鎖を２つ以上に増加させたものであってもよい。
【００１２】
上述の多孔質金属錯体の合成手順は、まず、各原料を以下のモル比となるように計量する。
【００１３】
ついで、第１配位子である２，３−ピラジンジカルボン酸(Ｈ２ｐｚｄｃ)を容器内で水に溶解し、炭酸水素ナトリウムを加えて２，３−ピラジンジカルボン酸を中和する。中和後の溶液に第２配位子である４−アミノメチルピリジン(４−ａｍｐ)を加えて攪拌・混合する。
【００１４】
配位子の混合溶液に、硝酸銅水溶液を徐々に滴下する。この硝酸銅水溶液の滴下により、粉末状沈殿が生成し始める。滴下終了後しばらくは攪拌を継続する。沈殿物を吸引濾過して回収する。このとき、吸引しながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)で沈殿物を洗浄した後に風乾して収量を測定する。
【００１５】
このとき、２価の遷移金属塩としては、第１〜第３系列の遷移金属元素の２価の陽イオンを含み、対イオンとして金属に２座以上のキレート配位をしない化学種を含むものが望ましく、具体的には、塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンなどである。
【００１６】
なお、配位子が酸性物質であるときには、他の原料と混合する前に単独の溶液としてから、塩基を加えて中和する。中和後の溶液には金属又は第１・第２配位子と強固な配位結合を形成して目的の多孔質錯体の生成を妨げる可能性のある不純物が含まれないことが望ましい。この点から、中和の際にはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなど)を塩基として用いることが最も望ましい。また、中和後の塩を結晶化して単離精製してもよい。
【００１７】
さらに、溶媒としては、水のみではなく、水と完全混合する極性有機溶媒(メタノール・エタノールなどのアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン等の極性溶媒)、あるいはそれらを予め混合した溶媒を、各原料の溶解性に応じて適宜用いてもよい。水と分相する有機溶媒は原料物質が均一に混合しないため好ましくない副反応を併発する。
【００１８】
そして、混合の順番としては、あらかじめ第１配位子と第２配位子とを混合した溶液を調整し、この混合溶液と金属塩とを反応させることが適切である。単独の配位子と金属塩とを混合することは、それらの組み合わせによっては目的物が得られなくなるため、避けるべきである。
【実施例１】
【００１９】
(1) 三角フラスコ中に第１配位子として、０.２９７ｇ(１.８ｍｍｏｌ)の２，３−ピラジンジカルボン酸を水１００ｍＬに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に０.２９６ｇ(３.５ｍｍｏｌ)の炭酸水素ナトリウムを加え、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第２配位子として、０.１００ｇ(０.９ｍｍｏｌ)の４−アミノメチルピリジンを加えて、溶解した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として０.４０５ｇ(１.７ｍｍｏｌ)の硝酸銅三水和物を水１００ｍＬに溶解して得られた淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約１時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し、目的錯体とした。
(6) ２５℃において、アセチレン吸着を測定したところ大気圧付近で、錯体１ｇ当たり６７ｍＬの吸着量が得られた。
【００２０】
前記実施例１で得られた錯体について、元素分析と熱重量分析を行った結果、得られた錯体の組成は、下表に示すように金属と配位子の比がＣｕ：ｐｚｄｃ(第１配位子)：４−ａｍｐ(第２配位子)が１：１：０.５（＝２：２：１）でＣｕ１原子あたり水が２分子取り込まれているとして計算した値とよく一致した。
【００２１】
また、熱重量分析の結果を図１に示す。この図１から、１００℃までに約１１.５％の重量減少を示し、この値は、元素分析で水２分子を吸着しているとした値(１１.３％)とよく一致した。
【００２２】
［比較例１］
(1) 三角フラスコ中に第１配位子として、０.３７５ｇ(２．２７ｍｍｏｌ)の２，３−ピラジンジカルボン酸を水１００ｍＬに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に０.２９６ｇ(３.５ｍｍｏｌ)の炭酸水素ナトリウムを加え、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第２配位子として、０.１００ｇ(０.９ｍｍｏｌ)のピラジンを加えて、溶解した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として０.４０５ｇ(１.７ｍｍｏｌ)の硝酸銅三水和物を水１００ｍＬに溶解して得られた淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約１時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し、目的錯体とした。
(6) ２５℃において、アセチレン吸着量を測定したところ大気圧付近で、錯体１ｇ当たり４２ｍＬの吸着量が得られた。
【００２３】
［比較例２］
(1) 三角フラスコ中に第１配位子として、０.４６８ｇ(２.８ｍｍｏｌ)の２，３−ピラジンジカルボン酸を水５０ｍＬに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に０.４７０ｇ(５.６ｍｍｏｌ)の炭酸水素ナトリウムを加え、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第２配位子として、０.２１７ｇ(１.４ｍｍｏｌ)の４，４´−ビピリジルをエタノール５０ｍＬに溶解したものを加えて混合した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として０.６８３ｇ(２.８ｍｍｏｌ)の硝酸銅三水和物を水１００ｍＬに溶解して得られた淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約１時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し、目的錯体とした。
(6) ２５℃において、アセチレン吸着量を測定したところ大気圧付近で、錯体１ｇ当たり５８ｍＬの吸着量が得られた。
【００２４】
［比較例３］
実施例１と同じ原料を用いて、第２配位子が過剰となるよう、Ｃｕ：ｐｚｄｃ(第１配位子)：４−ａｍｐ(第２配位子)のモル比が１：１：２の条件で同様に合成を行った。
(1) 三角フラスコ中に第１配位子として、０.４９１ｇ(２.９ｍｍｏｌ)の２，３−ピラジンジカルボン酸を水１００ｍＬに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に０.４９２ｇ(５.９ｍｍｏｌ)の炭酸水素ナトリウムを加え、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第２配位子として、０.６３１ｇ(５.８ｍｍｏｌ)の４−アミノメチルピリジンを加えて、溶解した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として０.７０３ｇ(２.９ｍｍｏｌ)の硝酸銅三水和物の淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約１時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し収量を測定したところ０．８６１ｇであった。
(6) この生成物は真空化で１３０℃に加熱すると、褐色に変色し、不安定なものであることが確認された。
【００２５】
これにより、同じ原料を用いても、第２配位子が過剰量となるようにすると、実施例１とは異なる生成物が得られることを確認した。この生成物は吸着した水分などを除去するための加熱真空脱気中に分解し、ガスの吸着材として使用するには不適当なものであった。
【００２６】
実施例１と比較例１及び２での錯体において２５℃、大気圧付近でのアセチレン吸着量の測定結果を次表に示す。
この表からも分かるように、実施例１で示す本発明の錯体は、従来技術として例示した比較例１及び２で得られる錯体に比して、１５〜５９％のアセチレン吸着量の向上が見られる。
【００２７】
また、各錯体の圧力と吸着量との関係は、図２に示す通りであった。
【００２８】
さらに、実施例１で示す本発明の錯体、及び従来技術として例示した比較例１で得られる錯体について、多孔質材料の表面積・細孔容積・細孔径等の物性を評価する手法として一般的に行われる、液化窒素温度における窒素ガス吸着量を測定した結果を図３に示す。
比較例１の手法で得られた錯体はごく低い圧力から吸着等温線が急激に立ち上がり、直径２ｎｍ以下のミクロ孔と呼ばれる細孔を有する多孔質材料に特徴的な挙動を示した。一方、本発明(実施例１)の手法で得られた錯体は、低圧部の立ち上がりのない緩やかな曲線を示した。この等温線は非多孔質である場合に特徴的な挙動である。相対圧力０.８で吸着量が増大するのは、固体表面における窒素の液化によるものである。
これらのことから、本発明(実施例１)の手法で得られた錯体は、アセチレンに対して親和力が高く、アセチレン分子を選択的に吸着する細孔を有することが確認された。
【００２９】
さらにまた、図４に示すように吸着量は温度を上げると減少することから、圧力操作に温度操作を加えて効率的にアセチレンの吸脱着を行うことができる。
【００３０】
また本発明に係る多孔質金属錯体の別の実施形態として、２価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子により形成される層状構造を、第２配位子が柱状に連結することにより多孔質構造を形成し、第１配位子に導入した置換基により細孔径を制御することも考えられる。
【００３１】
図５は上述の多孔質金属錯体を利用した高純度アセチレン供給装置の一例を示すフロー図を示す。
この高純度アセチレン供給装置は、アセチレン吸着能を有する多孔質金属錯体(１)を充填した容器(２)と、この容器(２)を加熱するヒータ(３)と、この容器(２)に流量調整弁(４)を介して連通接続したダイヤフラム式ドライ真空ポンプ(５)とで構成してある。
【００３２】
この高純度アセチレン供給装置では、多孔質金属錯体(１)が内部に充填されている容器(２)内を真空引きして前処理を行い、別途精製した高純度アセチレンガスを容器(２)内の多孔質金属錯体(１)に吸着させ、真空ポンプ(５)を作動させて脱着させることで溶媒蒸気を含まない高純度のアセチレンガスを供給することになる。
【００３３】
図６は、多孔質金属錯体を利用した高純度アセチレン精製装置の一例を示すフロー図を示す。
この高純度アセチレン精製装置は、市場に流通している溶解アセチレンから高純度アセチレンを得る場合を示している。
図中符号(６)は溶解アセチレン容器、(７)は活性炭やゼオライト等の吸着剤を充填した水分・溶媒除去塔、(８)は本発明に係る多孔質金属錯体を充填したアセチレン精製塔、(９)はアセチレン精製塔内を減圧し、吸着したガスを他の塔に移送する又は系外に排気するための真空ポンプ、(10)は各精製塔(８)を加熱することで吸着したアセチレンガスを脱離させるためのヒーターである。
【００３４】
この高純度アセチレン精製装置では、溶解アセチレンに含まれるアセトンまたはジメチルホルムアミドの溶媒蒸気や水分を、水分・溶媒除去塔(７)で除去することからなる前処理を行い、この前処理済みアセチレンをアセチレン精製塔(８)に導入する。
アセチレン精製塔(８)では、多孔質金属錯体がアセチレンを吸脱着する性質を利用して、圧力スイング法や温度スイング法を用いて精製し、高純度のアセチレンガスを得ることができる。この場合の圧力スイング法としては、あらかじめ吸着ガスを脱離させたアセチレン精製塔(８)に原料ガスを吸着させ、自圧又は真空ポンプの作動で、他塔に移送して再吸着させるという操作を繰り返して、再吸着−脱離を繰り返すことで不純物が除去され精製アセチレンガスを得る。一方温度スイング法による場合は、加温により、吸着したガスを脱離させて圧力を上げ、他塔に移送し再吸着−脱離を繰り返すことで不純物が除去され精製アセチレンガスを得る。
精製工程の効率化のため、これら２つを組み合わせて装置を構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図２】各錯体の圧力と吸着量との関係を示すグラフである。
【図３】液化窒素温度における窒素ガス吸着量を示すグラフである。
【図４】吸着量と温度との関係を示すグラフである。
【図５】高純度アセチレン供給装置の一例を示すフロー図である。
【図６】高純度アセチレン精製装置の一例を示すフロー図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の遷移金属陽イオンと、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸から選択される少なくとも一方を中和して得られる第１配位子と、以下の構造式で表されるピリジン誘導体である第２配位子とをモル比２：２：１となるように水又は水とメタノールあるいはエタノールの混合溶媒中で混合して反応させることにより得られる
化学式：[Ｍ２(ｐｄｃ)２(ａｐ)]ｎ
で表されるアセチレン吸蔵材料。
（Ｍは２価の遷移金属陽イオン、ｐｄｃは２，３−ピリジンジカルボン酸イオン又は２，３−ピラジンジカルボン酸イオン、ａｐはピリジン誘導体、ｎ＝１〜３）
【請求項２】
第二銅の塩と、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和して得られる塩と、４−アミノメチルピリジンとをモル比２：２：１となるように水中で混合して反応させることにより得られる、
化学式：[Ｃｕ２(ｐｚｄｃ)２(４−ａｍｐ)]ｎ
で表される請求項１に記載のアセチレン吸蔵材料。
（ｐｚｄｃは２，３−ピラジンジカルボン酸イオン、４−ａｍｐは４−アミノメチルピリジン）
【請求項３】
請求項１または２に記載したアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレンを貯蔵するアセチレン貯蔵容器。
【請求項４】
請求項１または２に記載したアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレン貯蔵容器と、容器を減圧してアセチレンガスを脱着させる圧力操作機構とで構成した高純度アセチレンガスの供給装置。
【請求項５】
請求項１または２に記載したアセチレン吸蔵材料を吸着分離材として充填した塔と、圧力操作機構と温度操作機構との少なくとも一方とで構成した高純度アセチレンの精製装置。
【請求項１】
２価の遷移金属陽イオンと、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸から選択される少なくとも一方を中和して得られる第１配位子と、以下の構造式で表されるピリジン誘導体である第２配位子とをモル比２：２：１となるように水又は水とメタノールあるいはエタノールの混合溶媒中で混合して反応させることにより得られる
化学式：[Ｍ２(ｐｄｃ)２(ａｐ)]ｎ
で表されるアセチレン吸蔵材料。
（Ｍは２価の遷移金属陽イオン、ｐｄｃは２，３−ピリジンジカルボン酸イオン又は２，３−ピラジンジカルボン酸イオン、ａｐはピリジン誘導体、ｎ＝１〜３）
【請求項２】
第二銅の塩と、２，３−ピラジンジカルボン酸を中和して得られる塩と、４−アミノメチルピリジンとをモル比２：２：１となるように水中で混合して反応させることにより得られる、
化学式：[Ｃｕ２(ｐｚｄｃ)２(４−ａｍｐ)]ｎ
で表される請求項１に記載のアセチレン吸蔵材料。
（ｐｚｄｃは２，３−ピラジンジカルボン酸イオン、４−ａｍｐは４−アミノメチルピリジン）
【請求項３】
請求項１または２に記載したアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレンを貯蔵するアセチレン貯蔵容器。
【請求項４】
請求項１または２に記載したアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレン貯蔵容器と、容器を減圧してアセチレンガスを脱着させる圧力操作機構とで構成した高純度アセチレンガスの供給装置。
【請求項５】
請求項１または２に記載したアセチレン吸蔵材料を吸着分離材として充填した塔と、圧力操作機構と温度操作機構との少なくとも一方とで構成した高純度アセチレンの精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１３８９７（Ｐ２０１３−１３８９７Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１０３９０（Ｐ２０１２−２１０３９０）
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【分割の表示】特願２００８−７２７１１（Ｐ２００８−７２７１１）の分割
【原出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００１５８３０１）岩谷瓦斯株式会社 (56)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【分割の表示】特願２００８−７２７１１（Ｐ２００８−７２７１１）の分割
【原出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００１５８３０１）岩谷瓦斯株式会社 (56)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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