アニールウェハおよびアニールウェハの製造方法
【課題】Ｃｕに対するゲッタリング効果を向上してなるアニールウェハの製造方法を提供する。
【解決手段】窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むシリコン基板に対して、６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行い、しかる後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行い、アニール後の内部積層欠陥密度５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハの製造方法である。
【解決手段】窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むシリコン基板に対して、６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行い、しかる後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行い、アニール後の内部積層欠陥密度５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニールウェハおよびアニールウェハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、特にシリコン単結晶ウェハ（以下単に基板とも称する）は、高集積ＭＯＳデバイスを制作するための基板として用いられる。シリコン単結晶ウェハの多くは、チョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されたシリコン単結晶のインゴットから切り出した基板である。
【０００３】
このようなシリコン単結晶ウェハには、単結晶製造中に混入した酸素が過飽和に存在しており、それが後のデバイスプロセス中に析出して、基板内部に酸素析出物（シリコン酸化物析出物の通称；ＢＭＤ：Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔとも呼ぶ）が形成される。この酸素析出物はデバイス活性領域に発生すると、ゲート酸化膜の絶縁耐圧低下や接合リーク電流の増大等のデバイス特性劣化要因となるが、デバイス活性領域以外のバルク中に発生した場合にはデバイスプロセス中に混入した重金属汚染を捕獲するゲッタリング源として有効に作用し、デバイス活性層である基板表面を清浄に保つ効果が知られている。
【０００４】
このような効果を技術的に応用したものがイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）と呼ばれており、重金属汚染によるデバイス特性劣化を防止するために用いられている。したがって、シリコン単結晶ウェハには、デバイスプロセス中に適度の酸素析出が起こることが求められている。
【０００５】
これらの要求に対し、様々なアプローチが試みられている。例えば、ＣＺ法によってシリコン単結晶を育成する際に、窒素をドープすることが行われており、それによって、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の成長が抑制されまた酸素析出が促進されたシリコン単結晶インゴットを製造することができる。そして、この窒素をドープしたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハに対してアルゴンガスや水素ガスなどを用いて高温（１１００〜１３５０℃）で長時間熱処理を施す（以後アニールと称す）ことにより、表層の完全性とバルク中の酸素析出核密度増加の両方を実現させたシリコン半導体基板（以後アニールウェハと称す）を製造することができる。こうしたＩＧ材（酸素析出物主体）であるアニールウェハは、プロセス中に混入する重金属不純物に対するゲッタリング能力があることが知られている。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１の報告によれば、図１に示すように、上記ＩＧ材でも、高速デバイスの配線材料であるＣｕに対するゲッタリング効果が弱く、配線工程のような低温デバイスプロセスでの熱処理（４００℃程度）においても、ゲッタリング（捕獲）したＣｕが再放出され、Ｃｕ汚染によるデバイス信頼性を劣化させる問題があることが指摘されている。また、一般的なＤＺ−ＩＧウェハでは、３段の熱処理が行われている。酸素濃度の高いＣＺ基板に対して、高温（１１００℃程度）、低温（６５０℃程度）、中温（１０００℃程度）の３段階で熱処理を施して、ＩＧ効果を得ている。しかしながら、一般的なＤＺ−ＩＧウェハを３段階で熱処理したウェハでも、Ｃｕに対するゲッタリング効果が弱く、配線工程のような低温デバイスプロセスでの熱処理（４００℃程度）においても、ゲッタリング（捕獲）したＣｕが再放出され、Ｃｕ汚染によるデバイス信頼性を劣化させる問題がある。
【非特許文献１】朴澤一幸，由上二郎、「半導体製造プロセスにおけるＣｕ汚染によるデバイス信頼性劣化とそのメカニズム」、社団法人 電子情報通信学会発行、電子情報通信学会技術研究報告（信学技報） ＳＤＭ２００２−１８８（２００２年１０月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、Ｃｕに対するゲッタリング効果を向上してなるアニールウェハおよびアニールウェハの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物が、５×１０１１／ｃｍ３以上あり、積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハである。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のアニールウェハの製造方法は、窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むシリコン基板に対して、６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行い、しかる後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行い、アニール後の内部積層欠陥密度５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｃｕに対するゲッタリング効果を向上し、低温デバイスプロセスでの熱処理においても、ゲッタリングしたＣｕの再放出を抑制し、Ｃｕ汚染を防止しデバイス信頼性を高めることのできるアニールウェハおよびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。
【００１２】
［Ｉ．アニールウェハの製造方法］
本発明に係るアニールウェハの製造方法は、（１）窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むシリコン基板に対して、６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行い（以下、「熱処理工程」という）、（２）しかる後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行い（「アニール工程」という）、アニール後の内部積層欠陥密度５×１０８／ｃｍ３以上にするとともに表層を、無欠陥にすることを特徴とするものである。かかる製法方法によれば、積層欠陥がＩＧ材（酸素析出物主体）の酸素析出物（核）からなる微小欠陥（ＢＭＤ）の周りに形成することができる。そのため、該積層欠陥をＣｕに対するゲッタリングサイトとすることにより、Ｃｕに対するゲッタリング効果、特に高温処理後の冷却中に１度はゲッタリングされたＣｕの低温熱処理（４００℃程度）での再放出抑制効果を高めることができるものである。加えて、ＩＧ材（酸素析出物主体）の酸素析出物（核）の持つゲッタリング能力により、他の重金属等の不純物に対しても優れたゲッタリング能力を十分に発現することができる。
【００１３】
以下、構成要件ごとに説明する。
【００１４】
（１）熱処理工程
（ａ）シリコン基板
熱処理工程に用いられるシリコン基板は、ＣＺ法によってシリコン単結晶を育成する際に、窒素、炭素及び酸素をドープないし含有濃度を調整することが行われている。このうち、窒素ドープによって、いわゆるボイドｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥といわれる結晶成長中に形成される欠陥を小さくすることが出来、しかる後に行われるアルゴンアニールにより表面のボイドを消滅させることが出来るほか、酸素析出が促進されたシリコン単結晶インゴットを製造することができる。そして、窒素濃度が増えるほど酸素析出物密度は増える。これは、窒素を添加することで、シリコン基板中に高温でも安定な酸素析出核が形成され、それが高温アニール（１１００〜１２５０℃）後も消えずに残る為である。酸素析出核がシリコン基板中に残っているアニールウェハは、その後のデバイス工程熱処理で酸素析出物が形成される。高温でも安定な酸素析出核の個数は窒素濃度に依存する。そのため、窒素濃度が増えると、酸素析出物密度も増える。また、炭素ドープないし炭素量のコントロールによって、本発明の５×１０１１／ｃｍ３を越えるＢＭＤを形成することができる。さらに酸素ドープないし酸素量のコントロールによって、本発明の５×１０１１／ｃｍ３以上、その大きさが、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のＢＭＤを形成することができる。そして、この窒素、炭素及び酸素を適量ドープしたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハ（シリコン基板）において、窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むものである。
【００１５】
ここで、上記シリコン基板の窒素濃度は、５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、好ましくは１×１０１５〜５×１０１５／ｃｍ３の範囲である。窒素濃度を上記範囲にすることが、その後のデバイス工程熱処理で１０〜１２０ｎｍサイズの酸素析出物密度を５×１０１１／ｃｍ３以上、また積層欠陥密度を５×１０８／ｃｍ３以上のＣｕゲッタリング能力に優れたアニールウェハを得る上で、必要不可避と言える。窒素濃度が５×１０１４／ｃｍ３未満の場合には、窒素濃度が少なく、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の消滅が難しい。一方、窒素濃度が１×１０１６／ｃｍ３を超える場合には、単結晶の成長が難しい。
【００１６】
また、上記シリコン基板の炭素濃度は、１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、好ましくは２×１０１５〜１×１０１６／ｃｍ３の範囲である。炭素濃度が１×１０１５／ｃｍ３未満の場合には十分なＢＭＤ密度が得られない。一方、炭素濃度が５×１０１６／ｃｍ３を超える場合には、積層欠陥の発生が少ない。
【００１７】
また、上記シリコン基板の酸素濃度は、６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３（ＪＥＩＤＡ）、好ましくは７×１０１７〜１０×１０１７／ｃｍ３の範囲である。酸素濃度が６×１０１７／ｃｍ３未満の場合には、ＢＭＤサイズが小さく、密度も少ない。一方、酸素濃度が１１×１０１７／ｃｍ３を超える場合にはＢＭＤサイズが大きくなりすぎる。
【００１８】
上記シリコン基板のように、ＣＺ法によってシリコン単結晶を育成する際に、窒素、炭素及び酸素をドープないし含有濃度を調整する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、窒素添加は、窒化珪素の膜をシリコン基板上に形成したウェハを添加することにより、炭素添加は、炭素板をシリコン融液に浸漬することによって添加できる。酸素は、坩堝回転速度などの結晶引き上げ条件により調整することができる。但し、本発明は、これらの方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の技術を適宜利用して、シリコン単結晶を育成する際に窒素、炭素及び酸素をドープないし含有濃度を調整することができる。
【００１９】
ここで、シリコン基板の窒素濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定でき、炭素濃度および酸素濃度は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）により測定することができる。
【００２０】
（ｂ）熱処理
本工程では、上記シリコン基板を、６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行うものである。該熱処理の温度が６５０℃未満の場合には、所定のＢＭＤ密度に対して、時間がかかりすぎる。一方、熱処理の温度が８００℃を超える場合には、十分なＢＭＤ密度が得られない。
【００２１】
また、熱処理の時間が４時間未満の場合には、ＢＭＤ密度が少ない。なお、熱処理の時間の上限値は特に制限されるものではないが、コストの観点から、１０時間以下とするのが望ましい。
【００２２】
また、熱処理の雰囲気としては、特に制限されるものではないが、ウェーハ表面の窒化を防ぐために、窒素及び酸素を含む雰囲気とするのが望ましい。具体的には、窒素ガスをベースに、体積％で、酸素濃度０．１〜１％、好ましくは０．３〜０．８％である。
【００２３】
但し、後述する第２の熱処理形態のように、熱処理（熱処理工程）から高温のアルゴンアニール（アニール工程）を連続処理する場合には、熱処理もアルゴン雰囲気で行うのが望ましい。これは、高温のアルゴンアニールは、酸化膜なしの条件でアニールを行う必要がある。したがって、熱処理工程からアニール工程に移行する途中で、窒素、酸素を含む雰囲気からアルゴン雰囲気に置換することは、酸化膜等の除去が必要となり連続処理が困難となるなど望ましくないためである。
【００２４】
本発明の熱処理では、少なくとも上記要件を満足すればよい。以下、熱処理条件の代表的な実施形態を例に挙げて説明するが、本工程が、これらの実施形態に何ら制限されるものでないことはいうまでもない。
【００２５】
（ｂ１）第１の熱処理形態
第１の形態は、窒素、酸素を含む雰囲気で、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲内のある一定温度Ｔ１で４時間以上保持して熱処理する形態（第１実施形態）である。本形態の場合、一定温度Ｔ１までの加熱形態は、特に制限されるものではない。例えば、窒素、酸素を含む雰囲気の炉内にシリコン基板を挿入後、一定温度Ｔ１まで所定の昇温速度で加熱する形態であってもよいし、あるいは一定温度Ｔ１に加熱された炉内にシリコン基板を挿入して急速に昇温する形態であってもよく、何ら制限されるものではない。本形態では、一定温度Ｔ１までの昇温速度を遅く、また保持時間ｔ１を長くした方が酸素析出核をより成長させることができることから望ましい。こうした観点から、シリコン基板挿入時の温度である昇温開始温度から一定温度Ｔ１までの昇温速度は、０．１〜２℃／分、好ましくは０．３〜１℃／分とするのが望ましい。昇温速度が０．１℃／分未満では、一定温度Ｔ１に達するまで長持間を要するため、不経済である。一方、昇温速度が２℃／分を超える場合には、酸素析出核の成長には不十分である。
【００２６】
本形態での一定温度Ｔ１は、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲であればよい。
【００２７】
また、本形態では、一定温度Ｔ１に所定時間４時間以上保持後は、ただちにシリコン基板を炉外に引き出して熱処理を終えても良い。
【００２８】
（ｂ２）第２の熱処理形態
第２の形態では、熱処理工程とアニール工程を連続して行うものである。具体的には、上記した第１の熱処理形態で、アルゴン雰囲気で、一定温度Ｔ１で所定時間保持して熱処理を施した後に、炉外に取り出したり、降温することなく、引き続き、アルゴン雰囲気の炉内で高温のアニール工程を施すものである。かかる第２の熱処理形態では、上述したように、熱処理工程及びアニール工程をアルゴン雰囲気で行うものである。
【００２９】
以上が、本発明の６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行う熱処理工程の代表的な実施形態であるが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。例えば、二段階以上の熱処理形態としてもよいなど、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲内であれば、任意に温度を昇降可能であるし、また昇降時の昇温ないし降温速度も任意に決定すればよい。また熱処理時間も全体で４時間以上であればよく、一定温度に保持することなく絶えず温度変化させながら熱処理してもよいなど、特に制限されるものではない。
【００３０】
（２）アニール工程
上記熱処理工程の後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行う。１１００℃以上１２５０℃以下の温度でアルゴンアニールを行うことにより、高温熱処理で消滅するサイズの酸素析出核を予め消滅しないサイズに十分成長させるとともに表層の結晶欠陥を消滅させることができる。
【００３１】
また、アルゴンアニールの雰囲気としては、具体的には、体積％で、アルゴン濃度１００％とするアルゴンガスを利用するのが望ましいが、アルゴンガスをベースに、水素ガスの混合雰囲気でもよい。通常、アニールウェハの作製には、水素ガス、アルゴン等の不活性ガスを用いて高温のアニールを行うことができるが、本発明ではコストの観点から、上記雰囲気下でアルゴンアニールを行うこととしたものである。
【００３２】
本工程では、熱処理工程が上記第１形態の場合には、上記第１の形態にて炉外に取り出されたシリコン基板を、表面の酸化膜をエッチングした後、アルゴン雰囲気の炉内に挿入し、あるいはまた熱処理工程が上記第２の形態の場合には、上記第２の形態にて、アルゴン雰囲気で熱処理されたシリコン基板を、引き続きアルゴン雰囲気の炉内で、あるいはアルゴン雰囲気の熱処理炉からアルゴン雰囲気のアニール処理炉に移し替えて（炉外を移動中のシリコン基板もアルゴン雰囲気におくのが望ましい）、アニール温度Ｔ2として１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アニール時間ｔ２として５分〜４時間、好ましくは１１５０〜１２５０℃の温度で、１０分〜４時間、アルゴンアニールする。ここで、アニール温度Ｔ２が１１００℃未満の場合には、表面のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が消滅しない。一方、１２５０℃を超える場合には、１×１０１２／ｃｍ３の析出物が溶解する。また、アニール時間ｔ２が５分未満の場合には、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の消滅が不十分であり、４時間を超える場合には生産性が悪い。
【００３３】
（ａ）アニール形態
本発明のアニール形態は、アルゴン雰囲気で、１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲内のある一定のアニール温度Ｔ２に所定時間ｔ２保持してアニール処理する形態である。上記アニール温度Ｔ２までの昇温速度は、６５０℃から１０００℃まで４〜１０℃／分、１０００℃から１２５０℃まで０．４〜６℃／分とし、好ましくは、上記アニール温度Ｔ２までの昇温速度は、６５０℃から１０００℃まで５〜９℃／分、１０００℃から１２５０℃まで０．５〜５℃／分とするのが望ましい。６５０℃から１０００℃までの昇温速度が４℃／分未満または１０００℃から１２５０℃までの昇温速度が０．４℃／分未満では、上記アニール温度Ｔ２に達するまで長持間を要するため、不経済である。一方、６５０℃から１０００℃までの昇温速度が１０℃／分を超える場合または１０００℃から１２５０℃までの昇温速度が６℃／分を超える場合には、酸素析出物や積層欠陥の成長には不十分である。
【００３４】
また、熱処理工程が上記第２の形態の場合でも、例えば、アルゴン雰囲気で熱処理されたシリコン基板を、引き続きアルゴン雰囲気の炉内で、上記アニール温度Ｔ２の範囲まで所定の昇温速度で加熱する形態であってもよいし、あるいはアルゴン雰囲気の熱処理炉からアルゴン雰囲気で上記アニール温度Ｔ２の範囲に加熱されたアニール処理炉にシリコン基板を移し替えて（炉外を移動中のシリコン基板もアルゴン雰囲気におくのが望ましい）急速に昇温する形態であってもよいなど、何ら制限されるものではない。本形態でも、上記アニール温度Ｔ２までの昇温速度を、１０００℃まで４〜１０℃／分、１０００℃から１２５０℃まで０．４〜６℃／分とし、またアニール時間ｔ２を１０分から４時間とした方が、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物の濃度（密度）を５×１０１１／ｃｍ３以上に高め、尚且つ積層欠陥密度を５×１０８／ｃｍ３以上まで高める上で有利である。こうした観点から、上記アニール温度Ｔ２までの昇温速度は、好ましくは、１０００℃まで５〜９℃／分、１０００℃から１２５０℃まで０．５〜５℃／分とするのが望ましい。１０００℃までの昇温速度が４℃／分未満、または１０００℃から１２５０℃までの昇温速度が０．４℃／分未満では、上記アニール温度Ｔ２に達するまで長持間を要するため、不経済である。一方、１０００℃までの昇温速度が１０℃／分を超える場合、または１０００℃から１２５０℃までの昇温速度が６℃／分を超える場合には、酸素析出物や積層欠陥の成長には不十分である。
【００３５】
また、本発明のアニール形態では、上記アニール温度Ｔ２に所定時間ｔ２保持後は、アルゴン雰囲気の炉内で、所定温度Ｔ３まで降温速度１〜５℃／分で冷却した後に、シリコン基板（アニールウェハ）を炉外に引き出してアニール処理を終えても良い。
【００３６】
この場合、所定温度Ｔ３は、７００〜８００℃である。所定温度Ｔ３が７００℃未満の場合には時間がかかる。一方、所定温度Ｔ３が８００℃を超える場合には、スリップを生じる場合がある。また、降温速度が１℃／分未満では、時間がかかる。５℃／分を超える場合にはスリップを生じる場合がある。
【００３７】
以上が、本発明の１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行うアニール工程の代表的な実施形態であるが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。例えば、アニール温度Ｔ２までの昇温速度を三段階以上の異なる速度で昇温する形態としてもよいなど、上記した各温度域における昇温速度の範囲内であれば、任意の速度で昇温可能であり、同様に所定温度Ｔ３までの降温速度も二段階以上の異なる速度で降温する形態としてもよいなど、昇降時の昇温ないし降温速度は任意に決定すればよい。またアニール温度Ｔ２も１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲内であれば、任意に温度を昇降可能であるし、アニール時間ｔ２も１０分から４時間の範囲内であればよく、一定温度に保持することなく絶えず温度変化させながらアルゴンアニール処理してもよいなど、特に制限されるものではない。
【００３８】
（３）アニールウェハの内部積層欠陥密度
本発明では、上記アニール後のアニールウェハにおける内部積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上であることが必要であり、内部積層欠陥密度が１×１０９〜１×１０１０／ｃｍ３が望ましい。該アニール後の内部積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３未満の場合にはゲッタリング能力が弱い。
【００３９】
ここで、アニール後の内部積層欠陥密度は、アニール後のアニールウェハをへき開し、へき開面をライトエッチングし、光学顕微鏡を用いて測定した。
【００４０】
［ＩＩ．アニールウェハ］
本発明に係るシリコンウェハ（アニールウェハ）は、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物が、５×１０１１／ｃｍ３以上あり、積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするものである。上記要件を全て満足することで、既存のＩＧ材としての特性に加えて、本発明の所期の目的であるＣｕに対するゲッタリング効果を向上し、低温デバイスプロセスでの熱処理においても、ゲッタリングしたＣｕの再放出を抑制し、Ｃｕ汚染を防止しデバイス信頼性を高めることのできるアニールウェハを提供できる。そのため、高集積ＭＯＳデバイス等の高密度高集積デバイス等に好適に利用することができる。
【００４１】
（酸素析出物）
本発明のシリコンウェハ（アニールウェハ）では、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物が、５×１０１１／ｃｍ３以上、好ましくは１×１０１２〜１×１０１３／ｃｍ３である。上記サイズの酸素析出物が５×１０１１／ｃｍ３未満の場合には、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ−Ｔｈｅｒｍａｌ−Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）などスリップ耐性が弱い。なお、上記サイズの酸素析出物の密度の上限値は特に制限されるものではないが、その密度を増やすために低温長時間の熱処理が必要となり、１×１０１３／ｃｍ３以下が望ましい。
【００４２】
ここで、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置とは、具体的には５０μｍから中央までの範囲を示すものとする。本発明では、シリコンウェハ表面から５０μｍ未満までの表層範囲を含めなかったのは、ウェハ表面近傍のデバイス活性領域から充分に離れたウェハ内部に発生した酸素析出物や積層欠陥が汚染重金属のゲッタリング効果を有するためである。よって、本発明では、当該範囲を除く、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置における酸素析出物及び積層欠陥密度を規定したものと言える。
【００４３】
また酸素析出物のサイズとして１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲を特定したのは、該酸素析出物のサイズが１０ｎｍ未満のものも本発明のアニールウェハには数多く含まれ得るが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法で析出物密度を測定するには、酸素析出物のサイズが１０ｎｍを超える必要がある（＝１０ｎｍ未満のものはＴＥＭ法で測定できない）ため、当該範囲を加えなかったものである。一方、酸素析出物のサイズが１２０ｎｍを超えるものも本発明のアニールウェハには含まれ得るが、１２０ｎｍを超えるものでは、欠陥密度が少なくなるため、当該範囲を加えなかったものである。
【００４４】
上記酸素析出物は、シリコンウェハの内部酸素析出物を透過型電子顕微鏡で観察を行い、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置での、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物を測定することにより求めることができる。なお、本明細書中において、「酸素析出物のサイズ」とは、透過型電子顕微鏡で観察される８面体の酸素析出物の対角線長さを析出物サイズとした。
【００４５】
（積層欠陥密度）
また、本発明のアニールウェハでは、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上、好ましくは１×１０９〜１×１０１０／ｃｍ３である。上記積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３未満の場合には、ゲッタリング能力が弱くなる。なお、上記積層欠陥密度の上限値は特に制限されるものではない。
【００４６】
ここで、本発明のアニールウェハの積層欠陥密度は、シリコンウェハをへき開し、断面を２分ライトエッチングし、光学顕微鏡を用いて測定した。
【００４７】
本発明のアニールウェハは、上記した本発明に係るアニールウェハの製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
ＣＺ法により、窒素濃度３×１０１５／ｃｍ３（ＳＩＭＳによる測定）、炭素濃度８×１０１５／ｃｍ３、酸素濃度９×１０１７／ｃｍ３（ＪＥＩＤＡ規格ＦＴ−ＩＲによる測定方法）を含むシリコン単結晶を引き上げた。
【００４９】
得られたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハ（シリコン基板）を加工プロセスの中、窒素、酸素を含む雰囲気、具体的には窒素ガスをベースに、体積％で酸素濃度０．２％とする炉内に７００℃で挿入した後、７００℃４時間熱処理し、その後炉から引き出した。
【００５０】
しかる後に、熱処理済みのシリコン基板の酸化膜をエッチングして除去した後、アルゴン雰囲気、具体的にはアルゴンガス１００％とする炉内に挿入し、７００℃から１０００℃まで８℃／分、１０００℃から１１００℃まで４℃／分、１１００℃から１２００℃まで１℃／分の昇温速度で昇温した後、１２００℃で１時間アルゴンアニールを行い、炉から引き出した。
【００５１】
アニール後の内部酸素析出物を透過型電子顕微鏡で観察を行い、アニールウェハ（シリコンウェハ）表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物は１×１０１２／ｃｍ３であった。また、アニール後のアニールウェハをへき開し２分ライトエッチングし、断面構造にて表面から５０μｍの深さを光学顕微鏡で観察した結果、積層欠陥密度は５×１０８／ｃｍ３であった。
【００５２】
図２は、実施例１で得られたアニールウェハ断面の表面から１００μｍの位置の深さを観察した様子を表す図面（写真）である。図中、酸素析出物は小さなピットとして、積層欠陥は線状欠陥として映し出されている。
【００５３】
実施例２
ＣＺ法により、窒素濃度２×１０１５／ｃｍ３（ＳＩＭＳによる測定）、炭素濃度８×１０１５／ｃｍ３、酸素濃度９×１０１７／ｃｍ３（ＪＥＩＤＡ規格ＦＴ−ＩＲによる測定方法）を含むシリコン単結晶を引き上げた。
【００５４】
得られたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハ（シリコン基板）を加工プロセスの中、アルゴンガスの濃度１００％とする炉内に挿入温度７００℃で挿入し４時間保持し、引き続き炉内で１０００℃まで８℃／分の昇温速度で昇温し、昇温後、引き続き、１１００℃まで４℃／分、１２００℃まで１℃／分の昇温速度で昇温し、１２００℃で１時間アルゴンアニールを行い、炉から引き出した。
【００５５】
アニール後の内部酸素析出物を透過型電子顕微鏡で観察を行い、アニールウェハ（シリコンウェハ）表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物は１×１０１２／ｃｍ３であった。また、アニール後のアニールウェハをへき開し２分ライトエッチングし、断面構造にて表面から５０μｍの深さを光学顕微鏡で観察した結果、積層欠陥密度は１×１０９／ｃｍ３であった。
【００５６】
比較例１
窒素濃度１×１０１５〜５×１０１５／ｃｍ３（ＳＩＭＳによる測定）、炭素添加なし、酸素濃度７×１０１７〜１０×１０１７／ｃｍ３（ＪＥＩＤＡ規格ＦＴ−ＩＲによる測定方法）を含むシリコン単結晶を引き上げた。
【００５７】
得られたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハ（シリコン基板）を挿入温度７００℃でアルゴン雰囲気、具体的にはアルゴン濃度１００％とする炉内に挿入し、引き続き１０００℃まで８℃／分、１１００℃まで４℃／分、１２００℃まで１℃／分の昇温速度で昇温し、１２００℃の温度で、１時間アルゴンアニールを行い、炉から引き出した。
【００５８】
アニール後の内部酸素析出物を透過型電子顕微鏡で観察を行い、アニールウェハ（シリコンウェハ）表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物は１×１０９／ｃｍ３であった。また、アニール後のアニールウェハをへき開し２分ライトエッチングし、断面構造にて表面から５０μｍの深さを光学顕微鏡で観察した結果、積層欠陥密度は１×１０７／ｃｍ３であった。
【００５９】
＜ゲッタリング評価方法＞
意図的にウェハにＣｕ汚染を行い、ゲッタリング効果を評価した。
【００６０】
（ウェハ汚染）
実施例１〜２および比較例１で得られたシリコンウェハ（アニールウェハ）をアンモニア−過酸化水素水（ＡＰＭ）＋希ＨＦ水溶液（ＤＨＦ）＋塩酸−過酸化水素水（ＨＰＭ）にて洗浄し、表面を親水性にした。次に、スピンコート法を用いてＣｕをウェハ表面に汚染処理を行った。表面Ｃｕ汚染量は、原子吸光分析で、４×１０１２／ｃｍ２である。表面のＣｕをウェハ内部に拡散させる処理として、９５０℃５分間窒素雰囲気で拡散を行った。Ｃｕは、拡散後の室温までの冷却中に１度は、ゲッタリングされるが、引き続き、窒素雰囲気で、４００℃２時間熱処理を行い、ゲッタリングサイトからの再放出処理を行った。汚染量は、原子吸光分析を行い、表面への放出量を調べた。その結果得られた表面検出量は、下記表１の通りである。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１、２では、比較例１より、表面のＣｕの検出量が少なく、ゲッタリング能力、特に１度ゲッタリングしたＣｕに対する該ゲッタリングサイトからの再放出抑制効果が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】非特許文献１で報告されているデータから、ＩＧ材とＣＺ法で得られたウェハにつき、９５０℃５分間窒素雰囲気で熱処理後、大気雰囲気で低温熱処理を２時間加えた場合のＣｕゲッタリング能力と熱処理温度の関係を抜粋して表した図面である。
【図２】実施例１で得られたアニールウェハ（シリコンウェハ）をへき開し、断面内の表面から１００μｍの深さをライトエッチング２分した後に光学顕微鏡で観察した様子を表す図面である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニールウェハおよびアニールウェハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、特にシリコン単結晶ウェハ（以下単に基板とも称する）は、高集積ＭＯＳデバイスを制作するための基板として用いられる。シリコン単結晶ウェハの多くは、チョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されたシリコン単結晶のインゴットから切り出した基板である。
【０００３】
このようなシリコン単結晶ウェハには、単結晶製造中に混入した酸素が過飽和に存在しており、それが後のデバイスプロセス中に析出して、基板内部に酸素析出物（シリコン酸化物析出物の通称；ＢＭＤ：Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔとも呼ぶ）が形成される。この酸素析出物はデバイス活性領域に発生すると、ゲート酸化膜の絶縁耐圧低下や接合リーク電流の増大等のデバイス特性劣化要因となるが、デバイス活性領域以外のバルク中に発生した場合にはデバイスプロセス中に混入した重金属汚染を捕獲するゲッタリング源として有効に作用し、デバイス活性層である基板表面を清浄に保つ効果が知られている。
【０００４】
このような効果を技術的に応用したものがイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）と呼ばれており、重金属汚染によるデバイス特性劣化を防止するために用いられている。したがって、シリコン単結晶ウェハには、デバイスプロセス中に適度の酸素析出が起こることが求められている。
【０００５】
これらの要求に対し、様々なアプローチが試みられている。例えば、ＣＺ法によってシリコン単結晶を育成する際に、窒素をドープすることが行われており、それによって、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の成長が抑制されまた酸素析出が促進されたシリコン単結晶インゴットを製造することができる。そして、この窒素をドープしたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハに対してアルゴンガスや水素ガスなどを用いて高温（１１００〜１３５０℃）で長時間熱処理を施す（以後アニールと称す）ことにより、表層の完全性とバルク中の酸素析出核密度増加の両方を実現させたシリコン半導体基板（以後アニールウェハと称す）を製造することができる。こうしたＩＧ材（酸素析出物主体）であるアニールウェハは、プロセス中に混入する重金属不純物に対するゲッタリング能力があることが知られている。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１の報告によれば、図１に示すように、上記ＩＧ材でも、高速デバイスの配線材料であるＣｕに対するゲッタリング効果が弱く、配線工程のような低温デバイスプロセスでの熱処理（４００℃程度）においても、ゲッタリング（捕獲）したＣｕが再放出され、Ｃｕ汚染によるデバイス信頼性を劣化させる問題があることが指摘されている。また、一般的なＤＺ−ＩＧウェハでは、３段の熱処理が行われている。酸素濃度の高いＣＺ基板に対して、高温（１１００℃程度）、低温（６５０℃程度）、中温（１０００℃程度）の３段階で熱処理を施して、ＩＧ効果を得ている。しかしながら、一般的なＤＺ−ＩＧウェハを３段階で熱処理したウェハでも、Ｃｕに対するゲッタリング効果が弱く、配線工程のような低温デバイスプロセスでの熱処理（４００℃程度）においても、ゲッタリング（捕獲）したＣｕが再放出され、Ｃｕ汚染によるデバイス信頼性を劣化させる問題がある。
【非特許文献１】朴澤一幸，由上二郎、「半導体製造プロセスにおけるＣｕ汚染によるデバイス信頼性劣化とそのメカニズム」、社団法人 電子情報通信学会発行、電子情報通信学会技術研究報告（信学技報） ＳＤＭ２００２−１８８（２００２年１０月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、Ｃｕに対するゲッタリング効果を向上してなるアニールウェハおよびアニールウェハの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物が、５×１０１１／ｃｍ３以上あり、積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハである。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明のアニールウェハの製造方法は、窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むシリコン基板に対して、６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行い、しかる後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行い、アニール後の内部積層欠陥密度５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｃｕに対するゲッタリング効果を向上し、低温デバイスプロセスでの熱処理においても、ゲッタリングしたＣｕの再放出を抑制し、Ｃｕ汚染を防止しデバイス信頼性を高めることのできるアニールウェハおよびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。
【００１２】
［Ｉ．アニールウェハの製造方法］
本発明に係るアニールウェハの製造方法は、（１）窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むシリコン基板に対して、６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行い（以下、「熱処理工程」という）、（２）しかる後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行い（「アニール工程」という）、アニール後の内部積層欠陥密度５×１０８／ｃｍ３以上にするとともに表層を、無欠陥にすることを特徴とするものである。かかる製法方法によれば、積層欠陥がＩＧ材（酸素析出物主体）の酸素析出物（核）からなる微小欠陥（ＢＭＤ）の周りに形成することができる。そのため、該積層欠陥をＣｕに対するゲッタリングサイトとすることにより、Ｃｕに対するゲッタリング効果、特に高温処理後の冷却中に１度はゲッタリングされたＣｕの低温熱処理（４００℃程度）での再放出抑制効果を高めることができるものである。加えて、ＩＧ材（酸素析出物主体）の酸素析出物（核）の持つゲッタリング能力により、他の重金属等の不純物に対しても優れたゲッタリング能力を十分に発現することができる。
【００１３】
以下、構成要件ごとに説明する。
【００１４】
（１）熱処理工程
（ａ）シリコン基板
熱処理工程に用いられるシリコン基板は、ＣＺ法によってシリコン単結晶を育成する際に、窒素、炭素及び酸素をドープないし含有濃度を調整することが行われている。このうち、窒素ドープによって、いわゆるボイドｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥といわれる結晶成長中に形成される欠陥を小さくすることが出来、しかる後に行われるアルゴンアニールにより表面のボイドを消滅させることが出来るほか、酸素析出が促進されたシリコン単結晶インゴットを製造することができる。そして、窒素濃度が増えるほど酸素析出物密度は増える。これは、窒素を添加することで、シリコン基板中に高温でも安定な酸素析出核が形成され、それが高温アニール（１１００〜１２５０℃）後も消えずに残る為である。酸素析出核がシリコン基板中に残っているアニールウェハは、その後のデバイス工程熱処理で酸素析出物が形成される。高温でも安定な酸素析出核の個数は窒素濃度に依存する。そのため、窒素濃度が増えると、酸素析出物密度も増える。また、炭素ドープないし炭素量のコントロールによって、本発明の５×１０１１／ｃｍ３を越えるＢＭＤを形成することができる。さらに酸素ドープないし酸素量のコントロールによって、本発明の５×１０１１／ｃｍ３以上、その大きさが、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のＢＭＤを形成することができる。そして、この窒素、炭素及び酸素を適量ドープしたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハ（シリコン基板）において、窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むものである。
【００１５】
ここで、上記シリコン基板の窒素濃度は、５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、好ましくは１×１０１５〜５×１０１５／ｃｍ３の範囲である。窒素濃度を上記範囲にすることが、その後のデバイス工程熱処理で１０〜１２０ｎｍサイズの酸素析出物密度を５×１０１１／ｃｍ３以上、また積層欠陥密度を５×１０８／ｃｍ３以上のＣｕゲッタリング能力に優れたアニールウェハを得る上で、必要不可避と言える。窒素濃度が５×１０１４／ｃｍ３未満の場合には、窒素濃度が少なく、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の消滅が難しい。一方、窒素濃度が１×１０１６／ｃｍ３を超える場合には、単結晶の成長が難しい。
【００１６】
また、上記シリコン基板の炭素濃度は、１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、好ましくは２×１０１５〜１×１０１６／ｃｍ３の範囲である。炭素濃度が１×１０１５／ｃｍ３未満の場合には十分なＢＭＤ密度が得られない。一方、炭素濃度が５×１０１６／ｃｍ３を超える場合には、積層欠陥の発生が少ない。
【００１７】
また、上記シリコン基板の酸素濃度は、６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３（ＪＥＩＤＡ）、好ましくは７×１０１７〜１０×１０１７／ｃｍ３の範囲である。酸素濃度が６×１０１７／ｃｍ３未満の場合には、ＢＭＤサイズが小さく、密度も少ない。一方、酸素濃度が１１×１０１７／ｃｍ３を超える場合にはＢＭＤサイズが大きくなりすぎる。
【００１８】
上記シリコン基板のように、ＣＺ法によってシリコン単結晶を育成する際に、窒素、炭素及び酸素をドープないし含有濃度を調整する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、窒素添加は、窒化珪素の膜をシリコン基板上に形成したウェハを添加することにより、炭素添加は、炭素板をシリコン融液に浸漬することによって添加できる。酸素は、坩堝回転速度などの結晶引き上げ条件により調整することができる。但し、本発明は、これらの方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の技術を適宜利用して、シリコン単結晶を育成する際に窒素、炭素及び酸素をドープないし含有濃度を調整することができる。
【００１９】
ここで、シリコン基板の窒素濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定でき、炭素濃度および酸素濃度は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）により測定することができる。
【００２０】
（ｂ）熱処理
本工程では、上記シリコン基板を、６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行うものである。該熱処理の温度が６５０℃未満の場合には、所定のＢＭＤ密度に対して、時間がかかりすぎる。一方、熱処理の温度が８００℃を超える場合には、十分なＢＭＤ密度が得られない。
【００２１】
また、熱処理の時間が４時間未満の場合には、ＢＭＤ密度が少ない。なお、熱処理の時間の上限値は特に制限されるものではないが、コストの観点から、１０時間以下とするのが望ましい。
【００２２】
また、熱処理の雰囲気としては、特に制限されるものではないが、ウェーハ表面の窒化を防ぐために、窒素及び酸素を含む雰囲気とするのが望ましい。具体的には、窒素ガスをベースに、体積％で、酸素濃度０．１〜１％、好ましくは０．３〜０．８％である。
【００２３】
但し、後述する第２の熱処理形態のように、熱処理（熱処理工程）から高温のアルゴンアニール（アニール工程）を連続処理する場合には、熱処理もアルゴン雰囲気で行うのが望ましい。これは、高温のアルゴンアニールは、酸化膜なしの条件でアニールを行う必要がある。したがって、熱処理工程からアニール工程に移行する途中で、窒素、酸素を含む雰囲気からアルゴン雰囲気に置換することは、酸化膜等の除去が必要となり連続処理が困難となるなど望ましくないためである。
【００２４】
本発明の熱処理では、少なくとも上記要件を満足すればよい。以下、熱処理条件の代表的な実施形態を例に挙げて説明するが、本工程が、これらの実施形態に何ら制限されるものでないことはいうまでもない。
【００２５】
（ｂ１）第１の熱処理形態
第１の形態は、窒素、酸素を含む雰囲気で、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲内のある一定温度Ｔ１で４時間以上保持して熱処理する形態（第１実施形態）である。本形態の場合、一定温度Ｔ１までの加熱形態は、特に制限されるものではない。例えば、窒素、酸素を含む雰囲気の炉内にシリコン基板を挿入後、一定温度Ｔ１まで所定の昇温速度で加熱する形態であってもよいし、あるいは一定温度Ｔ１に加熱された炉内にシリコン基板を挿入して急速に昇温する形態であってもよく、何ら制限されるものではない。本形態では、一定温度Ｔ１までの昇温速度を遅く、また保持時間ｔ１を長くした方が酸素析出核をより成長させることができることから望ましい。こうした観点から、シリコン基板挿入時の温度である昇温開始温度から一定温度Ｔ１までの昇温速度は、０．１〜２℃／分、好ましくは０．３〜１℃／分とするのが望ましい。昇温速度が０．１℃／分未満では、一定温度Ｔ１に達するまで長持間を要するため、不経済である。一方、昇温速度が２℃／分を超える場合には、酸素析出核の成長には不十分である。
【００２６】
本形態での一定温度Ｔ１は、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲であればよい。
【００２７】
また、本形態では、一定温度Ｔ１に所定時間４時間以上保持後は、ただちにシリコン基板を炉外に引き出して熱処理を終えても良い。
【００２８】
（ｂ２）第２の熱処理形態
第２の形態では、熱処理工程とアニール工程を連続して行うものである。具体的には、上記した第１の熱処理形態で、アルゴン雰囲気で、一定温度Ｔ１で所定時間保持して熱処理を施した後に、炉外に取り出したり、降温することなく、引き続き、アルゴン雰囲気の炉内で高温のアニール工程を施すものである。かかる第２の熱処理形態では、上述したように、熱処理工程及びアニール工程をアルゴン雰囲気で行うものである。
【００２９】
以上が、本発明の６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行う熱処理工程の代表的な実施形態であるが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。例えば、二段階以上の熱処理形態としてもよいなど、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲内であれば、任意に温度を昇降可能であるし、また昇降時の昇温ないし降温速度も任意に決定すればよい。また熱処理時間も全体で４時間以上であればよく、一定温度に保持することなく絶えず温度変化させながら熱処理してもよいなど、特に制限されるものではない。
【００３０】
（２）アニール工程
上記熱処理工程の後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行う。１１００℃以上１２５０℃以下の温度でアルゴンアニールを行うことにより、高温熱処理で消滅するサイズの酸素析出核を予め消滅しないサイズに十分成長させるとともに表層の結晶欠陥を消滅させることができる。
【００３１】
また、アルゴンアニールの雰囲気としては、具体的には、体積％で、アルゴン濃度１００％とするアルゴンガスを利用するのが望ましいが、アルゴンガスをベースに、水素ガスの混合雰囲気でもよい。通常、アニールウェハの作製には、水素ガス、アルゴン等の不活性ガスを用いて高温のアニールを行うことができるが、本発明ではコストの観点から、上記雰囲気下でアルゴンアニールを行うこととしたものである。
【００３２】
本工程では、熱処理工程が上記第１形態の場合には、上記第１の形態にて炉外に取り出されたシリコン基板を、表面の酸化膜をエッチングした後、アルゴン雰囲気の炉内に挿入し、あるいはまた熱処理工程が上記第２の形態の場合には、上記第２の形態にて、アルゴン雰囲気で熱処理されたシリコン基板を、引き続きアルゴン雰囲気の炉内で、あるいはアルゴン雰囲気の熱処理炉からアルゴン雰囲気のアニール処理炉に移し替えて（炉外を移動中のシリコン基板もアルゴン雰囲気におくのが望ましい）、アニール温度Ｔ2として１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アニール時間ｔ２として５分〜４時間、好ましくは１１５０〜１２５０℃の温度で、１０分〜４時間、アルゴンアニールする。ここで、アニール温度Ｔ２が１１００℃未満の場合には、表面のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が消滅しない。一方、１２５０℃を超える場合には、１×１０１２／ｃｍ３の析出物が溶解する。また、アニール時間ｔ２が５分未満の場合には、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の消滅が不十分であり、４時間を超える場合には生産性が悪い。
【００３３】
（ａ）アニール形態
本発明のアニール形態は、アルゴン雰囲気で、１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲内のある一定のアニール温度Ｔ２に所定時間ｔ２保持してアニール処理する形態である。上記アニール温度Ｔ２までの昇温速度は、６５０℃から１０００℃まで４〜１０℃／分、１０００℃から１２５０℃まで０．４〜６℃／分とし、好ましくは、上記アニール温度Ｔ２までの昇温速度は、６５０℃から１０００℃まで５〜９℃／分、１０００℃から１２５０℃まで０．５〜５℃／分とするのが望ましい。６５０℃から１０００℃までの昇温速度が４℃／分未満または１０００℃から１２５０℃までの昇温速度が０．４℃／分未満では、上記アニール温度Ｔ２に達するまで長持間を要するため、不経済である。一方、６５０℃から１０００℃までの昇温速度が１０℃／分を超える場合または１０００℃から１２５０℃までの昇温速度が６℃／分を超える場合には、酸素析出物や積層欠陥の成長には不十分である。
【００３４】
また、熱処理工程が上記第２の形態の場合でも、例えば、アルゴン雰囲気で熱処理されたシリコン基板を、引き続きアルゴン雰囲気の炉内で、上記アニール温度Ｔ２の範囲まで所定の昇温速度で加熱する形態であってもよいし、あるいはアルゴン雰囲気の熱処理炉からアルゴン雰囲気で上記アニール温度Ｔ２の範囲に加熱されたアニール処理炉にシリコン基板を移し替えて（炉外を移動中のシリコン基板もアルゴン雰囲気におくのが望ましい）急速に昇温する形態であってもよいなど、何ら制限されるものではない。本形態でも、上記アニール温度Ｔ２までの昇温速度を、１０００℃まで４〜１０℃／分、１０００℃から１２５０℃まで０．４〜６℃／分とし、またアニール時間ｔ２を１０分から４時間とした方が、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物の濃度（密度）を５×１０１１／ｃｍ３以上に高め、尚且つ積層欠陥密度を５×１０８／ｃｍ３以上まで高める上で有利である。こうした観点から、上記アニール温度Ｔ２までの昇温速度は、好ましくは、１０００℃まで５〜９℃／分、１０００℃から１２５０℃まで０．５〜５℃／分とするのが望ましい。１０００℃までの昇温速度が４℃／分未満、または１０００℃から１２５０℃までの昇温速度が０．４℃／分未満では、上記アニール温度Ｔ２に達するまで長持間を要するため、不経済である。一方、１０００℃までの昇温速度が１０℃／分を超える場合、または１０００℃から１２５０℃までの昇温速度が６℃／分を超える場合には、酸素析出物や積層欠陥の成長には不十分である。
【００３５】
また、本発明のアニール形態では、上記アニール温度Ｔ２に所定時間ｔ２保持後は、アルゴン雰囲気の炉内で、所定温度Ｔ３まで降温速度１〜５℃／分で冷却した後に、シリコン基板（アニールウェハ）を炉外に引き出してアニール処理を終えても良い。
【００３６】
この場合、所定温度Ｔ３は、７００〜８００℃である。所定温度Ｔ３が７００℃未満の場合には時間がかかる。一方、所定温度Ｔ３が８００℃を超える場合には、スリップを生じる場合がある。また、降温速度が１℃／分未満では、時間がかかる。５℃／分を超える場合にはスリップを生じる場合がある。
【００３７】
以上が、本発明の１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行うアニール工程の代表的な実施形態であるが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。例えば、アニール温度Ｔ２までの昇温速度を三段階以上の異なる速度で昇温する形態としてもよいなど、上記した各温度域における昇温速度の範囲内であれば、任意の速度で昇温可能であり、同様に所定温度Ｔ３までの降温速度も二段階以上の異なる速度で降温する形態としてもよいなど、昇降時の昇温ないし降温速度は任意に決定すればよい。またアニール温度Ｔ２も１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲内であれば、任意に温度を昇降可能であるし、アニール時間ｔ２も１０分から４時間の範囲内であればよく、一定温度に保持することなく絶えず温度変化させながらアルゴンアニール処理してもよいなど、特に制限されるものではない。
【００３８】
（３）アニールウェハの内部積層欠陥密度
本発明では、上記アニール後のアニールウェハにおける内部積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上であることが必要であり、内部積層欠陥密度が１×１０９〜１×１０１０／ｃｍ３が望ましい。該アニール後の内部積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３未満の場合にはゲッタリング能力が弱い。
【００３９】
ここで、アニール後の内部積層欠陥密度は、アニール後のアニールウェハをへき開し、へき開面をライトエッチングし、光学顕微鏡を用いて測定した。
【００４０】
［ＩＩ．アニールウェハ］
本発明に係るシリコンウェハ（アニールウェハ）は、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物が、５×１０１１／ｃｍ３以上あり、積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするものである。上記要件を全て満足することで、既存のＩＧ材としての特性に加えて、本発明の所期の目的であるＣｕに対するゲッタリング効果を向上し、低温デバイスプロセスでの熱処理においても、ゲッタリングしたＣｕの再放出を抑制し、Ｃｕ汚染を防止しデバイス信頼性を高めることのできるアニールウェハを提供できる。そのため、高集積ＭＯＳデバイス等の高密度高集積デバイス等に好適に利用することができる。
【００４１】
（酸素析出物）
本発明のシリコンウェハ（アニールウェハ）では、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物が、５×１０１１／ｃｍ３以上、好ましくは１×１０１２〜１×１０１３／ｃｍ３である。上記サイズの酸素析出物が５×１０１１／ｃｍ３未満の場合には、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ−Ｔｈｅｒｍａｌ−Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）などスリップ耐性が弱い。なお、上記サイズの酸素析出物の密度の上限値は特に制限されるものではないが、その密度を増やすために低温長時間の熱処理が必要となり、１×１０１３／ｃｍ３以下が望ましい。
【００４２】
ここで、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置とは、具体的には５０μｍから中央までの範囲を示すものとする。本発明では、シリコンウェハ表面から５０μｍ未満までの表層範囲を含めなかったのは、ウェハ表面近傍のデバイス活性領域から充分に離れたウェハ内部に発生した酸素析出物や積層欠陥が汚染重金属のゲッタリング効果を有するためである。よって、本発明では、当該範囲を除く、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置における酸素析出物及び積層欠陥密度を規定したものと言える。
【００４３】
また酸素析出物のサイズとして１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲を特定したのは、該酸素析出物のサイズが１０ｎｍ未満のものも本発明のアニールウェハには数多く含まれ得るが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法で析出物密度を測定するには、酸素析出物のサイズが１０ｎｍを超える必要がある（＝１０ｎｍ未満のものはＴＥＭ法で測定できない）ため、当該範囲を加えなかったものである。一方、酸素析出物のサイズが１２０ｎｍを超えるものも本発明のアニールウェハには含まれ得るが、１２０ｎｍを超えるものでは、欠陥密度が少なくなるため、当該範囲を加えなかったものである。
【００４４】
上記酸素析出物は、シリコンウェハの内部酸素析出物を透過型電子顕微鏡で観察を行い、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置での、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物を測定することにより求めることができる。なお、本明細書中において、「酸素析出物のサイズ」とは、透過型電子顕微鏡で観察される８面体の酸素析出物の対角線長さを析出物サイズとした。
【００４５】
（積層欠陥密度）
また、本発明のアニールウェハでは、シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上、好ましくは１×１０９〜１×１０１０／ｃｍ３である。上記積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３未満の場合には、ゲッタリング能力が弱くなる。なお、上記積層欠陥密度の上限値は特に制限されるものではない。
【００４６】
ここで、本発明のアニールウェハの積層欠陥密度は、シリコンウェハをへき開し、断面を２分ライトエッチングし、光学顕微鏡を用いて測定した。
【００４７】
本発明のアニールウェハは、上記した本発明に係るアニールウェハの製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
ＣＺ法により、窒素濃度３×１０１５／ｃｍ３（ＳＩＭＳによる測定）、炭素濃度８×１０１５／ｃｍ３、酸素濃度９×１０１７／ｃｍ３（ＪＥＩＤＡ規格ＦＴ−ＩＲによる測定方法）を含むシリコン単結晶を引き上げた。
【００４９】
得られたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハ（シリコン基板）を加工プロセスの中、窒素、酸素を含む雰囲気、具体的には窒素ガスをベースに、体積％で酸素濃度０．２％とする炉内に７００℃で挿入した後、７００℃４時間熱処理し、その後炉から引き出した。
【００５０】
しかる後に、熱処理済みのシリコン基板の酸化膜をエッチングして除去した後、アルゴン雰囲気、具体的にはアルゴンガス１００％とする炉内に挿入し、７００℃から１０００℃まで８℃／分、１０００℃から１１００℃まで４℃／分、１１００℃から１２００℃まで１℃／分の昇温速度で昇温した後、１２００℃で１時間アルゴンアニールを行い、炉から引き出した。
【００５１】
アニール後の内部酸素析出物を透過型電子顕微鏡で観察を行い、アニールウェハ（シリコンウェハ）表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物は１×１０１２／ｃｍ３であった。また、アニール後のアニールウェハをへき開し２分ライトエッチングし、断面構造にて表面から５０μｍの深さを光学顕微鏡で観察した結果、積層欠陥密度は５×１０８／ｃｍ３であった。
【００５２】
図２は、実施例１で得られたアニールウェハ断面の表面から１００μｍの位置の深さを観察した様子を表す図面（写真）である。図中、酸素析出物は小さなピットとして、積層欠陥は線状欠陥として映し出されている。
【００５３】
実施例２
ＣＺ法により、窒素濃度２×１０１５／ｃｍ３（ＳＩＭＳによる測定）、炭素濃度８×１０１５／ｃｍ３、酸素濃度９×１０１７／ｃｍ３（ＪＥＩＤＡ規格ＦＴ−ＩＲによる測定方法）を含むシリコン単結晶を引き上げた。
【００５４】
得られたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハ（シリコン基板）を加工プロセスの中、アルゴンガスの濃度１００％とする炉内に挿入温度７００℃で挿入し４時間保持し、引き続き炉内で１０００℃まで８℃／分の昇温速度で昇温し、昇温後、引き続き、１１００℃まで４℃／分、１２００℃まで１℃／分の昇温速度で昇温し、１２００℃で１時間アルゴンアニールを行い、炉から引き出した。
【００５５】
アニール後の内部酸素析出物を透過型電子顕微鏡で観察を行い、アニールウェハ（シリコンウェハ）表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物は１×１０１２／ｃｍ３であった。また、アニール後のアニールウェハをへき開し２分ライトエッチングし、断面構造にて表面から５０μｍの深さを光学顕微鏡で観察した結果、積層欠陥密度は１×１０９／ｃｍ３であった。
【００５６】
比較例１
窒素濃度１×１０１５〜５×１０１５／ｃｍ３（ＳＩＭＳによる測定）、炭素添加なし、酸素濃度７×１０１７〜１０×１０１７／ｃｍ３（ＪＥＩＤＡ規格ＦＴ−ＩＲによる測定方法）を含むシリコン単結晶を引き上げた。
【００５７】
得られたシリコン単結晶からスライスされ、研磨された鏡面ウェハ（シリコン基板）を挿入温度７００℃でアルゴン雰囲気、具体的にはアルゴン濃度１００％とする炉内に挿入し、引き続き１０００℃まで８℃／分、１１００℃まで４℃／分、１２００℃まで１℃／分の昇温速度で昇温し、１２００℃の温度で、１時間アルゴンアニールを行い、炉から引き出した。
【００５８】
アニール後の内部酸素析出物を透過型電子顕微鏡で観察を行い、アニールウェハ（シリコンウェハ）表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物は１×１０９／ｃｍ３であった。また、アニール後のアニールウェハをへき開し２分ライトエッチングし、断面構造にて表面から５０μｍの深さを光学顕微鏡で観察した結果、積層欠陥密度は１×１０７／ｃｍ３であった。
【００５９】
＜ゲッタリング評価方法＞
意図的にウェハにＣｕ汚染を行い、ゲッタリング効果を評価した。
【００６０】
（ウェハ汚染）
実施例１〜２および比較例１で得られたシリコンウェハ（アニールウェハ）をアンモニア−過酸化水素水（ＡＰＭ）＋希ＨＦ水溶液（ＤＨＦ）＋塩酸−過酸化水素水（ＨＰＭ）にて洗浄し、表面を親水性にした。次に、スピンコート法を用いてＣｕをウェハ表面に汚染処理を行った。表面Ｃｕ汚染量は、原子吸光分析で、４×１０１２／ｃｍ２である。表面のＣｕをウェハ内部に拡散させる処理として、９５０℃５分間窒素雰囲気で拡散を行った。Ｃｕは、拡散後の室温までの冷却中に１度は、ゲッタリングされるが、引き続き、窒素雰囲気で、４００℃２時間熱処理を行い、ゲッタリングサイトからの再放出処理を行った。汚染量は、原子吸光分析を行い、表面への放出量を調べた。その結果得られた表面検出量は、下記表１の通りである。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１、２では、比較例１より、表面のＣｕの検出量が少なく、ゲッタリング能力、特に１度ゲッタリングしたＣｕに対する該ゲッタリングサイトからの再放出抑制効果が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】非特許文献１で報告されているデータから、ＩＧ材とＣＺ法で得られたウェハにつき、９５０℃５分間窒素雰囲気で熱処理後、大気雰囲気で低温熱処理を２時間加えた場合のＣｕゲッタリング能力と熱処理温度の関係を抜粋して表した図面である。
【図２】実施例１で得られたアニールウェハ（シリコンウェハ）をへき開し、断面内の表面から１００μｍの深さをライトエッチング２分した後に光学顕微鏡で観察した様子を表す図面である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物が、５×１０１１／ｃｍ３以上あり、積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハ。
【請求項２】
アニールウェハの製造方法であって、
窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むシリコン基板に対して、
６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行い、
しかる後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行い、
アニール後の内部積層欠陥密度５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハの製造方法。
【請求項１】
シリコンウェハ表面から５０μｍ以上の位置に、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のサイズの酸素析出物が、５×１０１１／ｃｍ３以上あり、積層欠陥密度が５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハ。
【請求項２】
アニールウェハの製造方法であって、
窒素濃度５×１０１４〜１×１０１６／ｃｍ３、炭素濃度１×１０１５〜５×１０１６／ｃｍ３、酸素濃度６×１０１７〜１１×１０１７／ｃｍ３を含むシリコン基板に対して、
６５０℃以上８００℃以下の温度で、４時間以上の熱処理を行い、
しかる後に、１１００℃以上１２５０℃以下の温度で、アルゴンアニールを行い、
アニール後の内部積層欠陥密度５×１０８／ｃｍ３以上であることを特徴とするアニールウェハの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１４７２４８（Ｐ２０１０−１４７２４８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２２８７４（Ｐ２００８−３２２８７４）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５９９１１９５０３）ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト (223)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｌｔｒｏｎｉｃ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５９９１１９５０３）ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト (223)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｌｔｒｏｎｉｃ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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