アミノアルキルニトリルおよびそのようなニトリルからのジアミンの製造法
本発明は、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応による連続的な運転方式でのアミノアルキルニトリルの製造法であって、以下の工程：（ａ）相応するモノアミンを、連続的に運搬される反応流中に供給する工程；（ｂ）相応するアルケニルニトリルを反応流中に供給する工程、その際、該反応流は、添加に際してすでにアミノアルキルニトリルを含有する；（ｃ）第一の反応領域中での反応流の反応工程；および（ｄ）さらなる反応のために少なくとも１つの第二の反応領域中に、反応流を少なくとも部分的に移送する工程を含む、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応による連続的な運転方式でのアミノアルキルニトリルの製造法に関する。さらに本発明は、アミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法、本方法を実施するための適した装置ならびに該装置の相応する使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応によるアミノアルキルニトリルの製造法ならびにそのようなアミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法、ならびに本方法を実施するのに用いることができる装置に関する。
【０００２】
ジアミンは、非常に多岐にわたって、出発物質、中間生成物または最終生成物として使用される、重要な化学的グループである。
【０００３】
殊に、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）は、例えば液体石鹸の工業的製造における重要な中間生成物である。加えて、ＤＭＡＰＡは凝結剤の製造における出発生成物として用いられ、かつそれ自体は耐食特性を有するものである。
【０００４】
頻繁に、ジアミンはそれらのアミン類似体と同じようにニトリルの還元によって製造される。殊に、この反応は、第一級アミンが得られるべき場合に有利である。
【０００５】
すでにアミノ官能基を有してよい相応するニトリルは、例えばアルケニルニトリルからＣ−Ｃ−二重結合へのモノアミンの付加によって得られる。
【０００６】
ニトリルからのジアミンの製造のために一体製造法もしくは一体装置が使用できる場合、特に有利である。この場合、まず、アミノニトリルを有する、得られた生成物流が直接または精製後に使用され、そうしてさらなる工程でジアミンに変換される。
【０００７】
この場合、ニトリルの還元反応に関して、殊に、還元に際して使用される触媒の消費量に関して、第一の反応（モノアミンとアルケニルニトリル）からのアミノアルキルニトリル−生成物流の品質が決定的に重要である。
【０００８】
それゆえ、３−ジメチルアミノプロピルアミンの場合、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）の製造が重要であり、その際、該ニトリルは、アクリロニトリルとジメチルアミンから製造される。文献中では、一体化法、殊にＤＭＡＰＡを製造するための一体化法が記載されており、該方法は、つまり付加工程も還元工程も包含する。それだけではなく、そのつど個々の段階において最適化された方法が記載されている。
【０００９】
この方法は、まず、一方ではバッチ式または少なくともセミバッチ式に実施されうる方法と、連続的な運転方式で実施されうる方法とに区分されうる。
【００１０】
例えばＤＭＡＰＡがバッチ式で製造されうる一体製造法は、本出願人に由来する出願番号１０２００５０５２４５７．５のドイツ国特許出願の中で記載されている。
【００１１】
しかしながら、そのような少なくとも部分的にバッチとして運転される方法の代わりに連続的な方法を提供することが好都合であると判明した。この場合、殊に重要なのは、第一の工程のために、第二の（還元−）工程において最適化された方法を提供することであり、そうして第二の（還元−）工程で同じように、最適化されたジアミン製造が維持されることである。
【００１２】
この文脈で高度の最適化とは、殊に、ジアミンの高い個々の収率ならびに全体の収率が獲得されることを意味する。それだけではなく、該収率は、可能な限り高い個々の変換率ならびに全体の変換率と一緒に得られることが重要である。そうしてさらに、品質判定基準は、どのような空時収率でそのような方法が実施されうるのかという点に見られるべきである。最終的に、還元に際して使用される触媒の消費量も重要な役割を果たす。
【００１３】
３−ジメチルアミノプロピオニトリルの製造法は、例えばＤＤ−Ａ５８３０６の中で記載されている。その中で提案されるのは、前形成された３−ジメチルアミノプロピオニトリルが溶剤および希釈剤として、アクリル酸ニトリルとジメチルアミンとの反応に際して使用されることであり、そうして発熱反応およびジメチルアミンの沸騰挙動に基づき、必要とされる改善された熱分布および熱排出が達成される。これは３−ジメチルアミノプロピオニトリルの収率を高めることになる。
【００１４】
ＤＤ−Ａ２２２０１１は、ＤＭＡＰＮの連続的な製造法を記載し、その際、ここでは反応成分が液相で、管型反応器中でまず混合チャンバーに装入され、次いで段階的に混合され、かつ反応器の全体長さにわたり段階的に反応される。
【００１５】
最後に、ＤＥ−Ａ２７０９９６６は、ＤＭＡＰＮの製造を記載し、その際、しかしながら、ジメチルアミンはガス状で使用され、かつ反応は、反応相手が向流で導かれるように気泡塔反応器中で実施される。
【００１６】
そのような最適化された方法は従来技術で公知であるにも関わらず、依然として、さらなる方法および相応する装置を提供し、そうしてアミノアルキルニトリルの製造および／またはそこから生じるジアミンの製造を最適化する必要がある。
【００１７】
従って、本発明の課題は、そのような最適化を可能にする方法および装置を提供することにある。
【００１８】
該課題は、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応による連続的な運転方式でのアミノアルキルニトリルの製造法によって解決され、該方法は、以下の工程：
（ａ）相応するモノアミンを、連続的に運搬される反応流中に供給する工程；
（ｂ）相応するアルケニルニトリルを反応流中に供給する工程、その際、該反応流は、添加に際してすでにアミノアルキルニトリルを含有する；
（ｃ）第一の反応領域中での反応流の反応工程；および
（ｄ）さらなる反応のために少なくとも１つの第二の反応領域中に、反応流を少なくとも部分的に移送する工程
を含む。
【００１９】
すなわち、殊に連続的な運転方式の場合、アルケニルニトリルを純粋なモノアミンには添加せず、また、それだけではなく該反応領域を、反応が少なくとも二段階で実施されうるように分けるのが有利であるとわかった。
【００２０】
さらに、上述の最適化された方法の実施は、相応するジアミンを得るためニトリルの後続での還元に際して使用されるのにとりわけ適しているアミノアルキルニトリル流を得ることができるという利点を有する。
【００２１】
従って、アミノアルキルニトリルの本発明による製造法の基礎をなしているのは付加反応であって、該反応に際して、アルケニルニトリルのＣ−Ｃ−二重結合への第一級または第二級モノアミンの付加が行われる。
【００２２】
本発明の枠内で、"相応するアルケニルニトリル"ならびに"相応するモノアミン"という概念は、上述の合成工程後に、所望された構造式を有するアミノアルキルニトリルが得られるようにこれらが選択されることを意味する。
【００２３】
例えばアルケニルニトリルがアクリル酸ニトリル（ＡＣＮ）であり、かつモノアミンがジメチルアミン（ＤＭＡ）である場合、所望された３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を得るための出発材料の反応が行われる。言い換えれば、本発明による方法でＤＭＡＰＮが得られるべき場合、相応するアルケニルニトリルはＡＣＮであり、かつ相応するモノアミンはＤＭＡであることが明白に読み取られる。
【００２４】
有利には、アルケニルニトリルは、直鎖状または分枝鎖状であってもよいＣ２〜Ｃ４−アルケンであり、その際、水素原子はシアノ基によって置き換えられている。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ４−アルケンという概念は、少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を含有する、Ｃ原子２〜４個を有するアルケンを意味する。有利には、シアノ基に対するα，β位にちょうど１個のＣ−Ｃ−二重結合が存在する。Ｃ２〜Ｃ４−アルケンに関する例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンである。
【００２６】
アルケニルニトリルに関する例は、アクリロニトリル、ブタ−２−エン酸ニトリル、メタクリル酸ニトリル、ペンタ−２−エン酸ニトリル、２−エチルアクリル酸ニトリル、２−メチルブタ−２−エン酸ニトリルならびに３−メチルブタ−２−エン酸ニトリルである。
【００２７】
有利なのはＡＣＮである。
【００２８】
有利には、モノアミンは、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨの第一級または第二級アミンであり、その際、Ｒ１、Ｒ２は、互いに無関係に、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであるが、ただし少なくとも１個の基Ｒ１、Ｒ２は水素ではない。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルを意味する。
【００３０】
有利なのはＤＭＡである。
【００３１】
とりわけ有利な実施態様では、アミノアルキルニトリルは３−ジメチルアミノプロピオニトリルである。
【００３２】
本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法は、連続的な運転方式で行われるべきである。これにより、高い空時収率と結び付いた、とりわけ効率的な変換が可能となる。
【００３３】
それに従って、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の工程（ａ）および（ｂ）で、相応するモノアミンもしくは相応するアルケニルニトリルが、連続的に運搬される反応流中に供給される。この場合、相応するアルケニルニトリルは、反応流が添加に際してすでにアミノアルキルニトリルを含有するように該反応流中に供給されることが顧慮されるべきである。これによって保証されるのは、反応流中に存在するモノアミンが場合によっては十分に希釈された状態で存在し、そうしてアルケニルニトリルの添加に際して生じる反応熱を相応して制御することができることである。さらにこれは、相応するアルケニルニトリルの供給後に反応流を熱交換器に通過させ、そうして場合によっては熱を排出できることによって達成されうる。モノアミンとアルケニルニトリルとの実際の反応は、第一の反応領域中で行われる。この第一の反応領域は、反応器中の一帯域または反応器そのものであってもよい。
【００３４】
典型的に、反応領域が、単に反応流の供給もしくは排出のみに用いられるライン領域と区別されるのは、相応する領域中での流の滞留継続時間によってである。有利には、反応領域中での平均滞留時間は１５分より長く、さらに有利には３０分より長く、その際、ライン領域における平均滞留時間は、一般に１０分より短い。
【００３５】
さらに、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法では、さらなる反応のために、第一の反応領域から空間的に分けられている少なくとも１つの第二の反応領域中に、反応流が少なくとも部分的に移送される。第二の反応領域は、上で言及された反応器中の他の帯域であるかまたは他の反応器もしくは反応器カスケードであってもよい。第一および第二の反応領域の空間的な分離は、例えば管路によってなされうる。
【００３６】
有利なのは、反応流全体が少なくとも１つの第二の反応領域中に移送されるのではなく、すでに形成されたアミノアルキルニトリルを含有する反応流の部分が、相応するモノアミンおよび相応するアルケニルニトリルが少なくとも第一の反応領域中でのアミノアルキルニトリル形成の開始後に、アミノアルキルニトリルを含有する反応流中にそのつど供給されうるように循環運転方式で返送される場合である。
【００３７】
それゆえ、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の有利な一実施態様というのは、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）が循環運転方式で実施されることである。
【００３８】
さらに、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとが液体の形で供給される場合、有利であると判明した。これにより、モノアミンがガス状態で反応混合物に供給される方法と比較して、より良好な空時収率で、より高い変換が可能となる。それゆえ、相応するアルケニルニトリルならびに相応するモノアミンは、これらの出発材料がアミノアルキルニトリルの製造のために液体の形で存在することを保証する、適した温度ならびに適した圧力で供給される。
【００３９】
それゆえ、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の有利な一対象は、相応するアルケニルニトリルならびに相応するモノアミンが液体の形で供給されることである。
【００４０】
さらに、相応するアルケニルニトリルの添加に際して、反応流が、アルケニルニトリルに対して０．１モル％の最小過剰量の相応するモノアミンを有することが有利である。さらに有利には、アルケニルニトリルに対するモノアミンのモル過剰量は０．１〜２０％の範囲内の値を有する。さらに有利には、該値は１〜１０モル％の範囲内にある。殊に、該値は２〜８モル％の範囲内にある。
【００４１】
アルケニルニトリルに対するモノアミンの過剰量は、反応流に向かって、モノアミンの供給が空間的にアルケニルニトリルの供給の手前で行われる場合に、両方の出発材料が相応する比で添加されることによって達成されうる。
【００４２】
反応流もしくはモノアミンと反応流中でのアルケニルニトリルとの反応は、２つの異なる反応領域中で行われる。これは反応において異なる反応条件が選択されうるという利点を有する。これによって、アルケニルニトリルのより完全な反応と同時に反応流中の副成分の割合の減少が達成されうる。
【００４３】
有利には、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の工程（ｃ）での反応は、アルケニルニトリルの消費量が第一の反応領域中で８０〜９８％になるように行われる。これは、反応流が第一の反応領域中に入る際に、該流がアルケニルニトリルの第一の濃度値を有し、かつ第一の反応領域を抜け出した後に第二の濃度を有し、その際、第二の濃度対第一の濃度からの１を引いた商が０．８〜０．９８の値を有することを意味する。
【００４４】
さらに有利には、第一の反応領域中での変換率は９０〜９５％の範囲内にある。
【００４５】
さらに、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の工程（ｄ）での反応後、反応流中でのアルケニルニトリルの残分含有率は１質量％未満である。
【００４６】
それだけではなく、他の反応領域が存在していてもよい。この場合、反応流に向かっていちばん後に存在する反応領域は、上で示された反応流中でのアルケニルニトリルの残分含有率が１質量％未満となるように形作られれば十分である。
【００４７】
２つより多い反応領域が存在する場合、場合によっては、反応流に向かう第一の反応領域中での変換率は上で示された値より低くてもよい。上ですでに挙げられたように、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の利点は、アルケニルニトリルを得るための反応が２つの異なる反応領域中で実施されるという点にある。これによって、反応において異なる反応条件が選択されうる。その際、反応流が、第一の反応領域および第二の反応領域中で、反応に際して異なる温度を有することが有利であると判明した。殊に、反応流が第一の反応領域中で、反応に際して少なくとも第二の反応領域中での温度より高い温度を有する場合に有利である
有利には、第一の反応領域中での反応流の温度は２０℃〜１１０℃の範囲内にある。さらに有利には、該範囲は６０℃〜８０℃である。
【００４８】
少なくとも第二の反応領域中での反応流の温度は、有利には０〜１００℃の範囲内、殊に３０〜６０℃の範囲内にある。
【００４９】
少なくともなお他の１つの反応領域が存在する場合、第一の反応領域と比較して異なる、有利にはそれと比較して低い温度が、少なくともこの他の反応領域中で初めて存在してもよい。
【００５０】
それだけではなく、圧力も、第一および第二の反応領域中で異なっていてよい。しかしながら、同じように圧力は等しくてもよく、このことは有利である。有利には、第一および第二の反応領域中で、ゲージ圧力(Ueberdruck)は１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲内に存在する。それゆえ、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法で、ゲージ圧力が、第一および第二の反応領域中で同じかまたは異なっており、かつ１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲内にあるのが有利である。有利には、ゲージ圧力は２〜５ｂａｒである。さらに、相応するモノアミンならびに相応するアルケニルニトリルにおける供給を、同じように高いゲージ圧力で行うことも有利である。
【００５１】
アルケニルニトリルのＣ−Ｃ−二重結合へのモノアミンの付加に際して添加された水が反応を触媒することは公知である。それゆえさらに、反応流に第一の反応領域中での反応前に水が供給され、その後、反応流が第一の反応領域に達するのが有利である。
【００５２】
水は、例えば付加的な供給流の形で反応流中に届けてよい。さらに、少なくとも部分的にモノアミンを水溶液の形で反応流に供給することが可能である。これは、例えば３０〜７０質量％のモノアミン水溶液の形で行われうる。加えて、使用されるアルケニルニトリルは水を含有してよい。
【００５３】
有利には、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法は、さらなる工程（ｅ）を含み、その際、反応流は、反応後に第二の反応領域から搬出される。
【００５４】
さらに、該反応流から、第二の反応領域での反応後に、反応しなかったモノアミンを、第二の反応領域中でまたは第二の反応領域の外側で取り出してよい。これは、例えば蒸留により行ってよい。このために、さらなるタンク、例えば蒸留塔を使用してよい。反応しなかったモノアミンをそのように取り出すことは、第二の反応領域の外側で、殊にこの下流で実施するのが有利である。そのようにして回収されたモノアミンは、これが第一の反応領域に達する前に再び反応流に供給してもよい。これは完全にまたは部分的に行ってもよい。同じように、回収された反応しなかったモノアミンをさらに処理または処分することも考えられる。
【００５５】
本発明のさらなる一対象は、相応するアミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法であって、該製造法は、以下の工程：
（ａ）本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の工程（ｅ）で導出された反応流を還元領域中に導入する工程；および
（ｂ）相応するジアミンを得るための、反応流中に存在するアミノアルキルニトリルの還元工程
を含む。
【００５６】
本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法からの少なくとも２段階の反応に従って生じる反応流に基づいて、本発明のさらなる一対象は、ジアミンを得るための相応するアミノアルキルニトリルの還元である。従って、この場合、第二の反応工程で、ニトリル基はアミンの酸化状態に変えられる。そのようにして得られた生成物は、このアミノ官能基以外に、モノアミンによって取り入れられた他のアミノ官能基を含有する。
【００５７】
有利な一実施態様では、還元は水素によって行われる。これはそれ自体が使用されうるか、またはガス混合物の一部として使用されうる。従って、アミノアルキルニトリルのニトリル基は、第一級アミン官能基に変換される。
【００５８】
本発明によるジアミンの製造法の工程（ｂ）の前に、反応流にアンモニアを供給してもよい。
【００５９】
有利には、本発明によるジアミンの製造法の工程（ａ）および（ｂ）は連続的な運転方式で実施される。
【００６０】
殊に、工程（ｂ）での還元後に形成された粗製生成物は、循環流が生じるように少なくとも部分的に返送されるのが有利である。
【００６１】
そのような循環流が存在する場合、水素およびアンモニアが使用されるケースにおいて、これらが循環流に供給され、その後、第一の段階から排出された反応流が循環流中に導入されるのが有利である。
【００６２】
その際、該循環流が、アンモニアならびに水素の導入後および第一の段階から導出された反応流の導入前に、循環流を加熱する熱交換器を通過する場合、きわめて有利である。
【００６３】
アンモニア対アミノアルキルニトリルのモル比は、例えば約５である。水素が水素化のために使用される場合、全圧は５０〜３００ｂａｒの範囲内で調整してよい。全圧は、相応する温度での、アンモニア、アミノアルキルニトリル、水素ならびに場合によっては反応しなかった出発材料および形成された生成物ならびに場合によっては水からの分圧の合計から生じ、また、適切には水素を圧入することによって所望された値へと調整される。有利な一実施態様では、本発明によるジアミンの製造法の工程（ａ）および（ｂ）は連続的な運転方式で実施される。
【００６４】
適切には、殊に水素が用いられる場合、触媒が使用される。還元は、有利には触媒−固定床で行われる。この場合、アップフロー運転方式ならびにダウンフロー運転方式が可能である。相応するジアミンを得るためのアミノアルキルニトリルの水素化のための適した触媒は、ＥＰ−Ｂ７４２０４５またはＥＰ−Ｂ８９２７７の中で記載されている。還元中の還元領域中での最大温度は、有利には１５０℃である。
【００６５】
アミンを得るためのニトリル官能基の水素化のための触媒として、殊に、活性種として周期表の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１つ以上の元素、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、とりわけ有利にはＣｏまたはＮｉを含有する触媒が使用されうる。その中に含まれているのは、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（Ｒ）型とも呼ばれる、後でも：ラネー触媒）であり、それらは水素化活性金属および他の成分（有利にはＡｌ）からの合金のリーチング（活性化）によって得られる該触媒は、付加的に１つ以上の助触媒を含有してよい。
【００６６】
該触媒は、完全触媒または担持触媒として使用してよい。担体として、有利には金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）が用いられる。
【００６７】
該酸化物触媒は、使用前に反応器の外側または反応器中で、水素を含有するガス流中での活性金属酸化物の還元によって、高められた温度で活性化される触媒が反応器の外側で還元される場合、その後、酸素を含有するガス流による不動態化または不活性材料中への埋め込みを行ってよく、そうして空気中での未制御の酸化が回避され、かつ安全な操作が可能となる。
【００６８】
とりわけ有利な固定床−触媒は、ＥＰ−Ａ１７４２０４５の中で開示される、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされたコバルト−完全触媒である。これらの触媒の触媒活性組成物は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算された、コバルト５５〜９８質量％、殊に７５〜９５質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属、殊にナトリウム０．０５〜５質量％から成る。
【００６９】
さらなる適した触媒は、ＥＰ−Ａ９６３９７５の中で開示される触媒であり、それは水素による処理前に、ＺｒＯ２２２〜４０質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（その際、Ｎｉ：Ｃｕ−モル比は１より大きい）、ＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３もしくはＭｎＯ２として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有し、かつモリブデンの酸素含有化合物を含有しない；例えば、この文献中で開示される、ＺｒＯ２として計算されたＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算されたＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算されたＣｕ１１質量％およびＣｏＯとして計算されたＣｏ２８質量％の組成を有する触媒Ａである。
【００７０】
さらに適しているのは、ＥＰ−Ａ６９６５７２の中で開示される触媒であり、それは水素による還元前に、ＺｒＯ２２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、ＭｏＯ３として計算されたモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％、およびＡｌ２Ｏ３もしくはＭｎＯ２として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有する。例えば、この文献中で具体的に開示される、ＺｒＯ２３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％およびＭｏＯ３１．５質量％の組成を有する触媒が言及されている。同じように適しているのは、ＷＯ−Ａ９９／４４９８４の中で記載される、（ａ）鉄または、鉄をベースとする化合物またはそれらの混合物、（ｂ）（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択された２、３、４または５個の元素をベースとする助触媒、（ｃ）（ａ）に対して０〜０．３質量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとする化合物、ならびに（ｄ）（ａ）に対して０．００１〜１質量％のマンガンを含有する触媒である。
【００７１】
還元は、適した反応処理の場合、断熱的になされうる。
【００７２】
還元から得られた流は、生成物以外に、場合によっては分離後に再び返送されうるアンモニアおよび水素も含有する。
【００７３】
さらなる一対象は、連続的な運転方式での相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応によってアミノアルキルニトリルを製造するための装置であって、該装置は：
−以下のものを含む第一の反応領域
−供給管を備えた入口、その際、該供給管は
−該供給管にモノアミンを供給するのに適している第一の入口；
−アルケニルニトリルを該供給管に供給するのに適しており、かつ第一の入口と第一の反応領域の入口との間にある第二の入口を有する；
−該供給管と結ばれている出口；および
−第二の反応領域への移送部：および
−第二の反応領域
を含み、その際、該供給管はアミノアルキルニトリルを含有する。
【００７４】
アミノアルキルニトリルを製造するための上述の装置は、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法を実施するための有利な装置である。
【００７５】
該装置は、供給管を備えた入口を含む第一の反応領域を含み、その際、さらに該供給管は、該供給管にモノアミンを供給するのに適している第一の入口ならびにアルケニルニトリルを該供給管に供給するのに適している第二の入口を有する。この場合、第二の入口は、第一の入口と第一の反応領域の入口との間に存在する。さらに、第一の反応領域は、該供給管と結ばれている出口を有する。これによって、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法は連続的な循環運転方式で実施されえ、もしくは本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置が稼働されうる。そうして第一の反応領域は、第二の反応領域に通じる移送部を有する。それに従って、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造装置は、同じように第二の反応領域を含む。本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置は、この場合、供給管内にアミノアルキルニトリルを含む。
【００７６】
それにより保証されるのは、第二の入口を介してアルケニルニトリルが供給される場合、アミノアルキルニトリルによって希釈が行われることと、ひいては純粋なモノアミンへのアルケニルニトリルの供給が行われなくなることである。
【００７７】
本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置の第一および第二の反応領域は、反応器容器中で異なる帯域の形で存在してよい。しかしながら、第一および第二の反応領域が異なる反応器容器もしくは容器カスケードであるのが有利である。
【００７８】
これらの２つの反応器容器は、管路によって互いに接続されていてよい。
【００７９】
それだけではなく、本発明のさらなる一対象は、相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための装置であって、該装置は
−上で記載されたようなアミノアルキルニトリルを製造するための装置；および
−還元領域
を含む。
【００８０】
還元領域は、有利には固定床反応器である。
【００８１】
すでに上で挙げられたように、本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置は、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法を実施するための有利な装置である。
【００８２】
それゆえ、本発明のさらなる一対象は、連続的な運転方式で、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとを反応させることによる、本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置の使用である。
【００８３】
それだけではなく、本発明によるジアミンの製造装置は、本発明によるジアミンの製造法を実施するのに適している。
【００８４】
それに従って、さらなる一対象は、相応するアミノアルキルニトリルからの本発明によるジアミンの製造装置の使用である。
【００８５】
本発明は、以下の図および実施例を手掛かりにして詳細に説明される。図面の簡単な説明
図１は、例としての本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法に関する概略的なフロー図を示す。
【００８６】
図２は、本発明による、相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための概略的なフロー図を示す。
【００８７】
図１は、相応するアミノアルキルニトリルを得るためのモノアミンとアルケニルニトリルとの反応の段階を示す。この場合、循環運転方式で、モノアミンは入口１を介して供給され、かつアルケニルニトリルは入口２を介して循環流に供給される。モノアミンとアルケニルニトリルとの実際の反応は、反応器５の中で、入口２と反応器５の間に熱交換器３を備える管路を介して行われる。反応器５の中に存在する反応流は、部分的にポンプ４によって循環流中に返送され、その際、返送されなかった反応流の部分は、熱交換器６を介して第二の反応器７の中に移送される。これによって、反応流が反応器５および７の中で異なる温度をもてることが保証される。アミノアルキルニトリルを含有する反応流は、出口８を介して反応器７を抜け出す
図２は、水素による還元段階を示す。出口８から入ってくるアミノアルキルニトリルは、入口１４を介して固定床反応器１５の中に管路によって移送される。この場合、触媒−固定床は、水素によるニトリル基の還元に用いられる。これは入口１２を介して供給される。入口１１を介してアンモニアが供給され、その際、反応流は、水素およびアンモニアの添加後、それらの加熱のために熱交換器１３を通過し、その後にアミノアルキルニトリルが入口１４を介して反応器１５の中に届けられるように導かれる。殊にこれは、アミノアルキルニトリルが可能な限り速く反応器１５の中で反応し、それによって水素化反応器と接触するまで非常に僅かな滞留時間しか有さないという利点を有する。これによって、より少ない副生成物（ビス−ジアミン）が形成されるということが達成されうる。固定床反応器１５は、上方から下方に貫流され（ダウンフロー運転方式）、かつ熱交換器１７を介して分離器１８に届けられ、その際、水素、モノアミンおよびアンモニアの粗製生成物が分離され、かつ出口２０を介して搬出されうる。加えて、該粗製生成物は、少なくとも部分的にポンプ１６によって反応流に再び供給されうる。少なくとも部分的に返送される場合、有利なのは、水素化に際しても循環プロセスが生じることである。水素、モノアミンおよびアンモニアからの発生する混合物は、出口１９を介して搬出されうる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】例としての本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法に関する概略的なフローを示す図
【図２】本発明による、相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための概略的なフローを示す図
【００８９】
実施例
実施例１
ＡＣＮへのＤＭＡの付加を、３つの攪拌釜から成る、連続的に運転される攪拌釜カスケード中で実施する。３つの攪拌釜の体積比は１：１．５：２．５である。反応は５ｂａｒの圧力で実施する。
【００９０】
初めの２つの攪拌釜中での温度は６０℃であり、３つ目の攪拌釜中では３０℃である。付加は、１つ目の攪拌容器の体積に対して、単位時間当たりのアクリロニトリルの供給流として計算した０．５４ｋｇ／Ｌ／ｈの負荷量で実施する。ＤＭＡ対ＡＣＮの使用材料のモル比は０．９８である。アクリロニトリルの残分含有率は３質量％である（反応搬出物全体に対して）。付加段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は約４時間である。
【００９１】
付加段階の反応搬出物を、連続的に運転される反応器中での２つ目の反応段階で、コバルト含有固定床触媒により水素化する。触媒負荷量は、１．０ｋｇ（ＤＭＡＰＮ−粗製搬出物）／ｋｇ（触媒）／ｈである。水素化は１８０ｂａｒの絶対圧で実施する。反応器出発温度は１２０℃である、循環流対ＤＭＡＰＮ−供給流の質量比は２．５ｋｇ／ｋｇである。反応供給流中でのアンモニアの割合は０．８ｋｇ（アンモニア）／ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）であり、アンモニア対ニトリルのモル比は５である。
【００９２】
計１３００ｈの運転時間後、水素化でニトリルの目立った破過(Durchbruch)が確認される（搬出物中でＤＭＡＰＮ＞０．１％）。
【００９３】
実施例２
ＡＣＮへのＤＭＡの付加を、７つの攪拌釜から成る、連続的に運転される攪拌釜カスケード中で実施する。７つの攪拌釜の体積比は、１：１．５：２．５：３．４：３．４：３．４：３．４である。反応は５ｂａｒの圧力で実施する。
【００９４】
初めの２つの攪拌釜中での温度は６０℃であり、３つ目〜７つ目の攪拌釜中では４０℃である。付加は、１つ目の攪拌容器の体積に対して、単位時間当たりのアクリロニトリルの供給流として計算した０．５４ｋｇ／Ｌ／ｈの負荷量で実施する。ＤＭＡ対ＡＣＮの使用材料のモル比は０．９８である。アクリロニトリルの残分含有率は約２質量％である（反応搬出物全体に対して）。付加段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は約１６時間である。
【００９５】
５００ｈの運転時間後、約２４ｈの間、軽減した量のＤＭＡを付加反応器中に加え、これにより搬出物中での残分のアクリロニトリル含有率が５〜３０質量％に上昇する。
【００９６】
付加段階の反応搬出物を、連続的に運転される反応器中での２つ目の反応段階で、コバルト含有固定床触媒により水素化する。触媒負荷量は、１．０ｋｇ（ＤＭＡＰＮ−粗製搬出物）／ｋｇ（触媒）／ｈである。水素化は１８０ｂａｒの絶対圧で実施する。反応器出発温度は１２０℃である、循環流対ＤＭＡＰＮ−供給流の質量比は２．５ｋｇ／ｋｇである。反応供給流中でのアンモニアの割合は０．８ｋｇ（アンモニア）／ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）であり、アンモニア対ニトリルのモル比は５である。
【００９７】
初めの５００ｈの内に、水素化段階の搬出物中でニトリルの破過は検出されない。
【００９８】
計５３０ｈの運転時間後、水素化でニトリルの目立った破過が確認される（搬出物中でＤＭＡＰＮ＞０．２％）。
【００９９】
実施例３
ＡＣＮへのＤＭＡの付加を、３つの攪拌釜から成る、連続的に運転される攪拌釜カスケード中で実施する。３つの攪拌釜の体積比は１：１．５：２．５である。反応は５ｂａｒの圧力で実施する。
【０１００】
初めの２つの攪拌釜中での温度は６０℃〜８０℃であり、３つ目の攪拌釜中では３０℃〜４５℃である。付加は、１つ目の攪拌容器の体積に対して、単位時間当たりのアクリロニトリルの供給流として計算した０．４４〜０．５４ｋｇ／Ｌ／ｈの負荷量で実施する。ＤＭＡ対ＡＣＮの使用材料のモル比は１．０８〜１．１８である。アクリロニトリルの残分含有率は０．２質量％未満である（反応搬出物全体に対して）。付加段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は約４時間である。
【０１０１】
付加段階の反応搬出物を、連続的に運転される反応器中での２つ目の反応段階で、コバルト含有固定床触媒により水素化する。触媒負荷量は、１．０ｋｇ（ＤＭＡＰＮ−粗製搬出物）／ｋｇ（触媒）／ｈである。水素化は１８０ｂａｒの絶対圧で実施する。反応器出発温度は１２０℃である、循環流対ＤＭＡＰＮ−供給流の質量比は２．５ｋｇ／ｋｇである。反応供給流中でのアンモニアの割合は０．８ｋｇ（アンモニア）／ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）であり、アンモニア対ニトリルのモル比は５である。
【０１０２】
６００ｈの運転時間の内に、水素化でニトリルの破過は確認されない。
【０１０３】
実施例４
ＡＣＮへのＤＭＡの付加を、２つの容器を備えたポンプ循環される循環サイクルならびに層流が生ずる容器および他の２つの容器から成る、連続的に運転される装置中で実施する。ポンプ循環サイクルの容器対層流が生ずる容器および他の２つの容器の体積比は、１：０．２：２：３である。
【０１０４】
ポンプ循環サイクル内での温度は６０℃であり、他の容器中では３０〜４５℃である。付加は、ポンプ循環サイクルの体積に対して、単位時間当たりのアクリロニトリルの供給流として計算した０．７５ｋｇ／Ｌ／ｈの負荷量で実施する。初めの２つの容器中でポンプ循環された量の粗製−ＤＭＡＰＮ対反応搬出物の比は３０ｋｇ／ｋｇである。
【０１０５】
ＤＭＡ対ＡＣＮの使用材料のモル比は１．０８である。アクリロニトリルの残分含有率は、５つの容器を通過した後の反応流中で０．１質量％未満である（反応搬出物全体に対して）。付加段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は約４時間である。反応は４ｂａｒの圧力で実施する。使用したアクリロニトリルは、約０．４％の水含有率を有する。
【０１０６】
付加段階の反応搬出物を、連続的に運転される反応器中での２つ目の反応段階で、コバルト含有固定床触媒により水素化する。触媒負荷量は、平均して１．０ｋｇ（ＤＭＡＰＮ−粗製搬出物）／ｋｇ（触媒）／ｈである。水素化は１８０ｂａｒの絶対圧で実施する。反応器中での反応器出発温度は約１４４℃である、循環流対ＤＭＡＰＮ−供給流の質量比は２．５ｋｇ／ｋｇである。反応供給流中でのアンモニアの割合は０．８ｋｇ（アンモニア）／ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）であり、アンモニア対ニトリルのモル比は５である。
【０１０７】
６ヶ月の運転時間の内に、水素化でニトリルの破過は確認されず、この時間で約４５００ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）／ｋｇ（触媒）の全量を水素化した。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 入口、 ２ 入口、 ３ 熱交換器、 ４ ポンプ、 ５ 反応器、 ６ 熱交換器、 ７ 第二の反応器、 ８ 出口、 １１ 入口、 １２ 入口、 １３ 熱交換器、 １４ 入口、 １５ 固定床反応器、 １６ ポンプ、 １７ 熱交換器、 １８ 分離器、 １９ 出口、 ２０ 出口
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応によるアミノアルキルニトリルの製造法ならびにそのようなアミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法、ならびに本方法を実施するのに用いることができる装置に関する。
【０００２】
ジアミンは、非常に多岐にわたって、出発物質、中間生成物または最終生成物として使用される、重要な化学的グループである。
【０００３】
殊に、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン）は、例えば液体石鹸の工業的製造における重要な中間生成物である。加えて、ＤＭＡＰＡは凝結剤の製造における出発生成物として用いられ、かつそれ自体は耐食特性を有するものである。
【０００４】
頻繁に、ジアミンはそれらのアミン類似体と同じようにニトリルの還元によって製造される。殊に、この反応は、第一級アミンが得られるべき場合に有利である。
【０００５】
すでにアミノ官能基を有してよい相応するニトリルは、例えばアルケニルニトリルからＣ−Ｃ−二重結合へのモノアミンの付加によって得られる。
【０００６】
ニトリルからのジアミンの製造のために一体製造法もしくは一体装置が使用できる場合、特に有利である。この場合、まず、アミノニトリルを有する、得られた生成物流が直接または精製後に使用され、そうしてさらなる工程でジアミンに変換される。
【０００７】
この場合、ニトリルの還元反応に関して、殊に、還元に際して使用される触媒の消費量に関して、第一の反応（モノアミンとアルケニルニトリル）からのアミノアルキルニトリル−生成物流の品質が決定的に重要である。
【０００８】
それゆえ、３−ジメチルアミノプロピルアミンの場合、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）の製造が重要であり、その際、該ニトリルは、アクリロニトリルとジメチルアミンから製造される。文献中では、一体化法、殊にＤＭＡＰＡを製造するための一体化法が記載されており、該方法は、つまり付加工程も還元工程も包含する。それだけではなく、そのつど個々の段階において最適化された方法が記載されている。
【０００９】
この方法は、まず、一方ではバッチ式または少なくともセミバッチ式に実施されうる方法と、連続的な運転方式で実施されうる方法とに区分されうる。
【００１０】
例えばＤＭＡＰＡがバッチ式で製造されうる一体製造法は、本出願人に由来する出願番号１０２００５０５２４５７．５のドイツ国特許出願の中で記載されている。
【００１１】
しかしながら、そのような少なくとも部分的にバッチとして運転される方法の代わりに連続的な方法を提供することが好都合であると判明した。この場合、殊に重要なのは、第一の工程のために、第二の（還元−）工程において最適化された方法を提供することであり、そうして第二の（還元−）工程で同じように、最適化されたジアミン製造が維持されることである。
【００１２】
この文脈で高度の最適化とは、殊に、ジアミンの高い個々の収率ならびに全体の収率が獲得されることを意味する。それだけではなく、該収率は、可能な限り高い個々の変換率ならびに全体の変換率と一緒に得られることが重要である。そうしてさらに、品質判定基準は、どのような空時収率でそのような方法が実施されうるのかという点に見られるべきである。最終的に、還元に際して使用される触媒の消費量も重要な役割を果たす。
【００１３】
３−ジメチルアミノプロピオニトリルの製造法は、例えばＤＤ−Ａ５８３０６の中で記載されている。その中で提案されるのは、前形成された３−ジメチルアミノプロピオニトリルが溶剤および希釈剤として、アクリル酸ニトリルとジメチルアミンとの反応に際して使用されることであり、そうして発熱反応およびジメチルアミンの沸騰挙動に基づき、必要とされる改善された熱分布および熱排出が達成される。これは３−ジメチルアミノプロピオニトリルの収率を高めることになる。
【００１４】
ＤＤ−Ａ２２２０１１は、ＤＭＡＰＮの連続的な製造法を記載し、その際、ここでは反応成分が液相で、管型反応器中でまず混合チャンバーに装入され、次いで段階的に混合され、かつ反応器の全体長さにわたり段階的に反応される。
【００１５】
最後に、ＤＥ−Ａ２７０９９６６は、ＤＭＡＰＮの製造を記載し、その際、しかしながら、ジメチルアミンはガス状で使用され、かつ反応は、反応相手が向流で導かれるように気泡塔反応器中で実施される。
【００１６】
そのような最適化された方法は従来技術で公知であるにも関わらず、依然として、さらなる方法および相応する装置を提供し、そうしてアミノアルキルニトリルの製造および／またはそこから生じるジアミンの製造を最適化する必要がある。
【００１７】
従って、本発明の課題は、そのような最適化を可能にする方法および装置を提供することにある。
【００１８】
該課題は、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応による連続的な運転方式でのアミノアルキルニトリルの製造法によって解決され、該方法は、以下の工程：
（ａ）相応するモノアミンを、連続的に運搬される反応流中に供給する工程；
（ｂ）相応するアルケニルニトリルを反応流中に供給する工程、その際、該反応流は、添加に際してすでにアミノアルキルニトリルを含有する；
（ｃ）第一の反応領域中での反応流の反応工程；および
（ｄ）さらなる反応のために少なくとも１つの第二の反応領域中に、反応流を少なくとも部分的に移送する工程
を含む。
【００１９】
すなわち、殊に連続的な運転方式の場合、アルケニルニトリルを純粋なモノアミンには添加せず、また、それだけではなく該反応領域を、反応が少なくとも二段階で実施されうるように分けるのが有利であるとわかった。
【００２０】
さらに、上述の最適化された方法の実施は、相応するジアミンを得るためニトリルの後続での還元に際して使用されるのにとりわけ適しているアミノアルキルニトリル流を得ることができるという利点を有する。
【００２１】
従って、アミノアルキルニトリルの本発明による製造法の基礎をなしているのは付加反応であって、該反応に際して、アルケニルニトリルのＣ−Ｃ−二重結合への第一級または第二級モノアミンの付加が行われる。
【００２２】
本発明の枠内で、"相応するアルケニルニトリル"ならびに"相応するモノアミン"という概念は、上述の合成工程後に、所望された構造式を有するアミノアルキルニトリルが得られるようにこれらが選択されることを意味する。
【００２３】
例えばアルケニルニトリルがアクリル酸ニトリル（ＡＣＮ）であり、かつモノアミンがジメチルアミン（ＤＭＡ）である場合、所望された３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を得るための出発材料の反応が行われる。言い換えれば、本発明による方法でＤＭＡＰＮが得られるべき場合、相応するアルケニルニトリルはＡＣＮであり、かつ相応するモノアミンはＤＭＡであることが明白に読み取られる。
【００２４】
有利には、アルケニルニトリルは、直鎖状または分枝鎖状であってもよいＣ２〜Ｃ４−アルケンであり、その際、水素原子はシアノ基によって置き換えられている。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ４−アルケンという概念は、少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を含有する、Ｃ原子２〜４個を有するアルケンを意味する。有利には、シアノ基に対するα，β位にちょうど１個のＣ−Ｃ−二重結合が存在する。Ｃ２〜Ｃ４−アルケンに関する例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンである。
【００２６】
アルケニルニトリルに関する例は、アクリロニトリル、ブタ−２−エン酸ニトリル、メタクリル酸ニトリル、ペンタ−２−エン酸ニトリル、２−エチルアクリル酸ニトリル、２−メチルブタ−２−エン酸ニトリルならびに３−メチルブタ−２−エン酸ニトリルである。
【００２７】
有利なのはＡＣＮである。
【００２８】
有利には、モノアミンは、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨの第一級または第二級アミンであり、その際、Ｒ１、Ｒ２は、互いに無関係に、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであるが、ただし少なくとも１個の基Ｒ１、Ｒ２は水素ではない。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルを意味する。
【００３０】
有利なのはＤＭＡである。
【００３１】
とりわけ有利な実施態様では、アミノアルキルニトリルは３−ジメチルアミノプロピオニトリルである。
【００３２】
本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法は、連続的な運転方式で行われるべきである。これにより、高い空時収率と結び付いた、とりわけ効率的な変換が可能となる。
【００３３】
それに従って、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の工程（ａ）および（ｂ）で、相応するモノアミンもしくは相応するアルケニルニトリルが、連続的に運搬される反応流中に供給される。この場合、相応するアルケニルニトリルは、反応流が添加に際してすでにアミノアルキルニトリルを含有するように該反応流中に供給されることが顧慮されるべきである。これによって保証されるのは、反応流中に存在するモノアミンが場合によっては十分に希釈された状態で存在し、そうしてアルケニルニトリルの添加に際して生じる反応熱を相応して制御することができることである。さらにこれは、相応するアルケニルニトリルの供給後に反応流を熱交換器に通過させ、そうして場合によっては熱を排出できることによって達成されうる。モノアミンとアルケニルニトリルとの実際の反応は、第一の反応領域中で行われる。この第一の反応領域は、反応器中の一帯域または反応器そのものであってもよい。
【００３４】
典型的に、反応領域が、単に反応流の供給もしくは排出のみに用いられるライン領域と区別されるのは、相応する領域中での流の滞留継続時間によってである。有利には、反応領域中での平均滞留時間は１５分より長く、さらに有利には３０分より長く、その際、ライン領域における平均滞留時間は、一般に１０分より短い。
【００３５】
さらに、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法では、さらなる反応のために、第一の反応領域から空間的に分けられている少なくとも１つの第二の反応領域中に、反応流が少なくとも部分的に移送される。第二の反応領域は、上で言及された反応器中の他の帯域であるかまたは他の反応器もしくは反応器カスケードであってもよい。第一および第二の反応領域の空間的な分離は、例えば管路によってなされうる。
【００３６】
有利なのは、反応流全体が少なくとも１つの第二の反応領域中に移送されるのではなく、すでに形成されたアミノアルキルニトリルを含有する反応流の部分が、相応するモノアミンおよび相応するアルケニルニトリルが少なくとも第一の反応領域中でのアミノアルキルニトリル形成の開始後に、アミノアルキルニトリルを含有する反応流中にそのつど供給されうるように循環運転方式で返送される場合である。
【００３７】
それゆえ、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の有利な一実施態様というのは、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）が循環運転方式で実施されることである。
【００３８】
さらに、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとが液体の形で供給される場合、有利であると判明した。これにより、モノアミンがガス状態で反応混合物に供給される方法と比較して、より良好な空時収率で、より高い変換が可能となる。それゆえ、相応するアルケニルニトリルならびに相応するモノアミンは、これらの出発材料がアミノアルキルニトリルの製造のために液体の形で存在することを保証する、適した温度ならびに適した圧力で供給される。
【００３９】
それゆえ、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の有利な一対象は、相応するアルケニルニトリルならびに相応するモノアミンが液体の形で供給されることである。
【００４０】
さらに、相応するアルケニルニトリルの添加に際して、反応流が、アルケニルニトリルに対して０．１モル％の最小過剰量の相応するモノアミンを有することが有利である。さらに有利には、アルケニルニトリルに対するモノアミンのモル過剰量は０．１〜２０％の範囲内の値を有する。さらに有利には、該値は１〜１０モル％の範囲内にある。殊に、該値は２〜８モル％の範囲内にある。
【００４１】
アルケニルニトリルに対するモノアミンの過剰量は、反応流に向かって、モノアミンの供給が空間的にアルケニルニトリルの供給の手前で行われる場合に、両方の出発材料が相応する比で添加されることによって達成されうる。
【００４２】
反応流もしくはモノアミンと反応流中でのアルケニルニトリルとの反応は、２つの異なる反応領域中で行われる。これは反応において異なる反応条件が選択されうるという利点を有する。これによって、アルケニルニトリルのより完全な反応と同時に反応流中の副成分の割合の減少が達成されうる。
【００４３】
有利には、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の工程（ｃ）での反応は、アルケニルニトリルの消費量が第一の反応領域中で８０〜９８％になるように行われる。これは、反応流が第一の反応領域中に入る際に、該流がアルケニルニトリルの第一の濃度値を有し、かつ第一の反応領域を抜け出した後に第二の濃度を有し、その際、第二の濃度対第一の濃度からの１を引いた商が０．８〜０．９８の値を有することを意味する。
【００４４】
さらに有利には、第一の反応領域中での変換率は９０〜９５％の範囲内にある。
【００４５】
さらに、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の工程（ｄ）での反応後、反応流中でのアルケニルニトリルの残分含有率は１質量％未満である。
【００４６】
それだけではなく、他の反応領域が存在していてもよい。この場合、反応流に向かっていちばん後に存在する反応領域は、上で示された反応流中でのアルケニルニトリルの残分含有率が１質量％未満となるように形作られれば十分である。
【００４７】
２つより多い反応領域が存在する場合、場合によっては、反応流に向かう第一の反応領域中での変換率は上で示された値より低くてもよい。上ですでに挙げられたように、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の利点は、アルケニルニトリルを得るための反応が２つの異なる反応領域中で実施されるという点にある。これによって、反応において異なる反応条件が選択されうる。その際、反応流が、第一の反応領域および第二の反応領域中で、反応に際して異なる温度を有することが有利であると判明した。殊に、反応流が第一の反応領域中で、反応に際して少なくとも第二の反応領域中での温度より高い温度を有する場合に有利である
有利には、第一の反応領域中での反応流の温度は２０℃〜１１０℃の範囲内にある。さらに有利には、該範囲は６０℃〜８０℃である。
【００４８】
少なくとも第二の反応領域中での反応流の温度は、有利には０〜１００℃の範囲内、殊に３０〜６０℃の範囲内にある。
【００４９】
少なくともなお他の１つの反応領域が存在する場合、第一の反応領域と比較して異なる、有利にはそれと比較して低い温度が、少なくともこの他の反応領域中で初めて存在してもよい。
【００５０】
それだけではなく、圧力も、第一および第二の反応領域中で異なっていてよい。しかしながら、同じように圧力は等しくてもよく、このことは有利である。有利には、第一および第二の反応領域中で、ゲージ圧力(Ueberdruck)は１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲内に存在する。それゆえ、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法で、ゲージ圧力が、第一および第二の反応領域中で同じかまたは異なっており、かつ１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲内にあるのが有利である。有利には、ゲージ圧力は２〜５ｂａｒである。さらに、相応するモノアミンならびに相応するアルケニルニトリルにおける供給を、同じように高いゲージ圧力で行うことも有利である。
【００５１】
アルケニルニトリルのＣ−Ｃ−二重結合へのモノアミンの付加に際して添加された水が反応を触媒することは公知である。それゆえさらに、反応流に第一の反応領域中での反応前に水が供給され、その後、反応流が第一の反応領域に達するのが有利である。
【００５２】
水は、例えば付加的な供給流の形で反応流中に届けてよい。さらに、少なくとも部分的にモノアミンを水溶液の形で反応流に供給することが可能である。これは、例えば３０〜７０質量％のモノアミン水溶液の形で行われうる。加えて、使用されるアルケニルニトリルは水を含有してよい。
【００５３】
有利には、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法は、さらなる工程（ｅ）を含み、その際、反応流は、反応後に第二の反応領域から搬出される。
【００５４】
さらに、該反応流から、第二の反応領域での反応後に、反応しなかったモノアミンを、第二の反応領域中でまたは第二の反応領域の外側で取り出してよい。これは、例えば蒸留により行ってよい。このために、さらなるタンク、例えば蒸留塔を使用してよい。反応しなかったモノアミンをそのように取り出すことは、第二の反応領域の外側で、殊にこの下流で実施するのが有利である。そのようにして回収されたモノアミンは、これが第一の反応領域に達する前に再び反応流に供給してもよい。これは完全にまたは部分的に行ってもよい。同じように、回収された反応しなかったモノアミンをさらに処理または処分することも考えられる。
【００５５】
本発明のさらなる一対象は、相応するアミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法であって、該製造法は、以下の工程：
（ａ）本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法の工程（ｅ）で導出された反応流を還元領域中に導入する工程；および
（ｂ）相応するジアミンを得るための、反応流中に存在するアミノアルキルニトリルの還元工程
を含む。
【００５６】
本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法からの少なくとも２段階の反応に従って生じる反応流に基づいて、本発明のさらなる一対象は、ジアミンを得るための相応するアミノアルキルニトリルの還元である。従って、この場合、第二の反応工程で、ニトリル基はアミンの酸化状態に変えられる。そのようにして得られた生成物は、このアミノ官能基以外に、モノアミンによって取り入れられた他のアミノ官能基を含有する。
【００５７】
有利な一実施態様では、還元は水素によって行われる。これはそれ自体が使用されうるか、またはガス混合物の一部として使用されうる。従って、アミノアルキルニトリルのニトリル基は、第一級アミン官能基に変換される。
【００５８】
本発明によるジアミンの製造法の工程（ｂ）の前に、反応流にアンモニアを供給してもよい。
【００５９】
有利には、本発明によるジアミンの製造法の工程（ａ）および（ｂ）は連続的な運転方式で実施される。
【００６０】
殊に、工程（ｂ）での還元後に形成された粗製生成物は、循環流が生じるように少なくとも部分的に返送されるのが有利である。
【００６１】
そのような循環流が存在する場合、水素およびアンモニアが使用されるケースにおいて、これらが循環流に供給され、その後、第一の段階から排出された反応流が循環流中に導入されるのが有利である。
【００６２】
その際、該循環流が、アンモニアならびに水素の導入後および第一の段階から導出された反応流の導入前に、循環流を加熱する熱交換器を通過する場合、きわめて有利である。
【００６３】
アンモニア対アミノアルキルニトリルのモル比は、例えば約５である。水素が水素化のために使用される場合、全圧は５０〜３００ｂａｒの範囲内で調整してよい。全圧は、相応する温度での、アンモニア、アミノアルキルニトリル、水素ならびに場合によっては反応しなかった出発材料および形成された生成物ならびに場合によっては水からの分圧の合計から生じ、また、適切には水素を圧入することによって所望された値へと調整される。有利な一実施態様では、本発明によるジアミンの製造法の工程（ａ）および（ｂ）は連続的な運転方式で実施される。
【００６４】
適切には、殊に水素が用いられる場合、触媒が使用される。還元は、有利には触媒−固定床で行われる。この場合、アップフロー運転方式ならびにダウンフロー運転方式が可能である。相応するジアミンを得るためのアミノアルキルニトリルの水素化のための適した触媒は、ＥＰ−Ｂ７４２０４５またはＥＰ−Ｂ８９２７７の中で記載されている。還元中の還元領域中での最大温度は、有利には１５０℃である。
【００６５】
アミンを得るためのニトリル官能基の水素化のための触媒として、殊に、活性種として周期表の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１つ以上の元素、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、とりわけ有利にはＣｏまたはＮｉを含有する触媒が使用されうる。その中に含まれているのは、いわゆる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（Ｒ）型とも呼ばれる、後でも：ラネー触媒）であり、それらは水素化活性金属および他の成分（有利にはＡｌ）からの合金のリーチング（活性化）によって得られる該触媒は、付加的に１つ以上の助触媒を含有してよい。
【００６６】
該触媒は、完全触媒または担持触媒として使用してよい。担体として、有利には金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、金属酸化物の混合物または炭素（活性炭、カーボンブラック、グラファイト）が用いられる。
【００６７】
該酸化物触媒は、使用前に反応器の外側または反応器中で、水素を含有するガス流中での活性金属酸化物の還元によって、高められた温度で活性化される触媒が反応器の外側で還元される場合、その後、酸素を含有するガス流による不動態化または不活性材料中への埋め込みを行ってよく、そうして空気中での未制御の酸化が回避され、かつ安全な操作が可能となる。
【００６８】
とりわけ有利な固定床−触媒は、ＥＰ−Ａ１７４２０４５の中で開示される、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされたコバルト−完全触媒である。これらの触媒の触媒活性組成物は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算された、コバルト５５〜９８質量％、殊に７５〜９５質量％、リン０．２〜１５質量％、マンガン０．２〜１５質量％およびアルカリ金属、殊にナトリウム０．０５〜５質量％から成る。
【００６９】
さらなる適した触媒は、ＥＰ−Ａ９６３９７５の中で開示される触媒であり、それは水素による処理前に、ＺｒＯ２２２〜４０質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（その際、Ｎｉ：Ｃｕ−モル比は１より大きい）、ＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３もしくはＭｎＯ２として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有し、かつモリブデンの酸素含有化合物を含有しない；例えば、この文献中で開示される、ＺｒＯ２として計算されたＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算されたＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算されたＣｕ１１質量％およびＣｏＯとして計算されたＣｏ２８質量％の組成を有する触媒Ａである。
【００７０】
さらに適しているのは、ＥＰ−Ａ６９６５７２の中で開示される触媒であり、それは水素による還元前に、ＺｒＯ２２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、ＭｏＯ３として計算されたモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％、およびＡｌ２Ｏ３もしくはＭｎＯ２として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有する。例えば、この文献中で具体的に開示される、ＺｒＯ２３１．５質量％、ＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％およびＭｏＯ３１．５質量％の組成を有する触媒が言及されている。同じように適しているのは、ＷＯ−Ａ９９／４４９８４の中で記載される、（ａ）鉄または、鉄をベースとする化合物またはそれらの混合物、（ｂ）（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択された２、３、４または５個の元素をベースとする助触媒、（ｃ）（ａ）に対して０〜０．３質量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をベースとする化合物、ならびに（ｄ）（ａ）に対して０．００１〜１質量％のマンガンを含有する触媒である。
【００７１】
還元は、適した反応処理の場合、断熱的になされうる。
【００７２】
還元から得られた流は、生成物以外に、場合によっては分離後に再び返送されうるアンモニアおよび水素も含有する。
【００７３】
さらなる一対象は、連続的な運転方式での相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応によってアミノアルキルニトリルを製造するための装置であって、該装置は：
−以下のものを含む第一の反応領域
−供給管を備えた入口、その際、該供給管は
−該供給管にモノアミンを供給するのに適している第一の入口；
−アルケニルニトリルを該供給管に供給するのに適しており、かつ第一の入口と第一の反応領域の入口との間にある第二の入口を有する；
−該供給管と結ばれている出口；および
−第二の反応領域への移送部：および
−第二の反応領域
を含み、その際、該供給管はアミノアルキルニトリルを含有する。
【００７４】
アミノアルキルニトリルを製造するための上述の装置は、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法を実施するための有利な装置である。
【００７５】
該装置は、供給管を備えた入口を含む第一の反応領域を含み、その際、さらに該供給管は、該供給管にモノアミンを供給するのに適している第一の入口ならびにアルケニルニトリルを該供給管に供給するのに適している第二の入口を有する。この場合、第二の入口は、第一の入口と第一の反応領域の入口との間に存在する。さらに、第一の反応領域は、該供給管と結ばれている出口を有する。これによって、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法は連続的な循環運転方式で実施されえ、もしくは本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置が稼働されうる。そうして第一の反応領域は、第二の反応領域に通じる移送部を有する。それに従って、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造装置は、同じように第二の反応領域を含む。本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置は、この場合、供給管内にアミノアルキルニトリルを含む。
【００７６】
それにより保証されるのは、第二の入口を介してアルケニルニトリルが供給される場合、アミノアルキルニトリルによって希釈が行われることと、ひいては純粋なモノアミンへのアルケニルニトリルの供給が行われなくなることである。
【００７７】
本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置の第一および第二の反応領域は、反応器容器中で異なる帯域の形で存在してよい。しかしながら、第一および第二の反応領域が異なる反応器容器もしくは容器カスケードであるのが有利である。
【００７８】
これらの２つの反応器容器は、管路によって互いに接続されていてよい。
【００７９】
それだけではなく、本発明のさらなる一対象は、相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための装置であって、該装置は
−上で記載されたようなアミノアルキルニトリルを製造するための装置；および
−還元領域
を含む。
【００８０】
還元領域は、有利には固定床反応器である。
【００８１】
すでに上で挙げられたように、本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置は、本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法を実施するための有利な装置である。
【００８２】
それゆえ、本発明のさらなる一対象は、連続的な運転方式で、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとを反応させることによる、本発明によるアミノアルキルニトリルを製造するための装置の使用である。
【００８３】
それだけではなく、本発明によるジアミンの製造装置は、本発明によるジアミンの製造法を実施するのに適している。
【００８４】
それに従って、さらなる一対象は、相応するアミノアルキルニトリルからの本発明によるジアミンの製造装置の使用である。
【００８５】
本発明は、以下の図および実施例を手掛かりにして詳細に説明される。図面の簡単な説明
図１は、例としての本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法に関する概略的なフロー図を示す。
【００８６】
図２は、本発明による、相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための概略的なフロー図を示す。
【００８７】
図１は、相応するアミノアルキルニトリルを得るためのモノアミンとアルケニルニトリルとの反応の段階を示す。この場合、循環運転方式で、モノアミンは入口１を介して供給され、かつアルケニルニトリルは入口２を介して循環流に供給される。モノアミンとアルケニルニトリルとの実際の反応は、反応器５の中で、入口２と反応器５の間に熱交換器３を備える管路を介して行われる。反応器５の中に存在する反応流は、部分的にポンプ４によって循環流中に返送され、その際、返送されなかった反応流の部分は、熱交換器６を介して第二の反応器７の中に移送される。これによって、反応流が反応器５および７の中で異なる温度をもてることが保証される。アミノアルキルニトリルを含有する反応流は、出口８を介して反応器７を抜け出す
図２は、水素による還元段階を示す。出口８から入ってくるアミノアルキルニトリルは、入口１４を介して固定床反応器１５の中に管路によって移送される。この場合、触媒−固定床は、水素によるニトリル基の還元に用いられる。これは入口１２を介して供給される。入口１１を介してアンモニアが供給され、その際、反応流は、水素およびアンモニアの添加後、それらの加熱のために熱交換器１３を通過し、その後にアミノアルキルニトリルが入口１４を介して反応器１５の中に届けられるように導かれる。殊にこれは、アミノアルキルニトリルが可能な限り速く反応器１５の中で反応し、それによって水素化反応器と接触するまで非常に僅かな滞留時間しか有さないという利点を有する。これによって、より少ない副生成物（ビス−ジアミン）が形成されるということが達成されうる。固定床反応器１５は、上方から下方に貫流され（ダウンフロー運転方式）、かつ熱交換器１７を介して分離器１８に届けられ、その際、水素、モノアミンおよびアンモニアの粗製生成物が分離され、かつ出口２０を介して搬出されうる。加えて、該粗製生成物は、少なくとも部分的にポンプ１６によって反応流に再び供給されうる。少なくとも部分的に返送される場合、有利なのは、水素化に際しても循環プロセスが生じることである。水素、モノアミンおよびアンモニアからの発生する混合物は、出口１９を介して搬出されうる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】例としての本発明によるアミノアルキルニトリルの製造法に関する概略的なフローを示す図
【図２】本発明による、相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための概略的なフローを示す図
【００８９】
実施例
実施例１
ＡＣＮへのＤＭＡの付加を、３つの攪拌釜から成る、連続的に運転される攪拌釜カスケード中で実施する。３つの攪拌釜の体積比は１：１．５：２．５である。反応は５ｂａｒの圧力で実施する。
【００９０】
初めの２つの攪拌釜中での温度は６０℃であり、３つ目の攪拌釜中では３０℃である。付加は、１つ目の攪拌容器の体積に対して、単位時間当たりのアクリロニトリルの供給流として計算した０．５４ｋｇ／Ｌ／ｈの負荷量で実施する。ＤＭＡ対ＡＣＮの使用材料のモル比は０．９８である。アクリロニトリルの残分含有率は３質量％である（反応搬出物全体に対して）。付加段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は約４時間である。
【００９１】
付加段階の反応搬出物を、連続的に運転される反応器中での２つ目の反応段階で、コバルト含有固定床触媒により水素化する。触媒負荷量は、１．０ｋｇ（ＤＭＡＰＮ−粗製搬出物）／ｋｇ（触媒）／ｈである。水素化は１８０ｂａｒの絶対圧で実施する。反応器出発温度は１２０℃である、循環流対ＤＭＡＰＮ−供給流の質量比は２．５ｋｇ／ｋｇである。反応供給流中でのアンモニアの割合は０．８ｋｇ（アンモニア）／ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）であり、アンモニア対ニトリルのモル比は５である。
【００９２】
計１３００ｈの運転時間後、水素化でニトリルの目立った破過(Durchbruch)が確認される（搬出物中でＤＭＡＰＮ＞０．１％）。
【００９３】
実施例２
ＡＣＮへのＤＭＡの付加を、７つの攪拌釜から成る、連続的に運転される攪拌釜カスケード中で実施する。７つの攪拌釜の体積比は、１：１．５：２．５：３．４：３．４：３．４：３．４である。反応は５ｂａｒの圧力で実施する。
【００９４】
初めの２つの攪拌釜中での温度は６０℃であり、３つ目〜７つ目の攪拌釜中では４０℃である。付加は、１つ目の攪拌容器の体積に対して、単位時間当たりのアクリロニトリルの供給流として計算した０．５４ｋｇ／Ｌ／ｈの負荷量で実施する。ＤＭＡ対ＡＣＮの使用材料のモル比は０．９８である。アクリロニトリルの残分含有率は約２質量％である（反応搬出物全体に対して）。付加段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は約１６時間である。
【００９５】
５００ｈの運転時間後、約２４ｈの間、軽減した量のＤＭＡを付加反応器中に加え、これにより搬出物中での残分のアクリロニトリル含有率が５〜３０質量％に上昇する。
【００９６】
付加段階の反応搬出物を、連続的に運転される反応器中での２つ目の反応段階で、コバルト含有固定床触媒により水素化する。触媒負荷量は、１．０ｋｇ（ＤＭＡＰＮ−粗製搬出物）／ｋｇ（触媒）／ｈである。水素化は１８０ｂａｒの絶対圧で実施する。反応器出発温度は１２０℃である、循環流対ＤＭＡＰＮ−供給流の質量比は２．５ｋｇ／ｋｇである。反応供給流中でのアンモニアの割合は０．８ｋｇ（アンモニア）／ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）であり、アンモニア対ニトリルのモル比は５である。
【００９７】
初めの５００ｈの内に、水素化段階の搬出物中でニトリルの破過は検出されない。
【００９８】
計５３０ｈの運転時間後、水素化でニトリルの目立った破過が確認される（搬出物中でＤＭＡＰＮ＞０．２％）。
【００９９】
実施例３
ＡＣＮへのＤＭＡの付加を、３つの攪拌釜から成る、連続的に運転される攪拌釜カスケード中で実施する。３つの攪拌釜の体積比は１：１．５：２．５である。反応は５ｂａｒの圧力で実施する。
【０１００】
初めの２つの攪拌釜中での温度は６０℃〜８０℃であり、３つ目の攪拌釜中では３０℃〜４５℃である。付加は、１つ目の攪拌容器の体積に対して、単位時間当たりのアクリロニトリルの供給流として計算した０．４４〜０．５４ｋｇ／Ｌ／ｈの負荷量で実施する。ＤＭＡ対ＡＣＮの使用材料のモル比は１．０８〜１．１８である。アクリロニトリルの残分含有率は０．２質量％未満である（反応搬出物全体に対して）。付加段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は約４時間である。
【０１０１】
付加段階の反応搬出物を、連続的に運転される反応器中での２つ目の反応段階で、コバルト含有固定床触媒により水素化する。触媒負荷量は、１．０ｋｇ（ＤＭＡＰＮ−粗製搬出物）／ｋｇ（触媒）／ｈである。水素化は１８０ｂａｒの絶対圧で実施する。反応器出発温度は１２０℃である、循環流対ＤＭＡＰＮ−供給流の質量比は２．５ｋｇ／ｋｇである。反応供給流中でのアンモニアの割合は０．８ｋｇ（アンモニア）／ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）であり、アンモニア対ニトリルのモル比は５である。
【０１０２】
６００ｈの運転時間の内に、水素化でニトリルの破過は確認されない。
【０１０３】
実施例４
ＡＣＮへのＤＭＡの付加を、２つの容器を備えたポンプ循環される循環サイクルならびに層流が生ずる容器および他の２つの容器から成る、連続的に運転される装置中で実施する。ポンプ循環サイクルの容器対層流が生ずる容器および他の２つの容器の体積比は、１：０．２：２：３である。
【０１０４】
ポンプ循環サイクル内での温度は６０℃であり、他の容器中では３０〜４５℃である。付加は、ポンプ循環サイクルの体積に対して、単位時間当たりのアクリロニトリルの供給流として計算した０．７５ｋｇ／Ｌ／ｈの負荷量で実施する。初めの２つの容器中でポンプ循環された量の粗製−ＤＭＡＰＮ対反応搬出物の比は３０ｋｇ／ｋｇである。
【０１０５】
ＤＭＡ対ＡＣＮの使用材料のモル比は１．０８である。アクリロニトリルの残分含有率は、５つの容器を通過した後の反応流中で０．１質量％未満である（反応搬出物全体に対して）。付加段階の容器中での反応混合物の平均滞留時間は約４時間である。反応は４ｂａｒの圧力で実施する。使用したアクリロニトリルは、約０．４％の水含有率を有する。
【０１０６】
付加段階の反応搬出物を、連続的に運転される反応器中での２つ目の反応段階で、コバルト含有固定床触媒により水素化する。触媒負荷量は、平均して１．０ｋｇ（ＤＭＡＰＮ−粗製搬出物）／ｋｇ（触媒）／ｈである。水素化は１８０ｂａｒの絶対圧で実施する。反応器中での反応器出発温度は約１４４℃である、循環流対ＤＭＡＰＮ−供給流の質量比は２．５ｋｇ／ｋｇである。反応供給流中でのアンモニアの割合は０．８ｋｇ（アンモニア）／ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）であり、アンモニア対ニトリルのモル比は５である。
【０１０７】
６ヶ月の運転時間の内に、水素化でニトリルの破過は確認されず、この時間で約４５００ｋｇ（ＤＭＡＰＮ）／ｋｇ（触媒）の全量を水素化した。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 入口、 ２ 入口、 ３ 熱交換器、 ４ ポンプ、 ５ 反応器、 ６ 熱交換器、 ７ 第二の反応器、 ８ 出口、 １１ 入口、 １２ 入口、 １３ 熱交換器、 １４ 入口、 １５ 固定床反応器、 １６ ポンプ、 １７ 熱交換器、 １８ 分離器、 １９ 出口、 ２０ 出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応による連続的な運転方式でのアミノアルキルニトリルの製造法であって、以下の工程：
（ａ）相応するモノアミンを、連続的に運搬される反応流中に供給する工程；
（ｂ）相応するアルケニルニトリルを反応流中に供給する工程、その際、該反応流は、添加に際してすでにアミノアルキルニトリルを含有する；
（ｃ）第一の反応領域中での反応流の反応工程；および
（ｄ）さらなる反応のために少なくとも１つの第二の反応領域中に、反応流を少なくとも部分的に移送する工程
を含む、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応による連続的な運転方式でのアミノアルキルニトリルの製造法。
【請求項２】
アミノアルキルニトリルが３−ジメチルアミノプロピオニトリルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）を循環運転方式で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルケニルニトリルおよびモノアミンを液体の形で供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
相応するアルケニルニトリルの添加に際して、反応流が、アルケニルニトリルに対して０．１モル％の最小過剰量の相応するモノアミンを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）での反応を、アルケニルニトリルの消費量が８０〜９８％の範囲内となるように行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）での反応後、反応流中でのアルケニルニトリルの残分含有率が１質量％未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応流が第一および第二の反応領域中で、反応に際して異なる温度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応流が第一の反応領域中で、反応に際して、少なくとも第二の反応領域中での温度より高い温度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第一の反応領域中での反応流の温度が２０℃〜１１０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも第二の反応領域中での反応流の温度が０℃〜１００℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ゲージ圧力が第一および第二の反応領域中で、同じかまたは異なっており、かつ１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応流に、第一の反応領域中での反応前に水を供給することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
モノアミンを水溶液の形で反応流に供給することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応流から、第二の反応領域中での反応後に、反応しなかったモノアミンを、第二の反応領域中でまたは第二の反応領域の外側で取り出すことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
さらなる工程
（ｅ）反応流を、反応後に第二の反応領域から排出する工程
を含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
相応するアミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１６記載の工程（ｅ）で導出された反応流を還元領域中に導入する工程；および
（ｂ）相応するジアミンを得るための、反応流中に存在するアミノアルキルニトリルの還元工程
を含む、相応するアミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法。
【請求項１８】
還元を水素によって行うことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）の前に、反応流にアンモニアを供給することを特徴とする、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）および（ｂ）を連続的な運転方式で実施することを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
請求項１７記載の工程（ｂ）からの粗製生成物を、少なくとも部分的に循環流で返送することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
水素およびアンモニアを、循環流に向かって、請求項１７記載の工程（ａ）での反応流の導入前に該循環流に供給することを特徴とする、請求項１８、１９または２１記載の方法。
【請求項２３】
水素ならびにアンモニアの供給後および請求項１７記載の工程（ａ）での導入前に、循環流を熱交換器にその加熱のために通過させることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
還元を固定床−触媒により行うことを特徴とする、請求項１７から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
還元中、還元領域中での最大温度が１５０℃であることを特徴とする、請求項１７から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
還元を断熱的に行うことを特徴とする、請求項１７から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
連続的な運転方式で、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとを反応させることによってアミノアルキルニトリルを製造するための装置であって、該装置は：
−以下のものを含む第一の反応領域
−供給管を備えた入口、その際、該供給管は
−該供給管にモノアミンを供給するのに適している第一の入口；
−アルケニルニトリルを該供給管に供給するのに適しており、かつ第一の入口と第一の反応領域の入口との間にある第二の入口を有する；
−該供給管と結ばれている出口；および
−第二の反応領域への移送部：および
−第二の反応領域
を含み、その際、該供給管はアミノアルキルニトリルを含有する、連続的な運転方式で、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとを反応させることによってアミノアルキルニトリルを製造するための装置。
【請求項２８】
第一および第二の反応領域が異なる反応器容器であることを特徴とする、請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
異なる反応器容器間の移送部が導管であることを特徴とする、請求項２８記載の装置。
【請求項３０】
相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための装置であって、該装置は、
−請求項２７から２９までのいずれか１項記載の装置；および
−還元領域
を含む、相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための装置。
【請求項３１】
還元領域が固定床反応器であることを特徴とする、請求項３０記載の装置。
【請求項３２】
連続的な運転方式で、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとを反応させることによってアミノアルキルニトリルを製造するための、請求項２７から２９までのいずれか１項記載の装置の使用方法。
【請求項３３】
相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための、請求項３０または３１記載の装置の使用方法。
【請求項１】
相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応による連続的な運転方式でのアミノアルキルニトリルの製造法であって、以下の工程：
（ａ）相応するモノアミンを、連続的に運搬される反応流中に供給する工程；
（ｂ）相応するアルケニルニトリルを反応流中に供給する工程、その際、該反応流は、添加に際してすでにアミノアルキルニトリルを含有する；
（ｃ）第一の反応領域中での反応流の反応工程；および
（ｄ）さらなる反応のために少なくとも１つの第二の反応領域中に、反応流を少なくとも部分的に移送する工程
を含む、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとの反応による連続的な運転方式でのアミノアルキルニトリルの製造法。
【請求項２】
アミノアルキルニトリルが３−ジメチルアミノプロピオニトリルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）を循環運転方式で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルケニルニトリルおよびモノアミンを液体の形で供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
相応するアルケニルニトリルの添加に際して、反応流が、アルケニルニトリルに対して０．１モル％の最小過剰量の相応するモノアミンを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）での反応を、アルケニルニトリルの消費量が８０〜９８％の範囲内となるように行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）での反応後、反応流中でのアルケニルニトリルの残分含有率が１質量％未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応流が第一および第二の反応領域中で、反応に際して異なる温度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応流が第一の反応領域中で、反応に際して、少なくとも第二の反応領域中での温度より高い温度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第一の反応領域中での反応流の温度が２０℃〜１１０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも第二の反応領域中での反応流の温度が０℃〜１００℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ゲージ圧力が第一および第二の反応領域中で、同じかまたは異なっており、かつ１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応流に、第一の反応領域中での反応前に水を供給することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
モノアミンを水溶液の形で反応流に供給することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応流から、第二の反応領域中での反応後に、反応しなかったモノアミンを、第二の反応領域中でまたは第二の反応領域の外側で取り出すことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
さらなる工程
（ｅ）反応流を、反応後に第二の反応領域から排出する工程
を含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
相応するアミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１６記載の工程（ｅ）で導出された反応流を還元領域中に導入する工程；および
（ｂ）相応するジアミンを得るための、反応流中に存在するアミノアルキルニトリルの還元工程
を含む、相応するアミノアルキルニトリルからのジアミンの製造法。
【請求項１８】
還元を水素によって行うことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）の前に、反応流にアンモニアを供給することを特徴とする、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）および（ｂ）を連続的な運転方式で実施することを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
請求項１７記載の工程（ｂ）からの粗製生成物を、少なくとも部分的に循環流で返送することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
水素およびアンモニアを、循環流に向かって、請求項１７記載の工程（ａ）での反応流の導入前に該循環流に供給することを特徴とする、請求項１８、１９または２１記載の方法。
【請求項２３】
水素ならびにアンモニアの供給後および請求項１７記載の工程（ａ）での導入前に、循環流を熱交換器にその加熱のために通過させることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
還元を固定床−触媒により行うことを特徴とする、請求項１７から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
還元中、還元領域中での最大温度が１５０℃であることを特徴とする、請求項１７から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
還元を断熱的に行うことを特徴とする、請求項１７から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
連続的な運転方式で、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとを反応させることによってアミノアルキルニトリルを製造するための装置であって、該装置は：
−以下のものを含む第一の反応領域
−供給管を備えた入口、その際、該供給管は
−該供給管にモノアミンを供給するのに適している第一の入口；
−アルケニルニトリルを該供給管に供給するのに適しており、かつ第一の入口と第一の反応領域の入口との間にある第二の入口を有する；
−該供給管と結ばれている出口；および
−第二の反応領域への移送部：および
−第二の反応領域
を含み、その際、該供給管はアミノアルキルニトリルを含有する、連続的な運転方式で、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとを反応させることによってアミノアルキルニトリルを製造するための装置。
【請求項２８】
第一および第二の反応領域が異なる反応器容器であることを特徴とする、請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
異なる反応器容器間の移送部が導管であることを特徴とする、請求項２８記載の装置。
【請求項３０】
相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための装置であって、該装置は、
−請求項２７から２９までのいずれか１項記載の装置；および
−還元領域
を含む、相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための装置。
【請求項３１】
還元領域が固定床反応器であることを特徴とする、請求項３０記載の装置。
【請求項３２】
連続的な運転方式で、相応するモノアミンと相応するアルケニルニトリルとを反応させることによってアミノアルキルニトリルを製造するための、請求項２７から２９までのいずれか１項記載の装置の使用方法。
【請求項３３】
相応するアミノアルキルニトリルからジアミンを製造するための、請求項３０または３１記載の装置の使用方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５３６１７７（Ｐ２００９−５３６１７７Ａ）
【公表日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０８３６６（Ｐ２００９−５０８３６６）
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４３８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２８８０３
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月７日（２００７．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４３８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２８８０３
【国際公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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