アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびこれを用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極
【課題】アルカリ蓄電池の出力特性と耐久性を同時に高めることができる水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極を提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-m-vＡｌmＴv（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０）と表され、主相がＡ5Ｂ19型構造であり、表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下である。
【解決手段】アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-m-vＡｌmＴv（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０）と表され、主相がＡ5Ｂ19型構造であり、表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途（高出力用途）に適したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびこれを用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池は、安全性にも優れているという点からＨＥＶやＰＥＶ等といった高出力用途に用いられている。これらの用途に用いられる水素吸蔵合金は、ＡＢ2型構造あるいはＡＢ5型構造の単一相から構成されているものが一般的であった。ところが、近年、従来の範囲をはるかに超えた高出力や高容量性能が要望されており、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金のように、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造を組み合わせたＡ2Ｂ7型構造やＡ5Ｂ19型構造を主相として含むものが提案されるようになった。（特許文献１）
【０００３】
ここで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、化学量論比によって結構構造が変態し、化学量論比が増加するに従ってＡ2Ｂ7型構造からＡ5Ｂ19型構造が構成されやすくなる。
この内、Ａ5Ｂ19型構造は、ＡＢ2型構造が２層とＡＢ5型構造が３層を周期として積み重なり合った構造を含むもので、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができる。このため、Ａ5Ｂ19型構造を主相として含む（比較的多く含む）希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、特に優れた高出力特性を示すこととなる。
【０００４】
ところで、ＨＥＶ等の高出力用途では、例えば、充電深度（ＳＯＣ：State Of Charge）が２０〜８０％となる範囲でパルス充放電を繰り返す部分充放電制御方式が適用されるのが一般的である。このため、ＨＥＶ等の高出力用途では、使用するアルカリ蓄電池が出力特性に優れているとともに、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化が小さい（出力安定性に優れる）ことが求められている。
【０００５】
一般的に、水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池の出力特性は、水素吸蔵合金の平衡圧と密接な関係があり、水素吸蔵合金の平衡圧が高いと出力特性も高くなり、水素吸蔵合金の平衡圧が低いと出力特性も低くなる傾向にある。このため、ＳＯＣの変化に伴って水素吸蔵合金の平衡圧が変化する場合、出力特性も変化することになる。この場合、ＳＯＣの変化に伴って出力特性が変化するということは、特定のＳＯＣの範囲においては所定の出力が得られなくなるので、低ＳＯＣ〜高ＳＯＣにわたって常に一定の出力が求められるＨＥＶ等の高出力用途においては好ましくないこととなる。
【０００６】
このため、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化を小さくするためには、ＳＯＣの変化に伴う水素吸蔵合金の平衡圧の変化が小さくなるように制御する必要がある。そこで、実使用領域に対応する水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域（通常、ＳＯＣ２０〜８０％の範囲に見られるような、ＳＯＣの変化によって水素吸蔵合金の平衡圧が大きく変化しない領域）の平衡圧の変化を小さくするように制御する必要がある。
【０００７】
特に、高出力特性を得ることを目的としてＡ5Ｂ19型構造を主相とする希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用する場合、この水素吸蔵合金の結晶構造は安定性が悪いため、Ａ2Ｂ7型構造、ＡＢ5型構造又はＡＢ3型構造等の副相が生成されやすく、これら副相の存在によって水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性が低下し、出力安定性が低下するという課題がある。このため、当該水素吸蔵合金を使用する場合においては、ＰＣＴ曲線のプラトー領域の平衡圧の変化を小さくするように制御するように留意する必要がある。
【０００８】
上述のように副相の存在によって使用する水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性が低下する理由は、以下の通りと考えられる。即ち、一般的に、水素吸蔵合金が複数の結晶構造で構成される場合、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線は、各結晶構造のＰＣＴ曲線（図２（ａ）参照）が混成されたものとなる（図２（ｂ）参照）。しかしながら、ＰＣＴ曲線の混成は、全てのＳＯＣ領域で均等に行われず、低ＳＯＣ領域と中〜高ＳＯＣ領域では混成のされ方が異なるので、最終的に得られるＰＣＴ曲線は、プラトー領域が傾いた形になる（図２（ｂ）参照）。
【０００９】
このことは、低ＳＯＣ領域では、平衡圧の低い結晶構造が水素の吸蔵・放出に主体的に関与する一方、中〜高ＳＯＣ領域では、平衡圧の高い結晶構造が水素の吸蔵・放出に主体的に関与することを意味する。このため、低ＳＯＣ領域では平衡圧の低い結晶構造側にシフトするようにして水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線が混成される一方、高ＳＯＣ領域では平衡圧の高い結晶構造側にシフトするようにして水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線が混成されるからであると考えられる。
以上のようにして各結晶構造のＰＣＴ曲線が混成される結果、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域に傾きが生じて平坦性が低下することとなる。このため、上記のような水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池においては、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化が大きくなり、出力特性の安定性が低下するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８２９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性が低下し、出力安定性が低下するという問題は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が、希土類部分にＬａ量を多く含み、Ｎｉの部分に含まれるＡｌの量が少ない場合に顕著に見られることが最近の調査で分かってきた。また、このような問題は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の、Ｎｉの部分に含まれるＡｌ等の量を増加させることにより、出力特性の安定性を改善できることも分かってきた。
すなわち、ＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性の低下の原因となる副相のＡＢ3型構造、ＡＢ5型構造及びＡ2Ｂ7型構造の構成比率が所定の範囲に規制されるので、図２（ｃ）に示すように、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域の傾きが小さく、平坦性が高いので、出力特性の安定性を改善できることも分かってきた。
【００１２】
しかしながら、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に含まれるＡｌは、Ｎｉにくらべて標準電極電位が卑であるために、アルカリ水溶液中において溶出しやすいという問題がある。このため、Ａｌ量を増加させた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いてアルカリ蓄電池を構成する場合、充放電過程で、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌが溶出し、これが正極へ移動して正極活物質内に侵入し、アルカリ蓄電池の耐久性（出力耐久性）が低下するといった課題が新たに生じた。
【００１３】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、出力特性の安定性とともに、耐久性に優れるアルカリ蓄電池を得るのに好適な希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金およびこれを用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-m-vＡｌmＴv（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０）と表され、主相がＡ5Ｂ19型構造であり、表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金のように、上記組成式で表されるとともに、式中のｘ，ｎ，ｍ＋ｖの値が上記の範囲内に収まり、かつ主相がＡ5Ｂ19型構造であると、ＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性の低下の原因となる副相のＡＢ3型構造、ＡＢ5型構造およびＡ2Ｂ7型構造の構成比率が所定の範囲に規制されることとなる。これにより、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域の傾きが小さくて平坦性が高くなり、出力特性の安定性に優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金となる。
【００１６】
この場合、表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）であると、バルク層に比べてＡｌの濃度が小さい表面層を有しているため、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌが溶出し、これが正極へ移動して正極活物質内に侵入し、アルカリ蓄電池の耐久性が低下するといった不具合が抑制される。
【００１７】
なお、水素吸蔵合金の表面層とは、バルク層とは異なる形態（水素吸蔵合金粉末の断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、濃淡で区別される）を示している領域のことをいう。また、表面層はアルカリ蓄電池内において、水素吸蔵合金の表面からアルカリ電解液が浸透し得る深さにある領域でもある。通常、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の表面層の厚みは１００ｎｍ程度であるので、この領域に含まれるＡｌの濃度を低くすると、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中へのＡｌの溶出を効果的に抑制することが可能となる。
【００１８】
この時、Ａｌ置換量の一部を、原子半径がＡｌより小さい標準電極電位がＮｉよりも貴な電位であるＣｕ、Ｓｎ、または、原子半径がＡｌより小さい非金属元素であるＳｉを用いるのが望ましい。これは、Ａｌ置換量の一部をＡｌより原子半径の小さい元素を用いることで、平均原子半径を小さくさせ、水素吸蔵合金表面の水素濃度を増大（高平衡圧化）させることが可能となる。また、標準電極電位がＮｉよりも貴な電位である金属元素や非金属元素を用いることで、正極への水素吸蔵合金由来の溶出成分（Ａｌなど）の侵入を抑制でき、高出力性能が得られるようになるからである。
【００１９】
ここで、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が、２５μｍ以下の平均粒径を有する粒子であると、微粉化が起こり難く、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に新生面が形成されて、そこからアルカリ電解液中にＡｌが溶出するといった不具合が効果的に抑制できるようになる。このため、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、平均粒径が２５μｍ以下の粒子であるのが望ましい。
【００２０】
また、一般的な水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極においては、通常、水素吸蔵合金電極の電極容量α（Ａｈ）と電極面積β（ｃｍ2）の比β／αが７０ｃｍ2／Ａｈ以上であると、７０ｃｍ2／Ａｈ以上となるのに伴って、電極の構造が薄長くなって水素吸蔵合金の塗着層の厚みも小さくなる傾向になり、アルカリ電解液と接触する水素吸蔵合金電極の最表面に配置される水素吸蔵合金粒子の割合が大きくなる。これにより、一般的な水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に使用すると、アルカリ蓄電池の耐久性が低下するといった不具合が起こりやすくなる。
【００２１】
ところが、水素吸蔵合金電極の電極容量α（Ａｈ）と電極面積β（ｃｍ2）の比β／αが７０ｃｍ2／Ａｈ以上である水素吸蔵合金電極に、本発明の耐久性の高いアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用すると、アルカリ蓄電池の出力特性と耐久性を同時に高めることが可能となる。このため、本発明の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金電極の電極容量α（Ａｈ）に対する電極面積β（ｃｍ2）の比β／αが７０ｃｍ2／Ａｈ以上（β／α≧７０ｃｍ2／Ａｈ）であるのが望ましいということができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、水素吸蔵合金表面部のＡｌ量を規定しているので、正極へのＡｌの侵入が抑制されるようになる。このため、表面積の大きい薄長の電極設計への適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製した。この場合、まず、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-mＡｌmＴv（ただし、式中Ｒｅはランタン（Ｌａ）を除く希土類元素から選択された元素で、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素）と表される水素吸蔵合金α〜νのインゴットを作製した。
【００２５】
なお、これらの水素吸蔵合金α〜νの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によっ分析すると、下記の表１に示すように、水素吸蔵合金αは組成式がＬａ0.53Ｓｍ0.36Ｍｇ0.11Ｎｉ3.61Ａｌ0.09で表されものであることが分かった。同様に、水素吸蔵合金βは組成式がＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.53Ａｌ0.07で表され、水素吸蔵合金γは組成式がＬａ0.17Ｐｒ0.17Ｎｄ0.53Ｍｇ0.13Ｎｉ3.71Ａｌ0.09で表され、水素吸蔵合金δは組成式がＬａ0.17Ｐｒ0.17Ｎｄ0.53Ｍｇ0.13Ｎｉ3.63Ａｌ0.17で表されるものであることが分かった。
【００２６】
また、水素吸蔵合金εは組成式がＬａ0.39Ｎｄ0.35Ｓｍ0.13Ｍｇ0.13Ｎｉ3.57Ａｌ0.13で表され、水素吸蔵合金ζは組成式がＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.11で表され、水素吸蔵合金ηは組成式がＬａ0.19Ｓｍ0.70Ｍｇ0.11Ｎｉ3.28Ａｌ0.17Ｚｎ0.05で表され、水素吸蔵合金θは組成式がＬａ0.18Ｐｒ0.72Ｍｇ0.10Ｎｉ3.38Ａｌ0.22で表されるものであることが分かった。また、水素吸蔵合金ιはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.10で表され、水素吸蔵合金κはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.06Ｃｕ0.05で表され、水素吸蔵合金λはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.06Ｓｉ0.05で表され、水素吸蔵合金μはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.06Ｓｎ0.05で表され、水素吸蔵合金νはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.06Ｆｅ0.05で表されるものであることが分かった。
【００２７】
なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金α〜νを組成式ＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-mＡｌmＴv（ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素）で表した場合のＡ成分（希土類元素（Ｌａ，Ｒｅ）とＭｇ）に対するＢ成分（ＮｉとＡｌとＴ）のモル比（Ｂ／Ａ＝ｎ）の値およびＬａのモル比（ｘ），Ａｌのモル比（ｍ），Ｔ（ｖ）のモル比も示している。
【００２８】
ついで、得られた各水素吸蔵合金α〜νについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金α〜νの融点（Ｔｍ）よりも５０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−５０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。この後、これらの各水素吸蔵合金α〜νの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００２９】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末α〜νの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度２０〜５０θ／ｄｅｇでＸ線回折測定を行った。なお、結晶構造の各構造比率の算出においては、Ａ5Ｂ19型構造はＰｒ5Ｃｏ19型構造とＳｍ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＣｅ2Ｎｉ7型構造とＧｄ2Ｃｏ19型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造とし、ＡＢ3型構造はＰｕＮｉ3型構造とし、ＮＩＭＳ（National Institure for Materials Science）データベースの各回折強度ピークをもとに、得られたプロファイルの４２〜４４°の最強強度値との比較強度比によって、各構造比率を算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００３０】
上記表１の結果から明らかなように、組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-mＡｌmＴv（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０の条件を満たす水素吸蔵合金は主相がＡ5Ｂ19型構造であることが分かった。
【００３１】
２．水素吸蔵合金の表面処理
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金α〜νの粉末を用いて、以下のようにして表面処理を行った。
（１）リン酸水素２ナトリウム・１２水和物の水溶液による処理（第１処理）
まず、水素吸蔵合金α〜νの粉末をＳＵＳ製の容器に封入した後、濃度が０．３０質量％のリン酸水素２ナトリウム・１２水和物の水溶液を注入した。この場合、これらの水素吸蔵合金α〜νの質量に対し１．０×１０-1質量％となるように、濃度が０．３０質量％のリン酸水素２ナトリウム・１２水和物を注入した。この後、当該容器を加振し、３日間放置して、水素吸蔵合金α〜νの表面処理を行った。このようなリン酸水素２ナトリウム・１２水和物の水溶液による表面処理を第１処理とした。
【００３２】
（２）塩酸水溶液による処理（第２処理）
また、上述のようにして作成された水素吸蔵合金δの粉末をＳＵＳ製の容器に封入した後、濃度が０．１Ｎの塩酸の水溶液を注入した。ついで、濃度が０．１Ｎの塩酸の水溶液内に２０分間放置して、水素吸蔵合金δの表面処理を行った。このような塩酸の水溶液による表面処理を第２処理とした。
なお、比較のため、水素吸蔵合金γおよびδの粉末については、表面処理を施さずに未処理のものも作製した。
【００３３】
３．水素吸蔵合金電極
水素吸蔵合金電極１１は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように第１処理した水素吸蔵合金α〜νの粉末のいずれか、あるいは第２処理した水素吸蔵合金δの粉末、または未処理の水素吸蔵合金γおよびδの粉末いずれかと水溶性結着剤と熱可塑性エラストマーおよび炭素系導電剤とを混合・混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。この場合、水溶性結着剤としては、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなるものを使用した。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を使用した。さらに、炭素系導電剤としては、ケッチェンブラック使用した。
【００３４】
ついで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金スラリーを負極用導電性芯体（ニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル））１１ａに所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ3）となるように塗着、乾燥させて活物質層１１ｂを形成させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、水素吸蔵合金電極容量（α）が１０．８Ａｈ、水素吸蔵合金電極表面積（β）が７６０ｃｍ2（表極表面積（β）／電極容量（α）＝７０ｃｍ2／Ａｈ）となるように所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）を作製した。
【００３５】
この場合、第１処理（処理１）した水素吸蔵合金αの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ａとした。同様に、第１処理した水素吸蔵合金βの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｂとし、未処理の水素吸蔵合金γの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｃとし、第１処理した水素吸蔵合金γの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｄとし、第２処理（処理２）した水素吸蔵合金δの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｅとし、未処理の水素吸蔵合金δの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｆとした。
【００３６】
また、第１処理した水素吸蔵合金δの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｇとし、第１処理した水素吸蔵合金εの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｈとし、第１処理した水素吸蔵合金ζの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｉとし、第１処理した水素吸蔵合金ηの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｊとし、第１処理した水素吸蔵合金θの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｋとした。
さらに、第１処理した水素吸蔵合金ιの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｌとし、第１処理した水素吸蔵合金κの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｍとし、第１処理した水素吸蔵合金λの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｎとし、第１処理した水素吸蔵合金μの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｏとし、第１処理した水素吸蔵合金νの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｐとした。
【００３７】
４．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、以下のようにして作製した。
まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００３８】
５．ニッケル−水素蓄電池
ニッケル−水素蓄電池１０は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように作製された水素吸蔵合金電極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、スルフォン化処理されたポリプロピレン繊維を含む不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００３９】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａと、正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部を構成する封口板１７ａとを溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ｂが設けられていて、この正極キャップ１７ｂ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｃとスプリング１７ｄよりなる圧力弁が配置されている。
【００４０】
ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈ注入して、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を作製した。
【００４１】
この場合、水素吸蔵合金電極ａを用いて作製したものを電池Ａとし、水素吸蔵合金電極ｂを用いて作製したものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金電極ｃを用いて作製したものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金電極ｄを用いて作製したものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金電極ｅを用いて作製したものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金電極ｆを用いて作製したものを電池Ｆとした。また、水素吸蔵合金電極ｇを用いて作製したものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金電極ｈを用いて作製したものを電池Ｈとし、水素吸蔵合金電極ｉを用いて作製したものを電池Ｉとし、水素吸蔵合金電極ｊを用いて作製したものを電池Ｊとし、水素吸蔵合金電極ｋを用いて作製したものを電池Ｋとした。さらに、水素吸蔵合金電極ｌを用いて作製したものを電池Ｌとし、水素吸蔵合金電極ｍを用いて作製したものを電池Ｍとし、水素吸蔵合金電極ｎを用いて作製したものを電池Ｎとし、水素吸蔵合金電極ｏを用いて作製したものを電池Ｏとし、水素吸蔵合金電極ｐを用いて作製したものを電池Ｐとした。
【００４２】
６．水素吸蔵合金の断面分析
上述のようにして作製されたニッケル−水素蓄電池（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を解体して水素吸蔵合金電極（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）を取り出した後、これらの水素吸蔵合金電極（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）から水素吸蔵合金粉末を採取した。この後、採取した水素吸蔵合金粉末を水洗した後、減圧乾燥して、分析用の水素吸蔵合金粉末の試料を得た。ついで、得られた分析用の水素吸蔵合金粉末の試料をダミー基板間に分散・固定し、これを切断・研磨して水素吸蔵合金粉末の分析用断面を形成した。
【００４３】
この後、水素吸蔵合金粉末の分析用断面を透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２０１０Ｆ型 電界放射型透過電子顕微鏡、加速電圧２００ＫＶ）を用いて観察した。観察した結果、各水素吸蔵合金粉末の表面層の領域と、バルク層の領域とは異なる形態（濃淡を示していた）を示していることが分かった。なお、表面層の領域は電解液に接触する領域であって、その幅（深さ）を測定すると粒子表面から１００ｎｍの範囲であることが分かった。さらに、表面層とバルク層の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ノーラン社製 ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器）により分析して、表面層でのＮｉに対するＡｌの強度比率Ｘ（％）とバルク層におけるＮｉに対するＡｌの強度比率Ｙ（％）とを求めた後、バルク層での強度比率Ｙ（％）に対する、表面層での強度比率Ｘ（％）との比（Ｘ／Ｙ）を算出すると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【表２】
【００４４】
上記表２の結果から明らかなように、Ａｌの量が０．０９と少ない水素吸蔵合金γの粉末からなる水素吸蔵合金電極ｃ，ｄを比較すると、水素吸蔵合金γに表面処理をしてもしなくても、バルク層でのＡｌの強度比率Ｙ（％）に対する表面層でのＡｌの強度比率Ｘ（％）との比（Ｘ／Ｙ）がそれほど変わらないことが分かる。一方、Ａｌの量を０．１７と多くした水素吸蔵合金δの粉末からなる水素吸蔵合金電極ｅ，ｆ，ｇを比較すると、水素吸蔵合金δに表面処理を施した合金の方が表面処理を施さなかった合金よりもバルク層でのＡｌの強度比率Ｙ（％）に対する表面層でのＡｌの強度比率Ｘ（％）との比（Ｘ／Ｙ）が小さくなっていることが分かる。
【００４５】
以上のことことから、水素吸蔵合金粉末の表面層でのＡｌの存在量を抑制するためには、合金中へのＡｌの添加量を減少させるか、あるいはＡｌの添加量を増加させた場合は、表面層のＡｌの存在量をバルク層のＡｌの存在量よりも少なくすればよいことことが分かる。換言すると、Ａｌの添加量を増加させた場合は、バルク層でのＡｌの強度比率Ｙ（％）に対する表面層でのＡｌの強度比率Ｘ（％）との比（Ｘ／Ｙ）を小さくするために、水素吸蔵合金の粉末をリン酸水素２ナトリウム・１２水和物の水溶液で表面処理（第１処理）を施したり、あるいは塩酸水溶液での表面処理（第２処理）を施したりすればよいことが分かる。
【００４６】
７.電池試験
（１）活性化
活性化は、以下のようにして行った。即ち、上述のようにして作製されたニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返した。
【００４７】
（２）出力特性評価
出力安定性を調べるために、出力特性評価を以下のようにして行った。
まず、上述のようにして活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させた。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
【００４８】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させるようにして、０．８Ｉｔ充電→１．７Ｉｔ放電→１．７Ｉｔ充電→３．３Ｉｔ放電→２．５Ｉｔ充電→５．０Ｉｔ放電→３．３Ｉｔ充電→６．７Ｉｔ放電→４．２Ｉｔ充電→８．３Ｉｔ放電の充放電処理を行った。このとき、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎に測定した。
【００４９】
ついで、測定した１０秒間経過時点での各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐの電池電圧（Ｖ）を放電レート毎の放電電流値に対して２次元プロットし、電池電圧と放電電流値の関係を示す近似曲線を求め、近似曲線における０．９Ｖ時の放電電流値をＳＯＣ５０％出力特性として求めると、下記の表３に示すような結果となった。また、活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ２０％まで充電した以外、上記と同様にしてＳＯＣ２０％出力特性として求めると、下記の表３に示すような結果となった。さらに、ＳＯＣ２０％出力特性に対するＳＯＣ５０％出力特性の比率を求め、出力安定性（ＳＯＣ２０％出力特性／ＳＯＣ５０％出力特性）とすると、下記の表３に示すような結果となった。なお、下記の表３においては、電池Ａを基準（１００％）とし、これとの相対比（％）で示している。
【００５０】
（３）放電リザーブ特性評価
水素吸蔵合金の耐食性を調べるために、放電リザーブ蓄積率を以下のようにして行った。
まず、上述のようにして活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）の封口体１７を外して開放状態とした後、同電池の正負極端子にリード線を取り付けて、これをビーカに収容した。ついで、このビーカにＫＯＨ水溶液を注入して同電池がＫＯＨ水溶液に浸漬されるようにするとともに、この容器中に参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を配置した。ついで、同電池のリード線を外部放電回路に接続し、同電池を強制放電する。強制放電により正極活物質が完全に放電状態となった後、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の１Ｉｔ放電時の容量を求めた。
【００５１】
この後、１０分間放電を休止した後、０．１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の０．１Ｉｔ放電時の容量を求める。得られた１Ｉｔ放電時の容量と０．１Ｉｔ放電時の容量の和を放電リザーブ量として求め、求めた放電リザーブ量を公称電池容量の比として算出して放電リザーブ蓄積率（（放電リザーブ量／公称電池容量）×１００％）として表すと、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３においては、電池Ａの放電リザーブ蓄積率を基準（１００％）とし、これとの相対比（％）で示している。
【表３】
【００５２】
８．試験結果
上記表１〜表３の結果から、以下のことが明らかになった。
即ち、Ａｌの量（モル比）が０．０９以下（ｍ≦０．０９）と少ない水素吸蔵合金α〜γの粉末を備えた水素吸蔵合金電極ａ〜ｄを用いたニッケル−水素蓄電池Ａ〜Ｄにおいては、出力安定性が８９〜１００％と低いことが分かる。これは、これらの水素吸蔵合金α〜γは、Ａ5Ｂ19型構造を主相とするがＡｌの量（モル比）が少なめであるため、図２（ｂ）に示すように、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域の傾きが大きく、平坦性が低いために、出力特性の安定性が低下したものと考えられる。
【００５３】
また、水素吸蔵合金α〜γの粉末を備えた水素吸蔵合金電極ａ〜ｄを用いたニッケル−水素蓄電池Ａ〜Ｄにおいては、各水素吸蔵合金α〜γに含まれるＡｌの量が少ないものの、放電リザーブ蓄積率が１００％〜１２２％と高くなっていることが分かる。これは、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量が少ない反面、Ａｌの量（モル比）が０．０９以下（ｍ≦０．０９）と少なめであるために水素吸蔵合金自体が微粉化しやすく、これによりニッケル−水素蓄電池の放電リザーブ蓄積率が高くなったためと考えられる。このことを考慮すると、水素吸蔵合金に含まれるＡｌの量は０．０９（モル）よりも多くする必要があると考えられる。
【００５４】
ついで、Ａｌの量（モル比）を０．１７と多くした水素吸蔵合金δの粉末を備えた水素吸蔵合金電極ｅ，ｆ，ｇを用いたニッケル−水素蓄電池Ｅ，Ｆ，Ｇを比較して、水素吸蔵合金粉末の表面処理の影響についての検討を行うこととする。
【００５５】
まず、水素吸蔵合金δの表面を塩酸を用いて表面処理を行った水素吸蔵合金粉末を備えた水素吸蔵合金電極ｅを用いたニッケル−水素蓄電池Ｅにおいては、耐久性が非常に高いことが確認されている。これは、放電リザーブ蓄積率が６３％と大きく低下しており、水素吸蔵合金電極ｅからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量が高度に抑えられていることが伺え、これにより耐久性の低下が抑制されたものと考えられる。しかしながら、その反面、ニッケル−水素蓄電池Ｅは、ＳＯＣ５０％出力特性およびＳＯＣ２０％出力特性が大きく低下していることが分かる。これは、塩酸による表面処理により、水素吸蔵合金δの希土類成分が酸化されたことが影響したものであると考えられる。このことから、水素吸蔵合金δの表面を塩酸を用いて表面処理を行うのは望ましくないことが分かる。
【００５６】
また、水素吸蔵合金δの表面を表面処理を施さなかった水素吸蔵合金粉末を備えた水素吸蔵合金電極ｆを用いたニッケル−水素蓄電池Ｆにおいては、出力安定性が１０２％とニッケル−水素蓄電池Ａ〜Ｄに比べて高い値を示していることが分かる。しかしながら、ニッケル−水素蓄電池Ｆにおいては、水素吸蔵合金電極ｆの表面層にＡｌが多く存在するため、充放電過程でアルカリ蓄電池の耐久性（出力耐久性）が低下することが確認されている。これは、ニッケル−水素蓄電池Ｆにおいては、放電リザーブ蓄積率が１１０％となっていて、ニッケル−水素蓄電池Ａの１００％に比較して高いことから、水素吸蔵合金電極ｆからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量が多いことが伺え、この溶出したＡｌがニッケル正極へ移動して正極活物質内に侵入し、ニッケル−水素蓄電池Ｆの耐久性（出力耐久性）が低下したものと考えられる。
【００５７】
これらに対して、水素吸蔵合金δの表面をリン酸水素２ナトリウム・１２水和物を用いて表面処理を行った水素吸蔵合金粉末を備えた水素吸蔵合金電極ｇを用いたニッケル−水素蓄電池Ｇにおいては、耐久性が非常に高いことが確認されている。即ち、ニッケル−水素蓄電池Ｇの放電リザーブ蓄積率が９６％であって、ニッケル−水素蓄電池Ｆの放電リザーブ蓄積率の１１０％に比較して低いことから、水素吸蔵合金δからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量が低く抑えられていることが伺え、ニッケル−水素蓄電池Ｇの耐久性の低下が抑制されたものと考える。これは、リン酸水素２ナトリウム・１２水和物による表面処理により、表面層のＡｌの濃度比率（Ｘ）をバルク層のＡｌの濃度比率（Ｙ）に対して０．４１（Ｘ／Ｙ＝０．４１）と低くして、水素吸蔵合金電極ｇからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量を抑制したためと考えられる。
【００５８】
この場合、水素吸蔵合金ε〜θの表面をリン酸水素２ナトリウム・１２水和物を用いて表面処理を行って、表面層のＡｌの濃度比率（Ｘ）をバルク層のＡｌの濃度比率（Ｙ）に対して０．３６〜０．７０と低くした水素吸蔵合金電極ｅ〜ｋを用いたニッケル−水素蓄電池Ｅ〜Ｋにおいても、上述したニッケル−水素蓄電池Ｇと同等の特性を有していることが分かる。さらに、水素吸蔵合金ι〜νの表面をリン酸水素２ナトリウム・１２水和物を用いて表面処理を行って、表面層のＡｌの濃度比率（Ｘ）をバルク層のＡｌの濃度比率（Ｙ）に対して０．８２〜０．８４と低くした水素吸蔵合金電極ｌ〜ｐを用いたニッケル−水素蓄電池Ｌ〜Ｐにおいても、上述したニッケル−水素蓄電池Ｇと同等の特性を有していることが分かる。
【００５９】
なお、ニッケル−水素蓄電池Ｌ〜Ｐについては、放電リザーブ蓄積率についてのデータを示していないが、これらの蓄電池に用いられた水素吸蔵合金ι〜νにおいては、Ａｌの量（モル比）を少なくして、その分、他の元素Ｔ（Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅ）を添加するようにしている。このため、水素吸蔵合金電極ｌ〜ｐからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量は少なくなるため、これらのニッケル−水素蓄電池Ｌ〜Ｐの放電リザーブ蓄積率は上述したニッケル−水素蓄電池Ｇと同等以下であることは容易に推測できる。
【００６０】
これらのことから、表面層のＡｌの濃度比率（Ｘ）をバルク層のＡｌの濃度比率（Ｙ）に対して０．３６〜０．８４（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）と低くするのが望ましいということができる。また、Ａｌ（組成式におけるｍの値）とＣｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅなどからなる他の元素Ｔ（組成式におけるｖの値）の添加量（ｍ＋Ｖ）に関しては、０．１０以上、０．２２以下（０．１１≦ｍ＋Ｖ≦０．２２）の範囲内に収まるように選択するのが望ましいということができる。
【００６１】
この場合、Ａｌ置換量の一部を、原子半径がＡｌより小さい非金属元素であるＳｉあるいは標準電極電位がＮｉよりも貴な電位であるＣｕ，Ｓｎとした水素吸蔵合金λ，κ，μを備えた水素吸蔵合金電極ｎ，ｍ，ｏを用いたニッケル−水素蓄電池Ｎ，Ｍ，Ｏにおいては、低温出力性能（ＳＯＣ５０％出力特性およびＳＯＣ２０％出力特性）が大幅に向上していることが分かる。これは、原子半径より小さい元素を用いることで、平均原子半径が最小化されて平衡圧が向上することとなる。そして、溶出酸化しにくく、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎを用いることで、結晶構造を維持したまま、Ａｌ総溶出量を抑制することが可能となり、低温出力性能が向上したと推察できる。
【００６２】
なお、本発明の水素吸蔵合金は、Ａｌを多く含む組成において水素吸蔵合金の表面部のＡｌ量を制御することによって、出力安定性と耐久性を両立している。このため、平均粒径の大きい水素吸蔵合金粉末を用いてニッケル−水素蓄電池を構成した場合、水素吸蔵合金の微粉化により水素吸蔵合金のバルク層から溶出するＡｌの量が増大し、本発明の効果が十分高められないことが分かっている。この点について調査したところ、水素吸蔵合金粒子の平均粒径が２５μｍ以下であれば、バルク部分から溶出するＡｌの量を抑えることができることが確認できた。このため、用いる水素吸蔵合金としては、平均粒径が２５μｍ以下の粒子を備えた粉末を用いるのが望ましいということができる。
【００６３】
また、上述した電池試験においては、水素吸蔵合金電極の電極容量（α）（Ａｈ）に対する電極表面積（β）（ｃｍ2）の比（β／α）を７０ｃｍ2／Ａｈ（β／α＝７０ｃｍ2／Ａｈ）となるように切断して作製した水素吸蔵合金電極を使用して行っている。このように水素吸蔵合金電極のβ／αが大きい水素吸蔵合金電極を用いると、ニッケル−水素蓄電池の出力特性を高めることができる。このため、水素吸蔵合金電極の電極容量（α）（Ａｈ）に対する電極表面積（β）（ｃｍ2）の比（β／α）が７０ｃｍ2／Ａｈ（β／α＝７０ｃｍ2／Ａｈ）以上の水素吸蔵合金電極を用いるのが望ましい。
さらに、このようにβ／αが大きい水素吸蔵合金電極は、電極の構造が薄長く、水素吸蔵合金の塗着層の厚みが小さくなる。このため、アルカリ電解液と接触する水素吸蔵合金電極の最表面に配置される水素吸蔵合金粒子の割合が大きくなるが、本発明の水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を構成しているので、これを用いたニッケル−水素蓄電池は、耐久性の低下が抑制されることとなることは、上記表１〜３の結果からも理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
なお、上述した実施形態においては、水素吸蔵合金電極の電極容量（α）（Ａｈ）に対する電極表面積（β）（ｃｍ2）の比（β／α）を７０ｃｍ2／Ａｈ（β／α＝７０ｃｍ2／Ａｈ）となるように切断して作製した水素吸蔵合金電極を用いる例について説明した。ところが、上述のように、水素吸蔵合金電極の電極容量（α）（Ａｈ）に対する電極表面積（β）（ｃｍ2）の比（β／α）が７０ｃｍ2／Ａｈ（β／α＝７０ｃｍ2／Ａｈ）以上の水素吸蔵合金電極であればどのようなサイズの水素吸蔵合金電極であってもよい。
また、上述した実施形態においては、組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-m-vＡｌmＴvと表される水素吸蔵合金において、元素ＴとしてＺｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅを用いる例について説明したが、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅ以外の元素として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｂなどを用いても、ほぼ同様な効果が期待できる。
【符号の説明】
【００６５】
１１…水素吸蔵合金電極、１１ａ…負極用導電性芯体、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途（高出力用途）に適したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびこれを用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池は、安全性にも優れているという点からＨＥＶやＰＥＶ等といった高出力用途に用いられている。これらの用途に用いられる水素吸蔵合金は、ＡＢ2型構造あるいはＡＢ5型構造の単一相から構成されているものが一般的であった。ところが、近年、従来の範囲をはるかに超えた高出力や高容量性能が要望されており、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金のように、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造を組み合わせたＡ2Ｂ7型構造やＡ5Ｂ19型構造を主相として含むものが提案されるようになった。（特許文献１）
【０００３】
ここで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、化学量論比によって結構構造が変態し、化学量論比が増加するに従ってＡ2Ｂ7型構造からＡ5Ｂ19型構造が構成されやすくなる。
この内、Ａ5Ｂ19型構造は、ＡＢ2型構造が２層とＡＢ5型構造が３層を周期として積み重なり合った構造を含むもので、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができる。このため、Ａ5Ｂ19型構造を主相として含む（比較的多く含む）希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、特に優れた高出力特性を示すこととなる。
【０００４】
ところで、ＨＥＶ等の高出力用途では、例えば、充電深度（ＳＯＣ：State Of Charge）が２０〜８０％となる範囲でパルス充放電を繰り返す部分充放電制御方式が適用されるのが一般的である。このため、ＨＥＶ等の高出力用途では、使用するアルカリ蓄電池が出力特性に優れているとともに、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化が小さい（出力安定性に優れる）ことが求められている。
【０００５】
一般的に、水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池の出力特性は、水素吸蔵合金の平衡圧と密接な関係があり、水素吸蔵合金の平衡圧が高いと出力特性も高くなり、水素吸蔵合金の平衡圧が低いと出力特性も低くなる傾向にある。このため、ＳＯＣの変化に伴って水素吸蔵合金の平衡圧が変化する場合、出力特性も変化することになる。この場合、ＳＯＣの変化に伴って出力特性が変化するということは、特定のＳＯＣの範囲においては所定の出力が得られなくなるので、低ＳＯＣ〜高ＳＯＣにわたって常に一定の出力が求められるＨＥＶ等の高出力用途においては好ましくないこととなる。
【０００６】
このため、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化を小さくするためには、ＳＯＣの変化に伴う水素吸蔵合金の平衡圧の変化が小さくなるように制御する必要がある。そこで、実使用領域に対応する水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域（通常、ＳＯＣ２０〜８０％の範囲に見られるような、ＳＯＣの変化によって水素吸蔵合金の平衡圧が大きく変化しない領域）の平衡圧の変化を小さくするように制御する必要がある。
【０００７】
特に、高出力特性を得ることを目的としてＡ5Ｂ19型構造を主相とする希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用する場合、この水素吸蔵合金の結晶構造は安定性が悪いため、Ａ2Ｂ7型構造、ＡＢ5型構造又はＡＢ3型構造等の副相が生成されやすく、これら副相の存在によって水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性が低下し、出力安定性が低下するという課題がある。このため、当該水素吸蔵合金を使用する場合においては、ＰＣＴ曲線のプラトー領域の平衡圧の変化を小さくするように制御するように留意する必要がある。
【０００８】
上述のように副相の存在によって使用する水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性が低下する理由は、以下の通りと考えられる。即ち、一般的に、水素吸蔵合金が複数の結晶構造で構成される場合、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線は、各結晶構造のＰＣＴ曲線（図２（ａ）参照）が混成されたものとなる（図２（ｂ）参照）。しかしながら、ＰＣＴ曲線の混成は、全てのＳＯＣ領域で均等に行われず、低ＳＯＣ領域と中〜高ＳＯＣ領域では混成のされ方が異なるので、最終的に得られるＰＣＴ曲線は、プラトー領域が傾いた形になる（図２（ｂ）参照）。
【０００９】
このことは、低ＳＯＣ領域では、平衡圧の低い結晶構造が水素の吸蔵・放出に主体的に関与する一方、中〜高ＳＯＣ領域では、平衡圧の高い結晶構造が水素の吸蔵・放出に主体的に関与することを意味する。このため、低ＳＯＣ領域では平衡圧の低い結晶構造側にシフトするようにして水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線が混成される一方、高ＳＯＣ領域では平衡圧の高い結晶構造側にシフトするようにして水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線が混成されるからであると考えられる。
以上のようにして各結晶構造のＰＣＴ曲線が混成される結果、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域に傾きが生じて平坦性が低下することとなる。このため、上記のような水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池においては、ＳＯＣの変化に伴う出力特性の変化が大きくなり、出力特性の安定性が低下するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８２９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性が低下し、出力安定性が低下するという問題は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が、希土類部分にＬａ量を多く含み、Ｎｉの部分に含まれるＡｌの量が少ない場合に顕著に見られることが最近の調査で分かってきた。また、このような問題は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の、Ｎｉの部分に含まれるＡｌ等の量を増加させることにより、出力特性の安定性を改善できることも分かってきた。
すなわち、ＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性の低下の原因となる副相のＡＢ3型構造、ＡＢ5型構造及びＡ2Ｂ7型構造の構成比率が所定の範囲に規制されるので、図２（ｃ）に示すように、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域の傾きが小さく、平坦性が高いので、出力特性の安定性を改善できることも分かってきた。
【００１２】
しかしながら、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に含まれるＡｌは、Ｎｉにくらべて標準電極電位が卑であるために、アルカリ水溶液中において溶出しやすいという問題がある。このため、Ａｌ量を増加させた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いてアルカリ蓄電池を構成する場合、充放電過程で、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌが溶出し、これが正極へ移動して正極活物質内に侵入し、アルカリ蓄電池の耐久性（出力耐久性）が低下するといった課題が新たに生じた。
【００１３】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、出力特性の安定性とともに、耐久性に優れるアルカリ蓄電池を得るのに好適な希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金およびこれを用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-m-vＡｌmＴv（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０）と表され、主相がＡ5Ｂ19型構造であり、表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金のように、上記組成式で表されるとともに、式中のｘ，ｎ，ｍ＋ｖの値が上記の範囲内に収まり、かつ主相がＡ5Ｂ19型構造であると、ＰＣＴ曲線のプラトー領域における平坦性の低下の原因となる副相のＡＢ3型構造、ＡＢ5型構造およびＡ2Ｂ7型構造の構成比率が所定の範囲に規制されることとなる。これにより、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域の傾きが小さくて平坦性が高くなり、出力特性の安定性に優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金となる。
【００１６】
この場合、表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）であると、バルク層に比べてＡｌの濃度が小さい表面層を有しているため、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌが溶出し、これが正極へ移動して正極活物質内に侵入し、アルカリ蓄電池の耐久性が低下するといった不具合が抑制される。
【００１７】
なお、水素吸蔵合金の表面層とは、バルク層とは異なる形態（水素吸蔵合金粉末の断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、濃淡で区別される）を示している領域のことをいう。また、表面層はアルカリ蓄電池内において、水素吸蔵合金の表面からアルカリ電解液が浸透し得る深さにある領域でもある。通常、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の表面層の厚みは１００ｎｍ程度であるので、この領域に含まれるＡｌの濃度を低くすると、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中へのＡｌの溶出を効果的に抑制することが可能となる。
【００１８】
この時、Ａｌ置換量の一部を、原子半径がＡｌより小さい標準電極電位がＮｉよりも貴な電位であるＣｕ、Ｓｎ、または、原子半径がＡｌより小さい非金属元素であるＳｉを用いるのが望ましい。これは、Ａｌ置換量の一部をＡｌより原子半径の小さい元素を用いることで、平均原子半径を小さくさせ、水素吸蔵合金表面の水素濃度を増大（高平衡圧化）させることが可能となる。また、標準電極電位がＮｉよりも貴な電位である金属元素や非金属元素を用いることで、正極への水素吸蔵合金由来の溶出成分（Ａｌなど）の侵入を抑制でき、高出力性能が得られるようになるからである。
【００１９】
ここで、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が、２５μｍ以下の平均粒径を有する粒子であると、微粉化が起こり難く、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に新生面が形成されて、そこからアルカリ電解液中にＡｌが溶出するといった不具合が効果的に抑制できるようになる。このため、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、平均粒径が２５μｍ以下の粒子であるのが望ましい。
【００２０】
また、一般的な水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極においては、通常、水素吸蔵合金電極の電極容量α（Ａｈ）と電極面積β（ｃｍ2）の比β／αが７０ｃｍ2／Ａｈ以上であると、７０ｃｍ2／Ａｈ以上となるのに伴って、電極の構造が薄長くなって水素吸蔵合金の塗着層の厚みも小さくなる傾向になり、アルカリ電解液と接触する水素吸蔵合金電極の最表面に配置される水素吸蔵合金粒子の割合が大きくなる。これにより、一般的な水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に使用すると、アルカリ蓄電池の耐久性が低下するといった不具合が起こりやすくなる。
【００２１】
ところが、水素吸蔵合金電極の電極容量α（Ａｈ）と電極面積β（ｃｍ2）の比β／αが７０ｃｍ2／Ａｈ以上である水素吸蔵合金電極に、本発明の耐久性の高いアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用すると、アルカリ蓄電池の出力特性と耐久性を同時に高めることが可能となる。このため、本発明の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金電極の電極容量α（Ａｈ）に対する電極面積β（ｃｍ2）の比β／αが７０ｃｍ2／Ａｈ以上（β／α≧７０ｃｍ2／Ａｈ）であるのが望ましいということができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、水素吸蔵合金表面部のＡｌ量を規定しているので、正極へのＡｌの侵入が抑制されるようになる。このため、表面積の大きい薄長の電極設計への適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製した。この場合、まず、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-mＡｌmＴv（ただし、式中Ｒｅはランタン（Ｌａ）を除く希土類元素から選択された元素で、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素）と表される水素吸蔵合金α〜νのインゴットを作製した。
【００２５】
なお、これらの水素吸蔵合金α〜νの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によっ分析すると、下記の表１に示すように、水素吸蔵合金αは組成式がＬａ0.53Ｓｍ0.36Ｍｇ0.11Ｎｉ3.61Ａｌ0.09で表されものであることが分かった。同様に、水素吸蔵合金βは組成式がＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.53Ａｌ0.07で表され、水素吸蔵合金γは組成式がＬａ0.17Ｐｒ0.17Ｎｄ0.53Ｍｇ0.13Ｎｉ3.71Ａｌ0.09で表され、水素吸蔵合金δは組成式がＬａ0.17Ｐｒ0.17Ｎｄ0.53Ｍｇ0.13Ｎｉ3.63Ａｌ0.17で表されるものであることが分かった。
【００２６】
また、水素吸蔵合金εは組成式がＬａ0.39Ｎｄ0.35Ｓｍ0.13Ｍｇ0.13Ｎｉ3.57Ａｌ0.13で表され、水素吸蔵合金ζは組成式がＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.11で表され、水素吸蔵合金ηは組成式がＬａ0.19Ｓｍ0.70Ｍｇ0.11Ｎｉ3.28Ａｌ0.17Ｚｎ0.05で表され、水素吸蔵合金θは組成式がＬａ0.18Ｐｒ0.72Ｍｇ0.10Ｎｉ3.38Ａｌ0.22で表されるものであることが分かった。また、水素吸蔵合金ιはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.10で表され、水素吸蔵合金κはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.06Ｃｕ0.05で表され、水素吸蔵合金λはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.06Ｓｉ0.05で表され、水素吸蔵合金μはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.06Ｓｎ0.05で表され、水素吸蔵合金νはＬａ0.64Ｓｍ0.16Ｍｇ0.20Ｎｉ3.54Ａｌ0.06Ｆｅ0.05で表されるものであることが分かった。
【００２７】
なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金α〜νを組成式ＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-mＡｌmＴv（ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素）で表した場合のＡ成分（希土類元素（Ｌａ，Ｒｅ）とＭｇ）に対するＢ成分（ＮｉとＡｌとＴ）のモル比（Ｂ／Ａ＝ｎ）の値およびＬａのモル比（ｘ），Ａｌのモル比（ｍ），Ｔ（ｖ）のモル比も示している。
【００２８】
ついで、得られた各水素吸蔵合金α〜νについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金α〜νの融点（Ｔｍ）よりも５０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−５０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。この後、これらの各水素吸蔵合金α〜νの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００２９】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末α〜νの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度２０〜５０θ／ｄｅｇでＸ線回折測定を行った。なお、結晶構造の各構造比率の算出においては、Ａ5Ｂ19型構造はＰｒ5Ｃｏ19型構造とＳｍ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＣｅ2Ｎｉ7型構造とＧｄ2Ｃｏ19型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造とし、ＡＢ3型構造はＰｕＮｉ3型構造とし、ＮＩＭＳ（National Institure for Materials Science）データベースの各回折強度ピークをもとに、得られたプロファイルの４２〜４４°の最強強度値との比較強度比によって、各構造比率を算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００３０】
上記表１の結果から明らかなように、組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-mＡｌmＴv（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０の条件を満たす水素吸蔵合金は主相がＡ5Ｂ19型構造であることが分かった。
【００３１】
２．水素吸蔵合金の表面処理
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金α〜νの粉末を用いて、以下のようにして表面処理を行った。
（１）リン酸水素２ナトリウム・１２水和物の水溶液による処理（第１処理）
まず、水素吸蔵合金α〜νの粉末をＳＵＳ製の容器に封入した後、濃度が０．３０質量％のリン酸水素２ナトリウム・１２水和物の水溶液を注入した。この場合、これらの水素吸蔵合金α〜νの質量に対し１．０×１０-1質量％となるように、濃度が０．３０質量％のリン酸水素２ナトリウム・１２水和物を注入した。この後、当該容器を加振し、３日間放置して、水素吸蔵合金α〜νの表面処理を行った。このようなリン酸水素２ナトリウム・１２水和物の水溶液による表面処理を第１処理とした。
【００３２】
（２）塩酸水溶液による処理（第２処理）
また、上述のようにして作成された水素吸蔵合金δの粉末をＳＵＳ製の容器に封入した後、濃度が０．１Ｎの塩酸の水溶液を注入した。ついで、濃度が０．１Ｎの塩酸の水溶液内に２０分間放置して、水素吸蔵合金δの表面処理を行った。このような塩酸の水溶液による表面処理を第２処理とした。
なお、比較のため、水素吸蔵合金γおよびδの粉末については、表面処理を施さずに未処理のものも作製した。
【００３３】
３．水素吸蔵合金電極
水素吸蔵合金電極１１は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように第１処理した水素吸蔵合金α〜νの粉末のいずれか、あるいは第２処理した水素吸蔵合金δの粉末、または未処理の水素吸蔵合金γおよびδの粉末いずれかと水溶性結着剤と熱可塑性エラストマーおよび炭素系導電剤とを混合・混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。この場合、水溶性結着剤としては、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなるものを使用した。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を使用した。さらに、炭素系導電剤としては、ケッチェンブラック使用した。
【００３４】
ついで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金スラリーを負極用導電性芯体（ニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル））１１ａに所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ3）となるように塗着、乾燥させて活物質層１１ｂを形成させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、水素吸蔵合金電極容量（α）が１０．８Ａｈ、水素吸蔵合金電極表面積（β）が７６０ｃｍ2（表極表面積（β）／電極容量（α）＝７０ｃｍ2／Ａｈ）となるように所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）を作製した。
【００３５】
この場合、第１処理（処理１）した水素吸蔵合金αの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ａとした。同様に、第１処理した水素吸蔵合金βの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｂとし、未処理の水素吸蔵合金γの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｃとし、第１処理した水素吸蔵合金γの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｄとし、第２処理（処理２）した水素吸蔵合金δの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｅとし、未処理の水素吸蔵合金δの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｆとした。
【００３６】
また、第１処理した水素吸蔵合金δの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｇとし、第１処理した水素吸蔵合金εの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｈとし、第１処理した水素吸蔵合金ζの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｉとし、第１処理した水素吸蔵合金ηの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｊとし、第１処理した水素吸蔵合金θの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｋとした。
さらに、第１処理した水素吸蔵合金ιの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｌとし、第１処理した水素吸蔵合金κの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｍとし、第１処理した水素吸蔵合金λの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｎとし、第１処理した水素吸蔵合金μの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｏとし、第１処理した水素吸蔵合金νの粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金電極ｐとした。
【００３７】
４．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、以下のようにして作製した。
まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００３８】
５．ニッケル−水素蓄電池
ニッケル−水素蓄電池１０は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように作製された水素吸蔵合金電極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、スルフォン化処理されたポリプロピレン繊維を含む不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００３９】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａと、正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部を構成する封口板１７ａとを溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ｂが設けられていて、この正極キャップ１７ｂ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｃとスプリング１７ｄよりなる圧力弁が配置されている。
【００４０】
ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈ注入して、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を作製した。
【００４１】
この場合、水素吸蔵合金電極ａを用いて作製したものを電池Ａとし、水素吸蔵合金電極ｂを用いて作製したものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金電極ｃを用いて作製したものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金電極ｄを用いて作製したものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金電極ｅを用いて作製したものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金電極ｆを用いて作製したものを電池Ｆとした。また、水素吸蔵合金電極ｇを用いて作製したものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金電極ｈを用いて作製したものを電池Ｈとし、水素吸蔵合金電極ｉを用いて作製したものを電池Ｉとし、水素吸蔵合金電極ｊを用いて作製したものを電池Ｊとし、水素吸蔵合金電極ｋを用いて作製したものを電池Ｋとした。さらに、水素吸蔵合金電極ｌを用いて作製したものを電池Ｌとし、水素吸蔵合金電極ｍを用いて作製したものを電池Ｍとし、水素吸蔵合金電極ｎを用いて作製したものを電池Ｎとし、水素吸蔵合金電極ｏを用いて作製したものを電池Ｏとし、水素吸蔵合金電極ｐを用いて作製したものを電池Ｐとした。
【００４２】
６．水素吸蔵合金の断面分析
上述のようにして作製されたニッケル−水素蓄電池（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を解体して水素吸蔵合金電極（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）を取り出した後、これらの水素吸蔵合金電極（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）から水素吸蔵合金粉末を採取した。この後、採取した水素吸蔵合金粉末を水洗した後、減圧乾燥して、分析用の水素吸蔵合金粉末の試料を得た。ついで、得られた分析用の水素吸蔵合金粉末の試料をダミー基板間に分散・固定し、これを切断・研磨して水素吸蔵合金粉末の分析用断面を形成した。
【００４３】
この後、水素吸蔵合金粉末の分析用断面を透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２０１０Ｆ型 電界放射型透過電子顕微鏡、加速電圧２００ＫＶ）を用いて観察した。観察した結果、各水素吸蔵合金粉末の表面層の領域と、バルク層の領域とは異なる形態（濃淡を示していた）を示していることが分かった。なお、表面層の領域は電解液に接触する領域であって、その幅（深さ）を測定すると粒子表面から１００ｎｍの範囲であることが分かった。さらに、表面層とバルク層の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ノーラン社製 ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器）により分析して、表面層でのＮｉに対するＡｌの強度比率Ｘ（％）とバルク層におけるＮｉに対するＡｌの強度比率Ｙ（％）とを求めた後、バルク層での強度比率Ｙ（％）に対する、表面層での強度比率Ｘ（％）との比（Ｘ／Ｙ）を算出すると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【表２】
【００４４】
上記表２の結果から明らかなように、Ａｌの量が０．０９と少ない水素吸蔵合金γの粉末からなる水素吸蔵合金電極ｃ，ｄを比較すると、水素吸蔵合金γに表面処理をしてもしなくても、バルク層でのＡｌの強度比率Ｙ（％）に対する表面層でのＡｌの強度比率Ｘ（％）との比（Ｘ／Ｙ）がそれほど変わらないことが分かる。一方、Ａｌの量を０．１７と多くした水素吸蔵合金δの粉末からなる水素吸蔵合金電極ｅ，ｆ，ｇを比較すると、水素吸蔵合金δに表面処理を施した合金の方が表面処理を施さなかった合金よりもバルク層でのＡｌの強度比率Ｙ（％）に対する表面層でのＡｌの強度比率Ｘ（％）との比（Ｘ／Ｙ）が小さくなっていることが分かる。
【００４５】
以上のことことから、水素吸蔵合金粉末の表面層でのＡｌの存在量を抑制するためには、合金中へのＡｌの添加量を減少させるか、あるいはＡｌの添加量を増加させた場合は、表面層のＡｌの存在量をバルク層のＡｌの存在量よりも少なくすればよいことことが分かる。換言すると、Ａｌの添加量を増加させた場合は、バルク層でのＡｌの強度比率Ｙ（％）に対する表面層でのＡｌの強度比率Ｘ（％）との比（Ｘ／Ｙ）を小さくするために、水素吸蔵合金の粉末をリン酸水素２ナトリウム・１２水和物の水溶液で表面処理（第１処理）を施したり、あるいは塩酸水溶液での表面処理（第２処理）を施したりすればよいことが分かる。
【００４６】
７.電池試験
（１）活性化
活性化は、以下のようにして行った。即ち、上述のようにして作製されたニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返した。
【００４７】
（２）出力特性評価
出力安定性を調べるために、出力特性評価を以下のようにして行った。
まず、上述のようにして活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させた。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
【００４８】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させるようにして、０．８Ｉｔ充電→１．７Ｉｔ放電→１．７Ｉｔ充電→３．３Ｉｔ放電→２．５Ｉｔ充電→５．０Ｉｔ放電→３．３Ｉｔ充電→６．７Ｉｔ放電→４．２Ｉｔ充電→８．３Ｉｔ放電の充放電処理を行った。このとき、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎に測定した。
【００４９】
ついで、測定した１０秒間経過時点での各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐの電池電圧（Ｖ）を放電レート毎の放電電流値に対して２次元プロットし、電池電圧と放電電流値の関係を示す近似曲線を求め、近似曲線における０．９Ｖ時の放電電流値をＳＯＣ５０％出力特性として求めると、下記の表３に示すような結果となった。また、活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ２０％まで充電した以外、上記と同様にしてＳＯＣ２０％出力特性として求めると、下記の表３に示すような結果となった。さらに、ＳＯＣ２０％出力特性に対するＳＯＣ５０％出力特性の比率を求め、出力安定性（ＳＯＣ２０％出力特性／ＳＯＣ５０％出力特性）とすると、下記の表３に示すような結果となった。なお、下記の表３においては、電池Ａを基準（１００％）とし、これとの相対比（％）で示している。
【００５０】
（３）放電リザーブ特性評価
水素吸蔵合金の耐食性を調べるために、放電リザーブ蓄積率を以下のようにして行った。
まず、上述のようにして活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ）の封口体１７を外して開放状態とした後、同電池の正負極端子にリード線を取り付けて、これをビーカに収容した。ついで、このビーカにＫＯＨ水溶液を注入して同電池がＫＯＨ水溶液に浸漬されるようにするとともに、この容器中に参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を配置した。ついで、同電池のリード線を外部放電回路に接続し、同電池を強制放電する。強制放電により正極活物質が完全に放電状態となった後、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の１Ｉｔ放電時の容量を求めた。
【００５１】
この後、１０分間放電を休止した後、０．１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の０．１Ｉｔ放電時の容量を求める。得られた１Ｉｔ放電時の容量と０．１Ｉｔ放電時の容量の和を放電リザーブ量として求め、求めた放電リザーブ量を公称電池容量の比として算出して放電リザーブ蓄積率（（放電リザーブ量／公称電池容量）×１００％）として表すと、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３においては、電池Ａの放電リザーブ蓄積率を基準（１００％）とし、これとの相対比（％）で示している。
【表３】
【００５２】
８．試験結果
上記表１〜表３の結果から、以下のことが明らかになった。
即ち、Ａｌの量（モル比）が０．０９以下（ｍ≦０．０９）と少ない水素吸蔵合金α〜γの粉末を備えた水素吸蔵合金電極ａ〜ｄを用いたニッケル−水素蓄電池Ａ〜Ｄにおいては、出力安定性が８９〜１００％と低いことが分かる。これは、これらの水素吸蔵合金α〜γは、Ａ5Ｂ19型構造を主相とするがＡｌの量（モル比）が少なめであるため、図２（ｂ）に示すように、水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域の傾きが大きく、平坦性が低いために、出力特性の安定性が低下したものと考えられる。
【００５３】
また、水素吸蔵合金α〜γの粉末を備えた水素吸蔵合金電極ａ〜ｄを用いたニッケル−水素蓄電池Ａ〜Ｄにおいては、各水素吸蔵合金α〜γに含まれるＡｌの量が少ないものの、放電リザーブ蓄積率が１００％〜１２２％と高くなっていることが分かる。これは、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量が少ない反面、Ａｌの量（モル比）が０．０９以下（ｍ≦０．０９）と少なめであるために水素吸蔵合金自体が微粉化しやすく、これによりニッケル−水素蓄電池の放電リザーブ蓄積率が高くなったためと考えられる。このことを考慮すると、水素吸蔵合金に含まれるＡｌの量は０．０９（モル）よりも多くする必要があると考えられる。
【００５４】
ついで、Ａｌの量（モル比）を０．１７と多くした水素吸蔵合金δの粉末を備えた水素吸蔵合金電極ｅ，ｆ，ｇを用いたニッケル−水素蓄電池Ｅ，Ｆ，Ｇを比較して、水素吸蔵合金粉末の表面処理の影響についての検討を行うこととする。
【００５５】
まず、水素吸蔵合金δの表面を塩酸を用いて表面処理を行った水素吸蔵合金粉末を備えた水素吸蔵合金電極ｅを用いたニッケル−水素蓄電池Ｅにおいては、耐久性が非常に高いことが確認されている。これは、放電リザーブ蓄積率が６３％と大きく低下しており、水素吸蔵合金電極ｅからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量が高度に抑えられていることが伺え、これにより耐久性の低下が抑制されたものと考えられる。しかしながら、その反面、ニッケル−水素蓄電池Ｅは、ＳＯＣ５０％出力特性およびＳＯＣ２０％出力特性が大きく低下していることが分かる。これは、塩酸による表面処理により、水素吸蔵合金δの希土類成分が酸化されたことが影響したものであると考えられる。このことから、水素吸蔵合金δの表面を塩酸を用いて表面処理を行うのは望ましくないことが分かる。
【００５６】
また、水素吸蔵合金δの表面を表面処理を施さなかった水素吸蔵合金粉末を備えた水素吸蔵合金電極ｆを用いたニッケル−水素蓄電池Ｆにおいては、出力安定性が１０２％とニッケル−水素蓄電池Ａ〜Ｄに比べて高い値を示していることが分かる。しかしながら、ニッケル−水素蓄電池Ｆにおいては、水素吸蔵合金電極ｆの表面層にＡｌが多く存在するため、充放電過程でアルカリ蓄電池の耐久性（出力耐久性）が低下することが確認されている。これは、ニッケル−水素蓄電池Ｆにおいては、放電リザーブ蓄積率が１１０％となっていて、ニッケル−水素蓄電池Ａの１００％に比較して高いことから、水素吸蔵合金電極ｆからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量が多いことが伺え、この溶出したＡｌがニッケル正極へ移動して正極活物質内に侵入し、ニッケル−水素蓄電池Ｆの耐久性（出力耐久性）が低下したものと考えられる。
【００５７】
これらに対して、水素吸蔵合金δの表面をリン酸水素２ナトリウム・１２水和物を用いて表面処理を行った水素吸蔵合金粉末を備えた水素吸蔵合金電極ｇを用いたニッケル−水素蓄電池Ｇにおいては、耐久性が非常に高いことが確認されている。即ち、ニッケル−水素蓄電池Ｇの放電リザーブ蓄積率が９６％であって、ニッケル−水素蓄電池Ｆの放電リザーブ蓄積率の１１０％に比較して低いことから、水素吸蔵合金δからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量が低く抑えられていることが伺え、ニッケル−水素蓄電池Ｇの耐久性の低下が抑制されたものと考える。これは、リン酸水素２ナトリウム・１２水和物による表面処理により、表面層のＡｌの濃度比率（Ｘ）をバルク層のＡｌの濃度比率（Ｙ）に対して０．４１（Ｘ／Ｙ＝０．４１）と低くして、水素吸蔵合金電極ｇからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量を抑制したためと考えられる。
【００５８】
この場合、水素吸蔵合金ε〜θの表面をリン酸水素２ナトリウム・１２水和物を用いて表面処理を行って、表面層のＡｌの濃度比率（Ｘ）をバルク層のＡｌの濃度比率（Ｙ）に対して０．３６〜０．７０と低くした水素吸蔵合金電極ｅ〜ｋを用いたニッケル−水素蓄電池Ｅ〜Ｋにおいても、上述したニッケル−水素蓄電池Ｇと同等の特性を有していることが分かる。さらに、水素吸蔵合金ι〜νの表面をリン酸水素２ナトリウム・１２水和物を用いて表面処理を行って、表面層のＡｌの濃度比率（Ｘ）をバルク層のＡｌの濃度比率（Ｙ）に対して０．８２〜０．８４と低くした水素吸蔵合金電極ｌ〜ｐを用いたニッケル−水素蓄電池Ｌ〜Ｐにおいても、上述したニッケル−水素蓄電池Ｇと同等の特性を有していることが分かる。
【００５９】
なお、ニッケル−水素蓄電池Ｌ〜Ｐについては、放電リザーブ蓄積率についてのデータを示していないが、これらの蓄電池に用いられた水素吸蔵合金ι〜νにおいては、Ａｌの量（モル比）を少なくして、その分、他の元素Ｔ（Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅ）を添加するようにしている。このため、水素吸蔵合金電極ｌ〜ｐからアルカリ電解液中へのＡｌの溶出量は少なくなるため、これらのニッケル−水素蓄電池Ｌ〜Ｐの放電リザーブ蓄積率は上述したニッケル−水素蓄電池Ｇと同等以下であることは容易に推測できる。
【００６０】
これらのことから、表面層のＡｌの濃度比率（Ｘ）をバルク層のＡｌの濃度比率（Ｙ）に対して０．３６〜０．８４（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）と低くするのが望ましいということができる。また、Ａｌ（組成式におけるｍの値）とＣｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅなどからなる他の元素Ｔ（組成式におけるｖの値）の添加量（ｍ＋Ｖ）に関しては、０．１０以上、０．２２以下（０．１１≦ｍ＋Ｖ≦０．２２）の範囲内に収まるように選択するのが望ましいということができる。
【００６１】
この場合、Ａｌ置換量の一部を、原子半径がＡｌより小さい非金属元素であるＳｉあるいは標準電極電位がＮｉよりも貴な電位であるＣｕ，Ｓｎとした水素吸蔵合金λ，κ，μを備えた水素吸蔵合金電極ｎ，ｍ，ｏを用いたニッケル−水素蓄電池Ｎ，Ｍ，Ｏにおいては、低温出力性能（ＳＯＣ５０％出力特性およびＳＯＣ２０％出力特性）が大幅に向上していることが分かる。これは、原子半径より小さい元素を用いることで、平均原子半径が最小化されて平衡圧が向上することとなる。そして、溶出酸化しにくく、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎを用いることで、結晶構造を維持したまま、Ａｌ総溶出量を抑制することが可能となり、低温出力性能が向上したと推察できる。
【００６２】
なお、本発明の水素吸蔵合金は、Ａｌを多く含む組成において水素吸蔵合金の表面部のＡｌ量を制御することによって、出力安定性と耐久性を両立している。このため、平均粒径の大きい水素吸蔵合金粉末を用いてニッケル−水素蓄電池を構成した場合、水素吸蔵合金の微粉化により水素吸蔵合金のバルク層から溶出するＡｌの量が増大し、本発明の効果が十分高められないことが分かっている。この点について調査したところ、水素吸蔵合金粒子の平均粒径が２５μｍ以下であれば、バルク部分から溶出するＡｌの量を抑えることができることが確認できた。このため、用いる水素吸蔵合金としては、平均粒径が２５μｍ以下の粒子を備えた粉末を用いるのが望ましいということができる。
【００６３】
また、上述した電池試験においては、水素吸蔵合金電極の電極容量（α）（Ａｈ）に対する電極表面積（β）（ｃｍ2）の比（β／α）を７０ｃｍ2／Ａｈ（β／α＝７０ｃｍ2／Ａｈ）となるように切断して作製した水素吸蔵合金電極を使用して行っている。このように水素吸蔵合金電極のβ／αが大きい水素吸蔵合金電極を用いると、ニッケル−水素蓄電池の出力特性を高めることができる。このため、水素吸蔵合金電極の電極容量（α）（Ａｈ）に対する電極表面積（β）（ｃｍ2）の比（β／α）が７０ｃｍ2／Ａｈ（β／α＝７０ｃｍ2／Ａｈ）以上の水素吸蔵合金電極を用いるのが望ましい。
さらに、このようにβ／αが大きい水素吸蔵合金電極は、電極の構造が薄長く、水素吸蔵合金の塗着層の厚みが小さくなる。このため、アルカリ電解液と接触する水素吸蔵合金電極の最表面に配置される水素吸蔵合金粒子の割合が大きくなるが、本発明の水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を構成しているので、これを用いたニッケル−水素蓄電池は、耐久性の低下が抑制されることとなることは、上記表１〜３の結果からも理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
なお、上述した実施形態においては、水素吸蔵合金電極の電極容量（α）（Ａｈ）に対する電極表面積（β）（ｃｍ2）の比（β／α）を７０ｃｍ2／Ａｈ（β／α＝７０ｃｍ2／Ａｈ）となるように切断して作製した水素吸蔵合金電極を用いる例について説明した。ところが、上述のように、水素吸蔵合金電極の電極容量（α）（Ａｈ）に対する電極表面積（β）（ｃｍ2）の比（β／α）が７０ｃｍ2／Ａｈ（β／α＝７０ｃｍ2／Ａｈ）以上の水素吸蔵合金電極であればどのようなサイズの水素吸蔵合金電極であってもよい。
また、上述した実施形態においては、組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-m-vＡｌmＴvと表される水素吸蔵合金において、元素ＴとしてＺｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅを用いる例について説明したが、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｆｅ以外の元素として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｂなどを用いても、ほぼ同様な効果が期待できる。
【符号の説明】
【００６５】
１１…水素吸蔵合金電極、１１ａ…負極用導電性芯体、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、
組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-m-vＡｌmＴv（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０）と表され、
主相がＡ5Ｂ19型構造であり、
表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記元素Ｔは、原子半径がアルミニウム（Ａｌ）より小さくかつ標準電位がニッケル（Ｎｉ）よりも貴な電位である銅（Ｃｕ）あるいはスズ（Ｓｎ）であるか、原子半径がアルミニウム（Ａｌ）より小さくかつ非金属元素であるケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極であって、
水素吸蔵合金電極の電極容量α（Ａｈ）と電極面積β（ｃｍ2）の比β／αが、７０ｃｍ2／Ａｈ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項１】
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、
組成式がＬａxＲｅyＭｇ1-x-yＮｉn-m-vＡｌmＴv（ただし、ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．１０≦ｍ＋ｖ≦０．２２、ｖ≧０）と表され、
主相がＡ5Ｂ19型構造であり、
表面層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｘ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）とバルク層のニッケル（Ｎｉ）に対するアルミニウム（Ａｌ）の濃度比率Ｙ（Ａｌ／Ｎｉ）（％）の比Ｘ／Ｙが０．３６以上、０．８４以下（０．３６≦Ｘ／Ｙ≦０．８４）であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記元素Ｔは、原子半径がアルミニウム（Ａｌ）より小さくかつ標準電位がニッケル（Ｎｉ）よりも貴な電位である銅（Ｃｕ）あるいはスズ（Ｓｎ）であるか、原子半径がアルミニウム（Ａｌ）より小さくかつ非金属元素であるケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極であって、
水素吸蔵合金電極の電極容量α（Ａｈ）と電極面積β（ｃｍ2）の比β／αが、７０ｃｍ2／Ａｈ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８２１２９（Ｐ２０１１−８２１２９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２５３３（Ｐ２０１０−４２５３３）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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