アルカリ電池用正極合剤の製造方法、アルカリ電池
【課題】放電性能に優れたアルカリ電池の構成部品として好適な正極合剤を、工数増やコスト高を伴わずに確実に得ることができる製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のアルカリ電池用正極合剤の製造方法では、まず、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を混合して混合物を得る混合工程を行う。その際に、前記材料に二酸化マンガンを還元する還元剤を添加する。次に、混合物を圧延して造粒する圧延造粒工程を行う。そして、この製造方法により得られた正極合剤を使用したアルカリ電池は、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なものとなる。
【解決手段】本発明のアルカリ電池用正極合剤の製造方法では、まず、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を混合して混合物を得る混合工程を行う。その際に、前記材料に二酸化マンガンを還元する還元剤を添加する。次に、混合物を圧延して造粒する圧延造粒工程を行う。そして、この製造方法により得られた正極合剤を使用したアルカリ電池は、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なものとなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として二酸化マンガンを含有するアルカリ電池用正極合剤の製造方法、及びそのような正極合剤を用いたアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的なアルカリ電池は、有底円筒形の正極缶の内部に正極合剤、負極合剤、セパレータ等といった発電要素を収納し、その開口部を負極端子板、負極集電子及び封口ガスケットからなる負極集電体で閉塞した構造を有している。また、アルカリ電池に使用される正極合剤は、正極活物質、導電材、バインダ、電解液等を混合した後、この混合物を圧延、造粒、篩別することにより作製される。そして、さらにこれを円筒状に成形することで正極合剤成形体が作製される。なお、従来における正極活物質としては、二酸化マンガンが通常よく使用されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００３】
ところで、高電位の二酸化マンガンを正極活物質として使用することでアルカリ電池の開路電圧も高くなり、結果として放電性能が良好になり持続時間が長くなることが知られている。また、二酸化マンガンが高電位のままであると、ＪＩＳ Ｃ ８５１５（一次電池個別製品仕様）等に規定されているアルカリ電池（ＬＲ）の開路電圧（ＯＣＶ）の上限値（１．６５Ｖ）を超過してしまう。
【０００４】
しかしながら、高電位の二酸化マンガンは自己放電による保存劣化が大きいため、初度の放電性能は良好であるものの、保存後の放電性能が低調になるという欠点がある。このような問題の対応策として、例えば上述の特許文献１では、二酸化マンガンを電解した後にその表面電位の調整を行うようにしている。
【特許文献１】特許２８０６２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術の場合、二酸化マンガン粒子の表面全体の活性が低下するため放電性能の向上が十分に達成できないという欠点がある。しかも、表面電位調整工程が余分に必要になるため、工数も増えコスト高につながってしまうという欠点もある。
【０００６】
なお、正極合剤の表面電位またはアルカリ電池の開路電圧を調整する方法としては、例えば、１）正極合剤の圧延回数を増加する、２）負極酸化亜鉛濃度を増加する、３）予備放電を行う等の方法があるが、いずれも放電性能の低下、工数増、コスト高といった欠点がある。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なアルカリ電池を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記の優れたアルカリ電池の構成部品として好適な正極合剤を、工数増やコスト高を伴わずに確実に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段［１］〜［８］を以下に列挙する。
【０００９】
［１］正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を混合して混合物を得る混合工程を行った後、前記混合物を圧延して造粒する圧延造粒工程を行うアルカリ電池用正極合剤の製造方法であって、前記混合工程の際に前記材料に二酸化マンガンを還元する還元剤を添加することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１０】
従って、手段１によると、混合工程で添加した還元剤が二酸化マンガンの表面に作用することで表面電位が下げられる。ただし、混合工程において二酸化マンガンは単独で存在するのではなく少なくとも黒鉛と共存しているため、還元剤が二酸化マンガン粒子の表面の全体に作用するのではなく部分的に作用する。その結果、放電性能を損なわない程度に二酸化マンガンの活性を低下させることができる。従って、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なアルカリ電池用正極合剤を得ることができる。しかも、この方法によれば、既存の混合工程において還元剤を添加することで足りるため、表面電位調整工程などが不要であり、工数増、コスト高を回避することができる。
【００１１】
［２］前記混合工程では、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料に前記還元剤を添加して乾式混合することを特徴とする上記手段１に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１２】
従って、手段２によると、固体状の還元剤を選択した場合にその還元剤を二酸化マンガン、導電材等と均一にかつ確実に混合することができ、二酸化マンガンの表面電位にばらつきが生じにくくなる。
【００１３】
［３］前記混合工程では、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を乾式混合した後、その材料にアルカリ電解液とともに前記還元剤を添加して湿式混合することを特徴とする上記手段１に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１４】
従って、手段３によると、液体状または水溶性の還元剤を選択した場合にその還元剤を二酸化マンガン、導電材等と均一にかつ確実に混合することができ、二酸化マンガンの表面電位にばらつきが生じにくくなる。
【００１５】
［４］前記還元剤として、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、フェノール、ヒドラジン及び亜硝酸塩の中から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする上記手段１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１６】
従って、手段４によると、上記の還元剤は重金属を含むものではないため、好適な還元作用を奏する反面で放電性能に悪影響を及ぼすリスクも小さい。また、比較的安価であるためコスト高も回避できる。
【００１７】
［５］前記二酸化マンガン１当量に対して、前記還元剤を０．０２当量以上０．２０当量以下の範囲で添加することを特徴とする上記手段１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１８】
従って、手段５によると、還元剤を上記の好適な分量で添加すれば、放電性能を損なわない程度に二酸化マンガンの活性を低下させることができる。
【００１９】
［６］上記手段１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法を経て製造された正極合剤を使用したことを特徴とするアルカリ電池。
【００２０】
［７］負極電解液中の酸化亜鉛濃度が１重量％以上５重量％以下の範囲であることを特徴とする上記手段６に記載のアルカリ電池。
【００２１】
［８］開路電圧が１．６０Ｖ以上１．６５Ｖ以下の範囲であることを特徴とする上記手段６または７に記載のアルカリ電池。
【発明の効果】
【００２２】
以上詳述したように、請求項１〜５に記載の発明によると、放電性能に優れたアルカリ電池の構成部品として好適な正極合剤を、工数増やコスト高を伴わずに確実に得ることができる製造方法を提供することができる。請求項６〜８に記載の発明によると、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を具体化した一実施形態のアルカリ電池１１を図１〜図３に基づき詳細に説明する。
【００２４】
図１に示されるように、本実施形態の筒形のアルカリ電池１１（ＬＲ６：単３形）を構成する正極缶２１は、正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池用金属部品であり、例えばニッケルめっき鋼板を深絞りプレス加工することで形成されている。正極缶２１の内部空間には、発電要素（即ち、正極合剤成形体３１、セパレータ４１及びゲル状負極合剤５１）が装填可能となっている。正極缶２１の内部には、中空円筒状に成形された複数個の正極合剤成形体３１が縦積みかつ同心状に圧入装填されている。発電要素の一部をなす正極合剤成形体３１は、正極活物質、導電材、バインダ等を含む正極合剤を中空円筒状に成形した部材である。これら正極合剤成形体３１の内側には有底円筒状のセパレータ４１が挿入されている。セパレータ４１及び正極合剤成形体３１中には、アルカリ電解液が浸潤されている。セパレータ４１の中空部には、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解液などを混合してなるゲル状負極合剤５１が充填されている。アルカリ電解液として、本実施形態では水酸化カリウム水溶液を用いている。亜鉛合金粉末として、本実施形態では数十〜数百ｐｐｍのインジウム、ビスマス及びアルミニウムを含有するものを用いている。また、ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、アルギン酸ソーダ、エーテル化デンプン等が好適である。
【００２５】
正極缶２１の開口部内面側には、負極端子板６１と集電棒７１と封口ガスケット８１とを組み付けてなる電極用集電体６０が配置されかつカシメ付けられている。その結果、正極缶２１が液密的に封口されている。また、正極缶２１の胴部外面側には外装ラベル２３が貼り付けられている。
【００２６】
この封口ガスケット８１は中央部にボス部８２を備えており、そのボス部８２を貫通する断面円形状のボス孔８２ａ内には集電棒７１が挿通可能となっている。ボス部８２の周囲には薄肉部を介して中間隔壁部８５が形成され、さらにその外周部にはコ字状をなす屈曲部８４を介して周縁パッキング部８３が形成されている。この封口ガスケット８１は、平面視で円形状を呈する合成樹脂製の部材であって、例えばナイロン等のようなポリアミド樹脂からなる射出成形部品である。なお、ポリアミド樹脂の代わりに、ポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂等を用いてもよい。
【００２７】
負極端子板６１は導電性金属製の板材からなる。この負極端子板６１は、外側面に平坦な端子面が形成された中央平板部と、この中央平板部の外周部に一体的に形成された環状凹部とを備えている。
【００２８】
集電棒７１は導電性金属からなる棒材であって、その先端部７３がゲル状負極合剤５１中に挿入配置されるようになっている。一方、集電棒７１の基端部７２は、ボス部８２のボス孔８２ａに挿通されるとともに、負極端子板６１の内面側中央部に対してスポット溶接等により固着されている。なお、本実施形態では、集電棒７１を構成する母材としてスズめっき真鍮線を使用している。
【００２９】
以上のように構成された集電体６０は、正極缶２１の開口部に配置されるとともに、開口部側の端部が周縁パッキング部８３とともに径方向中心に向けて直角に折曲されている。その結果、集電体６０が正極缶２１の開口部に強固にかつ液密的に取り付けられている。
【００３０】
本実施形態のアルカリ電池１１に使用する正極合剤は、正極活物質として二酸化マンガンを含有し、導電材として黒鉛を含有している。成形性や機械的強度を向上させるため、必要に応じて正極合剤にポリアクリル酸等のバインダを含有させてもよい。二酸化マンガンの平均粒径は特に限定されないが、例えば３０μｍ〜６０μｍ程度に設定される。黒鉛の平均粒径も特に限定されないが、例えば１０μｍ〜５０μｍ程度に設定される。また、黒鉛の種類については特に限定されないが、低コスト化の観点から、膨張化黒鉛よりも、天然黒鉛や人造黒鉛などといった非膨張化黒鉛を選択することが望ましい。
【００３１】
本実施形態の正極合剤は、その製造過程（具体的には混合工程）において還元剤を添加することにより製造される。ここで使用する「還元剤」とは、二酸化マンガンを還元することができる化学物質のことを指す。本実施形態における還元剤としては、上記条件を満たすものであれば特に限定されず、性状や組成を問わず様々なものが使用可能であるが、好ましくは組成中に重金属を含まないことがよい。即ち、重金属が含まれていると、放電性能に悪影響を及ぼしたり、電池内部にガスを発生させたりするリスクが高くなり、好ましくないからである。
【００３２】
本実施形態において使用する還元剤としては、有機系及び無機系のいずれでもよいが、反応生成物が電池反応に対して無害なものとなりやすい点で、有機系還元剤が好ましい。有機系還元剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、イソプロピルアルコール等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、カルボン酸類（ギ酸、シュウ酸等）、フェノール類（カテコール等）、還元糖（グルコース等）などの有機化合物がある。アスコルビン酸やヒドロキシルアミンなどの有機化合物も還元性を有するため、有機系還元剤として使用可能である。また、無機系還元剤としては、例えば、ヒドラジン類（ヒドラジン等）、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム等）などの無機化合物がある。ここに列挙した有機化合物及び無機化合物は、いずれも組成中に重金属を含まず、反応生成物も電池反応に対して無害であり、放電性能に悪影響を及ぼさないという点で、好適である。
【００３３】
本実施形態の正極合剤は、例えば、下記のような手順を経て製造することができる。
【００３４】
還元剤が粉体等のような固体である場合には、混合工程において乾式混合を行う。具体的には、図２のフローチャートに示すように、まず、正極活物質である適量の二酸化マンガンと、導電材である適量の黒鉛とを含有する材料に、適量の還元剤を添加して乾式混合する。このとき、必要に応じて適量のバインダを添加してもよい。乾式混合後、前記混合材料にさらに適量のアルカリ電解液を添加して湿式混合し、さらに従来周知の方法に準じて圧延、造粒、篩別を行い、正極合剤を得る。なお、得られた正極合剤を金型により円筒状に成形すれば、正極缶２１内に圧入装填可能な正極合剤成形体３１が作製される。このような混合方法によれば、固体状の還元剤を二酸化マンガン、導電材等と均一にかつ確実に混合することができる。それゆえ、二酸化マンガンの表面電位にばらつきが生じにくくなり、放電性能を向上させるうえで有利になる。
【００３５】
還元剤が液体または水溶性である場合には、混合工程において湿式混合を行う。具体的には、図３のフローチャートに示すように、まず、正極活物質である適量の二酸化マンガンと、導電材である適量の黒鉛とを含有する材料を乾式混合する。このとき、必要に応じて適量のバインダを添加してもよい。乾式混合後、前記混合材料にさらに適量のアルカリ電解液とともに適量の還元剤を添加して湿式混合する。そして、従来周知の方法に準じて圧延、造粒、篩別を行い、正極合剤を得る。なお、得られた正極合剤を金型により円筒状に成形すれば、正極缶２１内に圧入装填可能な正極合剤成形体３１が作製される。このような混合方法によれば、液体状または水溶性の還元剤を二酸化マンガン、導電材等と均一にかつ確実に混合することができる。それゆえ、二酸化マンガンの表面電位にばらつきが生じにくくなり、放電性能を向上させるうえで有利になる。
【００３６】
なお、二酸化マンガンに対する還元剤の添加量はごく少量でよく、例えば、二酸化マンガン１当量に対して還元剤を０．０２当量以上０．２０当量以下の範囲で添加することが好ましい。還元剤を上記の好適な分量で添加すれば、放電性能を損なわない程度に二酸化マンガンの活性を低下させることができるからである。
【００３７】
このような正極合剤成形体３１を用いてアルカリ電池１１を構成した場合、負極電解液中の酸化亜鉛濃度が１重量％以上５重量％以下の範囲とすることが好ましく、この範囲内としておけばＪＩＳに規定された所望の開路電圧（１．６０Ｖ以上１．６５Ｖ以下）を達成しやすくなる。
【００３８】
以下、本発明の実施形態をより具体化した実施例を説明する。
［実施例ａ］
Ａ．試作例の作製及び評価試験の方法
【００３９】
ここでは、まず、正極活物質である二酸化マンガン、導電材である黒鉛、バインダであるポリアクリル酸、電解液である水酸化カリウム水溶液を混合、圧延、造粒、篩別することによりアルカリ電池用正極合剤を作製し、さらにこれを加圧成形して中空円筒状の正極合剤成形体３１とした。なお、二酸化マンガン電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））、還元剤の種類、還元剤の添加量などを任意に変更することで、複数の試作例（従来例１，２、実施例１〜５、比較例１〜４）を作製した。
【００４０】
そして次に、上記の正極合剤成形体３１を用いて、下記の手順で単３形（ＬＲ６）のアルカリ電池１１を作製した。まず、有底円筒形状の正極缶２１内に正極合剤成形体３１を圧入装填し、その正極合剤成形体３１の内側に有底円筒状に成形されたセパレータ４１を装填した。次に、そのセパレータ４１の中空部に、電解液である水酸化カリウム水溶液を注入するとともに、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、水酸化カリウム水溶液を主材料とするゲル状負極合剤５１を充填した。この後、発電要素を収容した正極缶２１の開口部を集電体６０で封口し、アルカリ電池１１の試作例とした。なお、特に断らない限り、製作条件は同一にした。
【００４１】
得られた試作例については下記の条件で放電性能評価試験を行った。なお、各々の評価用サンプルはｎ＝５とし、それらの持続サイクル数の平均値を算出した。そして、これらの値を、従来例１における初度の放電性能（持続サイクル数）を１００とした場合の相対値で示して比較した。その結果を表１に示す。
・保存条件：初度及び６０℃２０日保存後
・放電条件：（１５００ｍＷ ２秒／６５０ｍＷ ２８秒）×１０サイクル／時間
・終止電圧：１．０５Ｖ ・放電温度：２０℃
【００４２】
Ｂ．評価試験の結果
【表１】
【００４３】
（１）従来例１，２
還元剤未添加の場合、高電位（３００ｍＶ）の二酸化マンガンを使用した実施例１では、開路電圧が１．６８Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格外となった。なお、実施例１の初度における放電性能を１００としたところ、保存後の放電性能は７０となった。また、低電位（２４０ｍＶ）の二酸化マンガンを使用した実施例２では、開路電圧が１．６２ＶとなりＪＩＳ等における開路電圧の規格内となったが、初度における放電性能が実施例１と比較して低調（９０）となった。
【００４４】
（２）実施例１〜３
実施例１〜３では、正極合剤に添加する還元剤として、４電子還元剤の一種であるエタノールを使用した。二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、エタノール０．０２当量〜０．２０当量（０．００５モル〜０．０５０モル）を添加した結果、開路電圧は１．６０Ｖ〜１．６５Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格内となった。初度の放電性能については９９〜１００となり、いずれも従来例１の初度の放電性能と同等であった。また、保存後の放電性能については、従来例１では７０であったのに対し、実施例１〜３では８７〜８９となり良好であった。
【００４５】
（３）比較例１，２
比較例１，２でも、正極合剤に添加する還元剤としてエタノールを使用した。二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、エタノール０．０１当量（０．００２５モル）を添加した比較例１では、開路電圧は１．６６Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格外となった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能と同等であったが、保存後の放電性能が実施例１〜３に比較して低調（７８）であった。
【００４６】
二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、エタノール０．２１当量（０．０５３モル）を添加した比較例２では、開路電圧は１．５９Ｖとなった。保存後の放電性能については従来例２の保存後の放電性能と同等であったが、初度の放電性能に関しては従来例１の初度の放電性能に比べて低調であった。
【００４７】
（４）実施例２，４，５
負極電解液中の酸化亜鉛濃度［酸化亜鉛／（酸化亜鉛＋ＫＯＨ＋水）］（重量％）を、１重量％〜５重量％の範囲とした結果、開路電圧は１．６０Ｖ〜１．６５Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格内となった。初度の放電性能については９９〜１０１となり、いずれも従来例１の初度の放電性能と同等であった。また、保存後の放電性能については、従来例１では７０であったのに対し、実施例２，４，５では８７〜８８となり良好であった。
【００４８】
（５）比較例３，４
負極電解液中の酸化亜鉛濃度［酸化亜鉛／（酸化亜鉛＋ＫＯＨ＋水）］（重量％）を、０重量％（未添加）とした比較例３では、開路電圧は１．６６Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格外となった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能と同等であったが、保存後の放電性能については従来例２に比べて低調であった。また、ガス発生量が増加し、耐漏液性能が低下した。
【００４９】
負極電解液中の酸化亜鉛濃度［酸化亜鉛／（酸化亜鉛＋ＫＯＨ＋水）］（重量％）を、６重量％とした比較例４では、開路電圧は１．５９Ｖとなった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能に比較べて低調であり、保存後の放電性能については従来例２に比べて低調であった。
【００５０】
［実施例ｂ］
Ａ．試作例の作製及び評価試験の方法
基本的に実施例ａの方法に準じて複数の試作例（実施例６〜８、比較例５，６）を作製した。そして、これらについて実施例ａと同様の評価試験を行った。ただし、本実施例ｂでは還元剤の種類を変更していくつかの試作例を作製した。二酸化マンガンの電位は３００ｍＶとし、負極酸化亜鉛濃度は３重量％とした。その結果を表２に示す。
【００５１】
なお、２電子還元剤としてイソプロピルアルコール（表中＜２＞で示す。）、アセトアルデヒド（表中＜４＞で示す。）、ギ酸（表中＜５＞で示す。）、シュウ酸（表中＜６＞で示す。）、カテコール（表中＜７＞で示す。）、亜硫酸ナトリウム（表中＜９＞で示す。）を添加し、４電子還元剤としてホルムアルデヒド（表中＜３＞で示す。）、ヒドラジン（表中＜８＞で示す。）を添加し、６電子還元剤としてメタノール（表中＜１＞で示す。）を添加した。二酸化マンガン１モルに対し、ｎ電子還元剤ｘモルを添加した場合、還元剤の添加量が（ｎ×ｘ）当量であるとして計算した。
【００５２】
Ｂ．評価試験の結果
【表２】
【００５３】
（１）実施例６〜８
二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、ｎ電子還元剤０．０２当量〜０．２０当量（０．０２／ｎモル〜０．２０／ｎモル）を添加した場合、開路電圧は１．６０Ｖ〜１．６５Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格内となった。初度の放電性能については９９〜１００となり、いずれも従来例１の初度の放電性能と同等であった。また、保存後の放電性能については、従来例１では７０であったのに対し、実施例６〜８では８７〜８９となり良好であった。
【００５４】
（２）比較例５，６
二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、ｎ電子還元剤０．０１当量（０．０１／ｎモル）を添加した場合、開路電圧は１．６６Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格外となった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能と比べて同等であったが、保存後の放電性能については従来例２と比べて低調であった。
【００５５】
二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、ｎ電子還元剤０．２１当量（０．２１／ｎモル）を添加した場合、開路電圧は１．５９Ｖとなった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能と比べて低調であったが、保存後の放電性能については従来例２と同等であった。
【００５６】
［結論］
従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００５７】
（１）本実施形態では、混合工程の際に材料に還元剤を添加した後、圧延造粒工程を行うことで正極合剤を製造している。このため、還元剤が二酸化マンガンの表面に作用することで表面電位が下げられる。混合工程において二酸化マンガンは単独で存在するのではなく少なくとも黒鉛と共存しているため、還元剤が二酸化マンガン粒子の表面の全体に作用するのではなく部分的に作用する。その結果、放電性能を損なわない程度に二酸化マンガンの活性を低下させることができる。従って、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なアルカリ電池用正極合剤を得ることができる。
【００５８】
（２）しかも、本実施形態の製造方法によれば、既存の混合工程において還元剤を添加することで足りるため、表面電位調整工程などが不要であり、工数増、コスト高を回避することができる。
【００５９】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００６０】
・上記実施形態では、本発明を正極活物質として二酸化マンガンを含有するものに具体化したが、二酸化マンガン以外の活物質（例えば、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀など）を含有するものに具体化してもよい。
【００６１】
・上記実施形態では、本発明をＬＲ６（単３形）の円筒形アルカリ電池に具体化したが、他のタイプの円筒形アルカリ電池、例えば、ＬＲ２０（単１形）、ＬＲ１４（単２形）、ＬＲ０３（単４形）、ＬＲ１（単５形）などに具体化してもよい。
【００６２】
・上記実施形態では、アルカリ電池用正極合剤をあらかじめ中空円筒状に成形して正極合剤成形体３１を作製し、これを正極缶２１内に圧入装填することでアルカリ電池１１を作製したが、これとは異なる製造方法を採用してもよい。例えば、正極缶２１内に未成形のアルカリ電池用正極合剤を入れ、この状態で正極合剤を突き固めて中空円筒状にする、という方法でもよい。
【００６３】
・封口ガスケット８１の構造は上記実施形態に限定されず、これとは異なる構造を有する封口ガスケットを使用しても勿論構わない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明を具体化した一実施形態のアルカリ電池を示す断面図。
【図２】実施形態における正極合剤の配合例を説明するための図。
【図３】実施形態における正極合剤の別の配合例を説明するための図。
【符号の説明】
【００６５】
１１…アルカリ電池
２１…正極缶
３１…正極合剤成形体
４１…セパレータ
５１…ゲル状負極合剤
６０…集電体
６１…負極端子板
７１…集電棒
８１…封口ガスケット
８２…ボス部
８２ａ…ボス孔
８３…周縁パッキング部
８４…屈曲部
８５…中間隔壁部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として二酸化マンガンを含有するアルカリ電池用正極合剤の製造方法、及びそのような正極合剤を用いたアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的なアルカリ電池は、有底円筒形の正極缶の内部に正極合剤、負極合剤、セパレータ等といった発電要素を収納し、その開口部を負極端子板、負極集電子及び封口ガスケットからなる負極集電体で閉塞した構造を有している。また、アルカリ電池に使用される正極合剤は、正極活物質、導電材、バインダ、電解液等を混合した後、この混合物を圧延、造粒、篩別することにより作製される。そして、さらにこれを円筒状に成形することで正極合剤成形体が作製される。なお、従来における正極活物質としては、二酸化マンガンが通常よく使用されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００３】
ところで、高電位の二酸化マンガンを正極活物質として使用することでアルカリ電池の開路電圧も高くなり、結果として放電性能が良好になり持続時間が長くなることが知られている。また、二酸化マンガンが高電位のままであると、ＪＩＳ Ｃ ８５１５（一次電池個別製品仕様）等に規定されているアルカリ電池（ＬＲ）の開路電圧（ＯＣＶ）の上限値（１．６５Ｖ）を超過してしまう。
【０００４】
しかしながら、高電位の二酸化マンガンは自己放電による保存劣化が大きいため、初度の放電性能は良好であるものの、保存後の放電性能が低調になるという欠点がある。このような問題の対応策として、例えば上述の特許文献１では、二酸化マンガンを電解した後にその表面電位の調整を行うようにしている。
【特許文献１】特許２８０６２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術の場合、二酸化マンガン粒子の表面全体の活性が低下するため放電性能の向上が十分に達成できないという欠点がある。しかも、表面電位調整工程が余分に必要になるため、工数も増えコスト高につながってしまうという欠点もある。
【０００６】
なお、正極合剤の表面電位またはアルカリ電池の開路電圧を調整する方法としては、例えば、１）正極合剤の圧延回数を増加する、２）負極酸化亜鉛濃度を増加する、３）予備放電を行う等の方法があるが、いずれも放電性能の低下、工数増、コスト高といった欠点がある。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なアルカリ電池を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記の優れたアルカリ電池の構成部品として好適な正極合剤を、工数増やコスト高を伴わずに確実に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段［１］〜［８］を以下に列挙する。
【０００９】
［１］正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を混合して混合物を得る混合工程を行った後、前記混合物を圧延して造粒する圧延造粒工程を行うアルカリ電池用正極合剤の製造方法であって、前記混合工程の際に前記材料に二酸化マンガンを還元する還元剤を添加することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１０】
従って、手段１によると、混合工程で添加した還元剤が二酸化マンガンの表面に作用することで表面電位が下げられる。ただし、混合工程において二酸化マンガンは単独で存在するのではなく少なくとも黒鉛と共存しているため、還元剤が二酸化マンガン粒子の表面の全体に作用するのではなく部分的に作用する。その結果、放電性能を損なわない程度に二酸化マンガンの活性を低下させることができる。従って、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なアルカリ電池用正極合剤を得ることができる。しかも、この方法によれば、既存の混合工程において還元剤を添加することで足りるため、表面電位調整工程などが不要であり、工数増、コスト高を回避することができる。
【００１１】
［２］前記混合工程では、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料に前記還元剤を添加して乾式混合することを特徴とする上記手段１に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１２】
従って、手段２によると、固体状の還元剤を選択した場合にその還元剤を二酸化マンガン、導電材等と均一にかつ確実に混合することができ、二酸化マンガンの表面電位にばらつきが生じにくくなる。
【００１３】
［３］前記混合工程では、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を乾式混合した後、その材料にアルカリ電解液とともに前記還元剤を添加して湿式混合することを特徴とする上記手段１に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１４】
従って、手段３によると、液体状または水溶性の還元剤を選択した場合にその還元剤を二酸化マンガン、導電材等と均一にかつ確実に混合することができ、二酸化マンガンの表面電位にばらつきが生じにくくなる。
【００１５】
［４］前記還元剤として、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、フェノール、ヒドラジン及び亜硝酸塩の中から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする上記手段１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１６】
従って、手段４によると、上記の還元剤は重金属を含むものではないため、好適な還元作用を奏する反面で放電性能に悪影響を及ぼすリスクも小さい。また、比較的安価であるためコスト高も回避できる。
【００１７】
［５］前記二酸化マンガン１当量に対して、前記還元剤を０．０２当量以上０．２０当量以下の範囲で添加することを特徴とする上記手段１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【００１８】
従って、手段５によると、還元剤を上記の好適な分量で添加すれば、放電性能を損なわない程度に二酸化マンガンの活性を低下させることができる。
【００１９】
［６］上記手段１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法を経て製造された正極合剤を使用したことを特徴とするアルカリ電池。
【００２０】
［７］負極電解液中の酸化亜鉛濃度が１重量％以上５重量％以下の範囲であることを特徴とする上記手段６に記載のアルカリ電池。
【００２１】
［８］開路電圧が１．６０Ｖ以上１．６５Ｖ以下の範囲であることを特徴とする上記手段６または７に記載のアルカリ電池。
【発明の効果】
【００２２】
以上詳述したように、請求項１〜５に記載の発明によると、放電性能に優れたアルカリ電池の構成部品として好適な正極合剤を、工数増やコスト高を伴わずに確実に得ることができる製造方法を提供することができる。請求項６〜８に記載の発明によると、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を具体化した一実施形態のアルカリ電池１１を図１〜図３に基づき詳細に説明する。
【００２４】
図１に示されるように、本実施形態の筒形のアルカリ電池１１（ＬＲ６：単３形）を構成する正極缶２１は、正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池用金属部品であり、例えばニッケルめっき鋼板を深絞りプレス加工することで形成されている。正極缶２１の内部空間には、発電要素（即ち、正極合剤成形体３１、セパレータ４１及びゲル状負極合剤５１）が装填可能となっている。正極缶２１の内部には、中空円筒状に成形された複数個の正極合剤成形体３１が縦積みかつ同心状に圧入装填されている。発電要素の一部をなす正極合剤成形体３１は、正極活物質、導電材、バインダ等を含む正極合剤を中空円筒状に成形した部材である。これら正極合剤成形体３１の内側には有底円筒状のセパレータ４１が挿入されている。セパレータ４１及び正極合剤成形体３１中には、アルカリ電解液が浸潤されている。セパレータ４１の中空部には、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解液などを混合してなるゲル状負極合剤５１が充填されている。アルカリ電解液として、本実施形態では水酸化カリウム水溶液を用いている。亜鉛合金粉末として、本実施形態では数十〜数百ｐｐｍのインジウム、ビスマス及びアルミニウムを含有するものを用いている。また、ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、アルギン酸ソーダ、エーテル化デンプン等が好適である。
【００２５】
正極缶２１の開口部内面側には、負極端子板６１と集電棒７１と封口ガスケット８１とを組み付けてなる電極用集電体６０が配置されかつカシメ付けられている。その結果、正極缶２１が液密的に封口されている。また、正極缶２１の胴部外面側には外装ラベル２３が貼り付けられている。
【００２６】
この封口ガスケット８１は中央部にボス部８２を備えており、そのボス部８２を貫通する断面円形状のボス孔８２ａ内には集電棒７１が挿通可能となっている。ボス部８２の周囲には薄肉部を介して中間隔壁部８５が形成され、さらにその外周部にはコ字状をなす屈曲部８４を介して周縁パッキング部８３が形成されている。この封口ガスケット８１は、平面視で円形状を呈する合成樹脂製の部材であって、例えばナイロン等のようなポリアミド樹脂からなる射出成形部品である。なお、ポリアミド樹脂の代わりに、ポリプロピレン等のようなポリオレフィン樹脂等を用いてもよい。
【００２７】
負極端子板６１は導電性金属製の板材からなる。この負極端子板６１は、外側面に平坦な端子面が形成された中央平板部と、この中央平板部の外周部に一体的に形成された環状凹部とを備えている。
【００２８】
集電棒７１は導電性金属からなる棒材であって、その先端部７３がゲル状負極合剤５１中に挿入配置されるようになっている。一方、集電棒７１の基端部７２は、ボス部８２のボス孔８２ａに挿通されるとともに、負極端子板６１の内面側中央部に対してスポット溶接等により固着されている。なお、本実施形態では、集電棒７１を構成する母材としてスズめっき真鍮線を使用している。
【００２９】
以上のように構成された集電体６０は、正極缶２１の開口部に配置されるとともに、開口部側の端部が周縁パッキング部８３とともに径方向中心に向けて直角に折曲されている。その結果、集電体６０が正極缶２１の開口部に強固にかつ液密的に取り付けられている。
【００３０】
本実施形態のアルカリ電池１１に使用する正極合剤は、正極活物質として二酸化マンガンを含有し、導電材として黒鉛を含有している。成形性や機械的強度を向上させるため、必要に応じて正極合剤にポリアクリル酸等のバインダを含有させてもよい。二酸化マンガンの平均粒径は特に限定されないが、例えば３０μｍ〜６０μｍ程度に設定される。黒鉛の平均粒径も特に限定されないが、例えば１０μｍ〜５０μｍ程度に設定される。また、黒鉛の種類については特に限定されないが、低コスト化の観点から、膨張化黒鉛よりも、天然黒鉛や人造黒鉛などといった非膨張化黒鉛を選択することが望ましい。
【００３１】
本実施形態の正極合剤は、その製造過程（具体的には混合工程）において還元剤を添加することにより製造される。ここで使用する「還元剤」とは、二酸化マンガンを還元することができる化学物質のことを指す。本実施形態における還元剤としては、上記条件を満たすものであれば特に限定されず、性状や組成を問わず様々なものが使用可能であるが、好ましくは組成中に重金属を含まないことがよい。即ち、重金属が含まれていると、放電性能に悪影響を及ぼしたり、電池内部にガスを発生させたりするリスクが高くなり、好ましくないからである。
【００３２】
本実施形態において使用する還元剤としては、有機系及び無機系のいずれでもよいが、反応生成物が電池反応に対して無害なものとなりやすい点で、有機系還元剤が好ましい。有機系還元剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、イソプロピルアルコール等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、カルボン酸類（ギ酸、シュウ酸等）、フェノール類（カテコール等）、還元糖（グルコース等）などの有機化合物がある。アスコルビン酸やヒドロキシルアミンなどの有機化合物も還元性を有するため、有機系還元剤として使用可能である。また、無機系還元剤としては、例えば、ヒドラジン類（ヒドラジン等）、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム等）などの無機化合物がある。ここに列挙した有機化合物及び無機化合物は、いずれも組成中に重金属を含まず、反応生成物も電池反応に対して無害であり、放電性能に悪影響を及ぼさないという点で、好適である。
【００３３】
本実施形態の正極合剤は、例えば、下記のような手順を経て製造することができる。
【００３４】
還元剤が粉体等のような固体である場合には、混合工程において乾式混合を行う。具体的には、図２のフローチャートに示すように、まず、正極活物質である適量の二酸化マンガンと、導電材である適量の黒鉛とを含有する材料に、適量の還元剤を添加して乾式混合する。このとき、必要に応じて適量のバインダを添加してもよい。乾式混合後、前記混合材料にさらに適量のアルカリ電解液を添加して湿式混合し、さらに従来周知の方法に準じて圧延、造粒、篩別を行い、正極合剤を得る。なお、得られた正極合剤を金型により円筒状に成形すれば、正極缶２１内に圧入装填可能な正極合剤成形体３１が作製される。このような混合方法によれば、固体状の還元剤を二酸化マンガン、導電材等と均一にかつ確実に混合することができる。それゆえ、二酸化マンガンの表面電位にばらつきが生じにくくなり、放電性能を向上させるうえで有利になる。
【００３５】
還元剤が液体または水溶性である場合には、混合工程において湿式混合を行う。具体的には、図３のフローチャートに示すように、まず、正極活物質である適量の二酸化マンガンと、導電材である適量の黒鉛とを含有する材料を乾式混合する。このとき、必要に応じて適量のバインダを添加してもよい。乾式混合後、前記混合材料にさらに適量のアルカリ電解液とともに適量の還元剤を添加して湿式混合する。そして、従来周知の方法に準じて圧延、造粒、篩別を行い、正極合剤を得る。なお、得られた正極合剤を金型により円筒状に成形すれば、正極缶２１内に圧入装填可能な正極合剤成形体３１が作製される。このような混合方法によれば、液体状または水溶性の還元剤を二酸化マンガン、導電材等と均一にかつ確実に混合することができる。それゆえ、二酸化マンガンの表面電位にばらつきが生じにくくなり、放電性能を向上させるうえで有利になる。
【００３６】
なお、二酸化マンガンに対する還元剤の添加量はごく少量でよく、例えば、二酸化マンガン１当量に対して還元剤を０．０２当量以上０．２０当量以下の範囲で添加することが好ましい。還元剤を上記の好適な分量で添加すれば、放電性能を損なわない程度に二酸化マンガンの活性を低下させることができるからである。
【００３７】
このような正極合剤成形体３１を用いてアルカリ電池１１を構成した場合、負極電解液中の酸化亜鉛濃度が１重量％以上５重量％以下の範囲とすることが好ましく、この範囲内としておけばＪＩＳに規定された所望の開路電圧（１．６０Ｖ以上１．６５Ｖ以下）を達成しやすくなる。
【００３８】
以下、本発明の実施形態をより具体化した実施例を説明する。
［実施例ａ］
Ａ．試作例の作製及び評価試験の方法
【００３９】
ここでは、まず、正極活物質である二酸化マンガン、導電材である黒鉛、バインダであるポリアクリル酸、電解液である水酸化カリウム水溶液を混合、圧延、造粒、篩別することによりアルカリ電池用正極合剤を作製し、さらにこれを加圧成形して中空円筒状の正極合剤成形体３１とした。なお、二酸化マンガン電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ（４０ｗｔ％ＫＯＨ））、還元剤の種類、還元剤の添加量などを任意に変更することで、複数の試作例（従来例１，２、実施例１〜５、比較例１〜４）を作製した。
【００４０】
そして次に、上記の正極合剤成形体３１を用いて、下記の手順で単３形（ＬＲ６）のアルカリ電池１１を作製した。まず、有底円筒形状の正極缶２１内に正極合剤成形体３１を圧入装填し、その正極合剤成形体３１の内側に有底円筒状に成形されたセパレータ４１を装填した。次に、そのセパレータ４１の中空部に、電解液である水酸化カリウム水溶液を注入するとともに、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、水酸化カリウム水溶液を主材料とするゲル状負極合剤５１を充填した。この後、発電要素を収容した正極缶２１の開口部を集電体６０で封口し、アルカリ電池１１の試作例とした。なお、特に断らない限り、製作条件は同一にした。
【００４１】
得られた試作例については下記の条件で放電性能評価試験を行った。なお、各々の評価用サンプルはｎ＝５とし、それらの持続サイクル数の平均値を算出した。そして、これらの値を、従来例１における初度の放電性能（持続サイクル数）を１００とした場合の相対値で示して比較した。その結果を表１に示す。
・保存条件：初度及び６０℃２０日保存後
・放電条件：（１５００ｍＷ ２秒／６５０ｍＷ ２８秒）×１０サイクル／時間
・終止電圧：１．０５Ｖ ・放電温度：２０℃
【００４２】
Ｂ．評価試験の結果
【表１】
【００４３】
（１）従来例１，２
還元剤未添加の場合、高電位（３００ｍＶ）の二酸化マンガンを使用した実施例１では、開路電圧が１．６８Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格外となった。なお、実施例１の初度における放電性能を１００としたところ、保存後の放電性能は７０となった。また、低電位（２４０ｍＶ）の二酸化マンガンを使用した実施例２では、開路電圧が１．６２ＶとなりＪＩＳ等における開路電圧の規格内となったが、初度における放電性能が実施例１と比較して低調（９０）となった。
【００４４】
（２）実施例１〜３
実施例１〜３では、正極合剤に添加する還元剤として、４電子還元剤の一種であるエタノールを使用した。二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、エタノール０．０２当量〜０．２０当量（０．００５モル〜０．０５０モル）を添加した結果、開路電圧は１．６０Ｖ〜１．６５Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格内となった。初度の放電性能については９９〜１００となり、いずれも従来例１の初度の放電性能と同等であった。また、保存後の放電性能については、従来例１では７０であったのに対し、実施例１〜３では８７〜８９となり良好であった。
【００４５】
（３）比較例１，２
比較例１，２でも、正極合剤に添加する還元剤としてエタノールを使用した。二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、エタノール０．０１当量（０．００２５モル）を添加した比較例１では、開路電圧は１．６６Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格外となった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能と同等であったが、保存後の放電性能が実施例１〜３に比較して低調（７８）であった。
【００４６】
二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、エタノール０．２１当量（０．０５３モル）を添加した比較例２では、開路電圧は１．５９Ｖとなった。保存後の放電性能については従来例２の保存後の放電性能と同等であったが、初度の放電性能に関しては従来例１の初度の放電性能に比べて低調であった。
【００４７】
（４）実施例２，４，５
負極電解液中の酸化亜鉛濃度［酸化亜鉛／（酸化亜鉛＋ＫＯＨ＋水）］（重量％）を、１重量％〜５重量％の範囲とした結果、開路電圧は１．６０Ｖ〜１．６５Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格内となった。初度の放電性能については９９〜１０１となり、いずれも従来例１の初度の放電性能と同等であった。また、保存後の放電性能については、従来例１では７０であったのに対し、実施例２，４，５では８７〜８８となり良好であった。
【００４８】
（５）比較例３，４
負極電解液中の酸化亜鉛濃度［酸化亜鉛／（酸化亜鉛＋ＫＯＨ＋水）］（重量％）を、０重量％（未添加）とした比較例３では、開路電圧は１．６６Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格外となった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能と同等であったが、保存後の放電性能については従来例２に比べて低調であった。また、ガス発生量が増加し、耐漏液性能が低下した。
【００４９】
負極電解液中の酸化亜鉛濃度［酸化亜鉛／（酸化亜鉛＋ＫＯＨ＋水）］（重量％）を、６重量％とした比較例４では、開路電圧は１．５９Ｖとなった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能に比較べて低調であり、保存後の放電性能については従来例２に比べて低調であった。
【００５０】
［実施例ｂ］
Ａ．試作例の作製及び評価試験の方法
基本的に実施例ａの方法に準じて複数の試作例（実施例６〜８、比較例５，６）を作製した。そして、これらについて実施例ａと同様の評価試験を行った。ただし、本実施例ｂでは還元剤の種類を変更していくつかの試作例を作製した。二酸化マンガンの電位は３００ｍＶとし、負極酸化亜鉛濃度は３重量％とした。その結果を表２に示す。
【００５１】
なお、２電子還元剤としてイソプロピルアルコール（表中＜２＞で示す。）、アセトアルデヒド（表中＜４＞で示す。）、ギ酸（表中＜５＞で示す。）、シュウ酸（表中＜６＞で示す。）、カテコール（表中＜７＞で示す。）、亜硫酸ナトリウム（表中＜９＞で示す。）を添加し、４電子還元剤としてホルムアルデヒド（表中＜３＞で示す。）、ヒドラジン（表中＜８＞で示す。）を添加し、６電子還元剤としてメタノール（表中＜１＞で示す。）を添加した。二酸化マンガン１モルに対し、ｎ電子還元剤ｘモルを添加した場合、還元剤の添加量が（ｎ×ｘ）当量であるとして計算した。
【００５２】
Ｂ．評価試験の結果
【表２】
【００５３】
（１）実施例６〜８
二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、ｎ電子還元剤０．０２当量〜０．２０当量（０．０２／ｎモル〜０．２０／ｎモル）を添加した場合、開路電圧は１．６０Ｖ〜１．６５Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格内となった。初度の放電性能については９９〜１００となり、いずれも従来例１の初度の放電性能と同等であった。また、保存後の放電性能については、従来例１では７０であったのに対し、実施例６〜８では８７〜８９となり良好であった。
【００５４】
（２）比較例５，６
二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、ｎ電子還元剤０．０１当量（０．０１／ｎモル）を添加した場合、開路電圧は１．６６Ｖとなり、ＪＩＳ等における開路電圧の規格外となった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能と比べて同等であったが、保存後の放電性能については従来例２と比べて低調であった。
【００５５】
二酸化マンガン１当量（１モル）に対して、ｎ電子還元剤０．２１当量（０．２１／ｎモル）を添加した場合、開路電圧は１．５９Ｖとなった。初度の放電性能については従来例１の初度の放電性能と比べて低調であったが、保存後の放電性能については従来例２と同等であった。
【００５６】
［結論］
従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００５７】
（１）本実施形態では、混合工程の際に材料に還元剤を添加した後、圧延造粒工程を行うことで正極合剤を製造している。このため、還元剤が二酸化マンガンの表面に作用することで表面電位が下げられる。混合工程において二酸化マンガンは単独で存在するのではなく少なくとも黒鉛と共存しているため、還元剤が二酸化マンガン粒子の表面の全体に作用するのではなく部分的に作用する。その結果、放電性能を損なわない程度に二酸化マンガンの活性を低下させることができる。従って、初度ばかりでなく保存後の放電性能についても良好なアルカリ電池用正極合剤を得ることができる。
【００５８】
（２）しかも、本実施形態の製造方法によれば、既存の混合工程において還元剤を添加することで足りるため、表面電位調整工程などが不要であり、工数増、コスト高を回避することができる。
【００５９】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００６０】
・上記実施形態では、本発明を正極活物質として二酸化マンガンを含有するものに具体化したが、二酸化マンガン以外の活物質（例えば、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀など）を含有するものに具体化してもよい。
【００６１】
・上記実施形態では、本発明をＬＲ６（単３形）の円筒形アルカリ電池に具体化したが、他のタイプの円筒形アルカリ電池、例えば、ＬＲ２０（単１形）、ＬＲ１４（単２形）、ＬＲ０３（単４形）、ＬＲ１（単５形）などに具体化してもよい。
【００６２】
・上記実施形態では、アルカリ電池用正極合剤をあらかじめ中空円筒状に成形して正極合剤成形体３１を作製し、これを正極缶２１内に圧入装填することでアルカリ電池１１を作製したが、これとは異なる製造方法を採用してもよい。例えば、正極缶２１内に未成形のアルカリ電池用正極合剤を入れ、この状態で正極合剤を突き固めて中空円筒状にする、という方法でもよい。
【００６３】
・封口ガスケット８１の構造は上記実施形態に限定されず、これとは異なる構造を有する封口ガスケットを使用しても勿論構わない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明を具体化した一実施形態のアルカリ電池を示す断面図。
【図２】実施形態における正極合剤の配合例を説明するための図。
【図３】実施形態における正極合剤の別の配合例を説明するための図。
【符号の説明】
【００６５】
１１…アルカリ電池
２１…正極缶
３１…正極合剤成形体
４１…セパレータ
５１…ゲル状負極合剤
６０…集電体
６１…負極端子板
７１…集電棒
８１…封口ガスケット
８２…ボス部
８２ａ…ボス孔
８３…周縁パッキング部
８４…屈曲部
８５…中間隔壁部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を混合して混合物を得る混合工程を行った後、前記混合物を圧延して造粒する圧延造粒工程を行うアルカリ電池用正極合剤の製造方法であって、前記混合工程の際に前記材料に二酸化マンガンを還元する還元剤を添加することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程では、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料に前記還元剤を添加して乾式混合することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程では、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を乾式混合した後、その材料にアルカリ電解液とともに前記還元剤を添加して湿式混合することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤として、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、フェノール、ヒドラジン及び亜硝酸塩の中から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化マンガン１当量に対して、前記還元剤を０．０２当量以上０．２０当量以下の範囲で添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法を経て製造された正極合剤を使用したことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項７】
負極電解液中の酸化亜鉛濃度が１重量％以上５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ電池。
【請求項８】
開路電圧が１．６０Ｖ以上１．６５Ｖ以下の範囲であることを特徴とする請求項６または７に記載のアルカリ電池。
【請求項１】
正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を混合して混合物を得る混合工程を行った後、前記混合物を圧延して造粒する圧延造粒工程を行うアルカリ電池用正極合剤の製造方法であって、前記混合工程の際に前記材料に二酸化マンガンを還元する還元剤を添加することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程では、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料に前記還元剤を添加して乾式混合することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程では、正極活物質である二酸化マンガン及び導電材である黒鉛を少なくとも含有する材料を乾式混合した後、その材料にアルカリ電解液とともに前記還元剤を添加して湿式混合することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤として、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、フェノール、ヒドラジン及び亜硝酸塩の中から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化マンガン１当量に対して、前記還元剤を０．０２当量以上０．２０当量以下の範囲で添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極合剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法を経て製造された正極合剤を使用したことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項７】
負極電解液中の酸化亜鉛濃度が１重量％以上５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ電池。
【請求項８】
開路電圧が１．６０Ｖ以上１．６５Ｖ以下の範囲であることを特徴とする請求項６または７に記載のアルカリ電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−８０３９７（Ｐ２０１０−８０３９７Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０３３５（Ｐ２００８−２５０３３５）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（５０３０２５３９５）ＦＤＫエナジー株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（５０３０２５３９５）ＦＤＫエナジー株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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