イオン性ポリマーデバイス及びその製造方法
【課題】
イオン性ポリマー複合体デバイス及び該イオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法を提供する。
【解決手段】
イオン性ポリマー複合体デバイスは、それぞれ、複数の導電性粒子を含む少なくとも１つのイオン性ポリマーを含む、２つの拡張電極層、及び、２つの拡張電極層の間の、少なくとも１つのスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又は誘導体を含む、誘電層を含む。
イオン性ポリマー複合体デバイス及び該イオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法を提供する。
【解決手段】
イオン性ポリマー複合体デバイスは、それぞれ、複数の導電性粒子を含む少なくとも１つのイオン性ポリマーを含む、２つの拡張電極層、及び、２つの拡張電極層の間の、少なくとも１つのスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又は誘導体を含む、誘電層を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイオン性ポリマーデバイス構造体、並びに、アクチュエータ、センサ、及び変換器として構成され得るイオン性ポリマーデバイスを製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性ポリマー又はイオノマー複合材料は、柔らかく湾曲するアクチュエータ及びセンサとなり得る新種の電気活性ポリマー及び機能性スマート材料の１つである。該材料は本来、燃料電池用途のために製造され、その特有の生体模倣性検知−駆動特性は１９９２年になって初めて見出された。一般的なイオン性ポリマーアクチュエータ／センサ要素は、中間層に誘電層として高分子電解質イオン交換ポリマー薄膜、及び、該イオノマー膜の両表面上に電極としてめっき金属層を含む。イオン交換ポリマーは一般的に疎水性の主鎖、及び、負に帯電した親水性の官能基（アニオン）を側鎖として有する。これらの側鎖には正に帯電した移動性のカチオンが結合する。イオン交換ポリマーが溶媒を吸収すると、溶媒を含有する相互結合したクラスターネットワークがポリマーマトリクス内に形成される。アニオンがポリマー主鎖（ポリマーマトリクス）に固定されているのに対し、カチオンは、電気刺激時に溶媒内のクラスター間を自由に移動する。従来のイオン性ポリマー複合体は、ベースポリマーとして、パーフルオロ化イオン交換ポリマー、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））及びパーフルオロカルボン酸ポリマー（フレミオン（登録商標））を使用する。これらの材料は柔らかく、機械的剛性が小さい。
【０００３】
電位がイオン性ポリマーアクチュエータに印加されると、結合していないカチオンは、溶媒を通ってクラスターに出入りし、且つイオン性ポリマー自体に再分布して、アノード境界層及びカソード境界層を形成し得る。弾性抵抗によって平衡が保たれる静電力及び浸透圧の変化は、溶媒を境界層クラスター内に入れるか又は境界層クラスターから出すことにより、この境界層における相互結合するクラスターの体積を変化させる。体積のこの変化は、アクチュエータの変形又は湾曲を導く。電荷分布及び水揚げ変化は、化学的−電気的−機械的に連結された式（coupled chemo-electro-mechanical formulation）によって算出することができる。
【０００４】
イオン性ポリマー材料は、それらの小型サイズ、軽量、及び加工された材料から任意の形状へと切断できる能力のために、従来の電気化学材料及びシステムを超える著しい利点を提供する。加工されたデバイスは、ほんの僅かな動作電圧しか必要としない。イオン性ポリマーアクチュエータは、小さい電気刺激に応答して大きい曲げ変形を生じさせ得るのに対し、イオン性ポリマーセンサは、機械的変形（又は振動）に応答して電気信号を発生する。イオン性ポリマーの急激な湾曲は、低い電圧（ｍＶの範囲）をもたらす。また、駆動／検知機能は、微細構造、電気入力、カチオンの組成、並びに溶媒の種類及び量を変更することによって調整することができる。この材料は、生体適合性であり、種々の溶媒中で作用し得る。このような材料は、生体医学的用途及びロボット工学用途のための新たな自己集積化材料システムを提供するように開発され得る。
【０００５】
イオン性ポリマーに基づくセンサ／アクチュエータの化学的−電気的−機械的に連結された応答に影響を与える可能性のある多くの要因の１つは、電極モルフォロジー及び有効な電気容量である。イオン性ポリマーデバイス上に電極を形成する従来の製造方法は、最初に、既に硬化したポリマー膜の表面を粗化及び洗浄すること、化学的還元を受け得る物質をポリマー表面から吸収させること、及び吸収された物質を還元して電極を形成するこ
とを含む。このような製造方法は通常、より多くの物質をイオン性ポリマー膜中に拡散させる吸収工程及び還元工程を繰返し必要とするため、非常に長く高価なプロセスが必要とされる。しかしながら、ポリマー膜中への物質の拡散は依然として、膜表面から約２０ミクロン未満に制限されている。製造プロセスは高価なだけでなく、イオン性ポリマーアクチュエータ／センサの性能は、導電材料の拡散制限によっても影響を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規なイオン性ポリマーデバイス又はイオン性ポリマーアクチュエータ／センサ、及び単純で安価且つ速い製造プロセスを可能にする製造手法を提供することである。製造方法は、ポリマー相と導電相又は電極との間に大きい界面領域を形成することによって、イオン性ポリマーデバイスの電気容量を大きくするため、その駆動性能及び感度が改良される。
【０００７】
本発明の方法及びデバイスは、それぞれいくつかの態様を有し、それらのうちの単一の態様のみが、その所望の特質に関与するわけではない。本発明の範囲を限定することなく、本発明のより顕著な特徴を簡単に述べる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によっては、各々が第１のイオン性ポリマー及び複数の導電性粒子を含む２つの拡張電極層、及び、２つの該拡張電極層間に第２のイオン性ポリマーを含み、該第２のイオン性ポリマーが第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、誘電層を含む、イオン性ポリマー複合体デバイスを提供する。
【０００９】
実施形態によっては、それぞれが、膨潤比の高い第１のイオン性ポリマーを含む複数のドメイン及び実質的に連続する三次元ネットワーク構造を有するポリマーを含むマトリクス相を含み、該複数のドメインが該マトリクス相に埋め込まれている、２つの拡張電極層、並びに、該２つの拡張電極層の間の、第２のイオン性ポリマーを含む誘電層であって、該第２のイオン性ポリマーが第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、誘電層を含む、イオン性ポリマー複合体デバイスを提供する。
【００１０】
実施形態によっては、スルホン化ポリエーテルスルホンポリマーは、以下の式：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、ｘは約３０〜約７０である。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【００１７】
【化４】
【００１８】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【００１９】
【化５】
【００２０】
である。）
の１つで示される。
【００２１】
実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法であって、第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体を含む第１のイオン性ポリマー溶液中に分散した複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの混合物を準備すること、該少なくとも１つの混合物を硬化させることで該複数の導電性粒子がそれぞれの中に分布する２つのイオン性ポリマー層を形成すること、及び、第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体を含む誘電層を該２つのイオン性ポリマー層の間に位置させイオン性ポリマー複合体デバイスを形成すること、を含む方法を提供する。
【００２２】
実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法であって、イオン性ポリマー、マトリクス相及び溶媒に溶解した複数の導電性粒子を含む液体混合物を準備すること、基板上に該液体混合物をコーティングして乾燥することで２つの拡張電極層を形成すること、スルホン化ポリエーテルスルホンポリマーを含む誘電層を準備すること、及び該誘電層を２つの拡張電極層の間に組み合わせ、該イオン性ポリマー複合体デバイスを形成すること、を含む方法を提供する。
【００２３】
本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の説明及び添付の図面（正確な縮尺ではない）から容易に明らかとなるであろう。以下の説明及び添付の図面は、本発明を説明することを意図しており、本発明を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によるアクチュエータ／センサデバイスの一実施形態を例示する図である。
【図２】図１のイオン性ポリマーデバイスのポリマー複合体の一実施形態の断面図である。
【図３Ａ】図１のデバイスの実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図３Ｂ】図１のデバイスの実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図３Ｃ】図１のデバイスの実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図３Ｄ】図１のデバイスの実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図４Ａ】表面電極層の構成を示す図である。
【図４Ｂ】表面電極層の構成を示す図である。
【図４Ｃ】表面電極層の構成を示す図である。
【図４Ｄ】表面電極層の構成を示す図である。
【図５】拡張電極層でのイオン交換容量（ＩＥＣ）の大きいイオン性ポリマーの膨潤効果を示す図である。
【図６】相分離ポリマー構造の断面図である。
【図７】容器内に形成される複合体層の一実施形態の断面を示す図である。
【図８Ａ】ポリマー複合体の一実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図８Ｂ】ポリマー複合体の別の実施形態を形成するように結合される４つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図８Ｃ】ポリマー複合体を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層の別の実施形態の断面図である。
【図９】図１のイオン性ポリマーデバイスのポリマー複合体を形成するプロセスを例示するフローチャートである。
【図１０Ａ】ポリマー複合体の一実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層の断面図である。
【図１０Ｂ】ポリマー複合体の別の実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図１１】イオン性ポリマーデバイスの別の実施形態のポリマー複合体を形成するプロセスを例示するフローチャートである。
【図１２Ａ】インプリンティング用プレートを付設したポリマー複合体の一実施形態の断面を示す図である。
【図１２Ｂ】インプリンティング用プレートが除去された後のポリマー複合体の一実施形態の断面を示す図である。
【図１３】イオン性ポリマーデバイスの一実施形態を形成するように結合される２つのインプリンティングされた層及び固体イオン性ポリマー層の断面図である。
【図１４Ａ】ポリマー複合体の一実施形態の電極形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１４Ｂ】ポリマー複合体の一実施形態の電極形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１４Ｃ】ポリマー複合体の一実施形態の電極形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１５Ａ】ポリマー複合体の別の実施形態の電極形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１５Ｂ】ポリマー複合体の別の実施形態の電極形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１５Ｃ】ポリマー複合体の別の実施形態の電極形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１５Ｄ】ポリマー複合体の別の実施形態の電極形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１６Ａ】結合したポリマー複合体の一実施形態の断面図を示すＳＥＭ画像である。
【図１６Ｂ】結合したポリマー複合体の一実施形態の断面図を示すＳＥＭ画像である。
【図１７】ポリマー複合体の一実施形態における導電性粒子の分布を示すエネルギー分散型Ｘ線散乱解析（ＥＤＸ）の線走査である。
【図１８】いくつかのポリマー複合体デバイスに対する入力電圧に応じた変位％のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下の詳細な説明は、本発明の或る特定の実施形態を対象としている。しかしながら、本発明は、多数の異なる様式で具現化することができる。本明細書中では、全体を通じて、類似の部分が類似の符号で示される図面を参照している。
【００２６】
本発明の実施形態は、イオン性ポリマーデバイス製造用の新規なポリマー及び電極材料を提供する。実施形態によっては、センサ又はアクチュエータとしても構成され得る。アクチュエータは電気刺激を幾何学的変形及び力出力に変換し、センサは幾何学的変形及び力入力を電気信号に変換する。駆動性能及び検知性能は改善されている。これらの比較的安価な材料成分を用いることで、デバイスの製造コストの低減にもつながる。
【００２７】
本発明の方法の実施形態は、様々なイオン性ポリマーデバイスの性能及び感度を最適化するために、ポリマー相と導電相との間の界面領域が増加するように設計される。電極モルフォロジーを向上させることによって、本方法によって製造されるイオン性ポリマーデバイスが、大きい有効電気容量を示し、これによって高い駆動性能及び／又は検知性能を達成することができる。本発明の方法はまた、機能性ポリマー複合体の効率的な製造を可能にする。プロセスは、より少ない工程しか含まず、且つイオン性ポリマー複合体の構造についてのより優れた制御を可能にする。プロセスは単純で、高価でなく、且つより高率的である。該方法の或る特定の実施形態は、マイクロメートルスケールからセンチメートルスケールまでの厚さのような種々の寸法、及び単一デバイス、センサ／アクチュエータアレイ、システム又は複合デバイス等の種々の構成のイオン性ポリマーデバイスを製造するために採用されるのに好適なものである。
【００２８】
図１は、ポリマー複合体１１と、ポリマー複合体１１の両表面上に表面電極として少なくとも１つの導電層１３とを含む、イオン性ポリマーデバイスの或る特定の実施形態を示している。ポリマー複合体１１は、少なくとも１つのイオン性ポリマーから成る。イオン交換ポリマー又はイオノマーとしても知られているイオン性ポリマーは、カチオン交換ポリマー、又はアニオン交換ポリマーのいずれであってもよい。実施形態によっては、ポリマー複合体１１の厚さは、用途に応じて数ミクロンから数センチメートルであり得る。好ましい実施形態では、全ポリマー複合体厚さは、約１μｍ〜約１０ｃｍ、好ましくは約１０μｍ〜約１ｃｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約１ｍｍであり得る。
【００２９】
イオン性ポリマー複合体は、２つの拡張電極層３１、及び、２つの拡張電極層３１の間に挟持されるイオン性ポリマー誘電層３２を含む。２つの拡張電極層３１の各々は、複数の導電性粒子１２を含有する少なくとも１つのイオン性ポリマーを含む。実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、２つの拡張電極層３１の各々において濃度勾配を形成する。実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、拡張電極層３１内に十分に分散されている。複数の導電性粒子は、粒子が凝集していない場合に十分に分散されていると考えられ、実施形態によっては、粒子が単分散したようなものであってもよい。一般的に、導電性粒子１２は、導電性である任意のナノスケール又はミクロスケールの粒子であり得る。導電性粒子１２の非限定的な例は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＰｄ等の金属粒子、並びに導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属粒子であ
る。金属粒子は、任意の形状を有していてもよく、また事前に形成されるか、金属塩の還元によってポリマー中で形成されるか、又は市販のものであってもよい。各拡張電極層３１の厚さは、ポリマー複合体全体の厚さの約１％〜約４９％、好ましくは約１０％〜約４０％、より好ましくは約１５％〜約３０％であり得る。
【００３０】
実施形態によっては、誘電層３２は、少なくとも１つのスルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）ポリマー又はその誘導体を含む。実施形態によっては、拡張電極層３１はまた、少なくとも１つのＳＰＥＳポリマー又はその誘導体を含み得る。ＳＰＥＳポリマー又はその誘導体は、芳香族スルホン化イオン交換コポリマーである。従来のイオン性ポリマーと比較して、ＳＰＥＳポリマーは、高粘度のポリマー溶液を提供し、拡張電極層中で導電性粒子が分散し易くなる。ＳＰＥＳポリマーはまた、熱安定性が高く、酸化及び酸触媒加水分解に対して耐性がある。その結果、アクチュエータの信頼性が高くなり、より大きな駆動電圧を印加することが可能になる。
【００３１】
ＳＰＥＳポリマーは、例えば、約０．９ｍｅｑ／ｇ〜約３．３ｍｅｑ／ｇの高いイオン交換容量（ＩＥＣ）を示す。ＩＥＣは、イオン交換ポリマーのカチオン伝導度の指標となるパラメータである。ｍｅｑ／ｇ（ポリマー１ｇ当たりの官能基のミリ当量モル）の単位で、一定量のイオン交換ポリマー内の官能基（又は移動性のカチオン）の量が測定される。実施形態によっては、ＳＰＥＳポリマーのＩＥＣが増大すると、カチオン伝導度が増大する。ＩＥＣの範囲は、約０．１ｍｅｑ／ｇ〜約１０ｍｅｑ／ｇ、例えば、約０．９ｍｅｑ／ｇ〜約４ｍｅｑ／ｇであり得る。実施形態によっては、ＳＰＥＳポリマーのＩＥＣは調整することもできる。例えば、ＳＰＥＳポリマーのＩＥＣは、約１．４〜約３．３ｍｅｑ／ｇに調整することができ、高いＩＥＣを有すると言われる。別の実施例では、ＩＥＣは、約１．８ｍｅｑ／ｇ〜約３．３ｍｅｑ／ｇに調整することができ、より高いＩＥＣを有する、すなわち、異方性膨潤構造における中心部のニートポリマー層等の或る特定の用途に好ましい範囲を有すると言われる。
【００３２】
さらに、ＳＰＥＳポリマーはまた、従来のナフィオン（登録商標）ポリマー及びフレミオン（登録商標）ポリマーと比較して、例えば高い剛性等の、より良好な機械的特性を有するため、より大きな力出力を提供できる。ＳＰＥＳポリマーは、すぐに利用でき且つ安価なモノマーから製造されるため、イオン性ポリマー複合体デバイスのコストを低減することができる。
【００３３】
実施形態によっては、ＳＰＥＳポリマーは、以下の式：
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、ｘは約３０〜約７０である。）
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である。）
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【００４０】
【化９】
【００４１】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【００４２】
【化１０】
【００４３】
である。）
の１つで示される。
【００４４】
実施形態によっては、１種類以上のモノマーが式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに示すポリマーの形成に用いられ、その場合はコポリマーとなる。これら各コポリマーにおけるモノマー又は繰り返し単位はランダムに分布していても、順番を入れ替えても、又はブロック単位であってもよい。例えば式Ｉでは、ｘが約３０であれば、約３０％の
【００４５】
【化１１】
【００４６】
及び約７０％の
【００４７】
【化１２】
【００４８】
が式Ｉのポリマーの形成に用いられることを示す。また例えば式ＩＩでは、ｙが約４０でｚが約５０であれば、約４０％の
【００４９】
【化１３】
【００５０】
約１０％の
【００５１】
【化１４】
【００５２】
及び約５０％の
【００５３】
【化１５】
【００５４】
が式ＩＩのポリマーの形成に用いられることを示す。
【００５５】
実施形態によっては、高分子量ＳＰＥＳは、拡張電極層３１及び誘電層３２の両方に使用され得る。例えば、高分子量ＳＰＥＳは、約１０００００を上回る重量平均分子量を有し得る。物理的／化学的制約以外では、分子に対する特段の上限は存在しない。高分子量ＳＰＥＳの例としては、上に示した式Ｉ及び式ＩＩが挙げられる。
【００５６】
式ＩのＳＰＥＳポリマーは、「スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ランダム（統計的）コポリマーの直接重合：新規プロトン交換膜の候補物質（Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone） random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membrane）」Journal of Membrane Science, 197, pp 231-242, 2002（この開示内容は本明細書中に援用される）で開示された方法に従って製造することができる。式ＩのＳＰＥＳポリマーは、以下に記載する化学反応例により製造することができる。開示された実施例から、当業者は、反応物質の量、反応温度及び反応時間を調節することにより、ＳＰＥＳポリマーの異なるバリエーションを容易に得ることができる。
【００５７】
合成例１ａ：式Ｉ（ＳＰＥＳ−Ｉａ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和
物（３０．５６ｇ、０．０６０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３４．４６ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３３．１７ｇ、０．２４０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２２０ｍＬ）及びトルエン（１７０ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流した後、１９０℃に昇温して、３９時間撹拌することによりトルエンを留去した。１１０℃に冷却した後、４，４’−ジフルオロビフェニルスルホン（５．０９ｇ、０．０２０ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（２３０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１８０℃で１２時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水２５００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で５時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳを得た。
【００５８】
本反応により、約９１．０ｇのＳＰＥＳ−Ｉａが収率約９８．５％で得られた。ＳＰＥＳ−Ｉａの重量平均分子量は約２１２，４７０であり、分散度は約４．２１、イオン交換容量は約１．３５ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−Ｉａは、ｘが３０である式Ｉのポリマーを示す。
【００５９】
合成例１ｂ：式Ｉ（ＳＰＥＳ−Ｉｂ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和物（７６．４ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２１．５４ｇ、０．７５０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４６．５５ｇ、０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ、０．３００ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２３０ｍＬ）及びトルエン（２７０ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流してトルエンを留去した後、１９０℃に昇温して、１８時間撹拌した。１１０℃に冷却した後、４，４’−ジフルオロビフェニルスルホン（６．３６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（２３０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１８０℃で２５時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水２５００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で５時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳ−Ｉｂを得た。
【００６０】
本反応により、約１２４．５ｇのＳＰＥＳ−Ｉｂが収率約９５．２％で得られた。ＳＰＥＳ−Ｉｂの重量平均分子量は約１９２，６０９であり、分散度は約２．６０、イオン交換容量は約２．１３ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−Ｉｂは、ｘが６０である式Ｉのポリマーを示す。
【００６１】
式ＩＩのＳＰＥＳポリマーは、式ＩのＳＰＥＳポリマーに関する上記のものと同様の手順により製造することができる。式ＩＩのＳＰＥＳポリマーは、以下に記載する化学反応例により製造することができる。開示された実施例から、当業者は、反応物質の量、反応温度及び反応時間を調節することにより、ＳＰＥＳポリマーの異なるバリエーションを容易に得ることができる。
【００６２】
合成例２ａ：ＲがＦである式ＩＩ（ＳＰＥＳ−ＩＩａ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和物（３０．５６ｇ、０．０６０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３４．４６ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３３．１７ｇ、０．２４０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２２０ｍＬ）及びトルエン（１７０ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、
冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流した後、１９０℃に昇温して、１６時間撹拌することによりトルエンを留去した。１１０℃に冷却した後、デカフルオロビフェニル（６．６８ｇ、０．０２０ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（１７０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１４０℃で９時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水７０００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で６時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳを得た。
【００６３】
本反応により、約１０１．１ｇのＳＰＥＳ−ＩＩａが収率約１０７．６％で得られた。ＳＰＥＳ−ＩＩａの重量平均分子量は約２２５，９４０であり、分散度は約４．２８、イオン交換容量は約１．２７ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−ＩＩａは、ｙが３０、ｚが６０であり、ＲがＦである式ＩＩのポリマーを示す。
【００６４】
合成例２ｂ：ＲがＦである式ＩＩ（ＳＰＥＳ−ＩＩｂ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和物（４８．３８ｇ、０．０９５ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２１．８３ｇ、０．７６０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３５．３８ｇ、０．１９０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１．５１ｇ、０．２２８ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２２０ｍＬ）及びトルエン（１７０ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流してトルエンを留去した後、１９０℃に昇温して、３６時間撹拌した。１１０℃に冷却した後、デカフルオロビフェニル（６．３５ｇ、０．０１９ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（１７０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１４０℃で９時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水２５００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で５時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳを得た。
【００６５】
本反応により、約１３１．０ｇのＳＰＥＳ−ＩＩｂが収率約１３５．１％で得られた。ＳＰＥＳ−ＩＩｂの重量平均分子量は約６３４，６００であり、分散度は約８．９７、イオン交換容量は約２．０６ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−ＩＩｂは、ｙが５０、ｚが４０であり、ＲがＦである式ＩＩのポリマーを示す。
【００６６】
合成例２ｃ：ＲがＦである式ＩＩ（ＳＰＥＳ−ＩＩｃ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和物（６７．９０ｇ、０．１３３３ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４７．８６ｇ、０．１６６７ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６２．０６ｇ、０．３３３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（５５．２７ｇ、０．４０００ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（３８０ｍＬ）及びトルエン（３００ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流した後、１９０℃に昇温して、３８時間撹拌することによりトルエンを留去した。１１０℃に冷却した後、デカフルオロビフェニル（１１．１４ｇ、０．０３３３ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（３００ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１４０℃で８時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水７０００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で６時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳを得た。
【００６７】
本反応により、約１８０．９ｇのＳＰＥＳ−ＩＩｃが収率約１１０．３％で得られた。ＳＰＥＳ−ＩＩｃの重量平均分子量は約４２４，１００であり、分散度は約６．４４、イオン交換容量は約１．４４ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−ＩＩｃは、ｙが４０、ｚが５０であり、ＲがＦである式ＩＩのポリマーを示す。
【００６８】
実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体デバイス中の少なくとも１つのイオン性ポリマーは架橋ポリマーである。架橋ポリマーは、拡張電極層又は誘電層のどちらにでも使用され得る。架橋ポリマーの一例は、式ＩＩＩのＳＰＥＳポリマーである。式ＩＩＩのＳＰＥＳポリマーは、特開２００８−１１７７５０号公報（この開示内容は本明細書中に援用される）に従って製造することができる。
【００６９】
導電性粒子１２は、拡張電極層３１内に十分に分散され得るか、又は重力により濃度勾配を形成し得る。或る特定の実施形態における導電性粒子１２の濃度プロファイルを図３Ａ〜図３Ｄに示す。実施形態によっては、拡張電極層３１は、少なくとも１つのポリマー−粒子層１９又は複数のポリマー−粒子層（図７及び図８Ａ〜図８Ｃを参照）を含み得る。ポリマー−粒子層１９は、イオン性ポリマーマトリクス中に複数の導電性粒子１２を含む。実施形態によっては、２つの拡張電極層３１の各々を構成する全てのポリマー−粒子層１９は、同じ濃度の十分に分散された導電性粒子１２を含んでいてもよい。このようなポリマー複合体の厚さ方向の濃度プロファイルは、図３Ａに示されるように、各電極からの或る特定の深さにおいて一定濃度を示すと考えられる。
【００７０】
実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、拡張電極層３１の外表面でより高い濃度となるよう、２つの拡張電極層３１の各々において濃度勾配を形成する。一実施形態において、濃度勾配は、各拡張電極層３１の厚さ方向に、ポリマー複合体１１の両表面（１８ａ及び１８ｂ）から線形的に減少し得る（図３Ｂ）。別の実施形態では、濃度勾配は、拡張電極層３１の厚さ方向に、ポリマー複合体１１の両表面（１８ａ及び１８ｂ）から非線形的に減少し得る（図３Ｃ）。複数のポリマー−粒子層１９を含む実施形態では、各ポリマー−粒子層１９は、種々の濃度の導電性粒子１２を有していてもよい。一実施形態において、最内層のポリマー−粒子層は、導電性粒子１２の最も小さい濃度を有し、濃度は、各ポリマー−粒子層１９において最外層のポリマー−粒子層１９ａに向かって徐々に増大する。またこれによって、図３Ｂ又は図３Ｃの濃度プロファイルを有するポリマー複合体が得られ得る。
【００７１】
他の実施形態においては、拡張電極層３１を構成する各ポリマー−粒子層１９は、ポリマー−粒子層の厚さ方向の濃度が実質的一定となるよう十分に分散した導電性粒子１２を含んでいてもよい。粒子濃度の異なる２つ以上のポリマー−粒子層（例えば、図８Ｂ中の１９ａ及び１９ｂ）を組み合わせ拡張電極層３１を形成することにより、導電性粒子の濃度プロファイルが図３Ｄに示すようなものになる。
【００７２】
実施形態によっては、表面積の大きい導電性ナノ粒子をポリマー中に分散させて、導電性層１３と誘電層３２との間に拡張電極層３１を形成することができる。実施形態によっては、ナノ粒子はまた、任意の形状のナノ材料、例えば、少なくとも一次元がナノスケールの材料を含み得る。例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノフレーク、ナノ多孔性構造体等。
【００７３】
拡張電極層３１に有用な導電性粒子としては、貴金属、例えば、金、白金、銀、イリジウム、レニウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び銅等が挙げられる。他の金属、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、亜鉛及び鉛等も使用することができる。実施形態によっては、上記金属の化合物又は合金も使用することができる。実施形態によっては、非金属材料も拡張電極層を製造する導電性粒子として使用することができる。例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＩ−ＶＩ族半導体並びにそれらの化合物及び合金が挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態においては、導電性ポリマー等の有機導電体も有用であり得る。
【００７４】
金及び白金を用いて拡張電極層を形成しているが、それらの価格は高いため、アクチュエータ−センサデバイスの製造コストが高くなる。実施形態によっては、銀ナノ粒子（ＳＮＰ）又は炭素ナノ粒子（ＣＮＰ）を拡張電極層３１用の導電性粒子に用いて材料コストを低下させることができる。
【００７５】
イオン性ポリマー誘電層３２は、導電性粒子１２を実質的に含まないイオン性ポリマー膜の層である。イオン性ポリマー誘電層を形成するのに有用なイオン性ポリマーの例としては、ＳＰＥＳポリマー、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー、ペルフルオロ−カルボン酸ポリマー、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第三級アンモニウムポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。イオン性ポリマー誘電層３２用のイオン性ポリマーは、同一デバイス内の拡張電極層３１用のイオン性ポリマーと同じであっても、又は異なっていてもよい。イオン性ポリマー誘電層３２の典型的な厚さは、乾燥状態でのポリマー複合体全体の厚さの約２％〜約９８％、好ましくは約２０％〜約８０％、より好ましくは約４０％〜約７０％であり得る。
【００７６】
実施形態によっては、少なくとも１つの導電層１３が、ポリマー複合体１１の両表面上に堆積され得る。ポリマー複合体１１の両表面、即ち第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂは、拡張電極層３１ａ及び拡張電極層３１ｂの外表面でもある（図２を参照）。導電層１３は、２つの拡張電極層３１と接触しており、イオン性ポリマー複合体デバイスにおける表面電極として機能している。導電層１３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属を含んでいてもよい。
導電層１３はさらに、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料を含んでいてもよい。実施形態によっては、導電層１３は端子１５及びワイヤ１７を介して電源１６に接続されて、アクチュエータ要素又はセンサ要素として構成され得る。導電層１３は、平面全体に（端子１５からの）良好な電導度を保証するように機能するのに対し、導電性粒子１２は、拡張電極層３１の厚さ方向の（導電層１３からの）電導度を保証する。
【００７７】
実施形態によっては、導電性層１３を、任意の物理的又は化学的堆積手法によってポリマー複合体上に堆積させることができる。例としては、複合体の表面１８ａ及び表面１８ｂ上への、電気めっき、無電解めっき、化学蒸着、積層化、スパッタコーティング、加熱蒸着、インクジェットプリンティング、導電性塗料の塗布（浸漬、ブラシ塗り及び吹き付け等を含む）、又は金属箔若しくは金属網の直接結合が挙げられるが、これらに限定されない。かかる層の厚さは、約１０ｎｍ〜約５００μｍ、好ましくは約１００ｎｍ〜約５０μｍ、又はより好ましくは約１μｍ〜約５μｍであり得る。得られる表面電極は、連続シート、多孔性若しくは網状の薄膜、又は平行ワイヤであり得る（図４Ａ〜図４Ｄ）。
【００７８】
抗膨潤性ポリマー複合体の構造
ＩＥＣの大きいＳＰＥＳイオン性ポリマーは通常、溶媒取り込み時の膨潤比が大きく、例えば、約４０％〜約２００％又は約６０％〜約１５０％の膨潤比である。膨潤比は、ポリマーの種類及びそのＩＥＣ、溶媒の種類、付随するカチオンの種類、並びにポリマーの熱履歴に依存する。例えば、ＩＥＣが２．０３の乾燥（例えば、１００℃の真空オーブンに一晩置いた後の）高分子量ＳＰＥＳは、１週間後、室温で脱イオン（ＤＩ）水に浸漬させた後に８０％近い体積増加を示す。ＩＥＣが大きく、溶媒含量が高いと、カチオン伝導度が改善されるが、体積増加が大きいと、アクチュエータ−センサ性能に対していくらかの負の効果を有し得る。
【００７９】
図５に示すように、導電性粒子をイオン性ポリマー溶液中に分散させ、混合物をさらに硬化プロセスに供すると、これらの導電性粒子は、乾燥ポリマー膜内に密に充填される。水和時、ポリマー複合体膜の膨潤は、ナノ粒子の分離及び有効界面面積の減少を引き起こ
すため、等価静電容量が減少する。アクチュエータ−センサデバイスの動作には、これらの導電性ナノ粒子が拡張電極層中に密に、すなわち接触して又は非常に短い距離（数ｎｍ以下）で、充填されることが必要である。一方、複合体膜が乾燥している場合に表面電極層を塗付すると、水和時に、拡張電極層の高ＩＥＣイオン性ポリマーは大量に膨潤するのに対し、表面電極層は変化しない。この膨張の不一致により、２つの隣接層間に力が生じる。その結果、塗付した表面電極はひび割れ又は剥離し、そのため、表面電導度が大きく低下する。
【００８０】
実施形態によっては、（製造から使用までの）拡張電極層中のイオン性ポリマーの過剰な体積変化を防止すると共に、全体のカチオン伝導度を最大化するために、異方性の膨潤構造が採用され得る。より低いＩＥＣを示すイオン性ポリマーを拡張電極層３１に用いて低膨張率をもたらし、より高いＩＥＣを示すイオン性ポリマーを誘電層３２に用いて高カチオン伝導度を保証することができる。低膨張率の拡張電極層による側部からの圧力を構造全体が受けるため、膜平面方向での寸法の増大は比較的小さいのに対し、膜厚方向ではより大きな寸法の増大が観測される。その結果、導電性粒子の分離が最小になり、導電性層（例えば、表面電極）がひび割れ又は剥離しにくい。
【００８１】
実施形態によっては、図６に示す相分離構造を採用して、全体的に膨潤比を低下させることができる。図６では、拡張電極層３１ａ及び３１ｂに相分離構造を用いている。相分離構造は、高膨潤比、例えば膨潤比が約４０％〜約２００％の、イオン性ポリマーを含むドメイン相６０、及び、ドメイン相中のイオン性ポリマーの膨潤を制限することができるポリマーを含むマトリクス相６１を含む。実施形態によっては、マトリクス相ポリマーは、低膨潤比、例えば膨潤比が約１％〜約４０％の、又は膨潤比が１％未満であることを意味する、膨潤比が実質的に０の非イオン性ポリマーであり得る。ドメイン相ポリマーは、膨潤比の大きいイオン性ポリマーであり得る。実施形態によっては、ドメイン相６０中のポリマーは、ドメイン間のイオン伝導を可能にする実質的に連続した三次元構造を有し得る。実施形態によっては、マトリクス相６１がドメイン相６０の膨潤を制限することができる。実施形態によっては、マトリクス相ポリマー構造を、誘電層３２又は拡張電極層３１のいずれに使用してもよい。実施形態によっては、相分離構造を、導電性粒子１２を中に混合した拡張電極層３１に使用することができる。実施形態によっては、ドメイン相６０は、少なくとも１つのＳＰＥＳポリマーを含み得る。ＳＰＥＳポリマーは、上記の式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩから選択することができる。
【００８２】
イオン性ポリマー複合体の製造
図１に示したイオン性ポリマーデバイスの種々の実施形態を製造する幾つかの方法を説明する。幾つかの実施形態は、「事前形成した導電性粒子の分散」を利用して拡張電極層を作り出すことによりポリマー複合体を形成する方法を提供する。他の実施形態は、金属塩を硬化ポリマー複合体中で還元して、拡張電極層中にナノスケール及び／又はマイクロスケールの導電性金属粒子を形成する、「ｉｎ−ｓｉｔｕ還元」によりポリマー複合体を形成する方法を提供する。実施形態によっては、まず、ポリマー複合体を製造し、次いで、導電性層をポリマー複合体の両表面上に堆積させることにより、電極を形成する。ポリマー複合体に対するカチオン交換及び溶媒吸収等の他の工程は、電極の形成前又は後に実施することができる。
【００８３】
事前形成した導電性粒子の分散
幾つかの実施形態は、事前形成した導電性粒子を用いてイオン性ポリマーデバイスのイオン性ポリマー複合体を製造する方法を提供する。事前形成した導電性粒子の非限定的な例としては、事前形成した又は市販の金属粒子、導電性繊維又は導電性クラスター鎖、グラファイト、炭素ナノチューブ、導電性ポリマー及びそれらの任意の組合せが挙げられる。事前形成した金属粒子は、自前で合成してもよく、又は市販のナノ粒子若しくは粉末で
あってもよい。事前形成した金属粒子の非限定的な例としては、粒径が約１００ｎｍ未満、好ましくは約３０ｎｍ未満、又はより好ましくは約２０ｎｍ未満である、アルコール中の金ナノ粒子、及び粒径が約１００ｎｍ未満、好ましくは約３０ｎｍ未満である、粉末形態の銀ナノ粒子が挙げられる。
【００８４】
一実施形態は、イオン性ポリマー複合体を製造する方法であって、イオン性ポリマー溶液中に分散した複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの混合物を準備すること、該少なくとも１つの混合物を硬化させ、少なくとも２つのイオン性ポリマー層を形成すること、及び、該少なくとも２つのイオン性ポリマー層を組み合わせ、イオン性ポリマー複合体を形成すること、を含む方法を提供する。イオン性ポリマー溶液は、１種類のＳＰＥＳポリマーを、アルコール、メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）又は２−メトキシエタノール等の溶媒に混合することにより製造できる。他の好適なイオン性ポリマーとしては、他の種類のＳＰＥＳポリマー、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））又はペルフルオロ−カルボン酸ポリマー（フレミオン（登録商標））、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第三級アンモニウムポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー溶液の濃度は、約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約１重量％〜約２０重量％、又はより好ましくは約５重量％〜約１０重量％であり得る。超音波処理、撹拌、回転、又はボルテックス等の混合手法を用いて、ポリマーを溶媒に溶解させることができる。超音波処理に関しては、継続期間は、約１分〜数日の範囲、好ましくは約２４時間又は一晩であり得る。実施形態によっては、２つ以上の混合方法を用いることができる。
例えば、断続的にボルテックスすることと超音波処理とを組み合わせることにより、微視的及び巨視的の両レベルで確実に混合されるようにできる。
【００８５】
実施形態によっては、事前形成した導電性粒子をイオン性ポリマー溶液に添加し、所望の濃度のポリマー−粒子混合物を形成する。実施形態によっては、導電性粒子濃度は、約１ｍｇ／ｍＬ〜約２０００ｍｇ／ｍＬ、又は好ましくは約１０ｍｇ／ｍＬ〜約２００ｍｇ／ｍＬであり得る。ポリマー−粒子混合物は、事前形成した導電性粒子がよく分散するのに十分に長く、再度、超音波処理し、室温で断続的にボルテックスする。界面活性剤、例えばテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、チオ基、及びデンドリマー等を用いて、事前形成した導電性粒子の凝集を防止することもできる。例えば、ＴＯＡＢで保護した、及びチオ基で保護した金ナノ粒子を形成することができる。実施形態によっては、有機界面活性剤を用いることもできる。他の実施形態においては、イオン性ポリマー及び導電性粒子を別個に溶解又は懸濁させて、２つの別個の溶液を形成することができる。次いで、該２つの溶液は、上記混合手法を用いて互いに混合することができる。
【００８６】
導電性粒子の混合及び分散後、任意で、ポリマー−粒子溶液を濾過し、溶液中の不具合及び未溶解／未分散の大粒子を排除することができる。
【００８７】
実施形態によっては、高速混合装置をポリマー−粒子混合物の混合に用いることができる。高速混合装置の例としては、FlackTek SpeedMixerTM DAC 150 FVZ-Kが挙げられる。ポリマー前駆体を、DMF、NMP、又はDMSO等の溶媒に添加し、高速混合装置で約５分から約１２０分、約２０分から約１００分、又は約５０分から約１００分の間、予混合する。混合速度は、約５００ｒｐｍから約４０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍから約３５００ｒｐｍ、約１０００ｒｐｍから約３５００ｒｐｍ、約２０００ｒｐｍから約３５００ｒｐｍ、約２５００ｒｐｍから約３２００ｒｐｍであり得る。次いで、約１重量％〜約５０重量％、又は約４重量％〜約３２重量％の導電性粒子を、混合済みのポリマー溶液に添加する。混合物は、約５分から約１２０分、約２０分から約１００分、又は約５０分から約１００分の間、再度混合する。実施形態によっては、２度目の混合には異なる速度を用いてもよい。実施形態によっては、高速混合により、約１０Ｇから約７００Ｇ、約１００Ｇから約６
００Ｇ、約３５０Ｇから約５５０Ｇ、又は約４００Ｇの力がかかる。実施形態によっては、高速混合により、約１０Ｇより大きな、２００Ｇより大きな、約３５０Ｇより大きな、又は４００Ｇより大きな力がかかる。実施形態によっては、粉砕媒体の添加により混合時間を低減できる。粉砕媒体の非限定的な例としては、ZrO2、SiO2、MgO、CaO、Y2O3、Ce2O3、又はそれらの誘導体で作られたセラミックビーズが挙げられる。実施形態によっては、混合前に、ZrO2ビーズ（約０．１ｍｍから約５ｍｍ、又は約１．５ｍｍから約２ｍｍ）を混合物に添加する。実施形態によっては、約１ｇから約１００ｇ、約１ｇから約５０ｇ、又は約３ｇから約１０ｇのZrO2ビーズを添加する。ポリマー−粒子混合物は、次いでキャスティング成形され、イオン性ポリマー層が形成される。
【００８８】
少なくとも２つのイオン性ポリマー層は、少なくとも１つのポリマー−粒子混合物を硬化させることにより形成され得る。実施形態によっては、２つのイオン性ポリマー層の各々が、イオン性ポリマー層の一部分に分布した導電性粒子を有し得るのに対し、他の部分は、導電性粒子を実質的に含有しない。例えば、硬化プロセス時、分散した導電性粒子は、引力によって基板又は容器／型の底に沈み始め得る。その結果、イオン性ポリマー層の上部分（すなわち、基板又は容器／型の底から離れている）は、デバイスに電気を伝導するのに有意な量の導電性粒子を有しない可能性がある。層のこの部分はイオン性ポリマー複合体の誘電層３２となり得る。導電性粒子を含有する部分は、完成した複合体において拡張電極層３１となり得る。
【００８９】
実施形態によっては、少なくとも２つのイオン性ポリマー層は、層の深さ全体にわたって有意量の導電性粒子を含み得る。次いで、これらのイオン性ポリマー層は、図８Ａに示すように、完成した複合体において２つの拡張電極層３１ａ及び拡張電極層３１ｂとなる。
【００９０】
他の実施形態においては、導電性粒子濃度の異なる２種類以上のポリマー−粒子混合物を硬化させ、導電性粒子濃度の異なる２つ以上のイオン性ポリマー層を形成することができる。導電性粒子濃度の異なるこれらのイオン性ポリマー層を組み合わせ、拡張電極層３１の厚さ／深さ方向に粒子が分布する、１つの拡張電極層３１を形成することができる。複合体は、２つの拡張電極層３１とその間の誘電層３２とを組み合わせることによって製造できる。
【００９１】
実施形態によっては、太い帯状の拡張電極層を上記工程によって形成する。太い帯を半分に切断して、第１拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂを形成することができる。
【００９２】
実施形態によっては、各ポリマー−粒子層１９を、別個の膜としてキャスティング成形することができる。他の実施形態においては、さらなるポリマー−粒子層（群）１９を、既に硬化したポリマー−粒子層の上面に直接形成することができる。
【００９３】
実施形態によっては、少なくとも１つの拡張層のうちの１つが、図７に示すような第１の拡張電極層３１ａであり得る。第１の拡張電極層３１ａは、同一の又は異なる粒子濃度のポリマー−粒子混合物から製造した２つ以上のポリマー−粒子層を含み得る。混合物を昇温及び／又は真空下、基板上又は容器／型３５内で硬化させて、第１のポリマー−粒子層１９ａを形成する。容器／型は、ガラス、シリコーン、テフロン（登録商標）又は他の材料から製造することができる。基板はガラス、シリコーン、テフロン又はポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等であり得る。薄いイオン性ポリマーデバイス要素が望ましい場合には、スピンコーティング又は他のプリンティング手法を用いて、薄いポリマー−粒子層を形成することができる。
【００９４】
任意で、異なる又は同一の粒子濃度を有する１つ又は複数のポリマー−粒子層を、第１のポリマー−粒子層１９ａの上部全体に形成することができる。第１の拡張電極層３１ａは、単一のポリマー−粒子層１９又は幾つかのポリマー−粒子層の組合せであり得る。実施形態によっては、第１のポリマー−粒子層１９ａは、最も高い濃度の事前形成した導電性粒子を有し、第２のポリマー−粒子層１９ｂは、２番目に高い濃度を有する。他の実施形態においては、より低濃度のさらなるポリマー−粒子層も、第２のポリマー−粒子層１９ｂの上部全体に形成することができる。組み合わされたポリマー−粒子層の第１のセット（例えば、１９ａ及び１９ｂ）が第１の拡張電極層３１ａを形成する。第１の拡張電極層３１ａは、第１のポリマー−粒子層１９ａの外表面から、第１の拡張電極層３１ａとその隣層、例えば、誘電層３２との間の界面に向かって減少する濃度勾配を有する。
【００９５】
硬化したポリマー−粒子層又は膜が薄く、且つ初期混合物中の事前形成した導電性粒子の濃度が非常に高い実施形態において、事前形成した導電性粒子は、硬化したポリマー−粒子層１９の厚さ方向にほぼ一定の濃度プロファイルを有し得る。他の実施形態においては、重力のために、硬化したポリマー−粒子層中に局所的な濃度勾配が形成される場合がある。かかるポリマー−粒子層は、拡張電極層３１の形成においても有用であり得る。当業者は、各ポリマー−粒子層１９製造用の各ポリマー−粒子混合物の濃度を調整することにより、本発明の実施形態に従い、特定の所望の濃度勾配を有する拡張電極層３１を得ることができる。
【００９６】
実施形態によっては、別個のイオン性ポリマー誘電層３２が複合体デバイスの形成に必要となり得る。実施形態によっては、導電性粒子を含まない事前製造したイオン性ポリマーを使用することができる。それらは市販されているか、又は事前に硬化されうるかのいずれかである。他の実施形態においては、イオン性ポリマー誘電層を準備することには、第２のイオン性ポリマー溶液、例えば、ＳＰＥＳポリマー溶液を準備すること、及びイオン性ポリマー誘電層３２を形成することが含まれる。誘電層３２は、独立の層として形成してもよく、又は第２のイオン性ポリマー溶液を硬化させることによって、第１の拡張電極層３１ａの上部全体に形成してもよい。第２のイオン性ポリマー溶液は、イオン交換膜の形成に好適な任意のイオン性ポリマーから製造することができ、その例は上記の通りである。
【００９７】
第２のイオン性ポリマー溶液は、ポリマー−粒子混合物の調製に用いた第１のイオン性ポリマー溶液と同一であってもよく、又は異なっていてもよい。例えば、異方性の膨潤構造を得るために、イオン性ポリマー誘電層３２は、拡張電極層の製造に用いたポリマーよりもイオン交換容量（ＩＥＣ）が高いＳＰＥＳポリマーから製造することができる。誘電層の厚さは、乾燥状態での構造全体の厚さの約２％〜約９８％、好ましくは約２０％〜約８０％、又はより好ましくは約４０％〜約７０％であり得る。
【００９８】
イオン性ポリマー誘電層３２を第１の拡張電極層３１ａ上に形成する幾つかの実施形態において、イオン性ポリマー誘電層３２の上部全体に上記少なくとも１つのポリマー−粒子混合物を硬化させることによって、第２の拡張電極層３１ｂを形成することができる。第２の拡張電極層３１ｂは、好ましくは、第１の拡張電極層３１ａと同一種類の濃度プロファイルを有するが、濃度勾配の方向が逆転する。例えば、１９ａ及び１９ｂのような濃度の異なる複数のポリマー−粒子層を形成し、第１の拡張電極層３１ａを製造する場合、イオン性ポリマー誘電層３２の向こう側に逆の順番で再度同一の複数のポリマー−粒子層を形成する。粒子濃度が最も低いポリマー−粒子層１９ｂを誘電層３２上に形成し、より高濃度のポリマー−粒子層１９ａを先のポリマー−粒子層１９ｂ上に形成する。好ましい実施形態においては、第１の拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂは共に、対称的な濃度プロファイルを示す。各拡張電極層３１の厚さは、乾燥状態でのポリマー複合体全体の厚さの約１％〜約４９％、好ましくは約１０％〜約４０％、より好ましくは約１５
％〜約３０％であり得る。
【００９９】
実施形態によっては、図８Ａに示すように、ポリマー複合体を、少なくとも１つの拡張電極層及びイオン性ポリマー誘電層の２つを組み合わせることによって形成する。第１の拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂは、事前形成した粒子の分散方法を用いて別個に製造することができる。次いで、２つの別個に形成した拡張電極層を、イオン性ポリマー誘電層３２が２つの拡張電極層間に挟持されるよう一緒に組み合わせて、単一のイオン性ポリマー複合体１１を形成する。複数の層は互いに結合させて組み合わされる。実施形態によっては、図８Ｂに示すように、各拡張電極層を構成する複数のポリマー−粒子層を別個に形成し、次いで結合することにより、イオン性ポリマー複合体１１を形成することができる。代替的には、図８Ｃに示すように、２つの組み合わせた層を結合する前に、誘電イオン性ポリマーの層を拡張電極層のそれぞれの上に直接形成して、イオン性ポリマー複合体を形成することができる。
【０１００】
ｉｎ−ｓｉｔｕ還元
いくつかの実施形態は、ポリマー複合体中に拡張電極層を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ還元法を提供する。実施形態によっては、イオン性ポリマー溶液は、イオン性ポリマーを溶媒中に混合することによって製造され得る。好適なイオン性ポリマーとしては、イオン伝導することができる他のポリマーが挙げられ、この例は上記に挙げたものである。図９を参照すると、イオン性ポリマーデバイスを製造するプロセス１００は、少なくとも１つの金属塩及びイオン性ポリマー溶液を含む混合物を準備することによる工程１０５で開始される。この混合物は、ポリマー−塩混合物又は溶液である。金属塩を、イオン性ポリマー溶液に添加し、強力攪拌する。実施形態によっては、金属塩は、ＨＡｕＣｌ4、［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ2］Ｃｌ、［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2、Ｈ2ＰｔＣｌ6、又は他のＡｕ塩若しくはＰｔ塩であり得る。一実施形態において、１又は複数の添加剤を混合物に添加して、硬化したポリマーの性能を改良することができる、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加してポリマーのひび割れを防止することができる。
【０１０１】
ポリマー−塩混合物は、硬化プロセスに望ましい寸法及び形状に構成される容器に移してもよい。実施形態によっては、スピンコーティング、印刷（例えばインクジェット印刷）、又は他の薄膜キャスティング／堆積技法が、ポリマー複合体薄膜を製造するために使用され得る。実施形態によっては、硬化プロセスは、室温、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇ等の真空下で起こり得る。次に、硬化したポリマー複合体を、高温、真空下でアニールする。例えば、温度範囲は、約５０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１５０℃、より好ましくは約９０〜約１２０℃の温度であり、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約１０〜約３０Ｈｇ、より好ましくは約２０〜約３０Ｈｇの真空である。他の実施形態では、硬化プロセスは、アニールすることなく高温、真空下でおこなうことができる。例えば、温度範囲は、約２３〜約１５０℃、好ましくは約５０〜約１００℃、より好ましくは約８０〜約９０℃であってもよく、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇであってもよい。最も好ましくは、条件は、約８０℃、真空が約５Ｈｇ（相対）であると考えられる。
【０１０２】
プロセスは、第１の拡張電極層３１ａを形成することによる工程１１０で継続される。ポリマー−塩混合物が部分的に硬化し、或る特定の粘度を有する場合、第１の割当の還元剤、例えばクエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、又はＨＣＨＯを添加して、金属塩を還元し、ナノスケール及び／又はミクロスケールの金属粒子（例えば、導電性粒子１２）を硬化ポリマー内部に形成させる。修練者（skilled artisan：当業者）は、ポリマー−塩混合物がいつ部分的に硬化されたかを、硬化ポリマー表面を観察することによって又は流動計を用いた粘度の測定によって求めることができるであろう。還元剤は典型的
には、硬化ポリマー層の第２の表面１８ｂにわたって導入されるか又は添加される。第２の表面１８ｂは、重力と対面するか、又は重力と反対の方向にあるように配向される。実施形態によっては、マイクロ噴霧機を使用して還元剤を導入し、液滴が第２の表面１８ｂにわたって小さく且つ均質に分散されることを保証することができる。導電性粒子１２は、重力のために、反対の第１の表面１８ａに向けて沈降及び移動する。第１の拡張電極層３１ａは、硬化ポリマーの第１の表面１８ａに且つ第１の表面１８ａ付近に形成される。還元剤の導入速度を調節することによって、第１の表面１８ａで高濃度を伴う粒子の濃度勾配を実現することができる。
【０１０３】
ポリマーをさらに硬化させた後、プロセスは、第２の拡張電極層３１ｂを形成することによる工程１１５で継続される。ポリマーがほとんど硬化してさらなる金属粒子を形成したら、第２の割当の還元剤を第２の表面１８ｂにわたって添加する。ポリマーは硬化プロセスのこの時点でより粘性となるため、還元された導電性粒子１２は、第１の表面１８ａに向けてよりゆっくりと移動し、第２の表面１８ｂで且つ第２の表面１８ｂ付近で硬化して、第２の拡張電極層３１ｂを形成する。硬化したポリマー組成物の中間部分は実質的に導電性粒子１２を含まないため、イオン性ポリマー誘電層３２となる。
【０１０４】
実施形態によっては、種々の量の還元剤を、硬化プロセスの種々の段階で数回導入して、濃度プロファイルを制御してもよい。実施形態によっては、金属塩を硬化ポリマー溶液中で還元し、約０．１ｎｍ〜約１μｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲のサイズを有する実質的に球状の粒子を形成する。他の実施形態では、金属塩を、ポリマー複合体中で還元し、約０．１ｎｍ〜約１μｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲の直径、及び約１ｎｍ〜約１０μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜約１μｍの長さを有するクラスター鎖を形成することができる。実施形態によっては、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、チオ基及びデンドリマー等の界面活性剤を添加して、導電性ナノ粒子が凝集するのを防ぐことができる。
【０１０５】
いくつかの実施形態は、少なくとも２つのポリマー層又はブロックを形成すること、及びそれらを組み合わせてポリマー複合体を形成することを含む、ポリマー複合体を製造する別のｉｎ−ｓｉｔｕ還元法を提供する。プロセスは、工程１０５において上記のようにポリマー−塩溶液を混合することで開始されるが、使用されるポリマー−塩溶液の量は、最終ポリマー複合体１１の所望の厚さの半分以下の厚さを有するポリマー層を形成するように調節され得る。プロセスは、工程１１０において上記のように第１の拡張電極層３１ａを形成することで継続される。継続して第２の拡張電極層を形成する代わりに、１つの拡張電極層を有するポリマー層５０を、完全に硬化させることができる。当業者は、還元剤が導入される速度が、拡張電極層３１の厚さ及び濃度プロファイルを確定し得ることを理解するであろう。２つのこのような硬化したポリマー層５０は、２つの別個の容器内の一工程で、又は１つの大きい硬化したポリマー層５０を２つの部分に切断することによって形成することができる。
【０１０６】
次の工程は、２つの硬化したポリマー層５０を組み合わせることによって多層イオン性ポリマー複合体１１を形成することを含む。表面のより高い導電性粒子濃度が重力と対面し且つ重力と反対の方向にあるように、硬化したポリマー層５０の１つを、上側を下向きに反転させる。実施形態によっては、硬化したポリマー層５０は、より狭い濃度勾配を有し得るか、又は図１０Ａに示されるように、硬化したポリマー層５０の各々の一部が実質的に導電性粒子１２を含まないものであってもよい。このような２つの硬化したポリマー層５０は、実質的に導電性粒子１２を含まない表面を接合させることによって互いに結合され得る。導電性粒子１２を実質的に含まない各ポリマー−粒子層の一部は、イオン性ポリマー誘電層３２を形成する。
【０１０７】
より厚いイオン性ポリマー誘電層が所望され得る他の実施形態においては、導電性粒子１２を実質的に含まない別個のイオン性ポリマー誘電層３２を使用することができる。誘電層３２は、事前製造した、すなわち市販されているか又は事前に硬化されているかのいずれかの、イオン性ポリマーであってもよい。図１０Ｂに示すように、このイオン性ポリマー誘電層３２は、２つのポリマー層５０間に挟持され、下記に示すように、すべての層を相互に結合することにより、ポリマー複合体１１が形成される。
【０１０８】
上記方法により別個に形成された全ての層（拡張電極層及び/若しくは誘電層）又はポリマー複合体は、室温、真空下で硬化された後、高温、真空下でアニールされてもよい。室温における硬化に関する真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇである。アニール温度は、約５０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１５０℃、より好ましくは約９０〜約１２０℃の範囲である。アニールに関する真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、より好ましくは約１０〜約３０Ｈｇ、より好ましくは約２０〜約３０Ｈｇである。他の実施形態では、硬化プロセスは、アニールを用いることなく高温、真空下で起こり得る。例えば、温度範囲は、約２３〜約１５０℃、より好ましくは約５０〜約１００℃、より好ましくは約８０〜約９０℃であり、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、より好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇであり得る。
【０１０９】
任意の上記方法で製造した層の乾燥後、積層プロセスでは、加圧及び昇温条件下に層を相互に結合して、多層構造を形成することができる。実施形態によっては、真空オーブン又は加熱プレスを積層プロセスに使用してもよい。層を結合させることには、層の積層体に圧力を印加すること、例えば、２つのガラススライド間で積層体を締め付けるか、又は単に積層体に対して重いおもりを載せることを含む。実施形態によっては、少量のイオン性ポリマー溶液を、結合層間の接着剤として使用することができる。実施形態によっては、２−メトキシエタノール又はアルコール等の溶媒を接着剤として使用することができる。次いで、結合した積層体を、約０ｉｎＨｇ〜約３０ｉｎＨｇ（相対値）、好ましくは約５ｉｎＨｇ〜約２０ｉｎＨｇ、より好ましくは約１０ｉｎＨｇ〜約１５ｉｎＨｇの範囲の真空下で、約５０℃〜約２００℃、約８０℃〜約１５０℃、より好ましくは約９０℃〜約１２０℃の範囲で昇温させて加熱し、隣接ポリマー相を再溶解すると共にすべての薄膜をシームレスに融合することにより、サンドイッチ型構造のポリマー複合体１１を形成する。
【０１１０】
実施形態によっては、積層化は加熱プレスを用いておこなうことができる。加熱プレスを使用する条件は、積層体の厚さ、複合体の表面積、及び材料成分の種類に依存する。実施形態によっては、積層化の温度は、約室温〜約２００℃、好ましくは約６０℃〜約１６０℃、又はより好ましくは約１００℃〜約１２０℃の範囲である。実施形態によっては、合計厚さが５００μｍ未満の層積層体に印加する圧力は、約１ｋｇｆ／ｃｍ2〜約１０００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約２０ｋｇｆ／ｃｍ2〜約２００ｋｇｆ／ｃｍ2、又はより好ましくは約６０ｋｇｆ／ｃｍ2〜約１２０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。実施形態によっては、結合の継続時間は、約１秒〜約２４時間、約３０秒〜約３０分、又は約２分〜約１０分であり得る。
【０１１１】
実施形態によっては、積層化を真空オーブン内でおこなうことができる。事前形成した層を、２つのガラス片間に配置及び固定し、オーブン内で積層体の上面におもりを載せる。温度条件及び真空条件は、上記硬化プロセスで使用したものと同様か、又はそれよりも低い。
【０１１２】
実施形態によっては、表面電極１３を積層工程時に形成することができる。積層化時に
、導電性金属の薄膜、網、又は多孔性薄膜を、積層体の２つの外表面上に貼り付けて結合させることができ、これが複合体の第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂとなる。実施形態によっては、導電性金属の薄膜、網、又は多孔性薄膜は、金、白金、銀、銅、ニッケル等を含み得る。実施形態によっては、薄膜又は網の厚さは、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１００ｎｍ〜約１０μｍ、又はより好ましくは約１μｍであり得る。この方法を用いて形成した表面電極は、水及びカチオンを通過させることができ、水和時の膨潤に対してより高い耐性を示し得る。
【０１１３】
実施形態によっては、異なる表面めっき手法を用いて、積層体の結合後に表面電極を形成してもよい。上記の方法の任意の１つを用いて、ひとたび所望の粒子の濃度プロファイルを有するイオン性ポリマー複合体が製造されれば、任意に、少なくとも１つの導電層を、第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂの各々の上に堆積させ、電極を形成することができる。導電層は、イオン性ポリマーデバイスの長さに沿って、良好な表面導電性及び均一な電場を保証する。事前形成した層を組み合わせてイオン性ポリマー複合体を形成する実施形態では、少なくとも１つの導電層が、ポリマー複合体の第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂとなる表面上に堆積し得る。導電層に関する好適な材料としては、金属、導電性ポリマー、グラファイト、又は良好な導電性及び耐食性を有する他の材料が挙げられる。実施形態によっては、電極１３に好ましい材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料である。導電層の堆積は、限定するものではないが、スパッタコーティング、無電解めっき、真空蒸着、電気めっき、導電性塗料の塗布（例えば吹き付け、塗装、ブラシ塗り、及び浸漬等）、及び上記の積層化中の結合を含む、任意の好適な堆積及び／又はめっき法によって実現することができる。表面めっきは複合体が水和していても乾燥していてもおこなうことができる。
【０１１４】
実施形態によっては、誘電層が堆積した後に、さらなる加熱プレスをおこなってもよい。加熱プレスにより誘電層とポリマー表面の間の接着が強化される。実施形態によっては、加熱プレスはスパッタコーティングされた誘電層に対しておこなわれる。スパッタコーティングに続いて、複合体はテフロン（登録商標）薄膜間に配置され、次いで２つの厚紙層の間に挟みこまれ、２つのアルミニウム板を厚紙層の上に配置する。挟み込まれた試料は、約５０℃から約３００℃、約５０℃から約２００℃、約８０℃から約１５０℃、又は約１００℃から約１２０℃で加熱プレスされる。実施形態によっては、加熱プレスの温度は誘電層の融点のほんの少し下であってもよい。実施形態によっては、加熱プレスのために印加される圧力は、約１００ニュートン（Ｎ）から約２００００Ｎ、約１００Ｎから約１００００Ｎ、約１０００Ｎから約８０００Ｎ、又は約５０００Ｎであり得る。実施形態によっては、印加される圧力は、約０．０１トンから約２トン、約０．０１トンから約１トン、約０．１トンから約０．８トン、又は約０．５トンであり得る。本明細書中に用いられる「トン」という用語は、重量トン又はメートルトンであり、１トンは約９８０７Ｎ又は１０００ｋｇである。実施形態によっては、加熱プレスのために印加される圧力は、約２kgf/cm2から約４５０kgf/cm2、約２kgf/cm2から約２５０kgf/cm2、約２０kgf/cm2から約２００kgf/cm2、約６０kgf/cm2から約１２０kgf/cm2、又は約１１２kgf/cm2であり得る。
【０１１５】
実施形態によっては、乾燥真空環境におけるスパッタコーティングを用いて、導電性物質の薄層を堆積させてもよい。マスクを用いて、或る特定のパターンでコーティングを塗布することにより、水和時のポリマーの膨潤の効果を低減させることもできる。実施形態によっては、層厚は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ又は約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであり得る。当業者には、所望の層厚、堆積させようとする物質、及び複合体の表面特性に応じた、スパッタコーティングパラメータの変更方法が既知である。実施形態によっては、電気めっき及び無電解めっき等の湿潤プロセスを用いて、ポリマーの膨潤に影響されないよ
うな表面電極を形成することができる。
【０１１６】
実施形態によっては、表面処理をおこなって、より良好に導電層と結合する表面積を大きくすることができる。これらの表面処理は、粗面処理、プラズマ表面処理、又は他の類似の処理であってもよい。また任意に、金属堆積工程前に、超音波洗浄又は酸洗浄等の洗浄プロセスを実施してもよい。
【０１１７】
電気刺激を受けてイオン性ポリマー複合体のクラスターネットワーク内のカチオンの移動が駆動するため、この駆動性能は、関連カチオンを換えることによって変更することができる。実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体のカチオンを、イオン交換法によって、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、卑金属カチオン及びアルキルアンモニウム等の１つ又は複数のカチオンで置き換えてもよい。アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+及びＣｓ+等であり、アルカリ土類金属カチオンは、Ｃａ2+及びＭｇ2+等であってもよく、卑金属カチオンは、Ａｌ3+及びＴｌ3+等であってもよい。アルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ+）及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ+）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカチオンの異なる組合せは、所望の駆動性能及び特性を得るように探ることができる。実施形態によっては、小さいアルカリ金属カチオン試料は、より大きい変形率を示すが、全変形（駆動変位）は小さい。他の実施形態では、大きいアルキルアンモニウムカチオンほど、全変形が大きくなるが、変形率は小さいことを示す。
【０１１８】
実施形態によっては、相互結合したクラスターネットワークがイオン性ポリマー複合体中に形成されるように、溶媒吸収がおこなわれる。カチオンの移動は溶媒によって促進され、異なる溶媒の種類又は量を有するイオン性ポリマーアクチュエータは、異なる駆動性能を示し得る。溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、エチレングリコール、グリコール、グリセロール若しくはクラウンエーテル）、又はイオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられるが、これらに限定されない。また実施形態によっては、イオン交換及び溶媒吸収は、導電層を堆積する前におこなってもよい。
【０１１９】
実施形態によっては、拡張電極層が少なくとも約１．４ｍｅｇ／ｑのＩＥＣを有するＳＰＥＳポリマー又はその誘導体を含む場合には、改善されたイオン性ポリマー複合体デバイスが製造され得る。実施形態によっては、拡張電極層のＩＥＣは、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ又は少なくとも約２ｍｅｑ／ｇであり得る。実施形態によっては、拡張電極層のＩＥＣは、約１．５ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、約１．８ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、又は約２ｍｅｑ／ｇから約２．４ｍｅｑ／ｇであり得る。
【０１２０】
実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体デバイスの誘電層又は中心層は、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ、少なくとも約２ｍｅｑ／ｇ、約１．５ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、約１．８ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、又は約２ｍｅｑ／ｇから約２．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有するＳＰＥＳポリマー又はその誘導体を含み得る。実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体の全ての層(拡張電極層及び誘電層を含む)が、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ、少なくとも約２ｍｅｑ／ｇ、約１．５ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、約１．８ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、又は約２ｍｅｑ／ｇから約２．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する１又は複数のＳＰＥＳポリマー又はその誘導体を含み得る。実施形態によっては、誘電層のＩＥＣは拡張電極層のＩＥＣよりも高い。
【０１２１】
実施形態によっては、表面電極がスパッタコーティングされた金薄膜である場合には、変位％、力出力、イオン性ポリマー複合体の仕事密度は、さらに改善され得る。表面電極
をポリマー表面上に堆積させた後で、表面電極に対し加熱プレス（すなわち、熱及び圧力処理）がなされれば、表面電極薄膜（例えば金属薄膜）とポリマー表面との接着は改善され得る。
【０１２２】
表面インプリンティング
別の実施形態は、電極と接するような表面形状/特質がインプリンティングされたイオン性ポリマー複合体を形成することによって、イオン性ポリマー相と導電相又は電極との間の界面領域を大きくする新規な方法を提供する。好適なイオン性ポリマーとしては、イオン伝導が可能な任意のポリマー、例えば、ＳＰＥＳポリマー、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））、ペルフルオロ−カルボン酸ポリマー（フレミオン（登録商標））、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第三級アンモニウムポリマーが挙げられる。好ましい実施形態において、イオン性ポリマー複合体は、ＳＰＥＳポリマー溶液を用いて形成される。これらのポリマー溶液は、上記方法により製造される。イオン性ポリマー複合体のインプリンティングされた表面は、ナノスケール又はミクロスケールの表面形状/特質、例えば孔、溝及びトンネルを含む。
【０１２３】
図１１を参照すると、インプリンティングされたポリマー複合体は、少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０を設けることによる工程３０５で開始されるプロセス３００を用いて、製造され得る。ナノスケール及び／又はミクロスケールの表面形状/特質１４を、電極１３と接するイオン性ポリマー複合体１１の両表面上に製造するためのテンプレートとして、少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０を使用する。インプリンティング用プレート２０は、ナノスケール又はミクロスケールの圧こん、隆起及び穴等を有するいずれのプレートであってもよい。インプリンティング用プレートに好ましい材料は、半導体材料及び導体材料、例えば、多孔質シリコン（好ましくは重度にドープしたもの）、及びエッチングされた金属である。インプリンティング用プレートに好適な金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
実施形態によっては、導体材料又は半導体材料を電気化学的にエッチングすることによって、インプリンティング用プレート２０を製造することができる。一実施形態では、約１０％フッ化水素酸（ＨＦ）エタノール／水溶液中でホウ素でドープされたＰ＋＋タイプの＜１００＞シリコンウエハを電気化学的にエッチングすることによって、多孔質シリコンインプリンティング用プレートを製造することができる。ＨＦエタノール／水溶液は、４８重量％のＨＦ水溶液を、２００プルーフのエタノールと１：４の体積比で混合することによって得られる。他のエッチング溶液としては、Ｈ+及びＦ+を生成することができるフッ化物塩と酸との任意の組合せが挙げられ得る。一実施形態では、エッチング溶液は、ＨＮＯ3とＮＨ4Ｆとの組合せであってもよい。別の実施形態では、アルミニウム箔は、ＨＣｌ及び／又はＨＮＯ3でエッチングされてもよい。
【０１２５】
多孔性及び孔径は、エッチング条件を変えることによって調整することができる。種々のエッチング条件は、エッチング溶液の濃度、エッチング時間、印加される電気的機能、エッチングシーケンス、及びこれらの任意の組合せである。実施形態によっては、ＨＦエタノール／水溶液は、濃度における約１体積％〜約９９体積％、より好ましくは約５体積％〜約５０体積％、より好ましくは約１０体積％〜約３８体積％であり得る。エッチング時間は、エッチング溶液の濃度に応じて決まり、約１秒〜約１時間、より好ましくは約１０秒〜約１０分、より好ましくは約３０秒〜約５分の範囲をとり得る。印加される電流密度は、ＨＦ濃度に応じて決まり、約１〜約１００００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは約１０〜約２０００ｍＡ／ｃｍ2であり得る。
【０１２６】
多孔質プレートの表面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、反射率分光計、及び／又は原
子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって特性化され得る。多孔質シリコンプレートの一実施形態は、大きい多孔性及び約５ｎｍ未満の平均孔径を示す。好ましい実施形態では、インプリンティング用プレート２０は、比較的小さい孔（ナノメートルスケール）及び大きい孔深さ（マイクロメートルスケール）を有し、それゆえ、約１０〜約１００以上の大きいアスペクト比を有する。インプリンティング用プレートは、大きい多孔性（約７０％〜約９５％以上）を示し、それゆえ、大きい表面積対体積比を示す。インプリンティング用プレート表面を特性化及び試験することによって、修練者は、所望のテンプレートを製造するようにエッチングパラメータ及び条件を調節することができる。
【０１２７】
実施形態によっては、インプリンティング用プレート用の高度に多孔質の材料は、疎水性であってもよい。インプリンティングされた表面形状/特質は、イオン性ポリマー溶液をインプリンティング用プレートにキャスティングし、且つポリマー溶液をインプリンティング用プレートの多孔質マトリクス中に拡散させることによって製造され、適切な表面変性が、表面化学特性を変えるのに必要とされ得る。例えば、シリコンインプリンティング用プレートの酸化（Ｓｉ−ＨをＳｉ−Ｏへ変えること）は表面をより親水性とするため、イオン性ポリマー溶液は、インプリンティング用プレート上の穴及び圧こん中により容易に浸透し得る。一実施形態では、多孔質シリコンインプリンティング用プレートを約６００℃で約２時間炉内に入れ、シリコン表面を酸化させる。
【０１２８】
プロセス３００は、インプリンティング用プレート上に少なくとも１つのインプリンティングされたポリマー層を形成することによる工程３１０で継続される。イオン性ポリマー溶液を、インプリンティング用プレート２０上に塗布するか又はキャスティングして、インプリンティングされたポリマー層４１へと硬化させる。一実施形態は、２つのインプリンティング用プレート２０の間のポリマー複合体を硬化させることによって表面形状/特質を有するイオン性ポリマー複合体を製造する方法を提供する。図１２Ａを参照すると、ポリマー溶液が、２つのインプリンティング用プレート２０の表面上に塗布される。固体（事前に硬化された）イオン性ポリマー４０は、ポリマー溶液が塗布された状態で、２つのインプリンティング用プレートの間に配置されていてもよく、挟持された構造体は、硬化プロセス中しっかりと固定される。実施形態によっては、ポリマー溶液は、２つの平行なインプリンティング用プレート２０を伴う所望の容器に導入される。また、ポリマー溶液は、熱又は圧力によってインプリンティング用プレート２０の穴及び圧こんに入れられてもよい。ポリマー溶液が硬化されると、インプリンティング用プレート２０を除去して、図１１Ｂに示されるような、孔、トンネル又は溝等の表面形状/特質１４を両表面上に有する独立型イオン性ポリマー複合体１２を得ることができる。
【０１２９】
他の実施形態では、ナノスケール又はミクロスケールの形状／孔を有するポリマー複合体は、一度に片面をインプリンティングすることによっても製造することができる。ポリマー溶液を少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０上に塗布し、硬化させて、インプリンティングされたポリマー４１を形成する。薄いポリマー層が単一インプリンティング用プレート上にキャスティングされるいくつかの実施形態では、さらなるポリマー溶液を、補強層として薄いポリマー層上に塗布するか、又は添加するが、薄いポリマー層は依然としてインプリンティング用プレート２０と結合している。インプリンティングされたポリマー層は硬化され、且つ（工程３１５で以下に記載されるように）インプリンティング用プレート２０から剥離され、２つのインプリンティングされたポリマー層は、表面形状/特質が外側を向くように互いに結合して、ポリマー複合体１１を形成する。さらなるポリマー溶液又は溶媒を、２つのインプリンティングされた層の間に接着剤として使用してもよい。代替的にはまた、別個に硬化したインプリンティングされた層が、表面形状/特質を有していない表面を接合させることによって結合させる前に最初に、表面形状/特質１４上に堆積／めっきされる少なくとも１つの導電層１３を有してもよい（図１３）。導電層１３の堆積／めっきは、上記のものと同じである。
【０１３０】
実施形態によっては、工程１０５によって生成されるポリマー−塩溶液は、インプリンティングされたポリマー層４１を製造するのに使用することができ、還元剤１９は工程１１０に記載されるように添加され、表面形状/特質１４を有する表面に且つこの表面付近に、導電性粒子１２を形成する。他の実施形態では、工程２０５によって生成されるポリマー−粒子混合物を使用しても、インプリンティングされたポリマー層４１を形成することができる。工程２１０に記載される同じ技法を用いて、インプリンティングされた表面２２を有する拡張電極層を形成する。導電性粒子が、ｉｎ−ｓｉｔｕ還元又は事前形成された粒子の分散法のいずれかによって形成される実施形態では、導電性粒子を共に含む２つのインプリンティングされた層を結合させてイオン性ポリマー複合体１１を形成する際に、イオン性ポリマー誘電層４０を中心層として使用してもよい。
【０１３１】
プロセス３００は、インプリンティング用プレートを除去してインプリンティングされたポリマー層を剥離させることによる工程３１５で継続される。インプリンティング用プレートを除去することは、酸又は塩基による化学エッチングを含み得る。多孔質シリコンテンプレートを使用するいくつかの実施形態では、多孔質シリコンインプリンティング用プレートは、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の強塩基を用いてその表面構造をエッチングにより排除することによって、除去し得るため、インプリンティング用プレート２０は、ポリマー複合体１１の新たに形成される多孔質表面から剥離される。インプリンティング用プレート２０が付設されたポリマー複合体１１は典型的には、エッチング溶液に浸漬され、ポリマー複合体１１を、付設されたインプリンティング用プレートから剥がすことができる。実施形態によっては、ポリマー複合体１１、又はインプリンティング用プレートが付設されたポリマー層はまた、ＮａＯＨ等の塩基性溶液に数時間浸して、インプリンティング用プレートを除去することができる。独立型ポリマー複合体１１を風乾させる。
【０１３２】
例示される実施形態では、ポリマー複合体１１がインプリンティング用プレート２０から剥離したら、１つ又は複数の導電層１３を、ポリマー複合体１１の両方の多孔質表面上に堆積させ、電極を形成してもよい。実施形態によってはまた、少なくとも１つの導電層が実質的に複数の表面形状/特質を覆う。導電層に好適な材料としては、金属、導電性ポリマー、グラファイト、又は良好な導電性及び耐食性を有する他の材料が挙げられる。電極１３に好ましい材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料である。導電層の堆積は、上記の通り、任意の好適な堆積及び／又はめっき法によって達成できる。
【０１３３】
他の実施形態では、導電性インプリンティング用プレートはまた、インプリンティング用プレートを除去しないか又はさらなる導電層を堆積しなかった場合には、電極としても機能し得る。電極として機能するのに好適なインプリンティング用プレートは、少なくともポリマー複合体の厚さ方向にわたって導電性である。実施形態によっては、インプリンティング用プレート２０はまた、機械的に可撓性である（曲げ強度が低い）。これは通常、インプリンティング用プレートが非常に薄い場合のことである。最終的な表面めっき／コーティング工程は、付設されたインプリンティング用プレートの表面導電性を改良するのに、必要とされることがある。このようなインプリンティング用プレートの非限定的な例としては、重度にドープされたシリコンウエハからエッチングされる独立型多孔質シリコン薄膜、アルミニウム、金又は白金等の多孔質金属箔、導電性ワイヤから成る網目構造体、及び導電性ポリマー等の他の非金属材料が挙げられる。独立型多孔質シリコン薄膜は、重度にホウ素でドープされたＰ＋＋タイプの＜１００＞シリコンウエハを電気化学的にエッチングすることによって製造することができる。導電性ワイヤとしては、金属、シリコン、炭素及びカーボンナノチューブ等から成るワイヤが挙げられる。
【０１３４】
電気刺激を受けてイオン性ポリマー複合体のクラスターネットワーク内のカチオンの移動が駆動するため、この駆動性能は、関連カチオンを換えることによって変更することができる。実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体のカチオンを、イオン交換法によって、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、卑金属カチオン及びアルキルアンモニウム等の１つ又は複数のカチオンで置き換えてもよい。アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+及びＣｓ+等であり、アルカリ土類金属カチオンは、Ｃａ2+及びＭｇ2+等であってもよく、卑金属カチオンは、Ａｌ3+及びＴｌ3+等であっ
てもよい。アルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ+）及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ+）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカチオンの異なる組合せは、所望の駆動性能及び特性を得るように探ることができる。実施形態によってはまた、相互結合したクラスターネットワークがイオン性ポリマー複合体中に形成されるように、溶媒吸収がおこなわれる。カチオンの移動は溶媒によって促進され、異なる溶媒の種類又は量を有するイオン性ポリマーアクチュエータは、異なる駆動性能を示し得る。溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、エチレングリコール、グリコール、グリセロール若しくはクラウンエーテル）、又はイオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられるが、これらに限定されない。また実施形態によっては、イオン交換及び溶媒吸収は、導電層を堆積する前におこなってもよい。
【０１３５】
本発明の方法によって製造されるイオン性ポリマーデバイスの実施形態の片持ストリップは、約１〜約２ボルトのような小さい交流電流（ＡＣ）が厚さにわたって印加されるときに、大きい曲げ振動を受け得る。イオン性ポリマーデバイスがアクチュエータとして構成される実施形態では、曲げ振動の幅は、ゲージ長さの約５％〜約１００％となり得る。直流（ＤＣ）が印加される場合、試料は、アノードに向けて速い湾曲の動きを示した後、同一方向又は反対方向に緩徐な動きを示す。他の実施形態では、イオン性ポリマー部材が急激に湾曲する場合、約数ｍＶの小さい電位が表面にわたって発生し、センサとして駆動させることができる。
【０１３６】
イオン性ポリマーデバイスの可能性のある用途としては、内視鏡手術、カテーテルチップ及びガイドワイヤ、埋込み式マイクロポンプ、薬剤放出速度が制御されたマイクロドラッグデリバリ装置の蓋、人工筋肉、及び変形センサ（湾曲、成形又は回転用）のための可撓性マニピュレータを形成することが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態は、動作を駆動し、且つ医療装置の前進を操作又は誘導することができるイオン性ポリマーデバイス又は要素を含む医療装置を提供する。例えば、内視鏡手術用チップは、ブレード、メス、針、持針器／ドライバ、ホック、スパチュラ、送達器具、内視鏡、光ファイバケーブル、光ガイド、鉗子、剪刀、ディセクタ、鋏、モノポーラ型及びバイポーラ型電気メス、クリップ供給具及びクリップ保持具を制御する１つ又は複数のイオン性ポリマーアクチュエータ要素／デバイスを含み得る。実施形態によっては、２つ以上のイオン性ポリマーアクチュエータ要素を使用して、２つ以上のチップの動きを制御し、緻密な動き及び操作を実現することもできる。実施形態によっては、可撓性カテーテルチューブ又はカニューレの壁に敷設されるか又は内蔵されるポリマーアクチュエータは、或る特定の方向におけるカテーテルの湾曲の動きを或る程度制御することができる。チューブ壁の複数のセグメントは、操作を容易にするために別個のイオン性ポリマーデバイスで覆われる。
【実施例１】
【０１３７】
キャスティング成形したＳＰＥＳ−ＳＮＰ ２層薄膜：
この拡張電極薄膜を製造するために、ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ（登録商標）銀ナノ粒子、ＳＰＥＳ−ＩＩｃ（ＩＥＣ＝１．４４）、及び溶媒としてＤＭＦからポリマー−粒子溶液を調製する。或る特定濃度のＳＮＰを５重量％ポリマー溶液に分散する。ポリマー
粒子溶液は濾過してから使用する。シリコーン型は、表面積が２１ｃｍ2であり、ＰＥＴ薄膜に覆われたガラスの基板を有する。第１の層は、１５０ｍｇ／ｍＬのポリマー−ＳＮＰ溶液１．３ｍＬから、６０℃〜８０℃で１時間の温度ランプ（ramp）、次いで、８０℃〜１００℃で２時間の温度ランプによりキャスティング成形する。相対値で−５ｉｎＨｇの低真空及び２０Ｌ／分の空気流速を、プロセス全体を通して維持する。第２の層は、同一条件下、第１の層の上に、２０ｍｇ／ｍＬのポリマー−ＳＮＰ溶液３．０ｍＬからキャスティング成形する。黒色薄膜が得られ、冷却後に剥離する。下表面は、ＳＮＰの濃度が非常に高いため、光沢のない特性を有し、表面電気抵抗率が、マルチメータで測定される場合、長さ方向の薄膜全体にわたって２Ωと低い。上表面は、ＳＮＰの濃度が非常に低いため、光沢のあるポリマー特性を示し、抵抗が∞Ωである。
【０１３８】
図１４Ａ〜図１４Ｃは、高分解能ＳＥＭを用いて観察した断面の形態を示す。これらのＳＥＭ画像において、明領域は、ＳＮＰの存在（導電性であること）を示すのに対し、暗領域は、ポリマーの存在（導電性が低いこと）を示す。上表面近くの非常に明るい帯は、電子線からのポリマーの帯電により形成され、ＳＮＰがこの領域にほとんど又は全く存在しないことを示す。図１４Ａは、重力により上表面から下表面へ向かって増大するＳＮＰの濃度勾配を示す。２つの層間の界面を区別することができないのは、第２の層の溶液を分配する際、第１の層の上表面が溶解し、キャスティング成形した第２の層と融合したためである。図１４Ｂは、断面上の下表面近くの拡大領域であり、ほとんど凝集せずに密に充填されたＳＮＰを示す。高倍率（×３５０ｋ）画像である図１４Ｃは、大きさが約２０ｎｍである個々のＳＮＰを示す。
【実施例２】
【０１３９】
キャスティング成形したＳＰＥＳ−ＣＮＰ １層薄膜：
この拡張電極薄膜を製造するために、複合体溶液をＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ炭素ナノ粒子、ＳＰＥＳ−ＩＩａ（ＩＥＣ＝１．２７）、及び溶媒としてＮＭＰから調製する。まず、ＳＰＥＳポリマー１１１ｍｇをＮＭＰ溶媒２ｍＬに溶解した（５．３重量％）。超音波処理槽で一晩処理した後、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ５０ｍｇをポリマー溶液に加え、再度一晩、超音波処理槽で処理した。得られた固体薄膜中のＣＮＰ濃度は３１重量％である。
【０１４０】
図１５Ａ〜図１５Ｄは、高分解能ＳＥＭで観察した断面の形態を示す。ＣＮＰ及びマトリクスポリマーは共に炭素から成るため、トポロジーを除いて２つの相を区別することはあまり容易でない。図１５Ａ〜図１５Ｃは、複合薄膜が厚さ方向にほぼ一定のＣＮＰ濃度を有することを示す。ＣＮＰは表面積が非常に大きく軽量であるため、均質な複合薄膜が得られる。図１５Ｄは、密に充填された、大きさが３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である個々のＣＮＰを示す。
【実施例３】
【０１４１】
ＳＰＥＳ−ＳＮＰアクチュエータデバイスの製造：
最初は固体粉末形態で開始したＳＰＥＳ−ＩＩｃ（ＩＥＣ＝１．４４）を溶媒であるＤＭＦと混合及び溶解することにより、１０重量％ポリマー溶液を調製した。さらに、ＤＭＦをＱｕａｎｔｕｍ Ｓｐｈｅｒｅ銀ナノ粒子と２つの異なる濃度：３００ｍｇ／ｍＬ及び４０ｍｇ／ｍＬで組み合わせた。３つの溶液すべてを超音波処理槽で２４時間超音波処理し、断続的に３回ボルテックスした。次いで、ＳＰＥＳポリマー溶液を、２つの最終濃度が５重量％ポリマー溶液中で１５０ｍｇ／ｍＬ及び２０ｍｇ／ｍＬとなるように、両方の銀ナノ粒子溶液と組み合わせた。組み合わせた後、これらの最終溶液を、超音波処理槽に２４時間入れて、断続的に３回ボルテックスした。分散後、両方の溶液を５μｍのシリンジフィルタを用いて濾過した。
【０１４２】
次工程としては２つの複合体溶液のキャスティング成形が含まれていた。まず、より高濃度の複合体溶液をキャスティング成形し、硬化後、より低濃度の複合体溶液を第１の層の上に直接キャスティング成形し、再度硬化させた。使用した２１．０ｃｍ2のシリコーン型は、型の底面上にＰＥＴ薄膜に覆われたガラス片を取り付けた後、エタノールで洗浄ることにより準備した。また、レベリングデバイスを用いて表面の均一性を確認した。オーブン温度が６０℃に達した後、より高濃度の溶液を型に供した。まず、１５０ｍｇ／ｍＬの複合体溶液１．５ｍＬをプラスチックピペットを用いて供した。溶液を均一に広げてから、オーブン温度を８０℃に上げ、流速は２０Ｌ／分に設定し、真空度は相対値で−３ｉｎＨｇに設定した。これらの条件で第１の層を１時間硬化させた。１時間後、１００℃に昇温して、これらの条件で２時間放置した。次いで、温度を６０℃に戻し、一晩オーブン内に放置した。翌日、第２の層を供した：２０ｍｇ／ｍＬ溶液４．５ｍＬ、均一層で、これもプラスチックピペットを用いて。温度は６０℃で開始し、８０℃に昇温して、同一の流速及び真空度で１時間放置した。次いで、１００℃に昇温して、同一の流速を保ちながら２時間放置した。
【０１４３】
冷却後、ＰＥＴ薄膜に覆われたガラスから膜を取り外した。硬化した膜の取り外し時には、ひび割れが起こらないように注意を払った。膜の縁を取り外し、厚さ及び電導度を測定した。平均厚さは８０μｍであり、下表面の抵抗は３Ω〜５Ωであり、上表面の抵抗は∞ＭΩであり（長さ方向）、断面は∞ＭΩで測定した。薄膜の断面の写真をＳＥＭを用いて撮影して、銀ナノ粒子の大きさ及び分布を観測した。
【０１４４】
分析後、薄膜を２等分し、次いで、これをニートポリマー薄膜（すなわち、誘電層）と結合させた。ニートポリマー薄膜は、薄膜コーター及び多層キャスティング手法を用いてＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．３７）から別個に調製する。２片の複合体層の平均厚さはそれぞれ６９μｍ及び６３μｍであった。中心のニートポリマーの平均厚さは１３２μｍであった。ニートポリマーを中心に、複合体薄膜のより導電性の高い表面が外側に面するように、３つの層をまとめて積み重ねた。２−メトキシエタノールを隣接層の間に接着剤として塗布した。次いで、対称的なアクチュエータ−センサ構造体を、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2及び温度１０５℃で５分間の加熱プレスを用いて積層化した。得られた表面電導度が良好であったため、この試料にはさらなる表面めっきは不必要であった。図１６は、積層ＳＰＥＳ−ＳＮＰ複合体構造のＳＥＭであり、２つの隣接層が分離することなく界面で完全に融合していることを示す。複合体の断面に対するエネルギー分散型Ｘ線散乱解析（ＥＤＸ）の線走査を図１７に示す。複合体の厚さ方向の銀の分布は、所望の濃度勾配及びプロファイルを形成した。
【実施例４】
【０１４５】
ＳＰＥＳ−ＣＮＰアクチュエータデバイスの製造：
ライオン株式会社製の炭素ナノ粒子（ＣＮＰ）の１種であるＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋを用いて、また実施例３に記載したものと同様の製造方法に従った。まず、粉末形態のＳＰＥＳ−ＩＩａ（ＩＥＣ＝１．２７）を、溶媒であるＮＭＰと混合して、５．３重量％溶液を製造し、超音波処理槽で一晩超音波処理し、断続的に３回ボルテックスした。次いで、ＣＮＰを１５ｍｇ／ｍＬの濃度でポリマー溶液と直接混合した。同一の混合プロセスを繰り返し、一晩超音波処理し、断続的に３回ボルテックスした。溶液を調製してから、シリンジ濾過もさらなる基板もなしに、１０ｃｍ2のシリコーン型内で、シリコン型表面上で直接、キャスティング成形を完結させた。レベリングデバイスを用いて型の均一性を確認した。複合体溶液２ｍＬを使用した。硬化の第１の段階は７０℃で開始し、９０℃に昇温して、同一の流速及び真空設定値で１時間放置した。１時間後、１１０℃に昇温して２時間放置した。膜の平均厚さは６０μｍであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は２１重量％であった。電気抵抗率測定は膜の両側に対し５０ｍＡで２０Ω/□であり、乾燥状態で４点プローブで測定した。
【０１４６】
ニートポリマー層を有する複合体薄膜の結合を完結させた。ＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．３７）を用いてニートポリマー膜を調製した。ニートポリマー膜を中央に配置し、複合体膜の下表面は外側に面していた。これは、複合体薄膜の上表面がはるかに平滑な表面を有する傾向があるため、結合がずっと容易になるためである。加熱プレスにおいて、結合の温度は１２０℃であり、印加した圧力は、３／４ｔ、合計５分間であった。次いで、金スパッタコーティングにより、表面コーティングを膜の両側に施して、表面電導度を増大させた。
【実施例５】
【０１４７】
市販のナフィオンアクチュエータ及び２つのＳＰＥＳアクチュエータの駆動変位及び力出力を比較した。市販のナフィオンアクチュエータ（試料Ａ）の厚さは２０２μｍであり、拡張電極層は還元型白金ナノ粒子を含み、表面電極は白金である。２つのＳＰＥＳアクチュエータを上記方法に従って調製した。試料Ｂの厚さは３２８μｍであり、拡張電極層はＣＮＰを含み（ＳＰＥＳ−ＩＩａ中に２１重量％、ＩＥＣ＝１．２７）、表面電極は、積層化した銅メッシュ薄膜（１５００メッシュ、５．６μｍ厚）である。試料Ｃの厚さは５７６μｍであり、拡張電極層はＣＮＰを含み（ＳＰＥＳ−ＩＩａ中に２１重量％、ＩＥＣ＝１．２７）、表面電極はスパッタした金である（約１２０ｎｍ）。試料Ｂ及び試料Ｃは共に、ＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．３７）のニートポリマー層を有し、共に異方性の膨潤構造を有する。
【０１４８】
１．０Ｖ及び０．２５Ｈｚの階段状入力電圧をすべての試料に印加する。駆動変位を、空気中でレーザ変位センサを用いて測定した。標準化した変位は、各側の駆動変位振幅を試料の自由長で除算することによって算出する（％で）。力出力は、１０ｇロードセルを用いてゼロ変位位置で測定する（ブロックドフォース（blocked force））（単位はグラム重量（ｇｆ））。駆動作業密度は、標準化した変位にブロックドフォース（すなわち、力出力）を乗算して算出する。試料Ａは駆動変位が大きいが、力出力が非常に小さかったのに対し、試料Ｂ及び試料Ｃは、駆動変位は小さいが、力出力がはるかに大きく、信頼性が良好であった。試料Ｂ及び試料Ｃの駆動変位は、その厚さが大きいため、より小さい。試料Ｂ及び試料Ｃの駆動力出力はそれぞれ、試料Ａの約１１倍及び３０倍高い。試料Ｂ及び試料Ｃの駆動作業密度出力はそれぞれ、試料Ａの約９倍及び６倍高い。２．０Ｖ及び０．２５Ｈｚの階段状入力電圧もすべての試料に印加し、同様な結果が得られた。２．０Ｖで、試料Ｂ及び試料Ｃの駆動力出力はそれぞれ、試料Ａの約１１倍及び４０倍高い。試料Ｂ及び試料Ｃの駆動作業密度出力はそれぞれ、試料Ａの約８倍及び４倍高い。結果を下記表１及び表２にまとめる。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【実施例６】
【０１５１】
市販のナフィオンアクチュエータ及びＳＰＥＳアクチュエータの検知電圧出力を比較した。市販のナフィオンアクチュエータ（試料Ａ）の厚さは２０２μｍであり、拡張電極層は還元型白金ナノ粒子を含み、表面電極は白金である。ＳＰＥＳアクチュエータは上記方法に従って調製した。試料Ｄの厚さは２１２μｍであり、拡張電極層はＣＮＰを含み（ＳＰＥＳ−ＩＩａ中に３１重量％、ＩＥＣ＝１．２７）、表面電極は電気めっきした金（２１ｍＡ、６０分）であり、ニートポリマー層はＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．３７）である。
【０１５２】
検知電流は、イオン性ポリマー複合体の先端を曲げ伸ばすことにより試料の厚さ方向に生成する。変位及び計算した変位率を電圧出力と比較する。感度は、変位１単位当たりの電圧出力の量と定義する。試料Ｄの感度は試料Ａの約２０倍高い。結果を下記表３にまとめる。
【０１５３】
【表３】
【実施例７】
【０１５４】
ＳＰＥＳ−ＣＮＰアクチュエータデバイスの製造：試料Ｅ−１
０．８１ｇのポリマー前駆体ＳＰＥＳ−ＩＩｂ（ＩＥＣ＝２．０６）を容器内で８ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、容器を高速混合装置（FlackTek SpeedMixerTM DAC 150 FVZ-K, Flacktek, Inc., Landrum, SC）のホルダにセットした。最初に３０００ｒｐｍ、９０分で混合し、０．１４ｇのＣＮＰを混合ポリマー溶液に添加した。該混合物を高速混合装置で３０００ｒｐｍ、７５分で混合した。混合された溶液をキャスティング成形のための鋳型に流し込んだ。硬化は７０℃、１８０分でおこない、拡張電極層膜を形成した。膜の平均厚は１１０μｍであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は１５重量％であった。
【０１５５】
拡張電極層膜とニートポリマー層の結合は、加熱プレスによりおこなった。ＳＰＥＳ−ＩＩｂ（ＩＥＣ＝２．０６）をニートポリマー膜の製造に用いた。ニートポリマー膜を中心に置き、拡張電極層膜の下表面は外側に面していた。加熱プレスにおいて、結合温度は１０４℃、印加した圧力は０．５トン、合計で１０分とした。金スパッタコーティング（２分間）により、膜の両面に表面めっきがなされ、表面電導度を向上させた。金表面めっきとポリマー界面との接着を強化するため、スパッタコーティング後に、複合体を１０４℃、０．５トン、５分の加熱プレスに供した。
【０１５６】
試料Ｅ−２及びＥ−３は、Ｅ−２及びＥ−３のニートポリマー層がそれぞれＳＰＥＳ−Ｉａ（ＩＥＣ＝１．３５）及びＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．１３）を用いて製造されていることを除き、上記と同一の方法で調製した。Ｅ−２及びＥ−３の平均厚は３０５μｍ及び３０６μｍであった。
【０１５７】
試料Ｆ−１、Ｆ−２及びＦ−３は、以下を例外として、上記と同一の方法で調製した。これら３つの試料についてＳＰＥＳ−ＩＩｂに添加したＣＮＰ量は０．２４ｇであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は２３重量％であった。Ｆ−１、Ｆ−２及びＦ−３のニートポリマー層はそれぞれ、ＳＰＥＳ−ＩＩｂ（ＩＥＣ＝２．０６）、ＳＰＥＳ−Ｉａ（ＩＥＣ＝１．３５）及びＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．１３）を用いて製造された。
【０１５８】
試料Ｇは上記に類似する方法で調製した。０．１７ｇのＳＰＥＳ−ＩＩｂを２ｍＬのＮＭＰに添加し、高速混合装置で３０００ｒｐｍ、７５分で混合した。０．０３２ｇのＣＮＰを混合ポリマー溶液に添加し、高速混合装置で３０００ｒｐｍ、９０分でさらに混合した。混合された溶液をキャスティング成形のための鋳型に流し込んだ。硬化は６０℃、１８０分でおこない、拡張電極層膜を形成した。膜の平均厚は５８μｍであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は１６重量％であった。複合体と表面めっきとの結合は上記と同一の条件でおこなった。
【０１５９】
試料Ｈ−１及びＨ−２は上記に類似する方法で調製した。０．１７ｇのＳＰＥＳ−ＩＩｂを２ｍＬのＮＭＰに添加し、高速混合装置で３０００ｒｐｍ、６０分で混合した。０．０３２ｇのＣＮＰを混合ポリマー溶液に添加し、高速混合装置で３０００ｒｐｍ、５０分でさらに混合した。混合された溶液をキャスティング成形のための鋳型に流し込んだ。硬化は６０℃、１８０分でおこない、拡張電極層膜を形成した。膜の平均厚は９４μｍであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は１６重量％であった。複合体と表面めっきとの結合は上記と同一の条件でおこなった。
【実施例８】
【０１６０】
試料Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｇ、Ｈ−１及びＨ−２の駆動変位を比較した。拡張電極層及び中心層の組成及びＩＥＣ値を表４にまとめる。試料の厚さは全て約３００μｍである。１．０Ｖ、１．５Ｖ、及び２．０Ｖで０．２５Ｈｚの階段状入力電圧を全試料に印加した。駆動変位を、レーザー変位センサにより空気中で測定した。標準化した変位は、各側の駆動変位振幅を試料の自由長で除算することによって算出する（％で）。図１８は全試料について、異なる電圧を印加した際の変位のプロットを示す。高ＩＥＣ拡張電極層を有する試料は、より低いＩＥＣの拡張電極層を有する試料（例えば、試料Ｈ−１及びＨ−２）よりも、大きな変位％を示す。高ＩＥＣ拡張電極層及び高ＩＥＣ中心ポリマー層の両方を有する試料は、高ＩＥＣ拡張電極層及び低ＩＥＣ中心ポリマーを有する対照試料よりも、一般的に大きな変位％を示す（例えば、試料Ｅ−３対Ｅ−２）。
【０１６１】
【表４】
【実施例９】
【０１６２】
試料Ｆ−３の駆動変位、力出力、及び作業密度を、試料Ａ及びＢと比較した。測定は実施例５に従っておこなった。結果を下記の表５及び表６にまとめた。試料Ｆ−３は高ＩＥＣ拡張電極層及び高ＩＥＣ中心ポリマー層を有する。試料Ｂは低ＩＥＣ拡張電極層及び高ＩＥＣ中心ポリマー層を有する。試料Ｆ−３は、市販のナフィオンアクチュエータ（試料Ａ、厚さ２０２μｍ）及び試料Ｂと比較し、向上した駆動変位、力出力、及び作業密度を示す。特に、試料Ｆ−３の作業密度は、１．０Ｖ及び２．０Ｖでそれぞれ市販のナフィオンアクチュエータの６４倍以上及び２８倍近く高い。試料Ｆ−３の作業密度は、１．０Ｖ及び２．０Ｖでそれぞれ試料Ｂの７倍及び３．６倍高い。試料Ｆ−３の力出力は、１．０Ｖ及び２．０Ｖでそれぞれ試料Ｂの３倍以上及び２倍以上である。試料Ｆ−３の変位は、１．０Ｖ及び２．０Ｖでそれぞれ試料Ｂの２倍及び１．６倍である。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
当業者には当然のことながら、本発明の範囲を逸脱しない限り、上記実施形態に対して
様々な省略、付加及び改変をおこなうことができ、かかる改変及び変更はすべて、本発明の範囲内に収まることとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイオン性ポリマーデバイス構造体、並びに、アクチュエータ、センサ、及び変換器として構成され得るイオン性ポリマーデバイスを製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性ポリマー又はイオノマー複合材料は、柔らかく湾曲するアクチュエータ及びセンサとなり得る新種の電気活性ポリマー及び機能性スマート材料の１つである。該材料は本来、燃料電池用途のために製造され、その特有の生体模倣性検知−駆動特性は１９９２年になって初めて見出された。一般的なイオン性ポリマーアクチュエータ／センサ要素は、中間層に誘電層として高分子電解質イオン交換ポリマー薄膜、及び、該イオノマー膜の両表面上に電極としてめっき金属層を含む。イオン交換ポリマーは一般的に疎水性の主鎖、及び、負に帯電した親水性の官能基（アニオン）を側鎖として有する。これらの側鎖には正に帯電した移動性のカチオンが結合する。イオン交換ポリマーが溶媒を吸収すると、溶媒を含有する相互結合したクラスターネットワークがポリマーマトリクス内に形成される。アニオンがポリマー主鎖（ポリマーマトリクス）に固定されているのに対し、カチオンは、電気刺激時に溶媒内のクラスター間を自由に移動する。従来のイオン性ポリマー複合体は、ベースポリマーとして、パーフルオロ化イオン交換ポリマー、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））及びパーフルオロカルボン酸ポリマー（フレミオン（登録商標））を使用する。これらの材料は柔らかく、機械的剛性が小さい。
【０００３】
電位がイオン性ポリマーアクチュエータに印加されると、結合していないカチオンは、溶媒を通ってクラスターに出入りし、且つイオン性ポリマー自体に再分布して、アノード境界層及びカソード境界層を形成し得る。弾性抵抗によって平衡が保たれる静電力及び浸透圧の変化は、溶媒を境界層クラスター内に入れるか又は境界層クラスターから出すことにより、この境界層における相互結合するクラスターの体積を変化させる。体積のこの変化は、アクチュエータの変形又は湾曲を導く。電荷分布及び水揚げ変化は、化学的−電気的−機械的に連結された式（coupled chemo-electro-mechanical formulation）によって算出することができる。
【０００４】
イオン性ポリマー材料は、それらの小型サイズ、軽量、及び加工された材料から任意の形状へと切断できる能力のために、従来の電気化学材料及びシステムを超える著しい利点を提供する。加工されたデバイスは、ほんの僅かな動作電圧しか必要としない。イオン性ポリマーアクチュエータは、小さい電気刺激に応答して大きい曲げ変形を生じさせ得るのに対し、イオン性ポリマーセンサは、機械的変形（又は振動）に応答して電気信号を発生する。イオン性ポリマーの急激な湾曲は、低い電圧（ｍＶの範囲）をもたらす。また、駆動／検知機能は、微細構造、電気入力、カチオンの組成、並びに溶媒の種類及び量を変更することによって調整することができる。この材料は、生体適合性であり、種々の溶媒中で作用し得る。このような材料は、生体医学的用途及びロボット工学用途のための新たな自己集積化材料システムを提供するように開発され得る。
【０００５】
イオン性ポリマーに基づくセンサ／アクチュエータの化学的−電気的−機械的に連結された応答に影響を与える可能性のある多くの要因の１つは、電極モルフォロジー及び有効な電気容量である。イオン性ポリマーデバイス上に電極を形成する従来の製造方法は、最初に、既に硬化したポリマー膜の表面を粗化及び洗浄すること、化学的還元を受け得る物質をポリマー表面から吸収させること、及び吸収された物質を還元して電極を形成するこ
とを含む。このような製造方法は通常、より多くの物質をイオン性ポリマー膜中に拡散させる吸収工程及び還元工程を繰返し必要とするため、非常に長く高価なプロセスが必要とされる。しかしながら、ポリマー膜中への物質の拡散は依然として、膜表面から約２０ミクロン未満に制限されている。製造プロセスは高価なだけでなく、イオン性ポリマーアクチュエータ／センサの性能は、導電材料の拡散制限によっても影響を受ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規なイオン性ポリマーデバイス又はイオン性ポリマーアクチュエータ／センサ、及び単純で安価且つ速い製造プロセスを可能にする製造手法を提供することである。製造方法は、ポリマー相と導電相又は電極との間に大きい界面領域を形成することによって、イオン性ポリマーデバイスの電気容量を大きくするため、その駆動性能及び感度が改良される。
【０００７】
本発明の方法及びデバイスは、それぞれいくつかの態様を有し、それらのうちの単一の態様のみが、その所望の特質に関与するわけではない。本発明の範囲を限定することなく、本発明のより顕著な特徴を簡単に述べる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によっては、各々が第１のイオン性ポリマー及び複数の導電性粒子を含む２つの拡張電極層、及び、２つの該拡張電極層間に第２のイオン性ポリマーを含み、該第２のイオン性ポリマーが第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、誘電層を含む、イオン性ポリマー複合体デバイスを提供する。
【０００９】
実施形態によっては、それぞれが、膨潤比の高い第１のイオン性ポリマーを含む複数のドメイン及び実質的に連続する三次元ネットワーク構造を有するポリマーを含むマトリクス相を含み、該複数のドメインが該マトリクス相に埋め込まれている、２つの拡張電極層、並びに、該２つの拡張電極層の間の、第２のイオン性ポリマーを含む誘電層であって、該第２のイオン性ポリマーが第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、誘電層を含む、イオン性ポリマー複合体デバイスを提供する。
【００１０】
実施形態によっては、スルホン化ポリエーテルスルホンポリマーは、以下の式：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、ｘは約３０〜約７０である。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【００１７】
【化４】
【００１８】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【００１９】
【化５】
【００２０】
である。）
の１つで示される。
【００２１】
実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法であって、第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体を含む第１のイオン性ポリマー溶液中に分散した複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの混合物を準備すること、該少なくとも１つの混合物を硬化させることで該複数の導電性粒子がそれぞれの中に分布する２つのイオン性ポリマー層を形成すること、及び、第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体を含む誘電層を該２つのイオン性ポリマー層の間に位置させイオン性ポリマー複合体デバイスを形成すること、を含む方法を提供する。
【００２２】
実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法であって、イオン性ポリマー、マトリクス相及び溶媒に溶解した複数の導電性粒子を含む液体混合物を準備すること、基板上に該液体混合物をコーティングして乾燥することで２つの拡張電極層を形成すること、スルホン化ポリエーテルスルホンポリマーを含む誘電層を準備すること、及び該誘電層を２つの拡張電極層の間に組み合わせ、該イオン性ポリマー複合体デバイスを形成すること、を含む方法を提供する。
【００２３】
本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の説明及び添付の図面（正確な縮尺ではない）から容易に明らかとなるであろう。以下の説明及び添付の図面は、本発明を説明することを意図しており、本発明を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によるアクチュエータ／センサデバイスの一実施形態を例示する図である。
【図２】図１のイオン性ポリマーデバイスのポリマー複合体の一実施形態の断面図である。
【図３Ａ】図１のデバイスの実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図３Ｂ】図１のデバイスの実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図３Ｃ】図１のデバイスの実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図３Ｄ】図１のデバイスの実施形態のポリマー複合体厚さ方向の断面粒子濃度プロファイルを示す図である。
【図４Ａ】表面電極層の構成を示す図である。
【図４Ｂ】表面電極層の構成を示す図である。
【図４Ｃ】表面電極層の構成を示す図である。
【図４Ｄ】表面電極層の構成を示す図である。
【図５】拡張電極層でのイオン交換容量（ＩＥＣ）の大きいイオン性ポリマーの膨潤効果を示す図である。
【図６】相分離ポリマー構造の断面図である。
【図７】容器内に形成される複合体層の一実施形態の断面を示す図である。
【図８Ａ】ポリマー複合体の一実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図８Ｂ】ポリマー複合体の別の実施形態を形成するように結合される４つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図８Ｃ】ポリマー複合体を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層の別の実施形態の断面図である。
【図９】図１のイオン性ポリマーデバイスのポリマー複合体を形成するプロセスを例示するフローチャートである。
【図１０Ａ】ポリマー複合体の一実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層の断面図である。
【図１０Ｂ】ポリマー複合体の別の実施形態を形成するように結合される２つのポリマー−粒子層及び１つのイオン性ポリマー誘電層の断面図である。
【図１１】イオン性ポリマーデバイスの別の実施形態のポリマー複合体を形成するプロセスを例示するフローチャートである。
【図１２Ａ】インプリンティング用プレートを付設したポリマー複合体の一実施形態の断面を示す図である。
【図１２Ｂ】インプリンティング用プレートが除去された後のポリマー複合体の一実施形態の断面を示す図である。
【図１３】イオン性ポリマーデバイスの一実施形態を形成するように結合される２つのインプリンティングされた層及び固体イオン性ポリマー層の断面図である。
【図１４Ａ】ポリマー複合体の一実施形態の電極形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１４Ｂ】ポリマー複合体の一実施形態の電極形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１４Ｃ】ポリマー複合体の一実施形態の電極形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１５Ａ】ポリマー複合体の別の実施形態の電極形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１５Ｂ】ポリマー複合体の別の実施形態の電極形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１５Ｃ】ポリマー複合体の別の実施形態の電極形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１５Ｄ】ポリマー複合体の別の実施形態の電極形態を示すＳＥＭ画像である。
【図１６Ａ】結合したポリマー複合体の一実施形態の断面図を示すＳＥＭ画像である。
【図１６Ｂ】結合したポリマー複合体の一実施形態の断面図を示すＳＥＭ画像である。
【図１７】ポリマー複合体の一実施形態における導電性粒子の分布を示すエネルギー分散型Ｘ線散乱解析（ＥＤＸ）の線走査である。
【図１８】いくつかのポリマー複合体デバイスに対する入力電圧に応じた変位％のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下の詳細な説明は、本発明の或る特定の実施形態を対象としている。しかしながら、本発明は、多数の異なる様式で具現化することができる。本明細書中では、全体を通じて、類似の部分が類似の符号で示される図面を参照している。
【００２６】
本発明の実施形態は、イオン性ポリマーデバイス製造用の新規なポリマー及び電極材料を提供する。実施形態によっては、センサ又はアクチュエータとしても構成され得る。アクチュエータは電気刺激を幾何学的変形及び力出力に変換し、センサは幾何学的変形及び力入力を電気信号に変換する。駆動性能及び検知性能は改善されている。これらの比較的安価な材料成分を用いることで、デバイスの製造コストの低減にもつながる。
【００２７】
本発明の方法の実施形態は、様々なイオン性ポリマーデバイスの性能及び感度を最適化するために、ポリマー相と導電相との間の界面領域が増加するように設計される。電極モルフォロジーを向上させることによって、本方法によって製造されるイオン性ポリマーデバイスが、大きい有効電気容量を示し、これによって高い駆動性能及び／又は検知性能を達成することができる。本発明の方法はまた、機能性ポリマー複合体の効率的な製造を可能にする。プロセスは、より少ない工程しか含まず、且つイオン性ポリマー複合体の構造についてのより優れた制御を可能にする。プロセスは単純で、高価でなく、且つより高率的である。該方法の或る特定の実施形態は、マイクロメートルスケールからセンチメートルスケールまでの厚さのような種々の寸法、及び単一デバイス、センサ／アクチュエータアレイ、システム又は複合デバイス等の種々の構成のイオン性ポリマーデバイスを製造するために採用されるのに好適なものである。
【００２８】
図１は、ポリマー複合体１１と、ポリマー複合体１１の両表面上に表面電極として少なくとも１つの導電層１３とを含む、イオン性ポリマーデバイスの或る特定の実施形態を示している。ポリマー複合体１１は、少なくとも１つのイオン性ポリマーから成る。イオン交換ポリマー又はイオノマーとしても知られているイオン性ポリマーは、カチオン交換ポリマー、又はアニオン交換ポリマーのいずれであってもよい。実施形態によっては、ポリマー複合体１１の厚さは、用途に応じて数ミクロンから数センチメートルであり得る。好ましい実施形態では、全ポリマー複合体厚さは、約１μｍ〜約１０ｃｍ、好ましくは約１０μｍ〜約１ｃｍ、より好ましくは約１００μｍ〜約１ｍｍであり得る。
【００２９】
イオン性ポリマー複合体は、２つの拡張電極層３１、及び、２つの拡張電極層３１の間に挟持されるイオン性ポリマー誘電層３２を含む。２つの拡張電極層３１の各々は、複数の導電性粒子１２を含有する少なくとも１つのイオン性ポリマーを含む。実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、２つの拡張電極層３１の各々において濃度勾配を形成する。実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、拡張電極層３１内に十分に分散されている。複数の導電性粒子は、粒子が凝集していない場合に十分に分散されていると考えられ、実施形態によっては、粒子が単分散したようなものであってもよい。一般的に、導電性粒子１２は、導電性である任意のナノスケール又はミクロスケールの粒子であり得る。導電性粒子１２の非限定的な例は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＰｄ等の金属粒子、並びに導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属粒子であ
る。金属粒子は、任意の形状を有していてもよく、また事前に形成されるか、金属塩の還元によってポリマー中で形成されるか、又は市販のものであってもよい。各拡張電極層３１の厚さは、ポリマー複合体全体の厚さの約１％〜約４９％、好ましくは約１０％〜約４０％、より好ましくは約１５％〜約３０％であり得る。
【００３０】
実施形態によっては、誘電層３２は、少なくとも１つのスルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）ポリマー又はその誘導体を含む。実施形態によっては、拡張電極層３１はまた、少なくとも１つのＳＰＥＳポリマー又はその誘導体を含み得る。ＳＰＥＳポリマー又はその誘導体は、芳香族スルホン化イオン交換コポリマーである。従来のイオン性ポリマーと比較して、ＳＰＥＳポリマーは、高粘度のポリマー溶液を提供し、拡張電極層中で導電性粒子が分散し易くなる。ＳＰＥＳポリマーはまた、熱安定性が高く、酸化及び酸触媒加水分解に対して耐性がある。その結果、アクチュエータの信頼性が高くなり、より大きな駆動電圧を印加することが可能になる。
【００３１】
ＳＰＥＳポリマーは、例えば、約０．９ｍｅｑ／ｇ〜約３．３ｍｅｑ／ｇの高いイオン交換容量（ＩＥＣ）を示す。ＩＥＣは、イオン交換ポリマーのカチオン伝導度の指標となるパラメータである。ｍｅｑ／ｇ（ポリマー１ｇ当たりの官能基のミリ当量モル）の単位で、一定量のイオン交換ポリマー内の官能基（又は移動性のカチオン）の量が測定される。実施形態によっては、ＳＰＥＳポリマーのＩＥＣが増大すると、カチオン伝導度が増大する。ＩＥＣの範囲は、約０．１ｍｅｑ／ｇ〜約１０ｍｅｑ／ｇ、例えば、約０．９ｍｅｑ／ｇ〜約４ｍｅｑ／ｇであり得る。実施形態によっては、ＳＰＥＳポリマーのＩＥＣは調整することもできる。例えば、ＳＰＥＳポリマーのＩＥＣは、約１．４〜約３．３ｍｅｑ／ｇに調整することができ、高いＩＥＣを有すると言われる。別の実施例では、ＩＥＣは、約１．８ｍｅｑ／ｇ〜約３．３ｍｅｑ／ｇに調整することができ、より高いＩＥＣを有する、すなわち、異方性膨潤構造における中心部のニートポリマー層等の或る特定の用途に好ましい範囲を有すると言われる。
【００３２】
さらに、ＳＰＥＳポリマーはまた、従来のナフィオン（登録商標）ポリマー及びフレミオン（登録商標）ポリマーと比較して、例えば高い剛性等の、より良好な機械的特性を有するため、より大きな力出力を提供できる。ＳＰＥＳポリマーは、すぐに利用でき且つ安価なモノマーから製造されるため、イオン性ポリマー複合体デバイスのコストを低減することができる。
【００３３】
実施形態によっては、ＳＰＥＳポリマーは、以下の式：
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、ｘは約３０〜約７０である。）
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である。）
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【００４０】
【化９】
【００４１】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【００４２】
【化１０】
【００４３】
である。）
の１つで示される。
【００４４】
実施形態によっては、１種類以上のモノマーが式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに示すポリマーの形成に用いられ、その場合はコポリマーとなる。これら各コポリマーにおけるモノマー又は繰り返し単位はランダムに分布していても、順番を入れ替えても、又はブロック単位であってもよい。例えば式Ｉでは、ｘが約３０であれば、約３０％の
【００４５】
【化１１】
【００４６】
及び約７０％の
【００４７】
【化１２】
【００４８】
が式Ｉのポリマーの形成に用いられることを示す。また例えば式ＩＩでは、ｙが約４０でｚが約５０であれば、約４０％の
【００４９】
【化１３】
【００５０】
約１０％の
【００５１】
【化１４】
【００５２】
及び約５０％の
【００５３】
【化１５】
【００５４】
が式ＩＩのポリマーの形成に用いられることを示す。
【００５５】
実施形態によっては、高分子量ＳＰＥＳは、拡張電極層３１及び誘電層３２の両方に使用され得る。例えば、高分子量ＳＰＥＳは、約１０００００を上回る重量平均分子量を有し得る。物理的／化学的制約以外では、分子に対する特段の上限は存在しない。高分子量ＳＰＥＳの例としては、上に示した式Ｉ及び式ＩＩが挙げられる。
【００５６】
式ＩのＳＰＥＳポリマーは、「スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ランダム（統計的）コポリマーの直接重合：新規プロトン交換膜の候補物質（Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone） random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membrane）」Journal of Membrane Science, 197, pp 231-242, 2002（この開示内容は本明細書中に援用される）で開示された方法に従って製造することができる。式ＩのＳＰＥＳポリマーは、以下に記載する化学反応例により製造することができる。開示された実施例から、当業者は、反応物質の量、反応温度及び反応時間を調節することにより、ＳＰＥＳポリマーの異なるバリエーションを容易に得ることができる。
【００５７】
合成例１ａ：式Ｉ（ＳＰＥＳ−Ｉａ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和
物（３０．５６ｇ、０．０６０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３４．４６ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３３．１７ｇ、０．２４０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２２０ｍＬ）及びトルエン（１７０ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流した後、１９０℃に昇温して、３９時間撹拌することによりトルエンを留去した。１１０℃に冷却した後、４，４’−ジフルオロビフェニルスルホン（５．０９ｇ、０．０２０ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（２３０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１８０℃で１２時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水２５００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で５時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳを得た。
【００５８】
本反応により、約９１．０ｇのＳＰＥＳ−Ｉａが収率約９８．５％で得られた。ＳＰＥＳ−Ｉａの重量平均分子量は約２１２，４７０であり、分散度は約４．２１、イオン交換容量は約１．３５ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−Ｉａは、ｘが３０である式Ｉのポリマーを示す。
【００５９】
合成例１ｂ：式Ｉ（ＳＰＥＳ−Ｉｂ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和物（７６．４ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２１．５４ｇ、０．７５０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４６．５５ｇ、０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ、０．３００ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２３０ｍＬ）及びトルエン（２７０ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（１０００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流してトルエンを留去した後、１９０℃に昇温して、１８時間撹拌した。１１０℃に冷却した後、４，４’−ジフルオロビフェニルスルホン（６．３６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（２３０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１８０℃で２５時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水２５００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で５時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳ−Ｉｂを得た。
【００６０】
本反応により、約１２４．５ｇのＳＰＥＳ−Ｉｂが収率約９５．２％で得られた。ＳＰＥＳ−Ｉｂの重量平均分子量は約１９２，６０９であり、分散度は約２．６０、イオン交換容量は約２．１３ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−Ｉｂは、ｘが６０である式Ｉのポリマーを示す。
【００６１】
式ＩＩのＳＰＥＳポリマーは、式ＩのＳＰＥＳポリマーに関する上記のものと同様の手順により製造することができる。式ＩＩのＳＰＥＳポリマーは、以下に記載する化学反応例により製造することができる。開示された実施例から、当業者は、反応物質の量、反応温度及び反応時間を調節することにより、ＳＰＥＳポリマーの異なるバリエーションを容易に得ることができる。
【００６２】
合成例２ａ：ＲがＦである式ＩＩ（ＳＰＥＳ−ＩＩａ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和物（３０．５６ｇ、０．０６０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３４．４６ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３３．１７ｇ、０．２４０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２２０ｍＬ）及びトルエン（１７０ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、
冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流した後、１９０℃に昇温して、１６時間撹拌することによりトルエンを留去した。１１０℃に冷却した後、デカフルオロビフェニル（６．６８ｇ、０．０２０ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（１７０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１４０℃で９時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水７０００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で６時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳを得た。
【００６３】
本反応により、約１０１．１ｇのＳＰＥＳ−ＩＩａが収率約１０７．６％で得られた。ＳＰＥＳ−ＩＩａの重量平均分子量は約２２５，９４０であり、分散度は約４．２８、イオン交換容量は約１．２７ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−ＩＩａは、ｙが３０、ｚが６０であり、ＲがＦである式ＩＩのポリマーを示す。
【００６４】
合成例２ｂ：ＲがＦである式ＩＩ（ＳＰＥＳ−ＩＩｂ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和物（４８．３８ｇ、０．０９５ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２１．８３ｇ、０．７６０ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３５．３８ｇ、０．１９０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１．５１ｇ、０．２２８ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（２２０ｍＬ）及びトルエン（１７０ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流してトルエンを留去した後、１９０℃に昇温して、３６時間撹拌した。１１０℃に冷却した後、デカフルオロビフェニル（６．３５ｇ、０．０１９ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（１７０ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１４０℃で９時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水２５００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で５時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳを得た。
【００６５】
本反応により、約１３１．０ｇのＳＰＥＳ−ＩＩｂが収率約１３５．１％で得られた。ＳＰＥＳ−ＩＩｂの重量平均分子量は約６３４，６００であり、分散度は約８．９７、イオン交換容量は約２．０６ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−ＩＩｂは、ｙが５０、ｚが４０であり、ＲがＦである式ＩＩのポリマーを示す。
【００６６】
合成例２ｃ：ＲがＦである式ＩＩ（ＳＰＥＳ−ＩＩｃ）の合成
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩一水和物（６７．９０ｇ、０．１３３３ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４７．８６ｇ、０．１６６７ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６２．０６ｇ、０．３３３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（５５．２７ｇ、０．４０００ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（３８０ｍＬ）及びトルエン（３００ｍＬ）を、ディーン・スターク・トラップ、冷却器、スターラー及び窒素供給管を備えた四つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に加えた。混合物を約１６０℃に加熱し、２時間還流した後、１９０℃に昇温して、３８時間撹拌することによりトルエンを留去した。１１０℃に冷却した後、デカフルオロビフェニル（１１．１４ｇ、０．０３３３ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（３００ｍＬ）を加え、１時間撹拌した後、１４０℃で８時間撹拌した。冷却しながら、溶液を水７０００ｍＬに注ぎ、化合物を沈殿させた。沈殿した化合物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄した。引き続き１４０℃で６時間加熱乾燥することにより、目的の高分子量ＳＰＥＳを得た。
【００６７】
本反応により、約１８０．９ｇのＳＰＥＳ−ＩＩｃが収率約１１０．３％で得られた。ＳＰＥＳ−ＩＩｃの重量平均分子量は約４２４，１００であり、分散度は約６．４４、イオン交換容量は約１．４４ｍｅｑ／ｇであった。ＳＰＥＳ−ＩＩｃは、ｙが４０、ｚが５０であり、ＲがＦである式ＩＩのポリマーを示す。
【００６８】
実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体デバイス中の少なくとも１つのイオン性ポリマーは架橋ポリマーである。架橋ポリマーは、拡張電極層又は誘電層のどちらにでも使用され得る。架橋ポリマーの一例は、式ＩＩＩのＳＰＥＳポリマーである。式ＩＩＩのＳＰＥＳポリマーは、特開２００８−１１７７５０号公報（この開示内容は本明細書中に援用される）に従って製造することができる。
【００６９】
導電性粒子１２は、拡張電極層３１内に十分に分散され得るか、又は重力により濃度勾配を形成し得る。或る特定の実施形態における導電性粒子１２の濃度プロファイルを図３Ａ〜図３Ｄに示す。実施形態によっては、拡張電極層３１は、少なくとも１つのポリマー−粒子層１９又は複数のポリマー−粒子層（図７及び図８Ａ〜図８Ｃを参照）を含み得る。ポリマー−粒子層１９は、イオン性ポリマーマトリクス中に複数の導電性粒子１２を含む。実施形態によっては、２つの拡張電極層３１の各々を構成する全てのポリマー−粒子層１９は、同じ濃度の十分に分散された導電性粒子１２を含んでいてもよい。このようなポリマー複合体の厚さ方向の濃度プロファイルは、図３Ａに示されるように、各電極からの或る特定の深さにおいて一定濃度を示すと考えられる。
【００７０】
実施形態によっては、複数の導電性粒子１２は、拡張電極層３１の外表面でより高い濃度となるよう、２つの拡張電極層３１の各々において濃度勾配を形成する。一実施形態において、濃度勾配は、各拡張電極層３１の厚さ方向に、ポリマー複合体１１の両表面（１８ａ及び１８ｂ）から線形的に減少し得る（図３Ｂ）。別の実施形態では、濃度勾配は、拡張電極層３１の厚さ方向に、ポリマー複合体１１の両表面（１８ａ及び１８ｂ）から非線形的に減少し得る（図３Ｃ）。複数のポリマー−粒子層１９を含む実施形態では、各ポリマー−粒子層１９は、種々の濃度の導電性粒子１２を有していてもよい。一実施形態において、最内層のポリマー−粒子層は、導電性粒子１２の最も小さい濃度を有し、濃度は、各ポリマー−粒子層１９において最外層のポリマー−粒子層１９ａに向かって徐々に増大する。またこれによって、図３Ｂ又は図３Ｃの濃度プロファイルを有するポリマー複合体が得られ得る。
【００７１】
他の実施形態においては、拡張電極層３１を構成する各ポリマー−粒子層１９は、ポリマー−粒子層の厚さ方向の濃度が実質的一定となるよう十分に分散した導電性粒子１２を含んでいてもよい。粒子濃度の異なる２つ以上のポリマー−粒子層（例えば、図８Ｂ中の１９ａ及び１９ｂ）を組み合わせ拡張電極層３１を形成することにより、導電性粒子の濃度プロファイルが図３Ｄに示すようなものになる。
【００７２】
実施形態によっては、表面積の大きい導電性ナノ粒子をポリマー中に分散させて、導電性層１３と誘電層３２との間に拡張電極層３１を形成することができる。実施形態によっては、ナノ粒子はまた、任意の形状のナノ材料、例えば、少なくとも一次元がナノスケールの材料を含み得る。例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノフレーク、ナノ多孔性構造体等。
【００７３】
拡張電極層３１に有用な導電性粒子としては、貴金属、例えば、金、白金、銀、イリジウム、レニウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び銅等が挙げられる。他の金属、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、亜鉛及び鉛等も使用することができる。実施形態によっては、上記金属の化合物又は合金も使用することができる。実施形態によっては、非金属材料も拡張電極層を製造する導電性粒子として使用することができる。例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＩ−ＶＩ族半導体並びにそれらの化合物及び合金が挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態においては、導電性ポリマー等の有機導電体も有用であり得る。
【００７４】
金及び白金を用いて拡張電極層を形成しているが、それらの価格は高いため、アクチュエータ−センサデバイスの製造コストが高くなる。実施形態によっては、銀ナノ粒子（ＳＮＰ）又は炭素ナノ粒子（ＣＮＰ）を拡張電極層３１用の導電性粒子に用いて材料コストを低下させることができる。
【００７５】
イオン性ポリマー誘電層３２は、導電性粒子１２を実質的に含まないイオン性ポリマー膜の層である。イオン性ポリマー誘電層を形成するのに有用なイオン性ポリマーの例としては、ＳＰＥＳポリマー、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー、ペルフルオロ−カルボン酸ポリマー、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第三級アンモニウムポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。イオン性ポリマー誘電層３２用のイオン性ポリマーは、同一デバイス内の拡張電極層３１用のイオン性ポリマーと同じであっても、又は異なっていてもよい。イオン性ポリマー誘電層３２の典型的な厚さは、乾燥状態でのポリマー複合体全体の厚さの約２％〜約９８％、好ましくは約２０％〜約８０％、より好ましくは約４０％〜約７０％であり得る。
【００７６】
実施形態によっては、少なくとも１つの導電層１３が、ポリマー複合体１１の両表面上に堆積され得る。ポリマー複合体１１の両表面、即ち第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂは、拡張電極層３１ａ及び拡張電極層３１ｂの外表面でもある（図２を参照）。導電層１３は、２つの拡張電極層３１と接触しており、イオン性ポリマー複合体デバイスにおける表面電極として機能している。導電層１３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属を含んでいてもよい。
導電層１３はさらに、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料を含んでいてもよい。実施形態によっては、導電層１３は端子１５及びワイヤ１７を介して電源１６に接続されて、アクチュエータ要素又はセンサ要素として構成され得る。導電層１３は、平面全体に（端子１５からの）良好な電導度を保証するように機能するのに対し、導電性粒子１２は、拡張電極層３１の厚さ方向の（導電層１３からの）電導度を保証する。
【００７７】
実施形態によっては、導電性層１３を、任意の物理的又は化学的堆積手法によってポリマー複合体上に堆積させることができる。例としては、複合体の表面１８ａ及び表面１８ｂ上への、電気めっき、無電解めっき、化学蒸着、積層化、スパッタコーティング、加熱蒸着、インクジェットプリンティング、導電性塗料の塗布（浸漬、ブラシ塗り及び吹き付け等を含む）、又は金属箔若しくは金属網の直接結合が挙げられるが、これらに限定されない。かかる層の厚さは、約１０ｎｍ〜約５００μｍ、好ましくは約１００ｎｍ〜約５０μｍ、又はより好ましくは約１μｍ〜約５μｍであり得る。得られる表面電極は、連続シート、多孔性若しくは網状の薄膜、又は平行ワイヤであり得る（図４Ａ〜図４Ｄ）。
【００７８】
抗膨潤性ポリマー複合体の構造
ＩＥＣの大きいＳＰＥＳイオン性ポリマーは通常、溶媒取り込み時の膨潤比が大きく、例えば、約４０％〜約２００％又は約６０％〜約１５０％の膨潤比である。膨潤比は、ポリマーの種類及びそのＩＥＣ、溶媒の種類、付随するカチオンの種類、並びにポリマーの熱履歴に依存する。例えば、ＩＥＣが２．０３の乾燥（例えば、１００℃の真空オーブンに一晩置いた後の）高分子量ＳＰＥＳは、１週間後、室温で脱イオン（ＤＩ）水に浸漬させた後に８０％近い体積増加を示す。ＩＥＣが大きく、溶媒含量が高いと、カチオン伝導度が改善されるが、体積増加が大きいと、アクチュエータ−センサ性能に対していくらかの負の効果を有し得る。
【００７９】
図５に示すように、導電性粒子をイオン性ポリマー溶液中に分散させ、混合物をさらに硬化プロセスに供すると、これらの導電性粒子は、乾燥ポリマー膜内に密に充填される。水和時、ポリマー複合体膜の膨潤は、ナノ粒子の分離及び有効界面面積の減少を引き起こ
すため、等価静電容量が減少する。アクチュエータ−センサデバイスの動作には、これらの導電性ナノ粒子が拡張電極層中に密に、すなわち接触して又は非常に短い距離（数ｎｍ以下）で、充填されることが必要である。一方、複合体膜が乾燥している場合に表面電極層を塗付すると、水和時に、拡張電極層の高ＩＥＣイオン性ポリマーは大量に膨潤するのに対し、表面電極層は変化しない。この膨張の不一致により、２つの隣接層間に力が生じる。その結果、塗付した表面電極はひび割れ又は剥離し、そのため、表面電導度が大きく低下する。
【００８０】
実施形態によっては、（製造から使用までの）拡張電極層中のイオン性ポリマーの過剰な体積変化を防止すると共に、全体のカチオン伝導度を最大化するために、異方性の膨潤構造が採用され得る。より低いＩＥＣを示すイオン性ポリマーを拡張電極層３１に用いて低膨張率をもたらし、より高いＩＥＣを示すイオン性ポリマーを誘電層３２に用いて高カチオン伝導度を保証することができる。低膨張率の拡張電極層による側部からの圧力を構造全体が受けるため、膜平面方向での寸法の増大は比較的小さいのに対し、膜厚方向ではより大きな寸法の増大が観測される。その結果、導電性粒子の分離が最小になり、導電性層（例えば、表面電極）がひび割れ又は剥離しにくい。
【００８１】
実施形態によっては、図６に示す相分離構造を採用して、全体的に膨潤比を低下させることができる。図６では、拡張電極層３１ａ及び３１ｂに相分離構造を用いている。相分離構造は、高膨潤比、例えば膨潤比が約４０％〜約２００％の、イオン性ポリマーを含むドメイン相６０、及び、ドメイン相中のイオン性ポリマーの膨潤を制限することができるポリマーを含むマトリクス相６１を含む。実施形態によっては、マトリクス相ポリマーは、低膨潤比、例えば膨潤比が約１％〜約４０％の、又は膨潤比が１％未満であることを意味する、膨潤比が実質的に０の非イオン性ポリマーであり得る。ドメイン相ポリマーは、膨潤比の大きいイオン性ポリマーであり得る。実施形態によっては、ドメイン相６０中のポリマーは、ドメイン間のイオン伝導を可能にする実質的に連続した三次元構造を有し得る。実施形態によっては、マトリクス相６１がドメイン相６０の膨潤を制限することができる。実施形態によっては、マトリクス相ポリマー構造を、誘電層３２又は拡張電極層３１のいずれに使用してもよい。実施形態によっては、相分離構造を、導電性粒子１２を中に混合した拡張電極層３１に使用することができる。実施形態によっては、ドメイン相６０は、少なくとも１つのＳＰＥＳポリマーを含み得る。ＳＰＥＳポリマーは、上記の式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩから選択することができる。
【００８２】
イオン性ポリマー複合体の製造
図１に示したイオン性ポリマーデバイスの種々の実施形態を製造する幾つかの方法を説明する。幾つかの実施形態は、「事前形成した導電性粒子の分散」を利用して拡張電極層を作り出すことによりポリマー複合体を形成する方法を提供する。他の実施形態は、金属塩を硬化ポリマー複合体中で還元して、拡張電極層中にナノスケール及び／又はマイクロスケールの導電性金属粒子を形成する、「ｉｎ−ｓｉｔｕ還元」によりポリマー複合体を形成する方法を提供する。実施形態によっては、まず、ポリマー複合体を製造し、次いで、導電性層をポリマー複合体の両表面上に堆積させることにより、電極を形成する。ポリマー複合体に対するカチオン交換及び溶媒吸収等の他の工程は、電極の形成前又は後に実施することができる。
【００８３】
事前形成した導電性粒子の分散
幾つかの実施形態は、事前形成した導電性粒子を用いてイオン性ポリマーデバイスのイオン性ポリマー複合体を製造する方法を提供する。事前形成した導電性粒子の非限定的な例としては、事前形成した又は市販の金属粒子、導電性繊維又は導電性クラスター鎖、グラファイト、炭素ナノチューブ、導電性ポリマー及びそれらの任意の組合せが挙げられる。事前形成した金属粒子は、自前で合成してもよく、又は市販のナノ粒子若しくは粉末で
あってもよい。事前形成した金属粒子の非限定的な例としては、粒径が約１００ｎｍ未満、好ましくは約３０ｎｍ未満、又はより好ましくは約２０ｎｍ未満である、アルコール中の金ナノ粒子、及び粒径が約１００ｎｍ未満、好ましくは約３０ｎｍ未満である、粉末形態の銀ナノ粒子が挙げられる。
【００８４】
一実施形態は、イオン性ポリマー複合体を製造する方法であって、イオン性ポリマー溶液中に分散した複数の導電性粒子を含む少なくとも１つの混合物を準備すること、該少なくとも１つの混合物を硬化させ、少なくとも２つのイオン性ポリマー層を形成すること、及び、該少なくとも２つのイオン性ポリマー層を組み合わせ、イオン性ポリマー複合体を形成すること、を含む方法を提供する。イオン性ポリマー溶液は、１種類のＳＰＥＳポリマーを、アルコール、メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）又は２−メトキシエタノール等の溶媒に混合することにより製造できる。他の好適なイオン性ポリマーとしては、他の種類のＳＰＥＳポリマー、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））又はペルフルオロ−カルボン酸ポリマー（フレミオン（登録商標））、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第三級アンモニウムポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー溶液の濃度は、約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約１重量％〜約２０重量％、又はより好ましくは約５重量％〜約１０重量％であり得る。超音波処理、撹拌、回転、又はボルテックス等の混合手法を用いて、ポリマーを溶媒に溶解させることができる。超音波処理に関しては、継続期間は、約１分〜数日の範囲、好ましくは約２４時間又は一晩であり得る。実施形態によっては、２つ以上の混合方法を用いることができる。
例えば、断続的にボルテックスすることと超音波処理とを組み合わせることにより、微視的及び巨視的の両レベルで確実に混合されるようにできる。
【００８５】
実施形態によっては、事前形成した導電性粒子をイオン性ポリマー溶液に添加し、所望の濃度のポリマー−粒子混合物を形成する。実施形態によっては、導電性粒子濃度は、約１ｍｇ／ｍＬ〜約２０００ｍｇ／ｍＬ、又は好ましくは約１０ｍｇ／ｍＬ〜約２００ｍｇ／ｍＬであり得る。ポリマー−粒子混合物は、事前形成した導電性粒子がよく分散するのに十分に長く、再度、超音波処理し、室温で断続的にボルテックスする。界面活性剤、例えばテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、チオ基、及びデンドリマー等を用いて、事前形成した導電性粒子の凝集を防止することもできる。例えば、ＴＯＡＢで保護した、及びチオ基で保護した金ナノ粒子を形成することができる。実施形態によっては、有機界面活性剤を用いることもできる。他の実施形態においては、イオン性ポリマー及び導電性粒子を別個に溶解又は懸濁させて、２つの別個の溶液を形成することができる。次いで、該２つの溶液は、上記混合手法を用いて互いに混合することができる。
【００８６】
導電性粒子の混合及び分散後、任意で、ポリマー−粒子溶液を濾過し、溶液中の不具合及び未溶解／未分散の大粒子を排除することができる。
【００８７】
実施形態によっては、高速混合装置をポリマー−粒子混合物の混合に用いることができる。高速混合装置の例としては、FlackTek SpeedMixerTM DAC 150 FVZ-Kが挙げられる。ポリマー前駆体を、DMF、NMP、又はDMSO等の溶媒に添加し、高速混合装置で約５分から約１２０分、約２０分から約１００分、又は約５０分から約１００分の間、予混合する。混合速度は、約５００ｒｐｍから約４０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍから約３５００ｒｐｍ、約１０００ｒｐｍから約３５００ｒｐｍ、約２０００ｒｐｍから約３５００ｒｐｍ、約２５００ｒｐｍから約３２００ｒｐｍであり得る。次いで、約１重量％〜約５０重量％、又は約４重量％〜約３２重量％の導電性粒子を、混合済みのポリマー溶液に添加する。混合物は、約５分から約１２０分、約２０分から約１００分、又は約５０分から約１００分の間、再度混合する。実施形態によっては、２度目の混合には異なる速度を用いてもよい。実施形態によっては、高速混合により、約１０Ｇから約７００Ｇ、約１００Ｇから約６
００Ｇ、約３５０Ｇから約５５０Ｇ、又は約４００Ｇの力がかかる。実施形態によっては、高速混合により、約１０Ｇより大きな、２００Ｇより大きな、約３５０Ｇより大きな、又は４００Ｇより大きな力がかかる。実施形態によっては、粉砕媒体の添加により混合時間を低減できる。粉砕媒体の非限定的な例としては、ZrO2、SiO2、MgO、CaO、Y2O3、Ce2O3、又はそれらの誘導体で作られたセラミックビーズが挙げられる。実施形態によっては、混合前に、ZrO2ビーズ（約０．１ｍｍから約５ｍｍ、又は約１．５ｍｍから約２ｍｍ）を混合物に添加する。実施形態によっては、約１ｇから約１００ｇ、約１ｇから約５０ｇ、又は約３ｇから約１０ｇのZrO2ビーズを添加する。ポリマー−粒子混合物は、次いでキャスティング成形され、イオン性ポリマー層が形成される。
【００８８】
少なくとも２つのイオン性ポリマー層は、少なくとも１つのポリマー−粒子混合物を硬化させることにより形成され得る。実施形態によっては、２つのイオン性ポリマー層の各々が、イオン性ポリマー層の一部分に分布した導電性粒子を有し得るのに対し、他の部分は、導電性粒子を実質的に含有しない。例えば、硬化プロセス時、分散した導電性粒子は、引力によって基板又は容器／型の底に沈み始め得る。その結果、イオン性ポリマー層の上部分（すなわち、基板又は容器／型の底から離れている）は、デバイスに電気を伝導するのに有意な量の導電性粒子を有しない可能性がある。層のこの部分はイオン性ポリマー複合体の誘電層３２となり得る。導電性粒子を含有する部分は、完成した複合体において拡張電極層３１となり得る。
【００８９】
実施形態によっては、少なくとも２つのイオン性ポリマー層は、層の深さ全体にわたって有意量の導電性粒子を含み得る。次いで、これらのイオン性ポリマー層は、図８Ａに示すように、完成した複合体において２つの拡張電極層３１ａ及び拡張電極層３１ｂとなる。
【００９０】
他の実施形態においては、導電性粒子濃度の異なる２種類以上のポリマー−粒子混合物を硬化させ、導電性粒子濃度の異なる２つ以上のイオン性ポリマー層を形成することができる。導電性粒子濃度の異なるこれらのイオン性ポリマー層を組み合わせ、拡張電極層３１の厚さ／深さ方向に粒子が分布する、１つの拡張電極層３１を形成することができる。複合体は、２つの拡張電極層３１とその間の誘電層３２とを組み合わせることによって製造できる。
【００９１】
実施形態によっては、太い帯状の拡張電極層を上記工程によって形成する。太い帯を半分に切断して、第１拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂを形成することができる。
【００９２】
実施形態によっては、各ポリマー−粒子層１９を、別個の膜としてキャスティング成形することができる。他の実施形態においては、さらなるポリマー−粒子層（群）１９を、既に硬化したポリマー−粒子層の上面に直接形成することができる。
【００９３】
実施形態によっては、少なくとも１つの拡張層のうちの１つが、図７に示すような第１の拡張電極層３１ａであり得る。第１の拡張電極層３１ａは、同一の又は異なる粒子濃度のポリマー−粒子混合物から製造した２つ以上のポリマー−粒子層を含み得る。混合物を昇温及び／又は真空下、基板上又は容器／型３５内で硬化させて、第１のポリマー−粒子層１９ａを形成する。容器／型は、ガラス、シリコーン、テフロン（登録商標）又は他の材料から製造することができる。基板はガラス、シリコーン、テフロン又はポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等であり得る。薄いイオン性ポリマーデバイス要素が望ましい場合には、スピンコーティング又は他のプリンティング手法を用いて、薄いポリマー−粒子層を形成することができる。
【００９４】
任意で、異なる又は同一の粒子濃度を有する１つ又は複数のポリマー−粒子層を、第１のポリマー−粒子層１９ａの上部全体に形成することができる。第１の拡張電極層３１ａは、単一のポリマー−粒子層１９又は幾つかのポリマー−粒子層の組合せであり得る。実施形態によっては、第１のポリマー−粒子層１９ａは、最も高い濃度の事前形成した導電性粒子を有し、第２のポリマー−粒子層１９ｂは、２番目に高い濃度を有する。他の実施形態においては、より低濃度のさらなるポリマー−粒子層も、第２のポリマー−粒子層１９ｂの上部全体に形成することができる。組み合わされたポリマー−粒子層の第１のセット（例えば、１９ａ及び１９ｂ）が第１の拡張電極層３１ａを形成する。第１の拡張電極層３１ａは、第１のポリマー−粒子層１９ａの外表面から、第１の拡張電極層３１ａとその隣層、例えば、誘電層３２との間の界面に向かって減少する濃度勾配を有する。
【００９５】
硬化したポリマー−粒子層又は膜が薄く、且つ初期混合物中の事前形成した導電性粒子の濃度が非常に高い実施形態において、事前形成した導電性粒子は、硬化したポリマー−粒子層１９の厚さ方向にほぼ一定の濃度プロファイルを有し得る。他の実施形態においては、重力のために、硬化したポリマー−粒子層中に局所的な濃度勾配が形成される場合がある。かかるポリマー−粒子層は、拡張電極層３１の形成においても有用であり得る。当業者は、各ポリマー−粒子層１９製造用の各ポリマー−粒子混合物の濃度を調整することにより、本発明の実施形態に従い、特定の所望の濃度勾配を有する拡張電極層３１を得ることができる。
【００９６】
実施形態によっては、別個のイオン性ポリマー誘電層３２が複合体デバイスの形成に必要となり得る。実施形態によっては、導電性粒子を含まない事前製造したイオン性ポリマーを使用することができる。それらは市販されているか、又は事前に硬化されうるかのいずれかである。他の実施形態においては、イオン性ポリマー誘電層を準備することには、第２のイオン性ポリマー溶液、例えば、ＳＰＥＳポリマー溶液を準備すること、及びイオン性ポリマー誘電層３２を形成することが含まれる。誘電層３２は、独立の層として形成してもよく、又は第２のイオン性ポリマー溶液を硬化させることによって、第１の拡張電極層３１ａの上部全体に形成してもよい。第２のイオン性ポリマー溶液は、イオン交換膜の形成に好適な任意のイオン性ポリマーから製造することができ、その例は上記の通りである。
【００９７】
第２のイオン性ポリマー溶液は、ポリマー−粒子混合物の調製に用いた第１のイオン性ポリマー溶液と同一であってもよく、又は異なっていてもよい。例えば、異方性の膨潤構造を得るために、イオン性ポリマー誘電層３２は、拡張電極層の製造に用いたポリマーよりもイオン交換容量（ＩＥＣ）が高いＳＰＥＳポリマーから製造することができる。誘電層の厚さは、乾燥状態での構造全体の厚さの約２％〜約９８％、好ましくは約２０％〜約８０％、又はより好ましくは約４０％〜約７０％であり得る。
【００９８】
イオン性ポリマー誘電層３２を第１の拡張電極層３１ａ上に形成する幾つかの実施形態において、イオン性ポリマー誘電層３２の上部全体に上記少なくとも１つのポリマー−粒子混合物を硬化させることによって、第２の拡張電極層３１ｂを形成することができる。第２の拡張電極層３１ｂは、好ましくは、第１の拡張電極層３１ａと同一種類の濃度プロファイルを有するが、濃度勾配の方向が逆転する。例えば、１９ａ及び１９ｂのような濃度の異なる複数のポリマー−粒子層を形成し、第１の拡張電極層３１ａを製造する場合、イオン性ポリマー誘電層３２の向こう側に逆の順番で再度同一の複数のポリマー−粒子層を形成する。粒子濃度が最も低いポリマー−粒子層１９ｂを誘電層３２上に形成し、より高濃度のポリマー−粒子層１９ａを先のポリマー−粒子層１９ｂ上に形成する。好ましい実施形態においては、第１の拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂは共に、対称的な濃度プロファイルを示す。各拡張電極層３１の厚さは、乾燥状態でのポリマー複合体全体の厚さの約１％〜約４９％、好ましくは約１０％〜約４０％、より好ましくは約１５
％〜約３０％であり得る。
【００９９】
実施形態によっては、図８Ａに示すように、ポリマー複合体を、少なくとも１つの拡張電極層及びイオン性ポリマー誘電層の２つを組み合わせることによって形成する。第１の拡張電極層３１ａ及び第２の拡張電極層３１ｂは、事前形成した粒子の分散方法を用いて別個に製造することができる。次いで、２つの別個に形成した拡張電極層を、イオン性ポリマー誘電層３２が２つの拡張電極層間に挟持されるよう一緒に組み合わせて、単一のイオン性ポリマー複合体１１を形成する。複数の層は互いに結合させて組み合わされる。実施形態によっては、図８Ｂに示すように、各拡張電極層を構成する複数のポリマー−粒子層を別個に形成し、次いで結合することにより、イオン性ポリマー複合体１１を形成することができる。代替的には、図８Ｃに示すように、２つの組み合わせた層を結合する前に、誘電イオン性ポリマーの層を拡張電極層のそれぞれの上に直接形成して、イオン性ポリマー複合体を形成することができる。
【０１００】
ｉｎ−ｓｉｔｕ還元
いくつかの実施形態は、ポリマー複合体中に拡張電極層を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ還元法を提供する。実施形態によっては、イオン性ポリマー溶液は、イオン性ポリマーを溶媒中に混合することによって製造され得る。好適なイオン性ポリマーとしては、イオン伝導することができる他のポリマーが挙げられ、この例は上記に挙げたものである。図９を参照すると、イオン性ポリマーデバイスを製造するプロセス１００は、少なくとも１つの金属塩及びイオン性ポリマー溶液を含む混合物を準備することによる工程１０５で開始される。この混合物は、ポリマー−塩混合物又は溶液である。金属塩を、イオン性ポリマー溶液に添加し、強力攪拌する。実施形態によっては、金属塩は、ＨＡｕＣｌ4、［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ2］Ｃｌ、［Ｐｔ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2、Ｈ2ＰｔＣｌ6、又は他のＡｕ塩若しくはＰｔ塩であり得る。一実施形態において、１又は複数の添加剤を混合物に添加して、硬化したポリマーの性能を改良することができる、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加してポリマーのひび割れを防止することができる。
【０１０１】
ポリマー−塩混合物は、硬化プロセスに望ましい寸法及び形状に構成される容器に移してもよい。実施形態によっては、スピンコーティング、印刷（例えばインクジェット印刷）、又は他の薄膜キャスティング／堆積技法が、ポリマー複合体薄膜を製造するために使用され得る。実施形態によっては、硬化プロセスは、室温、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇ等の真空下で起こり得る。次に、硬化したポリマー複合体を、高温、真空下でアニールする。例えば、温度範囲は、約５０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１５０℃、より好ましくは約９０〜約１２０℃の温度であり、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約１０〜約３０Ｈｇ、より好ましくは約２０〜約３０Ｈｇの真空である。他の実施形態では、硬化プロセスは、アニールすることなく高温、真空下でおこなうことができる。例えば、温度範囲は、約２３〜約１５０℃、好ましくは約５０〜約１００℃、より好ましくは約８０〜約９０℃であってもよく、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇであってもよい。最も好ましくは、条件は、約８０℃、真空が約５Ｈｇ（相対）であると考えられる。
【０１０２】
プロセスは、第１の拡張電極層３１ａを形成することによる工程１１０で継続される。ポリマー−塩混合物が部分的に硬化し、或る特定の粘度を有する場合、第１の割当の還元剤、例えばクエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、又はＨＣＨＯを添加して、金属塩を還元し、ナノスケール及び／又はミクロスケールの金属粒子（例えば、導電性粒子１２）を硬化ポリマー内部に形成させる。修練者（skilled artisan：当業者）は、ポリマー−塩混合物がいつ部分的に硬化されたかを、硬化ポリマー表面を観察することによって又は流動計を用いた粘度の測定によって求めることができるであろう。還元剤は典型的
には、硬化ポリマー層の第２の表面１８ｂにわたって導入されるか又は添加される。第２の表面１８ｂは、重力と対面するか、又は重力と反対の方向にあるように配向される。実施形態によっては、マイクロ噴霧機を使用して還元剤を導入し、液滴が第２の表面１８ｂにわたって小さく且つ均質に分散されることを保証することができる。導電性粒子１２は、重力のために、反対の第１の表面１８ａに向けて沈降及び移動する。第１の拡張電極層３１ａは、硬化ポリマーの第１の表面１８ａに且つ第１の表面１８ａ付近に形成される。還元剤の導入速度を調節することによって、第１の表面１８ａで高濃度を伴う粒子の濃度勾配を実現することができる。
【０１０３】
ポリマーをさらに硬化させた後、プロセスは、第２の拡張電極層３１ｂを形成することによる工程１１５で継続される。ポリマーがほとんど硬化してさらなる金属粒子を形成したら、第２の割当の還元剤を第２の表面１８ｂにわたって添加する。ポリマーは硬化プロセスのこの時点でより粘性となるため、還元された導電性粒子１２は、第１の表面１８ａに向けてよりゆっくりと移動し、第２の表面１８ｂで且つ第２の表面１８ｂ付近で硬化して、第２の拡張電極層３１ｂを形成する。硬化したポリマー組成物の中間部分は実質的に導電性粒子１２を含まないため、イオン性ポリマー誘電層３２となる。
【０１０４】
実施形態によっては、種々の量の還元剤を、硬化プロセスの種々の段階で数回導入して、濃度プロファイルを制御してもよい。実施形態によっては、金属塩を硬化ポリマー溶液中で還元し、約０．１ｎｍ〜約１μｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲のサイズを有する実質的に球状の粒子を形成する。他の実施形態では、金属塩を、ポリマー複合体中で還元し、約０．１ｎｍ〜約１μｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲の直径、及び約１ｎｍ〜約１０μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜約１μｍの長さを有するクラスター鎖を形成することができる。実施形態によっては、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、チオ基及びデンドリマー等の界面活性剤を添加して、導電性ナノ粒子が凝集するのを防ぐことができる。
【０１０５】
いくつかの実施形態は、少なくとも２つのポリマー層又はブロックを形成すること、及びそれらを組み合わせてポリマー複合体を形成することを含む、ポリマー複合体を製造する別のｉｎ−ｓｉｔｕ還元法を提供する。プロセスは、工程１０５において上記のようにポリマー−塩溶液を混合することで開始されるが、使用されるポリマー−塩溶液の量は、最終ポリマー複合体１１の所望の厚さの半分以下の厚さを有するポリマー層を形成するように調節され得る。プロセスは、工程１１０において上記のように第１の拡張電極層３１ａを形成することで継続される。継続して第２の拡張電極層を形成する代わりに、１つの拡張電極層を有するポリマー層５０を、完全に硬化させることができる。当業者は、還元剤が導入される速度が、拡張電極層３１の厚さ及び濃度プロファイルを確定し得ることを理解するであろう。２つのこのような硬化したポリマー層５０は、２つの別個の容器内の一工程で、又は１つの大きい硬化したポリマー層５０を２つの部分に切断することによって形成することができる。
【０１０６】
次の工程は、２つの硬化したポリマー層５０を組み合わせることによって多層イオン性ポリマー複合体１１を形成することを含む。表面のより高い導電性粒子濃度が重力と対面し且つ重力と反対の方向にあるように、硬化したポリマー層５０の１つを、上側を下向きに反転させる。実施形態によっては、硬化したポリマー層５０は、より狭い濃度勾配を有し得るか、又は図１０Ａに示されるように、硬化したポリマー層５０の各々の一部が実質的に導電性粒子１２を含まないものであってもよい。このような２つの硬化したポリマー層５０は、実質的に導電性粒子１２を含まない表面を接合させることによって互いに結合され得る。導電性粒子１２を実質的に含まない各ポリマー−粒子層の一部は、イオン性ポリマー誘電層３２を形成する。
【０１０７】
より厚いイオン性ポリマー誘電層が所望され得る他の実施形態においては、導電性粒子１２を実質的に含まない別個のイオン性ポリマー誘電層３２を使用することができる。誘電層３２は、事前製造した、すなわち市販されているか又は事前に硬化されているかのいずれかの、イオン性ポリマーであってもよい。図１０Ｂに示すように、このイオン性ポリマー誘電層３２は、２つのポリマー層５０間に挟持され、下記に示すように、すべての層を相互に結合することにより、ポリマー複合体１１が形成される。
【０１０８】
上記方法により別個に形成された全ての層（拡張電極層及び/若しくは誘電層）又はポリマー複合体は、室温、真空下で硬化された後、高温、真空下でアニールされてもよい。室温における硬化に関する真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇである。アニール温度は、約５０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１５０℃、より好ましくは約９０〜約１２０℃の範囲である。アニールに関する真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、より好ましくは約１０〜約３０Ｈｇ、より好ましくは約２０〜約３０Ｈｇである。他の実施形態では、硬化プロセスは、アニールを用いることなく高温、真空下で起こり得る。例えば、温度範囲は、約２３〜約１５０℃、より好ましくは約５０〜約１００℃、より好ましくは約８０〜約９０℃であり、真空範囲は、約０〜約３０Ｈｇ（相対）、より好ましくは約０〜約１５Ｈｇ、より好ましくは約５〜約１０Ｈｇであり得る。
【０１０９】
任意の上記方法で製造した層の乾燥後、積層プロセスでは、加圧及び昇温条件下に層を相互に結合して、多層構造を形成することができる。実施形態によっては、真空オーブン又は加熱プレスを積層プロセスに使用してもよい。層を結合させることには、層の積層体に圧力を印加すること、例えば、２つのガラススライド間で積層体を締め付けるか、又は単に積層体に対して重いおもりを載せることを含む。実施形態によっては、少量のイオン性ポリマー溶液を、結合層間の接着剤として使用することができる。実施形態によっては、２−メトキシエタノール又はアルコール等の溶媒を接着剤として使用することができる。次いで、結合した積層体を、約０ｉｎＨｇ〜約３０ｉｎＨｇ（相対値）、好ましくは約５ｉｎＨｇ〜約２０ｉｎＨｇ、より好ましくは約１０ｉｎＨｇ〜約１５ｉｎＨｇの範囲の真空下で、約５０℃〜約２００℃、約８０℃〜約１５０℃、より好ましくは約９０℃〜約１２０℃の範囲で昇温させて加熱し、隣接ポリマー相を再溶解すると共にすべての薄膜をシームレスに融合することにより、サンドイッチ型構造のポリマー複合体１１を形成する。
【０１１０】
実施形態によっては、積層化は加熱プレスを用いておこなうことができる。加熱プレスを使用する条件は、積層体の厚さ、複合体の表面積、及び材料成分の種類に依存する。実施形態によっては、積層化の温度は、約室温〜約２００℃、好ましくは約６０℃〜約１６０℃、又はより好ましくは約１００℃〜約１２０℃の範囲である。実施形態によっては、合計厚さが５００μｍ未満の層積層体に印加する圧力は、約１ｋｇｆ／ｃｍ2〜約１０００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約２０ｋｇｆ／ｃｍ2〜約２００ｋｇｆ／ｃｍ2、又はより好ましくは約６０ｋｇｆ／ｃｍ2〜約１２０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。実施形態によっては、結合の継続時間は、約１秒〜約２４時間、約３０秒〜約３０分、又は約２分〜約１０分であり得る。
【０１１１】
実施形態によっては、積層化を真空オーブン内でおこなうことができる。事前形成した層を、２つのガラス片間に配置及び固定し、オーブン内で積層体の上面におもりを載せる。温度条件及び真空条件は、上記硬化プロセスで使用したものと同様か、又はそれよりも低い。
【０１１２】
実施形態によっては、表面電極１３を積層工程時に形成することができる。積層化時に
、導電性金属の薄膜、網、又は多孔性薄膜を、積層体の２つの外表面上に貼り付けて結合させることができ、これが複合体の第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂとなる。実施形態によっては、導電性金属の薄膜、網、又は多孔性薄膜は、金、白金、銀、銅、ニッケル等を含み得る。実施形態によっては、薄膜又は網の厚さは、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１００ｎｍ〜約１０μｍ、又はより好ましくは約１μｍであり得る。この方法を用いて形成した表面電極は、水及びカチオンを通過させることができ、水和時の膨潤に対してより高い耐性を示し得る。
【０１１３】
実施形態によっては、異なる表面めっき手法を用いて、積層体の結合後に表面電極を形成してもよい。上記の方法の任意の１つを用いて、ひとたび所望の粒子の濃度プロファイルを有するイオン性ポリマー複合体が製造されれば、任意に、少なくとも１つの導電層を、第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂの各々の上に堆積させ、電極を形成することができる。導電層は、イオン性ポリマーデバイスの長さに沿って、良好な表面導電性及び均一な電場を保証する。事前形成した層を組み合わせてイオン性ポリマー複合体を形成する実施形態では、少なくとも１つの導電層が、ポリマー複合体の第１の表面１８ａ及び第２の表面１８ｂとなる表面上に堆積し得る。導電層に関する好適な材料としては、金属、導電性ポリマー、グラファイト、又は良好な導電性及び耐食性を有する他の材料が挙げられる。実施形態によっては、電極１３に好ましい材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料である。導電層の堆積は、限定するものではないが、スパッタコーティング、無電解めっき、真空蒸着、電気めっき、導電性塗料の塗布（例えば吹き付け、塗装、ブラシ塗り、及び浸漬等）、及び上記の積層化中の結合を含む、任意の好適な堆積及び／又はめっき法によって実現することができる。表面めっきは複合体が水和していても乾燥していてもおこなうことができる。
【０１１４】
実施形態によっては、誘電層が堆積した後に、さらなる加熱プレスをおこなってもよい。加熱プレスにより誘電層とポリマー表面の間の接着が強化される。実施形態によっては、加熱プレスはスパッタコーティングされた誘電層に対しておこなわれる。スパッタコーティングに続いて、複合体はテフロン（登録商標）薄膜間に配置され、次いで２つの厚紙層の間に挟みこまれ、２つのアルミニウム板を厚紙層の上に配置する。挟み込まれた試料は、約５０℃から約３００℃、約５０℃から約２００℃、約８０℃から約１５０℃、又は約１００℃から約１２０℃で加熱プレスされる。実施形態によっては、加熱プレスの温度は誘電層の融点のほんの少し下であってもよい。実施形態によっては、加熱プレスのために印加される圧力は、約１００ニュートン（Ｎ）から約２００００Ｎ、約１００Ｎから約１００００Ｎ、約１０００Ｎから約８０００Ｎ、又は約５０００Ｎであり得る。実施形態によっては、印加される圧力は、約０．０１トンから約２トン、約０．０１トンから約１トン、約０．１トンから約０．８トン、又は約０．５トンであり得る。本明細書中に用いられる「トン」という用語は、重量トン又はメートルトンであり、１トンは約９８０７Ｎ又は１０００ｋｇである。実施形態によっては、加熱プレスのために印加される圧力は、約２kgf/cm2から約４５０kgf/cm2、約２kgf/cm2から約２５０kgf/cm2、約２０kgf/cm2から約２００kgf/cm2、約６０kgf/cm2から約１２０kgf/cm2、又は約１１２kgf/cm2であり得る。
【０１１５】
実施形態によっては、乾燥真空環境におけるスパッタコーティングを用いて、導電性物質の薄層を堆積させてもよい。マスクを用いて、或る特定のパターンでコーティングを塗布することにより、水和時のポリマーの膨潤の効果を低減させることもできる。実施形態によっては、層厚は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ又は約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであり得る。当業者には、所望の層厚、堆積させようとする物質、及び複合体の表面特性に応じた、スパッタコーティングパラメータの変更方法が既知である。実施形態によっては、電気めっき及び無電解めっき等の湿潤プロセスを用いて、ポリマーの膨潤に影響されないよ
うな表面電極を形成することができる。
【０１１６】
実施形態によっては、表面処理をおこなって、より良好に導電層と結合する表面積を大きくすることができる。これらの表面処理は、粗面処理、プラズマ表面処理、又は他の類似の処理であってもよい。また任意に、金属堆積工程前に、超音波洗浄又は酸洗浄等の洗浄プロセスを実施してもよい。
【０１１７】
電気刺激を受けてイオン性ポリマー複合体のクラスターネットワーク内のカチオンの移動が駆動するため、この駆動性能は、関連カチオンを換えることによって変更することができる。実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体のカチオンを、イオン交換法によって、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、卑金属カチオン及びアルキルアンモニウム等の１つ又は複数のカチオンで置き換えてもよい。アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+及びＣｓ+等であり、アルカリ土類金属カチオンは、Ｃａ2+及びＭｇ2+等であってもよく、卑金属カチオンは、Ａｌ3+及びＴｌ3+等であってもよい。アルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ+）及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ+）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカチオンの異なる組合せは、所望の駆動性能及び特性を得るように探ることができる。実施形態によっては、小さいアルカリ金属カチオン試料は、より大きい変形率を示すが、全変形（駆動変位）は小さい。他の実施形態では、大きいアルキルアンモニウムカチオンほど、全変形が大きくなるが、変形率は小さいことを示す。
【０１１８】
実施形態によっては、相互結合したクラスターネットワークがイオン性ポリマー複合体中に形成されるように、溶媒吸収がおこなわれる。カチオンの移動は溶媒によって促進され、異なる溶媒の種類又は量を有するイオン性ポリマーアクチュエータは、異なる駆動性能を示し得る。溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、エチレングリコール、グリコール、グリセロール若しくはクラウンエーテル）、又はイオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられるが、これらに限定されない。また実施形態によっては、イオン交換及び溶媒吸収は、導電層を堆積する前におこなってもよい。
【０１１９】
実施形態によっては、拡張電極層が少なくとも約１．４ｍｅｇ／ｑのＩＥＣを有するＳＰＥＳポリマー又はその誘導体を含む場合には、改善されたイオン性ポリマー複合体デバイスが製造され得る。実施形態によっては、拡張電極層のＩＥＣは、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ又は少なくとも約２ｍｅｑ／ｇであり得る。実施形態によっては、拡張電極層のＩＥＣは、約１．５ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、約１．８ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、又は約２ｍｅｑ／ｇから約２．４ｍｅｑ／ｇであり得る。
【０１２０】
実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体デバイスの誘電層又は中心層は、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ、少なくとも約２ｍｅｑ／ｇ、約１．５ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、約１．８ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、又は約２ｍｅｑ／ｇから約２．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有するＳＰＥＳポリマー又はその誘導体を含み得る。実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体の全ての層(拡張電極層及び誘電層を含む)が、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ、少なくとも約１．８ｍｅｑ／ｇ、少なくとも約２ｍｅｑ／ｇ、約１．５ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、約１．８ｍｅｑ／ｇから約２．５ｍｅｑ／ｇ、又は約２ｍｅｑ／ｇから約２．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する１又は複数のＳＰＥＳポリマー又はその誘導体を含み得る。実施形態によっては、誘電層のＩＥＣは拡張電極層のＩＥＣよりも高い。
【０１２１】
実施形態によっては、表面電極がスパッタコーティングされた金薄膜である場合には、変位％、力出力、イオン性ポリマー複合体の仕事密度は、さらに改善され得る。表面電極
をポリマー表面上に堆積させた後で、表面電極に対し加熱プレス（すなわち、熱及び圧力処理）がなされれば、表面電極薄膜（例えば金属薄膜）とポリマー表面との接着は改善され得る。
【０１２２】
表面インプリンティング
別の実施形態は、電極と接するような表面形状/特質がインプリンティングされたイオン性ポリマー複合体を形成することによって、イオン性ポリマー相と導電相又は電極との間の界面領域を大きくする新規な方法を提供する。好適なイオン性ポリマーとしては、イオン伝導が可能な任意のポリマー、例えば、ＳＰＥＳポリマー、ペルフルオロ−スルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））、ペルフルオロ−カルボン酸ポリマー（フレミオン（登録商標））、ポリスチレン−スルホン酸ポリマー及びペルフルオロ−第三級アンモニウムポリマーが挙げられる。好ましい実施形態において、イオン性ポリマー複合体は、ＳＰＥＳポリマー溶液を用いて形成される。これらのポリマー溶液は、上記方法により製造される。イオン性ポリマー複合体のインプリンティングされた表面は、ナノスケール又はミクロスケールの表面形状/特質、例えば孔、溝及びトンネルを含む。
【０１２３】
図１１を参照すると、インプリンティングされたポリマー複合体は、少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０を設けることによる工程３０５で開始されるプロセス３００を用いて、製造され得る。ナノスケール及び／又はミクロスケールの表面形状/特質１４を、電極１３と接するイオン性ポリマー複合体１１の両表面上に製造するためのテンプレートとして、少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０を使用する。インプリンティング用プレート２０は、ナノスケール又はミクロスケールの圧こん、隆起及び穴等を有するいずれのプレートであってもよい。インプリンティング用プレートに好ましい材料は、半導体材料及び導体材料、例えば、多孔質シリコン（好ましくは重度にドープしたもの）、及びエッチングされた金属である。インプリンティング用プレートに好適な金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
実施形態によっては、導体材料又は半導体材料を電気化学的にエッチングすることによって、インプリンティング用プレート２０を製造することができる。一実施形態では、約１０％フッ化水素酸（ＨＦ）エタノール／水溶液中でホウ素でドープされたＰ＋＋タイプの＜１００＞シリコンウエハを電気化学的にエッチングすることによって、多孔質シリコンインプリンティング用プレートを製造することができる。ＨＦエタノール／水溶液は、４８重量％のＨＦ水溶液を、２００プルーフのエタノールと１：４の体積比で混合することによって得られる。他のエッチング溶液としては、Ｈ+及びＦ+を生成することができるフッ化物塩と酸との任意の組合せが挙げられ得る。一実施形態では、エッチング溶液は、ＨＮＯ3とＮＨ4Ｆとの組合せであってもよい。別の実施形態では、アルミニウム箔は、ＨＣｌ及び／又はＨＮＯ3でエッチングされてもよい。
【０１２５】
多孔性及び孔径は、エッチング条件を変えることによって調整することができる。種々のエッチング条件は、エッチング溶液の濃度、エッチング時間、印加される電気的機能、エッチングシーケンス、及びこれらの任意の組合せである。実施形態によっては、ＨＦエタノール／水溶液は、濃度における約１体積％〜約９９体積％、より好ましくは約５体積％〜約５０体積％、より好ましくは約１０体積％〜約３８体積％であり得る。エッチング時間は、エッチング溶液の濃度に応じて決まり、約１秒〜約１時間、より好ましくは約１０秒〜約１０分、より好ましくは約３０秒〜約５分の範囲をとり得る。印加される電流密度は、ＨＦ濃度に応じて決まり、約１〜約１００００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは約１０〜約２０００ｍＡ／ｃｍ2であり得る。
【０１２６】
多孔質プレートの表面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、反射率分光計、及び／又は原
子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって特性化され得る。多孔質シリコンプレートの一実施形態は、大きい多孔性及び約５ｎｍ未満の平均孔径を示す。好ましい実施形態では、インプリンティング用プレート２０は、比較的小さい孔（ナノメートルスケール）及び大きい孔深さ（マイクロメートルスケール）を有し、それゆえ、約１０〜約１００以上の大きいアスペクト比を有する。インプリンティング用プレートは、大きい多孔性（約７０％〜約９５％以上）を示し、それゆえ、大きい表面積対体積比を示す。インプリンティング用プレート表面を特性化及び試験することによって、修練者は、所望のテンプレートを製造するようにエッチングパラメータ及び条件を調節することができる。
【０１２７】
実施形態によっては、インプリンティング用プレート用の高度に多孔質の材料は、疎水性であってもよい。インプリンティングされた表面形状/特質は、イオン性ポリマー溶液をインプリンティング用プレートにキャスティングし、且つポリマー溶液をインプリンティング用プレートの多孔質マトリクス中に拡散させることによって製造され、適切な表面変性が、表面化学特性を変えるのに必要とされ得る。例えば、シリコンインプリンティング用プレートの酸化（Ｓｉ−ＨをＳｉ−Ｏへ変えること）は表面をより親水性とするため、イオン性ポリマー溶液は、インプリンティング用プレート上の穴及び圧こん中により容易に浸透し得る。一実施形態では、多孔質シリコンインプリンティング用プレートを約６００℃で約２時間炉内に入れ、シリコン表面を酸化させる。
【０１２８】
プロセス３００は、インプリンティング用プレート上に少なくとも１つのインプリンティングされたポリマー層を形成することによる工程３１０で継続される。イオン性ポリマー溶液を、インプリンティング用プレート２０上に塗布するか又はキャスティングして、インプリンティングされたポリマー層４１へと硬化させる。一実施形態は、２つのインプリンティング用プレート２０の間のポリマー複合体を硬化させることによって表面形状/特質を有するイオン性ポリマー複合体を製造する方法を提供する。図１２Ａを参照すると、ポリマー溶液が、２つのインプリンティング用プレート２０の表面上に塗布される。固体（事前に硬化された）イオン性ポリマー４０は、ポリマー溶液が塗布された状態で、２つのインプリンティング用プレートの間に配置されていてもよく、挟持された構造体は、硬化プロセス中しっかりと固定される。実施形態によっては、ポリマー溶液は、２つの平行なインプリンティング用プレート２０を伴う所望の容器に導入される。また、ポリマー溶液は、熱又は圧力によってインプリンティング用プレート２０の穴及び圧こんに入れられてもよい。ポリマー溶液が硬化されると、インプリンティング用プレート２０を除去して、図１１Ｂに示されるような、孔、トンネル又は溝等の表面形状/特質１４を両表面上に有する独立型イオン性ポリマー複合体１２を得ることができる。
【０１２９】
他の実施形態では、ナノスケール又はミクロスケールの形状／孔を有するポリマー複合体は、一度に片面をインプリンティングすることによっても製造することができる。ポリマー溶液を少なくとも１つのインプリンティング用プレート２０上に塗布し、硬化させて、インプリンティングされたポリマー４１を形成する。薄いポリマー層が単一インプリンティング用プレート上にキャスティングされるいくつかの実施形態では、さらなるポリマー溶液を、補強層として薄いポリマー層上に塗布するか、又は添加するが、薄いポリマー層は依然としてインプリンティング用プレート２０と結合している。インプリンティングされたポリマー層は硬化され、且つ（工程３１５で以下に記載されるように）インプリンティング用プレート２０から剥離され、２つのインプリンティングされたポリマー層は、表面形状/特質が外側を向くように互いに結合して、ポリマー複合体１１を形成する。さらなるポリマー溶液又は溶媒を、２つのインプリンティングされた層の間に接着剤として使用してもよい。代替的にはまた、別個に硬化したインプリンティングされた層が、表面形状/特質を有していない表面を接合させることによって結合させる前に最初に、表面形状/特質１４上に堆積／めっきされる少なくとも１つの導電層１３を有してもよい（図１３）。導電層１３の堆積／めっきは、上記のものと同じである。
【０１３０】
実施形態によっては、工程１０５によって生成されるポリマー−塩溶液は、インプリンティングされたポリマー層４１を製造するのに使用することができ、還元剤１９は工程１１０に記載されるように添加され、表面形状/特質１４を有する表面に且つこの表面付近に、導電性粒子１２を形成する。他の実施形態では、工程２０５によって生成されるポリマー−粒子混合物を使用しても、インプリンティングされたポリマー層４１を形成することができる。工程２１０に記載される同じ技法を用いて、インプリンティングされた表面２２を有する拡張電極層を形成する。導電性粒子が、ｉｎ−ｓｉｔｕ還元又は事前形成された粒子の分散法のいずれかによって形成される実施形態では、導電性粒子を共に含む２つのインプリンティングされた層を結合させてイオン性ポリマー複合体１１を形成する際に、イオン性ポリマー誘電層４０を中心層として使用してもよい。
【０１３１】
プロセス３００は、インプリンティング用プレートを除去してインプリンティングされたポリマー層を剥離させることによる工程３１５で継続される。インプリンティング用プレートを除去することは、酸又は塩基による化学エッチングを含み得る。多孔質シリコンテンプレートを使用するいくつかの実施形態では、多孔質シリコンインプリンティング用プレートは、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の強塩基を用いてその表面構造をエッチングにより排除することによって、除去し得るため、インプリンティング用プレート２０は、ポリマー複合体１１の新たに形成される多孔質表面から剥離される。インプリンティング用プレート２０が付設されたポリマー複合体１１は典型的には、エッチング溶液に浸漬され、ポリマー複合体１１を、付設されたインプリンティング用プレートから剥がすことができる。実施形態によっては、ポリマー複合体１１、又はインプリンティング用プレートが付設されたポリマー層はまた、ＮａＯＨ等の塩基性溶液に数時間浸して、インプリンティング用プレートを除去することができる。独立型ポリマー複合体１１を風乾させる。
【０１３２】
例示される実施形態では、ポリマー複合体１１がインプリンティング用プレート２０から剥離したら、１つ又は複数の導電層１３を、ポリマー複合体１１の両方の多孔質表面上に堆積させ、電極を形成してもよい。実施形態によってはまた、少なくとも１つの導電層が実質的に複数の表面形状/特質を覆う。導電層に好適な材料としては、金属、導電性ポリマー、グラファイト、又は良好な導電性及び耐食性を有する他の材料が挙げられる。電極１３に好ましい材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等の金属、導電性ポリマー、カーボンナノチューブ及びグラファイト等の非金属、又は他の導電性材料である。導電層の堆積は、上記の通り、任意の好適な堆積及び／又はめっき法によって達成できる。
【０１３３】
他の実施形態では、導電性インプリンティング用プレートはまた、インプリンティング用プレートを除去しないか又はさらなる導電層を堆積しなかった場合には、電極としても機能し得る。電極として機能するのに好適なインプリンティング用プレートは、少なくともポリマー複合体の厚さ方向にわたって導電性である。実施形態によっては、インプリンティング用プレート２０はまた、機械的に可撓性である（曲げ強度が低い）。これは通常、インプリンティング用プレートが非常に薄い場合のことである。最終的な表面めっき／コーティング工程は、付設されたインプリンティング用プレートの表面導電性を改良するのに、必要とされることがある。このようなインプリンティング用プレートの非限定的な例としては、重度にドープされたシリコンウエハからエッチングされる独立型多孔質シリコン薄膜、アルミニウム、金又は白金等の多孔質金属箔、導電性ワイヤから成る網目構造体、及び導電性ポリマー等の他の非金属材料が挙げられる。独立型多孔質シリコン薄膜は、重度にホウ素でドープされたＰ＋＋タイプの＜１００＞シリコンウエハを電気化学的にエッチングすることによって製造することができる。導電性ワイヤとしては、金属、シリコン、炭素及びカーボンナノチューブ等から成るワイヤが挙げられる。
【０１３４】
電気刺激を受けてイオン性ポリマー複合体のクラスターネットワーク内のカチオンの移動が駆動するため、この駆動性能は、関連カチオンを換えることによって変更することができる。実施形態によっては、イオン性ポリマー複合体のカチオンを、イオン交換法によって、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、卑金属カチオン及びアルキルアンモニウム等の１つ又は複数のカチオンで置き換えてもよい。アルカリ金属カチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+及びＣｓ+等であり、アルカリ土類金属カチオンは、Ｃａ2+及びＭｇ2+等であってもよく、卑金属カチオンは、Ａｌ3+及びＴｌ3+等であっ
てもよい。アルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ+）及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ+）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカチオンの異なる組合せは、所望の駆動性能及び特性を得るように探ることができる。実施形態によってはまた、相互結合したクラスターネットワークがイオン性ポリマー複合体中に形成されるように、溶媒吸収がおこなわれる。カチオンの移動は溶媒によって促進され、異なる溶媒の種類又は量を有するイオン性ポリマーアクチュエータは、異なる駆動性能を示し得る。溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、エチレングリコール、グリコール、グリセロール若しくはクラウンエーテル）、又はイオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられるが、これらに限定されない。また実施形態によっては、イオン交換及び溶媒吸収は、導電層を堆積する前におこなってもよい。
【０１３５】
本発明の方法によって製造されるイオン性ポリマーデバイスの実施形態の片持ストリップは、約１〜約２ボルトのような小さい交流電流（ＡＣ）が厚さにわたって印加されるときに、大きい曲げ振動を受け得る。イオン性ポリマーデバイスがアクチュエータとして構成される実施形態では、曲げ振動の幅は、ゲージ長さの約５％〜約１００％となり得る。直流（ＤＣ）が印加される場合、試料は、アノードに向けて速い湾曲の動きを示した後、同一方向又は反対方向に緩徐な動きを示す。他の実施形態では、イオン性ポリマー部材が急激に湾曲する場合、約数ｍＶの小さい電位が表面にわたって発生し、センサとして駆動させることができる。
【０１３６】
イオン性ポリマーデバイスの可能性のある用途としては、内視鏡手術、カテーテルチップ及びガイドワイヤ、埋込み式マイクロポンプ、薬剤放出速度が制御されたマイクロドラッグデリバリ装置の蓋、人工筋肉、及び変形センサ（湾曲、成形又は回転用）のための可撓性マニピュレータを形成することが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態は、動作を駆動し、且つ医療装置の前進を操作又は誘導することができるイオン性ポリマーデバイス又は要素を含む医療装置を提供する。例えば、内視鏡手術用チップは、ブレード、メス、針、持針器／ドライバ、ホック、スパチュラ、送達器具、内視鏡、光ファイバケーブル、光ガイド、鉗子、剪刀、ディセクタ、鋏、モノポーラ型及びバイポーラ型電気メス、クリップ供給具及びクリップ保持具を制御する１つ又は複数のイオン性ポリマーアクチュエータ要素／デバイスを含み得る。実施形態によっては、２つ以上のイオン性ポリマーアクチュエータ要素を使用して、２つ以上のチップの動きを制御し、緻密な動き及び操作を実現することもできる。実施形態によっては、可撓性カテーテルチューブ又はカニューレの壁に敷設されるか又は内蔵されるポリマーアクチュエータは、或る特定の方向におけるカテーテルの湾曲の動きを或る程度制御することができる。チューブ壁の複数のセグメントは、操作を容易にするために別個のイオン性ポリマーデバイスで覆われる。
【実施例１】
【０１３７】
キャスティング成形したＳＰＥＳ−ＳＮＰ ２層薄膜：
この拡張電極薄膜を製造するために、ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ（登録商標）銀ナノ粒子、ＳＰＥＳ−ＩＩｃ（ＩＥＣ＝１．４４）、及び溶媒としてＤＭＦからポリマー−粒子溶液を調製する。或る特定濃度のＳＮＰを５重量％ポリマー溶液に分散する。ポリマー
粒子溶液は濾過してから使用する。シリコーン型は、表面積が２１ｃｍ2であり、ＰＥＴ薄膜に覆われたガラスの基板を有する。第１の層は、１５０ｍｇ／ｍＬのポリマー−ＳＮＰ溶液１．３ｍＬから、６０℃〜８０℃で１時間の温度ランプ（ramp）、次いで、８０℃〜１００℃で２時間の温度ランプによりキャスティング成形する。相対値で−５ｉｎＨｇの低真空及び２０Ｌ／分の空気流速を、プロセス全体を通して維持する。第２の層は、同一条件下、第１の層の上に、２０ｍｇ／ｍＬのポリマー−ＳＮＰ溶液３．０ｍＬからキャスティング成形する。黒色薄膜が得られ、冷却後に剥離する。下表面は、ＳＮＰの濃度が非常に高いため、光沢のない特性を有し、表面電気抵抗率が、マルチメータで測定される場合、長さ方向の薄膜全体にわたって２Ωと低い。上表面は、ＳＮＰの濃度が非常に低いため、光沢のあるポリマー特性を示し、抵抗が∞Ωである。
【０１３８】
図１４Ａ〜図１４Ｃは、高分解能ＳＥＭを用いて観察した断面の形態を示す。これらのＳＥＭ画像において、明領域は、ＳＮＰの存在（導電性であること）を示すのに対し、暗領域は、ポリマーの存在（導電性が低いこと）を示す。上表面近くの非常に明るい帯は、電子線からのポリマーの帯電により形成され、ＳＮＰがこの領域にほとんど又は全く存在しないことを示す。図１４Ａは、重力により上表面から下表面へ向かって増大するＳＮＰの濃度勾配を示す。２つの層間の界面を区別することができないのは、第２の層の溶液を分配する際、第１の層の上表面が溶解し、キャスティング成形した第２の層と融合したためである。図１４Ｂは、断面上の下表面近くの拡大領域であり、ほとんど凝集せずに密に充填されたＳＮＰを示す。高倍率（×３５０ｋ）画像である図１４Ｃは、大きさが約２０ｎｍである個々のＳＮＰを示す。
【実施例２】
【０１３９】
キャスティング成形したＳＰＥＳ−ＣＮＰ １層薄膜：
この拡張電極薄膜を製造するために、複合体溶液をＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ炭素ナノ粒子、ＳＰＥＳ−ＩＩａ（ＩＥＣ＝１．２７）、及び溶媒としてＮＭＰから調製する。まず、ＳＰＥＳポリマー１１１ｍｇをＮＭＰ溶媒２ｍＬに溶解した（５．３重量％）。超音波処理槽で一晩処理した後、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ５０ｍｇをポリマー溶液に加え、再度一晩、超音波処理槽で処理した。得られた固体薄膜中のＣＮＰ濃度は３１重量％である。
【０１４０】
図１５Ａ〜図１５Ｄは、高分解能ＳＥＭで観察した断面の形態を示す。ＣＮＰ及びマトリクスポリマーは共に炭素から成るため、トポロジーを除いて２つの相を区別することはあまり容易でない。図１５Ａ〜図１５Ｃは、複合薄膜が厚さ方向にほぼ一定のＣＮＰ濃度を有することを示す。ＣＮＰは表面積が非常に大きく軽量であるため、均質な複合薄膜が得られる。図１５Ｄは、密に充填された、大きさが３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である個々のＣＮＰを示す。
【実施例３】
【０１４１】
ＳＰＥＳ−ＳＮＰアクチュエータデバイスの製造：
最初は固体粉末形態で開始したＳＰＥＳ−ＩＩｃ（ＩＥＣ＝１．４４）を溶媒であるＤＭＦと混合及び溶解することにより、１０重量％ポリマー溶液を調製した。さらに、ＤＭＦをＱｕａｎｔｕｍ Ｓｐｈｅｒｅ銀ナノ粒子と２つの異なる濃度：３００ｍｇ／ｍＬ及び４０ｍｇ／ｍＬで組み合わせた。３つの溶液すべてを超音波処理槽で２４時間超音波処理し、断続的に３回ボルテックスした。次いで、ＳＰＥＳポリマー溶液を、２つの最終濃度が５重量％ポリマー溶液中で１５０ｍｇ／ｍＬ及び２０ｍｇ／ｍＬとなるように、両方の銀ナノ粒子溶液と組み合わせた。組み合わせた後、これらの最終溶液を、超音波処理槽に２４時間入れて、断続的に３回ボルテックスした。分散後、両方の溶液を５μｍのシリンジフィルタを用いて濾過した。
【０１４２】
次工程としては２つの複合体溶液のキャスティング成形が含まれていた。まず、より高濃度の複合体溶液をキャスティング成形し、硬化後、より低濃度の複合体溶液を第１の層の上に直接キャスティング成形し、再度硬化させた。使用した２１．０ｃｍ2のシリコーン型は、型の底面上にＰＥＴ薄膜に覆われたガラス片を取り付けた後、エタノールで洗浄ることにより準備した。また、レベリングデバイスを用いて表面の均一性を確認した。オーブン温度が６０℃に達した後、より高濃度の溶液を型に供した。まず、１５０ｍｇ／ｍＬの複合体溶液１．５ｍＬをプラスチックピペットを用いて供した。溶液を均一に広げてから、オーブン温度を８０℃に上げ、流速は２０Ｌ／分に設定し、真空度は相対値で−３ｉｎＨｇに設定した。これらの条件で第１の層を１時間硬化させた。１時間後、１００℃に昇温して、これらの条件で２時間放置した。次いで、温度を６０℃に戻し、一晩オーブン内に放置した。翌日、第２の層を供した：２０ｍｇ／ｍＬ溶液４．５ｍＬ、均一層で、これもプラスチックピペットを用いて。温度は６０℃で開始し、８０℃に昇温して、同一の流速及び真空度で１時間放置した。次いで、１００℃に昇温して、同一の流速を保ちながら２時間放置した。
【０１４３】
冷却後、ＰＥＴ薄膜に覆われたガラスから膜を取り外した。硬化した膜の取り外し時には、ひび割れが起こらないように注意を払った。膜の縁を取り外し、厚さ及び電導度を測定した。平均厚さは８０μｍであり、下表面の抵抗は３Ω〜５Ωであり、上表面の抵抗は∞ＭΩであり（長さ方向）、断面は∞ＭΩで測定した。薄膜の断面の写真をＳＥＭを用いて撮影して、銀ナノ粒子の大きさ及び分布を観測した。
【０１４４】
分析後、薄膜を２等分し、次いで、これをニートポリマー薄膜（すなわち、誘電層）と結合させた。ニートポリマー薄膜は、薄膜コーター及び多層キャスティング手法を用いてＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．３７）から別個に調製する。２片の複合体層の平均厚さはそれぞれ６９μｍ及び６３μｍであった。中心のニートポリマーの平均厚さは１３２μｍであった。ニートポリマーを中心に、複合体薄膜のより導電性の高い表面が外側に面するように、３つの層をまとめて積み重ねた。２−メトキシエタノールを隣接層の間に接着剤として塗布した。次いで、対称的なアクチュエータ−センサ構造体を、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2及び温度１０５℃で５分間の加熱プレスを用いて積層化した。得られた表面電導度が良好であったため、この試料にはさらなる表面めっきは不必要であった。図１６は、積層ＳＰＥＳ−ＳＮＰ複合体構造のＳＥＭであり、２つの隣接層が分離することなく界面で完全に融合していることを示す。複合体の断面に対するエネルギー分散型Ｘ線散乱解析（ＥＤＸ）の線走査を図１７に示す。複合体の厚さ方向の銀の分布は、所望の濃度勾配及びプロファイルを形成した。
【実施例４】
【０１４５】
ＳＰＥＳ−ＣＮＰアクチュエータデバイスの製造：
ライオン株式会社製の炭素ナノ粒子（ＣＮＰ）の１種であるＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋを用いて、また実施例３に記載したものと同様の製造方法に従った。まず、粉末形態のＳＰＥＳ−ＩＩａ（ＩＥＣ＝１．２７）を、溶媒であるＮＭＰと混合して、５．３重量％溶液を製造し、超音波処理槽で一晩超音波処理し、断続的に３回ボルテックスした。次いで、ＣＮＰを１５ｍｇ／ｍＬの濃度でポリマー溶液と直接混合した。同一の混合プロセスを繰り返し、一晩超音波処理し、断続的に３回ボルテックスした。溶液を調製してから、シリンジ濾過もさらなる基板もなしに、１０ｃｍ2のシリコーン型内で、シリコン型表面上で直接、キャスティング成形を完結させた。レベリングデバイスを用いて型の均一性を確認した。複合体溶液２ｍＬを使用した。硬化の第１の段階は７０℃で開始し、９０℃に昇温して、同一の流速及び真空設定値で１時間放置した。１時間後、１１０℃に昇温して２時間放置した。膜の平均厚さは６０μｍであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は２１重量％であった。電気抵抗率測定は膜の両側に対し５０ｍＡで２０Ω/□であり、乾燥状態で４点プローブで測定した。
【０１４６】
ニートポリマー層を有する複合体薄膜の結合を完結させた。ＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．３７）を用いてニートポリマー膜を調製した。ニートポリマー膜を中央に配置し、複合体膜の下表面は外側に面していた。これは、複合体薄膜の上表面がはるかに平滑な表面を有する傾向があるため、結合がずっと容易になるためである。加熱プレスにおいて、結合の温度は１２０℃であり、印加した圧力は、３／４ｔ、合計５分間であった。次いで、金スパッタコーティングにより、表面コーティングを膜の両側に施して、表面電導度を増大させた。
【実施例５】
【０１４７】
市販のナフィオンアクチュエータ及び２つのＳＰＥＳアクチュエータの駆動変位及び力出力を比較した。市販のナフィオンアクチュエータ（試料Ａ）の厚さは２０２μｍであり、拡張電極層は還元型白金ナノ粒子を含み、表面電極は白金である。２つのＳＰＥＳアクチュエータを上記方法に従って調製した。試料Ｂの厚さは３２８μｍであり、拡張電極層はＣＮＰを含み（ＳＰＥＳ−ＩＩａ中に２１重量％、ＩＥＣ＝１．２７）、表面電極は、積層化した銅メッシュ薄膜（１５００メッシュ、５．６μｍ厚）である。試料Ｃの厚さは５７６μｍであり、拡張電極層はＣＮＰを含み（ＳＰＥＳ−ＩＩａ中に２１重量％、ＩＥＣ＝１．２７）、表面電極はスパッタした金である（約１２０ｎｍ）。試料Ｂ及び試料Ｃは共に、ＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．３７）のニートポリマー層を有し、共に異方性の膨潤構造を有する。
【０１４８】
１．０Ｖ及び０．２５Ｈｚの階段状入力電圧をすべての試料に印加する。駆動変位を、空気中でレーザ変位センサを用いて測定した。標準化した変位は、各側の駆動変位振幅を試料の自由長で除算することによって算出する（％で）。力出力は、１０ｇロードセルを用いてゼロ変位位置で測定する（ブロックドフォース（blocked force））（単位はグラム重量（ｇｆ））。駆動作業密度は、標準化した変位にブロックドフォース（すなわち、力出力）を乗算して算出する。試料Ａは駆動変位が大きいが、力出力が非常に小さかったのに対し、試料Ｂ及び試料Ｃは、駆動変位は小さいが、力出力がはるかに大きく、信頼性が良好であった。試料Ｂ及び試料Ｃの駆動変位は、その厚さが大きいため、より小さい。試料Ｂ及び試料Ｃの駆動力出力はそれぞれ、試料Ａの約１１倍及び３０倍高い。試料Ｂ及び試料Ｃの駆動作業密度出力はそれぞれ、試料Ａの約９倍及び６倍高い。２．０Ｖ及び０．２５Ｈｚの階段状入力電圧もすべての試料に印加し、同様な結果が得られた。２．０Ｖで、試料Ｂ及び試料Ｃの駆動力出力はそれぞれ、試料Ａの約１１倍及び４０倍高い。試料Ｂ及び試料Ｃの駆動作業密度出力はそれぞれ、試料Ａの約８倍及び４倍高い。結果を下記表１及び表２にまとめる。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【実施例６】
【０１５１】
市販のナフィオンアクチュエータ及びＳＰＥＳアクチュエータの検知電圧出力を比較した。市販のナフィオンアクチュエータ（試料Ａ）の厚さは２０２μｍであり、拡張電極層は還元型白金ナノ粒子を含み、表面電極は白金である。ＳＰＥＳアクチュエータは上記方法に従って調製した。試料Ｄの厚さは２１２μｍであり、拡張電極層はＣＮＰを含み（ＳＰＥＳ−ＩＩａ中に３１重量％、ＩＥＣ＝１．２７）、表面電極は電気めっきした金（２１ｍＡ、６０分）であり、ニートポリマー層はＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．３７）である。
【０１５２】
検知電流は、イオン性ポリマー複合体の先端を曲げ伸ばすことにより試料の厚さ方向に生成する。変位及び計算した変位率を電圧出力と比較する。感度は、変位１単位当たりの電圧出力の量と定義する。試料Ｄの感度は試料Ａの約２０倍高い。結果を下記表３にまとめる。
【０１５３】
【表３】
【実施例７】
【０１５４】
ＳＰＥＳ−ＣＮＰアクチュエータデバイスの製造：試料Ｅ−１
０．８１ｇのポリマー前駆体ＳＰＥＳ−ＩＩｂ（ＩＥＣ＝２．０６）を容器内で８ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、容器を高速混合装置（FlackTek SpeedMixerTM DAC 150 FVZ-K, Flacktek, Inc., Landrum, SC）のホルダにセットした。最初に３０００ｒｐｍ、９０分で混合し、０．１４ｇのＣＮＰを混合ポリマー溶液に添加した。該混合物を高速混合装置で３０００ｒｐｍ、７５分で混合した。混合された溶液をキャスティング成形のための鋳型に流し込んだ。硬化は７０℃、１８０分でおこない、拡張電極層膜を形成した。膜の平均厚は１１０μｍであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は１５重量％であった。
【０１５５】
拡張電極層膜とニートポリマー層の結合は、加熱プレスによりおこなった。ＳＰＥＳ−ＩＩｂ（ＩＥＣ＝２．０６）をニートポリマー膜の製造に用いた。ニートポリマー膜を中心に置き、拡張電極層膜の下表面は外側に面していた。加熱プレスにおいて、結合温度は１０４℃、印加した圧力は０．５トン、合計で１０分とした。金スパッタコーティング（２分間）により、膜の両面に表面めっきがなされ、表面電導度を向上させた。金表面めっきとポリマー界面との接着を強化するため、スパッタコーティング後に、複合体を１０４℃、０．５トン、５分の加熱プレスに供した。
【０１５６】
試料Ｅ−２及びＥ−３は、Ｅ−２及びＥ−３のニートポリマー層がそれぞれＳＰＥＳ−Ｉａ（ＩＥＣ＝１．３５）及びＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．１３）を用いて製造されていることを除き、上記と同一の方法で調製した。Ｅ−２及びＥ−３の平均厚は３０５μｍ及び３０６μｍであった。
【０１５７】
試料Ｆ−１、Ｆ−２及びＦ−３は、以下を例外として、上記と同一の方法で調製した。これら３つの試料についてＳＰＥＳ−ＩＩｂに添加したＣＮＰ量は０．２４ｇであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は２３重量％であった。Ｆ−１、Ｆ−２及びＦ−３のニートポリマー層はそれぞれ、ＳＰＥＳ−ＩＩｂ（ＩＥＣ＝２．０６）、ＳＰＥＳ−Ｉａ（ＩＥＣ＝１．３５）及びＳＰＥＳ−Ｉｂ（ＩＥＣ＝２．１３）を用いて製造された。
【０１５８】
試料Ｇは上記に類似する方法で調製した。０．１７ｇのＳＰＥＳ−ＩＩｂを２ｍＬのＮＭＰに添加し、高速混合装置で３０００ｒｐｍ、７５分で混合した。０．０３２ｇのＣＮＰを混合ポリマー溶液に添加し、高速混合装置で３０００ｒｐｍ、９０分でさらに混合した。混合された溶液をキャスティング成形のための鋳型に流し込んだ。硬化は６０℃、１８０分でおこない、拡張電極層膜を形成した。膜の平均厚は５８μｍであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は１６重量％であった。複合体と表面めっきとの結合は上記と同一の条件でおこなった。
【０１５９】
試料Ｈ−１及びＨ−２は上記に類似する方法で調製した。０．１７ｇのＳＰＥＳ−ＩＩｂを２ｍＬのＮＭＰに添加し、高速混合装置で３０００ｒｐｍ、６０分で混合した。０．０３２ｇのＣＮＰを混合ポリマー溶液に添加し、高速混合装置で３０００ｒｐｍ、５０分でさらに混合した。混合された溶液をキャスティング成形のための鋳型に流し込んだ。硬化は６０℃、１８０分でおこない、拡張電極層膜を形成した。膜の平均厚は９４μｍであり、乾燥固体ポリマー中のＣＮＰ濃度は１６重量％であった。複合体と表面めっきとの結合は上記と同一の条件でおこなった。
【実施例８】
【０１６０】
試料Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｇ、Ｈ−１及びＨ−２の駆動変位を比較した。拡張電極層及び中心層の組成及びＩＥＣ値を表４にまとめる。試料の厚さは全て約３００μｍである。１．０Ｖ、１．５Ｖ、及び２．０Ｖで０．２５Ｈｚの階段状入力電圧を全試料に印加した。駆動変位を、レーザー変位センサにより空気中で測定した。標準化した変位は、各側の駆動変位振幅を試料の自由長で除算することによって算出する（％で）。図１８は全試料について、異なる電圧を印加した際の変位のプロットを示す。高ＩＥＣ拡張電極層を有する試料は、より低いＩＥＣの拡張電極層を有する試料（例えば、試料Ｈ−１及びＨ−２）よりも、大きな変位％を示す。高ＩＥＣ拡張電極層及び高ＩＥＣ中心ポリマー層の両方を有する試料は、高ＩＥＣ拡張電極層及び低ＩＥＣ中心ポリマーを有する対照試料よりも、一般的に大きな変位％を示す（例えば、試料Ｅ−３対Ｅ−２）。
【０１６１】
【表４】
【実施例９】
【０１６２】
試料Ｆ−３の駆動変位、力出力、及び作業密度を、試料Ａ及びＢと比較した。測定は実施例５に従っておこなった。結果を下記の表５及び表６にまとめた。試料Ｆ−３は高ＩＥＣ拡張電極層及び高ＩＥＣ中心ポリマー層を有する。試料Ｂは低ＩＥＣ拡張電極層及び高ＩＥＣ中心ポリマー層を有する。試料Ｆ−３は、市販のナフィオンアクチュエータ（試料Ａ、厚さ２０２μｍ）及び試料Ｂと比較し、向上した駆動変位、力出力、及び作業密度を示す。特に、試料Ｆ−３の作業密度は、１．０Ｖ及び２．０Ｖでそれぞれ市販のナフィオンアクチュエータの６４倍以上及び２８倍近く高い。試料Ｆ−３の作業密度は、１．０Ｖ及び２．０Ｖでそれぞれ試料Ｂの７倍及び３．６倍高い。試料Ｆ−３の力出力は、１．０Ｖ及び２．０Ｖでそれぞれ試料Ｂの３倍以上及び２倍以上である。試料Ｆ−３の変位は、１．０Ｖ及び２．０Ｖでそれぞれ試料Ｂの２倍及び１．６倍である。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
当業者には当然のことながら、本発明の範囲を逸脱しない限り、上記実施形態に対して
様々な省略、付加及び改変をおこなうことができ、かかる改変及び変更はすべて、本発明の範囲内に収まることとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが、第１のイオン性ポリマー及び複数の導電性粒子を含む、２つの拡張電極層、並びに、
該２つの拡張電極層の間の、第２のイオン性ポリマーを含む誘電層であって、該第２のイオン性ポリマーが第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、誘電層、
を含むイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２】
前記第１のイオン性ポリマーが、第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項３】
前記第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー及び前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマーが、以下の式：
【化１】
（式中、ｘは約３０〜約７０である）
【化２】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である）
【化３】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【化４】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【化５】
である）
からなるグループから独立に選択される、請求項２に記載のイオン性ポリマー複合体デバ
イス。
【請求項４】
前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、約０．９ｍｅｑ／ｇ〜約３．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項５】
前記第１のイオン性ポリマーが、前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体のＩＥＣよりも低いＩＥＣを有する、請求項３に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項６】
前記第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、少なくとも約１．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する、請求項２に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項７】
前記第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、少なくとも約２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する、請求項２に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項８】
前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、少なくとも約１．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する、請求項７に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項９】
少なくとも１つのイオン性ポリマーが、約１００，０００を上回る重量平均分子量を有する、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１０】
前記複数の導電性粒子が、前記２つの拡張電極層のそれぞれで濃度勾配を形成する、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１１】
前記濃度勾配の濃度が、前記拡張電極層の外表面に向かって増大している、請求項１０に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１２】
前記複数の導電性粒子が、銀ナノ粒子、他の金属ナノ粒子及び炭素ナノ粒子から成るグループから選択される、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１３】
前記複数の導電性粒子が、炭素ナノ粒子である、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１４】
さらに２つの表面電極を含み、表面電極のそれぞれが前記拡張電極層の外表面上に堆積する、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１５】
前記２つの表面電極のそれぞれが、前記拡張電極層の外表面の少なくとも一部を被覆する導電性金属薄膜を含む、請求項１４に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１６】
前記導電性金属薄膜が、連続する薄膜、多孔性薄膜、メッシュ薄膜又は複数のワイヤである、請求項１５に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１７】
前記導電性金属薄膜が、スパッタコーティングされた金薄膜である、請求項１５に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１８】
前記スパッタコーティングされた金薄膜が、熱及び圧力で処理される、請求項１７に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１９】
センサ又はアクチュエータとして構成される、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２０】
それぞれが、高膨潤比の第１のイオン性ポリマーを含む複数のドメイン、及び実質的に連続する三次元ネットワーク構造を有するポリマーを含むマトリクス相を含み、該複数のドメインが該マトリクス相に埋め込まれている、２つの拡張電極層、並びに、
該２つの拡張電極層の間の、第２のイオン性ポリマーを含む誘電層であって、該第２のイオン性ポリマーが第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、誘電層、
を含むイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２１】
前記マトリクス相が非イオン性ポリマーを含む、請求項２０に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２２】
前記第１のイオン性ポリマーが、以下の式：
【化６】
（式中、ｘは約３０〜約７０である）
【化７】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である）
【化８】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【化９】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【化１０】
である）
からなるグループから選択される、請求項２０に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２３】
前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマーが、式Ｉ、式ＩＩ、及び式ＩＩＩからなるグループから選択される、請求項２２に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２４】
請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法であって、
第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体を含む第１のイオン性ポリマー溶液中に分散した前記複数の導電性粒子を含む、少なくとも１つの混合物を準備すること、
前記少なくとも１つの混合物を硬化させることにより、前記複数の導電性粒子がそれぞれの中に分布する前記２つのイオン性ポリマー層を形成すること、及び、
第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体を含む誘電層を前記２つのイオン性ポリマー層の間に位置させ、前記イオン性ポリマー複合体デバイスを形成すること、
を含む方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの混合物が高速混合装置を用いて調製される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記高速混合装置が約１０Ｇを上回る力を提供する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記２つのイオン性ポリマー層それぞれの中の前記複数の導電性粒子が、前記イオン性ポリマー層の第１の表面に隣接する側が高濃度となるよう濃度勾配を形成し、且つ各イオン性ポリマー層の該第１の表面が前記イオン性ポリマー複合体の外表面となる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法であって、
前記誘電層が、前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー溶液を準備すること、及び、
前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー溶液を硬化させることにより前記誘電層を形成すること、
により調製される方法。
【請求項２９】
請求項２４に記載の方法であって、
前記少なくとも１つの混合物を準備することが、第１の混合物及び第２の混合物を準備することを含み、該第１の混合物がイオン性ポリマー溶液中に分散した第１の濃度の導電性粒子を含み、且つ該第２の混合物がイオン性ポリマー溶液中に分散した第２の濃度の導電性粒子を含み、且つ
各拡張電極層が、前記第１の混合物を硬化させて第１のイオン性ポリマー薄膜を形成し、且つ前記第２の混合物を硬化させて第２のイオン性ポリマー薄膜を形成することにより形成される方法。
【請求項３０】
金属薄膜を前記２つのイオン性ポリマー層の各外表面上に配置することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属薄膜が、前記２つのイオン性ポリマー層の各外表面上にスパッタコーティングされる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属薄膜に熱及び圧力を供することをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の、及び前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、以下の式：
【化１１】
（式中、ｘは約３０〜約７０である）
【化１２】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である）
【化１３】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【化１４】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【化１５】
である）
からなるグループから独立に選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法であって、
溶媒中に溶解した前記イオン性ポリマー、マトリクス相ポリマー、及び複数の導電性粒子を含む液体混合物を準備すること、
前記液体混合物を基板上にコーティングして乾燥することにより、２つの拡張電極層を形成すること、
スルホン化ポリエーテルスルホンポリマーを含む誘電層を準備すること、並びに
２つの拡張電極層間に前記誘電層を組み合わせて、前記イオン性ポリマー複合体デバイスを形成すること、
を含む方法。
【請求項３５】
前記イオン性ポリマーが、以下の式：
【化１６】
（式中、ｘは約３０〜約７０である）
【化１７】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である）
【化１８】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【化１９】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【化２０】
である）
からなるグループから選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項１】
それぞれが、第１のイオン性ポリマー及び複数の導電性粒子を含む、２つの拡張電極層、並びに、
該２つの拡張電極層の間の、第２のイオン性ポリマーを含む誘電層であって、該第２のイオン性ポリマーが第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、誘電層、
を含むイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２】
前記第１のイオン性ポリマーが、第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項３】
前記第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー及び前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマーが、以下の式：
【化１】
（式中、ｘは約３０〜約７０である）
【化２】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である）
【化３】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【化４】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【化５】
である）
からなるグループから独立に選択される、請求項２に記載のイオン性ポリマー複合体デバ
イス。
【請求項４】
前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、約０．９ｍｅｑ／ｇ〜約３．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項５】
前記第１のイオン性ポリマーが、前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体のＩＥＣよりも低いＩＥＣを有する、請求項３に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項６】
前記第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、少なくとも約１．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する、請求項２に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項７】
前記第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、少なくとも約２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する、請求項２に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項８】
前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、少なくとも約１．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する、請求項７に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項９】
少なくとも１つのイオン性ポリマーが、約１００，０００を上回る重量平均分子量を有する、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１０】
前記複数の導電性粒子が、前記２つの拡張電極層のそれぞれで濃度勾配を形成する、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１１】
前記濃度勾配の濃度が、前記拡張電極層の外表面に向かって増大している、請求項１０に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１２】
前記複数の導電性粒子が、銀ナノ粒子、他の金属ナノ粒子及び炭素ナノ粒子から成るグループから選択される、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１３】
前記複数の導電性粒子が、炭素ナノ粒子である、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１４】
さらに２つの表面電極を含み、表面電極のそれぞれが前記拡張電極層の外表面上に堆積する、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１５】
前記２つの表面電極のそれぞれが、前記拡張電極層の外表面の少なくとも一部を被覆する導電性金属薄膜を含む、請求項１４に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１６】
前記導電性金属薄膜が、連続する薄膜、多孔性薄膜、メッシュ薄膜又は複数のワイヤである、請求項１５に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１７】
前記導電性金属薄膜が、スパッタコーティングされた金薄膜である、請求項１５に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１８】
前記スパッタコーティングされた金薄膜が、熱及び圧力で処理される、請求項１７に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項１９】
センサ又はアクチュエータとして構成される、請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２０】
それぞれが、高膨潤比の第１のイオン性ポリマーを含む複数のドメイン、及び実質的に連続する三次元ネットワーク構造を有するポリマーを含むマトリクス相を含み、該複数のドメインが該マトリクス相に埋め込まれている、２つの拡張電極層、並びに、
該２つの拡張電極層の間の、第２のイオン性ポリマーを含む誘電層であって、該第２のイオン性ポリマーが第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体である、誘電層、
を含むイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２１】
前記マトリクス相が非イオン性ポリマーを含む、請求項２０に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２２】
前記第１のイオン性ポリマーが、以下の式：
【化６】
（式中、ｘは約３０〜約７０である）
【化７】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である）
【化８】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【化９】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【化１０】
である）
からなるグループから選択される、請求項２０に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２３】
前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマーが、式Ｉ、式ＩＩ、及び式ＩＩＩからなるグループから選択される、請求項２２に記載のイオン性ポリマー複合体デバイス。
【請求項２４】
請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法であって、
第１のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体を含む第１のイオン性ポリマー溶液中に分散した前記複数の導電性粒子を含む、少なくとも１つの混合物を準備すること、
前記少なくとも１つの混合物を硬化させることにより、前記複数の導電性粒子がそれぞれの中に分布する前記２つのイオン性ポリマー層を形成すること、及び、
第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体を含む誘電層を前記２つのイオン性ポリマー層の間に位置させ、前記イオン性ポリマー複合体デバイスを形成すること、
を含む方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの混合物が高速混合装置を用いて調製される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記高速混合装置が約１０Ｇを上回る力を提供する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記２つのイオン性ポリマー層それぞれの中の前記複数の導電性粒子が、前記イオン性ポリマー層の第１の表面に隣接する側が高濃度となるよう濃度勾配を形成し、且つ各イオン性ポリマー層の該第１の表面が前記イオン性ポリマー複合体の外表面となる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法であって、
前記誘電層が、前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー溶液を準備すること、及び、
前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー溶液を硬化させることにより前記誘電層を形成すること、
により調製される方法。
【請求項２９】
請求項２４に記載の方法であって、
前記少なくとも１つの混合物を準備することが、第１の混合物及び第２の混合物を準備することを含み、該第１の混合物がイオン性ポリマー溶液中に分散した第１の濃度の導電性粒子を含み、且つ該第２の混合物がイオン性ポリマー溶液中に分散した第２の濃度の導電性粒子を含み、且つ
各拡張電極層が、前記第１の混合物を硬化させて第１のイオン性ポリマー薄膜を形成し、且つ前記第２の混合物を硬化させて第２のイオン性ポリマー薄膜を形成することにより形成される方法。
【請求項３０】
金属薄膜を前記２つのイオン性ポリマー層の各外表面上に配置することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属薄膜が、前記２つのイオン性ポリマー層の各外表面上にスパッタコーティングされる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属薄膜に熱及び圧力を供することをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の、及び前記第２のスルホン化ポリエーテルスルホンポリマー又はその誘導体が、以下の式：
【化１１】
（式中、ｘは約３０〜約７０である）
【化１２】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である）
【化１３】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【化１４】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【化１５】
である）
からなるグループから独立に選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１に記載のイオン性ポリマー複合体デバイスを製造する方法であって、
溶媒中に溶解した前記イオン性ポリマー、マトリクス相ポリマー、及び複数の導電性粒子を含む液体混合物を準備すること、
前記液体混合物を基板上にコーティングして乾燥することにより、２つの拡張電極層を形成すること、
スルホン化ポリエーテルスルホンポリマーを含む誘電層を準備すること、並びに
２つの拡張電極層間に前記誘電層を組み合わせて、前記イオン性ポリマー複合体デバイスを形成すること、
を含む方法。
【請求項３５】
前記イオン性ポリマーが、以下の式：
【化１６】
（式中、ｘは約３０〜約７０である）
【化１７】
（式中、ＲはＨ又はＦであり、各ｙ及び各ｚは約３０〜約７０である）
【化１８】
（式中、Ａはそれぞれ独立に、
【化１９】
又はＯＨであり、且つ少なくとも１つのＡは、
【化２０】
である）
からなるグループから選択される、請求項３４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１７】
【図１８】
【図１１】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１５Ｄ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図９】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１７】
【図１８】
【図１１】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１５Ｄ】
【図１６Ａ】
【図１６Ｂ】
【公開番号】特開２０１１−１１５４９（Ｐ２０１１−１１５４９Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１９６４（Ｐ２０１０−１５１９６４）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５００２９４９５８）ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５００２９４９５８）ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド (27)
【Ｆターム（参考）】
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