イオン性化合物、負極、電解液、電気化学デバイスおよび電池
【課題】サイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３には電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂと、その負極活物質層２２Ｂに設けられた被膜２２Ｃとを有している。この被膜２２Ｃは、スルホプロピオン酸二リチウムを含んでおり、それを含む溶液を用いた浸積処理あるいは塗布処理などにより形成されたものである。負極２２の化学的安定性が向上するため、被膜２２Ｃを設けない場合と比較して、電解液の分解が抑制される。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３には電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂと、その負極活物質層２２Ｂに設けられた被膜２２Ｃとを有している。この被膜２２Ｃは、スルホプロピオン酸二リチウムを含んでおり、それを含む溶液を用いた浸積処理あるいは塗布処理などにより形成されたものである。負極２２の化学的安定性が向上するため、被膜２２Ｃを設けない場合と比較して、電解液の分解が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性化合物、ならびにそれを用いた負極、電解液、電気化学デバイスおよび電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な分野において、イオン性化合物が広く使用されている。一例を挙げると、電気化学デバイスの分野では、溶解性およびイオン解離性などを重視して、ＰＦ6-あるいはＢＦ4-などのアニオンを含むイオン性化合物が電解質塩として使用されている。
【０００３】
この電気化学デバイスのうち、主に電子機器用の電源として使用される電池、特に充放電可能な二次電池の分野では、容量特性やサイクル特性などの電池特性を向上させる研究開発が盛んに行われている。中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウム金属の析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）は、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
この種の二次電池では、導電性および電位安定性などを重視して、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒にＬｉＰＦ6 などの電解質塩が溶解された電解液が広く使用されている。この電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 の他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 や、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）なども使用されている。さらに、最近では、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなども使用されている。このジフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムについては、電気化学デバイスの分野において耐熱性および耐加水分解性などを向上させるために使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１０２３５号公報
【０００５】
最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、二次電池に対しさらなる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。スズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）およびケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００６】
ところが、高容量化されたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質の活性が高くなるため、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化してしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性を得ることが困難であった。
【０００７】
そこで、サイクル特性を向上させるために、フッ化リチウムあるいは炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物を用いて負極活物質の表面に不活性な被膜を形成することが検討されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【特許文献３】特開平１０−２５５８００号公報
【特許文献４】特開２００５−０２６２３０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４２１５６号公報
【特許文献６】特開２００５−１６６４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のイオン性化合物は、化学的安定性の面において未だ十分とは言えない。このため、従来のイオン性化合物を含む電解液、もしくは従来のイオン性化合物を含む被膜が形成された負極、あるいはこれらの電解液や負極を備えた電気化学デバイスでは、各種性能に自ずと限界が生じてしまう。具体的には、従来の電解液や負極ではその分解を抑制できず、電気化学デバイスでは十分なサイクル特性が得られない。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、化学的安定性を向上させることが可能なイオン性化合物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、導電率を向上させることが可能な電解液を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第３の目的は、化学的安定性を向上させることが可能な負極を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の第４の目的は、サイクル特性を向上させることが可能な電気化学デバイスおよび電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のイオン性化合物は、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムまたはスルホブタン酸カルシウムである。
【００１４】
本発の負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、その被膜が、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有するようにしたものである。
【００１５】
本発明の電解液は、溶媒および電解質塩と共に、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有するものである。
【００１６】
本発明の電気化学デバイスは、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する電解液を備えるようにしたものである。
【００１７】
本発明の第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有するようにしたものである。
【００１８】
本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、被膜がスルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の負極によれば、所定のイオン性化合物を含む被膜を有するようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。また、本発明の電解液によれば、所定のイオン性化合物を含むようにしたので、導電率を向上させることができる。さらに、このような負極や電解液を用いた本発明の電気化学デバイスおよび電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。また、本発明のイオン性化合物は、化学的安定性に優れており、上記の負極、電解液、電気化学デバイスおよび電池での使用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、必要に応じて図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施の形態に係るイオン性化合物は、化１に示した構造を有している。このイオン性化合物は、カルボン酸およびスルホン酸をそれぞれ１以上含むものである。
【００２２】
【化１】
（Ｍはリチウム（Ｌｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）の各元素のうちの少なくとも１つを表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ１以上の整数である。ｃはａとｂとの和である。Ｒは、ａおよびｂの和を価数とする基である。）
【００２３】
Ｍがリチウムである化合物としては、スルホ酢酸二リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホフェニル酢酸二リチウム、スルホペンタフルオロフェニル酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホテトラフルオロプロピオン酸二リチウム、スルホプロペン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホペンタン酸二リチウム、スルホドデカン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウムおよびメトキシスルホ安息香酸二リチウムなどの二リチウム塩のほか、ジスルホ安息香酸三リチウム、スルホフタル酸三リチウム、スルホイソフタル酸三リチウム、スルホテレフタル酸三リチウムおよびスルホコハク酸三リチウムなどのトリリチウム塩などが挙げられる。
【００２４】
Ｍがマグネシウムである化合物としては、スルホ酢酸マグネシウム、スルホジフルオロ酢酸マグネシウム、スルホフェニル酢酸マグネシウム、スルホペンタフルオロフェニル酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホテトラフルオロプロピオン酸マグネシウム、スルホプロペン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホペンタン酸マグネシウム、スルホドデカン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、メトキシスルホ安息香酸マグネシウム、ジスルホ安息香酸マグネシウム、スルホフタル酸マグネシウム、スルホイソフタル酸マグネシウム、スルホテレフタル酸マグネシウムおよびスルホコハク酸マグネシウムが挙げられる。
【００２５】
また、Ｍがカルシウムである化合物としては、スルホ酢酸カルシウム、スルホジフルオロ酢酸カルシウム、スルホフェニル酢酸カルシウム、スルホペンタフルオロフェニル酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホテトラフルオロプロピオン酸カルシウム、スルホプロペン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホペンタン酸カルシウム、スルホドデカン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、メトキシスルホ安息香酸カルシウム、ジスルホ安息香酸カルシウム、スルホフタル酸カルシウム、スルホイソフタル酸カルシウム、スルホテレフタル酸カルシウムおよびスルホコハク酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２６】
なお、化１に示した構造を有していれば、本実施の形態のイオン性化合物が上記の化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００２７】
このイオン性化合物は、化１に示したようにカルボン酸リチウムとスルホン酸リチウムとをそれぞれ１つ以上有しているので、分解が抑制される。したがって、化学的安定性を向上させることができる。
【００２８】
このイオン性化合物は、単体で使用されてもよいし、あるいは他の材料と混合されることにより使用されてもよい。具体的には、電解液を構成する電解質塩として、あるいは電極の表面に設けられる被膜の構成要素として、電池などの電気化学デバイスに使用可能である。
【００２９】
このイオン性化合物を電気化学デバイスの電極における被膜として用いる場合、以下のような利点が得られる。すなわち、このイオン性化合物は極性溶媒（水など）に対して適度な溶解性を有するので、電極の表面を広範囲に亘って均一に被覆するのに適している。さらに、このイオン性化合物は非水電解液に対しては溶解しにくい性質を有するので、例えば二次電池では、電極反応物質の伝導性を良好に維持しつつ強固な被膜を形成するのに適している。電極反応物質がリチウムイオンである二次電池には、特にリチウムイオンを含むイオン性化合物が被膜に適しており、例えば、他のリチウム塩と混合して被覆することにより、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
【００３０】
特に、被膜が、化１に示した構造のイオン性化合物として、化２（１）〜化２（６）に順に示したスルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、または化３（１）〜化３（７）に順に示したスルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムを含むようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
次に、本実施の形態に係るイオン性化合物の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスとして、電解液を備えた二次電池を例に挙げると、イオン性化合物は以下のようにして二次電池に用いられる。
【００３４】
（第１の電池）
図１は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００３５】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。電池缶１１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００３６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３７】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケル（Ｎｉ）などにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００３８】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレススチールなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。ただし、結着剤を含むと共に、図２に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。
【００３９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００４０】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx(1-z)Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u)ＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００４１】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００４２】
負極２２は、図２に示したように、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。
【００４３】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００４４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。この負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【００４５】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４８】
ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この負極材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素（Ｏ）とケイ素以外の第２の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。
【００４９】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００５０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００５１】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００５２】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００５４】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００５５】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。
【００５６】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００５７】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５８】
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２１Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００５９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６０】
上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００６１】
また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００６２】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６３】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６４】
被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂの内部に浸透して形成されていてもよい。この被膜２２Ｃは、上記化１に示した構造のイオン性化合物を含むものである。
【００６５】
このような被膜２２Ｃは、負極２２の化学的安定性の向上に寄与するものである。すなわち、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。なお、被膜２２Ｃには、化１に示した構造のイオン性化合物と共にその分解物が含まれていてもよい。
【００６６】
被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化１に示したイオン性化合物を含む溶液を用いて被膜２２Ｃを形成するのが好ましい。具体的には、例えば浸積法では、上記の化合物を含む溶液に負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２１Ａを浸漬して被膜２２Ｃを形成し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２２Ｂに塗布して被膜２２Ｃを形成する。このようにすれば、化学的安定性の高い良好な被膜２２Ｃを容易に形成できるからである。化１に示したイオン性化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【００６７】
この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００６８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであったりしてもよい。
【００６９】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００７０】
さらに、この電解液は、溶媒および電解質塩と共に、化１に示した構造を有する本実施の形態のイオン性化合物を含んでいる。電解液の導電性および化学的安定性が向上するので、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００７１】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。十分なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００７２】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０．０重量％以下の範囲内が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００７３】
また、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。
【００７４】
【化４】
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【００７５】
【化５】
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【００７６】
化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと一緒に用いることにより、より高い効果が得られる。
【００７７】
化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００７８】
【化６】
【００７９】
【化７】
【００８０】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。十分な効果が得られるからである。一方、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００８１】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含むものである。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。十分なサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８２】
また、電解質塩は、化８、化９および化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【００８３】
【化８】
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１以上４以下の整数であり、ｂ３は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１以上３以下の整数である。）
【００８４】
【化９】
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１以上４以下の整数であり、ｃ４は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｆ４およびｍ４は１以上３以下の整数である。）
【００８５】
【化１０】
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１以上４以下の整数であり、ｄ５は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｇ５およびｍ５は１以上３以下の整数である。）
【００８６】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）に示した化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１２の（９）に示した化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化８〜化１０に示した化合物としては、化１１の（６）あるいは化１２の（２）に示した化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１あるいは化１２に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
【化１２】
【００８９】
また、電解質塩は、化１３、化１４および化１５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化１３〜化１５に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【００９０】
【化１３】
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００９１】
【化１４】
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００９２】
【化１５】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００９３】
化１３に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００９４】
化１４に示した環状の化合物としては、例えば、化１６で表される一連の化合物などが挙げられる。すなわち、化１６に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
化１５に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００９７】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００９８】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００９９】
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。
【０１００】
その一方で、以下の手順により負極２２を作製する。まず、負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂを形成する。この負極活物質層２２Ｂを形成する際には、例えば、負極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。続いて、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃを形成する。この被膜２２Ｃを形成する際には、例えば、化１に示したイオン性化合物を含む溶液として１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを上記の水溶液に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した水溶液を準備し、それを負極活物質層２２Ｂの表面に塗布したのちに乾燥させる。これにより、負極２２が得られる。
【０１０１】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
【０１０２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが電解液に放出される。この際、被膜２２Ｃが電解液の分解を抑制しつつ、放出されたリチウムイオンが効率よく被膜２２Ｃを透過して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１０３】
この二次電池およびその製造方法によれば、化１に示した構造のイオン性化合物を含む被膜２２Ｃを負極活物質層２２Ｂに設けるようにしたので、その被膜２２Ｃを形成しない場合と比較して、負極２２の化学的安定性が向上する。したがって、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上を図ることができる。さらに、電解液に化１に示したイオン性化合物を電解質塩として含むようにしたので、その電解液において高い導電率が得られる。この結果、よりいっそうのサイクル特性の向上を図ることができる。また、本実施の形態では、化１に示したイオン性化合物を含む溶液を用いた浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を採用しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜２２Ｃを簡単に形成することができる。
【０１０４】
特に、被膜２２Ｃが他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０５】
また、特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０６】
また、電解質塩が、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１３〜化１５に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０７】
（第１の変形例）
図３は、負極の構成に関する第１の変形例を表しており、図２に対応する断面構成を示している。負極２２は、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂと被膜２２Ｃとの間に酸化物被膜２２Ｄを有するものであってもよい。
【０１０８】
酸化物被膜２２Ｄは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂの内部に浸透して形成されていてもよい。この酸化物被膜２２Ｄは、金属あるいは半金属の酸化物を含んでいる。この金属あるいは半金属の酸化物としては、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物が好ましい。負極の化学的安定性が向上するからである。この酸化物としては、上記した他、アルミニウムや亜鉛などの酸化物も挙げられる。この酸化物被膜２２Ｄを形成する方法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。中でも、液相析出法が好ましい。酸化物を容易に制御しながら酸化物被膜２２Ｄを形成することができるからである。
【０１０９】
本変形例の負極２２は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、上記した実施の形態における負極２２の製造方法と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、金属あるいは半金属のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合させた混合液を用意する。続いて、混合液に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２１Ａを浸漬し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層２２Ｂの表面に酸化物を析出させる。こののち、水洗してから乾燥させることにより、酸化物被膜２２Ｄを形成する。最後に、上記実施の形態と同様の手順により、酸化物被膜２２Ｄの表面に被膜２２Ｃを形成する。
【０１１０】
本変形例では、負極活物質層２２Ｂと被膜２２Ｃとの間に酸化物被膜２２Ｄを形成しているので、その酸化物被膜２２Ｄを形成しない場合と比較して、負極２２の化学的安定性がより向上する。したがって、本変形例の負極２２を二次電池に用いることで、サイクル特性のよりいっそうの向上を図ることができる。
【０１１１】
（第２の変形例）
負極活物質層２２Ｂは、図４に示したように、上述した負極活物質よりなる複数の負極活物質粒子２Ａの集合体であってもよい。なお図４は、負極２２の一部を拡大し、その構成を模式的に表した断面図である。各々の負極活物質粒子２Ａの表面には、上記した被膜２２Ｃが設けられている。被膜３は、各負極活物質粒子２Ａの表面をできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましく、特に図４に示したように、負極活物質粒子２Ａの表面の全てを覆っていることが望ましい。
【０１１２】
負極活物質粒子２Ａは、例えば、気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれか、あるいはそれらの２種以上の方法によって形成されるものである。特に、気相法を用いると、負極集電体１と負極活物質粒子２Ａとがそれらの界面において合金化し易いので好ましい。合金化は、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子２Ａへ拡散することでなされてもよいし、その逆でもよい。あるいは、負極集電体１の構成元素と負極活物質粒子２Ａの構成元素であるケイ素とが相互に拡散し合うことによってなされてもよい。このような合金化により、充放電時の膨張および収縮に起因する負極活物質粒子２Ａの構造的な破壊が抑制され、負極集電体２２Ａと負極活物質粒子２Ａとの間における導電性が向上する。
【０１１３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１１４】
負極活物質粒子２Ａは、複数の層が積層されてなる多層構造を有するようにしてもよい。その場合、複数の層同士の各界面の少なくとも一部にも被膜２２Ｃを設けるようにすることが望ましい。このように負極活物質粒子２Ａを多層構造とすると、成膜工程を複数回に分割することができるので、例えば成膜時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合、１回の成膜処理で単層構造の負極活物質粒子２Ａを形成する場合と比べて負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間を短縮でき、負極集電体２２Ａの受けるダメージを低減することができる。
【０１１５】
負極活物質層２２Ｂは、隣接する負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に金属が形成されていることが好ましい。この金属は、電極反応物質と合金化しない金属元素を有するものである。金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。このような構成により、負極活物質粒子２Ａ同士が金属を介して結着される。その結果、負極活物質粒子２Ａの粉砕や負極集電体２２Ａからの負極活物質粒子２Ａの崩落が生じにくくなる。その結果、負極集電体２２Ａと負極活物質粒子２Ａとの間における導電性がいっそう向上する。
【０１１６】
上記の金属は、その結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子２Ａ間の隙間を十分に埋めるように充填されていることが望ましい。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１１７】
また、このような金属は、負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に限らず、負極活物質粒子２Ａの表面に固着されていてもよい。負極活物質粒子２Ａの表面積を減らし、電極反応の進行を妨げる原因となり得る不可逆性の被膜の生成を防ぐことができるからである。例えば、気相法などによって負極活物質粒子２Ａが形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に多くの空隙が生じる。この空隙は負極活物質粒子２Ａの表面積を増加させることとなるが、上記の金属を予め設けておくことで、電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合に負極活物質粒子２Ａの表面に生成される不可逆性の被膜が減少することとなる。
【０１１８】
なお、このような金属は、液相法などを用いて、隣接する負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に充填することができる。
【０１１９】
この第２の変形例としての負極２２を二次電池に用いることで、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間における導電性が向上し、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１２０】
（第２の電池）
本実施の形態に係るイオン性化合物は、図５に示したような第２の電池にも用いることができる。図５は、第２の電池における分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１２１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【０１２２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１２３】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１２４】
図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１２５】
図７は、図６に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１２６】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【０１２７】
高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。
【０１２８】
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１２９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１３０】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【０１３１】
第１の製造方法では、まず、第１の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４を作製する。
【０１３２】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５〜図７に示した二次電池が完成する。
【０１３３】
第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１３４】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１３５】
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１３６】
この二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【０１３７】
なお、図７に対応する図８に示したように、負極３４が図３に示した負極２２と同様の構成を有していてもよい。すなわち、この場合における負極３４は、さらに、負極活物質層３４Ｂと被膜３４Ｃとの間に酸化物被膜３４Ｄを有している。この酸化物被膜３４Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１３８】
さらに、負極３４が図４に示した第２の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとの間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１３９】
（第３の電池）
図９は、第３の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【０１４０】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、正極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１４１】
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【０１４２】
このコイン型の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【０１４３】
なお、図９に対応する図１０に示したように、負極５２が図３に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極５２は、さらに、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを有している。この酸化物被膜５２Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４４】
さらに、負極５２が図４に示した第２の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体５２Ａと負極活物質層５２Ｂ２との間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【実施例】
【０１４５】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１４６】
（実施例１−１）
本発明のイオン性化合物として、化２（２）に示したスルホプロピオン酸二リチウムを以下の手順により合成した。具体的には、スルホプロピオン酸１５．４ｇを水で溶解した水溶液１００ｍｌに、炭酸リチウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間に亘って攪拌を行い反応させた。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。そののち、１７５℃で減圧乾燥することにより無色の化合物１６．５ｇを得た。
【０１４７】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いて核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）により同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、２．５９ｐｐｍ（ｍ，2H，ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）および３．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｓ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、３５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）、５０．８ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｓ）および１８２．２ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）に見られた。また、得られた化合物をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3 + に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- に相当する分子量のピークが観測された。これらの結果、得られた化合物がスルホプロピオン酸二リチウムであることを確認できた。
【０１４８】
（実施例１−２）
本発明のイオン性化合物として、化３（２）に示したスルホプロピオン酸マグネシウムを以下のように合成した。具体的には、スルホプロピオン酸１５．４ｇ水で溶解した水溶液１０００ｍｌに、水酸化マグネシウム５．８ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、一晩攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。さらに、減圧乾燥することにより無色の化合物１１．９ｇを得た。
【０１４９】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、２．６１ｐｐｍ（ｍ，２H，ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）および３．１３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｓ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、３４．８ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）、５０．５ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｓ）および１８１．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）に見られた。これにより、得られた化合物がスルホプロピオン酸マグネシウムであることを確認できた。
【０１５０】
（実施例１−３）
本発明のイオン性化合物として、化３（６）に示したスルホプロピオン酸カルシウムを以下のように合成した。具体的には、スルホプロピオン酸１５．４ｇを水で溶解した水溶液５００ｍｌに、水酸化カルシウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間に亘って攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。さらに、減圧乾燥することにより無色の化合物１５．９ｇを得た。
【０１５１】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、２．６１ｐｐｍ（ｍ，２H，ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）および３．１３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｓ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、３４．６ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）、５０．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｓ）および１８１．８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）に見られた。これにより、得られた化合物がスルホプロピオン酸カルシウムであることを確認できた。
【０１５２】
（実施例１−４）
本発明のイオン性化合物として、化２（４）に示したスルホ安息香酸二リチウムを以下のように合成した。具体的には、無水スルホ安息香酸１８．４ｇを水で溶解した水溶液１００ｍｌに、炭酸リチウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。さらに、減圧乾燥することにより無色の化合物１６．９ｇを得た。
【０１５３】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、７.３０〜７．８１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＰｈＨ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、 １２９．２ｐｐｍ、１２９．６ｐｐｍ、１３０．５ｐｐｍ、１３４．０ｐｐｍ、１４０．０ｐｐｍ、１４１．４ｐｐｍおよび１７９．９ｐｐｍに見られた。また、得られた化合物をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3 + に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- に相当する分子量のピークが観測された。これらの結果、得られた化合物がスルホ安息香酸二リチウムであることを確認できた。
【０１５４】
（実施例１−５）
本発明のイオン性化合物として、化２（１）に示したスルホ酢酸二リチウムを以下のように合成した。具体的には、スルホ酢酸１４．０ｇを水で溶解した水溶液１００ｍｌに、炭酸リチウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。さらに、減圧乾燥することにより無色の化合物１２．１ｇを得た。
【０１５５】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、３．７４ｐｐｍ（ｍ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、６１．２ｐｐｍ（ＣＨ2 ）および１７４．２ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）に見られた。また、得られた化合物をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ2 Ｈ2 ＳＯ5 Ｌｉ3 + に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ2 Ｈ2 ＳＯ5 Ｌｉ- に相当する分子量のピークが観測された。これらの結果、得られた化合物がスルホ酢酸二リチウムであることを確認できた。
【０１５６】
（実施例１−６）
本発明のイオン性化合物として、化２（６）に示したスルホジフルオロ酢酸二リチウムを以下のように合成した。具体的には、スルホジフルオロ酢酸１７．６ｇを水で溶解した水溶液１００ｍｌに、炭酸リチウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。減圧乾燥することにより、無色の化合物１７．９ｇを得た。
【０１５７】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、１７０．２ｐｐｍに見られた。また、ＣＦ2 ）のシグナルは観測できなかった。また、得られた化合物をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ2 Ｆ2 ＳＯ5 Ｌｉ3 + に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ2 Ｆ2 ＳＯ5 Ｌｉ- に相当する分子量のピークが観測された。これらの結果、得られた化合物がスルホジフルオロ酢酸二リチウムであることを確認できた。
【０１５８】
同様に、スルホブタン酸、スルホコハク酸、スルホ酢酸およびスルホ安息香酸の各原料を炭酸塩または水酸化物を用いて中和することで、化２（３）に示したスルホブタン酸二リチウム、化２（５）に示したスルホコハク酸三リチウム、化３（１）に示したスルホ酢酸マグネシウム、化３（３）に示したスルホブタン酸マグネシウム、化３（４）に示したスルホ安息香酸マグネシウム、化３（５）に示したスルホ酢酸カルシウムおよび化３（７）に示したスルホブタン酸カルシウムを合成した。
【０１５９】
以上のように、本発明のイオン性化合物を合成可能であることが確認された。
【０１６０】
（実施例２−１〜２−１３）
負極活物質としてケイ素を用いて、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【０１６１】
まず、正極３３を作製した。この場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。こののち、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。
【０１６２】
続いて、負極３４を作製した。この場合には、銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層３４Ｂを形成したのち、負極活物質層３４Ｂを覆うように被膜３４Ｃを形成するようにした。被膜３４Ｃは、表１に示した各種のイオン性化合物を含む溶液として３質量％水溶液をそれぞれ準備し、それらの溶液に負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを設けたものを数秒間浸漬したのちに引き上げ、６０℃で減圧乾燥させるようにして得た。こののち、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。実施例２−１〜２−１３では、それぞれ、実施例１−１〜１−６などで合成したイオン性化合物を含む溶液を用いるようにした。
【０１６３】
なお、実施例２−１〜２−６における被膜３４ＣをＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析したところ、被膜３４Ｃが、それぞれ、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウムによって形成されていることが確認できた。
【０１６４】
続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、厚さ３０μｍのナイロンと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔と、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンとが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液を電解質３６としてセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。
【０１６５】
電解液としては、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６６】
最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池を完成させた。
【０１６７】
（実施例２−１４）
電解液にスルホジフルオロ酢酸二リチウムを添加したことを除き、他は実施例２−６と同様にして二次電池を作製した。ここでは、スルホジフルオロ酢酸二リチウムを、実施例２−６における電解液に、外割で０．１重量％添加した。
【０１６８】
（実施例２−１５）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、他は実施例２−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０１６９】
（比較例２−１）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７０】
（比較例２−２）
炭酸リチウムからなる被膜３４Ｃを形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７１】
（比較例２−３）
酢酸リチウムからなる被膜３４Ｃを形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７２】
（比較例２−４）
メタンスルホン酸リチウムからなる被膜３４Ｃを形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７３】
これらの実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−４の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１７４】
サイクル試験では以下の手順よって各二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。また、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表１に示したように、被膜３４Ｃを形成した実施例２−１〜２−１４では、それを形成しなかった比較例２−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、実施例２−１５では、被膜３４Ｃを設けなかったものの、電解液に化２（６）に示したイオン性化合物を添加したことによって、それを添加しなかった比較例２−１よりも高い放電容量維持率を示した。但し、実施例２−６と実施例２−１５との比較により、化２（６）に示したイオン性化合物を電解液に添加するよりも被膜３４Ｃとして設けるようにしたほうが効果的であることがわかった。さらに、実施例２−６と実施例２−１４との比較により、化２（６）に示したイオン性化合物を電解液に添加すると共に被膜３４Ｃを設けることで、よりいっそう良好な性能が得られることがわかった。また、実施例２−１〜２−１４では、被膜３４Ｃが、化２および化３に示したようなカルボン酸およびスルホン酸をそれぞれ１以上含むイオン性化合物を含有するようにしたので、カルボン酸およびスルホン酸のいずれかを１つのみ含む比較例２−２〜２−４と比べ、高い放電容量維持率を示した。
【０１７７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明のイオン性化合物の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、合成用触媒、医薬品、ポリマー添加剤、合成原料などが挙げられる。また、本発明の負極の使用用途は必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０１７８】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１７９】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１８０】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１８１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素
やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１８２】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る第１の電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】第１の電池の構成に関する第１の変形例を表す断面図である。
【図４】第１の電池の構成に関する第２の変形例を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図８】第２の電池の構成に関する第１の変形例を表す断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る第３の電池の構成を表す断面図である。
【図１０】第３の電池の構成に関する第１の変形例を表す断面図である。
【図１１】Ｘ線光電子分光法によるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【符号の説明】
【０１８４】
２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２Ａ…負極活物質粒子、２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、２２Ｄ，３４Ｄ，５２Ｄ…酸化物被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性化合物、ならびにそれを用いた負極、電解液、電気化学デバイスおよび電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な分野において、イオン性化合物が広く使用されている。一例を挙げると、電気化学デバイスの分野では、溶解性およびイオン解離性などを重視して、ＰＦ6-あるいはＢＦ4-などのアニオンを含むイオン性化合物が電解質塩として使用されている。
【０００３】
この電気化学デバイスのうち、主に電子機器用の電源として使用される電池、特に充放電可能な二次電池の分野では、容量特性やサイクル特性などの電池特性を向上させる研究開発が盛んに行われている。中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウム金属の析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）は、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
この種の二次電池では、導電性および電位安定性などを重視して、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒にＬｉＰＦ6 などの電解質塩が溶解された電解液が広く使用されている。この電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 の他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 や、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）なども使用されている。さらに、最近では、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなども使用されている。このジフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムについては、電気化学デバイスの分野において耐熱性および耐加水分解性などを向上させるために使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１０２３５号公報
【０００５】
最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、二次電池に対しさらなる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。スズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）およびケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００６】
ところが、高容量化されたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質の活性が高くなるため、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化してしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性を得ることが困難であった。
【０００７】
そこで、サイクル特性を向上させるために、フッ化リチウムあるいは炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物を用いて負極活物質の表面に不活性な被膜を形成することが検討されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【特許文献３】特開平１０−２５５８００号公報
【特許文献４】特開２００５−０２６２３０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４２１５６号公報
【特許文献６】特開２００５−１６６４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のイオン性化合物は、化学的安定性の面において未だ十分とは言えない。このため、従来のイオン性化合物を含む電解液、もしくは従来のイオン性化合物を含む被膜が形成された負極、あるいはこれらの電解液や負極を備えた電気化学デバイスでは、各種性能に自ずと限界が生じてしまう。具体的には、従来の電解液や負極ではその分解を抑制できず、電気化学デバイスでは十分なサイクル特性が得られない。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、化学的安定性を向上させることが可能なイオン性化合物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、導電率を向上させることが可能な電解液を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第３の目的は、化学的安定性を向上させることが可能な負極を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の第４の目的は、サイクル特性を向上させることが可能な電気化学デバイスおよび電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のイオン性化合物は、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムまたはスルホブタン酸カルシウムである。
【００１４】
本発の負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、その被膜が、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有するようにしたものである。
【００１５】
本発明の電解液は、溶媒および電解質塩と共に、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有するものである。
【００１６】
本発明の電気化学デバイスは、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する電解液を備えるようにしたものである。
【００１７】
本発明の第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有するようにしたものである。
【００１８】
本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、被膜がスルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の負極によれば、所定のイオン性化合物を含む被膜を有するようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。また、本発明の電解液によれば、所定のイオン性化合物を含むようにしたので、導電率を向上させることができる。さらに、このような負極や電解液を用いた本発明の電気化学デバイスおよび電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。また、本発明のイオン性化合物は、化学的安定性に優れており、上記の負極、電解液、電気化学デバイスおよび電池での使用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、必要に応じて図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施の形態に係るイオン性化合物は、化１に示した構造を有している。このイオン性化合物は、カルボン酸およびスルホン酸をそれぞれ１以上含むものである。
【００２２】
【化１】
（Ｍはリチウム（Ｌｉ），マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）の各元素のうちの少なくとも１つを表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ１以上の整数である。ｃはａとｂとの和である。Ｒは、ａおよびｂの和を価数とする基である。）
【００２３】
Ｍがリチウムである化合物としては、スルホ酢酸二リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホフェニル酢酸二リチウム、スルホペンタフルオロフェニル酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホテトラフルオロプロピオン酸二リチウム、スルホプロペン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホペンタン酸二リチウム、スルホドデカン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウムおよびメトキシスルホ安息香酸二リチウムなどの二リチウム塩のほか、ジスルホ安息香酸三リチウム、スルホフタル酸三リチウム、スルホイソフタル酸三リチウム、スルホテレフタル酸三リチウムおよびスルホコハク酸三リチウムなどのトリリチウム塩などが挙げられる。
【００２４】
Ｍがマグネシウムである化合物としては、スルホ酢酸マグネシウム、スルホジフルオロ酢酸マグネシウム、スルホフェニル酢酸マグネシウム、スルホペンタフルオロフェニル酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホテトラフルオロプロピオン酸マグネシウム、スルホプロペン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホペンタン酸マグネシウム、スルホドデカン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、メトキシスルホ安息香酸マグネシウム、ジスルホ安息香酸マグネシウム、スルホフタル酸マグネシウム、スルホイソフタル酸マグネシウム、スルホテレフタル酸マグネシウムおよびスルホコハク酸マグネシウムが挙げられる。
【００２５】
また、Ｍがカルシウムである化合物としては、スルホ酢酸カルシウム、スルホジフルオロ酢酸カルシウム、スルホフェニル酢酸カルシウム、スルホペンタフルオロフェニル酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホテトラフルオロプロピオン酸カルシウム、スルホプロペン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホペンタン酸カルシウム、スルホドデカン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、メトキシスルホ安息香酸カルシウム、ジスルホ安息香酸カルシウム、スルホフタル酸カルシウム、スルホイソフタル酸カルシウム、スルホテレフタル酸カルシウムおよびスルホコハク酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２６】
なお、化１に示した構造を有していれば、本実施の形態のイオン性化合物が上記の化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００２７】
このイオン性化合物は、化１に示したようにカルボン酸リチウムとスルホン酸リチウムとをそれぞれ１つ以上有しているので、分解が抑制される。したがって、化学的安定性を向上させることができる。
【００２８】
このイオン性化合物は、単体で使用されてもよいし、あるいは他の材料と混合されることにより使用されてもよい。具体的には、電解液を構成する電解質塩として、あるいは電極の表面に設けられる被膜の構成要素として、電池などの電気化学デバイスに使用可能である。
【００２９】
このイオン性化合物を電気化学デバイスの電極における被膜として用いる場合、以下のような利点が得られる。すなわち、このイオン性化合物は極性溶媒（水など）に対して適度な溶解性を有するので、電極の表面を広範囲に亘って均一に被覆するのに適している。さらに、このイオン性化合物は非水電解液に対しては溶解しにくい性質を有するので、例えば二次電池では、電極反応物質の伝導性を良好に維持しつつ強固な被膜を形成するのに適している。電極反応物質がリチウムイオンである二次電池には、特にリチウムイオンを含むイオン性化合物が被膜に適しており、例えば、他のリチウム塩と混合して被覆することにより、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
【００３０】
特に、被膜が、化１に示した構造のイオン性化合物として、化２（１）〜化２（６）に順に示したスルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、または化３（１）〜化３（７）に順に示したスルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムを含むようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
次に、本実施の形態に係るイオン性化合物の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスとして、電解液を備えた二次電池を例に挙げると、イオン性化合物は以下のようにして二次電池に用いられる。
【００３４】
（第１の電池）
図１は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００３５】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。電池缶１１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００３６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３７】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケル（Ｎｉ）などにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００３８】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレススチールなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。ただし、結着剤を含むと共に、図２に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。
【００３９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００４０】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx(1-z)Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u)ＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００４１】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００４２】
負極２２は、図２に示したように、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。
【００４３】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００４４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。この負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【００４５】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４８】
ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この負極材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素（Ｏ）とケイ素以外の第２の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。
【００４９】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００５０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００５１】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００５２】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００５４】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００５５】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。
【００５６】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００５７】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５８】
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２１Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００５９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６０】
上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００６１】
また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００６２】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６３】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６４】
被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂの内部に浸透して形成されていてもよい。この被膜２２Ｃは、上記化１に示した構造のイオン性化合物を含むものである。
【００６５】
このような被膜２２Ｃは、負極２２の化学的安定性の向上に寄与するものである。すなわち、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。なお、被膜２２Ｃには、化１に示した構造のイオン性化合物と共にその分解物が含まれていてもよい。
【００６６】
被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化１に示したイオン性化合物を含む溶液を用いて被膜２２Ｃを形成するのが好ましい。具体的には、例えば浸積法では、上記の化合物を含む溶液に負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２１Ａを浸漬して被膜２２Ｃを形成し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２２Ｂに塗布して被膜２２Ｃを形成する。このようにすれば、化学的安定性の高い良好な被膜２２Ｃを容易に形成できるからである。化１に示したイオン性化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【００６７】
この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００６８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであったりしてもよい。
【００６９】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００７０】
さらに、この電解液は、溶媒および電解質塩と共に、化１に示した構造を有する本実施の形態のイオン性化合物を含んでいる。電解液の導電性および化学的安定性が向上するので、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００７１】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。十分なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００７２】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０．０重量％以下の範囲内が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００７３】
また、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。
【００７４】
【化４】
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【００７５】
【化５】
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【００７６】
化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと一緒に用いることにより、より高い効果が得られる。
【００７７】
化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００７８】
【化６】
【００７９】
【化７】
【００８０】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。十分な効果が得られるからである。一方、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００８１】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含むものである。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。十分なサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８２】
また、電解質塩は、化８、化９および化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【００８３】
【化８】
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１以上４以下の整数であり、ｂ３は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１以上３以下の整数である。）
【００８４】
【化９】
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１以上４以下の整数であり、ｃ４は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｆ４およびｍ４は１以上３以下の整数である。）
【００８５】
【化１０】
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１以上４以下の整数であり、ｄ５は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｇ５およびｍ５は１以上３以下の整数である。）
【００８６】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）に示した化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１２の（９）に示した化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化８〜化１０に示した化合物としては、化１１の（６）あるいは化１２の（２）に示した化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１あるいは化１２に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
【化１２】
【００８９】
また、電解質塩は、化１３、化１４および化１５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化１３〜化１５に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【００９０】
【化１３】
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００９１】
【化１４】
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００９２】
【化１５】
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００９３】
化１３に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００９４】
化１４に示した環状の化合物としては、例えば、化１６で表される一連の化合物などが挙げられる。すなわち、化１６に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
化１５に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００９７】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００９８】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００９９】
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。
【０１００】
その一方で、以下の手順により負極２２を作製する。まず、負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂを形成する。この負極活物質層２２Ｂを形成する際には、例えば、負極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。続いて、負極活物質層２２Ｂの表面に被膜２２Ｃを形成する。この被膜２２Ｃを形成する際には、例えば、化１に示したイオン性化合物を含む溶液として１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを上記の水溶液に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した水溶液を準備し、それを負極活物質層２２Ｂの表面に塗布したのちに乾燥させる。これにより、負極２２が得られる。
【０１０１】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
【０１０２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが電解液に放出される。この際、被膜２２Ｃが電解液の分解を抑制しつつ、放出されたリチウムイオンが効率よく被膜２２Ｃを透過して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１０３】
この二次電池およびその製造方法によれば、化１に示した構造のイオン性化合物を含む被膜２２Ｃを負極活物質層２２Ｂに設けるようにしたので、その被膜２２Ｃを形成しない場合と比較して、負極２２の化学的安定性が向上する。したがって、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上を図ることができる。さらに、電解液に化１に示したイオン性化合物を電解質塩として含むようにしたので、その電解液において高い導電率が得られる。この結果、よりいっそうのサイクル特性の向上を図ることができる。また、本実施の形態では、化１に示したイオン性化合物を含む溶液を用いた浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を採用しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜２２Ｃを簡単に形成することができる。
【０１０４】
特に、被膜２２Ｃが他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０５】
また、特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０６】
また、電解質塩が、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１３〜化１５に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０７】
（第１の変形例）
図３は、負極の構成に関する第１の変形例を表しており、図２に対応する断面構成を示している。負極２２は、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂと被膜２２Ｃとの間に酸化物被膜２２Ｄを有するものであってもよい。
【０１０８】
酸化物被膜２２Ｄは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂの内部に浸透して形成されていてもよい。この酸化物被膜２２Ｄは、金属あるいは半金属の酸化物を含んでいる。この金属あるいは半金属の酸化物としては、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物が好ましい。負極の化学的安定性が向上するからである。この酸化物としては、上記した他、アルミニウムや亜鉛などの酸化物も挙げられる。この酸化物被膜２２Ｄを形成する方法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。中でも、液相析出法が好ましい。酸化物を容易に制御しながら酸化物被膜２２Ｄを形成することができるからである。
【０１０９】
本変形例の負極２２は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、上記した実施の形態における負極２２の製造方法と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、金属あるいは半金属のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合させた混合液を用意する。続いて、混合液に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２１Ａを浸漬し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層２２Ｂの表面に酸化物を析出させる。こののち、水洗してから乾燥させることにより、酸化物被膜２２Ｄを形成する。最後に、上記実施の形態と同様の手順により、酸化物被膜２２Ｄの表面に被膜２２Ｃを形成する。
【０１１０】
本変形例では、負極活物質層２２Ｂと被膜２２Ｃとの間に酸化物被膜２２Ｄを形成しているので、その酸化物被膜２２Ｄを形成しない場合と比較して、負極２２の化学的安定性がより向上する。したがって、本変形例の負極２２を二次電池に用いることで、サイクル特性のよりいっそうの向上を図ることができる。
【０１１１】
（第２の変形例）
負極活物質層２２Ｂは、図４に示したように、上述した負極活物質よりなる複数の負極活物質粒子２Ａの集合体であってもよい。なお図４は、負極２２の一部を拡大し、その構成を模式的に表した断面図である。各々の負極活物質粒子２Ａの表面には、上記した被膜２２Ｃが設けられている。被膜３は、各負極活物質粒子２Ａの表面をできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましく、特に図４に示したように、負極活物質粒子２Ａの表面の全てを覆っていることが望ましい。
【０１１２】
負極活物質粒子２Ａは、例えば、気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれか、あるいはそれらの２種以上の方法によって形成されるものである。特に、気相法を用いると、負極集電体１と負極活物質粒子２Ａとがそれらの界面において合金化し易いので好ましい。合金化は、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子２Ａへ拡散することでなされてもよいし、その逆でもよい。あるいは、負極集電体１の構成元素と負極活物質粒子２Ａの構成元素であるケイ素とが相互に拡散し合うことによってなされてもよい。このような合金化により、充放電時の膨張および収縮に起因する負極活物質粒子２Ａの構造的な破壊が抑制され、負極集電体２２Ａと負極活物質粒子２Ａとの間における導電性が向上する。
【０１１３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１１４】
負極活物質粒子２Ａは、複数の層が積層されてなる多層構造を有するようにしてもよい。その場合、複数の層同士の各界面の少なくとも一部にも被膜２２Ｃを設けるようにすることが望ましい。このように負極活物質粒子２Ａを多層構造とすると、成膜工程を複数回に分割することができるので、例えば成膜時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合、１回の成膜処理で単層構造の負極活物質粒子２Ａを形成する場合と比べて負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間を短縮でき、負極集電体２２Ａの受けるダメージを低減することができる。
【０１１５】
負極活物質層２２Ｂは、隣接する負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に金属が形成されていることが好ましい。この金属は、電極反応物質と合金化しない金属元素を有するものである。金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。このような構成により、負極活物質粒子２Ａ同士が金属を介して結着される。その結果、負極活物質粒子２Ａの粉砕や負極集電体２２Ａからの負極活物質粒子２Ａの崩落が生じにくくなる。その結果、負極集電体２２Ａと負極活物質粒子２Ａとの間における導電性がいっそう向上する。
【０１１６】
上記の金属は、その結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子２Ａ間の隙間を十分に埋めるように充填されていることが望ましい。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１１７】
また、このような金属は、負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に限らず、負極活物質粒子２Ａの表面に固着されていてもよい。負極活物質粒子２Ａの表面積を減らし、電極反応の進行を妨げる原因となり得る不可逆性の被膜の生成を防ぐことができるからである。例えば、気相法などによって負極活物質粒子２Ａが形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に多くの空隙が生じる。この空隙は負極活物質粒子２Ａの表面積を増加させることとなるが、上記の金属を予め設けておくことで、電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合に負極活物質粒子２Ａの表面に生成される不可逆性の被膜が減少することとなる。
【０１１８】
なお、このような金属は、液相法などを用いて、隣接する負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に充填することができる。
【０１１９】
この第２の変形例としての負極２２を二次電池に用いることで、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間における導電性が向上し、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１２０】
（第２の電池）
本実施の形態に係るイオン性化合物は、図５に示したような第２の電池にも用いることができる。図５は、第２の電池における分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１２１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【０１２２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１２３】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１２４】
図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１２５】
図７は、図６に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１２６】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【０１２７】
高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。
【０１２８】
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１２９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１３０】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【０１３１】
第１の製造方法では、まず、第１の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４を作製する。
【０１３２】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５〜図７に示した二次電池が完成する。
【０１３３】
第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１３４】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１３５】
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１３６】
この二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【０１３７】
なお、図７に対応する図８に示したように、負極３４が図３に示した負極２２と同様の構成を有していてもよい。すなわち、この場合における負極３４は、さらに、負極活物質層３４Ｂと被膜３４Ｃとの間に酸化物被膜３４Ｄを有している。この酸化物被膜３４Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１３８】
さらに、負極３４が図４に示した第２の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとの間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１３９】
（第３の電池）
図９は、第３の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【０１４０】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、正極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１４１】
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【０１４２】
このコイン型の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【０１４３】
なお、図９に対応する図１０に示したように、負極５２が図３に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極５２は、さらに、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを有している。この酸化物被膜５２Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４４】
さらに、負極５２が図４に示した第２の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体５２Ａと負極活物質層５２Ｂ２との間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【実施例】
【０１４５】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１４６】
（実施例１−１）
本発明のイオン性化合物として、化２（２）に示したスルホプロピオン酸二リチウムを以下の手順により合成した。具体的には、スルホプロピオン酸１５．４ｇを水で溶解した水溶液１００ｍｌに、炭酸リチウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間に亘って攪拌を行い反応させた。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。そののち、１７５℃で減圧乾燥することにより無色の化合物１６．５ｇを得た。
【０１４７】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いて核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）により同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、２．５９ｐｐｍ（ｍ，2H，ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）および３．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｓ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、３５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）、５０．８ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｓ）および１８２．２ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）に見られた。また、得られた化合物をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3 + に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- に相当する分子量のピークが観測された。これらの結果、得られた化合物がスルホプロピオン酸二リチウムであることを確認できた。
【０１４８】
（実施例１−２）
本発明のイオン性化合物として、化３（２）に示したスルホプロピオン酸マグネシウムを以下のように合成した。具体的には、スルホプロピオン酸１５．４ｇ水で溶解した水溶液１０００ｍｌに、水酸化マグネシウム５．８ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、一晩攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。さらに、減圧乾燥することにより無色の化合物１１．９ｇを得た。
【０１４９】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、２．６１ｐｐｍ（ｍ，２H，ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）および３．１３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｓ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、３４．８ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）、５０．５ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｓ）および１８１．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）に見られた。これにより、得られた化合物がスルホプロピオン酸マグネシウムであることを確認できた。
【０１５０】
（実施例１−３）
本発明のイオン性化合物として、化３（６）に示したスルホプロピオン酸カルシウムを以下のように合成した。具体的には、スルホプロピオン酸１５．４ｇを水で溶解した水溶液５００ｍｌに、水酸化カルシウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間に亘って攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。さらに、減圧乾燥することにより無色の化合物１５．９ｇを得た。
【０１５１】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、２．６１ｐｐｍ（ｍ，２H，ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）および３．１３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｓ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、３４．６ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）、５０．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｓ）および１８１．８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）に見られた。これにより、得られた化合物がスルホプロピオン酸カルシウムであることを確認できた。
【０１５２】
（実施例１−４）
本発明のイオン性化合物として、化２（４）に示したスルホ安息香酸二リチウムを以下のように合成した。具体的には、無水スルホ安息香酸１８．４ｇを水で溶解した水溶液１００ｍｌに、炭酸リチウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。さらに、減圧乾燥することにより無色の化合物１６．９ｇを得た。
【０１５３】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、７.３０〜７．８１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＰｈＨ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、 １２９．２ｐｐｍ、１２９．６ｐｐｍ、１３０．５ｐｐｍ、１３４．０ｐｐｍ、１４０．０ｐｐｍ、１４１．４ｐｐｍおよび１７９．９ｐｐｍに見られた。また、得られた化合物をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3 + に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- に相当する分子量のピークが観測された。これらの結果、得られた化合物がスルホ安息香酸二リチウムであることを確認できた。
【０１５４】
（実施例１−５）
本発明のイオン性化合物として、化２（１）に示したスルホ酢酸二リチウムを以下のように合成した。具体的には、スルホ酢酸１４．０ｇを水で溶解した水溶液１００ｍｌに、炭酸リチウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。さらに、減圧乾燥することにより無色の化合物１２．１ｇを得た。
【０１５５】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、３．７４ｐｐｍ（ｍ）に見られた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、６１．２ｐｐｍ（ＣＨ2 ）および１７４．２ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）に見られた。また、得られた化合物をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ2 Ｈ2 ＳＯ5 Ｌｉ3 + に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ2 Ｈ2 ＳＯ5 Ｌｉ- に相当する分子量のピークが観測された。これらの結果、得られた化合物がスルホ酢酸二リチウムであることを確認できた。
【０１５６】
（実施例１−６）
本発明のイオン性化合物として、化２（６）に示したスルホジフルオロ酢酸二リチウムを以下のように合成した。具体的には、スルホジフルオロ酢酸１７．６ｇを水で溶解した水溶液１００ｍｌに、炭酸リチウム７．４ｇを攪拌しながらゆっくり加えたのち、１時間攪拌した。反応後、ろ過して不溶物を除き、減圧して反応物を濃縮した。減圧乾燥することにより、無色の化合物１７．９ｇを得た。
【０１５７】
得られた化合物について、重水素化溶媒として重水を用いてＮＭＲにより同定した。その結果、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（３‐（トリメチルシリル）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム基準)が、１７０．２ｐｐｍに見られた。また、ＣＦ2 ）のシグナルは観測できなかった。また、得られた化合物をＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ2 Ｆ2 ＳＯ5 Ｌｉ3 + に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ2 Ｆ2 ＳＯ5 Ｌｉ- に相当する分子量のピークが観測された。これらの結果、得られた化合物がスルホジフルオロ酢酸二リチウムであることを確認できた。
【０１５８】
同様に、スルホブタン酸、スルホコハク酸、スルホ酢酸およびスルホ安息香酸の各原料を炭酸塩または水酸化物を用いて中和することで、化２（３）に示したスルホブタン酸二リチウム、化２（５）に示したスルホコハク酸三リチウム、化３（１）に示したスルホ酢酸マグネシウム、化３（３）に示したスルホブタン酸マグネシウム、化３（４）に示したスルホ安息香酸マグネシウム、化３（５）に示したスルホ酢酸カルシウムおよび化３（７）に示したスルホブタン酸カルシウムを合成した。
【０１５９】
以上のように、本発明のイオン性化合物を合成可能であることが確認された。
【０１６０】
（実施例２−１〜２−１３）
負極活物質としてケイ素を用いて、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【０１６１】
まず、正極３３を作製した。この場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。こののち、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。
【０１６２】
続いて、負極３４を作製した。この場合には、銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層３４Ｂを形成したのち、負極活物質層３４Ｂを覆うように被膜３４Ｃを形成するようにした。被膜３４Ｃは、表１に示した各種のイオン性化合物を含む溶液として３質量％水溶液をそれぞれ準備し、それらの溶液に負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを設けたものを数秒間浸漬したのちに引き上げ、６０℃で減圧乾燥させるようにして得た。こののち、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。実施例２−１〜２−１３では、それぞれ、実施例１−１〜１−６などで合成したイオン性化合物を含む溶液を用いるようにした。
【０１６３】
なお、実施例２−１〜２−６における被膜３４ＣをＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析したところ、被膜３４Ｃが、それぞれ、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウムによって形成されていることが確認できた。
【０１６４】
続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、厚さ３０μｍのナイロンと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔と、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンとが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液を電解質３６としてセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。
【０１６５】
電解液としては、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６６】
最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池を完成させた。
【０１６７】
（実施例２−１４）
電解液にスルホジフルオロ酢酸二リチウムを添加したことを除き、他は実施例２−６と同様にして二次電池を作製した。ここでは、スルホジフルオロ酢酸二リチウムを、実施例２−６における電解液に、外割で０．１重量％添加した。
【０１６８】
（実施例２−１５）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、他は実施例２−１４と同様にして二次電池を作製した。
【０１６９】
（比較例２−１）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７０】
（比較例２−２）
炭酸リチウムからなる被膜３４Ｃを形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７１】
（比較例２−３）
酢酸リチウムからなる被膜３４Ｃを形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７２】
（比較例２−４）
メタンスルホン酸リチウムからなる被膜３４Ｃを形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−１３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７３】
これらの実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−４の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１７４】
サイクル試験では以下の手順よって各二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。また、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表１に示したように、被膜３４Ｃを形成した実施例２−１〜２−１４では、それを形成しなかった比較例２−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、実施例２−１５では、被膜３４Ｃを設けなかったものの、電解液に化２（６）に示したイオン性化合物を添加したことによって、それを添加しなかった比較例２−１よりも高い放電容量維持率を示した。但し、実施例２−６と実施例２−１５との比較により、化２（６）に示したイオン性化合物を電解液に添加するよりも被膜３４Ｃとして設けるようにしたほうが効果的であることがわかった。さらに、実施例２−６と実施例２−１４との比較により、化２（６）に示したイオン性化合物を電解液に添加すると共に被膜３４Ｃを設けることで、よりいっそう良好な性能が得られることがわかった。また、実施例２−１〜２−１４では、被膜３４Ｃが、化２および化３に示したようなカルボン酸およびスルホン酸をそれぞれ１以上含むイオン性化合物を含有するようにしたので、カルボン酸およびスルホン酸のいずれかを１つのみ含む比較例２−２〜２−４と比べ、高い放電容量維持率を示した。
【０１７７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明のイオン性化合物の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、合成用触媒、医薬品、ポリマー添加剤、合成原料などが挙げられる。また、本発明の負極の使用用途は必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０１７８】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１７９】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１８０】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１８１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素
やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１８２】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る第１の電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】第１の電池の構成に関する第１の変形例を表す断面図である。
【図４】第１の電池の構成に関する第２の変形例を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図８】第２の電池の構成に関する第１の変形例を表す断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る第３の電池の構成を表す断面図である。
【図１０】第３の電池の構成に関する第１の変形例を表す断面図である。
【図１１】Ｘ線光電子分光法によるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【符号の説明】
【０１８４】
２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２Ａ…負極活物質粒子、２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、２２Ｄ，３４Ｄ，５２Ｄ…酸化物被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムまたはスルホブタン酸カルシウムであることを特徴とするイオン性化合物。
【請求項２】
負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
前記被膜は、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する
ことを特徴とする負極。
【請求項３】
溶媒および電解質塩と共に、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有することを特徴とする電解液。
【請求項４】
スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する電解液を備えたことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
前記被膜は、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記電解液は、前記イオン性化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１】
スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムまたはスルホブタン酸カルシウムであることを特徴とするイオン性化合物。
【請求項２】
負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
前記被膜は、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する
ことを特徴とする負極。
【請求項３】
溶媒および電解質塩と共に、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有することを特徴とする電解液。
【請求項４】
スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する電解液を備えたことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
前記被膜は、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スルホジフルオロ酢酸二リチウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウムおよびスルホブタン酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含むイオン性化合物を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記電解液は、前記イオン性化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−３０８４２１（Ｐ２００８−３０８４２１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５６４１１（Ｐ２００７−１５６４１１）
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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