イオン性基含有ポリマーの製造方法、該方法によって得られるイオン性基含有ポリマー及び該イオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜などへの用途
【課題】 イオン性基含有ポリアリーレンエーテル系又はポリアリーレンスルフィド系ポリマーの経済的、かつゲル化や固化を防止した製造方法を提供する。
【解決手段】 イオン性基含有芳香族ジハロゲン化合物と、化学式１に記載の化合物を含む二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、不活性ガス気流下、有機極性溶媒中で反応させるに際し、反応系中の水を前記有機極性溶媒と共にコンデンサーから系外に除去する際に、コンデンサーの入口部分の温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲にし、重合反応時の反応容器温度を１８０〜２３０℃の範囲にするイオン性基含有ポリマーの製造方法及び得られたポリマーの高分子電解質膜などへの用途。
【化１】
［化学式１において、Ｚ１はＯＨ基、ＳＨ基など、Ｚ２はＯ原子、Ｓ原子などが好ましく、ｎは０以上の整数］
【解決手段】 イオン性基含有芳香族ジハロゲン化合物と、化学式１に記載の化合物を含む二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、不活性ガス気流下、有機極性溶媒中で反応させるに際し、反応系中の水を前記有機極性溶媒と共にコンデンサーから系外に除去する際に、コンデンサーの入口部分の温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲にし、重合反応時の反応容器温度を１８０〜２３０℃の範囲にするイオン性基含有ポリマーの製造方法及び得られたポリマーの高分子電解質膜などへの用途。
【化１】
［化学式１において、Ｚ１はＯＨ基、ＳＨ基など、Ｚ２はＯ原子、Ｓ原子などが好ましく、ｎは０以上の整数］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジハロゲン化合物と、特定の構造の化合物を含む二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合することによってポリマーを製造する方法に関し、さらに詳しくは、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも一方がイオン性基を有する場合に特に適した方法及び得られるポリマーの高分子電解質膜などへの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属化合物の存在下、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、有機極性溶媒中で重縮合することによって、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィドスルホンなどのポリマーを製造する方法は良く知られている。この重縮合反応において副生する水は、ポリマーを加水分解するため、反応系から取り除く必要がある。通常、水を除去するには、トルエン、ベンゼンなどの溶媒と共沸して除去する方法が取られている。しかしながら、これらの共沸溶媒には毒性が高かったり、引火しやすい性質を持つものが多かったりするため、その対策のために設備が複雑となるという欠点がある。
【０００３】
副生する水を取り除くために、モレキュラーシーブなどの乾燥剤をコンデンサーに取り付けて重合を行うことも行われている（例えば特許文献１を参照）。しかしながらこの方法では水分の除去はモレキュラーシーブへの水の吸着に依存するため、場合によっては水の脱着なども起こり、水分を充分に除去することは困難であった。
【０００４】
さらに、近年注目されている燃料電池のプロトン交換膜用のポリマーとして、スルホン酸基などのイオン性基を有するポリエーテルスルホンなどが、共沸脱水を用いる方法で製造されている（例えば特許文献２又は３を参照）。しかしながら、スルホン酸基などのイオン性基を有したモノマーを用いる場合、イオン性基の極性によって水分の除去が阻害され、共沸脱水を長時間行う必要があった。また、水分が十分に除去できないため、重合速度が遅く、製造効率がよくないという問題を有していた。
【０００５】
また、溶媒としてジフェニルスルホンを用いて２４０℃以上の高温で反応させることで、高分子量のポリエーテルスルホンを製造する方法も知られている（例えば特許文献４を参照）。しかしながらジフェニルスルホンは常温で固体であるため、生成したポリマーを含む組成物が固体であるため、後処理のためには粉砕が必要であり、取り扱いが煩雑になるという問題がある。また、イオン性基を有するモノマーについても、上記方法と同様の問題があった。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決することを検討した結果、トルエンなどの共沸溶媒を用いなくても、有機極性溶媒と水とを同時に溜去することによって効率よく水を除去することができ、驚くべきことにモノマーがイオン性基を有して反応性が低い場合においても、高重合度のポリマーが簡便に得られることを見出した（特許文献５〜８を参照）。
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、溜去される有機極性溶媒の量が多くなりすぎることがあり、重合溶液のポリマー濃度が変化したり、濃度を合わせるために足りなくなった有機極性溶媒を補充したりしなければならず、反応の制御や、経済性の点で問題があった。
【０００８】
また、燃料電池の高分子電解質膜に用いるためのポリマーとして、高分子電解質膜と電極との接合性を向上させるために特定構造のモノマーを用いた場合、条件によっては反応溶液がゲル化や固化してしまうなどの問題が起こる場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２５５５０５号公報
【特許文献２】特開平５−１１４９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献４】特開２００４−１０７６０６号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１６６３号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１６６４号公報
【特許文献７】特開２００６−１１１６６５号公報
【特許文献８】特願２００５−４８８４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、主な目的は、イオン性基を有するポリアリーレンエーテル系ポリマー又はポリアリーレンスルフィド系ポリマーの製造方法において、従来のトルエン、ベンゼンなどの毒性や危険性の高い共沸溶媒を使用せずに安全で簡便に高分子量のポリマーを得ることができ、溜去される有機極性溶媒の量を低減し、結合水を有するイオン性基含有モノマーを用いても経済的かつ簡便に高分量のポリマーが得ることができるのみならず、重合時のゲル化や固化を起こし易い特定構造のモノマーを用いた場合においても、重合時のゲル化や固化を起こすことがない製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を採用する。
（１）少なくとも加熱機能、攪拌機能、ガス導入機能を有する反応容器にコンデンサーを具備した反応装置を用い、（Ａ）芳香族ジハロゲン化合物と、（Ｂ）二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、不活性ガス気流下、有機極性溶媒中で加熱し、フェノール基又はチオフェノール基をアルカリ金属塩化させ、次いで重合反応させる、芳香族エーテル構造及び芳香族スルフィド構造の少なくとも一方を有するポリマーの製造方法において、Ａ）芳香族ジハロゲン化合物及び（Ｂ）二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも１種をイオン性基含有化合物とし、（Ｂ）二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも１種を下記化学式１で表される化合物とし、前記アルカリ金属塩化反応時における反応系中の水分を前記有機極性溶媒と共にコンデンサーから系外に除去するに際し、前記コンデンサーの入口部分の温度を前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲とし、かつ、反応容器の温度を１８０〜２３０℃の範囲とすることを特徴とする、イオン性基含有ポリマーの製造方法。
【化１】
［化学式１において、Ｚ１はＯＨ基、ＳＨ基、及びそれらの基から誘導される基を、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎは０以上の整数を表す。］
【００１２】
（２）前記反応系中の水分を除去する際の反応溶液温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から−２０℃の範囲とする（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（３）前記反応系中の水分除去終了後の反応溶液温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から±０℃の範囲とする（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【００１３】
（４）前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（５）前記芳香族ジハロゲン化物が、イオン性基含有化合物である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（６）前記芳香族ジハロゲン化物が、下記化学式２で表される構造の化合物を含む（５）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【００１４】
【化２】
（化学式２において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素のいずれかを、Ｙは、スルホニル基又はカルボニル基のいずれかを、Ｚは、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基その塩、リン酸基及びその塩、アルキルスルホン酸基及びその塩からなる群より選ばれる基を表す。）
（７）前記イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化物又は二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物が、結合水を含む状態で重合に用いる（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【００１５】
（８）前記有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（９）反応系外に除去された前記有機極性溶媒の量が、仕込み量に対して０．１〜５重量％の範囲である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１０）反応系外に除去された水の量が、理論量の８０重量％以上である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１１）化学式１におけるｎが１以上である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１２）化学式１におけるｎが３以上である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１３）化学式１におけるＺ１がＯＨ基であり、Ｚ２がＯ原子であり、ｎが３以上である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１４）化学式１におけるＺ１がＯＨ基又はＳＨ基であり、Ｚ２がＯ原子又はＳ原子であり、ｎが１であることを特徴とする（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１５）化学式１におけるＺ１がＯＨ基又はＳＨ基であり、ｎが０である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【００１６】
（１６）（１）〜（１５）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法によって得られるポリマーの対数粘度（０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチルピロリドン溶液、３０℃、ウベローデ型粘度計にて測定）が、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであるイオン性基含有ポリマー。
（１７）（１６）に記載のイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜。
（１８）（１６）に記載のイオン性基含有ポリマーを、高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方に含む高分子電解質膜／電極接合体。
（１９）（１８）に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来、高分子量化や経済性の点で改良が望まれていた芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合させる製造方法において、高重合度のイオン性基含有ポリマーを短時間で簡便に得ることが可能である。また、従来のトルエン、ベンゼンなどの毒性や危険性の高い共沸溶媒を使用しないため、安全に製造することができ、反応終了後は、ポリマー溶液として得られるため、後処理のための粉砕が不要で取り扱いやすく、精製なども簡便に行うことができる利点がある。また、水と共に除去される有機極性溶媒の量を低減することができ、経済的にも有利である。特に、高分子電解質膜と電極との接合性を向上させるために特定構造のモノマーを用いた場合においても、ゲル化や固化などの異常反応を起こすことがないことが大きな利点であり、得られたポリマーは、高分子電解質膜や高分子電解質膜／電極接合体用に好適なポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、芳香族ジハロゲン化合物、特定構造の化合物を含む二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物をモノマーとし、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合する芳香族エーテル構造及び／又は芳香族スルフィド構造を有するイオン性基含有ポリマーの製造方法であるが、以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明中における重量とは、質量を意味する。
【００１９】
本発明で使用する反応容器は、少なくとも、加熱機能、攪拌機能、ガス導入機能を有するものであり、反応装置としては、反応溶媒の還流や副生水の除去などが可能なように、反応容器にコンデンサーが具備されている。さらに、必要に応じて、温度、圧力、攪拌速度、攪拌トルク、ガス流量計などの検出手段が取り付けられる。反応容器の材質には、ステンレス、チタンなどの耐食性金属材料や、ガラスなどを用いることができる。反応容器は、ヒーターや熱媒などを熱源とする公知の一般的加熱手段によってできるだけ均一に加熱されることが好ましい。攪拌装置は、反応容器内の反応溶液が不均一にならないように攪拌できるものであれば特に限定されず、パドル型、アンカー型、ダブルリボン型など公知の形状の攪拌翼をモーターで回転させる装置などを用いることができる。ガス導入管は、外気の混入による反応中の副反応を抑制するために、不活性ガスを導入するために用い、流量計、圧力計などを同時に取り付けてもよい。
コンデンサーは、反応容器から排出されたガス状の水や溶媒を冷却・凝結させるためのものであるが、公知の任意の形状のものを用いることができる。反応容器からコンデンサーまでの間は、保温や加熱手段によって適切な温度に保たれていることが好ましい。また、本発明の製造方法においては、コンデンサーの入口部分の温度が、水分を除去する際の重要な指標になるため、コンデンサーは入口部分に温度の検出手段を有することが必要である。コンデンサーの冷却は、低温の水や気体などとの熱交換によって行うことが好ましく、室温前後の温度の水を用いることがより好ましい。
【００２０】
芳香族ジハロゲン化合物としては、公知の化合物を用いることができるがこれらに限定されるものではない。イオン性基を含まない化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジフルオロ１−トリフルオロメチルベンゼンを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。
【００２１】
イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物としては以下のような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウム、リチウムや他の金属種や各種アミン類等を挙げることができ、ナトリウム、カリウムなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。好ましい例として、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを挙げることができる。
【００２２】
本発明のポリマーの製造方法は、二価フェノール化合物、二価チオフェノール化合物が化学式１で表される化合物を含むものを対象としている。化学式１において、Ｚ１がＯＨ基であると化合物の毒性が低いことやポリマーの着色が少ないことなどの利点がある。Ｚ１がＳＨ基であると、反応性が高いことや、ポリマーの耐酸化性が向上することなどの利点がある。Ｚ１は、ＯＨ基やＳＨ基から誘導される基であってもよく、イソシアネート化合物と反応させたウレタン化合物や、ＮａやＫなどの金属塩であってもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表すが、Ｏ原子、Ｓ原子が好ましい。ｎは０以上の整数を表すが、１以上であることが好ましく、Ｚ２がＳ原子の場合には、ｎは３以上であることが好ましい。ｎが異なる複数の化合物を混合して用いることもできるが、そのような場合、ｎの平均値の小数点以下を四捨五入した値が、本発明の範囲であればよい。化学式１で表される化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、１，４−ジメルカプトベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式３でｍが３以上のもの）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ハイドロキノン、１，４−ベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスフェノール、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
化学式１で表される構造のモノマーは、ポリマーの軟化温度を低下させるため、例えば燃料電池の高分子電解質膜に用いた場合などにおいて、電極との接合性を向上させることができる。しかしながら、これらのモノマーを用いて重合を行うと、反応溶液のゲル化や固化などの異常反応が起こりやすい。本発明の方法を用いることによって、化学式１のモノマーを用いる重合においても、ゲル化や固化などの問題を起こすことなく良好にポリマーを得ることが可能になる。
【００２５】
化学式１で表される構造のモノマー以外にも、他の二価フェノール化合物、二価チオフェノール化合物を用いることができる。例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メルカプトシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、レゾルシン、１，３−ジメルカプトベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、４−メチルレゾルシノール、４−ターシャリーブチルレゾルシノール、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ナフタレンビスフェノール類を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。
【００２６】
これらの芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物は、それぞれ１種類だけでなく、数種類を混合して用いてもよい。また、イオン性基を有していてもよい。イオン性基とは、イオン結合で結合した部分を有する基を意味し、例えば、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩など酸性基を挙げることができるが、その他の公知の基であってもよい。
【００２７】
上記のイオン性基は、モノマーのベンゼン環に直接結合していてもよいし、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基などを介して結合していてもよい。イオン性基は、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物のいずれに導入されていてもよいが、芳香族ジハロゲン化合物に導入されていると、反応性の低下が少なくて済むため、好ましい。二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物にイオン性基が導入されていてもよいが、イオン性基が上記のような酸性基であると、イオン性基の電子吸引性によって、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物の反応性を低下させるので好ましくない。二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物にイオン性基を導入する場合には、水酸基又はメルカプト基に対してメタ位の位置に導入されていることが好ましい。
【００２８】
イオン性基を含む二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物としては、上記の二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物、ホスホン化物、リン酸化物、及びこれらの塩を用いることができる。例えば、ハイドロキノンスルホン酸モノカリウム塩、３，７−ジスルホン酸ナトリウム−２，６−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができるが、これらの化合物に限定することなく、公知の任意の化合物を用いることができる。
【００２９】
一般にイオン性基を含む化合物はイオン性基を含まない化合物よりも反応性が低い。この原因としては、イオン性基の立体障害、イオン性基に結合した水、イオン性基の極性による脱水の阻害などがあり、イオン性基を含む化合物が二価フェノール化合物又は二価チオフェノールの場合には、イオン性基の電子吸引性による反応性の低下も起こる。そのためイオン性基は、芳香族ジハロゲン化合物に導入されていることが好ましい。
【００３０】
本発明のイオン性基含有ポリマーの製造方法は、反応性の低いイオン性基を含む化合物をモノマーとして用いても、高分子量のポリマーを得ることができる優れた方法である。イオン性基を有するモノマーが結合水を有する場合、重合の前に乾燥しておくことが好ましいが、本発明の方法によれば、結合水を有した状態でも高重合度のポリマーを得ることができる。モノマーの乾燥は、公知の方法を用いることができ、特に限定されることはないが、加熱や減圧乾燥によってなされることが好ましい。乾燥温度は１００〜２００℃の間であることが好ましい。結合水を含むイオン性基含有モノマーを用いる場合には、前もってモノマー中の水分量を測定しておき、それに基づいて仕込み量を計算する必要がある。
【００３１】
芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物は、上記のような化合物を用いることができ、イオン性基を有するものと有さないものを混合して用いることができる。
【００３２】
イオン性基含有ポリマー中のイオン性基量は、イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物とイオン性基を含まない芳香族ジハロゲン化合物のモル比やイオン性基を含む二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物とイオン性基を含まない二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のモル比などによって調節することができる。イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物の割合が１０〜８０モル％の間であると、燃料電池用高分子電解質膜に適したポリマーが得られる。
【００３３】
本発明で用いるアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの化合物を挙げることができ、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。中でも炭酸塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい化合物の例として挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物に対して、アルカリ金属原子と、水酸基又はメルカプト基に対して等モルから過剰に存在することが好ましい。水酸基又はメルカプト基に対する好ましいモル比は１．０〜１．２である。その他にも、二価フェノール化合物や二価フェノール化合物を活性なフェノキシド構造になしうる塩基性化合物であれば、これらに限定されず使用することができる。
【００３４】
本発明における重縮合反応溶媒である有機極性溶媒としては、水と混和することができ、常温で液体であり、沸点が２００℃以上である溶媒である。そのような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でもＮ−メチル−２−ピロリドンは高純度のものを安価に入手することができ、毒性や危険性も少なく取り扱いやすいため好ましい。溶媒の純度は９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましい。また、水分率は０．１％以下であることが好ましい。
【００３５】
使用する有機極性溶媒の量は、生成するポリマーに対して１．５〜１０倍の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．８〜４倍の範囲である。有機極性溶媒の量が多すぎると反応速度が低下する場合や、反応終了後のポリマーの回収が困難になる場合があり好ましくない。有機極性溶媒の量が少なすぎると、反応系の粘度が異常に大きくなって取り扱いが困難になる場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明の製造方法において、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で加熱すると、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物と、アルカリ金属化合物の反応によって水が生成する。生成した水は、芳香族ジハロゲン化合物やハロゲン末端のオリゴマーと反応したりするなどの副反応を起こし、重合度や重合速度を低下させる原因となるため、すみやかに除去する必要がある。さらに、使用するモノマーがイオン性基を有する場合には、イオン性基に対する結合水が存在する場合があり、これらの水もやはり除去する必要がある。通常、前記のようなモノマーの重縮合反応では、トルエン、ベンゼンなどの比較的低沸点で、水と共沸し得るような有機溶媒を、前記有機極性溶媒に加えて加熱し、脱水することが行われている。しかしながら、そのような脱水方法では、ポリマー中に共沸溶媒が残存したり、重合に長時間を必要としたりするなどの問題があった。
【００３７】
本発明の発明者らは、重合方法の改善について鋭意検討し、不活性ガスの気流下、前記有機極性溶媒の沸点付近で加熱して、反応系中の水分（前記副生水やモノマーの結合水）を前記有機極性溶媒と共にコンデンサーより反応系外にと除くことができることを見出し、先に提案した（特願２００５−４８８４２号）。しかしながら、反応条件によっては、前記有機溶媒が多量に溜出してしまい、重合溶液の濃度が変化するので、濃度を合わせるために追加の溶媒を多量に加える必要があるなど、いくつかの問題があることが分かった。
【００３８】
そこで、さらに前記の問題点を解決するためにさらに検討した結果、反応系中の水分を除去する際に、コンデンサーの入口部分の温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲にすることによって、前記有機極性溶媒の溜出量を低減でき、効率的に水分を除去できることを見出した。
【００３９】
本発明における反応系とは、上記の化合物を反応させる有機溶媒の溶液を有する反応容器内を意味し、コンデンサーやそれから溜出する溶媒を溜める部分は反応系外である。コンデンサーから溜出する溶媒は、連続した配管で接続された溶媒溜めに溜めてから１〜数回に分けて抜き出しても良いし、連続的に外部に抜き出しても良い。いずれにしても、水分や酸素などを含む外気が混入するのを防ぐようにすることが好ましい。
【００４０】
コンデンサーは反応容器から排気口までの間に設置され、凝結した液体分の取り出しと、反応容器への還流とを切り替えることができるバルブが設置されていることが好ましい。コンデンサーは、公知の任意のものを用いることができるが、水及び有機極性溶媒をほぼ全量回収できるような構造であることが好ましい。コンデンサーは、水、熱媒などの液体や、空気、窒素などの気体によって、冷却することができることが好ましい。冷却温度は１００℃未満であればよいが、５０℃以下であればより好ましく、３０℃以下であるとさらに好ましい。冷却媒体として水を用いる場合には、凍結を防ぐ意味で０℃以上であることが好ましい。
【００４１】
コンデンサーの冷却には、水、熱媒などの液体や、空気、窒素などのガスを用いることができるが、水を用いるのが簡便で効率がよい。コンデンサー入口部分とは、反応装置からの排出ガスが流入する側のことをいう。温度の測定は公知の任意の方法で行うことができる。これに限定されるものではないが、例えば熱電対などを用いた温度検出端を、コンデンサー入口部分の配管内部に挿入して測定することができる。コンデンサーの入口温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲にすることが、本発明の要件の一つである。より好ましくは沸点に対して−６５℃から−５０℃の範囲である。例えば、沸点が２０３℃であるＮ−メチル−２−ピロリドンを有機極性溶媒として用いる場合には、コンデンサーの入口温度が、１２８〜１６３℃の範囲であることが好ましく、１３８〜１５３℃の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
また、コンデンサー入口部分の温度を上記の範囲に保つためには、水分を除去する際の反応溶液の温度を、前記有機極性溶媒の沸点よりも低く保つことが必要である。反応溶液の温度が高くなりすぎると、溜去される有機極性溶媒の量が多くなってしまう問題があり、一方、反応溶液の温度が低すぎると、水分の除去に時間がかかる問題がある。水分を除去する際の反応溶液の温度は、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して５℃以上低いことが好ましく、より好ましくは前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して、−２０℃から−５℃の範囲である。反応溶液の温度は、上記のコンデンサー入口温度が一定になるように変化させることが好ましい。例えば、コンデンサー入口温度が高くなりすぎれば、反応溶液の温度を下げることによってコンデンサー入口温度を低くすることができ、また、コンデンサー入口温度が低くなった場合には、反応溶液の温度を上げることでコンデンサー入口温度を高くすることができる。また、コンデンサー入口温度は、不活性ガスの流量によっても調節することができ、前記の反応温度の調節と合わせて、溜出量が適当な量になるように調整することが好ましい。
【００４３】
反応溶液の温度は、反応溶液が入れられ、反応溶液に直接接触して熱を供給する役割を果たす、すなわち、加熱装置でもある反応容器や補助熱源の温度に依存する。反応容器の温度は、反応容器に具備された熱媒やヒーターなどの公知の任意の熱源の温度によって調整される。水分を反応系外に除去する際には、反応溶液やコンデンサー入口温度が前記の範囲に入るように、反応容器の温度を調整する。その際、反応容器の温度は、用いる有機極性溶媒の沸点よりも低いことが好ましい。反応容器の温度は、反応溶液の温度に対して、５〜２０℃高い温度で行うことが好ましい。また、脱水が完了した後、重合反応を進行させる場合には、コンデンサーからの凝結液が反応容器内に還流するようにし、さらに有機極性溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。
【００４４】
重合反応時における反応容器の温度は、１８０〜２３０℃の範囲とすることが必要であり、１９０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。２３０℃よりも高い温度であると、反応容器の器壁へのポリマーの固着や、ポリマー溶液のゲル化、固化などの問題が起こりやすくなる。
【００４５】
コンデンサーからの反応系中の水分の除去が終了した後の反応溶液の温度は、水分の除去時よりも高くすることが好ましい。反応溶液の温度が高いほど反応速度が大きくなり、重合時間を短くすることができるため、反応溶液の温度は前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から±０℃の範囲にすることが好ましい。ただし、反応系内に水が多量存在する状態で、反応溶液の温度を高くしてしまうと、水と芳香族ジハロゲン化合物の反応など、重合を阻害する副反応が起こりやすくなる。よって、反応溶液の温度は、反応系中の水分の除去が終了した後で上記の範囲にすることが好ましい。なお、本発明においては、反応系中の水分が、理論量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％以上除去したことをもって、水分の除去が終了したとする。
【００４６】
本発明において、反応系内の水分は有機極性溶媒と共に加熱によって気体もしくはミストとなって不活性ガスの気流によって反応系外に搬送され、コンデンサーで冷却して回収することができる。不活性ガスとしては、反応に影響を及ぼさないものであれば公知のガスを使用することができるが、窒素、アルゴンが好ましい。また使用する不活性ガスは、水分の含有量が少ないことが好ましい。また、酸素、二酸化窒素などの反応性のガスは、重合性を低下させる原因となるため、不活性ガスに混入していないことが好ましい。
【００４７】
不活性ガスの流量は、装置の構造や大きさ、モノマーの組成などによって、最適な量は異なるが、０．１〜１００リットル／分の間であることが好ましい。不活性ガスを全く流さないと外部からの空気の混入によるモノマーの酸化劣化などによって重合度が上がらない場合があり好ましくない。コンデンサーの温度は低すぎると溜出量が多くなりすぎてしまう場合があり、高すぎると水分の除去率が低下するという問題が起こりやすくなる。
【００４８】
反応系からコンデンサーまでの距離が長いと途中で凝結が起こり、除去量が少なくなる傾向にある。逆に短すぎると除去が急激に起こり量の調節が困難になる。反応系からコンデンサーまでの経路に何らかの保温を施すと、除去量を大きくすることができる。保温は断熱材や各種ヒーターを用いることができる。保温の温度は２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、反応性の低いイオン性基を含む化合物をモノマーとして用いても、高分子量のポリマーを得ることができる。また、イオン性基を有するモノマーが結合水を有する場合、重合の前に乾燥して結合水を除去しておくことが好ましいが、本発明の方法によれば、結合水を有した状態でも高重合度のポリマーを得ることができる。モノマーの乾燥は、公知の方法を用いることができ、特に限定されることはないが、加熱や減圧乾燥によってなされることが好ましい。乾燥温度は１００〜２００℃の間であることが好ましい。結合水を含むイオン性基含有モノマーを用いる場合には、前もってモノマー中の水分量を測定しておき、それに基づいて仕込み量を計算する必要がある。
【００５０】
有機極性溶媒の除去率は、有機極性溶媒の仕込み量に対する、反応系外に除去した有機極性溶媒の量の重量％で表される。有機極性溶媒の除去率は、不活性ガスの流量、コンデンサーの温度や大きさ及びその取り付け位置、除去時間などによって調整して、上記の範囲内に入るようにすることが好ましい。不活性ガスの流量を大きくしたり、コンデンサーの温度の入り口温度を高くしたりすると、除去率を大きくすることができる。
【００５１】
本発明において、反応系外に除去される有機極性溶媒の量は、仕込み量に対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３重量％の範囲であるとより好ましい。除去量が多くなりすぎると、反応系の粘度が異常に大きくなって取り扱いが困難になる場合があり好ましくない。除去量が少なすぎると、水分が充分に除去できず反応性が低下する場合があり好ましくない。反応系外に除去される有機極性溶媒の量には、さまざまな要因が影響するが、上記のように、コンデンサー入口部分の温度や、不活性ガスの流量などを適切に管理することによって、上記の範囲内にすることができる。
【００５２】
水分の除去率は、反応系内の水分の理論量に対する、反応系外に除去した水分の量の重量％で表すことができる。反応系外に除去した水の量は、反応系外に除去したＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物の質量と水分率を測定することで求めることができる。水分率は公知の任意の方法で測定することができ、例えばカールフィッシャー法を挙げることができる。水の除去率は８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であるとより好ましい。水の理論量とは、モノマーの仕込み量から計算できる反応による生成水の量と、モノマーの結合水などで反応系内に最初から存在する水の量の合計を表す。水の除去率が８０％より小さいと、反応速度が低下し、ポリマーの組成によっては高分子量のポリマーを得ることが困難になる。水の除去率は、有機極性溶媒と同様に、不活性ガスの流量、コンデンサーの温度や大きさ及びその取り付け位置、除去時間などによって調整することができる。系外に除去した水の量が所定の量になったところで、有機極性溶媒を反応系外に除去するのを停止し、還流して反応系内に戻すようにしてもよい。また、反応の間、常に有機極性溶媒と水を反応系外に除去し続けてもよい。
【００５３】
ポリマーの重合度は公知の任意の方法を用いて測定することができる。例えば、一般にポリマーの重合度は、時間と共に増大していくため、所定の重合度に達した時点で重合を停止しておくことで所望の重合度のポリマーを得ることができる。重合度は、重合溶液の粘度やＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって求めることができる。粘度はサンプリングした溶液をオフラインで測定してもよいし、インライン粘度計で測定したり、攪拌翼にかかるトルクをモーターの電流値として検出して粘度に換算したりして、求めることができる。また、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物及び／又は二価チオフェノール化合物とのモル比や、末端停止剤の添加などによって重合度を制御することもできる。末端停止剤としては、芳香族モノハロゲン化合物や一価フェノール化合物及び／又は一価チオフェノール化合物を用いることができる。末端停止剤は、重合の最初から加えておいてもよいし、反応の途中で加えてもよい。
【００５４】
ポリマーの重合度を測定する手段の一つに希薄溶液の対数粘度を測定する方法がある。精製したポリマーを、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで表される対数粘度（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）が０．１ｄｌ／ｇ以下であると、ポリマーの成型物の機械特性が低下するなどして好ましくない。０．５ｄｌ／ｇ以上であると好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましい。対数粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上であると、溶液の粘度が高くなりすぎるなど加工性に悪影響を及ぼすため好ましくない。２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５５】
重合時間は、用いるモノマーによってさまざまであるが、一般的にイオン性基を含むモノマーの割合が多くなると、高重合度のポリマーを得るためにはより長い時間を要する傾向がある。長時間重合する場合に、連続して行うことが好ましいが、一旦温度を下げて反応を停止させた後、再び加熱して反応を続けることもできる。温度を下げている間も不活性ガスを流して、反応容器内を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。
【００５６】
得られたポリマーは公知の任意の方法で精製することができる。ポリマー溶液を、ポリマーを溶解せず有機極性溶媒と混和する溶媒に滴下、分散して再沈することが一般的である。再沈に用いる溶媒としては、副生する無機塩も同時に除去できるため水もしくは他の有機溶媒と水の混合物を用いることが好ましい。また、ポリマー溶液から濾過によって無機塩を除去した後、水以外の溶媒で再沈することもできる。この場合の再沈溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチルなどを用いることができる。ポリマー溶液の粘度が高い場合には、ポリマーを溶解できる溶媒で希釈することもできる。希釈に用いることのできる溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを用いることができる。
【００５７】
プロトン交換膜を製造する場合は、再沈したポリマーを適当な溶媒に溶解した溶液や、重合溶液を濾過して得た溶液を用いてコーティング法などで製膜し、加熱や非溶媒への浸漬などによって溶媒を除去してフィルムを得た後、残留溶媒や残留塩などの不純物を水洗によって除去する方法を採用することができる。また、イオン性基が塩型のポリマーを用いて製膜した場合には、前記の処理方法に加えて、必要に応じて酸による処理を行ってイオン性基を塩型から酸型に変換し、残留溶媒や残留遊離酸を水洗で除去する方法を採用することができる。
【００５８】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。本発明のポリマーか、類似した構造のポリマーを主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の高分子電解質膜及びポリマー組成物は適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に適している。また、本発明の高分子電解質膜以外の膜に対して、電極や触媒との接着剤として、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いることができる。本発明のイオン性基含有ポリマーを接着剤として用いる場合には、イオン性基が酸型であることが好ましい。イオン性基が陽イオンと塩を形成している状態で用いる場合には、接合後、酸処理によってイオン性基を酸型にすることもできる。
【００５９】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【００６０】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は、膨潤性が小さいため、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池に適している。また、本発明の高分子電解質膜は高分子電解質膜と電極との接合性に優れるため耐久性が高く、ダイレクトメタノール燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池だけでなく、水素を燃料とする燃料電池に適している。また、ジメチルエーテル、水素。ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜として公知の任意の用途に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６２】
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００６３】
水分率の測定：水を含む有機極性溶媒約１０μｌをマイクロシリンジに取り、平沼製作所社製水分率測定装置ＡＱ−７を用いて水分率を測定した。
【００６４】
＜実施例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）は３．３％の結合水を有していたため、重合の前に１２０℃で１５時間減圧乾燥して結合水を取り除いた。乾燥後のＳ−ＤＣＤＰＳは窒素雰囲気下で保管した。窒素導入管、攪拌翼、温度検出端、コンデンサー、電気ヒータージャケットを取り付けたチタン製密閉容器（内容積１２リットル）に、Ｓ−ＤＣＤＰＳ ７００．０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ） ３６７．７ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） ５３０．７ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ） １５５．５ｇ、炭酸カリウム ５４１．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ） ４８０４．１ｇを入れて、８リットル／分の流量で窒素を流し、攪拌しながらヒーター温度（反応容器温度）を１９０℃に設定して加熱を開始した。コンデンサーには約２５℃の水を通して冷却した。反応容器からコンデンサーまでの約１ｍの配管はグラスウールで保温を施した。加熱を開始して４０分後、溶液の温度は１７５℃に達し、コンデンサー入口温度が１３０℃になった付近で、反応溶液の発泡とコンデンサーからの溜出が始まった。そのまま、４０分加熱を続けたところコンデンサー温度は１４５℃に達した。その後、コンデンサー温度が徐々に低下し、３０分後にはコンデンサー温度が１４０℃になった。このときの反応溶液温度は１８６℃であった。そこで、ヒーター温度を１９５℃にしたところ、再びコンデンサー温度は上昇し１４７℃まで達した。このときの反応溶液温度は１９０℃であった。コンデンサー温度はその後低下を始めた。以下このようにして、コンデンサー温度が１４０〜１５０℃の範囲に入るようになるようにヒーター温度を上げていき、加熱開始から２時間４０分後にヒーター温度を２２０℃にした。このときの反応溶液温度は１９５℃であった。この時点までの全ての溜出液を合わせて水分率を測定したところ、理論値に対する水の除去率は９０重量％、仕込んだＮＭＰに対する溜出したＮＭＰの量の割合は２．１％であった。そこで、コンデンサーからの溜出液の抜き出しを停止し、凝結液が反応容器内に全量戻るよう還流に切り替え、そのまま反応を続けた。反応を開始して８時間後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させた。反応溶液は攪拌しながら放冷し、温度が３０℃になったところで、溶液を取り出した。褐色で粘ちょうな溶液が得られた。重合溶液はガラス板に薄く延ばし、水に浸漬して１日放置しポリマーを凝固させた。得られたポリマー膜は数回新しい水に浸漬した後、沸騰水中で１時間洗浄して残留しているＮＭＰを除去した後、１２０℃で乾燥した。得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
＜実施例２〜１０＞
原料のモノマー及びそれらの仕込み量を変更した他は実施例１と同様に重合を行った。
【００６６】
＜実施例１１＞
減圧乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳの代わりに、減圧乾燥していないＳ−ＤＣＤＰＳ（水分率３．３重量％）７２３．９ｇ（乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳとして７００．０ｇ）を用いた他は、実施例１と同様にして重合を行った。
【００６７】
＜比較例１〜１０＞
ヒーター温度（反応容器温度）を最初から２３５℃に設定し、重合が終了するまでＮＭＰと水とを反応系外に溜出させた他は、それぞれ実施例１〜１０と同様にして重合した。
【００６８】
＜比較例１１＞
予め１２０℃で１５時間乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａを５００ｇセットしておいたコンデンサーを用い、溜出するＮＭＰを反応系外に取り出さずに全て還流させて反応させた他は、実施例１と同様にして重合を行った。
【００６９】
＜比較例１２＞
窒素導入管、攪拌翼、温度検出端、コンデンサー、電気ヒータージャケットを取り付けたチタン製密閉容器（内容積１２リットル）に、前もって１２０℃で１５時間減圧乾燥した、Ｓ−ＤＣＤＰＳ ７００．０ｇ、ＤＣＢＮ ３６７．７ｇ、ＢＰ ５３０．７ｇ、ＢＰＳ １５５．５ｇ、炭酸カリウム ５４１．６ｇ、ＮＭＰ ４８０４．１ｇ、トルエン１８００．０ｇを入れて、８リットル／分の流量で窒素を流し、攪拌しながらヒーター温度（反応容器温度）を１６０℃に設定して加熱を開始した。コンデンサーには約２３℃の水を通して冷却した。加熱開始後、約３５分後にヒーター温度が１６０℃に達した。コンデンサーから溜出してくるトルエンと水は再び反応系に戻して、３時間還流させた。その後、溜出してくるトルエン及び水を反応系内に戻さずに、反応系外に取り出すようにした。反応開始後、５時間４０分後、トルエンが溜出しなくなったので、コンデンサーから溜出した溶媒が反応系内に還流するようにし、ヒーター温度を２２０℃に設定して、さらに昇温させた。反応を開始して７時間後、溶液温度が１９９℃に達し、そのまま８時間の間、反応を続けた。その後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させた。実施例１と同様にして、得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
＜比較例１３＞
減圧乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳの代わりに、減圧乾燥していないＳ−ＤＣＤＰＳ（水分率３．３重量％）７２３．９ｇ（乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳとして７００．０ｇ）を用いた他は、比較例１と同様にして重合を行った。
【００７１】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１における略号の説明を以下に示す。
Ｓ−ＤＣＤＰＳ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
Ｓ−ＤＣＢＰ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＤＣＢＮ：２，６−ジクロロベンゾニトリル
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＣＢＰ：４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＢＰ：４，４’−ビフェノール
ＢＰＳ：４，４’−チオビスフェノール
ＢＰＥ：末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；化学式３においてｍが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキフェニル）プロパン
ＢＰＨ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＴＢＴ：４，４’−チオビスベンゼンチオール
【００７４】
表１から、本発明の方法によれば、脱水にトルエンのような危険性の高い溶媒を用いなくてもイオン性基を有する高重合のポリマーを得ることができることが分かる。また、本発明の方法によれば、燃料電池の高分子電解質膜とした場合に電極との接合性が良好であるポリマーを重合する場合において、ゲル化や固化などを起こさずに良好にポリマーを得ることができ、また、脱水に伴う溶媒の損失も少なく経済的にも優れた方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、高分子量化が容易ではないイオン性基含有ポリマーを、ゲル化や固化などを起こすことなく簡便に得ることができる。また、トルエンなどの危険な薬品を用いることなく、簡単な設備で得ることができ、また、水分の除去に伴う重合溶媒の損失をほとんどなくすることができるので、重合制御への影響が少なく、経済的にも有利で工業的に有用である。本発明の方法で製造されるポリマーは、特に燃料電池において、電極との接合性に優れることが求められる高分子電解質膜の材料として好適であり、産業上寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明におけるポリマー重合装置の一例の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：攪拌モーター
２：攪拌翼
３：ジャケットヒーター
４：反応容器
５：窒素導入管
６：溜出溶媒溜め
７：コンデンサー
８：排気口
９：重合溶液抜き出しバルブ
１０：還流―溜出の切り替えバルブ。
１１：流量計
１２：コンデンサー入口部温度検出端
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジハロゲン化合物と、特定の構造の化合物を含む二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合することによってポリマーを製造する方法に関し、さらに詳しくは、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも一方がイオン性基を有する場合に特に適した方法及び得られるポリマーの高分子電解質膜などへの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属化合物の存在下、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、有機極性溶媒中で重縮合することによって、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィドスルホンなどのポリマーを製造する方法は良く知られている。この重縮合反応において副生する水は、ポリマーを加水分解するため、反応系から取り除く必要がある。通常、水を除去するには、トルエン、ベンゼンなどの溶媒と共沸して除去する方法が取られている。しかしながら、これらの共沸溶媒には毒性が高かったり、引火しやすい性質を持つものが多かったりするため、その対策のために設備が複雑となるという欠点がある。
【０００３】
副生する水を取り除くために、モレキュラーシーブなどの乾燥剤をコンデンサーに取り付けて重合を行うことも行われている（例えば特許文献１を参照）。しかしながらこの方法では水分の除去はモレキュラーシーブへの水の吸着に依存するため、場合によっては水の脱着なども起こり、水分を充分に除去することは困難であった。
【０００４】
さらに、近年注目されている燃料電池のプロトン交換膜用のポリマーとして、スルホン酸基などのイオン性基を有するポリエーテルスルホンなどが、共沸脱水を用いる方法で製造されている（例えば特許文献２又は３を参照）。しかしながら、スルホン酸基などのイオン性基を有したモノマーを用いる場合、イオン性基の極性によって水分の除去が阻害され、共沸脱水を長時間行う必要があった。また、水分が十分に除去できないため、重合速度が遅く、製造効率がよくないという問題を有していた。
【０００５】
また、溶媒としてジフェニルスルホンを用いて２４０℃以上の高温で反応させることで、高分子量のポリエーテルスルホンを製造する方法も知られている（例えば特許文献４を参照）。しかしながらジフェニルスルホンは常温で固体であるため、生成したポリマーを含む組成物が固体であるため、後処理のためには粉砕が必要であり、取り扱いが煩雑になるという問題がある。また、イオン性基を有するモノマーについても、上記方法と同様の問題があった。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決することを検討した結果、トルエンなどの共沸溶媒を用いなくても、有機極性溶媒と水とを同時に溜去することによって効率よく水を除去することができ、驚くべきことにモノマーがイオン性基を有して反応性が低い場合においても、高重合度のポリマーが簡便に得られることを見出した（特許文献５〜８を参照）。
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、溜去される有機極性溶媒の量が多くなりすぎることがあり、重合溶液のポリマー濃度が変化したり、濃度を合わせるために足りなくなった有機極性溶媒を補充したりしなければならず、反応の制御や、経済性の点で問題があった。
【０００８】
また、燃料電池の高分子電解質膜に用いるためのポリマーとして、高分子電解質膜と電極との接合性を向上させるために特定構造のモノマーを用いた場合、条件によっては反応溶液がゲル化や固化してしまうなどの問題が起こる場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２５５５０５号公報
【特許文献２】特開平５−１１４９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献４】特開２００４−１０７６０６号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１６６３号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１６６４号公報
【特許文献７】特開２００６−１１１６６５号公報
【特許文献８】特願２００５−４８８４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、主な目的は、イオン性基を有するポリアリーレンエーテル系ポリマー又はポリアリーレンスルフィド系ポリマーの製造方法において、従来のトルエン、ベンゼンなどの毒性や危険性の高い共沸溶媒を使用せずに安全で簡便に高分子量のポリマーを得ることができ、溜去される有機極性溶媒の量を低減し、結合水を有するイオン性基含有モノマーを用いても経済的かつ簡便に高分量のポリマーが得ることができるのみならず、重合時のゲル化や固化を起こし易い特定構造のモノマーを用いた場合においても、重合時のゲル化や固化を起こすことがない製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を採用する。
（１）少なくとも加熱機能、攪拌機能、ガス導入機能を有する反応容器にコンデンサーを具備した反応装置を用い、（Ａ）芳香族ジハロゲン化合物と、（Ｂ）二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、不活性ガス気流下、有機極性溶媒中で加熱し、フェノール基又はチオフェノール基をアルカリ金属塩化させ、次いで重合反応させる、芳香族エーテル構造及び芳香族スルフィド構造の少なくとも一方を有するポリマーの製造方法において、Ａ）芳香族ジハロゲン化合物及び（Ｂ）二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも１種をイオン性基含有化合物とし、（Ｂ）二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも１種を下記化学式１で表される化合物とし、前記アルカリ金属塩化反応時における反応系中の水分を前記有機極性溶媒と共にコンデンサーから系外に除去するに際し、前記コンデンサーの入口部分の温度を前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲とし、かつ、反応容器の温度を１８０〜２３０℃の範囲とすることを特徴とする、イオン性基含有ポリマーの製造方法。
【化１】
［化学式１において、Ｚ１はＯＨ基、ＳＨ基、及びそれらの基から誘導される基を、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎは０以上の整数を表す。］
【００１２】
（２）前記反応系中の水分を除去する際の反応溶液温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から−２０℃の範囲とする（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（３）前記反応系中の水分除去終了後の反応溶液温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から±０℃の範囲とする（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【００１３】
（４）前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（５）前記芳香族ジハロゲン化物が、イオン性基含有化合物である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（６）前記芳香族ジハロゲン化物が、下記化学式２で表される構造の化合物を含む（５）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【００１４】
【化２】
（化学式２において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素のいずれかを、Ｙは、スルホニル基又はカルボニル基のいずれかを、Ｚは、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基その塩、リン酸基及びその塩、アルキルスルホン酸基及びその塩からなる群より選ばれる基を表す。）
（７）前記イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化物又は二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物が、結合水を含む状態で重合に用いる（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【００１５】
（８）前記有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（９）反応系外に除去された前記有機極性溶媒の量が、仕込み量に対して０．１〜５重量％の範囲である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１０）反応系外に除去された水の量が、理論量の８０重量％以上である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１１）化学式１におけるｎが１以上である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１２）化学式１におけるｎが３以上である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１３）化学式１におけるＺ１がＯＨ基であり、Ｚ２がＯ原子であり、ｎが３以上である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１４）化学式１におけるＺ１がＯＨ基又はＳＨ基であり、Ｚ２がＯ原子又はＳ原子であり、ｎが１であることを特徴とする（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
（１５）化学式１におけるＺ１がＯＨ基又はＳＨ基であり、ｎが０である（１）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【００１６】
（１６）（１）〜（１５）に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法によって得られるポリマーの対数粘度（０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチルピロリドン溶液、３０℃、ウベローデ型粘度計にて測定）が、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであるイオン性基含有ポリマー。
（１７）（１６）に記載のイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜。
（１８）（１６）に記載のイオン性基含有ポリマーを、高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方に含む高分子電解質膜／電極接合体。
（１９）（１８）に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来、高分子量化や経済性の点で改良が望まれていた芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合させる製造方法において、高重合度のイオン性基含有ポリマーを短時間で簡便に得ることが可能である。また、従来のトルエン、ベンゼンなどの毒性や危険性の高い共沸溶媒を使用しないため、安全に製造することができ、反応終了後は、ポリマー溶液として得られるため、後処理のための粉砕が不要で取り扱いやすく、精製なども簡便に行うことができる利点がある。また、水と共に除去される有機極性溶媒の量を低減することができ、経済的にも有利である。特に、高分子電解質膜と電極との接合性を向上させるために特定構造のモノマーを用いた場合においても、ゲル化や固化などの異常反応を起こすことがないことが大きな利点であり、得られたポリマーは、高分子電解質膜や高分子電解質膜／電極接合体用に好適なポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、芳香族ジハロゲン化合物、特定構造の化合物を含む二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物をモノマーとし、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合する芳香族エーテル構造及び／又は芳香族スルフィド構造を有するイオン性基含有ポリマーの製造方法であるが、以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明中における重量とは、質量を意味する。
【００１９】
本発明で使用する反応容器は、少なくとも、加熱機能、攪拌機能、ガス導入機能を有するものであり、反応装置としては、反応溶媒の還流や副生水の除去などが可能なように、反応容器にコンデンサーが具備されている。さらに、必要に応じて、温度、圧力、攪拌速度、攪拌トルク、ガス流量計などの検出手段が取り付けられる。反応容器の材質には、ステンレス、チタンなどの耐食性金属材料や、ガラスなどを用いることができる。反応容器は、ヒーターや熱媒などを熱源とする公知の一般的加熱手段によってできるだけ均一に加熱されることが好ましい。攪拌装置は、反応容器内の反応溶液が不均一にならないように攪拌できるものであれば特に限定されず、パドル型、アンカー型、ダブルリボン型など公知の形状の攪拌翼をモーターで回転させる装置などを用いることができる。ガス導入管は、外気の混入による反応中の副反応を抑制するために、不活性ガスを導入するために用い、流量計、圧力計などを同時に取り付けてもよい。
コンデンサーは、反応容器から排出されたガス状の水や溶媒を冷却・凝結させるためのものであるが、公知の任意の形状のものを用いることができる。反応容器からコンデンサーまでの間は、保温や加熱手段によって適切な温度に保たれていることが好ましい。また、本発明の製造方法においては、コンデンサーの入口部分の温度が、水分を除去する際の重要な指標になるため、コンデンサーは入口部分に温度の検出手段を有することが必要である。コンデンサーの冷却は、低温の水や気体などとの熱交換によって行うことが好ましく、室温前後の温度の水を用いることがより好ましい。
【００２０】
芳香族ジハロゲン化合物としては、公知の化合物を用いることができるがこれらに限定されるものではない。イオン性基を含まない化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジフルオロ１−トリフルオロメチルベンゼンを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。
【００２１】
イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物としては以下のような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウム、リチウムや他の金属種や各種アミン類等を挙げることができ、ナトリウム、カリウムなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。好ましい例として、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを挙げることができる。
【００２２】
本発明のポリマーの製造方法は、二価フェノール化合物、二価チオフェノール化合物が化学式１で表される化合物を含むものを対象としている。化学式１において、Ｚ１がＯＨ基であると化合物の毒性が低いことやポリマーの着色が少ないことなどの利点がある。Ｚ１がＳＨ基であると、反応性が高いことや、ポリマーの耐酸化性が向上することなどの利点がある。Ｚ１は、ＯＨ基やＳＨ基から誘導される基であってもよく、イソシアネート化合物と反応させたウレタン化合物や、ＮａやＫなどの金属塩であってもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表すが、Ｏ原子、Ｓ原子が好ましい。ｎは０以上の整数を表すが、１以上であることが好ましく、Ｚ２がＳ原子の場合には、ｎは３以上であることが好ましい。ｎが異なる複数の化合物を混合して用いることもできるが、そのような場合、ｎの平均値の小数点以下を四捨五入した値が、本発明の範囲であればよい。化学式１で表される化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、１，４−ジメルカプトベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式３でｍが３以上のもの）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ハイドロキノン、１，４−ベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−チオビスフェノール、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーが好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
化学式１で表される構造のモノマーは、ポリマーの軟化温度を低下させるため、例えば燃料電池の高分子電解質膜に用いた場合などにおいて、電極との接合性を向上させることができる。しかしながら、これらのモノマーを用いて重合を行うと、反応溶液のゲル化や固化などの異常反応が起こりやすい。本発明の方法を用いることによって、化学式１のモノマーを用いる重合においても、ゲル化や固化などの問題を起こすことなく良好にポリマーを得ることが可能になる。
【００２５】
化学式１で表される構造のモノマー以外にも、他の二価フェノール化合物、二価チオフェノール化合物を用いることができる。例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メルカプトシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、レゾルシン、１，３−ジメルカプトベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、４−メチルレゾルシノール、４−ターシャリーブチルレゾルシノール、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ナフタレンビスフェノール類を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。
【００２６】
これらの芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物は、それぞれ１種類だけでなく、数種類を混合して用いてもよい。また、イオン性基を有していてもよい。イオン性基とは、イオン結合で結合した部分を有する基を意味し、例えば、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩など酸性基を挙げることができるが、その他の公知の基であってもよい。
【００２７】
上記のイオン性基は、モノマーのベンゼン環に直接結合していてもよいし、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基などを介して結合していてもよい。イオン性基は、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物のいずれに導入されていてもよいが、芳香族ジハロゲン化合物に導入されていると、反応性の低下が少なくて済むため、好ましい。二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物にイオン性基が導入されていてもよいが、イオン性基が上記のような酸性基であると、イオン性基の電子吸引性によって、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物の反応性を低下させるので好ましくない。二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物にイオン性基を導入する場合には、水酸基又はメルカプト基に対してメタ位の位置に導入されていることが好ましい。
【００２８】
イオン性基を含む二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物としては、上記の二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物、ホスホン化物、リン酸化物、及びこれらの塩を用いることができる。例えば、ハイドロキノンスルホン酸モノカリウム塩、３，７−ジスルホン酸ナトリウム−２，６−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができるが、これらの化合物に限定することなく、公知の任意の化合物を用いることができる。
【００２９】
一般にイオン性基を含む化合物はイオン性基を含まない化合物よりも反応性が低い。この原因としては、イオン性基の立体障害、イオン性基に結合した水、イオン性基の極性による脱水の阻害などがあり、イオン性基を含む化合物が二価フェノール化合物又は二価チオフェノールの場合には、イオン性基の電子吸引性による反応性の低下も起こる。そのためイオン性基は、芳香族ジハロゲン化合物に導入されていることが好ましい。
【００３０】
本発明のイオン性基含有ポリマーの製造方法は、反応性の低いイオン性基を含む化合物をモノマーとして用いても、高分子量のポリマーを得ることができる優れた方法である。イオン性基を有するモノマーが結合水を有する場合、重合の前に乾燥しておくことが好ましいが、本発明の方法によれば、結合水を有した状態でも高重合度のポリマーを得ることができる。モノマーの乾燥は、公知の方法を用いることができ、特に限定されることはないが、加熱や減圧乾燥によってなされることが好ましい。乾燥温度は１００〜２００℃の間であることが好ましい。結合水を含むイオン性基含有モノマーを用いる場合には、前もってモノマー中の水分量を測定しておき、それに基づいて仕込み量を計算する必要がある。
【００３１】
芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物は、上記のような化合物を用いることができ、イオン性基を有するものと有さないものを混合して用いることができる。
【００３２】
イオン性基含有ポリマー中のイオン性基量は、イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物とイオン性基を含まない芳香族ジハロゲン化合物のモル比やイオン性基を含む二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物とイオン性基を含まない二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のモル比などによって調節することができる。イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物の割合が１０〜８０モル％の間であると、燃料電池用高分子電解質膜に適したポリマーが得られる。
【００３３】
本発明で用いるアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの化合物を挙げることができ、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。中でも炭酸塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい化合物の例として挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物に対して、アルカリ金属原子と、水酸基又はメルカプト基に対して等モルから過剰に存在することが好ましい。水酸基又はメルカプト基に対する好ましいモル比は１．０〜１．２である。その他にも、二価フェノール化合物や二価フェノール化合物を活性なフェノキシド構造になしうる塩基性化合物であれば、これらに限定されず使用することができる。
【００３４】
本発明における重縮合反応溶媒である有機極性溶媒としては、水と混和することができ、常温で液体であり、沸点が２００℃以上である溶媒である。そのような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でもＮ−メチル−２−ピロリドンは高純度のものを安価に入手することができ、毒性や危険性も少なく取り扱いやすいため好ましい。溶媒の純度は９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましい。また、水分率は０．１％以下であることが好ましい。
【００３５】
使用する有機極性溶媒の量は、生成するポリマーに対して１．５〜１０倍の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．８〜４倍の範囲である。有機極性溶媒の量が多すぎると反応速度が低下する場合や、反応終了後のポリマーの回収が困難になる場合があり好ましくない。有機極性溶媒の量が少なすぎると、反応系の粘度が異常に大きくなって取り扱いが困難になる場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明の製造方法において、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で加熱すると、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物と、アルカリ金属化合物の反応によって水が生成する。生成した水は、芳香族ジハロゲン化合物やハロゲン末端のオリゴマーと反応したりするなどの副反応を起こし、重合度や重合速度を低下させる原因となるため、すみやかに除去する必要がある。さらに、使用するモノマーがイオン性基を有する場合には、イオン性基に対する結合水が存在する場合があり、これらの水もやはり除去する必要がある。通常、前記のようなモノマーの重縮合反応では、トルエン、ベンゼンなどの比較的低沸点で、水と共沸し得るような有機溶媒を、前記有機極性溶媒に加えて加熱し、脱水することが行われている。しかしながら、そのような脱水方法では、ポリマー中に共沸溶媒が残存したり、重合に長時間を必要としたりするなどの問題があった。
【００３７】
本発明の発明者らは、重合方法の改善について鋭意検討し、不活性ガスの気流下、前記有機極性溶媒の沸点付近で加熱して、反応系中の水分（前記副生水やモノマーの結合水）を前記有機極性溶媒と共にコンデンサーより反応系外にと除くことができることを見出し、先に提案した（特願２００５−４８８４２号）。しかしながら、反応条件によっては、前記有機溶媒が多量に溜出してしまい、重合溶液の濃度が変化するので、濃度を合わせるために追加の溶媒を多量に加える必要があるなど、いくつかの問題があることが分かった。
【００３８】
そこで、さらに前記の問題点を解決するためにさらに検討した結果、反応系中の水分を除去する際に、コンデンサーの入口部分の温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲にすることによって、前記有機極性溶媒の溜出量を低減でき、効率的に水分を除去できることを見出した。
【００３９】
本発明における反応系とは、上記の化合物を反応させる有機溶媒の溶液を有する反応容器内を意味し、コンデンサーやそれから溜出する溶媒を溜める部分は反応系外である。コンデンサーから溜出する溶媒は、連続した配管で接続された溶媒溜めに溜めてから１〜数回に分けて抜き出しても良いし、連続的に外部に抜き出しても良い。いずれにしても、水分や酸素などを含む外気が混入するのを防ぐようにすることが好ましい。
【００４０】
コンデンサーは反応容器から排気口までの間に設置され、凝結した液体分の取り出しと、反応容器への還流とを切り替えることができるバルブが設置されていることが好ましい。コンデンサーは、公知の任意のものを用いることができるが、水及び有機極性溶媒をほぼ全量回収できるような構造であることが好ましい。コンデンサーは、水、熱媒などの液体や、空気、窒素などの気体によって、冷却することができることが好ましい。冷却温度は１００℃未満であればよいが、５０℃以下であればより好ましく、３０℃以下であるとさらに好ましい。冷却媒体として水を用いる場合には、凍結を防ぐ意味で０℃以上であることが好ましい。
【００４１】
コンデンサーの冷却には、水、熱媒などの液体や、空気、窒素などのガスを用いることができるが、水を用いるのが簡便で効率がよい。コンデンサー入口部分とは、反応装置からの排出ガスが流入する側のことをいう。温度の測定は公知の任意の方法で行うことができる。これに限定されるものではないが、例えば熱電対などを用いた温度検出端を、コンデンサー入口部分の配管内部に挿入して測定することができる。コンデンサーの入口温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲にすることが、本発明の要件の一つである。より好ましくは沸点に対して−６５℃から−５０℃の範囲である。例えば、沸点が２０３℃であるＮ−メチル−２−ピロリドンを有機極性溶媒として用いる場合には、コンデンサーの入口温度が、１２８〜１６３℃の範囲であることが好ましく、１３８〜１５３℃の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
また、コンデンサー入口部分の温度を上記の範囲に保つためには、水分を除去する際の反応溶液の温度を、前記有機極性溶媒の沸点よりも低く保つことが必要である。反応溶液の温度が高くなりすぎると、溜去される有機極性溶媒の量が多くなってしまう問題があり、一方、反応溶液の温度が低すぎると、水分の除去に時間がかかる問題がある。水分を除去する際の反応溶液の温度は、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して５℃以上低いことが好ましく、より好ましくは前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して、−２０℃から−５℃の範囲である。反応溶液の温度は、上記のコンデンサー入口温度が一定になるように変化させることが好ましい。例えば、コンデンサー入口温度が高くなりすぎれば、反応溶液の温度を下げることによってコンデンサー入口温度を低くすることができ、また、コンデンサー入口温度が低くなった場合には、反応溶液の温度を上げることでコンデンサー入口温度を高くすることができる。また、コンデンサー入口温度は、不活性ガスの流量によっても調節することができ、前記の反応温度の調節と合わせて、溜出量が適当な量になるように調整することが好ましい。
【００４３】
反応溶液の温度は、反応溶液が入れられ、反応溶液に直接接触して熱を供給する役割を果たす、すなわち、加熱装置でもある反応容器や補助熱源の温度に依存する。反応容器の温度は、反応容器に具備された熱媒やヒーターなどの公知の任意の熱源の温度によって調整される。水分を反応系外に除去する際には、反応溶液やコンデンサー入口温度が前記の範囲に入るように、反応容器の温度を調整する。その際、反応容器の温度は、用いる有機極性溶媒の沸点よりも低いことが好ましい。反応容器の温度は、反応溶液の温度に対して、５〜２０℃高い温度で行うことが好ましい。また、脱水が完了した後、重合反応を進行させる場合には、コンデンサーからの凝結液が反応容器内に還流するようにし、さらに有機極性溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。
【００４４】
重合反応時における反応容器の温度は、１８０〜２３０℃の範囲とすることが必要であり、１９０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。２３０℃よりも高い温度であると、反応容器の器壁へのポリマーの固着や、ポリマー溶液のゲル化、固化などの問題が起こりやすくなる。
【００４５】
コンデンサーからの反応系中の水分の除去が終了した後の反応溶液の温度は、水分の除去時よりも高くすることが好ましい。反応溶液の温度が高いほど反応速度が大きくなり、重合時間を短くすることができるため、反応溶液の温度は前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から±０℃の範囲にすることが好ましい。ただし、反応系内に水が多量存在する状態で、反応溶液の温度を高くしてしまうと、水と芳香族ジハロゲン化合物の反応など、重合を阻害する副反応が起こりやすくなる。よって、反応溶液の温度は、反応系中の水分の除去が終了した後で上記の範囲にすることが好ましい。なお、本発明においては、反応系中の水分が、理論量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％以上除去したことをもって、水分の除去が終了したとする。
【００４６】
本発明において、反応系内の水分は有機極性溶媒と共に加熱によって気体もしくはミストとなって不活性ガスの気流によって反応系外に搬送され、コンデンサーで冷却して回収することができる。不活性ガスとしては、反応に影響を及ぼさないものであれば公知のガスを使用することができるが、窒素、アルゴンが好ましい。また使用する不活性ガスは、水分の含有量が少ないことが好ましい。また、酸素、二酸化窒素などの反応性のガスは、重合性を低下させる原因となるため、不活性ガスに混入していないことが好ましい。
【００４７】
不活性ガスの流量は、装置の構造や大きさ、モノマーの組成などによって、最適な量は異なるが、０．１〜１００リットル／分の間であることが好ましい。不活性ガスを全く流さないと外部からの空気の混入によるモノマーの酸化劣化などによって重合度が上がらない場合があり好ましくない。コンデンサーの温度は低すぎると溜出量が多くなりすぎてしまう場合があり、高すぎると水分の除去率が低下するという問題が起こりやすくなる。
【００４８】
反応系からコンデンサーまでの距離が長いと途中で凝結が起こり、除去量が少なくなる傾向にある。逆に短すぎると除去が急激に起こり量の調節が困難になる。反応系からコンデンサーまでの経路に何らかの保温を施すと、除去量を大きくすることができる。保温は断熱材や各種ヒーターを用いることができる。保温の温度は２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、反応性の低いイオン性基を含む化合物をモノマーとして用いても、高分子量のポリマーを得ることができる。また、イオン性基を有するモノマーが結合水を有する場合、重合の前に乾燥して結合水を除去しておくことが好ましいが、本発明の方法によれば、結合水を有した状態でも高重合度のポリマーを得ることができる。モノマーの乾燥は、公知の方法を用いることができ、特に限定されることはないが、加熱や減圧乾燥によってなされることが好ましい。乾燥温度は１００〜２００℃の間であることが好ましい。結合水を含むイオン性基含有モノマーを用いる場合には、前もってモノマー中の水分量を測定しておき、それに基づいて仕込み量を計算する必要がある。
【００５０】
有機極性溶媒の除去率は、有機極性溶媒の仕込み量に対する、反応系外に除去した有機極性溶媒の量の重量％で表される。有機極性溶媒の除去率は、不活性ガスの流量、コンデンサーの温度や大きさ及びその取り付け位置、除去時間などによって調整して、上記の範囲内に入るようにすることが好ましい。不活性ガスの流量を大きくしたり、コンデンサーの温度の入り口温度を高くしたりすると、除去率を大きくすることができる。
【００５１】
本発明において、反応系外に除去される有機極性溶媒の量は、仕込み量に対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３重量％の範囲であるとより好ましい。除去量が多くなりすぎると、反応系の粘度が異常に大きくなって取り扱いが困難になる場合があり好ましくない。除去量が少なすぎると、水分が充分に除去できず反応性が低下する場合があり好ましくない。反応系外に除去される有機極性溶媒の量には、さまざまな要因が影響するが、上記のように、コンデンサー入口部分の温度や、不活性ガスの流量などを適切に管理することによって、上記の範囲内にすることができる。
【００５２】
水分の除去率は、反応系内の水分の理論量に対する、反応系外に除去した水分の量の重量％で表すことができる。反応系外に除去した水の量は、反応系外に除去したＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合物の質量と水分率を測定することで求めることができる。水分率は公知の任意の方法で測定することができ、例えばカールフィッシャー法を挙げることができる。水の除去率は８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であるとより好ましい。水の理論量とは、モノマーの仕込み量から計算できる反応による生成水の量と、モノマーの結合水などで反応系内に最初から存在する水の量の合計を表す。水の除去率が８０％より小さいと、反応速度が低下し、ポリマーの組成によっては高分子量のポリマーを得ることが困難になる。水の除去率は、有機極性溶媒と同様に、不活性ガスの流量、コンデンサーの温度や大きさ及びその取り付け位置、除去時間などによって調整することができる。系外に除去した水の量が所定の量になったところで、有機極性溶媒を反応系外に除去するのを停止し、還流して反応系内に戻すようにしてもよい。また、反応の間、常に有機極性溶媒と水を反応系外に除去し続けてもよい。
【００５３】
ポリマーの重合度は公知の任意の方法を用いて測定することができる。例えば、一般にポリマーの重合度は、時間と共に増大していくため、所定の重合度に達した時点で重合を停止しておくことで所望の重合度のポリマーを得ることができる。重合度は、重合溶液の粘度やＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって求めることができる。粘度はサンプリングした溶液をオフラインで測定してもよいし、インライン粘度計で測定したり、攪拌翼にかかるトルクをモーターの電流値として検出して粘度に換算したりして、求めることができる。また、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物及び／又は二価チオフェノール化合物とのモル比や、末端停止剤の添加などによって重合度を制御することもできる。末端停止剤としては、芳香族モノハロゲン化合物や一価フェノール化合物及び／又は一価チオフェノール化合物を用いることができる。末端停止剤は、重合の最初から加えておいてもよいし、反応の途中で加えてもよい。
【００５４】
ポリマーの重合度を測定する手段の一つに希薄溶液の対数粘度を測定する方法がある。精製したポリマーを、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで表される対数粘度（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）が０．１ｄｌ／ｇ以下であると、ポリマーの成型物の機械特性が低下するなどして好ましくない。０．５ｄｌ／ｇ以上であると好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましい。対数粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上であると、溶液の粘度が高くなりすぎるなど加工性に悪影響を及ぼすため好ましくない。２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５５】
重合時間は、用いるモノマーによってさまざまであるが、一般的にイオン性基を含むモノマーの割合が多くなると、高重合度のポリマーを得るためにはより長い時間を要する傾向がある。長時間重合する場合に、連続して行うことが好ましいが、一旦温度を下げて反応を停止させた後、再び加熱して反応を続けることもできる。温度を下げている間も不活性ガスを流して、反応容器内を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。
【００５６】
得られたポリマーは公知の任意の方法で精製することができる。ポリマー溶液を、ポリマーを溶解せず有機極性溶媒と混和する溶媒に滴下、分散して再沈することが一般的である。再沈に用いる溶媒としては、副生する無機塩も同時に除去できるため水もしくは他の有機溶媒と水の混合物を用いることが好ましい。また、ポリマー溶液から濾過によって無機塩を除去した後、水以外の溶媒で再沈することもできる。この場合の再沈溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチルなどを用いることができる。ポリマー溶液の粘度が高い場合には、ポリマーを溶解できる溶媒で希釈することもできる。希釈に用いることのできる溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを用いることができる。
【００５７】
プロトン交換膜を製造する場合は、再沈したポリマーを適当な溶媒に溶解した溶液や、重合溶液を濾過して得た溶液を用いてコーティング法などで製膜し、加熱や非溶媒への浸漬などによって溶媒を除去してフィルムを得た後、残留溶媒や残留塩などの不純物を水洗によって除去する方法を採用することができる。また、イオン性基が塩型のポリマーを用いて製膜した場合には、前記の処理方法に加えて、必要に応じて酸による処理を行ってイオン性基を塩型から酸型に変換し、残留溶媒や残留遊離酸を水洗で除去する方法を採用することができる。
【００５８】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。本発明のポリマーか、類似した構造のポリマーを主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の高分子電解質膜及びポリマー組成物は適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に適している。また、本発明の高分子電解質膜以外の膜に対して、電極や触媒との接着剤として、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いることができる。本発明のイオン性基含有ポリマーを接着剤として用いる場合には、イオン性基が酸型であることが好ましい。イオン性基が陽イオンと塩を形成している状態で用いる場合には、接合後、酸処理によってイオン性基を酸型にすることもできる。
【００５９】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【００６０】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は、膨潤性が小さいため、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池に適している。また、本発明の高分子電解質膜は高分子電解質膜と電極との接合性に優れるため耐久性が高く、ダイレクトメタノール燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池だけでなく、水素を燃料とする燃料電池に適している。また、ジメチルエーテル、水素。ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜として公知の任意の用途に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６２】
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００６３】
水分率の測定：水を含む有機極性溶媒約１０μｌをマイクロシリンジに取り、平沼製作所社製水分率測定装置ＡＱ−７を用いて水分率を測定した。
【００６４】
＜実施例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）は３．３％の結合水を有していたため、重合の前に１２０℃で１５時間減圧乾燥して結合水を取り除いた。乾燥後のＳ−ＤＣＤＰＳは窒素雰囲気下で保管した。窒素導入管、攪拌翼、温度検出端、コンデンサー、電気ヒータージャケットを取り付けたチタン製密閉容器（内容積１２リットル）に、Ｓ−ＤＣＤＰＳ ７００．０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ） ３６７．７ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） ５３０．７ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ） １５５．５ｇ、炭酸カリウム ５４１．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ） ４８０４．１ｇを入れて、８リットル／分の流量で窒素を流し、攪拌しながらヒーター温度（反応容器温度）を１９０℃に設定して加熱を開始した。コンデンサーには約２５℃の水を通して冷却した。反応容器からコンデンサーまでの約１ｍの配管はグラスウールで保温を施した。加熱を開始して４０分後、溶液の温度は１７５℃に達し、コンデンサー入口温度が１３０℃になった付近で、反応溶液の発泡とコンデンサーからの溜出が始まった。そのまま、４０分加熱を続けたところコンデンサー温度は１４５℃に達した。その後、コンデンサー温度が徐々に低下し、３０分後にはコンデンサー温度が１４０℃になった。このときの反応溶液温度は１８６℃であった。そこで、ヒーター温度を１９５℃にしたところ、再びコンデンサー温度は上昇し１４７℃まで達した。このときの反応溶液温度は１９０℃であった。コンデンサー温度はその後低下を始めた。以下このようにして、コンデンサー温度が１４０〜１５０℃の範囲に入るようになるようにヒーター温度を上げていき、加熱開始から２時間４０分後にヒーター温度を２２０℃にした。このときの反応溶液温度は１９５℃であった。この時点までの全ての溜出液を合わせて水分率を測定したところ、理論値に対する水の除去率は９０重量％、仕込んだＮＭＰに対する溜出したＮＭＰの量の割合は２．１％であった。そこで、コンデンサーからの溜出液の抜き出しを停止し、凝結液が反応容器内に全量戻るよう還流に切り替え、そのまま反応を続けた。反応を開始して８時間後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させた。反応溶液は攪拌しながら放冷し、温度が３０℃になったところで、溶液を取り出した。褐色で粘ちょうな溶液が得られた。重合溶液はガラス板に薄く延ばし、水に浸漬して１日放置しポリマーを凝固させた。得られたポリマー膜は数回新しい水に浸漬した後、沸騰水中で１時間洗浄して残留しているＮＭＰを除去した後、１２０℃で乾燥した。得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
＜実施例２〜１０＞
原料のモノマー及びそれらの仕込み量を変更した他は実施例１と同様に重合を行った。
【００６６】
＜実施例１１＞
減圧乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳの代わりに、減圧乾燥していないＳ−ＤＣＤＰＳ（水分率３．３重量％）７２３．９ｇ（乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳとして７００．０ｇ）を用いた他は、実施例１と同様にして重合を行った。
【００６７】
＜比較例１〜１０＞
ヒーター温度（反応容器温度）を最初から２３５℃に設定し、重合が終了するまでＮＭＰと水とを反応系外に溜出させた他は、それぞれ実施例１〜１０と同様にして重合した。
【００６８】
＜比較例１１＞
予め１２０℃で１５時間乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａを５００ｇセットしておいたコンデンサーを用い、溜出するＮＭＰを反応系外に取り出さずに全て還流させて反応させた他は、実施例１と同様にして重合を行った。
【００６９】
＜比較例１２＞
窒素導入管、攪拌翼、温度検出端、コンデンサー、電気ヒータージャケットを取り付けたチタン製密閉容器（内容積１２リットル）に、前もって１２０℃で１５時間減圧乾燥した、Ｓ−ＤＣＤＰＳ ７００．０ｇ、ＤＣＢＮ ３６７．７ｇ、ＢＰ ５３０．７ｇ、ＢＰＳ １５５．５ｇ、炭酸カリウム ５４１．６ｇ、ＮＭＰ ４８０４．１ｇ、トルエン１８００．０ｇを入れて、８リットル／分の流量で窒素を流し、攪拌しながらヒーター温度（反応容器温度）を１６０℃に設定して加熱を開始した。コンデンサーには約２３℃の水を通して冷却した。加熱開始後、約３５分後にヒーター温度が１６０℃に達した。コンデンサーから溜出してくるトルエンと水は再び反応系に戻して、３時間還流させた。その後、溜出してくるトルエン及び水を反応系内に戻さずに、反応系外に取り出すようにした。反応開始後、５時間４０分後、トルエンが溜出しなくなったので、コンデンサーから溜出した溶媒が反応系内に還流するようにし、ヒーター温度を２２０℃に設定して、さらに昇温させた。反応を開始して７時間後、溶液温度が１９９℃に達し、そのまま８時間の間、反応を続けた。その後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させた。実施例１と同様にして、得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
＜比較例１３＞
減圧乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳの代わりに、減圧乾燥していないＳ−ＤＣＤＰＳ（水分率３．３重量％）７２３．９ｇ（乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳとして７００．０ｇ）を用いた他は、比較例１と同様にして重合を行った。
【００７１】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１における略号の説明を以下に示す。
Ｓ−ＤＣＤＰＳ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
Ｓ−ＤＣＢＰ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＤＣＢＮ：２，６−ジクロロベンゾニトリル
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＣＢＰ：４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＢＰ：４，４’−ビフェノール
ＢＰＳ：４，４’−チオビスフェノール
ＢＰＥ：末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；化学式３においてｍが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキフェニル）プロパン
ＢＰＨ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＴＢＴ：４，４’−チオビスベンゼンチオール
【００７４】
表１から、本発明の方法によれば、脱水にトルエンのような危険性の高い溶媒を用いなくてもイオン性基を有する高重合のポリマーを得ることができることが分かる。また、本発明の方法によれば、燃料電池の高分子電解質膜とした場合に電極との接合性が良好であるポリマーを重合する場合において、ゲル化や固化などを起こさずに良好にポリマーを得ることができ、また、脱水に伴う溶媒の損失も少なく経済的にも優れた方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、高分子量化が容易ではないイオン性基含有ポリマーを、ゲル化や固化などを起こすことなく簡便に得ることができる。また、トルエンなどの危険な薬品を用いることなく、簡単な設備で得ることができ、また、水分の除去に伴う重合溶媒の損失をほとんどなくすることができるので、重合制御への影響が少なく、経済的にも有利で工業的に有用である。本発明の方法で製造されるポリマーは、特に燃料電池において、電極との接合性に優れることが求められる高分子電解質膜の材料として好適であり、産業上寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明におけるポリマー重合装置の一例の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：攪拌モーター
２：攪拌翼
３：ジャケットヒーター
４：反応容器
５：窒素導入管
６：溜出溶媒溜め
７：コンデンサー
８：排気口
９：重合溶液抜き出しバルブ
１０：還流―溜出の切り替えバルブ。
１１：流量計
１２：コンデンサー入口部温度検出端
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも加熱機能、攪拌機能、ガス導入機能を有する反応容器にコンデンサーを具備した反応装置を用い、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、不活性ガス気流下、有機極性溶媒中で加熱し、フェノール基又はチオフェノール基をアルカリ金属塩化させ、次いで重合反応させる、芳香族エーテル構造及び芳香族スルフィド構造の少なくとも一方を有するポリマーの製造方法において、（Ａ）芳香族ジハロゲン化合物及び（Ｂ）二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも１種をイオン性基含有化合物とし、（Ｂ）二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも１種を下記化学式１で表される化合物とし、前記アルカリ金属塩化反応時における反応系中の水分を前記有機極性溶媒と共にコンデンサーから系外に除去するに際し、前記コンデンサーの入口部分の温度を前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲とし、かつ、反応容器の温度を１８０〜２３０℃の範囲とすることを特徴とする、イオン性基含有ポリマーの製造方法。
【化１】
［化学式１において、Ｚ１はＯＨ基、ＳＨ基、及びそれらの基から誘導される基を、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項２】
前記反応系中の水分を除去する際の反応溶液温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から−２０℃の範囲とする請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項３】
反応系中の水分除去終了後の反応溶液温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から±０℃の範囲とする請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジハロゲン化物が、イオン性基含有化合物である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ジハロゲン化物が、下記化学式２で表される構造の化合物を含む請求項５に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【化２】
（化学式２において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素のいずれかを、Ｙは、スルホニル基又はカルボニル基のいずれかを、Ｚは、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基その塩、リン酸基及びその塩、アルキルスルホン酸基及びその塩からなる群より選ばれる基を表す。）
【請求項７】
前記イオン性基含有化合物が、結合水を含む状態で重合に用いる請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項９】
反応系外に除去される前記有機極性溶媒の量が、仕込み量に対して０．１〜５重量％の範囲である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
反応系外に除去される水の量が、理論量の８０重量％以上である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
化学式１におけるｎが１以上である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
化学式１におけるｎが３以上である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
化学式１におけるＺ１がＯＨ基であり、Ｚ２がＯ原子であり、ｎが３以上である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
化学式１におけるＺ１がＯＨ基又はＳＨ基であり、Ｚ２がＯ原子又はＳ原子であり、ｎが１である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
化学式１におけるＺ１がＯＨ基又はＳＨ基であり、ｎが０である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法によって得られるポリマーの対数粘度（０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチルピロリドン溶液、３０℃、ウベローデ型粘度計にて測定）が、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするイオン性基含有ポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜。
【請求項１８】
請求項１６に記載のイオン性基含有ポリマーを、高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方に含むことを特徴とする高分子電解質膜／電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１】
少なくとも加熱機能、攪拌機能、ガス導入機能を有する反応容器にコンデンサーを具備した反応装置を用い、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、不活性ガス気流下、有機極性溶媒中で加熱し、フェノール基又はチオフェノール基をアルカリ金属塩化させ、次いで重合反応させる、芳香族エーテル構造及び芳香族スルフィド構造の少なくとも一方を有するポリマーの製造方法において、（Ａ）芳香族ジハロゲン化合物及び（Ｂ）二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも１種をイオン性基含有化合物とし、（Ｂ）二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のうちの少なくとも１種を下記化学式１で表される化合物とし、前記アルカリ金属塩化反応時における反応系中の水分を前記有機極性溶媒と共にコンデンサーから系外に除去するに際し、前記コンデンサーの入口部分の温度を前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−４０℃から−７５℃の範囲とし、かつ、反応容器の温度を１８０〜２３０℃の範囲とすることを特徴とする、イオン性基含有ポリマーの製造方法。
【化１】
［化学式１において、Ｚ１はＯＨ基、ＳＨ基、及びそれらの基から誘導される基を、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項２】
前記反応系中の水分を除去する際の反応溶液温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から−２０℃の範囲とする請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項３】
反応系中の水分除去終了後の反応溶液温度を、前記有機極性溶媒の１気圧での沸点に対して−５℃から±０℃の範囲とする請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジハロゲン化物が、イオン性基含有化合物である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ジハロゲン化物が、下記化学式２で表される構造の化合物を含む請求項５に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【化２】
（化学式２において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素のいずれかを、Ｙは、スルホニル基又はカルボニル基のいずれかを、Ｚは、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基その塩、リン酸基及びその塩、アルキルスルホン酸基及びその塩からなる群より選ばれる基を表す。）
【請求項７】
前記イオン性基含有化合物が、結合水を含む状態で重合に用いる請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項９】
反応系外に除去される前記有機極性溶媒の量が、仕込み量に対して０．１〜５重量％の範囲である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
反応系外に除去される水の量が、理論量の８０重量％以上である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
化学式１におけるｎが１以上である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
化学式１におけるｎが３以上である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
化学式１におけるＺ１がＯＨ基であり、Ｚ２がＯ原子であり、ｎが３以上である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
化学式１におけるＺ１がＯＨ基又はＳＨ基であり、Ｚ２がＯ原子又はＳ原子であり、ｎが１である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
化学式１におけるＺ１がＯＨ基又はＳＨ基であり、ｎが０である請求項１に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５に記載のイオン性基含有ポリマーの製造方法によって得られるポリマーの対数粘度（０．５ｇ／ｄｌのＮ−メチルピロリドン溶液、３０℃、ウベローデ型粘度計にて測定）が、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするイオン性基含有ポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜。
【請求項１８】
請求項１６に記載のイオン性基含有ポリマーを、高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方に含むことを特徴とする高分子電解質膜／電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３７８９５（Ｐ２００８−３７８９５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１００６８（Ｐ２００６−２１００６８）
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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