イソシアネート含有マイクロカプセル及びその製造方法、並びに、イソシアネート含有マイクロカプセルを含有する塗料組成物、接着剤組成物及びプラスチック改質剤
【課題】耐水性に優れ、長期間安定に保存でき、粒子径が小さくて分散性に優れたイソシアネート含有マイクロカプセル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】溶解工程としてジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートと、イソパラフィンと、酢酸エチルとを混合し溶解させてイソシアネート含有液とする。次に分散工程として、イソシアネート含有液にポリビニルアルコール水溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを加え、ホモミキサーで撹拌してＯ／Ｗエマルションとする。さらに、皮膜形成工程として、Ｏ／Ｗエマルションを撹拌しながら、ジエチレントリアミン水溶液を加え、加温しながら６時間撹拌を行う。こうして、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートとイソパラフィンとがイソシアネート重合皮膜に内包されたイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を得る。
【解決手段】溶解工程としてジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートと、イソパラフィンと、酢酸エチルとを混合し溶解させてイソシアネート含有液とする。次に分散工程として、イソシアネート含有液にポリビニルアルコール水溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを加え、ホモミキサーで撹拌してＯ／Ｗエマルションとする。さらに、皮膜形成工程として、Ｏ／Ｗエマルションを撹拌しながら、ジエチレントリアミン水溶液を加え、加温しながら６時間撹拌を行う。こうして、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートとイソパラフィンとがイソシアネート重合皮膜に内包されたイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート化合物が皮膜に内包された、イソシアネート含有マイクロカプセル及びその製造方法に関する。このイソシアネート含有マイクロカプセルは、塗料組成物、接着剤組成物、プラスチック改質剤等に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート化合物は、アミノ基や水酸基等、活性水素を有する有機化合物と反応する性質を有しており、この性質を利用し、塗料や接着剤やプラスチック改質剤等の構成成分として広く用いられている。しかし、イソシアネート化合物は化学的に活性であり、空気中の水分等によって徐々に分解される等、長期安定性に欠けるという問題がある。この問題を解決するため、従来から、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、イソシネート化合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混合し、冷却後に粉砕したイソシアネート含有ポリオレフィン粉末について記載されている。この粉末は、ポリオレフィンの疎水性によって粉末内部に水が侵入するのを防ぐことができるため、イソシアネート化合物をある程度長期間保存することができる。
【特許文献１】特開平７−６８１５８号公報
【０００４】
また、特許文献２には、疎水性プラスチック粉末とイソシアネート化合物とを混錬した粉末について記載されている。この粉末も、疎水性プラスチック粉末によって粉末内部に水が侵入するのを防ぐことができるため、イソシアネート化合物をある程度長期間保存することができる。
【特許文献２】特開平７−７５７０７号公報
【０００５】
さらに、特許文献３には、多孔質の塩化ビニル樹脂粉末にイソシアネート化合物を染み込ませた後、塩化ビニル微粉末を表面にまぶしたイソシアネート化合物含有粉末が記載されている。このイソシアネート化合物含有粉末も、表面にまぶされた塩化ビニル微粉末によって、イソシアネート化合物含有粉末内部への水の侵入を防ぐことができるため、イソシアネート化合物をある程度長期間保存することができる。
【特許文献３】特開平８−１１３６２４号公報
【０００６】
しかし、上記特許文献１及び２のイソシアネート化合物含有粉末を水の中に入れた場合、その粉末の表面に存在するイソシアネート化合物は直接水と接触するため、化学反応によってゲル化や凝集を起こすおそれがある。また、特許文献３のイソシアネート化合物含有粉末は、単に塩化ビニル微粉末が表面にまぶされているだけであるため、その隙間から水が浸入してイソシアネート化合物と反応し、同様の現象を生ずるおそれがある。このため、それらの耐水性及び長期保存性は、充分なものではなかった。
【０００７】
こうした問題点を解決すべく、イソシアネート化合物を皮膜に内包させてマイクロカプセルとし、イソシアネート化合物と水とが直接接触することを防いだ、イソシアネート含有マイクロカプセルが開発されている。
【０００８】
例えば、特許文献４では、ポリビニルアセタールの曇点現象を利用し、イソシアネート化合物を含有する粉末の表面をポリビニルアセタールでコーティングしたイソシアネート含有マイクロカプセルが提案されている。
【特許文献４】特開昭５４−１３９８８５号公報
【０００９】
しかし、このマイクロカプセルは、無機物やその塩類を用いて急速にポリビニルアセタールを凝固させて製造されるため、マイクロカプセルを構成する被膜が多孔性となりやすい。また、ポリビニルアセタールは水中において水の付加物と平衡反応となり、化学的に安定な化合物ではない。このため、耐水性に乏しいという問題があった。
【００１０】
また、特許文献５では、ポリビニルアルコールの曇点現象を利用し、イソシアネート化合物を含有する粉末の表面をポリビニルアルコールでコーティングしたイソシアネート含有マイクロカプセルが提案されている。
【特許文献５】特公昭６３−６２５８号公報
【００１１】
この方法によれば、耐水性に優れたイソシアネート含有マイクロカプセルとすることができる。しかし、この方法によって得られるマイクロカプセルは、大きさが１００μｍ程度と大きく、塗料や接着剤の構成成分として利用しようとした場合、分散が不均一となるという問題があった。
【００１２】
さらに、特許文献６には、イソシアネート化合物と疎水性の物質（特許文献６中には「疎水性芯物質」と記載されている）と界面活性剤とを混合し、水を加えて乳化させ、多価アミンで液滴表面のイソシアネート化合物を重合させてマイクロカプセルとすることが提案されている。
【特許文献６】特開昭５２−１５６７７５号公報
【００１３】
このマイクロカプセルは、界面活性剤によって乳化した微粒子をマイクロカプセル化しているため、マイクロカプセルの粒径を小さなものにすることができる。このため、塗料や接着剤の構成成分とした場合でも、均一に分散させることができる。しかし、耐水性に優れ、長期間安定に保存できるマイクロカプセルとするためには、どのような疎水性の物質が適しているかということについては、明らかにされていない。
また、このマイクロカプセルは疎水性芯物質（実施例では殺虫剤等）の特性を発現させることを目的としており、マイクロカプセルの皮膜を形成するために加えられたイソシアネート化合物を利用しようとするものではない。即ち、この従来例のマイクロカプセルにはイソシアネート化合物は実質的に含有されていないといえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、耐水性に優れ、長期間安定に保存できるイソシアネート含有マイクロカプセルを提供することを解決すべき課題としている。また、耐水性に優れ、長期間安定に保存でき、粒子径が小さくて分散性に優れた、イソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルは、イソシアネート化合物が皮膜に内包されたイソシアネート含有マイクロカプセルにおいて、前記皮膜は熱可塑性樹脂からなり、前記イソシアネート化合物は極性官能基を有さない疎水性有機化合物中に溶解又は分散されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルでは、イソシアネート化合物が皮膜によって外界と隔てられているため、イソシアネート化合物が水と直接接触することを防止することができる。このため、耐水性に優れ、長期間安定に保存することができる。また、マイクロカプセルを構成する皮膜が熱可塑性樹脂からなるため、加熱することによって皮膜が溶融し、皮膜に内包されていたイソシアネート化合物を外部に放出させることができる。このため、必要に応じていつでもイソシアネート化合物を放出させることができる。
さらには、皮膜に内包されているイソシアネート化合物が極性官能基を有さない疎水性有機化合物中に溶解又は分散されているため、たとえ皮膜の欠陥等を介して水がマイクロカプセルの内部に侵入したとしても、極性官能基を有さない疎水性有機化合物によって、イソシアネート化合物と水との接触が防止される。すなわち、パラフィン類やシリコーンオイルといった、極性官能基を有さない疎水性有機化合物は、撥水性に極めて優れているため、イソシアネート化合物と水との接触を極めて効果的に防止することができるのである。なお、疎水性有機化合物は、単一の化合物であってもよいし、異なる複数の疎水性有機化合物の混合物であってもよい。
パラフィン等のオイル類のような液体状のものが好ましい。これは融点をもったものは乳化工程中に融点以上に加熱する必要があり、これによりイソシアネートの反応速度が大きくなり、乳化時にゲル化してしまう恐れがあるからである。固体のものを添加する場合は溶剤により溶解した状態で使用することが好ましい。
【００１７】
以上のように、本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂の皮膜の存在によるバリア効果と、極性官能基を有さない疎水性有機化合物による耐水性効果との相乗作用によって、極めて優れた耐水性を示し、長期間の安定保存が可能となる。このため、たとえカプセルの粒径を小さくて皮膜が薄くなったとしても、カプセルに内包されているイソシアネート化合物を長期間安定に保存することが可能となる。こうした粒径の小さいイソシアネート含有マイクロカプセルは分散性に優れているため、塗料や接着剤やプラスチック改質剤等の添加剤として好適に使用することができる。
【００１８】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルにおけるイソシアネート化合物としては、
一分子中に２つ以上のイソシアネート基又はイソチオシアネート基を有する化合物であれば用いることができる。こうしたイソシアネート化合物として、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートや、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のジイソチオイソシアネートを用いることができる。また、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体などのトリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの多価イソシアネートや、これらの多価イソシアネートを多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物などの親水性基を有する化合物に付加させたものを用いることもできる。さらには、上記のイソシアネート化合物を複数混合して用いることもできる。マイクロカプセルの調製を水中で行う場合には、イソシアネート基と水との反応速度が遅いヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルの皮膜は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されることはなく、例えばポリウレタンウレア樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。この中でもポリウレタンウレア樹脂は、後述するように、イソシアネート化合物と多価アミンとの反応によって容易に皮膜を形成させることができるため好適である。
【００２０】
また、イソシアネート化合物を溶解又は分散するための極性官能基を有さない疎水性化合物としては、パラフィンやイソパラフィン、オレフィン、脂肪族ジエン等のオイル類、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素およびその誘導体や水素化物、テレピン油やナフテン油等の天然または合成オイル等を用いることができる。また、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルを用いることもできる。さらには、これらの疎水性有機化合物を混合して用いることもできる。また、固体のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等のJIS K-2235に規定されている石油ワックス、ポリオレフィン、脂肪族や脂環族炭化水素樹脂等の固体を添加しても良い。疎水性有機化合物の沸点は80℃以上であることが好ましい。疎水性有機化合物の沸点が80℃未満である場合には、マイクロカプセルの製造や、保存状態時において、疎水性有機化合物が徐々に揮発してしまい、耐水性の効果が低下するからである。
【００２１】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルにおいて、疎水性有機化合物の含有量は、イソシアネート化合物１００重量部に対して１０〜３００重量部とされていることが好ましい。疎水性有機化合物が１０質量部未満の場合、水とイソシアネート化合物との接触防止の効果が小さくなる。また、疎水性有機化合物が３００質量部を超えた場合には、塗料や接着剤やプラスチック改質剤として使用した場合に、イソシアネートの濃度が薄すぎて、塗料や接着剤やプラスチック改質剤としての効果を得られ難くなる。更に好ましいのは、疎水性有機化合物がイソシアネート化合物１００重量部に対して５０〜１５０重量部である。
【００２２】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルの平均粒径は、０．５〜５０μｍとされていることが好ましい。イソシアネート含有マイクロカプセルの平均粒径が５０μｍを超える場合、接着剤や塗料に混合した場合の分散性が悪くなったり、エマルションとしての安定性が悪くなったりする。また、平均粒子系が0.5μｍ未満の場合、比表面積が増えるためにマイクロカプセル化工程中に水と接触するイソシアネートの量も増え、カプセル中のイソシアネート基残存量が少なくなってしまう等の不具合を生じる。
【００２３】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルは、塗料組成物や接着剤組成物や樹脂改良剤の構成成分として、これらの中に含ませることができる。こうであれば、イソシアネート化合物による架橋反応によって、塗膜を強固にしたり、接着強度を高めたり、樹脂の性質を変化させたりすることができる。
【００２４】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルは、以下の方法によって製造することができる。すなわち、本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法は、極性官能基を有さない疎水性有機化合物中にイソシアネート化合物を溶解又は分散させてイソシアネート含有液とする溶解工程と、該イソシアネート含有液と水とを界面活性剤の存在下で混合してＯ／Ｗエマルションとする分散工程と、該Ｏ／Ｗエマルションの状態下においてイソシアネート化合物を界面重合させて皮膜を形成させる皮膜形成工程とを備えることを特徴とする。
【００２５】
本発明イソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法では、まず溶解工程として、イソシアネート化合物を極性官能基を有さない疎水性有機化合物中に溶解又は分散してイソシアネート含有液とする。この際、疎水性有機化合物は単一物質であっても、混合物であってもよい。そして、次に分散工程として、イソシアネート含有液と水とを界面活性剤の存在下で混合して、水中にイソシアネート含有液の細かい液滴が分散したＯ／Ｗエマルションとする。さらに、皮膜形成工程として、Ｏ／Ｗエマルションの状態下においてイソシアネート含有液の細かい液滴の表面に存在するイソシアネート化合物を界面重合させて皮膜を形成させる。以上の工程によって、極めて小さい粒径のイソシアネート含有マイクロカプセルを簡単に調製することができる。こうして得られたイソシアネート含有マイクロカプセルは水に分散した状態で得られるが、遠心分離や、噴霧乾燥等の方法によって、イソシアネート含有マイクロカプセルを単離してもよい。
【００２６】
皮膜形成工程において、Ｏ／Ｗエマルション中に多価アミン化合物を添加することもできる。こうであれば、多価アミンとイソシアネート化合物との反応によって界面重合が迅速に進行し、短時間で皮膜を形成させることができる。ここで、多価アミンとしては、分子中に２個以上のＮＨ基またはＮＨ２基を含有し、水相中に溶解あるいは分散可能なものであれば全て利用することができる。こうした多価アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミン、脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物、ピペラジンなどの脂環式多価アミン、３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカンなどの複素環状ジアミンなどを挙げることができる。これらの多価アミンを複数種類添加することも可能である。なお、多価アミンの添加量は、イソシアネート化合物の種類、その含有量、所望するマイクロカプセルの硬度等に応じて適宜決定されが、通常イソシアネート化合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部が添加され、より好ましくは１〜５０重量部が添加される。
【００２７】
また、皮膜形成工程における温度としては３０〜９０°Ｃ、更に好ましくは４０〜８０°Ｃである。後述するように、溶解工程におけるイソシアネート含有液に揮発性の極性溶媒を混合する場合には、皮膜形成工程における温度を高めに設定することにより、極性溶媒を迅速に除去することができる。
【００２８】
溶解工程では、必要に応じてイソシアネート含有液に揮発性の極性溶媒を混合しても良い。イソシアネート化合物と疎水性有機化合物との混合又は分散が困難である場合、不均一なとなる恐れがある。また、イソシアネート化合物と多価アミン化合物、あるいは水との接触が疎水性有機化合物によって阻害され、非常に弱い皮膜しかできなかったり、皮膜を形成するために長時間を要したりする。このような場合、揮発性の極性溶媒をイソシアネート含有液に添加すれば、イソシアネート化合物と疎水性有機化合物との混合または分散が容易になり、こうした問題を解決することができる。なお、極性有機溶剤はマイクロカプセル化工程後に残存すると、保存安定性に悪影響を及ぼすため、沸点が低く、揮発しやすいものが好ましい。具体的には、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンなどが挙げられる。これら極性溶剤は常圧で加熱により揮発除去しても、減圧下で除去しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（実施例１）
溶解工程
イソシアネート化合物としてのジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート（ＮＣＯ含有量３２．２％）を１００重量部、疎水性有機化合物としてのイソパラフィン（エクソンモービル化学製、「アイソパーＭ」）を１００重量部、さらに極性溶媒として酢酸エチル４０重量部を混合し溶解させてイソシアネート含有液とする。
分散工程
次に、上記イソシアネート含有液に対し、５％ポリビニルアルコール水溶液を６００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．５重量部加え、ホモミキサーで６０００ｒｐｍの回転速度で３分間撹拌してＯ／Ｗエマルションとする。
皮膜形成工程
さらに、このＯ／Ｗエマルションを室温で撹拌しながら、４％ジエチレントリアミン水溶液を１４０重量部加え、６０°Ｃに加温し、６時間撹拌を行う。こうして、イソシアネート化合物とジエチレントリアミンとを界面重合させてイソシアネート重合皮膜を形成させることにより、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートとイソパラフィンとがイソシアネート重合皮膜に内包されたイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を得た。こうして得られたマイクロカプセルの平均粒径は５μｍであり、その容積比率は２８％であった。
【００３０】
（実施例２）
溶解工程
イソシアネート化合物としてノルボルネンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量４０．８％）を１００重量部、疎水性有機化合物として脂肪族系炭化水素樹脂を６０重量部（日本ゼオン製、クイントンＢ−１７０、軟化点７０℃）、さらに疎水性有機化合物としてイソパラフィン（エクソンモービル化学製、「アイソパーＭ」）を４０重量部、極性溶媒として酢酸エチルを６０重量部を混合し、７０°Ｃに加温しながら溶解してイソシアネート含有液を調製した。
分散工程
次に、上記イソシアネート含有液を室温まで冷却し、５％ポリビニルアルコール水溶液を６００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．５重量部加え、ホモミキサーで６０００ｒｐｍの回転速度で３分間撹拌してＯ／Ｗエマルションとした。
皮膜形成工程
さらに、このＯ／Ｗエマルションを室温で撹拌しながら、２％ジエチレントリアミン水溶液を１４０重量部加え、６０°Ｃに加温し、６時間撹拌を行い、界面重合を行うことに、マイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を得た。こうして得られたマイクロカプセルの平均粒子径は７μｍであり、その容積比は２６％であった。
【００３１】
（実施例3）
イソシアネート化合物としてタケネートD-178N（三井武田ケミカル株式会社製、NCO含有量19.2％）を100重量部、シリコーンオイルとしてKF-54（信越化学工業株式会社製）を100重量部、極性溶剤として酢酸エチルを40重量部を混合し、イソシアネート含有液を調製した。
以下実施例1と同様の操作で5μｍ、容積比27％のカプセル分散液が得られた。
【００３２】
（比較例１）
比較例１では、溶解工程において、実施例１において疎水性有機化合物として用いたイソパラフィンの替わりに、ラウリン酸メチルを同量の割合で添加した。他の製造条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。こうして、得られたイソシアネート含有マイクロカプセルの平均粒径は、５μｍであった。
【００３３】
（比較例２）
比較例２では、溶解工程において、疎水性有機化合物を用いることなく、イソシアネート化合物としてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）を２００重量部、極性溶媒として酢酸エチルを６０重量部の割合で混合した。他の製造条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。こうして得られたイソシアネート含有マイクロカプセルの平均粒径は５μｍであった。
【００３４】
＜イソシアネート基の安定性評価試験＞
以上のようにして製造された実施例１、２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を２５°Ｃで長期間放置し、マイクロカプセル中のイソシアネート基の含有量の変化を測定した。イソシアネート基の含有量の測定は、イソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を乾燥させて残った不揮発成分のＦＴ−ＩＲを測定し、イソシアネート伸縮振動に起因する吸収ピークと、メチレン伸縮振動に起因する吸収ピークとのピーク強度比から求めた。結果を表１に示す。
【表１】
【００３５】
表１から、実施例１及び実施例２のイソシアネート含有マイクロカプセルは、水中においても長期間にわたってイソシアネート基を安定に維持できることが分かる。これに対して、比較例１及び比較例２のイソシアネート含有マイクロカプセルは、イソシアネート基を安定に維持することはできず、水に対する安定性に劣っていることが分かる。以上の結果から、イソシアネート化合物と極性官能基を有さない疎水性有機化合物中とを皮膜内部に共存させれば、水に対する安定性に優れたイソシアネート含有マイクロカプセルとなることが分かる。
【００３６】
＜塗料組成物評価試験＞
さらに、実施例１、２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液をアクリル塗料に添加し、塗料組成物としての性能を評価した。
【００３７】
すなわち、イソシアネート含有マイクロカプセルの分散液１００重量部と、アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共重合体、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃、濃度５０％、粒子径０．０８μｍ）１００重量部とを混合し、水系熱硬化性ウレタン樹脂組成物を調製した。同様の操作を実施例２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を用いて行った。こうして、実施例１、２及び比較例１、２の水系熱硬化性ウレタン樹脂組成物を調製した。
【００３８】
こうして得られた水系熱硬化性ウレタン樹脂組成物を厚さ３０μｍとなるように塗布し、８０°Ｃで１分間放置した後、１２０°Ｃで３０分硬化して塗膜を得た。この塗膜を２５℃の水に２４時間浸漬し、塗膜の耐水性を目視で評価した。結果を表２に示す。
【表２】
【００３９】
表２から分かるように、実施例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルを用いた接着剤組成物は、3週間後であっても変化せず、耐水性に優れた塗膜となることが分かる。これに対して、比較例１、２では、1週間後にはすでに白化し、2週間で剥離し、耐水性が極めて劣っていることが分かる。
【００４０】
＜接着剤組成物評価試験＞
さらに、実施例１、２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を接着剤に添加し、接着剤組成物としての性能を評価した。
【００４１】
すなわち、実施例１で得られたイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液４０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（濃度５０％、ポリビニルアルコール含有量５％）１００部とを混合し、さらに炭酸カルシウム３０部を添加し、撹拌して接着剤組成物を調製した。同様の操作を実施例２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を用いて行った。こうして、実施例１，２及び比較例１、２の接着剤組成物を調製した。
【００４２】
こうして得られた接着剤組成物を用いて、厚さが１．５ｍｍのワラン板材を３層積層させた合板を製造した。製造条件としては、接着剤組成物の塗布量を３０ｇ／３０×３０ｃｍ２とし、５分間堆積させた後、コールドプレス（１２ｋｇｆ／ｃｍ２）により常温で５時間プレスし、さらに１２０°Ｃでホットプレス（１２ｋｇｆ／ｃｍ２）を行い、さらに２５°Ｃで三日間の養生を行って合板とした。こうして得られた合板について、ＪＡＳ規格による常態接着力及び材破率を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
【００４３】
表３から分かるように、実施例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルを用いた接着剤組成物は、そのカプセルが調整後３週間を経過していたとしても常態接着力はほとんど低下することはなく、材破率も90％以上となった。これに対し、比較例１，２のイソシアネート含有マイクロカプセルを用いた接着剤組成物は、そのカプセル調整後の経過時間に従って、常態接着力が著しく低下し、材破率も著しく低下した。以上の結果から、実施例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルは、極めて耐水性に極めて優れた耐水性を示し、長期にわたって安定に保存できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、ソシアネート含有マイクロカプセルとして長期間安定に保存でき、分散性に優れており、塗料組成物、接着剤組成物及びプラスチック改質剤に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート化合物が皮膜に内包された、イソシアネート含有マイクロカプセル及びその製造方法に関する。このイソシアネート含有マイクロカプセルは、塗料組成物、接着剤組成物、プラスチック改質剤等に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート化合物は、アミノ基や水酸基等、活性水素を有する有機化合物と反応する性質を有しており、この性質を利用し、塗料や接着剤やプラスチック改質剤等の構成成分として広く用いられている。しかし、イソシアネート化合物は化学的に活性であり、空気中の水分等によって徐々に分解される等、長期安定性に欠けるという問題がある。この問題を解決するため、従来から、様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、イソシネート化合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混合し、冷却後に粉砕したイソシアネート含有ポリオレフィン粉末について記載されている。この粉末は、ポリオレフィンの疎水性によって粉末内部に水が侵入するのを防ぐことができるため、イソシアネート化合物をある程度長期間保存することができる。
【特許文献１】特開平７−６８１５８号公報
【０００４】
また、特許文献２には、疎水性プラスチック粉末とイソシアネート化合物とを混錬した粉末について記載されている。この粉末も、疎水性プラスチック粉末によって粉末内部に水が侵入するのを防ぐことができるため、イソシアネート化合物をある程度長期間保存することができる。
【特許文献２】特開平７−７５７０７号公報
【０００５】
さらに、特許文献３には、多孔質の塩化ビニル樹脂粉末にイソシアネート化合物を染み込ませた後、塩化ビニル微粉末を表面にまぶしたイソシアネート化合物含有粉末が記載されている。このイソシアネート化合物含有粉末も、表面にまぶされた塩化ビニル微粉末によって、イソシアネート化合物含有粉末内部への水の侵入を防ぐことができるため、イソシアネート化合物をある程度長期間保存することができる。
【特許文献３】特開平８−１１３６２４号公報
【０００６】
しかし、上記特許文献１及び２のイソシアネート化合物含有粉末を水の中に入れた場合、その粉末の表面に存在するイソシアネート化合物は直接水と接触するため、化学反応によってゲル化や凝集を起こすおそれがある。また、特許文献３のイソシアネート化合物含有粉末は、単に塩化ビニル微粉末が表面にまぶされているだけであるため、その隙間から水が浸入してイソシアネート化合物と反応し、同様の現象を生ずるおそれがある。このため、それらの耐水性及び長期保存性は、充分なものではなかった。
【０００７】
こうした問題点を解決すべく、イソシアネート化合物を皮膜に内包させてマイクロカプセルとし、イソシアネート化合物と水とが直接接触することを防いだ、イソシアネート含有マイクロカプセルが開発されている。
【０００８】
例えば、特許文献４では、ポリビニルアセタールの曇点現象を利用し、イソシアネート化合物を含有する粉末の表面をポリビニルアセタールでコーティングしたイソシアネート含有マイクロカプセルが提案されている。
【特許文献４】特開昭５４−１３９８８５号公報
【０００９】
しかし、このマイクロカプセルは、無機物やその塩類を用いて急速にポリビニルアセタールを凝固させて製造されるため、マイクロカプセルを構成する被膜が多孔性となりやすい。また、ポリビニルアセタールは水中において水の付加物と平衡反応となり、化学的に安定な化合物ではない。このため、耐水性に乏しいという問題があった。
【００１０】
また、特許文献５では、ポリビニルアルコールの曇点現象を利用し、イソシアネート化合物を含有する粉末の表面をポリビニルアルコールでコーティングしたイソシアネート含有マイクロカプセルが提案されている。
【特許文献５】特公昭６３−６２５８号公報
【００１１】
この方法によれば、耐水性に優れたイソシアネート含有マイクロカプセルとすることができる。しかし、この方法によって得られるマイクロカプセルは、大きさが１００μｍ程度と大きく、塗料や接着剤の構成成分として利用しようとした場合、分散が不均一となるという問題があった。
【００１２】
さらに、特許文献６には、イソシアネート化合物と疎水性の物質（特許文献６中には「疎水性芯物質」と記載されている）と界面活性剤とを混合し、水を加えて乳化させ、多価アミンで液滴表面のイソシアネート化合物を重合させてマイクロカプセルとすることが提案されている。
【特許文献６】特開昭５２−１５６７７５号公報
【００１３】
このマイクロカプセルは、界面活性剤によって乳化した微粒子をマイクロカプセル化しているため、マイクロカプセルの粒径を小さなものにすることができる。このため、塗料や接着剤の構成成分とした場合でも、均一に分散させることができる。しかし、耐水性に優れ、長期間安定に保存できるマイクロカプセルとするためには、どのような疎水性の物質が適しているかということについては、明らかにされていない。
また、このマイクロカプセルは疎水性芯物質（実施例では殺虫剤等）の特性を発現させることを目的としており、マイクロカプセルの皮膜を形成するために加えられたイソシアネート化合物を利用しようとするものではない。即ち、この従来例のマイクロカプセルにはイソシアネート化合物は実質的に含有されていないといえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、耐水性に優れ、長期間安定に保存できるイソシアネート含有マイクロカプセルを提供することを解決すべき課題としている。また、耐水性に優れ、長期間安定に保存でき、粒子径が小さくて分散性に優れた、イソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルは、イソシアネート化合物が皮膜に内包されたイソシアネート含有マイクロカプセルにおいて、前記皮膜は熱可塑性樹脂からなり、前記イソシアネート化合物は極性官能基を有さない疎水性有機化合物中に溶解又は分散されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルでは、イソシアネート化合物が皮膜によって外界と隔てられているため、イソシアネート化合物が水と直接接触することを防止することができる。このため、耐水性に優れ、長期間安定に保存することができる。また、マイクロカプセルを構成する皮膜が熱可塑性樹脂からなるため、加熱することによって皮膜が溶融し、皮膜に内包されていたイソシアネート化合物を外部に放出させることができる。このため、必要に応じていつでもイソシアネート化合物を放出させることができる。
さらには、皮膜に内包されているイソシアネート化合物が極性官能基を有さない疎水性有機化合物中に溶解又は分散されているため、たとえ皮膜の欠陥等を介して水がマイクロカプセルの内部に侵入したとしても、極性官能基を有さない疎水性有機化合物によって、イソシアネート化合物と水との接触が防止される。すなわち、パラフィン類やシリコーンオイルといった、極性官能基を有さない疎水性有機化合物は、撥水性に極めて優れているため、イソシアネート化合物と水との接触を極めて効果的に防止することができるのである。なお、疎水性有機化合物は、単一の化合物であってもよいし、異なる複数の疎水性有機化合物の混合物であってもよい。
パラフィン等のオイル類のような液体状のものが好ましい。これは融点をもったものは乳化工程中に融点以上に加熱する必要があり、これによりイソシアネートの反応速度が大きくなり、乳化時にゲル化してしまう恐れがあるからである。固体のものを添加する場合は溶剤により溶解した状態で使用することが好ましい。
【００１７】
以上のように、本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂の皮膜の存在によるバリア効果と、極性官能基を有さない疎水性有機化合物による耐水性効果との相乗作用によって、極めて優れた耐水性を示し、長期間の安定保存が可能となる。このため、たとえカプセルの粒径を小さくて皮膜が薄くなったとしても、カプセルに内包されているイソシアネート化合物を長期間安定に保存することが可能となる。こうした粒径の小さいイソシアネート含有マイクロカプセルは分散性に優れているため、塗料や接着剤やプラスチック改質剤等の添加剤として好適に使用することができる。
【００１８】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルにおけるイソシアネート化合物としては、
一分子中に２つ以上のイソシアネート基又はイソチオシアネート基を有する化合物であれば用いることができる。こうしたイソシアネート化合物として、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートや、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のジイソチオイソシアネートを用いることができる。また、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体などのトリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの多価イソシアネートや、これらの多価イソシアネートを多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物などの親水性基を有する化合物に付加させたものを用いることもできる。さらには、上記のイソシアネート化合物を複数混合して用いることもできる。マイクロカプセルの調製を水中で行う場合には、イソシアネート基と水との反応速度が遅いヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルの皮膜は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されることはなく、例えばポリウレタンウレア樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。この中でもポリウレタンウレア樹脂は、後述するように、イソシアネート化合物と多価アミンとの反応によって容易に皮膜を形成させることができるため好適である。
【００２０】
また、イソシアネート化合物を溶解又は分散するための極性官能基を有さない疎水性化合物としては、パラフィンやイソパラフィン、オレフィン、脂肪族ジエン等のオイル類、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素およびその誘導体や水素化物、テレピン油やナフテン油等の天然または合成オイル等を用いることができる。また、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルを用いることもできる。さらには、これらの疎水性有機化合物を混合して用いることもできる。また、固体のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等のJIS K-2235に規定されている石油ワックス、ポリオレフィン、脂肪族や脂環族炭化水素樹脂等の固体を添加しても良い。疎水性有機化合物の沸点は80℃以上であることが好ましい。疎水性有機化合物の沸点が80℃未満である場合には、マイクロカプセルの製造や、保存状態時において、疎水性有機化合物が徐々に揮発してしまい、耐水性の効果が低下するからである。
【００２１】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルにおいて、疎水性有機化合物の含有量は、イソシアネート化合物１００重量部に対して１０〜３００重量部とされていることが好ましい。疎水性有機化合物が１０質量部未満の場合、水とイソシアネート化合物との接触防止の効果が小さくなる。また、疎水性有機化合物が３００質量部を超えた場合には、塗料や接着剤やプラスチック改質剤として使用した場合に、イソシアネートの濃度が薄すぎて、塗料や接着剤やプラスチック改質剤としての効果を得られ難くなる。更に好ましいのは、疎水性有機化合物がイソシアネート化合物１００重量部に対して５０〜１５０重量部である。
【００２２】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルの平均粒径は、０．５〜５０μｍとされていることが好ましい。イソシアネート含有マイクロカプセルの平均粒径が５０μｍを超える場合、接着剤や塗料に混合した場合の分散性が悪くなったり、エマルションとしての安定性が悪くなったりする。また、平均粒子系が0.5μｍ未満の場合、比表面積が増えるためにマイクロカプセル化工程中に水と接触するイソシアネートの量も増え、カプセル中のイソシアネート基残存量が少なくなってしまう等の不具合を生じる。
【００２３】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルは、塗料組成物や接着剤組成物や樹脂改良剤の構成成分として、これらの中に含ませることができる。こうであれば、イソシアネート化合物による架橋反応によって、塗膜を強固にしたり、接着強度を高めたり、樹脂の性質を変化させたりすることができる。
【００２４】
本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルは、以下の方法によって製造することができる。すなわち、本発明のイソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法は、極性官能基を有さない疎水性有機化合物中にイソシアネート化合物を溶解又は分散させてイソシアネート含有液とする溶解工程と、該イソシアネート含有液と水とを界面活性剤の存在下で混合してＯ／Ｗエマルションとする分散工程と、該Ｏ／Ｗエマルションの状態下においてイソシアネート化合物を界面重合させて皮膜を形成させる皮膜形成工程とを備えることを特徴とする。
【００２５】
本発明イソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法では、まず溶解工程として、イソシアネート化合物を極性官能基を有さない疎水性有機化合物中に溶解又は分散してイソシアネート含有液とする。この際、疎水性有機化合物は単一物質であっても、混合物であってもよい。そして、次に分散工程として、イソシアネート含有液と水とを界面活性剤の存在下で混合して、水中にイソシアネート含有液の細かい液滴が分散したＯ／Ｗエマルションとする。さらに、皮膜形成工程として、Ｏ／Ｗエマルションの状態下においてイソシアネート含有液の細かい液滴の表面に存在するイソシアネート化合物を界面重合させて皮膜を形成させる。以上の工程によって、極めて小さい粒径のイソシアネート含有マイクロカプセルを簡単に調製することができる。こうして得られたイソシアネート含有マイクロカプセルは水に分散した状態で得られるが、遠心分離や、噴霧乾燥等の方法によって、イソシアネート含有マイクロカプセルを単離してもよい。
【００２６】
皮膜形成工程において、Ｏ／Ｗエマルション中に多価アミン化合物を添加することもできる。こうであれば、多価アミンとイソシアネート化合物との反応によって界面重合が迅速に進行し、短時間で皮膜を形成させることができる。ここで、多価アミンとしては、分子中に２個以上のＮＨ基またはＮＨ２基を含有し、水相中に溶解あるいは分散可能なものであれば全て利用することができる。こうした多価アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミン、脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物、ピペラジンなどの脂環式多価アミン、３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカンなどの複素環状ジアミンなどを挙げることができる。これらの多価アミンを複数種類添加することも可能である。なお、多価アミンの添加量は、イソシアネート化合物の種類、その含有量、所望するマイクロカプセルの硬度等に応じて適宜決定されが、通常イソシアネート化合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部が添加され、より好ましくは１〜５０重量部が添加される。
【００２７】
また、皮膜形成工程における温度としては３０〜９０°Ｃ、更に好ましくは４０〜８０°Ｃである。後述するように、溶解工程におけるイソシアネート含有液に揮発性の極性溶媒を混合する場合には、皮膜形成工程における温度を高めに設定することにより、極性溶媒を迅速に除去することができる。
【００２８】
溶解工程では、必要に応じてイソシアネート含有液に揮発性の極性溶媒を混合しても良い。イソシアネート化合物と疎水性有機化合物との混合又は分散が困難である場合、不均一なとなる恐れがある。また、イソシアネート化合物と多価アミン化合物、あるいは水との接触が疎水性有機化合物によって阻害され、非常に弱い皮膜しかできなかったり、皮膜を形成するために長時間を要したりする。このような場合、揮発性の極性溶媒をイソシアネート含有液に添加すれば、イソシアネート化合物と疎水性有機化合物との混合または分散が容易になり、こうした問題を解決することができる。なお、極性有機溶剤はマイクロカプセル化工程後に残存すると、保存安定性に悪影響を及ぼすため、沸点が低く、揮発しやすいものが好ましい。具体的には、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンなどが挙げられる。これら極性溶剤は常圧で加熱により揮発除去しても、減圧下で除去しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（実施例１）
溶解工程
イソシアネート化合物としてのジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート（ＮＣＯ含有量３２．２％）を１００重量部、疎水性有機化合物としてのイソパラフィン（エクソンモービル化学製、「アイソパーＭ」）を１００重量部、さらに極性溶媒として酢酸エチル４０重量部を混合し溶解させてイソシアネート含有液とする。
分散工程
次に、上記イソシアネート含有液に対し、５％ポリビニルアルコール水溶液を６００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．５重量部加え、ホモミキサーで６０００ｒｐｍの回転速度で３分間撹拌してＯ／Ｗエマルションとする。
皮膜形成工程
さらに、このＯ／Ｗエマルションを室温で撹拌しながら、４％ジエチレントリアミン水溶液を１４０重量部加え、６０°Ｃに加温し、６時間撹拌を行う。こうして、イソシアネート化合物とジエチレントリアミンとを界面重合させてイソシアネート重合皮膜を形成させることにより、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートとイソパラフィンとがイソシアネート重合皮膜に内包されたイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を得た。こうして得られたマイクロカプセルの平均粒径は５μｍであり、その容積比率は２８％であった。
【００３０】
（実施例２）
溶解工程
イソシアネート化合物としてノルボルネンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量４０．８％）を１００重量部、疎水性有機化合物として脂肪族系炭化水素樹脂を６０重量部（日本ゼオン製、クイントンＢ−１７０、軟化点７０℃）、さらに疎水性有機化合物としてイソパラフィン（エクソンモービル化学製、「アイソパーＭ」）を４０重量部、極性溶媒として酢酸エチルを６０重量部を混合し、７０°Ｃに加温しながら溶解してイソシアネート含有液を調製した。
分散工程
次に、上記イソシアネート含有液を室温まで冷却し、５％ポリビニルアルコール水溶液を６００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．５重量部加え、ホモミキサーで６０００ｒｐｍの回転速度で３分間撹拌してＯ／Ｗエマルションとした。
皮膜形成工程
さらに、このＯ／Ｗエマルションを室温で撹拌しながら、２％ジエチレントリアミン水溶液を１４０重量部加え、６０°Ｃに加温し、６時間撹拌を行い、界面重合を行うことに、マイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を得た。こうして得られたマイクロカプセルの平均粒子径は７μｍであり、その容積比は２６％であった。
【００３１】
（実施例3）
イソシアネート化合物としてタケネートD-178N（三井武田ケミカル株式会社製、NCO含有量19.2％）を100重量部、シリコーンオイルとしてKF-54（信越化学工業株式会社製）を100重量部、極性溶剤として酢酸エチルを40重量部を混合し、イソシアネート含有液を調製した。
以下実施例1と同様の操作で5μｍ、容積比27％のカプセル分散液が得られた。
【００３２】
（比較例１）
比較例１では、溶解工程において、実施例１において疎水性有機化合物として用いたイソパラフィンの替わりに、ラウリン酸メチルを同量の割合で添加した。他の製造条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。こうして、得られたイソシアネート含有マイクロカプセルの平均粒径は、５μｍであった。
【００３３】
（比較例２）
比較例２では、溶解工程において、疎水性有機化合物を用いることなく、イソシアネート化合物としてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）を２００重量部、極性溶媒として酢酸エチルを６０重量部の割合で混合した。他の製造条件は実施例１と同様であり、説明を省略する。こうして得られたイソシアネート含有マイクロカプセルの平均粒径は５μｍであった。
【００３４】
＜イソシアネート基の安定性評価試験＞
以上のようにして製造された実施例１、２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を２５°Ｃで長期間放置し、マイクロカプセル中のイソシアネート基の含有量の変化を測定した。イソシアネート基の含有量の測定は、イソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を乾燥させて残った不揮発成分のＦＴ−ＩＲを測定し、イソシアネート伸縮振動に起因する吸収ピークと、メチレン伸縮振動に起因する吸収ピークとのピーク強度比から求めた。結果を表１に示す。
【表１】
【００３５】
表１から、実施例１及び実施例２のイソシアネート含有マイクロカプセルは、水中においても長期間にわたってイソシアネート基を安定に維持できることが分かる。これに対して、比較例１及び比較例２のイソシアネート含有マイクロカプセルは、イソシアネート基を安定に維持することはできず、水に対する安定性に劣っていることが分かる。以上の結果から、イソシアネート化合物と極性官能基を有さない疎水性有機化合物中とを皮膜内部に共存させれば、水に対する安定性に優れたイソシアネート含有マイクロカプセルとなることが分かる。
【００３６】
＜塗料組成物評価試験＞
さらに、実施例１、２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液をアクリル塗料に添加し、塗料組成物としての性能を評価した。
【００３７】
すなわち、イソシアネート含有マイクロカプセルの分散液１００重量部と、アクリルラテックス（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸−ｎ−ブチル／２−ヒドロキシメチルアクリレート／メタアクリル酸の共重合体、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃、濃度５０％、粒子径０．０８μｍ）１００重量部とを混合し、水系熱硬化性ウレタン樹脂組成物を調製した。同様の操作を実施例２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を用いて行った。こうして、実施例１、２及び比較例１、２の水系熱硬化性ウレタン樹脂組成物を調製した。
【００３８】
こうして得られた水系熱硬化性ウレタン樹脂組成物を厚さ３０μｍとなるように塗布し、８０°Ｃで１分間放置した後、１２０°Ｃで３０分硬化して塗膜を得た。この塗膜を２５℃の水に２４時間浸漬し、塗膜の耐水性を目視で評価した。結果を表２に示す。
【表２】
【００３９】
表２から分かるように、実施例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルを用いた接着剤組成物は、3週間後であっても変化せず、耐水性に優れた塗膜となることが分かる。これに対して、比較例１、２では、1週間後にはすでに白化し、2週間で剥離し、耐水性が極めて劣っていることが分かる。
【００４０】
＜接着剤組成物評価試験＞
さらに、実施例１、２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を接着剤に添加し、接着剤組成物としての性能を評価した。
【００４１】
すなわち、実施例１で得られたイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液４０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルション（濃度５０％、ポリビニルアルコール含有量５％）１００部とを混合し、さらに炭酸カルシウム３０部を添加し、撹拌して接着剤組成物を調製した。同様の操作を実施例２及び比較例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルの分散液を用いて行った。こうして、実施例１，２及び比較例１、２の接着剤組成物を調製した。
【００４２】
こうして得られた接着剤組成物を用いて、厚さが１．５ｍｍのワラン板材を３層積層させた合板を製造した。製造条件としては、接着剤組成物の塗布量を３０ｇ／３０×３０ｃｍ２とし、５分間堆積させた後、コールドプレス（１２ｋｇｆ／ｃｍ２）により常温で５時間プレスし、さらに１２０°Ｃでホットプレス（１２ｋｇｆ／ｃｍ２）を行い、さらに２５°Ｃで三日間の養生を行って合板とした。こうして得られた合板について、ＪＡＳ規格による常態接着力及び材破率を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
【００４３】
表３から分かるように、実施例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルを用いた接着剤組成物は、そのカプセルが調整後３週間を経過していたとしても常態接着力はほとんど低下することはなく、材破率も90％以上となった。これに対し、比較例１，２のイソシアネート含有マイクロカプセルを用いた接着剤組成物は、そのカプセル調整後の経過時間に従って、常態接着力が著しく低下し、材破率も著しく低下した。以上の結果から、実施例１、２のイソシアネート含有マイクロカプセルは、極めて耐水性に極めて優れた耐水性を示し、長期にわたって安定に保存できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、ソシアネート含有マイクロカプセルとして長期間安定に保存でき、分散性に優れており、塗料組成物、接着剤組成物及びプラスチック改質剤に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物が皮膜に内包されたイソシアネート含有マイクロカプセルにおいて、
前記皮膜は熱可塑性樹脂からなり、前記イソシアネート化合物は極性官能基を有さない疎水性有機化合物中に溶解又は分散されていることを特徴とするイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項２】
皮膜は、イソシアネート化合物が界面重合することによって形成されたイソシアネート重合皮膜であることを特徴とする請求項１記載のイソシアネート含有マイクロカプセル
【請求項３】
疎水性有機化合物の含有量は、イソシアネート化合物１００重量部に対して１０〜３００重量部の割合とされていることを特徴とする請求項１又は２記載のイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項４】
疎水性有機化合物がその構造中に極性官能基を持たず、炭化水素からのみから成る化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項５】
疎水性有機化合物がシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項６】
平均粒子径が０．５〜５０μｍとされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセルを含む塗料組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセルを含む接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセルを含むプラスチック改質剤。
【請求項１０】
極性官能基を有さない疎水性有機化合物中にイソシアネート化合物を溶解又は分散させてイソシアネート含有液とする溶解工程と、
該イソシアネート含有液と水とを界面活性剤の存在下で混合してＯ／Ｗエマルションとする分散工程と、
該Ｏ／Ｗエマルションの状態下においてイソシアネート化合物を界面重合させて皮膜を形成させる皮膜形成工程と、
を備えることを特徴とするイソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
皮膜形成工程において、Ｏ／Ｗエマルション中に多価アミン化合物を添加することを特徴とする請求項１０記載のイソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１】
イソシアネート化合物が皮膜に内包されたイソシアネート含有マイクロカプセルにおいて、
前記皮膜は熱可塑性樹脂からなり、前記イソシアネート化合物は極性官能基を有さない疎水性有機化合物中に溶解又は分散されていることを特徴とするイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項２】
皮膜は、イソシアネート化合物が界面重合することによって形成されたイソシアネート重合皮膜であることを特徴とする請求項１記載のイソシアネート含有マイクロカプセル
【請求項３】
疎水性有機化合物の含有量は、イソシアネート化合物１００重量部に対して１０〜３００重量部の割合とされていることを特徴とする請求項１又は２記載のイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項４】
疎水性有機化合物がその構造中に極性官能基を持たず、炭化水素からのみから成る化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項５】
疎水性有機化合物がシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項６】
平均粒子径が０．５〜５０μｍとされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセル。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセルを含む塗料組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセルを含む接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のイソシアネート含有マイクロカプセルを含むプラスチック改質剤。
【請求項１０】
極性官能基を有さない疎水性有機化合物中にイソシアネート化合物を溶解又は分散させてイソシアネート含有液とする溶解工程と、
該イソシアネート含有液と水とを界面活性剤の存在下で混合してＯ／Ｗエマルションとする分散工程と、
該Ｏ／Ｗエマルションの状態下においてイソシアネート化合物を界面重合させて皮膜を形成させる皮膜形成工程と、
を備えることを特徴とするイソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
皮膜形成工程において、Ｏ／Ｗエマルション中に多価アミン化合物を添加することを特徴とする請求項１０記載のイソシアネート含有マイクロカプセルの製造方法。
【公開番号】特開２００６−６１８０２（Ｐ２００６−６１８０２Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４６１８６（Ｐ２００４−２４６１８６）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５９６０００１５４）中京油脂株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５９６０００１５４）中京油脂株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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