インクジェットインク組成物、インクセットおよび画像形成方法
【課題】吐出安定性に優れ、１次色のドット径と２次色のドット径の差を小さくすることが可能なインクジェットインク組成物を提供する。
【解決手段】インクジェットインク組成物を、顔料と、高分子顔料分散剤と、ポリマー粒子と、親水性有機溶剤と、水と、５０〜１０００ｐｐｍの分子量２００以下の水溶性酸性化合物、および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種とを含んで構成する。
【解決手段】インクジェットインク組成物を、顔料と、高分子顔料分散剤と、ポリマー粒子と、親水性有機溶剤と、水と、５０〜１０００ｐｐｍの分子量２００以下の水溶性酸性化合物、および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種とを含んで構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なうものであり、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方法には、インクと該インクを凝集させる処理液との２液を反応させてインクを凝集させることにより、インクの定着を促進させる２液反応型の記録方法が知られている。例えば、顔料及び樹脂エマルジョンを含むインク組成物と多価金属塩を含む反応液とを記録媒体上に付着させるインクジェット記録方法が知られており、画像の滲み、画像ムラを抑制することができるとされている。
【０００４】
一方、普通紙などに記録を行なうにあたって、発色濃度以外にも、定着性（例えば擦過耐性）、解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。
【０００５】
上記に関連して、高速プリント可能な画像形成方法として、低分子量顔料分散剤で分散された顔料とポリマー粒子とを含むインク組成物を酸性の処理液と接触させる画像記録方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０００７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の画像記録方法では、インクの吐出安定性が十分ではない場合があり、また１次色のドット径と２次色のドット径の差が大きくなり、画像品質が低下する場合があった。
本発明は、吐出安定性に優れ、１次色のドット径と２次色のドット径のドット径差を小さくすることが可能なインクジェットインク組成物、ならびに該インクジェットインク組成物を含むインクセットおよび画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料と、高分子顔料分散剤と、ポリマー粒子と、親水性有機溶剤と、水と、含有率が５０〜１０００ｐｐｍであり、分子量２００以下の水溶性酸性化合物および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種と、を含有するインクジェットインク組成物。
＜２＞ 前記水溶性酸性化合物は、カルボキシル基を有する化合物である前記＜１＞に記載のインクジェットインク組成物。
＜３＞ 前記ポリマー粒子は、自己分散性ポリマー粒子である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェットインク組成物。
【０００９】
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物と、前記インクジェットインク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液と、
を含むインクセット。
＜５＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インクジェット用インク組成物を、記録媒体に付与して画像を形成するインク付与工程と、を備える画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吐出安定性に優れ、１次色のドット径と２次色のドット径のドット径差を小さくすることが可能なインクジェットインク組成物、ならびに該インクジェットインク組成物を含むインクセットおよび画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜インクジェットインク組成物＞
本発明のインクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、顔料と、高分子顔料分散剤と、ポリマー粒子と、親水性有機溶剤と、水と、分子量２００以下の水溶性酸性化合物および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種とを含み、前記水溶性酸性化合物および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種のインク組成物に対する含有率が５０〜１０００ｐｐｍである。
かかる構成のインク組成物であることでインクの吐出安定性が向上する。また例えば、前記インク組成物と前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液とを用いた画像形成方法における１次色のドット径と２次色のドット径のドット径差を小さくすることができる。
【００１２】
［水溶性酸性化合物］
前記水溶性酸性化合物としては、水に溶解して酸性を示す解離可能な官能基を有し、分子量が２００以下の化合物であれば特に制限はなく、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。またここでいう水溶性とは、２５℃において水１００ｇに５ｇ以上溶解することである。
【００１３】
本発明における水溶性酸性化合物およびその塩としては、例えば、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、無機酸等の酸性化合物、および、これらの酸性官能基が塩を形成した化合物を挙げることができる。中でも前記水溶性酸性化合物としては、吐出安定性の観点から、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、およびリン酸誘導体から選ばれる有機化合物であることが好ましく、カルボン酸誘導体、またはスルホン酸誘導体であることがより好ましく、カルボン酸誘導体であることがさらに好ましい。
前記水溶性酸性化合物の分子量は２００以下であるが、吐出安定性の観点から、３０以上２００以下であることが好ましく、より好ましくは４５以上１５０以下であり、更に好ましくは５０以上１４０以下である。
水溶性酸性化合物の分子量が２００を超えると、吐出安定性が低下する場合がある。
【００１４】
また水溶性酸性化合物と塩を形成するカチオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、およびモノエタノールアンモニウムイオン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３＋）のようなアミノアルコールイオン等を挙げることができる。前記塩を形成するカチオンは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。
【００１５】
水溶性酸性化合物およびその塩の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、ブタン酸、酢酸のようなカルボキシル基を含む酸性化合物およびその塩、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホニル基を含む酸性化合物およびその塩が挙げられる。
これらの中でも、1次色と２次色のドット径のドット径差を小さくする観点から、カルボキシル基を含む酸性化合物およびその塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、分子量が３０〜２００のカルボキシル基を含む酸性化合物およびそれらの塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、酢酸、ブタン酸およびこれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明においては、水溶性酸性化合物およびその塩の含有率は、インク組成物に対して５０〜１０００ｐｐｍであるが、１００〜８００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜６００ｐｐｍである。
含有率が５０ｐｐｍ未満では、１次色と２次色のドット径の差を十分に小さくすることができない場合がある。また、１０００ｐｐｍを超える場合には、インク組成物の吐出信頼性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明においては、１次色と２次色のドット径差と吐出信頼性の観点から、カルボキシル基を含む酸性化合物およびその塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種を１００〜８００ｐｐｍ含むことが好ましく、分子量が３０〜２００のカルボキシル基を含む酸性化合物およびそれらの塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種を２００〜６００ｐｐｍ含むことがより好ましく、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、酢酸、ブタン酸およびこれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を２００〜６００ｐｐｍ含むことがさらに好ましい。
【００１８】
［着色粒子］
本発明のインクジェットインク組成物は、顔料の少なくとも１種と高分子顔料分散剤の少なくとも１種とを含む。本発明においては顔料と高分子顔料分散剤とが着色粒子を構成していることが好ましく、顔料が高分子顔料分散剤で被覆されて着色粒子を構成していることがより好ましい。
【００１９】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。具体的には特開２００７−１０００７１号公報記載の顔料などが挙げられ、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００２０】
（高分子顔料分散剤）
本発明における高分子顔料分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の高分子顔料分散剤を用いることができる。本発明において高分子顔料分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【００２１】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基は後述の自己分散性ポリマーにおけるノニオン性基と同義である。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００２２】
本発明における高分子顔料分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００２３】
本発明において高分子顔料分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００２４】
また前記高分子顔料分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２５】
本発明において、着色粒子中における高分子顔料分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
前記着色粒子中の高分子顔料分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００２６】
また本発明における前記着色粒子は、前記高分子顔料分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【００２７】
本発明における着色粒子は、例えば、着色剤としての顔料、高分子顔料分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤を含む溶媒）等を含む混合物を、分散機により分散することにより着色粒子分散物として得ることができる。
【００２８】
本発明における着色粒子分散物の製造方法は、顔料、高分子顔料分散剤、前記高分子顔料分散剤を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤の少なくとも一部を除く（溶剤除去工程）ことを含む製造方法であることが好ましい。
この着色粒子分散物の製造方法によれば、着色粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を製造することができる。
【００２９】
本発明における有機溶剤は、前記高分子顔料分散剤を溶解または分散できれば特に制限はないが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００３０】
本発明における着色粒子分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
工程（１）：顔料と、高分子顔料分散剤と、前記高分子顔料分散剤を溶解・分散する有機溶剤と、中和剤（好ましくは、塩基性物質）と、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００３２】
前記工程（１）では、まず、前記高分子顔料分散剤を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料と、中和剤（好ましくは、塩基性物質）を含み、水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色粒子分散物を得る。
前記中和剤（好ましくは、塩基性物質）の添加量（中和度）には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色粒子分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。また前記分散剤に応じた中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００３３】
前記着色粒子分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００３４】
本発明における着色粒子分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知の方法により除去できる。
【００３５】
本発明における前記着色粒子の体積平均粒径は、色再現性と耐光性の観点から、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
また、着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、通常の光散乱法を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明のインクジェットインク組成物における、前記着色粒子の含有率としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
前記着色粒子は、本発明のインクジェットインク組成物中に、１種単独または２種以上を併用して含有させることができる。
【００３７】
［ポリマー粒子］
本発明のインクジェットインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含む。これにより形成される画像の定着性が向上し、良好な耐擦性を示すことができる。本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのポリマーから構成されるポリマー粒子が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリマー粒子としては、分散安定性と吐出性の観点から、自己分散性ポリマー粒子であることが好ましく、親水性の構成単位と疎水性の構成単位とを含む自己分散性ポリマー粒子であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマーにおいては、インクジェットインク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【００４０】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００４１】
また前記自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００４２】
また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００４３】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４４】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インクインク組成物の粘度上昇を抑制でき、インクジェット法における吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００４５】
本発明におけるポリマー粒子を構成するポリマーが含む疎水性の構成単位は、形成される画像の定着性とブロッキング耐性の観点から、環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明において環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ということがある）とは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された環状脂肪族基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記環状脂肪族基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
尚、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００４６】
環状脂肪族基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００４７】
前記環状脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また環状脂肪族基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における環状脂肪族基としては、粘度や溶解性の観点から、環状脂肪族基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００４８】
環状脂肪族基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００４９】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５１】
本発明において、ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、耐ブロッキング性を改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００５２】
本発明において前記ポリマー粒子は、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび後述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【００５３】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点およびポリマー粒子の分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００５５】
また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【００５７】
本発明においてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー粒子が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明におけるポリマー粒子が含む親水性の構成単位としては、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インクジェットインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【００５９】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００６０】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【００６１】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００６２】
本発明における親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００６３】
前記ポリマー粒子における親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００６４】
前記ポリマー粒子におけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００６５】
前記ポリマー粒子がアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及びインクジェットインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０以上２００以下であることが好ましく、２２以上１２０以下であることがより好ましく、２５以上１００以下であることが特に更に好ましい。特に好ましいのは、３０以上、８０以下である。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。
【００６６】
本発明におけるポリマー粒子を構成するポリマーとしては、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【００６７】
本発明におけるポリマー粒子を構成するポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６８】
本発明におけるポリマー粒子を構成するポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００６９】
また、本発明におけるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることで、インクジェットインク組成物を用いて形成した画像の引っかき耐性や耐ブロッキング性がより良好になる。また、ガラス転移温度が１８０℃以下であることで、画像の耐擦性がより良好になる。
【００７０】
本発明におけるポリマー粒子は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【００７１】
以下に、ポリマー粒子の具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００７２】
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｂ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｂ−０３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｂ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｂ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（３０／５４／１０／６）
・Ｂ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６）
・Ｂ−０７：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１５／５）
・Ｂ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／５０／２２／８）
・Ｂ−０９：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
・Ｂ−１０：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｂ−１１：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｂ−１２：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｂ−１３：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２５／６５／１０）
【００７３】
本発明におけるポリマー粒子（好ましくは、自己分散性ポリマー粒子）の製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インクジェットインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
本発明におけるポリマー粒子の製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【００７４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【００７５】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７６】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【００７７】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７８】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、８０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００８１】
また本発明のインクジェットインク組成物において、自己分散性ポリマー粒子は、実質的に着色剤を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明における自己分散性ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【００８２】
本発明のインクジェットインク組成物においては、自己分散性ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。また自己分散性ポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインクジェットインク組成物における着色粒子と自己分散性ポリマー粒子の含有比率（着色粒子／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００８３】
［親水性有機溶剤］
本発明のインクジェットインク組成物は、親水性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。本発明においては親水性有機溶剤に加えて、水を溶媒としてさらに含むことが好ましい。
前記親水性有機溶剤としては、カール抑制の観点から、アルキレンオキシアルコール、アルキレンオキシアルキルエーテルが好ましい。また、同様の理由から、インク組成物は、２種以上の親水性有機溶剤を含有することが好ましく、２種以上の親水性有機溶剤を含有する場合は、その少なくとも１種はアルキレンオキシアルコールことが好ましく、更にはアルキレンオキシアルコールの少なくとも１種とアルキレンオキシアルキルエーテルの少なくとも１種とを含む２種以上の親水性有機溶剤を含有する場合が特に好ましい。
【００８４】
前記アルキレンオキシアルコールとしては、好ましくは、プロピレンオキシアルコールである。プロピレンオキシアルコールとしては、例えば、サンニックスＧＰ２５０、サンニックスＧＰ４００（いずれも三洋化成工業（株）製）が挙げられる。
【００８５】
前記アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００８６】
本発明においては、ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であって、親水性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましく、更には、ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む自己分散性ポリマー粒子であって、親水性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましい。
【００８７】
また、上記の親水性有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶剤を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶剤の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、親水性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる親水性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
【００８８】
（水）
本発明のインクジェットインク組成物は水を含有することが好ましいが、水の含有量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８９】
（その他の添加剤）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤が挙がられる。
【００９０】
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００９１】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００９２】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【００９３】
インク組成物の粘度としては、吐出安定性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また、インク組成物の付与をインクジェット法以外の方法により行なう場合は、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて、２０℃で測定することができる。
【００９４】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインクジェットインク組成物の少なくとも１種と、インクジェットインク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含んで構成されたものである。
インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【００９５】
本発明においては、インクジェットインク組成物が水溶性酸性化合物およびその塩の少なくとも１種を含むことで、１次色のドット径と２次色のドット径の差を小さくすることができる
【００９６】
−処理液−
本発明における処理液は、既述のインクジェットインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００９７】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００９８】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１００】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１０１】
また処理液としては、凝集成分として多価金属塩を添加した処理液も挙げられる。これらの凝集成分も高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム））の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン））の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム））の塩、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０２】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１０３】
さらに処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１０４】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１０５】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１０６】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１０７】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１０８】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１０９】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１０】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１１１】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１１２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を少なくとも設けて構成されたものである。本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【０１１３】
本発明においては、インクジェットインク組成物が水溶性酸性化合物およびその塩の少なくとも１種を含むことで、１次色の画像上に２次色のドットを形成した場合にも、２次色のドット径が１次色のドット径に比べて拡大することを効果的に抑制することができる。
【０１１４】
以下、本発明のインクジェット記録方法を構成する各工程を説明する。
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１１５】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１６】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１７】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１８】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１１９】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１２０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１２１】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１２２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１２３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０１２４】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録をより高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２５】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１２６】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１２７】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１２８】
［加熱定着工程］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１２９】
加熱は、画像中のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１３０】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１３１】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１３２】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１３３】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１３４】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３５】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１３６】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１３７】
−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３９】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１４０】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１４１】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４３】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１４４】
＜インクジェットインク組成物の調製＞
（高分子顔料分散剤Ｐ−１の合成）
以下に示すようにして高分子顔料分散剤Ｐ−１（フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／１１／３９質量比））を合成した。
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及びメチルメタクリレート３９ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、高分子顔料分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
（シアン顔料分散物Ｃ１の調製）
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０ｇと、上記のフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（高分子顔料分散剤Ｐ−１）４．５ｇと、メチルエチルケトン４２ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）５．５ｇと、イオン交換水８７．２ｇとをディスパー混合し、さらに分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ、みづほ工業（株）製）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１３．２％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアン顔料分散液Ｃ１）を得た。
【０１４６】
（シアン顔料分散物Ｃ２の調製）
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０．０ｇ、オレイン酸ナトリウム（低分子分散剤）１．０ｇ、グリセリン４．０ｇ、及びイオン交換水３５．０ｇを攪拌混合させて分散液を調製した。次いで、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製 Ｖｉｂｒａ−ｃｅｌｌ ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて、前述の分散液に、超音波を間欠照射（照射０．５ｓ／休止１．０ｓ）で２時間照射して顔料をさらに分散させ、２０質量％顔料分散液Ｃ２を得た。
【０１４７】
（イエロー顔料分散物Ｙの調製）
顔料としてピグメント・イエロー７４（ＳＵＩＭＥＩ ＦＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ５Ｇ）１０ｇとフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（高分子顔料分散剤Ｐ−１）４．２部と、メチルエチルケトン４２部と、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）５．５部と、イオン交換水８７．２部とをディスパー混合し、さらに分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ、みづほ工業（株）製）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに水の一部を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１３．２％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（イエロー顔料分散液Ｙ）を得た。
【０１４８】
（ポリマー粒子分散物の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート２１６ｇ、イソボルニルメタクリレート２８０．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００、酸価は５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％のポリマー粒子（Ｂ−０１）の水性分散物を得た。なお、ポリマー粒子Ｂ−０１の組成はメチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／５２／８（質量比）であった。
【０１４９】
（シアンインクＣ−０１の調製）
上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ１を用い、下記のインク組成Ｃになるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インクジェットインク組成物）Ｃ−０１を作製した。
【０１５０】
〜インク組成Ｃ〜
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ：２．５％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ：１．１２５％
・ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分） ：６．２５％
・サンニックスＧＰ２５０ ：６．０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ：１０．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、和光純薬社製、親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ：１．０％
・ニューポールＰＥ１０８(三洋化成工業社製、増粘剤) ：０．６％
・イオン交換水 ：全量が１００％となる残部
【０１５１】
（シアンインクＣ−０２〜Ｃ−１６の調製）
シアンインクＣ−０１の調製において、下記表１に記載の水溶性酸性化合物またはその塩を表１に記載された含有率となるようにさらに加えた以外は、シアンインクＣ−０１と同様にしてシアンインクＣ−０２〜Ｃ−１６をそれぞれ調製した。尚、化合物Ａは下記化学式で表される分子量４２４の酸性化合物である。
【０１５２】
（シアンインクＣ−１７）
シアンインクＣ−０１の調製において、シアン顔料分散物Ｃ１の代わりに、シアン顔料分散物Ｃ２をシアン顔料の含有量が２．５％となるように用い、下記表１に記載の水溶性酸性化合物を表１に記載された含有率となるようにさらに加えた以外は、シアンインクＣ−０１と同様にしてシアンインクＣ−１７を調製した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【化１】
【０１５５】
（イエローインクＹ−０１〜Ｙ−１６の調製）
上記のシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１６の調製において、シアン顔料分散物Ｃ１の代わりにイエロー顔料分散物Ｙを用い、インク組成Ｃを以下のインク組成Ｙに変更した以外はシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１６の調製と同様にして、イエローインクＹ−０１〜Ｙ−１６を調製した。
【０１５６】
〜インク組成Ｙ〜
・イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４） ：４．０％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ：１．６８％
・ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分） ：７．０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：８．０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル ：８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、和光純薬社製、親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ：１．０％
・ニューポールＰＥ１０８(三洋化成工業社製、増粘剤) ：０．３％
・イオン交換水 ：全量が１００％となる残部
【０１５７】
（処理液の調製）
下記処理液組成となるように各成分を混合して処理液を調製した。処理液（１）の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液組成〜
・マロン酸 ：１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ：２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ：１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水 ：６４．０％
【０１５８】
［評価］
（インク安定性評価）
上記で調製したシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１７について、インク調製後１時間以内に、それぞれのインクをイオン交換水で５０〜１０００倍に希釈して、日機装（株）製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用い、２５℃、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子密度：１．２の条件で、体積平均粒径Ｍｖをそれぞれ測定し、初期粒径（Ｄ１）とした。
次いで各インクの２０ｍＬを２５ｍＬのプラスチックキャップ付きのガラス製密閉容器にいれ、７０℃１ヶ月保管した後、上記と同様にして保管後の体積平均粒径をそれぞれ測定し、経時後粒径（Ｄ２）とした。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
表２において、それぞれインクについて経時後粒径（Ｄ２）と初期粒径（Ｄ１）との差（Ｄ２−Ｄ１）を比較すると、シアンインクＣ−１７のみが体積平均粒径として１０ｎｍ以上の増大がみられ、インク安定性が不十分であったことが分かる。
【０１６１】
（インク打滴評価）
−ドット径評価−
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を２個用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で調製したシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１６とイエローインクＹ−０１〜Ｙ−１６にそれぞれ詰め替えた。用いたシアンインクとイエローインクの組合せを表３に示した。
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、シアンのベタ画像の上にイエローのドットを印画した。
印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、シアンベタ画像上にイエローインクによる２次色のドット画像が形成された２次色ドットの評価サンプルを得た。
また、別途同様の印画条件で、イエローインクのみを用いて１次色のドット画像が形成された１次色ドットの評価サンプルを得た。
【０１６２】
得られた評価サンプルについて、シアンベタ画像上のイエローインクの２次色ドットの直径と、イエローインクのみで形成した１次色ドットの直径とを顕微鏡を用いて、２０個のドットについてそれぞれ測定し、その平均値を２次色のドット径および１次色のドット径とした。２次色のドット径から１次色のドット径を差し引いて、ドット径差を算出し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：ドット径差が３．０μｍ以下であった。
Ｂ：ドット径差が３．０μｍを超えて４．０μｍ以下であった。
Ｃ：ドット径差が４．０μｍを超えて５．０μｍ以下であった。
Ｄ：ドット径差が５．０μｍを超えた。
【０１６３】
（吐出信頼性評価）
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で調製したシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１６にそれぞれ詰め替えた。
記録媒体として画彩写真仕上げＶａｌｕｅ（富士フイルム（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定した。
その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数１２ｋＨｚの吐出条件にてシアンインクをライン印字し、全ノズルから印字されていることを確認した後、温度２５℃、湿度５０％の環境下で１０分間放置し、再度吐出を行い、不吐出および吐出方向性不良が収まり、吐出が安定化するまでの吐出数を測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：１発目から安定化した。
Ｂ：２〜１２０発目までに安定化した。
Ｃ：１２１〜１２００発目までに安定化した。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
表３から、本発明のインクジェットインク組成物を用いることで、１次色のドット径と２次色のドット径とのドット径差を小さくできることが分かる。また、本発明のインクジェットインク組成物は吐出信頼性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なうものであり、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方法には、インクと該インクを凝集させる処理液との２液を反応させてインクを凝集させることにより、インクの定着を促進させる２液反応型の記録方法が知られている。例えば、顔料及び樹脂エマルジョンを含むインク組成物と多価金属塩を含む反応液とを記録媒体上に付着させるインクジェット記録方法が知られており、画像の滲み、画像ムラを抑制することができるとされている。
【０００４】
一方、普通紙などに記録を行なうにあたって、発色濃度以外にも、定着性（例えば擦過耐性）、解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。
【０００５】
上記に関連して、高速プリント可能な画像形成方法として、低分子量顔料分散剤で分散された顔料とポリマー粒子とを含むインク組成物を酸性の処理液と接触させる画像記録方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０００７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の画像記録方法では、インクの吐出安定性が十分ではない場合があり、また１次色のドット径と２次色のドット径の差が大きくなり、画像品質が低下する場合があった。
本発明は、吐出安定性に優れ、１次色のドット径と２次色のドット径のドット径差を小さくすることが可能なインクジェットインク組成物、ならびに該インクジェットインク組成物を含むインクセットおよび画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料と、高分子顔料分散剤と、ポリマー粒子と、親水性有機溶剤と、水と、含有率が５０〜１０００ｐｐｍであり、分子量２００以下の水溶性酸性化合物および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種と、を含有するインクジェットインク組成物。
＜２＞ 前記水溶性酸性化合物は、カルボキシル基を有する化合物である前記＜１＞に記載のインクジェットインク組成物。
＜３＞ 前記ポリマー粒子は、自己分散性ポリマー粒子である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェットインク組成物。
【０００９】
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物と、前記インクジェットインク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液と、
を含むインクセット。
＜５＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インクジェット用インク組成物を、記録媒体に付与して画像を形成するインク付与工程と、を備える画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吐出安定性に優れ、１次色のドット径と２次色のドット径のドット径差を小さくすることが可能なインクジェットインク組成物、ならびに該インクジェットインク組成物を含むインクセットおよび画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜インクジェットインク組成物＞
本発明のインクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、顔料と、高分子顔料分散剤と、ポリマー粒子と、親水性有機溶剤と、水と、分子量２００以下の水溶性酸性化合物および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種とを含み、前記水溶性酸性化合物および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種のインク組成物に対する含有率が５０〜１０００ｐｐｍである。
かかる構成のインク組成物であることでインクの吐出安定性が向上する。また例えば、前記インク組成物と前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液とを用いた画像形成方法における１次色のドット径と２次色のドット径のドット径差を小さくすることができる。
【００１２】
［水溶性酸性化合物］
前記水溶性酸性化合物としては、水に溶解して酸性を示す解離可能な官能基を有し、分子量が２００以下の化合物であれば特に制限はなく、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。またここでいう水溶性とは、２５℃において水１００ｇに５ｇ以上溶解することである。
【００１３】
本発明における水溶性酸性化合物およびその塩としては、例えば、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、無機酸等の酸性化合物、および、これらの酸性官能基が塩を形成した化合物を挙げることができる。中でも前記水溶性酸性化合物としては、吐出安定性の観点から、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、およびリン酸誘導体から選ばれる有機化合物であることが好ましく、カルボン酸誘導体、またはスルホン酸誘導体であることがより好ましく、カルボン酸誘導体であることがさらに好ましい。
前記水溶性酸性化合物の分子量は２００以下であるが、吐出安定性の観点から、３０以上２００以下であることが好ましく、より好ましくは４５以上１５０以下であり、更に好ましくは５０以上１４０以下である。
水溶性酸性化合物の分子量が２００を超えると、吐出安定性が低下する場合がある。
【００１４】
また水溶性酸性化合物と塩を形成するカチオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、およびモノエタノールアンモニウムイオン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３＋）のようなアミノアルコールイオン等を挙げることができる。前記塩を形成するカチオンは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。
【００１５】
水溶性酸性化合物およびその塩の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、ブタン酸、酢酸のようなカルボキシル基を含む酸性化合物およびその塩、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホニル基を含む酸性化合物およびその塩が挙げられる。
これらの中でも、1次色と２次色のドット径のドット径差を小さくする観点から、カルボキシル基を含む酸性化合物およびその塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、分子量が３０〜２００のカルボキシル基を含む酸性化合物およびそれらの塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、酢酸、ブタン酸およびこれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明においては、水溶性酸性化合物およびその塩の含有率は、インク組成物に対して５０〜１０００ｐｐｍであるが、１００〜８００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜６００ｐｐｍである。
含有率が５０ｐｐｍ未満では、１次色と２次色のドット径の差を十分に小さくすることができない場合がある。また、１０００ｐｐｍを超える場合には、インク組成物の吐出信頼性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明においては、１次色と２次色のドット径差と吐出信頼性の観点から、カルボキシル基を含む酸性化合物およびその塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種を１００〜８００ｐｐｍ含むことが好ましく、分子量が３０〜２００のカルボキシル基を含む酸性化合物およびそれらの塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種を２００〜６００ｐｐｍ含むことがより好ましく、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、酢酸、ブタン酸およびこれらのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を２００〜６００ｐｐｍ含むことがさらに好ましい。
【００１８】
［着色粒子］
本発明のインクジェットインク組成物は、顔料の少なくとも１種と高分子顔料分散剤の少なくとも１種とを含む。本発明においては顔料と高分子顔料分散剤とが着色粒子を構成していることが好ましく、顔料が高分子顔料分散剤で被覆されて着色粒子を構成していることがより好ましい。
【００１９】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。具体的には特開２００７−１０００７１号公報記載の顔料などが挙げられ、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００２０】
（高分子顔料分散剤）
本発明における高分子顔料分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の高分子顔料分散剤を用いることができる。本発明において高分子顔料分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【００２１】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基は後述の自己分散性ポリマーにおけるノニオン性基と同義である。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００２２】
本発明における高分子顔料分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００２３】
本発明において高分子顔料分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００２４】
また前記高分子顔料分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２５】
本発明において、着色粒子中における高分子顔料分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
前記着色粒子中の高分子顔料分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００２６】
また本発明における前記着色粒子は、前記高分子顔料分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【００２７】
本発明における着色粒子は、例えば、着色剤としての顔料、高分子顔料分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤を含む溶媒）等を含む混合物を、分散機により分散することにより着色粒子分散物として得ることができる。
【００２８】
本発明における着色粒子分散物の製造方法は、顔料、高分子顔料分散剤、前記高分子顔料分散剤を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤の少なくとも一部を除く（溶剤除去工程）ことを含む製造方法であることが好ましい。
この着色粒子分散物の製造方法によれば、着色粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を製造することができる。
【００２９】
本発明における有機溶剤は、前記高分子顔料分散剤を溶解または分散できれば特に制限はないが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００３０】
本発明における着色粒子分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
工程（１）：顔料と、高分子顔料分散剤と、前記高分子顔料分散剤を溶解・分散する有機溶剤と、中和剤（好ましくは、塩基性物質）と、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００３２】
前記工程（１）では、まず、前記高分子顔料分散剤を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料と、中和剤（好ましくは、塩基性物質）を含み、水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色粒子分散物を得る。
前記中和剤（好ましくは、塩基性物質）の添加量（中和度）には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色粒子分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。また前記分散剤に応じた中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００３３】
前記着色粒子分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００３４】
本発明における着色粒子分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知の方法により除去できる。
【００３５】
本発明における前記着色粒子の体積平均粒径は、色再現性と耐光性の観点から、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
また、着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、通常の光散乱法を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明のインクジェットインク組成物における、前記着色粒子の含有率としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
前記着色粒子は、本発明のインクジェットインク組成物中に、１種単独または２種以上を併用して含有させることができる。
【００３７】
［ポリマー粒子］
本発明のインクジェットインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含む。これにより形成される画像の定着性が向上し、良好な耐擦性を示すことができる。本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのポリマーから構成されるポリマー粒子が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリマー粒子としては、分散安定性と吐出性の観点から、自己分散性ポリマー粒子であることが好ましく、親水性の構成単位と疎水性の構成単位とを含む自己分散性ポリマー粒子であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマーにおいては、インクジェットインク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【００４０】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００４１】
また前記自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００４２】
また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００４３】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４４】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インクインク組成物の粘度上昇を抑制でき、インクジェット法における吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００４５】
本発明におけるポリマー粒子を構成するポリマーが含む疎水性の構成単位は、形成される画像の定着性とブロッキング耐性の観点から、環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明において環状脂肪族基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ということがある）とは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された環状脂肪族基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記環状脂肪族基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
尚、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００４６】
環状脂肪族基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００４７】
前記環状脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また環状脂肪族基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における環状脂肪族基としては、粘度や溶解性の観点から、環状脂肪族基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００４８】
環状脂肪族基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００４９】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５１】
本発明において、ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、耐ブロッキング性を改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００５２】
本発明において前記ポリマー粒子は、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび後述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【００５３】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点およびポリマー粒子の分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００５５】
また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【００５７】
本発明においてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー粒子が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明におけるポリマー粒子が含む親水性の構成単位としては、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インクジェットインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【００５９】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００６０】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【００６１】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００６２】
本発明における親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００６３】
前記ポリマー粒子における親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００６４】
前記ポリマー粒子におけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００６５】
前記ポリマー粒子がアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及びインクジェットインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０以上２００以下であることが好ましく、２２以上１２０以下であることがより好ましく、２５以上１００以下であることが特に更に好ましい。特に好ましいのは、３０以上、８０以下である。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。
【００６６】
本発明におけるポリマー粒子を構成するポリマーとしては、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【００６７】
本発明におけるポリマー粒子を構成するポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６８】
本発明におけるポリマー粒子を構成するポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００６９】
また、本発明におけるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることで、インクジェットインク組成物を用いて形成した画像の引っかき耐性や耐ブロッキング性がより良好になる。また、ガラス転移温度が１８０℃以下であることで、画像の耐擦性がより良好になる。
【００７０】
本発明におけるポリマー粒子は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【００７１】
以下に、ポリマー粒子の具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００７２】
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｂ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｂ−０３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｂ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｂ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（３０／５４／１０／６）
・Ｂ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６）
・Ｂ−０７：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１５／５）
・Ｂ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／５０／２２／８）
・Ｂ−０９：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
・Ｂ−１０：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｂ−１１：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｂ−１２：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｂ−１３：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２５／６５／１０）
【００７３】
本発明におけるポリマー粒子（好ましくは、自己分散性ポリマー粒子）の製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インクジェットインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
本発明におけるポリマー粒子の製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【００７４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【００７５】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７６】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【００７７】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７８】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、８０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００８１】
また本発明のインクジェットインク組成物において、自己分散性ポリマー粒子は、実質的に着色剤を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明における自己分散性ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【００８２】
本発明のインクジェットインク組成物においては、自己分散性ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。また自己分散性ポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインクジェットインク組成物における着色粒子と自己分散性ポリマー粒子の含有比率（着色粒子／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００８３】
［親水性有機溶剤］
本発明のインクジェットインク組成物は、親水性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。本発明においては親水性有機溶剤に加えて、水を溶媒としてさらに含むことが好ましい。
前記親水性有機溶剤としては、カール抑制の観点から、アルキレンオキシアルコール、アルキレンオキシアルキルエーテルが好ましい。また、同様の理由から、インク組成物は、２種以上の親水性有機溶剤を含有することが好ましく、２種以上の親水性有機溶剤を含有する場合は、その少なくとも１種はアルキレンオキシアルコールことが好ましく、更にはアルキレンオキシアルコールの少なくとも１種とアルキレンオキシアルキルエーテルの少なくとも１種とを含む２種以上の親水性有機溶剤を含有する場合が特に好ましい。
【００８４】
前記アルキレンオキシアルコールとしては、好ましくは、プロピレンオキシアルコールである。プロピレンオキシアルコールとしては、例えば、サンニックスＧＰ２５０、サンニックスＧＰ４００（いずれも三洋化成工業（株）製）が挙げられる。
【００８５】
前記アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００８６】
本発明においては、ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であって、親水性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましく、更には、ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む自己分散性ポリマー粒子であって、親水性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましい。
【００８７】
また、上記の親水性有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶剤を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶剤の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、親水性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる親水性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
【００８８】
（水）
本発明のインクジェットインク組成物は水を含有することが好ましいが、水の含有量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８９】
（その他の添加剤）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤が挙がられる。
【００９０】
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００９１】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００９２】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【００９３】
インク組成物の粘度としては、吐出安定性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また、インク組成物の付与をインクジェット法以外の方法により行なう場合は、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて、２０℃で測定することができる。
【００９４】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインクジェットインク組成物の少なくとも１種と、インクジェットインク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含んで構成されたものである。
インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【００９５】
本発明においては、インクジェットインク組成物が水溶性酸性化合物およびその塩の少なくとも１種を含むことで、１次色のドット径と２次色のドット径の差を小さくすることができる
【００９６】
−処理液−
本発明における処理液は、既述のインクジェットインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００９７】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００９８】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１００】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１０１】
また処理液としては、凝集成分として多価金属塩を添加した処理液も挙げられる。これらの凝集成分も高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム））の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン））の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム））の塩、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０２】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１０３】
さらに処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１０４】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１０５】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１０６】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１０７】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１０８】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１０９】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１０】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１１１】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１１２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を少なくとも設けて構成されたものである。本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【０１１３】
本発明においては、インクジェットインク組成物が水溶性酸性化合物およびその塩の少なくとも１種を含むことで、１次色の画像上に２次色のドットを形成した場合にも、２次色のドット径が１次色のドット径に比べて拡大することを効果的に抑制することができる。
【０１１４】
以下、本発明のインクジェット記録方法を構成する各工程を説明する。
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１１５】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１６】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１７】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１８】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１１９】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１２０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１２１】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１２２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１２３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０１２４】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録をより高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２５】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１２６】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１２７】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１２８】
［加熱定着工程］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１２９】
加熱は、画像中のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１３０】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１３１】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１３２】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１３３】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１３４】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３５】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１３６】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１３７】
−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３９】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１４０】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１４１】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４３】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１４４】
＜インクジェットインク組成物の調製＞
（高分子顔料分散剤Ｐ−１の合成）
以下に示すようにして高分子顔料分散剤Ｐ−１（フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／１１／３９質量比））を合成した。
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及びメチルメタクリレート３９ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、高分子顔料分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
（シアン顔料分散物Ｃ１の調製）
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０ｇと、上記のフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（高分子顔料分散剤Ｐ−１）４．５ｇと、メチルエチルケトン４２ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）５．５ｇと、イオン交換水８７．２ｇとをディスパー混合し、さらに分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ、みづほ工業（株）製）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１３．２％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアン顔料分散液Ｃ１）を得た。
【０１４６】
（シアン顔料分散物Ｃ２の調製）
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０．０ｇ、オレイン酸ナトリウム（低分子分散剤）１．０ｇ、グリセリン４．０ｇ、及びイオン交換水３５．０ｇを攪拌混合させて分散液を調製した。次いで、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製 Ｖｉｂｒａ−ｃｅｌｌ ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて、前述の分散液に、超音波を間欠照射（照射０．５ｓ／休止１．０ｓ）で２時間照射して顔料をさらに分散させ、２０質量％顔料分散液Ｃ２を得た。
【０１４７】
（イエロー顔料分散物Ｙの調製）
顔料としてピグメント・イエロー７４（ＳＵＩＭＥＩ ＦＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ５Ｇ）１０ｇとフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（高分子顔料分散剤Ｐ−１）４．２部と、メチルエチルケトン４２部と、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）５．５部と、イオン交換水８７．２部とをディスパー混合し、さらに分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ、みづほ工業（株）製）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに水の一部を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１３．２％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（イエロー顔料分散液Ｙ）を得た。
【０１４８】
（ポリマー粒子分散物の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート２１６ｇ、イソボルニルメタクリレート２８０．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００、酸価は５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％のポリマー粒子（Ｂ−０１）の水性分散物を得た。なお、ポリマー粒子Ｂ−０１の組成はメチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／５２／８（質量比）であった。
【０１４９】
（シアンインクＣ−０１の調製）
上記で得られたシアン顔料分散液Ｃ１を用い、下記のインク組成Ｃになるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インクジェットインク組成物）Ｃ−０１を作製した。
【０１５０】
〜インク組成Ｃ〜
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ：２．５％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ：１．１２５％
・ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分） ：６．２５％
・サンニックスＧＰ２５０ ：６．０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ：１０．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、和光純薬社製、親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ：１．０％
・ニューポールＰＥ１０８(三洋化成工業社製、増粘剤) ：０．６％
・イオン交換水 ：全量が１００％となる残部
【０１５１】
（シアンインクＣ−０２〜Ｃ−１６の調製）
シアンインクＣ−０１の調製において、下記表１に記載の水溶性酸性化合物またはその塩を表１に記載された含有率となるようにさらに加えた以外は、シアンインクＣ−０１と同様にしてシアンインクＣ−０２〜Ｃ−１６をそれぞれ調製した。尚、化合物Ａは下記化学式で表される分子量４２４の酸性化合物である。
【０１５２】
（シアンインクＣ−１７）
シアンインクＣ−０１の調製において、シアン顔料分散物Ｃ１の代わりに、シアン顔料分散物Ｃ２をシアン顔料の含有量が２．５％となるように用い、下記表１に記載の水溶性酸性化合物を表１に記載された含有率となるようにさらに加えた以外は、シアンインクＣ−０１と同様にしてシアンインクＣ−１７を調製した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【化１】
【０１５５】
（イエローインクＹ−０１〜Ｙ−１６の調製）
上記のシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１６の調製において、シアン顔料分散物Ｃ１の代わりにイエロー顔料分散物Ｙを用い、インク組成Ｃを以下のインク組成Ｙに変更した以外はシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１６の調製と同様にして、イエローインクＹ−０１〜Ｙ−１６を調製した。
【０１５６】
〜インク組成Ｙ〜
・イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４） ：４．０％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ：１．６８％
・ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分） ：７．０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：８．０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル ：８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、和光純薬社製、親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ：１．０％
・ニューポールＰＥ１０８(三洋化成工業社製、増粘剤) ：０．３％
・イオン交換水 ：全量が１００％となる残部
【０１５７】
（処理液の調製）
下記処理液組成となるように各成分を混合して処理液を調製した。処理液（１）の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液組成〜
・マロン酸 ：１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ：２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ：１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水 ：６４．０％
【０１５８】
［評価］
（インク安定性評価）
上記で調製したシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１７について、インク調製後１時間以内に、それぞれのインクをイオン交換水で５０〜１０００倍に希釈して、日機装（株）製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用い、２５℃、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子密度：１．２の条件で、体積平均粒径Ｍｖをそれぞれ測定し、初期粒径（Ｄ１）とした。
次いで各インクの２０ｍＬを２５ｍＬのプラスチックキャップ付きのガラス製密閉容器にいれ、７０℃１ヶ月保管した後、上記と同様にして保管後の体積平均粒径をそれぞれ測定し、経時後粒径（Ｄ２）とした。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
表２において、それぞれインクについて経時後粒径（Ｄ２）と初期粒径（Ｄ１）との差（Ｄ２−Ｄ１）を比較すると、シアンインクＣ−１７のみが体積平均粒径として１０ｎｍ以上の増大がみられ、インク安定性が不十分であったことが分かる。
【０１６１】
（インク打滴評価）
−ドット径評価−
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を２個用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で調製したシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１６とイエローインクＹ−０１〜Ｙ−１６にそれぞれ詰め替えた。用いたシアンインクとイエローインクの組合せを表３に示した。
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、シアンのベタ画像の上にイエローのドットを印画した。
印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、シアンベタ画像上にイエローインクによる２次色のドット画像が形成された２次色ドットの評価サンプルを得た。
また、別途同様の印画条件で、イエローインクのみを用いて１次色のドット画像が形成された１次色ドットの評価サンプルを得た。
【０１６２】
得られた評価サンプルについて、シアンベタ画像上のイエローインクの２次色ドットの直径と、イエローインクのみで形成した１次色ドットの直径とを顕微鏡を用いて、２０個のドットについてそれぞれ測定し、その平均値を２次色のドット径および１次色のドット径とした。２次色のドット径から１次色のドット径を差し引いて、ドット径差を算出し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：ドット径差が３．０μｍ以下であった。
Ｂ：ドット径差が３．０μｍを超えて４．０μｍ以下であった。
Ｃ：ドット径差が４．０μｍを超えて５．０μｍ以下であった。
Ｄ：ドット径差が５．０μｍを超えた。
【０１６３】
（吐出信頼性評価）
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で調製したシアンインクＣ−０１〜Ｃ−１６にそれぞれ詰め替えた。
記録媒体として画彩写真仕上げＶａｌｕｅ（富士フイルム（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定した。
その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数１２ｋＨｚの吐出条件にてシアンインクをライン印字し、全ノズルから印字されていることを確認した後、温度２５℃、湿度５０％の環境下で１０分間放置し、再度吐出を行い、不吐出および吐出方向性不良が収まり、吐出が安定化するまでの吐出数を測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：１発目から安定化した。
Ｂ：２〜１２０発目までに安定化した。
Ｃ：１２１〜１２００発目までに安定化した。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
表３から、本発明のインクジェットインク組成物を用いることで、１次色のドット径と２次色のドット径とのドット径差を小さくできることが分かる。また、本発明のインクジェットインク組成物は吐出信頼性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、高分子顔料分散剤と、ポリマー粒子と、親水性有機溶剤と、水と、
含有率が５０〜１０００ｐｐｍであり、分子量２００以下の水溶性酸性化合物および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種と、
を含有するインクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記水溶性酸性化合物は、カルボキシル基を有する化合物である請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記ポリマー粒子は、自己分散性ポリマー粒子である請求項１または請求項２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物と、
前記インクジェットインク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液と、
を含むインクセット。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記インクジェット用インク組成物を、記録媒体に付与して画像を形成するインク付与工程と、
を備える画像形成方法。
【請求項１】
顔料と、高分子顔料分散剤と、ポリマー粒子と、親水性有機溶剤と、水と、
含有率が５０〜１０００ｐｐｍであり、分子量２００以下の水溶性酸性化合物および前記水溶性酸性化合物の塩の少なくとも１種と、
を含有するインクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記水溶性酸性化合物は、カルボキシル基を有する化合物である請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記ポリマー粒子は、自己分散性ポリマー粒子である請求項１または請求項２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物と、
前記インクジェットインク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液と、
を含むインクセット。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記インクジェット用インク組成物を、記録媒体に付与して画像を形成するインク付与工程と、
を備える画像形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２７６５（Ｐ２０１０−２０２７６５Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９６３１（Ｐ２００９−４９６３１）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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