インクジェット用インク、これを用いたインクセット及び画像形成方法
【課題】インクの良好な吐出安定性を実現した上でインクを付与したときの被記録媒体のカールの発生を抑制することができ、しかもインクの分散安定性及びサーモ後の着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット用インク、これを用いたインクセット及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）水、（ｃ）顔料、及び（ｄ）高分子分散剤を少なくとも含有するインクジェット用インクであって、前記（ａ）水溶性有機溶剤のうち７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性溶剤からなり、前記（ｄ）高分子分散剤のインク中での遊離成分量が１．０質量％以下であるインクジェット用インク。
【解決手段】（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）水、（ｃ）顔料、及び（ｄ）高分子分散剤を少なくとも含有するインクジェット用インクであって、前記（ａ）水溶性有機溶剤のうち７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性溶剤からなり、前記（ｄ）高分子分散剤のインク中での遊離成分量が１．０質量％以下であるインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクセット、これを用いたインクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
上記インクジェット記録方法で記録する際の被記録媒体としては普通紙、コート紙、光沢紙、ＯＨＰシート、バックプリントフィルムなど様々なものが市販されているが、一般のオフィスでのビジネス用途では低価格の普通紙を用いることが多い。この際の要求特性としては通常要求される特性を満足しながら、紙に多くのインクを付与された際に生じるカール（紙が反る、丸まる）現象を緩和、抑制することが挙げられる。
また、形成される画像において、画像変形に由来する画像ムラの発生が抑制されていることも重要である。インクジェット専用紙の場合は、打滴されたインク液滴が紙状で固定されるように、紙に固定化機能を付与しているが、インクジェットの普及に伴い、普通紙などに使用するようになると、液滴が乾固する前に液滴同士の相互作用で本来の位置から移動することによる画像変形の解決が必要となる。
【０００４】
この特に普通紙を用いたときのカールの発生を緩和、抑制する方法として、従来からいくつかの方法が提案されている。例えば、低極性の溶剤をインク全重量に対して３０％以上含有させた水系インクを使用することでカールを抑制する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、これによりカールは改良できるものの顔料粒子の分散安定性が低下し、粒子の凝集や増粘により吐出安定性が悪くなることがあった。一方、スチレン−（メタ）アクリル酸素水溶性樹脂を含有するインクジェットインクにおいて該樹脂が顔料に吸着していない遊離量を抑えたインクの吐出安定性を改良することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところが、昨今のインクジェット技術の普及に伴い、より長期間の連続運転での品質安定化など、インクジェットインクにさらに高品質が要求されるようになった現在では、これらの改良では不十分であり、上記記録紙のカールの抑制や吐出安定性の向上はもとより、より高品質な画像を提供するためには印画画像の変形の防止が必要であり、さらには長期使用時でも高品質な画像が得られるためには、インク経時後の着弾位置精度の改善も必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５８８７号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクの良好な吐出安定性を実現した上でインクを付与したときの被記録媒体のカールの発生を抑制することができ、しかもインクの分散安定性及びサーモ後（インクジェット法により熱エネルギーの作用を受けた後）の着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット用インク、これを用いたインクセット及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）水、（ｃ）顔料、及び（ｄ）高分子分散剤を少なくとも含有するインクジェット用インクであって、前記（ａ）水溶性有機溶剤のうち７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性溶剤からなり、前記（ｄ）高分子分散剤のインク中での遊離成分量が１．０質量％以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
（２）前記（ｄ）高分子分散剤が、親水性部位をなす１種類以上の酸基と、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有することを特徴とする（１）に記載のインクジェット用インク。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立にＷとの単結合、水素原子、または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（３）前記（ｃ）顔料は、その粒径分布として下記で定義されるＤ９０とＤ１０との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が６０ｎｍ以下の微粒子である（１）又は（２）記載のインクジェット用インク。
［Ｄ９０及びＤ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分値が、それぞれ全顔料粒子数の０．９及び０．１となるときの粒径を表す。前記式中、Ｇは顔料粒子数を表し、Ｄは粒径を表す。］
（４）前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有量がインクジェット用インクの５〜３０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のインクジェット用インク。
（５）前記（ｃ）顔料は、その平均粒径が５〜５０ｎｍの微粒子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のインクジェット用インク。
（６）前記（ｃ）顔料の含有量がインクジェット用インクの２質量％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載のインクジェット用インク。
（７）前記インクジェット用インクが水性インクであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載のインクジェット用インク。
（８）前記顔料が、ビルドアップ顔料微粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
（９）（１）〜（８）のいずれか記載のインクジェット用インクと該インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体とを有するインクセット。
（１０）（１）〜（８）のいずれか記載のインクジェット用インクを画像形成媒体に付与する工程、前記インクジェット用インクに重なるようにこの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体を付与する工程を有する画像形成方法。
（１１）（１）〜（８）のいずれか記載のインクジェット用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体を画像形成媒体に付与する工程、前記無色凝集促進媒体のうえにインクジェット用インクを付与する工程を有する画像形成方法。
（１２）少なくとも
（ａ）７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性有機溶剤
（ｂ）水
（ｃ）良溶媒に溶解した顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性であり且つ前記顔料に対して貧溶媒となる析出用溶媒とを混合して析出形成させた顔料微粒子
（ｄ）親水性部位をなす１種類以上の酸基と、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有することを特徴とする高分子分散剤
を含有するインクジェット用インクの製造方法であって、
（ｅ）前記顔料溶液又は前記析出用溶媒の少なくとも一方に前記高分子分散剤を含有させ
（ｆ）前記顔料微粒子が
（１）攪拌された前記析出用溶媒中に供給管等を導入しそこから前記顔料溶液を速やかに液中添加する、又は、前記顔料溶液及び析出用溶媒中をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させることにより顔料微粒子を析出させ
（２）得られた顔料微粒子分散液から酸処理により前記顔料微粒子を凝集体の形で取り出した後
（３）前記凝集体を有機溶媒と接触させて処理する
工程を経て得られた顔料微粒子であることを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。
【００１１】
【化２】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立にＷとの単結合、水素原子、または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクジェット用インク、これを用いたインクセット及び画像形成方法によれば、インクの良好な吐出安定性を実現した上でインクを付与したときの被記録媒体のカールの発生を抑制することができ、しかもサーモ後（インクの分散安定性及びインクジェット法により熱エネルギーの作用を受けた後）の着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるという優れた作用効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット用インクについて、その好ましい実施態様に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明のインクは（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）水、（ｃ）顔料、及び（ｄ）高分子分散剤を少なくとも含有する。以下、上記の各成分について詳しく説明する。
＜水溶性有機溶剤＞
本発明における水溶性有機溶剤は水溶性、すなわち水と相溶する性質をもつものである。そして本発明において、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有率は、全水溶性有機溶剤に対して７０質量％以上であるが、本発明におけるＳＰ値は、溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
【００１５】
上記ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有率は、カール抑制効果の観点から、全水溶性有機溶剤に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。前記含有率が７０質量％未満の場合にはカール抑制効果が低下する。
【００１６】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤（以下、「第１の水溶性有機溶剤」ということがある）としては、ＳＰ値が２７．５以下であれば特に制限はないが、カール抑制の観点から、そのＳＰ値が１６〜２７．５であることが好ましく、１８〜２６．５であることがより好ましい。
【００１７】
以下にＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の具体例をＳＰ値とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ヘプタオキシプロピレングリコール（ＳＰ値２１．２、例えば、ＰＰ−４００（商品名、三洋化成工業（株）製））、
ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−１００（商品名、三洋化成工業（株）製））、
デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−２６０（商品名、三洋化成工業（株）製））、
ドデカオキシエチレンドデカオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−４００（商品名、三洋化成工業（株）製））、
デカオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．７、例えば、ＰＥ−６２（商品名、三洋化成工業（株）製））、
ペンタコサオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、ＰＥ−６４（商品名、三洋化成工業（株）製））。
【００１８】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）（ＳＰ値２１．５）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧｄＥＥ）（ＳＰ値１６．８）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）（ＳＰ値２１．１）
プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．３）
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（ＳＰ値２７．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２１．３）
トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（ＳＰ値２４．７、例えばＰＰ−２００（商品名、三洋化成工業（株）製））
１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値２７．４）
トリオキシプロピレングリセリルエーテル（ＳＰ値２６．４、例えばＧＰ−２５０（商品名、三洋化成工業（株）製））
ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値２０．１、例えば５０ＨＢ−５５（商品名、三洋化成工業（株）製））
【００１９】
ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２６．１、例えばＳＣ−Ｐ４００（商品名、阪本薬品工業（株）製））、
ＰＯＰ（９）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．７、例えばＳＣ−Ｐ７５０（商品名、阪本薬品工業（株）製））、
ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．４、例えばＳＣ−Ｅ１０００（商品名、阪本薬品工業（株）製））、
ＰＯＥ（４０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２１．０、例えばＳＣ−Ｅ２０００（商品名、阪本薬品工業（株）製））。
【００２０】
また本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は下記構造式で表される化合物であることもまた好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
構造式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎが３以上であることで十分なカール抑制効果が得られる。また１５以下であることで吐出性が良好になる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記構造式中、ＡＯは、オキシエチレン基（ＥＯ）およびオキシプロピレン基（ＰＯ）の少なくとも一方を表すが、中でも、オキシプロピレン基が好ましい。また前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
上記構造式で表される化合物中でも、下記にその略称と構造式とを示す化合物を好ましく用いることができる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記化合物としては市販の化合物を用いてもよい。例えば、ＰＯＰ（３）グリセリルエーテルは、ニューポールＧＰ−２５０（商品名、三洋化成（株）製）として、ＰＯＰ（６）グリセリルエーテルは、ニューポールＧＰ−４００（商品名、三洋化成（株）製）として入手することができる。
【００２５】
本発明において、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明のインクジェット記録液においては、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤に加えて、ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤に対して３０質量％未満の含有率で含んでいてもよい。ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶剤（以下、「第２の水溶性有機溶剤」ということがある）を含むことで、乾燥防止効果、湿潤効果または浸透促進効果を、より効果的に得ることができる。
【００２７】
ＳＰ値が２７．５を超えるものとしてはグリセリン（ＳＰ値：３３．５）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：３０．６）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：２７．８）などが挙げられる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止できる効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また浸透促進効果は、インクを紙により良く浸透させる効果を意味し、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００２８】
本発明において第２の水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
中でも乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
本発明に使用される第２の水溶性有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
本発明のインクジェット記録液における全水溶性有機溶剤の含有量としては、インクの保存性と吐出性の観点から、インクジェット記録液の全質量に対して、３０質量％以下であるが、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明のインクジェット用インクは、水を含有する水性インクであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３３】
＜水分散性顔料＞
本発明のインクジェット用インクは、着色剤として顔料の少なくとも１種を分散して含有する。顔料としては、着色により画像を形成する機能を有する任意の顔料を適宜選択することができるが、本発明においては、均一性が保たれるように分散して含有させる観点から、水分散性顔料が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料に加えて染料や他の着色微粒子が含有されてもよい。
【００３４】
前記水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（５）に示す顔料が挙げられる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、質量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
（５）アルカリ存在下の非プロトン性有機溶媒中に、有機顔料と高分子分散剤、または分散剤として高分子化合物を溶解させた後、この溶液と水とを混合させ顔料分散液を調製する方法により作製された分散顔料（この方法で作製された分散顔料は後述の『ビルドアップ顔料』に含まれる。）。
本発明において、顔料として好ましい例は、（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料、及び（５）ビルドアップ顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（５）ビルドアップ顔料を挙げることができる。
さらに、前述の（Ｄ９０−Ｄ１０）≦６０ｎｍあるいは分散平均粒径が５〜５０ｎｍの水不溶性色材粒子の分散液を得る場合には、（５）ビルドアップ顔料を用いることが好ましい。
（５）ビルドアップ顔料を用いると、微細な粒径を有し、且つ単分散された粒子が得られ、更には前述した粗大粒子あるいは粗大２次凝集体（１次粒子の凝集体を示す）が非常に少ない顔料分散液が得られる点で好ましい。また、理由は定かではないが、上記（５）は、上記（１）〜（４）と比べ耐光性に優れる点でも好ましい。
【００３５】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００３６】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００３７】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することができる。
【００３８】
本発明においては、色材が転相乳化法（以下、単に「転相法」ともいう）によって分散された顔料（カプセル化顔料）であることが好ましい。
前記転相法とは、例えば、自己分散能または溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散化（転相乳化）方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者の状態のいずれの状態をも含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に開示されているものと同様であってよい。
【００３９】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４０】
本発明において、前記（１）カプセル化顔料あるいは（３）樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４１】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記高分子分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
また、前記高分子分散剤は、顔料に対する添加量比率が、顔料分散安定性の観点から、質量比で１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【００４２】
続いて、前記ビルドアップ顔料微粒子について詳述する。
前記ビルドアップ顔料微粒子は、下記の（１）〜（３）の工程により、更に必要により（４）及び（５）を含む工程により、固形または分散された形態で製造することができる。
【００４３】
本発明におけるビルドアップ顔料微粒子は、好ましくは、
（１）水不溶性色材（有機顔料）と分散剤とを、アルカリ存在下の非プロトン性水溶性有機溶剤に溶解させた溶液とする工程、
（２）該溶液と水系媒体とを混合して、前記水不溶性色材の粒子及び分散剤を、水を含む媒体中に分散させた分散体を得る工程、
（３）前記水不溶性色材の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし、該軟凝集体を前記分散体から分離する工程、
（４）前記軟凝集体をエステル系溶媒もしくはケトン系溶媒でろ過洗浄する工程、
（５）前記軟凝集体の凝集を解き再分散媒体に再分散する工程
により作製することができる。なお、上記（１）液もしくは水系媒体のいずれかに顔料誘導体を溶解させることが好ましい。該顔料誘導体は、顔料に対する添加量比率が、顔料粒子の安定性の観点から、質量比で５０％以下の範囲が好ましく、５％以上３０％以下がより好ましく、更に好ましくは、７％以上１５％以下である。
【００４４】
本発明に用いられる非プロトン性溶剤としては、アルカリ存在下で有機顔料および高分子化合物を溶解させるもので、いかなるものでも使用可能である。また、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。
【００４５】
具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
上記非プロトン性溶剤の使用割合は特に限定されないが、顔料のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更に水性分散体の色濃度をより良好なものとするために、顔料１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００４６】
上記非プロトン性溶剤に含有させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基を用いることができ、なかでも無機塩基を用いることが好ましい。含有させるアルカリの量は特に限定されないが、無機塩基の場合、顔料に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、２．０〜２５モル当量であることがより好ましく、３〜２０モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合は、顔料に対して１．０〜１００モル当量であることが好ましく、５．０〜１００モル当量であることがより好ましく、２０〜１００モル当量であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明において、水系溶媒とは、水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。有機溶媒として例えば、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であることが好ましく、含イオウ系溶媒であることがより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることが特に好ましい。酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒、またはスルホン酸系溶媒であることが好ましく、スルホン酸系溶媒であることがより好ましく、メタンスルホン酸であることが特に好ましい。なお、水系溶媒には必要に応じて無機化合物塩や後述する分散剤等を溶解させてもよい。
【００４８】
このとき水不溶性色材を均一に溶解した溶液と水系溶媒とを混合する実施態様は特に限定されない。例えば、水系溶媒を撹拌しておきそこに水不溶性色材の溶液を添加する実施態様、該溶液及び水系溶媒をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ有機顔料微粒子を析出させる実施態様等が挙げられる。前者（撹拌混合する実施態様）については、特に水系溶媒中に供給管等を導入しそこから水不溶性色材の溶液を添加する液中添加による実施態様が好ましい。さらに具体的には、国際公開ＷＯ２００６／１２１０１８号パンフレットの段落００３６〜００４７に記載の装置を用いて液中添加を行うことができる。後者（流路を用いて両者を混合する実施態様）については、例えば、特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４、特願２００６−７８６３７号公報の段落００４４〜００５０に記載のマイクロリアクターを用いることができる。
【００４９】
水不溶性色材の粒子を析出生成させる際の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。水不溶性色材の溶液と水系溶媒との混合比は体積比で１／５０〜１／１が好ましく、１／２０〜２／３がより好ましく１／１０〜１／２が特に好ましい。粒子を析出させたときの混合液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して水不溶性色材の粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
混合液を、加熱することも好ましい。顔料の結晶性が良くなり（強固な結晶が形成）、このような顔料分散液を用いて調製したインクは安定性が向上し、また記録した画像の耐候性が顕著に向上する。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。加熱処理の時間は、１０分〜３日間が好ましく、１時間〜１日間がより好ましく、１〜６時間が好ましい。加熱温度を高くしすぎたり、加熱時間を長くしすぎたりすると、粒子粗大化してしまうことがあり好ましくない。この間、液は静置しておいてもよいし、撹拌してもよい。
【００５０】
ビルドアップ顔料の調製において、分散剤としては、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に可溶であって、水不溶性色材と前記分散剤を溶解した溶液と水系溶媒とを混合した際に、水系溶媒中で顔料含有粒子を形成することで分散効果を得ることができるものが適宜使用可能である。
好ましくは、界面活性剤もしくは高分子化合物であって、その親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びアルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが利用される。
さらに好ましくは、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に有機顔料と共に安定に溶解するものがよい。分散剤の親水性部分が第一、第二、第三級のアミノ基、第四級アンモニウム基など上記以外のものから選ばれるもののみで構成されている場合はアルカリを含む有機顔料の水性分散体において十分ではあるが分散安定化の程度が相対的に低くなる場合がある。
また、従来の顔料分散法では、媒体中で分散状態にある顔料表面と効率良く接触可能な分散剤を選択するなどの工夫が必要があるが、本発明においては、分散剤と顔料がともに溶解状態で媒体中に存在し、これらの間での所望とする作用が容易に得られるので、従来の顔料分散法のような顔料表面への接触効率に基づく分散剤の制限がなく、広範な分散剤を使用することができる。
【００５１】
界面活性剤としては、具体的に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００５２】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
また、その他分散剤として使用する高分子化合物として、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、アルケニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのいずれかになる官能基を有する単量体）から構成されるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの変性物、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５４】
更に詳しく説明すると、本発明における高分子化合物は親水性基部位と疎水性部位から構成されていることが好ましく、親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分とを共重合させた共重合体を用いることが好ましい。疎水性モノマー成分のみからなる重合体である高分子化合物を用いる場合には水不溶性色材に良好な分散安定性を付与することが困難なことがある。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対する親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００５５】
例えば、疎水性モノマー成分としては、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水性ユニットを構造単位にして有するモノマー成分が挙げられる。水不溶性色材に高い分散安定性を付与する観点からはスチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントが好ましいが、疎水性モノマー成分はこれに限定されない。
【００５６】
また、親水性モノマー成分としては、前述したカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイド等の官能基を有する構造等の親水性ユニットを単位構造として含有するモノマー成分が挙げられる。この中でも水不溶性色材粒子間の電荷反発効果により分散安定性を向上する観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を単位構造として有することが好ましく、分散液の長期安定性、及びインクとして用いた場合の画像定着性の向上の観点からは、特にカルボン酸基を単位構造として有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸、或いはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、又はビニルアルコールや２−ヒドロキシルエチルメタクリレート等が挙げられるが、親水性モノマー成分はこれに限定されない。
【００５７】
前記共重合体についてはブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、水不溶性色材に良好な分散性を付与しやすいため好ましい。
【００５８】
上記の分散剤として、親水性部位をなす１種類以上の酸基と、少なくとも下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有する高分子化合物が特に好ましい。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれることが好ましい。
【００５９】
【化５】
【００６０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。
一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に単結合、水素原子または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）におけるＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表す。
一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）におけるＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表す。
一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）におけるＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表す。
【００６１】
一般式（１）について詳しく説明する。一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。
置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。すなわち、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００６２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６３】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６４】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６５】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６６】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、バルビツール酸基、チオバルビツール酸基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００６７】
Ｒ１は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。
【００６８】
Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。これらのうち、Ｊとしては−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基が好ましい。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。
【００６９】
Ｗは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよい。分子内にエーテル結合を有していることも好ましい。Ｗは、好ましくは、単結合、アルキレン基、またはアリーレン基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基である。さらに好ましくは単結合である。
【００７０】
Ａ１はヘテロ環基を表す。その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したヘテロ環基の好ましい範囲と同義である。
【００７１】
一般式（２）について詳しく説明する。
【００７２】
一般式（２）において、Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。その原子群としては炭素、窒素、酸素、珪素、リンあるいは硫黄によって構成される環であり、好ましくは炭素、窒素、酸素、あるいは硫黄であり、さらに好ましくは、炭素、窒素あるいは酸素であり、より好ましくは炭素あるいは窒素である。これらの原子群により構成されるＱ１は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基を有していてもよい。その置換基としては前記Ｚに説明した基と同義である。
【００７３】
Ｒ２〜Ｒ５は、Ｗとの単結合、水素原子または置換基を表し、その置換基の例としては前記置換基群Ｚで説明した範囲と同義である。Ｒ２〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは単結合である。
【００７４】
Ｒ２〜Ｒ５がＷと結合する単結合以外の場合、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ２〜Ｒ５が置換基を表す場合、互いに結合し、飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。Ｒ２〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは単結合である。
【００７５】
Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）でのＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【００７６】
一般式（３）について詳しく説明する。
【００７７】
Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては置換あるいは無置換のアルキル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ６〜Ｒ７が置換基を表す場合、互いに結合し、飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。
【００７８】
Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基であり、好ましくはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、カルボン酸アニオン（例えば酢酸アニオン、安息香酸アニオン）、スルホン酸アニオン（例えばメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）、リン酸アニオンからなる群から選択され、さらに好ましくは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、より好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−である。
【００７９】
Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）でのＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【００８０】
一般式（４）について詳しく説明する。
【００８１】
Ｒ９は、水素原子または置換基を表し、その置換基の例としては前記置換基群Ｚで説明した範囲と同義である。
【００８２】
Ｒ９は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基ロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００８３】
Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成するのに必要な原子群を表す。その原子群としては炭素、窒素、酸素、珪素、リンあるいは硫黄によって構成される環であり、好ましくは炭素、窒素、酸素、あるいは硫黄であり、さらに好ましくは、炭素、窒素あるいは酸素であり、より好ましくは炭素あるいは窒素である。これらの原子群により構成されるＱ１は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基を有していてもよい。その置換基としては前記Ｚに説明した基と同義である。
【００８４】
Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）でのＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【００８５】
Ｘは一般式（３）でのＸと同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【００８６】
次に一般式（１）〜（４）の好ましい組み合わせについて説明する。
【００８７】
一般式（１）の好ましい組み合わせについていうと、一般式（１）は好ましくは、（ａ）Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗは、単結合、アルキレン基、アリーレン基でありＲ１は水素原子あるいはアルキル基、あるいはアリール基であり、Ａ１はイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、バルビツール酸基、チオバルビツール酸基である。
【００８８】
さらに好ましくは、（ｂ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基であり、Ｗは単結合、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ａ１はイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、バルビツール酸基、チオバルビツール酸基である。
【００８９】
より好ましくは、（ｃ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ａ１はイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、チオバルビツール酸基である。
【００９０】
特に好ましいのは、（ｄ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子であり、Ａ１はイミダゾリル、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、チオバルビツール酸基である。
【００９１】
一般式（２）の好ましい組み合わせについていうと、一般式（２）は好ましくは、（ａ）Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗは、単結合、アルキレン基、アリーレン基でありＲ１は水素原子あるいはアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｑ１は、好ましくは炭素、窒素、酸素、あるいは硫黄で構成される環であり、Ｒ２〜Ｒ５はＷと結合する単結合以外の場合、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
【００９２】
さらに好ましくは、（ｂ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基であり、Ｗは単結合、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｑ１は炭素、窒素あるいは酸素で構成される環であり、Ｒ２〜Ｒ５はＷと結合する単結合以外の場合、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
【００９３】
より好ましくは、（ｃ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｑ１は炭素あるいは窒素で構成される環であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ２〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは単結合であり、
【００９４】
特に好ましいのは、（ｄ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｑ１は炭素あるいは窒素で構成される環であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ２〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは単結合である。
【００９５】
一般式（３）の好ましい組み合わせについていうと、一般式（３）は好ましくは、（ａ）Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗは、単結合、アルキレン基、アリーレン基でありＲ１は水素原子あるいはアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、スルホン酸アニオン（例えばメタンスルホン酸アニオン、−トルエンスルホン酸アニオン）であり、
【００９６】
さらに好ましくは、（ｂ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基であり、Ｗは単結合、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、
【００９７】
より好ましくは、（ｃ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、アルキル基であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、
【００９８】
特に好ましいのは、（ｄ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ６〜Ｒ８は、アルキル基であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−である。
【００９９】
一般式（４）の好ましい組み合わせについていうと、一般式（４）は好ましくは、（ａ）Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗは、単結合、アルキレン基、アリーレン基でありＲ１は水素原子あるいはアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｒ９は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、であり、Ｑ２は、好ましくは炭素、窒素、酸素、あるいは硫黄から選ばれる原子群と、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成する場合であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、スルホン酸アニオン（例えばメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）であり、
【０１００】
さらに好ましくは、（ｂ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基であり、Ｗは単結合、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子であり、Ｑ２は、炭素、窒素あるいは酸素から選ばれる原子群と、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成する場合であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、
【０１０１】
より好ましくは、（ｃ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であり、Ｑ２は、炭素あるいは窒素から選ばれる原子群と、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成する場合であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、
【０１０２】
特に好ましいのは、（ｄ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｑ２は、炭素あるいは窒素から選ばれる原子群と、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成する場合でイミダゾール環を形成する場合であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−である。
【０１０３】
本発明における親水性部位をなす１種類以上の酸基と、少なくとも一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有する高分子化合物において、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は好ましくは一般式（５）で表される高分子化合物であり、一般式（２）のものは好ましくは一般式（６）のものであり、一般式（３）のものは好ましくは一般式（７）のものであり、一般式（４）のものは好ましくは一般式（８）のものである。
【０１０４】
【化６】
【０１０５】
一般式（５）〜（８）おいて、Ｒ１１およびＲ１７は水素またはアルキル基である。Ｒ１２〜Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｌ、ｍ、ｎは高分子の質量組成比を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１となる範囲で任意に選択可能である。Ｒ１、Ｊ、ＷおよびＡ１は一般式（１）でのＲ１、Ｊ、ＷおよびＡ１と同じ意味を表し、Ｒ２〜Ｒ５およびＱ１は一般式（２）でのＲ２〜Ｒ５およびＱ１と同じ意味を表し、Ｒ６〜Ｒ８およびＸは一般式（３）でのＲ６〜Ｒ８およびＸと同じ意味を表し、Ｒ９およびＱ２は一般式（４）でのＲ９およびＱ２と同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【０１０６】
次に上記酸基及び一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化７】
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
前記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位以外に、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体といった炭素数８〜２０のα−オレフィン性芳香族炭化水素類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルといった炭素数３〜２０のビニルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−エチルへキシル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の炭素数４〜２０のオレフィンカルボン酸エステル類、４−ビニルピリジン、４−ビニルアニリン等の炭素数８〜２０のビニル系芳香族アミン類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド等の炭素数３〜２０のビニル系アミド化合物、４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のオレフィンフェノール類、ブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜２０のジエン系化合物といったモノマーに加えて、多官能性モノマーやマクロモノマー、その他のモノマーおよびその誘導体から適宜選択されたモノマーとの組み合わせの結果得られる高分子化合物も本発明において好ましく用いられる。
【０１１２】
上記親水性部位をなす１種類以上の酸基と、少なくとも下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位として有する高分子化合物（特定の高分子化合物）における、一般式（１）〜（４）で表される基を有する繰り返し単位の、該高分子化合物中での重合比は特に限定されないが、０．０５〜０．８であることが好ましい。
【０１１３】
上記特定の高分子化合物は、その親水性部分がｐＨ８〜１４のアルカリ条件下で解離するものであることが好ましく、該高分子化合物はあらかじめアルカリ条件下で解離させた溶液あるいは、その塩として単離し使用してもよい。また本発明において、上記の特定の高分子化合物を分散剤として効果的に作用させるために、アルカリ条件下で解離させた溶液あるいは、その塩として用いる実施形態が好ましい。なかでも、一般式（ＩＶ）で表される基は−ＳＯ２−とカチオン（金属陽イオン）とが塩を形成していることが安定性の点で実際的であり好ましい。このような観点から、一般式（ＩＶ）中、Ｍはアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子であることが好ましく、ナトリウム原子であることがより好ましい。このように上記高分子化合物もしくは界面活性剤を塩として用いるか否かは、分散剤としての機能や安定性、分散体に求められる性質や用途、水不溶性色材の物性やこれとの親和性等に応じて適宜定めればよい。
【０１１４】
本発明のインクにおいて、親水性部位をなす１種類以上の酸基と、少なくとも一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有する高分子化合物の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。また、上記特定の高分子化合物の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜７０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。１，０００未満の場合は分子量が小さく安定性が不足する。１００，０００を超えても高分子鎖間の絡まりが大きくなりすぎ、分散剤としての機能を発揮しにくくなるため、良好な分散状態を保てない場合がある。
なお、本発明において単に分子量というときには重量平均分子量を意味し、また重量平均分子量は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。
【０１１５】
上記の高分子化合物もしくは界面活性剤の分散体中における含有形態は特に限定されず、その他の成分とは独立して含まれていても、その他の成分と集合して含まれていてもよい。すなわち本発明において「顔料と上記特定の高分子化合物とを含有させた分散体」とは、分散体中の顔料の微粒子の中に上記高分子化合物等が含まれていても、分散体中で微粒子とは別に上記高分子化合物等が共存していてもよい。したがって、上記高分子化合物等の一部が微粒子に吸着し、解離平衡状態になっているような含有形態も上記概念に含まれる。
【０１１６】
本発明における上記とは別の好ましい実施形態として、上記「親水性部位をなす１種以上の酸基」と「少なくとも一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位」とを有する界面活性剤を含有するインクとしてもよい。
【０１１７】
また、その他の分散剤として用いられる高分子化合物としては、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、およびこれらの変性物も好ましく使用することが出来る。また、これらの分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１１８】
本発明のインクにおいては、耐候性の向上を考慮するとき、上述した分散剤を好適に使用することができるが、耐候性を向上し、且つ分散体を高濃度化した場合でも低粘度を維持する観点から、後述する洗浄処理に用いられる特定の有機溶媒に対して可溶もしくは分散可能である高分子分散剤、または高分子化合物を用いることが特に好ましい。なお本発明において「分散体」とは、所定の微粒子が分散した組成物をいい、その形態は特に限定されず、液状の組成物（分散液）、ペースト状の組成物、及び固体状の組成物を含む意味に用いる。
【０１１９】
ビルドアップ法において原料として用いられる顔料を溶解した溶液中に上記分散剤を含有させる量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１〜５００質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲であることが特に好ましい。この量が少なすぎると有機顔料微粒子の分散安定性が向上しないことがある。本発明の分散体に含まれる上記分散剤の量は特に限定されないが、顔料１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが実際的である。
【０１２０】
ビルドアップ法において工程（１）（２）によって得られる分散体においては、以下に具体的に述べるように、水不溶性色材である顔料の粒子を析出させた混合液を酸処理し、好ましくは凝集体の形成に酸を添加して処理し、粒子の凝集体を形成させることが好ましい。
酸を用いた処理は、好ましくは、粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ、粒子を凝集させることができる。
【０１２１】
ここで用いる酸としては、沈殿し難い微粒子となっているものを凝集させて、スラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして通常の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであれば、いかなるものでも使用できる。
さらに好ましくは、アルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。
具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料粒子の水性分散液は遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。
【０１２２】
ここで得られた凝集体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。
【０１２３】
また、前記水分散体において、水不溶性色材は結晶構造を有するものとすることが好ましいが、この結晶構造を形成するために、前記粒子の軟凝集体を有機溶媒と接触させることが好ましい。
この有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒が特に好ましい。
【０１２４】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。酢酸エチル、アセトン、乳酸エチルが好ましく、中でも、アセトン及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０１２５】
上記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば顔料１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部を使用することが好ましい。本発明のインクジェット用インクをなす水分散体に含まれる上記有機溶媒の量は特に限定されないが、０．０００１〜１質量％であることが実際的である。
【０１２６】
得られた凝集体を上記の有機溶媒に接触させる方法は特に限定されないが、接触させた後に凝集体と有機溶媒を分離できる方法が好ましい。また、分離の際に、有機溶媒が液状のまま分離できる方法が好ましく、例えばフィルター濾過などが好ましい。
【０１２７】
理由は定かではないが、上記の有機溶媒による接触処理を行うことにより、分散体に含まれる水不溶性色材粒子の粒子径を増大させることなく、結晶子径を増大させることができる。すなわち、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま、水不溶性色材粒子の結晶性を高めることができる。さらには、後述する再分散処理において、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま水等に再分散することが可能であり、高い分散安定性も維持される。また、上記の処理を行うことにより、凝集体の再分散体を高濃度化した場合でも低粘度が維持できる。さらにはインクジェット用記録液として用いた場合に、良好な吐出性を有する。これらの作用は、分散体を上記の有機溶媒に接触させ、その後分離することにより、分散体に含まれる過剰な分散剤を遊離させ除去したために発現されたものと推測される。
【０１２８】
この際、前記分散体における水不溶性色材粒子の表面付近にある分散剤は水不溶性色材粒子に強く固定されているため、前記水不溶性色材粒子の粒子径が増大することがなく、後述する再分散処理後であっても粒子の析出時の一次粒子径を保ちつつ、高い分散安定性が維持される。
【０１２９】
前記分散体においては、さらに凝集体を再分散することが好ましい。この再分散処理としてアルカリ処理を挙げることができる。すなわち、酸を用いて凝集させた粒子をアルカリで中和し、粒子の析出時の一次粒子径で水等に再分散させることが好ましい。すでに脱塩および脱溶剤が行われているため、不純物の少ないコンクベースを得ることができる。
ここで使用するアルカリは、酸性の親水性部分を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるもので、いかなるものでも使用できる。具体的にはアミノメチルプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
上記のアルカリの使用量は、凝集した粒子を水に安定に再分散できる範囲であれば特に限定されるものではないが、印刷インキやインクジェットプリンタ用インクなどの用途に用いる場合は各種部材の腐食の原因になる場合があるため、ｐＨが６〜１２、さらに好ましくは７〜１１の範囲になる量を使用するのがよい。
【０１３１】
また、粒子析出時に用いる分散剤に応じて、上記のアルカリ処理とは異なる方法を用いてもよい。例えば、先に述べた低分子分散剤や高分子分散を使用した再分散処理があげられる。また、この際には従来公知の分散処理の手段を用いてもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波処理を使用してもよい。これらの再分散処理は前述したアルカリ処理と併用してもよい。また、凝集した粒子を再分散する際に、再分散用媒体として水溶性の有機溶剤を添加して、再分散しやすくすることができる。
【０１３２】
凝集した粒子に水、上記アルカリおよび水溶性の有機溶剤を加える際には、必要に応じて撹拌、混合、分散装置を用いることができる。特に含水率の高い有機顔料のペースト、スラリーを用いる際は水を加えなくてもよい。さらに、再分散の効率を高める目的、および不用となった水溶性有機溶剤または過剰なアルカリ等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。
【０１３３】
本発明におけるインクは、前記分散体を用い、例えば高分子化合物、界面活性剤、水性溶剤等の各成分を必要に応じて、混合し均一に溶解又は分散することにより調製することができる。また、調製したインクに過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析などの方法によって、それらを適宜除去し、インクを再調製することができる。
【０１３４】
＜顔料＞
顔料粒子には、例えば、有機顔料、無機顔料が挙げられ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【０１３５】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【０１３６】
前記有機顔料としては、イエローインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましい。マゼンタインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。シアンインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。
【０１３７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【０１３８】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅ
ｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
顔料は、１種単独種で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
本発明のインクジェット用インクに分散して含有される顔料は、通常の方法により製造することができる。本発明において、顔料として有機顔料を用いる場合、有機顔料を溶解した溶液と水性媒体とを接触させて有機顔料を析出させるビルドアップ法により好適に得られる。この方法によると、粒子形成と同時に顔料粒子表面が分散剤で覆われ安定化するため、より微細で粒子径分布の狭い粒子を形成することができる。つまり、溶解した有機顔料を析出させる際に分散剤が存在すると、析出した顔料表面に分散剤が素早く吸着することにより、微細な有機顔料粒子が安定に存在できるものと考えられる。
【０１４１】
〔動的光散乱法による分散平均粒径（体積）〕
本発明において、顔料の平均粒径は、体積平均粒径（Ｍｖ）をいい、特に断らない限りＭｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、装置が指定する適切な濃度にて動的光散乱法により測定されるものである。すなわち、動的散乱法により顔料の分散状態を評価し、これにより平均粒径を算出することができる。この原理は次の通りである。
粒子径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある顔料粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時々刻々と変えている。したがって、これらの顔料粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、さらには粒子の大きさを知ることができる。
【０１４２】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均粒径の測定）
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均粒径評価は、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュに希釈した分散体を滴下した後乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子製１２００ＥＸ）で１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子６００個の長径を測定して平均値を平均粒径として算出した（以下、ＴＥＭ観察により算出した平均粒径をＴＥＭ平均粒径と記述する。）。
【０１４３】
本発明のインクジェット用インク中の顔料の体積平均粒子径Ｍｖは５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｍｖが５０ｎｍを超えると、長期経時後の着弾位置精度や画像変形防止効果が小さくなる。また、極小サイズの微粒子は安定に作製することが難しいことが多く、５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【０１４４】
＜顔料粒子の分散平均粒子径の単分散性＞
本発明において、インク中に分散している顔料粒子の分散平均粒径は単分散であることが好ましい。顔料粒子の分散平均粒径が単分散であることにより、粒径が大きい粒子の光散乱等の影響が軽減できるほか、例えばインクを用いて印字、記録等で凝集体形成する際には形成する凝集体の充填形態の制御等に有利である。インクに含まれる顔料の分散性を評価する指標としては、例えば動的光散乱法で得られる個数平均粒径において、粒子の粒径分布関数
ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒径を表す）
の積分式における、全粒子数の９０個数％を占める粒子の粒径（Ｄ９０）と１０個数％を占める粒子の粒径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）を用いることができる。
本発明においては、前記Ｄ９０とＤ１０の差が６０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４５ｎｍであることがより好ましく、１〜３０ｎｍであることが特に好ましい。本発明において、上記Ｄ９０及びＤ１０は特に断らない限り、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、装置が指定する適切な濃度にて動的光散乱法により測定された値をいう。
【０１４５】
顔料微粒子の単分散性を上記の範囲とすることにより上記範囲外のものと比しインク特性が際立って良く、特に、上記上限値以下とすることで吐出信頼性，画像安定性に関する作用が顕著となる。また上記下限値以下とすることは安定製造することが難しく現実的ではない。
【０１４６】
本発明において、顔料の平均粒子径及び単分散度の調整方法は、特に制限はないが、例えば、有機顔料を溶解した溶液と水性媒体とを接触させる速度（例えば、一方の液を他方の液中に注入するときの注入速度）や温度の調節、分散剤の添加割合、水性媒体のｐＨ調節などによって行うことができる。
【０１４７】
本発明のインクジェット用インクにおける顔料の含有量としては特に制限はないが、２質量％以上が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。濃度が薄いと紙に印画した際に必要な濃度が得られにくく、濃度が高すぎるとインクを安定に保つことが困難になる。
【０１４８】
＜界面活性剤＞
本発明のインクジェット記録液は少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の添加によってインクジェット記録液の表面張力を調整することができる。界面活性剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１４９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクジェット記録液に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
＜その他成分＞
本発明のインクジェット記録液は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、樹脂微粒子、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５０】
前記樹脂微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを好ましい例として挙げることができる。
【０１５１】
樹脂微粒子又はポリマーラテックスを添加してインクジェット用インクを調製する場合、樹脂微粒子又はポリマーラテックスは、定着性を高める点で、顔料分散物を調製する際に顔料等と同時に添加することが好ましい。
【０１５２】
樹脂微粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。樹脂微粒子の添加量は、インクジェット用インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１５３】
また、ポリマーラテックスのポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１５４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１５５】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１５６】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１５７】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクジェット記録液に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１５８】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１５９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１６０】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６１】
本発明のインクジェット用インクは、高分子分散剤を含有する。さらに、本発明のインクジェット用インクにおいて、前記高分子分散剤の遊離成分は１．０質量％以下であり、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。本発明において、「高分子分散剤の遊離成分」とは、インク中において顔料に吸着していない高分子分散剤のことをいう。また、本発明における「高分子分散剤」とは、析出した顔料表面に素早く吸着して微細な顔料粒子を形成し、これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有する。
【０１６２】
本発明において、高分子分散剤の遊離成分量の定量は、特に断らない限り以下の実施例に記載の手順による。
【０１６３】
（インクジェット記録液の物性）
本発明のインクジェット用インクの表面張力（２０℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃、６０％ＲＨにて測定される値である。表面張力は、例えば界面活性剤を含有することで所望の範囲に調整することができる。
【０１６４】
また本発明のインクジェット記録液の２０℃での粘度は、吐出性の観点から、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ未満である。更に本発明のインクジェット記録液の４０℃での粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である、粘度は、例えば、水溶性有機溶剤の分子量や含有量等を変更することで所望の範囲に調整することができる。本発明においては、前記第１の水溶性有機溶剤を含むことで、より容易に所望の範囲に調整することができる。 粘度は、ＴＶ−２２形粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２０℃または４０℃で測定されるものである。
【０１６５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法が挙げられる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１６６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１６７】
本発明のインクジェット記録液を用いた好ましい画像形成方式の一例として、以下の工程を含むインクジェット記録方法を挙げることができる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインクジェット記録液を付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインクジェット記録液におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６８】
本発明における好ましい画像形成方式のもう一つの例としては、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインクジェット記録液を付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１６９】
（プリント性を向上させる液体組成物）
本発明のインクジェット記録液を用いたインクジェット記録方法として、プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程を含むインクジェット記録方法が好ましい例として挙げることができる。
前記プリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクジェット記録液のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。前記液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。
【０１７０】
顔料を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１７１】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１７２】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１７４】
（実施例１）
〜インクジェット記録液の調製〜
［顔料分散液の調製］
まず、以下に示す方法（ビルドアップ法）により顔料分散液Ａを調製した。
分散剤として前記例示高分子化合物（２）の固形物（乾燥物）４．５部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（キナクリドン顔料）１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）を少量ずつ滴下してキナクリドン顔料を溶解させ、濃青紫色の顔料溶液を得た。この顔料溶液を２時間撹拌した後、これをインペラー式撹拌羽（７００ｒ．ｐ．ｍ．）で撹拌している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部となる量：０℃）に、システムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で赤みがかった顔料分散体を得た。
この顔料分散体の平均体積粒径を下記の動的光散乱法により求めたところ、４９．４ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：３４．８ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．４８であった。粒径分布（Ｄ９０−Ｄ１０）は５６ｎｍであった。
【０１７５】
次いで、この顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料分散体から顔料粒子を凝集させた。その後、この凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体のペーストを得た。
【０１７６】
次に、このペーストに１００部のアセトンを加え、攪拌及び超音波処理を行なった。その後、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過した。濾過後のペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料粒子を含む分散体ペーストを得た。
【０１７７】
次いで、得られた分散体ペーストに少量のイオン交換水を加え、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を加えた後、イオン交換水を加えて１時間攪拌を行なった。その後、顔料分が１０質量％になるようにイオン交換水を加えた。更に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ９．２に調整した後、顔料分散液Ａとした。
【０１７８】
［自己分散性ポリマー粒子の調製］
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及びＶ−６０１（商品名）（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｐ−１）の水分散物（エマルション）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｐ−１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【０１７９】
【化１１】
【０１８０】
上記で得られたマゼンタ顔料分散液Ａと、第１の水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを用いて、最終的なインク組成が下記インク組成となるように各成分を混合した。これを５μｍのメンブレンフィルターを通過させて、インク１０１（インクジェット記録液、ｐＨ＝８．８（２５℃））を作製した。
【０１８１】
このマゼンタインク１０１を超純水で５０倍に希釈した後、以下に示す方法で動的光散乱法により求めた平均体積粒径Ｍｖは、５０．０ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３５．５ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．５０であった（粒径測定は、マゼンタインク１０１と同様の作製法でポリマー粒子分散液Ｐ−２が入っていない液を作製し測定した値である）。２週間保存後の粒径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
＜インク１０１の組成＞
マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２） ：４％
ポリマー分散剤（例示高分子化合物（２）） ：１．４％
自己分散性ポリマー粒子Ｐ−２ ：５％
ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル ：２５％
（水溶性有機溶剤、ＧＰ−２５０、三洋化成工業（株）製）
オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ：１％
イオン交換水 ：６４．０％
【０１８２】
＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
実施例１において、表１に示したように水溶性有機溶剤の種類と量、及び高分子分散剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、インク試料１０２〜１１３を作製した。
【０１８３】
＜評価＞
［高分子分散剤の遊離成分量の測定］
上記で調製したインクジェット用インク試料を、高速超遠心分離装置（商品名：Ｏｐｔｉｍａ ＸＬ１００Ｋ、ベックマン社製）にて８０，０００ｒｐｍで１時間の条件で遠心し、顔料を沈降させ上澄みを回収した。回収した上澄み液中の高分子分散剤量を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）（商品名：Ｉｎｏｖａ４００、バリアンテクノロジー社製）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲにて定量した。検量線は、分散剤標品を用いて濃度３点で作成した。
【０１８４】
［顔料の粒径及び粒径分布（Ｄ９０−Ｄ１０）の測定］
顔料の粒径及び粒径分布は、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１８５】
［カール性］
上記で作製したインクジェット記録液について、下記のようにしてカール性を評価した。
＜インクジェット記録装置＞
インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター ＤＭＰ−２８３１［商品名］（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０［商品名］）を外部から液供給出来るように改造したもの）を用いた。
【０１８６】
＜被記録媒体＞
被記録媒体としては特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２品）（三菱製紙（株）製）に対し、下記の無色インク組成物（プリント性を向上させる液体組成物）を５ｇ／ｍ２となるように塗布バーで塗布し、６０℃、１５ｍ／ｓで１分間乾燥したものを用いた。
無色インク組成物は、以下の材料を混合して調製した。
（無色インク組成物）
・クエン酸 ・・・１５ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１ｇ
・イオン交換水 ・・・８４ｇ
【０１８７】
＜カール性評価＞
インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でベタ印画した後の被記録媒体を、カール方向が５０ｍｍとなるように５×５０ｍｍに裁断してサンプルを作製した。その後、温度２５℃、湿度５０％の条件下に放置し、下記のようにしてサンプルの曲率Ｃを測定し、乾燥によりカールが解消するスピードを評価した。下記評価基準に従ってカール性を評価した結果を表１に示す。
【０１８８】
〜曲率の測定方法〜
インクジェット記録液を塗設した後のサンプルの曲率Ｃを、２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。尚、カール値は、カールを半径Ｒの円の弧とみなして下記式１のように表わされる。
Ｃ＝１／Ｒ（ｍ） （式１）
【０１８９】
〜評価基準〜
Ａ：塗布して１０分後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｂ：塗布して１日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｃ：塗布して７日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｄ：塗布して７日後でもサンプルの曲率Ｃが２０を超えていて許容できないレベル
【０１９０】
［分散安定性の評価］
インクジェット用インク５０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル容器に入れ、６０℃の恒温槽に２週間静置し、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径（Ｍｖ）の変化率を求め、分散安定性を評価し、結果を表１に示した。
＜評価基準＞
Ａ・・・粒径変化率が１０％未満
Ｂ・・・粒径変化率が１０％以上３０％以下
Ｃ・・・粒径変化率が３０％を超え実用上許容できないレベル
【０１９１】
［サーモ後着弾位置精度の評価］
インクジェット記録装置としてプリントヘッド（ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド、吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録、駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ））を備えた画像記録装置を外部から液供給できるように作製した。この装置に上記で得たインクセットを装填し、上記のように調製した無色インク組成物とインクジェット用インク試料とを各々別個の吐出ノズルから、この順に上質紙（商品名：しらおい、７６．５ｇ／ｍ２品、日本製紙（株）製）上に吐出して、マゼンタの１ドットラインを描画した。なお、インクジェット用インクは調製後６０℃静置にて２週間経過したものを用いた。これを乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱して画像を固定した。そして、マゼンタのドットラインの直線性を下記の評価基準にしたがって、目視にて官能評価を行った。その結果を表１に示す。なお、ラインの曲がりが顕著であると判定されたもの（判定「Ｅ」）の典型的なものの曲がり程度を測定したところ、本来着弾すべき位置から最大で７μｍのズレが生じていた。
【０１９２】
＜評価基準＞
Ａ・・・ライン曲がりが発生していない。
Ｂ・・・ライン曲がりがわずかに見られる。
Ｃ・・・ライン曲がりが見られるが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ・・・ライン曲がりが大きく、実用上許容できない程度であった。
Ｅ・・・ライン曲がりが顕著であった。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
＜分散剤種＞
（ ）内は、前記例示高分子化合物の番号
ＰＶＰＫ２５：ポリビニルピロリドン Ｋ−２５（アイエスピー・ジャパン（株）社製）
高分子分散剤Ｄ：
下記組成比でモノマーを混合し、溶液重合にて高分子分散剤Ｄを調製した。
メタクリル酸／スチレン＝３５／６５（質量比）（平均分子量１８，０００、酸価２００）
【０１９５】
表１の結果から、本発明によれば、カールの発生を防止、抑制し、しかも長期経時後であっても分散安定性とサーモ後の着弾位置精度に優れていることがわかる。
【０１９６】
（実施例８〜１２）
−水性インク２０１〜２０５の調製−
水性インク２０１は水性インク１０１と同一のものを使用した。
水性インク２０２〜２０５は、水性インク２０１に対してポリマー組成物溶液の量や２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）の量を変化させることにより、下記表２に示すように顔料の平均粒子径Ｍｖ及び粒径分布（Ｄ９０−Ｄ１０）の異なるマゼンタ色の水性インク２０２〜２０５を得た。尚、平均粒子径、粒径分布は実施例１と同様に測定した。
【０１９７】
上記のように調製した水性インク２０１〜２０５と上記無色インクとを組み合せてインクセットを作製した。顔料粒子の平均粒径が表２に示すようになるよう変えた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インクを調製した。
［画像変形性］
上記［カール性］評価で用いたインクジェット記録装置と被記録媒体を用い、以下のようにしてインクの画像変形性を評価した。
５ｃｍ×５ｃｍサイズでベタ印画（インク塗設量が１０ｇ／ｍ２となる量）したサンプルを乾燥後、９０℃１０秒間定着加熱した。下記の評価基準で画像ムラの合否を判定し、画像変形性の評価とした。結果を表２に示した。
なお、ムラの発生が多くみられたもの（評価Ｄ）のものでは、典型的には上記記録紙面のほぼ全面に発生し、実用上の要求レベルを満足しないことを意味する。
【０１９８】
＜評価基準＞
Ａ・・・乾燥、定着後でも画像部にムラがほとんど発生していなかった。
Ｂ・・・乾燥後は目視によりムラが観測されなかったが、定着後はムラが観測された。
Ｃ・・・乾燥前は目視によりムラが観測されなかったが、乾燥後はムラが観測された。
Ｄ・・・乾燥前、定着前でもムラの発生が顕著で、実用上許容できない程度であった。
【０１９９】
【表２】
【０２００】
表２の結果から、顔料粒子の平均粒径、粒径分布を小さくすることで、着弾位置精度や画像変形をより効果的に改良できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクセット、これを用いたインクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
上記インクジェット記録方法で記録する際の被記録媒体としては普通紙、コート紙、光沢紙、ＯＨＰシート、バックプリントフィルムなど様々なものが市販されているが、一般のオフィスでのビジネス用途では低価格の普通紙を用いることが多い。この際の要求特性としては通常要求される特性を満足しながら、紙に多くのインクを付与された際に生じるカール（紙が反る、丸まる）現象を緩和、抑制することが挙げられる。
また、形成される画像において、画像変形に由来する画像ムラの発生が抑制されていることも重要である。インクジェット専用紙の場合は、打滴されたインク液滴が紙状で固定されるように、紙に固定化機能を付与しているが、インクジェットの普及に伴い、普通紙などに使用するようになると、液滴が乾固する前に液滴同士の相互作用で本来の位置から移動することによる画像変形の解決が必要となる。
【０００４】
この特に普通紙を用いたときのカールの発生を緩和、抑制する方法として、従来からいくつかの方法が提案されている。例えば、低極性の溶剤をインク全重量に対して３０％以上含有させた水系インクを使用することでカールを抑制する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、これによりカールは改良できるものの顔料粒子の分散安定性が低下し、粒子の凝集や増粘により吐出安定性が悪くなることがあった。一方、スチレン−（メタ）アクリル酸素水溶性樹脂を含有するインクジェットインクにおいて該樹脂が顔料に吸着していない遊離量を抑えたインクの吐出安定性を改良することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところが、昨今のインクジェット技術の普及に伴い、より長期間の連続運転での品質安定化など、インクジェットインクにさらに高品質が要求されるようになった現在では、これらの改良では不十分であり、上記記録紙のカールの抑制や吐出安定性の向上はもとより、より高品質な画像を提供するためには印画画像の変形の防止が必要であり、さらには長期使用時でも高品質な画像が得られるためには、インク経時後の着弾位置精度の改善も必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５８８７号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクの良好な吐出安定性を実現した上でインクを付与したときの被記録媒体のカールの発生を抑制することができ、しかもインクの分散安定性及びサーモ後（インクジェット法により熱エネルギーの作用を受けた後）の着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるインクジェット用インク、これを用いたインクセット及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）水、（ｃ）顔料、及び（ｄ）高分子分散剤を少なくとも含有するインクジェット用インクであって、前記（ａ）水溶性有機溶剤のうち７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性溶剤からなり、前記（ｄ）高分子分散剤のインク中での遊離成分量が１．０質量％以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
（２）前記（ｄ）高分子分散剤が、親水性部位をなす１種類以上の酸基と、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有することを特徴とする（１）に記載のインクジェット用インク。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立にＷとの単結合、水素原子、または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（３）前記（ｃ）顔料は、その粒径分布として下記で定義されるＤ９０とＤ１０との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が６０ｎｍ以下の微粒子である（１）又は（２）記載のインクジェット用インク。
［Ｄ９０及びＤ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分値が、それぞれ全顔料粒子数の０．９及び０．１となるときの粒径を表す。前記式中、Ｇは顔料粒子数を表し、Ｄは粒径を表す。］
（４）前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有量がインクジェット用インクの５〜３０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のインクジェット用インク。
（５）前記（ｃ）顔料は、その平均粒径が５〜５０ｎｍの微粒子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のインクジェット用インク。
（６）前記（ｃ）顔料の含有量がインクジェット用インクの２質量％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載のインクジェット用インク。
（７）前記インクジェット用インクが水性インクであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載のインクジェット用インク。
（８）前記顔料が、ビルドアップ顔料微粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
（９）（１）〜（８）のいずれか記載のインクジェット用インクと該インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体とを有するインクセット。
（１０）（１）〜（８）のいずれか記載のインクジェット用インクを画像形成媒体に付与する工程、前記インクジェット用インクに重なるようにこの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体を付与する工程を有する画像形成方法。
（１１）（１）〜（８）のいずれか記載のインクジェット用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体を画像形成媒体に付与する工程、前記無色凝集促進媒体のうえにインクジェット用インクを付与する工程を有する画像形成方法。
（１２）少なくとも
（ａ）７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性有機溶剤
（ｂ）水
（ｃ）良溶媒に溶解した顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性であり且つ前記顔料に対して貧溶媒となる析出用溶媒とを混合して析出形成させた顔料微粒子
（ｄ）親水性部位をなす１種類以上の酸基と、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有することを特徴とする高分子分散剤
を含有するインクジェット用インクの製造方法であって、
（ｅ）前記顔料溶液又は前記析出用溶媒の少なくとも一方に前記高分子分散剤を含有させ
（ｆ）前記顔料微粒子が
（１）攪拌された前記析出用溶媒中に供給管等を導入しそこから前記顔料溶液を速やかに液中添加する、又は、前記顔料溶液及び析出用溶媒中をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させることにより顔料微粒子を析出させ
（２）得られた顔料微粒子分散液から酸処理により前記顔料微粒子を凝集体の形で取り出した後
（３）前記凝集体を有機溶媒と接触させて処理する
工程を経て得られた顔料微粒子であることを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。
【００１１】
【化２】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立にＷとの単結合、水素原子、または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクジェット用インク、これを用いたインクセット及び画像形成方法によれば、インクの良好な吐出安定性を実現した上でインクを付与したときの被記録媒体のカールの発生を抑制することができ、しかもサーモ後（インクの分散安定性及びインクジェット法により熱エネルギーの作用を受けた後）の着弾位置精度に優れ、画像変形の発生を防止できるという優れた作用効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット用インクについて、その好ましい実施態様に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明のインクは（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）水、（ｃ）顔料、及び（ｄ）高分子分散剤を少なくとも含有する。以下、上記の各成分について詳しく説明する。
＜水溶性有機溶剤＞
本発明における水溶性有機溶剤は水溶性、すなわち水と相溶する性質をもつものである。そして本発明において、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有率は、全水溶性有機溶剤に対して７０質量％以上であるが、本発明におけるＳＰ値は、溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
【００１５】
上記ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有率は、カール抑制効果の観点から、全水溶性有機溶剤に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。前記含有率が７０質量％未満の場合にはカール抑制効果が低下する。
【００１６】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤（以下、「第１の水溶性有機溶剤」ということがある）としては、ＳＰ値が２７．５以下であれば特に制限はないが、カール抑制の観点から、そのＳＰ値が１６〜２７．５であることが好ましく、１８〜２６．５であることがより好ましい。
【００１７】
以下にＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の具体例をＳＰ値とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ヘプタオキシプロピレングリコール（ＳＰ値２１．２、例えば、ＰＰ−４００（商品名、三洋化成工業（株）製））、
ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−１００（商品名、三洋化成工業（株）製））、
デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−２６０（商品名、三洋化成工業（株）製））、
ドデカオキシエチレンドデカオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−４００（商品名、三洋化成工業（株）製））、
デカオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．７、例えば、ＰＥ−６２（商品名、三洋化成工業（株）製））、
ペンタコサオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、ＰＥ−６４（商品名、三洋化成工業（株）製））。
【００１８】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）（ＳＰ値２１．５）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧｄＥＥ）（ＳＰ値１６．８）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）（ＳＰ値２１．１）
プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．３）
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（ＳＰ値２７．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２１．３）
トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（ＳＰ値２４．７、例えばＰＰ−２００（商品名、三洋化成工業（株）製））
１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値２７．４）
トリオキシプロピレングリセリルエーテル（ＳＰ値２６．４、例えばＧＰ−２５０（商品名、三洋化成工業（株）製））
ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値２０．１、例えば５０ＨＢ−５５（商品名、三洋化成工業（株）製））
【００１９】
ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２６．１、例えばＳＣ−Ｐ４００（商品名、阪本薬品工業（株）製））、
ＰＯＰ（９）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．７、例えばＳＣ−Ｐ７５０（商品名、阪本薬品工業（株）製））、
ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．４、例えばＳＣ−Ｅ１０００（商品名、阪本薬品工業（株）製））、
ＰＯＥ（４０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２１．０、例えばＳＣ−Ｅ２０００（商品名、阪本薬品工業（株）製））。
【００２０】
また本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は下記構造式で表される化合物であることもまた好ましい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
構造式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎが３以上であることで十分なカール抑制効果が得られる。また１５以下であることで吐出性が良好になる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記構造式中、ＡＯは、オキシエチレン基（ＥＯ）およびオキシプロピレン基（ＰＯ）の少なくとも一方を表すが、中でも、オキシプロピレン基が好ましい。また前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
上記構造式で表される化合物中でも、下記にその略称と構造式とを示す化合物を好ましく用いることができる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記化合物としては市販の化合物を用いてもよい。例えば、ＰＯＰ（３）グリセリルエーテルは、ニューポールＧＰ−２５０（商品名、三洋化成（株）製）として、ＰＯＰ（６）グリセリルエーテルは、ニューポールＧＰ−４００（商品名、三洋化成（株）製）として入手することができる。
【００２５】
本発明において、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明のインクジェット記録液においては、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤に加えて、ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤に対して３０質量％未満の含有率で含んでいてもよい。ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶剤（以下、「第２の水溶性有機溶剤」ということがある）を含むことで、乾燥防止効果、湿潤効果または浸透促進効果を、より効果的に得ることができる。
【００２７】
ＳＰ値が２７．５を超えるものとしてはグリセリン（ＳＰ値：３３．５）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：３０．６）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：２７．８）などが挙げられる。ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止できる効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また浸透促進効果は、インクを紙により良く浸透させる効果を意味し、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００２８】
本発明において第２の水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
中でも乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
本発明に使用される第２の水溶性有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
本発明のインクジェット記録液における全水溶性有機溶剤の含有量としては、インクの保存性と吐出性の観点から、インクジェット記録液の全質量に対して、３０質量％以下であるが、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明のインクジェット用インクは、水を含有する水性インクであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３３】
＜水分散性顔料＞
本発明のインクジェット用インクは、着色剤として顔料の少なくとも１種を分散して含有する。顔料としては、着色により画像を形成する機能を有する任意の顔料を適宜選択することができるが、本発明においては、均一性が保たれるように分散して含有させる観点から、水分散性顔料が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料に加えて染料や他の着色微粒子が含有されてもよい。
【００３４】
前記水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（５）に示す顔料が挙げられる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、質量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
（５）アルカリ存在下の非プロトン性有機溶媒中に、有機顔料と高分子分散剤、または分散剤として高分子化合物を溶解させた後、この溶液と水とを混合させ顔料分散液を調製する方法により作製された分散顔料（この方法で作製された分散顔料は後述の『ビルドアップ顔料』に含まれる。）。
本発明において、顔料として好ましい例は、（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料、及び（５）ビルドアップ顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（５）ビルドアップ顔料を挙げることができる。
さらに、前述の（Ｄ９０−Ｄ１０）≦６０ｎｍあるいは分散平均粒径が５〜５０ｎｍの水不溶性色材粒子の分散液を得る場合には、（５）ビルドアップ顔料を用いることが好ましい。
（５）ビルドアップ顔料を用いると、微細な粒径を有し、且つ単分散された粒子が得られ、更には前述した粗大粒子あるいは粗大２次凝集体（１次粒子の凝集体を示す）が非常に少ない顔料分散液が得られる点で好ましい。また、理由は定かではないが、上記（５）は、上記（１）〜（４）と比べ耐光性に優れる点でも好ましい。
【００３５】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００３６】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００３７】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することができる。
【００３８】
本発明においては、色材が転相乳化法（以下、単に「転相法」ともいう）によって分散された顔料（カプセル化顔料）であることが好ましい。
前記転相法とは、例えば、自己分散能または溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散化（転相乳化）方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者の状態のいずれの状態をも含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に開示されているものと同様であってよい。
【００３９】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４０】
本発明において、前記（１）カプセル化顔料あるいは（３）樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４１】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記高分子分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
また、前記高分子分散剤は、顔料に対する添加量比率が、顔料分散安定性の観点から、質量比で１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【００４２】
続いて、前記ビルドアップ顔料微粒子について詳述する。
前記ビルドアップ顔料微粒子は、下記の（１）〜（３）の工程により、更に必要により（４）及び（５）を含む工程により、固形または分散された形態で製造することができる。
【００４３】
本発明におけるビルドアップ顔料微粒子は、好ましくは、
（１）水不溶性色材（有機顔料）と分散剤とを、アルカリ存在下の非プロトン性水溶性有機溶剤に溶解させた溶液とする工程、
（２）該溶液と水系媒体とを混合して、前記水不溶性色材の粒子及び分散剤を、水を含む媒体中に分散させた分散体を得る工程、
（３）前記水不溶性色材の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし、該軟凝集体を前記分散体から分離する工程、
（４）前記軟凝集体をエステル系溶媒もしくはケトン系溶媒でろ過洗浄する工程、
（５）前記軟凝集体の凝集を解き再分散媒体に再分散する工程
により作製することができる。なお、上記（１）液もしくは水系媒体のいずれかに顔料誘導体を溶解させることが好ましい。該顔料誘導体は、顔料に対する添加量比率が、顔料粒子の安定性の観点から、質量比で５０％以下の範囲が好ましく、５％以上３０％以下がより好ましく、更に好ましくは、７％以上１５％以下である。
【００４４】
本発明に用いられる非プロトン性溶剤としては、アルカリ存在下で有機顔料および高分子化合物を溶解させるもので、いかなるものでも使用可能である。また、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。
【００４５】
具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
上記非プロトン性溶剤の使用割合は特に限定されないが、顔料のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更に水性分散体の色濃度をより良好なものとするために、顔料１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００４６】
上記非プロトン性溶剤に含有させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基を用いることができ、なかでも無機塩基を用いることが好ましい。含有させるアルカリの量は特に限定されないが、無機塩基の場合、顔料に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、２．０〜２５モル当量であることがより好ましく、３〜２０モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合は、顔料に対して１．０〜１００モル当量であることが好ましく、５．０〜１００モル当量であることがより好ましく、２０〜１００モル当量であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明において、水系溶媒とは、水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。有機溶媒として例えば、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であることが好ましく、含イオウ系溶媒であることがより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることが特に好ましい。酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒、またはスルホン酸系溶媒であることが好ましく、スルホン酸系溶媒であることがより好ましく、メタンスルホン酸であることが特に好ましい。なお、水系溶媒には必要に応じて無機化合物塩や後述する分散剤等を溶解させてもよい。
【００４８】
このとき水不溶性色材を均一に溶解した溶液と水系溶媒とを混合する実施態様は特に限定されない。例えば、水系溶媒を撹拌しておきそこに水不溶性色材の溶液を添加する実施態様、該溶液及び水系溶媒をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ有機顔料微粒子を析出させる実施態様等が挙げられる。前者（撹拌混合する実施態様）については、特に水系溶媒中に供給管等を導入しそこから水不溶性色材の溶液を添加する液中添加による実施態様が好ましい。さらに具体的には、国際公開ＷＯ２００６／１２１０１８号パンフレットの段落００３６〜００４７に記載の装置を用いて液中添加を行うことができる。後者（流路を用いて両者を混合する実施態様）については、例えば、特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４、特願２００６−７８６３７号公報の段落００４４〜００５０に記載のマイクロリアクターを用いることができる。
【００４９】
水不溶性色材の粒子を析出生成させる際の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。水不溶性色材の溶液と水系溶媒との混合比は体積比で１／５０〜１／１が好ましく、１／２０〜２／３がより好ましく１／１０〜１／２が特に好ましい。粒子を析出させたときの混合液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して水不溶性色材の粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
混合液を、加熱することも好ましい。顔料の結晶性が良くなり（強固な結晶が形成）、このような顔料分散液を用いて調製したインクは安定性が向上し、また記録した画像の耐候性が顕著に向上する。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。加熱処理の時間は、１０分〜３日間が好ましく、１時間〜１日間がより好ましく、１〜６時間が好ましい。加熱温度を高くしすぎたり、加熱時間を長くしすぎたりすると、粒子粗大化してしまうことがあり好ましくない。この間、液は静置しておいてもよいし、撹拌してもよい。
【００５０】
ビルドアップ顔料の調製において、分散剤としては、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に可溶であって、水不溶性色材と前記分散剤を溶解した溶液と水系溶媒とを混合した際に、水系溶媒中で顔料含有粒子を形成することで分散効果を得ることができるものが適宜使用可能である。
好ましくは、界面活性剤もしくは高分子化合物であって、その親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びアルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが利用される。
さらに好ましくは、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に有機顔料と共に安定に溶解するものがよい。分散剤の親水性部分が第一、第二、第三級のアミノ基、第四級アンモニウム基など上記以外のものから選ばれるもののみで構成されている場合はアルカリを含む有機顔料の水性分散体において十分ではあるが分散安定化の程度が相対的に低くなる場合がある。
また、従来の顔料分散法では、媒体中で分散状態にある顔料表面と効率良く接触可能な分散剤を選択するなどの工夫が必要があるが、本発明においては、分散剤と顔料がともに溶解状態で媒体中に存在し、これらの間での所望とする作用が容易に得られるので、従来の顔料分散法のような顔料表面への接触効率に基づく分散剤の制限がなく、広範な分散剤を使用することができる。
【００５１】
界面活性剤としては、具体的に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００５２】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
また、その他分散剤として使用する高分子化合物として、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、アルケニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのいずれかになる官能基を有する単量体）から構成されるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの変性物、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５４】
更に詳しく説明すると、本発明における高分子化合物は親水性基部位と疎水性部位から構成されていることが好ましく、親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分とを共重合させた共重合体を用いることが好ましい。疎水性モノマー成分のみからなる重合体である高分子化合物を用いる場合には水不溶性色材に良好な分散安定性を付与することが困難なことがある。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対する親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。
【００５５】
例えば、疎水性モノマー成分としては、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水性ユニットを構造単位にして有するモノマー成分が挙げられる。水不溶性色材に高い分散安定性を付与する観点からはスチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントが好ましいが、疎水性モノマー成分はこれに限定されない。
【００５６】
また、親水性モノマー成分としては、前述したカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイド等の官能基を有する構造等の親水性ユニットを単位構造として含有するモノマー成分が挙げられる。この中でも水不溶性色材粒子間の電荷反発効果により分散安定性を向上する観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を単位構造として有することが好ましく、分散液の長期安定性、及びインクとして用いた場合の画像定着性の向上の観点からは、特にカルボン酸基を単位構造として有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸、或いはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、又はビニルアルコールや２−ヒドロキシルエチルメタクリレート等が挙げられるが、親水性モノマー成分はこれに限定されない。
【００５７】
前記共重合体についてはブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、水不溶性色材に良好な分散性を付与しやすいため好ましい。
【００５８】
上記の分散剤として、親水性部位をなす１種類以上の酸基と、少なくとも下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有する高分子化合物が特に好ましい。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれることが好ましい。
【００５９】
【化５】
【００６０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。
一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に単結合、水素原子または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）におけるＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表す。
一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）におけるＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表す。
一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）におけるＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表す。
【００６１】
一般式（１）について詳しく説明する。一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。
置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。すなわち、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００６２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６３】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６４】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６５】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６６】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、バルビツール酸基、チオバルビツール酸基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００６７】
Ｒ１は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。
【００６８】
Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。これらのうち、Ｊとしては−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基が好ましい。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。
【００６９】
Ｗは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよい。分子内にエーテル結合を有していることも好ましい。Ｗは、好ましくは、単結合、アルキレン基、またはアリーレン基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基である。さらに好ましくは単結合である。
【００７０】
Ａ１はヘテロ環基を表す。その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したヘテロ環基の好ましい範囲と同義である。
【００７１】
一般式（２）について詳しく説明する。
【００７２】
一般式（２）において、Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。その原子群としては炭素、窒素、酸素、珪素、リンあるいは硫黄によって構成される環であり、好ましくは炭素、窒素、酸素、あるいは硫黄であり、さらに好ましくは、炭素、窒素あるいは酸素であり、より好ましくは炭素あるいは窒素である。これらの原子群により構成されるＱ１は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基を有していてもよい。その置換基としては前記Ｚに説明した基と同義である。
【００７３】
Ｒ２〜Ｒ５は、Ｗとの単結合、水素原子または置換基を表し、その置換基の例としては前記置換基群Ｚで説明した範囲と同義である。Ｒ２〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは単結合である。
【００７４】
Ｒ２〜Ｒ５がＷと結合する単結合以外の場合、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ２〜Ｒ５が置換基を表す場合、互いに結合し、飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。Ｒ２〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは単結合である。
【００７５】
Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）でのＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【００７６】
一般式（３）について詳しく説明する。
【００７７】
Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては置換あるいは無置換のアルキル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ６〜Ｒ７が置換基を表す場合、互いに結合し、飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。
【００７８】
Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基であり、好ましくはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、カルボン酸アニオン（例えば酢酸アニオン、安息香酸アニオン）、スルホン酸アニオン（例えばメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）、リン酸アニオンからなる群から選択され、さらに好ましくは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、より好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−である。
【００７９】
Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）でのＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【００８０】
一般式（４）について詳しく説明する。
【００８１】
Ｒ９は、水素原子または置換基を表し、その置換基の例としては前記置換基群Ｚで説明した範囲と同義である。
【００８２】
Ｒ９は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基ロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００８３】
Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成するのに必要な原子群を表す。その原子群としては炭素、窒素、酸素、珪素、リンあるいは硫黄によって構成される環であり、好ましくは炭素、窒素、酸素、あるいは硫黄であり、さらに好ましくは、炭素、窒素あるいは酸素であり、より好ましくは炭素あるいは窒素である。これらの原子群により構成されるＱ１は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基を有していてもよい。その置換基としては前記Ｚに説明した基と同義である。
【００８４】
Ｒ１、ＪおよびＷは一般式（１）でのＲ１、ＪおよびＷと同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【００８５】
Ｘは一般式（３）でのＸと同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【００８６】
次に一般式（１）〜（４）の好ましい組み合わせについて説明する。
【００８７】
一般式（１）の好ましい組み合わせについていうと、一般式（１）は好ましくは、（ａ）Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗは、単結合、アルキレン基、アリーレン基でありＲ１は水素原子あるいはアルキル基、あるいはアリール基であり、Ａ１はイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、バルビツール酸基、チオバルビツール酸基である。
【００８８】
さらに好ましくは、（ｂ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基であり、Ｗは単結合、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ａ１はイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、バルビツール酸基、チオバルビツール酸基である。
【００８９】
より好ましくは、（ｃ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ａ１はイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、チオバルビツール酸基である。
【００９０】
特に好ましいのは、（ｄ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子であり、Ａ１はイミダゾリル、フェノキサジン基、フェノチアジン基、アクリジン基、アクリドン基、チオバルビツール酸基である。
【００９１】
一般式（２）の好ましい組み合わせについていうと、一般式（２）は好ましくは、（ａ）Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗは、単結合、アルキレン基、アリーレン基でありＲ１は水素原子あるいはアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｑ１は、好ましくは炭素、窒素、酸素、あるいは硫黄で構成される環であり、Ｒ２〜Ｒ５はＷと結合する単結合以外の場合、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
【００９２】
さらに好ましくは、（ｂ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基であり、Ｗは単結合、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｑ１は炭素、窒素あるいは酸素で構成される環であり、Ｒ２〜Ｒ５はＷと結合する単結合以外の場合、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
【００９３】
より好ましくは、（ｃ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｑ１は炭素あるいは窒素で構成される環であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ２〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは単結合であり、
【００９４】
特に好ましいのは、（ｄ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｑ１は炭素あるいは窒素で構成される環であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ２〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは単結合である。
【００９５】
一般式（３）の好ましい組み合わせについていうと、一般式（３）は好ましくは、（ａ）Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗは、単結合、アルキレン基、アリーレン基でありＲ１は水素原子あるいはアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、スルホン酸アニオン（例えばメタンスルホン酸アニオン、−トルエンスルホン酸アニオン）であり、
【００９６】
さらに好ましくは、（ｂ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基であり、Ｗは単結合、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、
【００９７】
より好ましくは、（ｃ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、アルキル基であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、
【００９８】
特に好ましいのは、（ｄ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ６〜Ｒ８は、アルキル基であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−である。
【００９９】
一般式（４）の好ましい組み合わせについていうと、一般式（４）は好ましくは、（ａ）Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗは、単結合、アルキレン基、アリーレン基でありＲ１は水素原子あるいはアルキル基、あるいはアリール基であり、Ｒ９は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、であり、Ｑ２は、好ましくは炭素、窒素、酸素、あるいは硫黄から選ばれる原子群と、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成する場合であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、スルホン酸アニオン（例えばメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）であり、
【０１００】
さらに好ましくは、（ｂ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基であり、Ｗは単結合、アリーレン基であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子であり、Ｑ２は、炭素、窒素あるいは酸素から選ばれる原子群と、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成する場合であり、Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、
【０１０１】
より好ましくは、（ｃ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であり、Ｑ２は、炭素あるいは窒素から選ばれる原子群と、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成する場合であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−であり、
【０１０２】
特に好ましいのは、（ｄ）Ｊは、−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子であり、Ｗは単結合であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｑ２は、炭素あるいは窒素から選ばれる原子群と、炭素原子および窒素原子とともに不飽和環を形成する場合でイミダゾール環を形成する場合であり、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−である。
【０１０３】
本発明における親水性部位をなす１種類以上の酸基と、少なくとも一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有する高分子化合物において、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は好ましくは一般式（５）で表される高分子化合物であり、一般式（２）のものは好ましくは一般式（６）のものであり、一般式（３）のものは好ましくは一般式（７）のものであり、一般式（４）のものは好ましくは一般式（８）のものである。
【０１０４】
【化６】
【０１０５】
一般式（５）〜（８）おいて、Ｒ１１およびＲ１７は水素またはアルキル基である。Ｒ１２〜Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｌ、ｍ、ｎは高分子の質量組成比を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１となる範囲で任意に選択可能である。Ｒ１、Ｊ、ＷおよびＡ１は一般式（１）でのＲ１、Ｊ、ＷおよびＡ１と同じ意味を表し、Ｒ２〜Ｒ５およびＱ１は一般式（２）でのＲ２〜Ｒ５およびＱ１と同じ意味を表し、Ｒ６〜Ｒ８およびＸは一般式（３）でのＲ６〜Ｒ８およびＸと同じ意味を表し、Ｒ９およびＱ２は一般式（４）でのＲ９およびＱ２と同じ意味を表し、その好ましい範囲も同義である。
【０１０６】
次に上記酸基及び一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化７】
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
前記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位以外に、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体といった炭素数８〜２０のα−オレフィン性芳香族炭化水素類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルといった炭素数３〜２０のビニルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−エチルへキシル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の炭素数４〜２０のオレフィンカルボン酸エステル類、４−ビニルピリジン、４−ビニルアニリン等の炭素数８〜２０のビニル系芳香族アミン類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド等の炭素数３〜２０のビニル系アミド化合物、４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のオレフィンフェノール類、ブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜２０のジエン系化合物といったモノマーに加えて、多官能性モノマーやマクロモノマー、その他のモノマーおよびその誘導体から適宜選択されたモノマーとの組み合わせの結果得られる高分子化合物も本発明において好ましく用いられる。
【０１１２】
上記親水性部位をなす１種類以上の酸基と、少なくとも下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位として有する高分子化合物（特定の高分子化合物）における、一般式（１）〜（４）で表される基を有する繰り返し単位の、該高分子化合物中での重合比は特に限定されないが、０．０５〜０．８であることが好ましい。
【０１１３】
上記特定の高分子化合物は、その親水性部分がｐＨ８〜１４のアルカリ条件下で解離するものであることが好ましく、該高分子化合物はあらかじめアルカリ条件下で解離させた溶液あるいは、その塩として単離し使用してもよい。また本発明において、上記の特定の高分子化合物を分散剤として効果的に作用させるために、アルカリ条件下で解離させた溶液あるいは、その塩として用いる実施形態が好ましい。なかでも、一般式（ＩＶ）で表される基は−ＳＯ２−とカチオン（金属陽イオン）とが塩を形成していることが安定性の点で実際的であり好ましい。このような観点から、一般式（ＩＶ）中、Ｍはアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子であることが好ましく、ナトリウム原子であることがより好ましい。このように上記高分子化合物もしくは界面活性剤を塩として用いるか否かは、分散剤としての機能や安定性、分散体に求められる性質や用途、水不溶性色材の物性やこれとの親和性等に応じて適宜定めればよい。
【０１１４】
本発明のインクにおいて、親水性部位をなす１種類以上の酸基と、少なくとも一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有する高分子化合物の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。また、上記特定の高分子化合物の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜７０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。１，０００未満の場合は分子量が小さく安定性が不足する。１００，０００を超えても高分子鎖間の絡まりが大きくなりすぎ、分散剤としての機能を発揮しにくくなるため、良好な分散状態を保てない場合がある。
なお、本発明において単に分子量というときには重量平均分子量を意味し、また重量平均分子量は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。
【０１１５】
上記の高分子化合物もしくは界面活性剤の分散体中における含有形態は特に限定されず、その他の成分とは独立して含まれていても、その他の成分と集合して含まれていてもよい。すなわち本発明において「顔料と上記特定の高分子化合物とを含有させた分散体」とは、分散体中の顔料の微粒子の中に上記高分子化合物等が含まれていても、分散体中で微粒子とは別に上記高分子化合物等が共存していてもよい。したがって、上記高分子化合物等の一部が微粒子に吸着し、解離平衡状態になっているような含有形態も上記概念に含まれる。
【０１１６】
本発明における上記とは別の好ましい実施形態として、上記「親水性部位をなす１種以上の酸基」と「少なくとも一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位」とを有する界面活性剤を含有するインクとしてもよい。
【０１１７】
また、その他の分散剤として用いられる高分子化合物としては、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、およびこれらの変性物も好ましく使用することが出来る。また、これらの分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１１８】
本発明のインクにおいては、耐候性の向上を考慮するとき、上述した分散剤を好適に使用することができるが、耐候性を向上し、且つ分散体を高濃度化した場合でも低粘度を維持する観点から、後述する洗浄処理に用いられる特定の有機溶媒に対して可溶もしくは分散可能である高分子分散剤、または高分子化合物を用いることが特に好ましい。なお本発明において「分散体」とは、所定の微粒子が分散した組成物をいい、その形態は特に限定されず、液状の組成物（分散液）、ペースト状の組成物、及び固体状の組成物を含む意味に用いる。
【０１１９】
ビルドアップ法において原料として用いられる顔料を溶解した溶液中に上記分散剤を含有させる量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１〜５００質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲であることが特に好ましい。この量が少なすぎると有機顔料微粒子の分散安定性が向上しないことがある。本発明の分散体に含まれる上記分散剤の量は特に限定されないが、顔料１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが実際的である。
【０１２０】
ビルドアップ法において工程（１）（２）によって得られる分散体においては、以下に具体的に述べるように、水不溶性色材である顔料の粒子を析出させた混合液を酸処理し、好ましくは凝集体の形成に酸を添加して処理し、粒子の凝集体を形成させることが好ましい。
酸を用いた処理は、好ましくは、粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ、粒子を凝集させることができる。
【０１２１】
ここで用いる酸としては、沈殿し難い微粒子となっているものを凝集させて、スラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして通常の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであれば、いかなるものでも使用できる。
さらに好ましくは、アルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。
具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料粒子の水性分散液は遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。
【０１２２】
ここで得られた凝集体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。
【０１２３】
また、前記水分散体において、水不溶性色材は結晶構造を有するものとすることが好ましいが、この結晶構造を形成するために、前記粒子の軟凝集体を有機溶媒と接触させることが好ましい。
この有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒が特に好ましい。
【０１２４】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。酢酸エチル、アセトン、乳酸エチルが好ましく、中でも、アセトン及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０１２５】
上記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば顔料１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部を使用することが好ましい。本発明のインクジェット用インクをなす水分散体に含まれる上記有機溶媒の量は特に限定されないが、０．０００１〜１質量％であることが実際的である。
【０１２６】
得られた凝集体を上記の有機溶媒に接触させる方法は特に限定されないが、接触させた後に凝集体と有機溶媒を分離できる方法が好ましい。また、分離の際に、有機溶媒が液状のまま分離できる方法が好ましく、例えばフィルター濾過などが好ましい。
【０１２７】
理由は定かではないが、上記の有機溶媒による接触処理を行うことにより、分散体に含まれる水不溶性色材粒子の粒子径を増大させることなく、結晶子径を増大させることができる。すなわち、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま、水不溶性色材粒子の結晶性を高めることができる。さらには、後述する再分散処理において、粒子の析出時の一次粒子径を維持したまま水等に再分散することが可能であり、高い分散安定性も維持される。また、上記の処理を行うことにより、凝集体の再分散体を高濃度化した場合でも低粘度が維持できる。さらにはインクジェット用記録液として用いた場合に、良好な吐出性を有する。これらの作用は、分散体を上記の有機溶媒に接触させ、その後分離することにより、分散体に含まれる過剰な分散剤を遊離させ除去したために発現されたものと推測される。
【０１２８】
この際、前記分散体における水不溶性色材粒子の表面付近にある分散剤は水不溶性色材粒子に強く固定されているため、前記水不溶性色材粒子の粒子径が増大することがなく、後述する再分散処理後であっても粒子の析出時の一次粒子径を保ちつつ、高い分散安定性が維持される。
【０１２９】
前記分散体においては、さらに凝集体を再分散することが好ましい。この再分散処理としてアルカリ処理を挙げることができる。すなわち、酸を用いて凝集させた粒子をアルカリで中和し、粒子の析出時の一次粒子径で水等に再分散させることが好ましい。すでに脱塩および脱溶剤が行われているため、不純物の少ないコンクベースを得ることができる。
ここで使用するアルカリは、酸性の親水性部分を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるもので、いかなるものでも使用できる。具体的にはアミノメチルプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
上記のアルカリの使用量は、凝集した粒子を水に安定に再分散できる範囲であれば特に限定されるものではないが、印刷インキやインクジェットプリンタ用インクなどの用途に用いる場合は各種部材の腐食の原因になる場合があるため、ｐＨが６〜１２、さらに好ましくは７〜１１の範囲になる量を使用するのがよい。
【０１３１】
また、粒子析出時に用いる分散剤に応じて、上記のアルカリ処理とは異なる方法を用いてもよい。例えば、先に述べた低分子分散剤や高分子分散を使用した再分散処理があげられる。また、この際には従来公知の分散処理の手段を用いてもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波処理を使用してもよい。これらの再分散処理は前述したアルカリ処理と併用してもよい。また、凝集した粒子を再分散する際に、再分散用媒体として水溶性の有機溶剤を添加して、再分散しやすくすることができる。
【０１３２】
凝集した粒子に水、上記アルカリおよび水溶性の有機溶剤を加える際には、必要に応じて撹拌、混合、分散装置を用いることができる。特に含水率の高い有機顔料のペースト、スラリーを用いる際は水を加えなくてもよい。さらに、再分散の効率を高める目的、および不用となった水溶性有機溶剤または過剰なアルカリ等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。
【０１３３】
本発明におけるインクは、前記分散体を用い、例えば高分子化合物、界面活性剤、水性溶剤等の各成分を必要に応じて、混合し均一に溶解又は分散することにより調製することができる。また、調製したインクに過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析などの方法によって、それらを適宜除去し、インクを再調製することができる。
【０１３４】
＜顔料＞
顔料粒子には、例えば、有機顔料、無機顔料が挙げられ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【０１３５】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【０１３６】
前記有機顔料としては、イエローインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましい。マゼンタインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。シアンインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。
【０１３７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【０１３８】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅ
ｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
顔料は、１種単独種で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
本発明のインクジェット用インクに分散して含有される顔料は、通常の方法により製造することができる。本発明において、顔料として有機顔料を用いる場合、有機顔料を溶解した溶液と水性媒体とを接触させて有機顔料を析出させるビルドアップ法により好適に得られる。この方法によると、粒子形成と同時に顔料粒子表面が分散剤で覆われ安定化するため、より微細で粒子径分布の狭い粒子を形成することができる。つまり、溶解した有機顔料を析出させる際に分散剤が存在すると、析出した顔料表面に分散剤が素早く吸着することにより、微細な有機顔料粒子が安定に存在できるものと考えられる。
【０１４１】
〔動的光散乱法による分散平均粒径（体積）〕
本発明において、顔料の平均粒径は、体積平均粒径（Ｍｖ）をいい、特に断らない限りＭｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、装置が指定する適切な濃度にて動的光散乱法により測定されるものである。すなわち、動的散乱法により顔料の分散状態を評価し、これにより平均粒径を算出することができる。この原理は次の通りである。
粒子径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある顔料粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時々刻々と変えている。したがって、これらの顔料粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、さらには粒子の大きさを知ることができる。
【０１４２】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均粒径の測定）
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均粒径評価は、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュに希釈した分散体を滴下した後乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子製１２００ＥＸ）で１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子６００個の長径を測定して平均値を平均粒径として算出した（以下、ＴＥＭ観察により算出した平均粒径をＴＥＭ平均粒径と記述する。）。
【０１４３】
本発明のインクジェット用インク中の顔料の体積平均粒子径Ｍｖは５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｍｖが５０ｎｍを超えると、長期経時後の着弾位置精度や画像変形防止効果が小さくなる。また、極小サイズの微粒子は安定に作製することが難しいことが多く、５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【０１４４】
＜顔料粒子の分散平均粒子径の単分散性＞
本発明において、インク中に分散している顔料粒子の分散平均粒径は単分散であることが好ましい。顔料粒子の分散平均粒径が単分散であることにより、粒径が大きい粒子の光散乱等の影響が軽減できるほか、例えばインクを用いて印字、記録等で凝集体形成する際には形成する凝集体の充填形態の制御等に有利である。インクに含まれる顔料の分散性を評価する指標としては、例えば動的光散乱法で得られる個数平均粒径において、粒子の粒径分布関数
ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒径を表す）
の積分式における、全粒子数の９０個数％を占める粒子の粒径（Ｄ９０）と１０個数％を占める粒子の粒径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）を用いることができる。
本発明においては、前記Ｄ９０とＤ１０の差が６０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４５ｎｍであることがより好ましく、１〜３０ｎｍであることが特に好ましい。本発明において、上記Ｄ９０及びＤ１０は特に断らない限り、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用い、装置が指定する適切な濃度にて動的光散乱法により測定された値をいう。
【０１４５】
顔料微粒子の単分散性を上記の範囲とすることにより上記範囲外のものと比しインク特性が際立って良く、特に、上記上限値以下とすることで吐出信頼性，画像安定性に関する作用が顕著となる。また上記下限値以下とすることは安定製造することが難しく現実的ではない。
【０１４６】
本発明において、顔料の平均粒子径及び単分散度の調整方法は、特に制限はないが、例えば、有機顔料を溶解した溶液と水性媒体とを接触させる速度（例えば、一方の液を他方の液中に注入するときの注入速度）や温度の調節、分散剤の添加割合、水性媒体のｐＨ調節などによって行うことができる。
【０１４７】
本発明のインクジェット用インクにおける顔料の含有量としては特に制限はないが、２質量％以上が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％がさらに好ましい。濃度が薄いと紙に印画した際に必要な濃度が得られにくく、濃度が高すぎるとインクを安定に保つことが困難になる。
【０１４８】
＜界面活性剤＞
本発明のインクジェット記録液は少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の添加によってインクジェット記録液の表面張力を調整することができる。界面活性剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１４９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインクジェット記録液に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
＜その他成分＞
本発明のインクジェット記録液は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、樹脂微粒子、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５０】
前記樹脂微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを用いることができる。
アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の微粒子、又はこれらを含むポリマーラテックスを好ましい例として挙げることができる。
【０１５１】
樹脂微粒子又はポリマーラテックスを添加してインクジェット用インクを調製する場合、樹脂微粒子又はポリマーラテックスは、定着性を高める点で、顔料分散物を調製する際に顔料等と同時に添加することが好ましい。
【０１５２】
樹脂微粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。樹脂微粒子の添加量は、インクジェット用インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１５３】
また、ポリマーラテックスのポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１５４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１５５】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１５６】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１５７】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクジェット記録液に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１５８】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１５９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１６０】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６１】
本発明のインクジェット用インクは、高分子分散剤を含有する。さらに、本発明のインクジェット用インクにおいて、前記高分子分散剤の遊離成分は１．０質量％以下であり、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。本発明において、「高分子分散剤の遊離成分」とは、インク中において顔料に吸着していない高分子分散剤のことをいう。また、本発明における「高分子分散剤」とは、析出した顔料表面に素早く吸着して微細な顔料粒子を形成し、これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有する。
【０１６２】
本発明において、高分子分散剤の遊離成分量の定量は、特に断らない限り以下の実施例に記載の手順による。
【０１６３】
（インクジェット記録液の物性）
本発明のインクジェット用インクの表面張力（２０℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃、６０％ＲＨにて測定される値である。表面張力は、例えば界面活性剤を含有することで所望の範囲に調整することができる。
【０１６４】
また本発明のインクジェット記録液の２０℃での粘度は、吐出性の観点から、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ未満である。更に本発明のインクジェット記録液の４０℃での粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である、粘度は、例えば、水溶性有機溶剤の分子量や含有量等を変更することで所望の範囲に調整することができる。本発明においては、前記第１の水溶性有機溶剤を含むことで、より容易に所望の範囲に調整することができる。 粘度は、ＴＶ−２２形粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２０℃または４０℃で測定されるものである。
【０１６５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法が挙げられる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１６６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１６７】
本発明のインクジェット記録液を用いた好ましい画像形成方式の一例として、以下の工程を含むインクジェット記録方法を挙げることができる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインクジェット記録液を付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインクジェット記録液におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６８】
本発明における好ましい画像形成方式のもう一つの例としては、
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインクジェット記録液を付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１６９】
（プリント性を向上させる液体組成物）
本発明のインクジェット記録液を用いたインクジェット記録方法として、プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程を含むインクジェット記録方法が好ましい例として挙げることができる。
前記プリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクジェット記録液のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。前記液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。
【０１７０】
顔料を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１７１】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１７２】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１７４】
（実施例１）
〜インクジェット記録液の調製〜
［顔料分散液の調製］
まず、以下に示す方法（ビルドアップ法）により顔料分散液Ａを調製した。
分散剤として前記例示高分子化合物（２）の固形物（乾燥物）４．５部をジメチルスルホキシド８０部に溶解させ、これにＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（キナクリドン顔料）１０部をフラスコ中で空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）を少量ずつ滴下してキナクリドン顔料を溶解させ、濃青紫色の顔料溶液を得た。この顔料溶液を２時間撹拌した後、これをインペラー式撹拌羽（７００ｒ．ｐ．ｍ．）で撹拌している冷却保温したイオン交換水（顔料１０部に対してイオン交換水４００部となる量：０℃）に、システムディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径：０．５８ｍｍ、吐出圧：４．０ｋｇｆ／ｃｍ２）２基を用いて速やかに投入し、透明で赤みがかった顔料分散体を得た。
この顔料分散体の平均体積粒径を下記の動的光散乱法により求めたところ、４９．４ｎｍ（ＴＥＭ平均粒子径：３４．８ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．４８であった。粒径分布（Ｄ９０−Ｄ１０）は５６ｎｍであった。
【０１７５】
次いで、この顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料分散体から顔料粒子を凝集させた。その後、この凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体のペーストを得た。
【０１７６】
次に、このペーストに１００部のアセトンを加え、攪拌及び超音波処理を行なった。その後、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過した。濾過後のペーストをイオン交換水で水洗し、平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて再び減圧濾過し、顔料粒子を含む分散体ペーストを得た。
【０１７７】
次いで、得られた分散体ペーストに少量のイオン交換水を加え、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を加えた後、イオン交換水を加えて１時間攪拌を行なった。その後、顔料分が１０質量％になるようにイオン交換水を加えた。更に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ９．２に調整した後、顔料分散液Ａとした。
【０１７８】
［自己分散性ポリマー粒子の調製］
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及びＶ−６０１（商品名）（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｐ−１）の水分散物（エマルション）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｐ−１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【０１７９】
【化１１】
【０１８０】
上記で得られたマゼンタ顔料分散液Ａと、第１の水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを用いて、最終的なインク組成が下記インク組成となるように各成分を混合した。これを５μｍのメンブレンフィルターを通過させて、インク１０１（インクジェット記録液、ｐＨ＝８．８（２５℃））を作製した。
【０１８１】
このマゼンタインク１０１を超純水で５０倍に希釈した後、以下に示す方法で動的光散乱法により求めた平均体積粒径Ｍｖは、５０．０ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３５．５ｎｍ）であり、単分散性の指標である単分散度〔体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比〕は１．５０であった（粒径測定は、マゼンタインク１０１と同様の作製法でポリマー粒子分散液Ｐ−２が入っていない液を作製し測定した値である）。２週間保存後の粒径に変化は見られず、また沈降物も見られず、変色もみられなかった。
＜インク１０１の組成＞
マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２） ：４％
ポリマー分散剤（例示高分子化合物（２）） ：１．４％
自己分散性ポリマー粒子Ｐ−２ ：５％
ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル ：２５％
（水溶性有機溶剤、ＧＰ−２５０、三洋化成工業（株）製）
オルフィンＥ１０１０（日信化学製、界面活性剤） ：１％
イオン交換水 ：６４．０％
【０１８２】
＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
実施例１において、表１に示したように水溶性有機溶剤の種類と量、及び高分子分散剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、インク試料１０２〜１１３を作製した。
【０１８３】
＜評価＞
［高分子分散剤の遊離成分量の測定］
上記で調製したインクジェット用インク試料を、高速超遠心分離装置（商品名：Ｏｐｔｉｍａ ＸＬ１００Ｋ、ベックマン社製）にて８０，０００ｒｐｍで１時間の条件で遠心し、顔料を沈降させ上澄みを回収した。回収した上澄み液中の高分子分散剤量を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）（商品名：Ｉｎｏｖａ４００、バリアンテクノロジー社製）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲにて定量した。検量線は、分散剤標品を用いて濃度３点で作成した。
【０１８４】
［顔料の粒径及び粒径分布（Ｄ９０−Ｄ１０）の測定］
顔料の粒径及び粒径分布は、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１８５】
［カール性］
上記で作製したインクジェット記録液について、下記のようにしてカール性を評価した。
＜インクジェット記録装置＞
インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター ＤＭＰ−２８３１［商品名］（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０［商品名］）を外部から液供給出来るように改造したもの）を用いた。
【０１８６】
＜被記録媒体＞
被記録媒体としては特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２品）（三菱製紙（株）製）に対し、下記の無色インク組成物（プリント性を向上させる液体組成物）を５ｇ／ｍ２となるように塗布バーで塗布し、６０℃、１５ｍ／ｓで１分間乾燥したものを用いた。
無色インク組成物は、以下の材料を混合して調製した。
（無色インク組成物）
・クエン酸 ・・・１５ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１ｇ
・イオン交換水 ・・・８４ｇ
【０１８７】
＜カール性評価＞
インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でベタ印画した後の被記録媒体を、カール方向が５０ｍｍとなるように５×５０ｍｍに裁断してサンプルを作製した。その後、温度２５℃、湿度５０％の条件下に放置し、下記のようにしてサンプルの曲率Ｃを測定し、乾燥によりカールが解消するスピードを評価した。下記評価基準に従ってカール性を評価した結果を表１に示す。
【０１８８】
〜曲率の測定方法〜
インクジェット記録液を塗設した後のサンプルの曲率Ｃを、２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。尚、カール値は、カールを半径Ｒの円の弧とみなして下記式１のように表わされる。
Ｃ＝１／Ｒ（ｍ） （式１）
【０１８９】
〜評価基準〜
Ａ：塗布して１０分後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｂ：塗布して１日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｃ：塗布して７日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｄ：塗布して７日後でもサンプルの曲率Ｃが２０を超えていて許容できないレベル
【０１９０】
［分散安定性の評価］
インクジェット用インク５０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル容器に入れ、６０℃の恒温槽に２週間静置し、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径（Ｍｖ）の変化率を求め、分散安定性を評価し、結果を表１に示した。
＜評価基準＞
Ａ・・・粒径変化率が１０％未満
Ｂ・・・粒径変化率が１０％以上３０％以下
Ｃ・・・粒径変化率が３０％を超え実用上許容できないレベル
【０１９１】
［サーモ後着弾位置精度の評価］
インクジェット記録装置としてプリントヘッド（ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド、吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録、駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ））を備えた画像記録装置を外部から液供給できるように作製した。この装置に上記で得たインクセットを装填し、上記のように調製した無色インク組成物とインクジェット用インク試料とを各々別個の吐出ノズルから、この順に上質紙（商品名：しらおい、７６．５ｇ／ｍ２品、日本製紙（株）製）上に吐出して、マゼンタの１ドットラインを描画した。なお、インクジェット用インクは調製後６０℃静置にて２週間経過したものを用いた。これを乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱して画像を固定した。そして、マゼンタのドットラインの直線性を下記の評価基準にしたがって、目視にて官能評価を行った。その結果を表１に示す。なお、ラインの曲がりが顕著であると判定されたもの（判定「Ｅ」）の典型的なものの曲がり程度を測定したところ、本来着弾すべき位置から最大で７μｍのズレが生じていた。
【０１９２】
＜評価基準＞
Ａ・・・ライン曲がりが発生していない。
Ｂ・・・ライン曲がりがわずかに見られる。
Ｃ・・・ライン曲がりが見られるが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ・・・ライン曲がりが大きく、実用上許容できない程度であった。
Ｅ・・・ライン曲がりが顕著であった。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
＜分散剤種＞
（ ）内は、前記例示高分子化合物の番号
ＰＶＰＫ２５：ポリビニルピロリドン Ｋ−２５（アイエスピー・ジャパン（株）社製）
高分子分散剤Ｄ：
下記組成比でモノマーを混合し、溶液重合にて高分子分散剤Ｄを調製した。
メタクリル酸／スチレン＝３５／６５（質量比）（平均分子量１８，０００、酸価２００）
【０１９５】
表１の結果から、本発明によれば、カールの発生を防止、抑制し、しかも長期経時後であっても分散安定性とサーモ後の着弾位置精度に優れていることがわかる。
【０１９６】
（実施例８〜１２）
−水性インク２０１〜２０５の調製−
水性インク２０１は水性インク１０１と同一のものを使用した。
水性インク２０２〜２０５は、水性インク２０１に対してポリマー組成物溶液の量や２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）の量を変化させることにより、下記表２に示すように顔料の平均粒子径Ｍｖ及び粒径分布（Ｄ９０−Ｄ１０）の異なるマゼンタ色の水性インク２０２〜２０５を得た。尚、平均粒子径、粒径分布は実施例１と同様に測定した。
【０１９７】
上記のように調製した水性インク２０１〜２０５と上記無色インクとを組み合せてインクセットを作製した。顔料粒子の平均粒径が表２に示すようになるよう変えた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インクを調製した。
［画像変形性］
上記［カール性］評価で用いたインクジェット記録装置と被記録媒体を用い、以下のようにしてインクの画像変形性を評価した。
５ｃｍ×５ｃｍサイズでベタ印画（インク塗設量が１０ｇ／ｍ２となる量）したサンプルを乾燥後、９０℃１０秒間定着加熱した。下記の評価基準で画像ムラの合否を判定し、画像変形性の評価とした。結果を表２に示した。
なお、ムラの発生が多くみられたもの（評価Ｄ）のものでは、典型的には上記記録紙面のほぼ全面に発生し、実用上の要求レベルを満足しないことを意味する。
【０１９８】
＜評価基準＞
Ａ・・・乾燥、定着後でも画像部にムラがほとんど発生していなかった。
Ｂ・・・乾燥後は目視によりムラが観測されなかったが、定着後はムラが観測された。
Ｃ・・・乾燥前は目視によりムラが観測されなかったが、乾燥後はムラが観測された。
Ｄ・・・乾燥前、定着前でもムラの発生が顕著で、実用上許容できない程度であった。
【０１９９】
【表２】
【０２００】
表２の結果から、顔料粒子の平均粒径、粒径分布を小さくすることで、着弾位置精度や画像変形をより効果的に改良できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）水、（ｃ）顔料、及び（ｄ）高分子分散剤を少なくとも含有するインクジェット用インクであって、前記（ａ）水溶性有機溶剤のうち７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性溶剤からなり、前記（ｄ）高分子分散剤のインク中での遊離成分量が１．０質量％以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記（ｄ）高分子分散剤が、親水性部位をなす１種類以上の酸基と、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立にＷとの単結合、水素原子、または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
【請求項３】
前記（ｃ）顔料は、その粒径分布として下記で定義されるＤ９０とＤ１０との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が６０ｎｍ以下の微粒子である請求項１又は２記載のインクジェット用インク。
［Ｄ９０及びＤ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分値が、それぞれ全顔料粒子数の０．９及び０．１となるときの粒径を表す。前記式中、Ｇは顔料粒子数を表し、Ｄは粒径を表す。］
【請求項４】
前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有量がインクジェット用インクの５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記（ｃ）顔料は、その平均粒径が５〜５０ｎｍの微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記（ｃ）顔料の含有量がインクジェット用インクの２質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記インクジェット用インクが水性インクであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記顔料が、ビルドアップ顔料微粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のインクジェット用インクと該インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体とを有するインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載のインクジェット用インクを画像形成媒体に付与する工程、前記インクジェット用インクに重なるようにこの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体を付与する工程を有する画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載のインクジェット用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体を画像形成媒体に付与する工程、前記無色凝集促進媒体のうえにインクジェット用インクを付与する工程を有する画像形成方法。
【請求項１２】
少なくとも
（ａ）７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性有機溶剤
（ｂ）水
（ｃ）良溶媒に溶解した顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性であり且つ前記顔料に対して貧溶媒となる析出用溶媒とを混合して析出形成させた顔料微粒子
（ｄ）親水性部位をなす１種類以上の酸基と、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有することを特徴とする高分子分散剤
を含有するインクジェット用インクの製造方法であって、
（ｅ）前記顔料溶液又は前記析出用溶媒の少なくとも一方に前記高分子分散剤を含有させ
（ｆ）前記顔料微粒子が
（１）攪拌された前記析出用溶媒中に供給管等を導入しそこから前記顔料溶液を速やかに液中添加する、又は、前記顔料溶液及び析出用溶媒中をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させることにより顔料微粒子を析出させ
（２）得られた顔料微粒子分散液から酸処理により前記顔料微粒子を凝集体の形で取り出した後
（３）前記凝集体を有機溶媒と接触させて処理する
工程を経て得られた顔料微粒子であることを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。
【化２】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立にＷとの単結合、水素原子、または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
【請求項１】
（ａ）水溶性有機溶剤、（ｂ）水、（ｃ）顔料、及び（ｄ）高分子分散剤を少なくとも含有するインクジェット用インクであって、前記（ａ）水溶性有機溶剤のうち７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性溶剤からなり、前記（ｄ）高分子分散剤のインク中での遊離成分量が１．０質量％以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記（ｄ）高分子分散剤が、親水性部位をなす１種類以上の酸基と、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立にＷとの単結合、水素原子、または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
【請求項３】
前記（ｃ）顔料は、その粒径分布として下記で定義されるＤ９０とＤ１０との差（Ｄ９０−Ｄ１０）が６０ｎｍ以下の微粒子である請求項１又は２記載のインクジェット用インク。
［Ｄ９０及びＤ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分値が、それぞれ全顔料粒子数の０．９及び０．１となるときの粒径を表す。前記式中、Ｇは顔料粒子数を表し、Ｄは粒径を表す。］
【請求項４】
前記（ａ）水溶性有機溶剤の含有量がインクジェット用インクの５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記（ｃ）顔料は、その平均粒径が５〜５０ｎｍの微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記（ｃ）顔料の含有量がインクジェット用インクの２質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記インクジェット用インクが水性インクであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記顔料が、ビルドアップ顔料微粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のインクジェット用インクと該インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体とを有するインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載のインクジェット用インクを画像形成媒体に付与する工程、前記インクジェット用インクに重なるようにこの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体を付与する工程を有する画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載のインクジェット用インクの凝集を促進させる凝集促進剤を含む無色媒体を画像形成媒体に付与する工程、前記無色凝集促進媒体のうえにインクジェット用インクを付与する工程を有する画像形成方法。
【請求項１２】
少なくとも
（ａ）７０質量％以上が溶解パラメータ（ＳＰ値）２７．５以下の水溶性有機溶剤
（ｂ）水
（ｃ）良溶媒に溶解した顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性であり且つ前記顔料に対して貧溶媒となる析出用溶媒とを混合して析出形成させた顔料微粒子
（ｄ）親水性部位をなす１種類以上の酸基と、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位とを有することを特徴とする高分子分散剤
を含有するインクジェット用インクの製造方法であって、
（ｅ）前記顔料溶液又は前記析出用溶媒の少なくとも一方に前記高分子分散剤を含有させ
（ｆ）前記顔料微粒子が
（１）攪拌された前記析出用溶媒中に供給管等を導入しそこから前記顔料溶液を速やかに液中添加する、又は、前記顔料溶液及び析出用溶媒中をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させることにより顔料微粒子を析出させ
（２）得られた顔料微粒子分散液から酸処理により前記顔料微粒子を凝集体の形で取り出した後
（３）前記凝集体を有機溶媒と接触させて処理する
工程を経て得られた顔料微粒子であることを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。
【化２】
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立にＷとの単結合、水素原子、または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは窒素上のカチオン電荷と釣り合うアニオン基を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
（一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。Ｑ２は、炭素原子および窒素原子とともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１、Ｊ、およびＷは一般式（１）におけるＲ１、Ｊ、およびＷと同じ意味を表す。）
【公開番号】特開２０１０−２３５８９５（Ｐ２０１０−２３５８９５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８１５４（Ｐ２００９−８８１５４）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」／「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 ナノテクノロジープログラム「ナノテク・先端部材実用化研究開発」／「有機顔料ナノ結晶の新規製造プロセスの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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