インクジェット記録方式の印刷方法及び印刷装置
【課題】インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に対して、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法を提供する。
【解決手段】有彩色インク、無彩色インク、樹脂インクからなるインクセットで、樹脂インクが水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、インクがシリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを含み、印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むインクジェット記録方式の印刷方法。
【解決手段】有彩色インク、無彩色インク、樹脂インクからなるインクセットで、樹脂インクが水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、インクがシリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを含み、印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むインクジェット記録方式の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法に関し、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔（吐出）させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行う記録方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷が担ってきた高精細な画像記録（印刷）の分野においてもインクジェット記録方法が用いられるようになってきている。そのため、インクジェット記録方法に用いられるインクに求められる特性の一つとして、画像に乱れが生じないように長期間安定してインク小滴を吐出できること等が挙げられる。
【０００３】
インクジェット記録方法に用いるインクとしては、例えば、特許第３５０９０１３号公報（特許文献１）には、特定構造のアセチレングリコール系界面活性剤とトリエチレングリコールモノブチルエーテルと２−ピロリドンと水溶性有機溶剤とを組み合わせた顔料インクが提案されており、このインクは吐出安定性と目詰まり信頼性が良好である旨が記載されている。また、特開２００５−１２０１８１号公報（特許文献２）、特開２００５−２６３９６７号公報（特許文献３）及び特開２００５−２６３９６９号公報（特許文献４）には、シリコン系界面活性剤を含む顔料インクが提案されており、このインクは連続印字安定性に優れ滲みの少ない画像が得られる旨の記載がある。また、特開２００６−３１６２４３号公報（特許文献５）には、フッ素系界面活性剤を含む顔料インクが提案されており、このインクは滲みが少なく吐出安定性が良好である旨の記載がある。これらのインクは、いずれもインク吸収性の高い記録媒体に印刷する方法として提案されている。
【０００４】
インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法については、特開２０００−４４８５８号公報（特許文献６）に、水、グリコール系溶剤、不溶性着色剤、ポリマー分散剤、シリコン界面活性剤およびフッ素化界面活性剤、水不溶性グラフトコポリマーバインダー、Ｎ−メチルピロリドンを含むインクが、疎水性基材上に印刷する方法として提案されている。特許第３９３７１７０号公報（特許文献７）には、４０℃〜８０℃のガラス転移温度を有する水性エマルジョンポリマー、顔料、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、２−ピロール、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランから選ばれる水溶性表面剤からなるインクが、疎水性表面上に画像提供する方法として提案されている。特開２００５−２２０３５２号公報（特許文献８）には、沸点２８５℃以下の揮発性共溶剤、酸官能化ポリマーコロイド粒子、顔料着色剤からなる非多孔質基材に印刷するためのポリマーコロイド含有インクジェットインクが提案されている。
【０００５】
印刷後の画像上に高い耐性を付与するためのオーバーコート組成物として、特開２００４−１９５４５１号公報（特許文献９）には、水性キャリアー、保湿剤、界面活性剤、酸価１１０を超えた付加ポリマーを含む組成物が提案されている。また、上述の特開２０００−４４８５８号公報（特許文献６）には、インク組成物から着色剤を除いたオーバーコート組成物で塗布する工程を備えた印刷方法が提案されている。
【０００６】
しかし、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体はインクの吸収層・発色層が無いために、吸収性の高いインクジェット記録用媒体に印刷する場合に比べて発色性が低いため、上述のインクでは十分な発色が得られない課題がある。特に黒文字については、一種類のインクで非吸収性と低吸収性の両記録媒体で十分な黒さを得ることは困難である。
【０００７】
また、高解像度・高画質な画像を高速に印刷するにはインク粘度は低いことが好ましいが、粘度が低い場合はインク中に十分な量の着色剤や樹脂成分を添加できず耐擦性が不足する課題がある。反対に低粘度インクに多量の着色剤や樹脂成分を添加すれば、吐出安定性を確保することが難しい。
【０００８】
一方、特許文献６、特許文献９では、印刷後の画像上にオーバーコート組成物を塗布して高い耐性を付与する方法が開示されている。しかし、上述の方式ではインクの塗膜厚みが比較的薄く、塗膜強度が十分得られにくいと言う課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５０９０１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０１８１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３９６７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３９６９号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６２４３号公報
【特許文献６】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献７】特許第３９３７１７０号公報
【特許文献８】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献９】特開２００４−１９５４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による印刷方法は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、（１）有彩色および／または無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂粒子を含む樹脂インクからなる水性インクセットであって、（２）有彩色インクと無彩色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性浸透溶剤、界面活性剤を含み、（３）樹脂インクは、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、かつ樹脂粒子は有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含み、（４）樹脂インクに含まれる不揮発性分の含有率が、樹脂インク中に含まれる樹脂成分の含有率の１／４以下であり、（５）各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、（６）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記無彩色インクがブラックであり、前記無彩色インクが異なる色濃度の２種以上のブラックインクからなり、かつその内の少なくとも１種類が表面処理型のカーボンブンラックからなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明は、前記有彩色が、プロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含み、かつ、スペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明は、前記有彩色、無彩色インク、樹脂インクが、シリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことを特徴とする。
さらに、本発明は、前記有彩色、無彩色インク、樹脂インクが、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤とアルキルジオール系水溶性有機溶剤を同時に２種以上含み、かつビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーを同時に含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明のインクジェット記録方式の印刷方法、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に対して、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法および印刷装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、（１）有彩色および／または無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂粒子を含む樹脂インクからなる水性インクセットであって、（２）有彩色インクと無彩色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性浸透溶剤、界面活性剤を含み、（３）樹脂インクは、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、かつ樹脂粒子は有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含み、（４）樹脂インクに含まれる不揮発性分の含有率が、樹脂インク中に含まれる樹脂成分の含有率の１／４以下であり、（５）各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、（６）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含んでいる。
【００１７】
以下、各要素について説明する。
【００１８】
本発明の印刷方法に用いるインクセットは、有彩色および／または無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂粒子を含む樹脂インクからなる水性インクセットである。有彩色インクとは記録媒体に有彩色の色彩を形成する為のインクであり、無彩色インクとは記録媒体に黒もしくは灰色の画像を形成する為のインクである。さらに、樹脂インクとは、前述の有彩色および／または無彩色等の色インクの印刷前、印刷中の同時、あるいは印刷後に印刷して、主に印刷物に耐擦性を付与する目的に使われる。色インクの印刷前に樹脂インクを印刷する方法は、特にインク非吸収性で濡れにくいポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムに対して色インクの密着性を上げる為に用いることができる。色インクと同時、あるいは印刷後に樹脂インクを印刷する方法は、色インクに対して樹脂を加えることで色インク中に含まれる着色剤に対する定着樹脂比率を上げて、印刷面の耐擦性を上げる為に使われる。
【００１９】
本発明の有彩色インクと無彩色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性浸透溶剤、界面活性剤を含んでいる。水不溶性の着色剤は、いわゆる顔料であり、有機顔料から適宜選択することが好ましい。また、顔料はそのままでは水中に安定に存在できない為、分散樹脂により水中に分散した状態でインクに用いることが好ましい。あるいは、顔料表面を化学的に親水化処理した表面処理顔料を用いることもできる。水溶性あるいは非水溶性の樹脂成分は、分散樹脂により分散した樹脂分散顔料は分散樹脂より、あるいは、表面処理顔料を用いた場合は水溶性樹脂あるいは非水溶性樹脂を分散したいわゆる樹脂エマルジョンとして加える物である。樹脂分散顔料は、必要に応じて更に水溶性樹脂あるいは樹脂エマルジョンを加えることもできる。
【００２０】
また、水溶性浸透溶剤と界面活性剤は、水性のインクに添加することで、水に対して濡れにくいインク非吸収性および低吸収性の記録媒体に対して、色インクを濡らす為の物である。
【００２１】
さらに本発明の有彩色インクと無彩色インクには、必要に応じて、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤などをさらに含むことができる。
【００２２】
本発明の樹脂インクは、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、かつ樹脂粒子は有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含んでいる。水に不溶で後述の水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子とは、水に対しては不溶であるが、樹脂インクに同時に添加している樹脂溶剤に対しては相溶しており、かつ水中で安定に分散している樹脂エマルジョンである。相溶とは、樹脂溶剤中に樹脂粒子を混ぜると溶解あるいは粒子が膨潤する組み合わせを指す。相溶することで、樹脂インクの乾燥後に強固な樹脂膜を形成することができ、かつ樹脂粒子の元々のガラス転移温度より低い温度で造膜することができる。
【００２３】
さらに、樹脂粒子はインクセットである有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含んでいることが好ましい。例えば、色インクとして顔料を５ｗｔ％（重量％）含むブラックインクと樹脂インクのインクセットの場合、樹脂インクは５ｗｔ％以上の樹脂を含むことが特に好ましい。
【００２４】
また、色インクは樹脂インクの如何に関わらず、分散樹脂あるいは樹脂エマルジョンを含むことが好ましい。例えば、表面処理色顔料５ｗｔ％の色インクと樹脂インクの組み合わせで、樹脂インクのみに６ｗｔ％の樹脂を含むインクセットより、合計樹脂量が６ｗｔ％だが色インクに１ｗｔ％の樹脂成分と樹脂インクに５ｗｔ％の樹脂を含むインクセットが耐擦性が高い。
【００２５】
本発明の樹脂インクは、樹脂インク中に不揮発性分の含有率が、樹脂インク中に含まれる樹脂成分の含有率の１／４以下であることが好ましい。不揮発性分としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、ＥＤＴＡ塩等の金属トラップ剤等の無機塩類、沸点が３００℃以上の界面活性剤等が上げられる。沸点が高い為にインク塗膜中に残留するが、樹脂成分の含有率の１／４以下であれば密着性に悪影響を与えることはない。
【００２６】
本発明の印刷方法は、各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。高画質を得る為には３６０ｄｐｉ以上の高い印刷解像度が望ましく、かつ印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であれば高速に印刷することができ、さらにインクタンクからヘッドに安定にインク供給するためにはインク粘度は１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。例えば、３６０ｄｐｉのノズル解像度の場合は、３６０ｄｐｉ〜７２０ｄｐｉで印刷する場合は、上述の要件が好ましい。なお、解像度比が２倍を超える印刷速度については、本発明のインクを用いることに問題は生じない。
また、本発明の印刷方法に用いる記録媒体としては、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体が好適に用いられる。このような記録媒体として、インク非吸収性の記録媒体としては、例えば、インクジェット印刷用に表面処理していない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体の例としては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙などが挙げられる。
ここで、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体としては、印刷面が、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００２７】
本発明の印刷方法は、印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥工程としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用等が好ましい。乾燥工程を加えることで、乾燥後に十分な耐擦性を得ることができる。なお、ここで用いる色インクの樹脂エマルジョンや樹脂インクの樹脂のガラス転移温度は、室温以上、概ね３０℃以上であることが好ましい。一方、これら樹脂を室温未満のガラス転移温度の成分だけで構成すると印刷後に乾燥工程を入れなくても樹脂成分は密着するが、耐擦性は不十分で、かつヘッドノズル先端で水分が乾燥した場合に固着物が発生してノズル詰まりが生じやすい。
【００２８】
本発明の印刷方法に用いるインクセットは、前記無彩色インクがブラックであり、前記無彩色インクが異なる色濃度の２種以上のブラックインクからなり、かつその内の少なくとも１種類が表面処理型のカーボンブンラックからなることが、好ましい。上述の通り、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体はインクの吸収層・発色層が無いために、吸収性の高いインクジェット記録用媒体に印刷する場合に比べて発色性が低く、特に黒文字については、一種類のインクで非吸収性と低吸収性の両記録媒体で十分な黒さを得ることは困難である。一種類の黒インクを表面処理型として高顔料濃度のインクとすることで、比較的吸収性のある記録媒体に濃い黒の印刷をすることができる。さらに、一方の黒インクを樹脂分散型とすることで、吸収性のない記録媒体に対してその表面で均一・光沢感のある塗膜となり、濃い黒の印刷をすることができる。これら２種の無彩色インクを有するインクセットとすることで、非吸収性から低吸収性の幅広い記録媒体に対して、濃い黒の印刷をすることが可能となった。
【００２９】
本発明の印刷方法に用いるインクセットは、イエロー、マゼンタ、シアンのプロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含むことが好ましく、さらにスペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることがより好ましい。インク非吸収性および低吸収性の記録媒体はインクの吸収層・発色層が無いために、吸収性の高いインクジェット記録用媒体に印刷する場合に比べて発色性が低い。このため、プロセスカラーに加えてスペシャルカラーを追加することで、吸収性が低くても高い発色を得ることができる。スペシャルカラーとしては、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレット等を上げられるが、特に好ましくはオレンジとグリーンである。
【００３０】
本発明の印刷方法に用いるインクは、前記有彩色、無彩色インク、樹脂インク共に、シリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことがより好ましい。シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を併用することで、非吸収性から低吸収性の幅広い記録媒体に対して同様にインクを濡らすことができ、はじきムラのない印刷物を得ることができる。
また、本発明の印刷方法に用いるインクは、前記有彩色、無彩色インク、樹脂インク共に、さらに、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤とアルキルジオール系水溶性有機溶剤を同時に２種以上含み、かつビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーを同時に含むことで、プラスチック材料に対して疎水的な濡れ性と極性的な親和性の両面からなじむ易く、種々の記録媒体に対して更に耐擦性が優れた印刷物を得ることができる。
【００３１】
次に、インクを作成する為の材料について説明する。
【００３２】
有彩色および無彩色のインクに用いる着色剤は、水不溶性の着色剤は、いわゆる顔料であり、有機顔料から適宜選択することが好ましい。
【００３３】
本発明において、好ましい無彩色黒インク用の着色剤としてカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものでは無い。これらのカーボンブラックは単独あるいは二種類以上の混合物として用いてよい。
これらの顔料は顔料分散液全量に対して０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜８ｗｔ％の添加が好ましい。
【００３４】
本発明で好ましい有彩色インク用の有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
【００３５】
本発明による顔料分散液に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００３６】
シアン顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。
【００３７】
マゼンタ顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。
【００３８】
イエロー顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。
【００３９】
オレンジ顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。
【００４０】
グリーン顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。
【００４１】
これら顔料は分散樹脂を用いて樹脂分散して用いてもよく、あるいはオゾン、次亜塩素酸、発煙硫酸等により、顔料表面を酸化、あるいはスルホン化して自己分散顔料として用いてもよい。
【００４２】
また、これらの顔料は各色の分散液に対して０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％程度、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度含有してなる。
【００４３】
本発明の分散樹脂、樹脂エマルジョンは以下の列記するものが好ましい。
【００４４】
これらの樹脂は、水不溶性であっても水分散性は必要であるため、親水性部分と、疎水性部分とを合わせもつ重合体であるのが好ましい。熱可塑性樹脂として樹脂エマルジョンを使用する場合、その粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ程度以下、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、インクジェット記録用インク組成物において従来から使用されている分散剤樹脂または樹脂エマルジョンと同様の樹脂成分を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、アクリル系重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリアクリロニトリル若しくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、またはポリメタクリル酸；ポリオレフィン系重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン若しくはそれらの共重合体、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、またはテルペン樹脂；酢酸ビニル・ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル若しくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、またはポリビニルエーテル；含ハロゲン系重合体、例えば、ポリ塩化ビニル若しくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、またはフッ素ゴム；含窒素ビニル系重合体、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン若しくはその共重合体、ポリビニルピリジン、またはポリビニルイミダゾール；ジエン系重合体、例えば、ポリブタジエン若しくはその共重合体、ポリクロロプレン、またはポリイソプレン（ブチルゴム）；あるいはその他の開環重合型樹脂、縮合重合型樹脂、または天然高分子樹脂等を用いることができる。
【００４６】
さらに、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ−２２１３、ハイテックＥ−９４６０、ハイテックＥ−９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上すべて商品名、東邦化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０、（以上すべて商品名、ビックケミージャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
熱可塑性樹脂をエマルジョンの状態で得る場合には、樹脂粒子を場合により界面活性剤と共に水に混合することによって調製することができる。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルの樹脂又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの樹脂と、場合により（メタ）アクリル酸樹脂と、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常５０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合には、エマルジョンが形成されにくく、また前記範囲を越える場合には、インクの耐水性が低下したり、密着性が悪化する傾向があるので好ましくない。
【００４８】
ここで使用する界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としては、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができ、これらは二種以上を混合して用いることができる。
また熱可塑性樹脂のエマルジョンは、上記した樹脂成分の単量体を、重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合させることによっても得ることができる。乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用できる。
【００４９】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することができる。
【００５０】
分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水を好ましくは６０重量部〜４００重量部、より好ましくは１００重量部〜２００重量部の範囲が適当である。
【００５１】
熱可塑性樹脂として、樹脂エマルジョンを使用する場合、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能である。例えば特公昭６２−１４２６号公報、特開平３−５６５７３号公報、特開平３−７９６７８号公報、特開平３−１６００６８号公報、または特開平４−１８４６２号公報各公報などに記載の樹脂エマルジョンをそのまま用いることができる。また、市販の樹脂エマルジョンを利用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ゼオン株式会社製）、またはサイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン；サイデン化学株式会社製）などを挙げることができる。
【００５２】
本発明において、熱可塑性樹脂は、微粒子粉末として水性インク中の他の成分と混合されても良いが、樹脂微粒子を水媒体に分散させて、樹脂エマルジョンの形態とした後、水性インクの他の成分と混合することが好ましい。
【００５３】
水性インクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂微粒子の粒径は５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００５４】
熱可塑性樹脂は、水性インク全量に対して、固形分換算で０．１ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の範囲で含まれることが好ましく、０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の範囲で含まれることがより好ましい。水性インクにおいて、樹脂成分が少なすぎると、プラスチック表面に形成されるインク被膜が薄くなり、プラスチック表面との密着性が不充分になることがある。樹脂成分が多すぎると、インク組成物の保存中に樹脂の分散が不安定になったり、わずかな水分の蒸発で樹脂成分が凝集固化して均一な被膜が形成できなくなることがある。
【００５５】
本発明の水性インクに好ましい水溶性浸透溶剤と界面活性剤は、以下のものがあげられる。
【００５６】
水溶性浸透溶剤としては、１価アルコール、または多価アルコールおよびその誘導体が挙げられる。
【００５７】
１価アルコールとしては、特に炭素数１〜４の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、またはｎ−ブタノールなどを用いることができる。
【００５８】
多価アルコールおよびその誘導体としては、炭素数２〜６の２価〜５価アルコール、およびそれらと炭素数１〜４の低級アルコールとの完全または部分エーテルを用いることができる。ここで多価アルコール誘導体とは、少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されたアルコール誘導体であり、エーテル化されたヒドロキシル基を含まない多価アルコールそれ自体を意味するものではない。
【００５９】
これらの多価アルコールおよびそれらの低級アルキルエーテルの具体例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール等のジオール類、モノ、ジ若しくはトリエチレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテル、モノ、ジ若しくはトリプロピレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテルが挙げられ、好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００６０】
水溶性浸透溶剤の含有量は、例えば、インク組成物全量に対して０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％、好ましくは、１．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％である。
【００６１】
界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
【００６２】
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系添加剤ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８等が好ましい。
【００６３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、６１、８２、ＤＦ−１１０Ｄ（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が好ましい。
【００６４】
特に好ましくは、シリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを同時に含む組み合わせである。また、上記界面活性剤の好ましい範囲は１ｗｔ％以下であるが、記録媒体やインクの種類に応じて適宜調整できる。
【００６５】
上述の水溶性浸透溶剤と界面活性剤を組み合わせて、水性インクの表面張力を２３．０ｍＮ／ｍ〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２５．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍの範囲である。
【００６６】
本発明の樹脂インクに好ましい水溶性樹脂溶剤は、樹脂インクに同時に添加している樹脂エマルジョンと相溶する水溶性溶剤から選ばれる。用いる樹脂によって最適な組み合わせはあるが、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、ジメチルスルホキシド、ε−カプロラクタム、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等が好ましい。特に、十分な乾燥速度と皮膜化促進の点で、ピロリドン類が特に好ましい。
【００６７】
水溶性樹脂溶剤は樹脂インクに添加するものであるが、有彩色および／または無彩色のインクに添加しても問題なく、より皮膜を強化する為に有効である。
【００６８】
水溶性樹脂溶剤添加量は、インク組成物全量に対して、好ましくは１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、さらに好ましくは２．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％である。
さらに、上述の水溶性溶剤類で、特に水溶性浸透溶剤は、オクタノール／水分配係数（以下、ｌｏｇ Ｐｏｗとする）が特定の値の組み合わせで配合することで、密着性の優れた印刷物とするためのインクを得ることができる。例えば、上述のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．５６）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：１．１５）やジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．８７）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：１．７）、エチレングリコール−２−エチルヘキシルルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．４６）、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８）等のグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤と、上述の１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５）や１，２−ヘプタンジオ−ル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．７８）、２，３−ヘプタンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．６）、１，３−ヘプタンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．９）等のアルキルジオールジオール系水溶性有機溶剤を組み合わせて同時に含むことができる。
オクタノール／水分配係数が０．１を超えるグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤とアルキルジオール系水溶性有機溶剤は、各々インク組成物全量に対して、好ましくは０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、さらに好ましくは１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％である。
また、これらの溶剤と共に、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーを同時に含むことが好ましく、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、およびこれらのモノマーを含む水溶性の共重合体として、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン・メタクリルアミド共重合体、ビニルカプロラクタム・メタクリルアミド共重合体などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、水性インク全量に対して、固形分換算で０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲で含まれることが好ましく、０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の範囲で含まれる。
【００６９】
水は、本発明の水性インクの主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いた水性インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７０】
さらに必要に応じて添加するものとして、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤などがあげられる。
【００７１】
保湿剤としては、乾燥時に塗膜中に残留しないものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００７２】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【００７３】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、リン酸二水素カリウムまたはリン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
【００７４】
溶解助剤としては、尿素、チオ尿素、ジメチル尿素、テトラエチル尿素、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などがあげられる。
【００７５】
金属トラップ剤としては、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウムなどがあげられる。
【００７６】
（実施例）
本発明の実施形態を、以下の実施例を用いて説明する。なお、これらの実施例は、本発明を制限するものと見なされるべきではなく、現在の実験データに基づいて本発明の最も知られている組成物を製造する方法を単に適切に教示するものである。従って、本明細書では代表的な組成物及びその製造方法を明示する。
【００７７】
〔インクの調製〕
（有彩色インクの組成１の調整）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ２％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．６％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．２％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール １０％、純水 残量にて、シアンインクを調整した（すべて重量％、以下の実施例も同様）。
【００７８】
（有彩色インクの組成２〜５の調整）
有彩色インク１に対して、組成２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、組成３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、組成４：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、組成５：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に着色剤を代えて、各々マゼンタインク、イエローインク、オレンジインク、グリーンインクを調整した。
【００７９】
（無彩色インクの組成６の調整）
着色剤として、カーボンブラックのＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製） ４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ２％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．４％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．２％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール １０％、純水 残量にて、ブラックインクを調整した。
【００８０】
（無彩色インクの組成７の調整）
着色剤として、カーボンブラックのカラーブラックＳ１７０（商品名、デグサ・ヒュルス社製）を次亜塩素酸ナトリウムにて表面酸化しながら分散して、表面処理型カーボンブラックを作成した。
【００８１】
この表面処理カーボンブラック ４％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ４％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてサーフィノール１０４ＰＧ−５０（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．５％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール １０％、純水 残量にて、表面処理型のブラックインクを調整した。
【００８２】
（樹脂インクの組成８の調整）
樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ６％、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５ を２％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．６％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．２％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、ヘキシレングリコール５％、保湿剤としてプロピレングリコール ３％、純水 残量にて、樹脂インクを調整した。
【００８３】
（樹脂インクの組成Ｂ１の調整）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ２％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるアルキルジオール系の水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５） ３％、グリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８） １％、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ０．３％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．４％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．１％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール ８％、純水 残量にて、シアンインクを調整した。
【００８４】
（有彩色インクの組成Ｂ２〜Ｂ５の調整）
有彩色インクＢ１に対して、組成Ｂ２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、組成Ｂ３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、組成Ｂ４：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、組成Ｂ５：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に着色剤を代えて、各々マゼンタインク、イエローインク、オレンジインク、グリーンインクを調整した。
【００８５】
（無彩色インクの組成Ｂ６の調整）
着色剤として、カーボンブラックのＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製） ４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ２％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるアルキルジオール系の水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５） ２％、グリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８） ２％、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ０．２％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．４％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．１％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール ８％、純水 残量にて、ブラックインクを調整した。
【００８６】
（無彩色インクの組成Ｂ７の調整）
着色剤として、組成７に使用した表面処理カーボンブラック ４％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ４％、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるアルキルジオール系の水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５） ２％、グリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８） ２％、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ０．１５％、界面活性剤としてサーフィノール１０４ＰＧ−５０（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．５％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール １０％、純水 残量にて、表面処理型のブラックインクを調整した。
【００８７】
（樹脂インクの組成Ｂ８の調整）
樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ６％、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５ を２％、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるアルキルジオール系の水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５） ３％、グリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８） １％、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ０．１５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．４％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．１％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール ６％、純水 残量にて、樹脂インクを調整した。
【００８８】
〔印刷〕
被記録面がプラスチックフィルムで非吸収性の記録媒体としてのＰＥＴメディアのコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）、低吸収性の記録媒体としていわゆる印刷本紙として使用されているグロス系微コート紙のＯＫトップコート＋（商品名、王子製紙株式会社製）について、紙案内部にヒーターを取り付けて４０℃に調整したインクジェットプリンターＰＸ−９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度１８０ｄｐｉの）を用い、上述の組成１〜８のインクセット及び組成Ｂ１〜Ｂ8の８色インクセットのインクを充填して３６０ｄｐｉにて印刷を行った。印刷直後に印刷物を６０℃乾燥機にて１分間乾燥した。得られた画像は、良好な画質品質、耐擦性が得られた。
【００８９】
（比較例）
〔インクの調製〕
（有彩色インクの組成９の調整）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ を ４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ４％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．６％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．２％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール ５％、純水 残量にて、シアンインクを調整した。
【００９０】
（有彩色インクの組成２〜４の調整）
有彩色インク１に対して、組成２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、組成３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、組成４：カーボンブラックのＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製）に着色剤を代えてインクを調整した。
【００９１】
〔印刷〕
本発明のインクと同様に印刷試験を行った。ただし、インクジェットプリンターＰＸ−９３０に組成９、組成２〜４の４色のインクを充填し、残りの４色分はオレンジインク、グリーンインク、表面処理カーボンブラックを使った無彩色インク、樹脂インクの代わりに水を充填して印刷を行った。印刷直後に印刷物を６０℃乾燥機にて１分間乾燥した。得られた画像は、本発明のインクセットに比較して、グロス系微コート紙のＯＫトップコート＋の黒濃度が低く、カラーガマット体積も小さくて画質品質が劣っていた。更に、耐擦性は全色で本発明のインクに劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法に関して、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法ついて、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法に関し、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔（吐出）させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行う記録方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷が担ってきた高精細な画像記録（印刷）の分野においてもインクジェット記録方法が用いられるようになってきている。そのため、インクジェット記録方法に用いられるインクに求められる特性の一つとして、画像に乱れが生じないように長期間安定してインク小滴を吐出できること等が挙げられる。
【０００３】
インクジェット記録方法に用いるインクとしては、例えば、特許第３５０９０１３号公報（特許文献１）には、特定構造のアセチレングリコール系界面活性剤とトリエチレングリコールモノブチルエーテルと２−ピロリドンと水溶性有機溶剤とを組み合わせた顔料インクが提案されており、このインクは吐出安定性と目詰まり信頼性が良好である旨が記載されている。また、特開２００５−１２０１８１号公報（特許文献２）、特開２００５−２６３９６７号公報（特許文献３）及び特開２００５−２６３９６９号公報（特許文献４）には、シリコン系界面活性剤を含む顔料インクが提案されており、このインクは連続印字安定性に優れ滲みの少ない画像が得られる旨の記載がある。また、特開２００６−３１６２４３号公報（特許文献５）には、フッ素系界面活性剤を含む顔料インクが提案されており、このインクは滲みが少なく吐出安定性が良好である旨の記載がある。これらのインクは、いずれもインク吸収性の高い記録媒体に印刷する方法として提案されている。
【０００４】
インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法については、特開２０００−４４８５８号公報（特許文献６）に、水、グリコール系溶剤、不溶性着色剤、ポリマー分散剤、シリコン界面活性剤およびフッ素化界面活性剤、水不溶性グラフトコポリマーバインダー、Ｎ−メチルピロリドンを含むインクが、疎水性基材上に印刷する方法として提案されている。特許第３９３７１７０号公報（特許文献７）には、４０℃〜８０℃のガラス転移温度を有する水性エマルジョンポリマー、顔料、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、２−ピロール、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランから選ばれる水溶性表面剤からなるインクが、疎水性表面上に画像提供する方法として提案されている。特開２００５−２２０３５２号公報（特許文献８）には、沸点２８５℃以下の揮発性共溶剤、酸官能化ポリマーコロイド粒子、顔料着色剤からなる非多孔質基材に印刷するためのポリマーコロイド含有インクジェットインクが提案されている。
【０００５】
印刷後の画像上に高い耐性を付与するためのオーバーコート組成物として、特開２００４−１９５４５１号公報（特許文献９）には、水性キャリアー、保湿剤、界面活性剤、酸価１１０を超えた付加ポリマーを含む組成物が提案されている。また、上述の特開２０００−４４８５８号公報（特許文献６）には、インク組成物から着色剤を除いたオーバーコート組成物で塗布する工程を備えた印刷方法が提案されている。
【０００６】
しかし、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体はインクの吸収層・発色層が無いために、吸収性の高いインクジェット記録用媒体に印刷する場合に比べて発色性が低いため、上述のインクでは十分な発色が得られない課題がある。特に黒文字については、一種類のインクで非吸収性と低吸収性の両記録媒体で十分な黒さを得ることは困難である。
【０００７】
また、高解像度・高画質な画像を高速に印刷するにはインク粘度は低いことが好ましいが、粘度が低い場合はインク中に十分な量の着色剤や樹脂成分を添加できず耐擦性が不足する課題がある。反対に低粘度インクに多量の着色剤や樹脂成分を添加すれば、吐出安定性を確保することが難しい。
【０００８】
一方、特許文献６、特許文献９では、印刷後の画像上にオーバーコート組成物を塗布して高い耐性を付与する方法が開示されている。しかし、上述の方式ではインクの塗膜厚みが比較的薄く、塗膜強度が十分得られにくいと言う課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５０９０１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０１８１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３９６７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３９６９号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６２４３号公報
【特許文献６】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献７】特許第３９３７１７０号公報
【特許文献８】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献９】特開２００４−１９５４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による印刷方法は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、（１）有彩色および／または無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂粒子を含む樹脂インクからなる水性インクセットであって、（２）有彩色インクと無彩色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性浸透溶剤、界面活性剤を含み、（３）樹脂インクは、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、かつ樹脂粒子は有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含み、（４）樹脂インクに含まれる不揮発性分の含有率が、樹脂インク中に含まれる樹脂成分の含有率の１／４以下であり、（５）各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、（６）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記無彩色インクがブラックであり、前記無彩色インクが異なる色濃度の２種以上のブラックインクからなり、かつその内の少なくとも１種類が表面処理型のカーボンブンラックからなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明は、前記有彩色が、プロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含み、かつ、スペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明は、前記有彩色、無彩色インク、樹脂インクが、シリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことを特徴とする。
さらに、本発明は、前記有彩色、無彩色インク、樹脂インクが、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤とアルキルジオール系水溶性有機溶剤を同時に２種以上含み、かつビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーを同時に含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明のインクジェット記録方式の印刷方法、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体に対して、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法および印刷装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のインクジェット記録方式の印刷方法は、（１）有彩色および／または無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂粒子を含む樹脂インクからなる水性インクセットであって、（２）有彩色インクと無彩色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性浸透溶剤、界面活性剤を含み、（３）樹脂インクは、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、かつ樹脂粒子は有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含み、（４）樹脂インクに含まれる不揮発性分の含有率が、樹脂インク中に含まれる樹脂成分の含有率の１／４以下であり、（５）各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、（６）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含んでいる。
【００１７】
以下、各要素について説明する。
【００１８】
本発明の印刷方法に用いるインクセットは、有彩色および／または無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂粒子を含む樹脂インクからなる水性インクセットである。有彩色インクとは記録媒体に有彩色の色彩を形成する為のインクであり、無彩色インクとは記録媒体に黒もしくは灰色の画像を形成する為のインクである。さらに、樹脂インクとは、前述の有彩色および／または無彩色等の色インクの印刷前、印刷中の同時、あるいは印刷後に印刷して、主に印刷物に耐擦性を付与する目的に使われる。色インクの印刷前に樹脂インクを印刷する方法は、特にインク非吸収性で濡れにくいポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムに対して色インクの密着性を上げる為に用いることができる。色インクと同時、あるいは印刷後に樹脂インクを印刷する方法は、色インクに対して樹脂を加えることで色インク中に含まれる着色剤に対する定着樹脂比率を上げて、印刷面の耐擦性を上げる為に使われる。
【００１９】
本発明の有彩色インクと無彩色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性浸透溶剤、界面活性剤を含んでいる。水不溶性の着色剤は、いわゆる顔料であり、有機顔料から適宜選択することが好ましい。また、顔料はそのままでは水中に安定に存在できない為、分散樹脂により水中に分散した状態でインクに用いることが好ましい。あるいは、顔料表面を化学的に親水化処理した表面処理顔料を用いることもできる。水溶性あるいは非水溶性の樹脂成分は、分散樹脂により分散した樹脂分散顔料は分散樹脂より、あるいは、表面処理顔料を用いた場合は水溶性樹脂あるいは非水溶性樹脂を分散したいわゆる樹脂エマルジョンとして加える物である。樹脂分散顔料は、必要に応じて更に水溶性樹脂あるいは樹脂エマルジョンを加えることもできる。
【００２０】
また、水溶性浸透溶剤と界面活性剤は、水性のインクに添加することで、水に対して濡れにくいインク非吸収性および低吸収性の記録媒体に対して、色インクを濡らす為の物である。
【００２１】
さらに本発明の有彩色インクと無彩色インクには、必要に応じて、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤などをさらに含むことができる。
【００２２】
本発明の樹脂インクは、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、かつ樹脂粒子は有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含んでいる。水に不溶で後述の水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子とは、水に対しては不溶であるが、樹脂インクに同時に添加している樹脂溶剤に対しては相溶しており、かつ水中で安定に分散している樹脂エマルジョンである。相溶とは、樹脂溶剤中に樹脂粒子を混ぜると溶解あるいは粒子が膨潤する組み合わせを指す。相溶することで、樹脂インクの乾燥後に強固な樹脂膜を形成することができ、かつ樹脂粒子の元々のガラス転移温度より低い温度で造膜することができる。
【００２３】
さらに、樹脂粒子はインクセットである有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含んでいることが好ましい。例えば、色インクとして顔料を５ｗｔ％（重量％）含むブラックインクと樹脂インクのインクセットの場合、樹脂インクは５ｗｔ％以上の樹脂を含むことが特に好ましい。
【００２４】
また、色インクは樹脂インクの如何に関わらず、分散樹脂あるいは樹脂エマルジョンを含むことが好ましい。例えば、表面処理色顔料５ｗｔ％の色インクと樹脂インクの組み合わせで、樹脂インクのみに６ｗｔ％の樹脂を含むインクセットより、合計樹脂量が６ｗｔ％だが色インクに１ｗｔ％の樹脂成分と樹脂インクに５ｗｔ％の樹脂を含むインクセットが耐擦性が高い。
【００２５】
本発明の樹脂インクは、樹脂インク中に不揮発性分の含有率が、樹脂インク中に含まれる樹脂成分の含有率の１／４以下であることが好ましい。不揮発性分としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、ＥＤＴＡ塩等の金属トラップ剤等の無機塩類、沸点が３００℃以上の界面活性剤等が上げられる。沸点が高い為にインク塗膜中に残留するが、樹脂成分の含有率の１／４以下であれば密着性に悪影響を与えることはない。
【００２６】
本発明の印刷方法は、各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。高画質を得る為には３６０ｄｐｉ以上の高い印刷解像度が望ましく、かつ印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であれば高速に印刷することができ、さらにインクタンクからヘッドに安定にインク供給するためにはインク粘度は１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。例えば、３６０ｄｐｉのノズル解像度の場合は、３６０ｄｐｉ〜７２０ｄｐｉで印刷する場合は、上述の要件が好ましい。なお、解像度比が２倍を超える印刷速度については、本発明のインクを用いることに問題は生じない。
また、本発明の印刷方法に用いる記録媒体としては、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体が好適に用いられる。このような記録媒体として、インク非吸収性の記録媒体としては、例えば、インクジェット印刷用に表面処理していない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体の例としては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙などが挙げられる。
ここで、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体としては、印刷面が、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００２７】
本発明の印刷方法は、印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥工程としては、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用等が好ましい。乾燥工程を加えることで、乾燥後に十分な耐擦性を得ることができる。なお、ここで用いる色インクの樹脂エマルジョンや樹脂インクの樹脂のガラス転移温度は、室温以上、概ね３０℃以上であることが好ましい。一方、これら樹脂を室温未満のガラス転移温度の成分だけで構成すると印刷後に乾燥工程を入れなくても樹脂成分は密着するが、耐擦性は不十分で、かつヘッドノズル先端で水分が乾燥した場合に固着物が発生してノズル詰まりが生じやすい。
【００２８】
本発明の印刷方法に用いるインクセットは、前記無彩色インクがブラックであり、前記無彩色インクが異なる色濃度の２種以上のブラックインクからなり、かつその内の少なくとも１種類が表面処理型のカーボンブンラックからなることが、好ましい。上述の通り、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体はインクの吸収層・発色層が無いために、吸収性の高いインクジェット記録用媒体に印刷する場合に比べて発色性が低く、特に黒文字については、一種類のインクで非吸収性と低吸収性の両記録媒体で十分な黒さを得ることは困難である。一種類の黒インクを表面処理型として高顔料濃度のインクとすることで、比較的吸収性のある記録媒体に濃い黒の印刷をすることができる。さらに、一方の黒インクを樹脂分散型とすることで、吸収性のない記録媒体に対してその表面で均一・光沢感のある塗膜となり、濃い黒の印刷をすることができる。これら２種の無彩色インクを有するインクセットとすることで、非吸収性から低吸収性の幅広い記録媒体に対して、濃い黒の印刷をすることが可能となった。
【００２９】
本発明の印刷方法に用いるインクセットは、イエロー、マゼンタ、シアンのプロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含むことが好ましく、さらにスペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることがより好ましい。インク非吸収性および低吸収性の記録媒体はインクの吸収層・発色層が無いために、吸収性の高いインクジェット記録用媒体に印刷する場合に比べて発色性が低い。このため、プロセスカラーに加えてスペシャルカラーを追加することで、吸収性が低くても高い発色を得ることができる。スペシャルカラーとしては、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレット等を上げられるが、特に好ましくはオレンジとグリーンである。
【００３０】
本発明の印刷方法に用いるインクは、前記有彩色、無彩色インク、樹脂インク共に、シリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことがより好ましい。シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を併用することで、非吸収性から低吸収性の幅広い記録媒体に対して同様にインクを濡らすことができ、はじきムラのない印刷物を得ることができる。
また、本発明の印刷方法に用いるインクは、前記有彩色、無彩色インク、樹脂インク共に、さらに、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤とアルキルジオール系水溶性有機溶剤を同時に２種以上含み、かつビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーを同時に含むことで、プラスチック材料に対して疎水的な濡れ性と極性的な親和性の両面からなじむ易く、種々の記録媒体に対して更に耐擦性が優れた印刷物を得ることができる。
【００３１】
次に、インクを作成する為の材料について説明する。
【００３２】
有彩色および無彩色のインクに用いる着色剤は、水不溶性の着色剤は、いわゆる顔料であり、有機顔料から適宜選択することが好ましい。
【００３３】
本発明において、好ましい無彩色黒インク用の着色剤としてカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものでは無い。これらのカーボンブラックは単独あるいは二種類以上の混合物として用いてよい。
これらの顔料は顔料分散液全量に対して０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜８ｗｔ％の添加が好ましい。
【００３４】
本発明で好ましい有彩色インク用の有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
【００３５】
本発明による顔料分散液に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００３６】
シアン顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。
【００３７】
マゼンタ顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。
【００３８】
イエロー顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。
【００３９】
オレンジ顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。
【００４０】
グリーン顔料分散液に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。
【００４１】
これら顔料は分散樹脂を用いて樹脂分散して用いてもよく、あるいはオゾン、次亜塩素酸、発煙硫酸等により、顔料表面を酸化、あるいはスルホン化して自己分散顔料として用いてもよい。
【００４２】
また、これらの顔料は各色の分散液に対して０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％程度、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度含有してなる。
【００４３】
本発明の分散樹脂、樹脂エマルジョンは以下の列記するものが好ましい。
【００４４】
これらの樹脂は、水不溶性であっても水分散性は必要であるため、親水性部分と、疎水性部分とを合わせもつ重合体であるのが好ましい。熱可塑性樹脂として樹脂エマルジョンを使用する場合、その粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ程度以下、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、インクジェット記録用インク組成物において従来から使用されている分散剤樹脂または樹脂エマルジョンと同様の樹脂成分を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、アクリル系重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリアクリロニトリル若しくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、またはポリメタクリル酸；ポリオレフィン系重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン若しくはそれらの共重合体、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、またはテルペン樹脂；酢酸ビニル・ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル若しくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、またはポリビニルエーテル；含ハロゲン系重合体、例えば、ポリ塩化ビニル若しくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、またはフッ素ゴム；含窒素ビニル系重合体、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン若しくはその共重合体、ポリビニルピリジン、またはポリビニルイミダゾール；ジエン系重合体、例えば、ポリブタジエン若しくはその共重合体、ポリクロロプレン、またはポリイソプレン（ブチルゴム）；あるいはその他の開環重合型樹脂、縮合重合型樹脂、または天然高分子樹脂等を用いることができる。
【００４６】
さらに、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ−２２１３、ハイテックＥ−９４６０、ハイテックＥ−９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上すべて商品名、東邦化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０、（以上すべて商品名、ビックケミージャパン株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
熱可塑性樹脂をエマルジョンの状態で得る場合には、樹脂粒子を場合により界面活性剤と共に水に混合することによって調製することができる。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルの樹脂又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの樹脂と、場合により（メタ）アクリル酸樹脂と、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常５０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合には、エマルジョンが形成されにくく、また前記範囲を越える場合には、インクの耐水性が低下したり、密着性が悪化する傾向があるので好ましくない。
【００４８】
ここで使用する界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としては、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができ、これらは二種以上を混合して用いることができる。
また熱可塑性樹脂のエマルジョンは、上記した樹脂成分の単量体を、重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合させることによっても得ることができる。乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用できる。
【００４９】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することができる。
【００５０】
分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水を好ましくは６０重量部〜４００重量部、より好ましくは１００重量部〜２００重量部の範囲が適当である。
【００５１】
熱可塑性樹脂として、樹脂エマルジョンを使用する場合、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能である。例えば特公昭６２−１４２６号公報、特開平３−５６５７３号公報、特開平３−７９６７８号公報、特開平３−１６００６８号公報、または特開平４−１８４６２号公報各公報などに記載の樹脂エマルジョンをそのまま用いることができる。また、市販の樹脂エマルジョンを利用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ゼオン株式会社製）、またはサイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン；サイデン化学株式会社製）などを挙げることができる。
【００５２】
本発明において、熱可塑性樹脂は、微粒子粉末として水性インク中の他の成分と混合されても良いが、樹脂微粒子を水媒体に分散させて、樹脂エマルジョンの形態とした後、水性インクの他の成分と混合することが好ましい。
【００５３】
水性インクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂微粒子の粒径は５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００５４】
熱可塑性樹脂は、水性インク全量に対して、固形分換算で０．１ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％の範囲で含まれることが好ましく、０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の範囲で含まれることがより好ましい。水性インクにおいて、樹脂成分が少なすぎると、プラスチック表面に形成されるインク被膜が薄くなり、プラスチック表面との密着性が不充分になることがある。樹脂成分が多すぎると、インク組成物の保存中に樹脂の分散が不安定になったり、わずかな水分の蒸発で樹脂成分が凝集固化して均一な被膜が形成できなくなることがある。
【００５５】
本発明の水性インクに好ましい水溶性浸透溶剤と界面活性剤は、以下のものがあげられる。
【００５６】
水溶性浸透溶剤としては、１価アルコール、または多価アルコールおよびその誘導体が挙げられる。
【００５７】
１価アルコールとしては、特に炭素数１〜４の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、またはｎ−ブタノールなどを用いることができる。
【００５８】
多価アルコールおよびその誘導体としては、炭素数２〜６の２価〜５価アルコール、およびそれらと炭素数１〜４の低級アルコールとの完全または部分エーテルを用いることができる。ここで多価アルコール誘導体とは、少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されたアルコール誘導体であり、エーテル化されたヒドロキシル基を含まない多価アルコールそれ自体を意味するものではない。
【００５９】
これらの多価アルコールおよびそれらの低級アルキルエーテルの具体例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール等のジオール類、モノ、ジ若しくはトリエチレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテル、モノ、ジ若しくはトリプロピレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテルが挙げられ、好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００６０】
水溶性浸透溶剤の含有量は、例えば、インク組成物全量に対して０．５ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％、好ましくは、１．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％である。
【００６１】
界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
【００６２】
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系添加剤ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８等が好ましい。
【００６３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、６１、８２、ＤＦ−１１０Ｄ（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が好ましい。
【００６４】
特に好ましくは、シリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを同時に含む組み合わせである。また、上記界面活性剤の好ましい範囲は１ｗｔ％以下であるが、記録媒体やインクの種類に応じて適宜調整できる。
【００６５】
上述の水溶性浸透溶剤と界面活性剤を組み合わせて、水性インクの表面張力を２３．０ｍＮ／ｍ〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２５．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍの範囲である。
【００６６】
本発明の樹脂インクに好ましい水溶性樹脂溶剤は、樹脂インクに同時に添加している樹脂エマルジョンと相溶する水溶性溶剤から選ばれる。用いる樹脂によって最適な組み合わせはあるが、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、ジメチルスルホキシド、ε−カプロラクタム、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等が好ましい。特に、十分な乾燥速度と皮膜化促進の点で、ピロリドン類が特に好ましい。
【００６７】
水溶性樹脂溶剤は樹脂インクに添加するものであるが、有彩色および／または無彩色のインクに添加しても問題なく、より皮膜を強化する為に有効である。
【００６８】
水溶性樹脂溶剤添加量は、インク組成物全量に対して、好ましくは１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、さらに好ましくは２．０ｗｔ％〜１５．０ｗｔ％である。
さらに、上述の水溶性溶剤類で、特に水溶性浸透溶剤は、オクタノール／水分配係数（以下、ｌｏｇ Ｐｏｗとする）が特定の値の組み合わせで配合することで、密着性の優れた印刷物とするためのインクを得ることができる。例えば、上述のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．５６）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：１．１５）やジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．８７）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：１．７）、エチレングリコール−２−エチルヘキシルルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．４６）、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８）等のグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤と、上述の１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５）や１，２−ヘプタンジオ−ル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．７８）、２，３−ヘプタンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．６）、１，３−ヘプタンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．９）等のアルキルジオールジオール系水溶性有機溶剤を組み合わせて同時に含むことができる。
オクタノール／水分配係数が０．１を超えるグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤とアルキルジオール系水溶性有機溶剤は、各々インク組成物全量に対して、好ましくは０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、さらに好ましくは１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％である。
また、これらの溶剤と共に、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーを同時に含むことが好ましく、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、およびこれらのモノマーを含む水溶性の共重合体として、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン・メタクリルアミド共重合体、ビニルカプロラクタム・メタクリルアミド共重合体などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、水性インク全量に対して、固形分換算で０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲で含まれることが好ましく、０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の範囲で含まれる。
【００６９】
水は、本発明の水性インクの主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いた水性インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７０】
さらに必要に応じて添加するものとして、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤などがあげられる。
【００７１】
保湿剤としては、乾燥時に塗膜中に残留しないものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００７２】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【００７３】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、リン酸二水素カリウムまたはリン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
【００７４】
溶解助剤としては、尿素、チオ尿素、ジメチル尿素、テトラエチル尿素、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などがあげられる。
【００７５】
金属トラップ剤としては、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウムなどがあげられる。
【００７６】
（実施例）
本発明の実施形態を、以下の実施例を用いて説明する。なお、これらの実施例は、本発明を制限するものと見なされるべきではなく、現在の実験データに基づいて本発明の最も知られている組成物を製造する方法を単に適切に教示するものである。従って、本明細書では代表的な組成物及びその製造方法を明示する。
【００７７】
〔インクの調製〕
（有彩色インクの組成１の調整）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ２％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．６％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．２％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール １０％、純水 残量にて、シアンインクを調整した（すべて重量％、以下の実施例も同様）。
【００７８】
（有彩色インクの組成２〜５の調整）
有彩色インク１に対して、組成２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、組成３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、組成４：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、組成５：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に着色剤を代えて、各々マゼンタインク、イエローインク、オレンジインク、グリーンインクを調整した。
【００７９】
（無彩色インクの組成６の調整）
着色剤として、カーボンブラックのＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製） ４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ２％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．４％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．２％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール １０％、純水 残量にて、ブラックインクを調整した。
【００８０】
（無彩色インクの組成７の調整）
着色剤として、カーボンブラックのカラーブラックＳ１７０（商品名、デグサ・ヒュルス社製）を次亜塩素酸ナトリウムにて表面酸化しながら分散して、表面処理型カーボンブラックを作成した。
【００８１】
この表面処理カーボンブラック ４％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ４％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてサーフィノール１０４ＰＧ−５０（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．５％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール １０％、純水 残量にて、表面処理型のブラックインクを調整した。
【００８２】
（樹脂インクの組成８の調整）
樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ６％、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５ を２％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．６％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．２％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、ヘキシレングリコール５％、保湿剤としてプロピレングリコール ３％、純水 残量にて、樹脂インクを調整した。
【００８３】
（樹脂インクの組成Ｂ１の調整）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ２％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるアルキルジオール系の水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５） ３％、グリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８） １％、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ０．３％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．４％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．１％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール ８％、純水 残量にて、シアンインクを調整した。
【００８４】
（有彩色インクの組成Ｂ２〜Ｂ５の調整）
有彩色インクＢ１に対して、組成Ｂ２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、組成Ｂ３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、組成Ｂ４：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、組成Ｂ５：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に着色剤を代えて、各々マゼンタインク、イエローインク、オレンジインク、グリーンインクを調整した。
【００８５】
（無彩色インクの組成Ｂ６の調整）
着色剤として、カーボンブラックのＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製） ４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ２％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるアルキルジオール系の水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５） ２％、グリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８） ２％、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ０．２％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．４％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．１％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール ８％、純水 残量にて、ブラックインクを調整した。
【００８６】
（無彩色インクの組成Ｂ７の調整）
着色剤として、組成７に使用した表面処理カーボンブラック ４％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ４％、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるアルキルジオール系の水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５） ２％、グリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８） ２％、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ０．１５％、界面活性剤としてサーフィノール１０４ＰＧ−５０（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．５％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール １０％、純水 残量にて、表面処理型のブラックインクを調整した。
【００８７】
（樹脂インクの組成Ｂ８の調整）
樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ６％、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５ を２％、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるアルキルジオール系の水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇ Ｐｏｗ：０．２５） ３％、グリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤としてジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ｌｏｇ Ｐｏｗ：２．３８） １％、ビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（Ｋ−１５） ０．１５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．４％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．１％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール ６％、純水 残量にて、樹脂インクを調整した。
【００８８】
〔印刷〕
被記録面がプラスチックフィルムで非吸収性の記録媒体としてのＰＥＴメディアのコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）、低吸収性の記録媒体としていわゆる印刷本紙として使用されているグロス系微コート紙のＯＫトップコート＋（商品名、王子製紙株式会社製）について、紙案内部にヒーターを取り付けて４０℃に調整したインクジェットプリンターＰＸ−９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度１８０ｄｐｉの）を用い、上述の組成１〜８のインクセット及び組成Ｂ１〜Ｂ8の８色インクセットのインクを充填して３６０ｄｐｉにて印刷を行った。印刷直後に印刷物を６０℃乾燥機にて１分間乾燥した。得られた画像は、良好な画質品質、耐擦性が得られた。
【００８９】
（比較例）
〔インクの調製〕
（有彩色インクの組成９の調整）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ を ４％、着色剤の分散樹脂としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０） ４％、樹脂エマルジョンとしてスチレンーアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ） ２％、水溶性浸透溶剤として１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製のポリエーテル変性オルガノシロキサン） ０．６％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製） ０．２％、水溶性樹脂溶剤として２−ピロリドン ５％、保湿剤としてプロピレングリコール ５％、純水 残量にて、シアンインクを調整した。
【００９０】
（有彩色インクの組成２〜４の調整）
有彩色インク１に対して、組成２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、組成３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、組成４：カーボンブラックのＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製）に着色剤を代えてインクを調整した。
【００９１】
〔印刷〕
本発明のインクと同様に印刷試験を行った。ただし、インクジェットプリンターＰＸ−９３０に組成９、組成２〜４の４色のインクを充填し、残りの４色分はオレンジインク、グリーンインク、表面処理カーボンブラックを使った無彩色インク、樹脂インクの代わりに水を充填して印刷を行った。印刷直後に印刷物を６０℃乾燥機にて１分間乾燥した。得られた画像は、本発明のインクセットに比較して、グロス系微コート紙のＯＫトップコート＋の黒濃度が低く、カラーガマット体積も小さくて画質品質が劣っていた。更に、耐擦性は全色で本発明のインクに劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法に関して、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れるインクジェット記録方式の印刷方法ついて、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、
（１）有彩色および／または無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂粒子を含む樹脂インクからなる水性インクセットであって、
（２）有彩色インクと無彩色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性浸透溶剤、界面活性剤を含み、
（３）樹脂インクは、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、かつ樹脂粒子は有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含み、
（４）樹脂インクに含まれる不揮発性分の含有率が、樹脂インク中に含まれる樹脂成分の含有率の１／４以下であり、
（５）各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、
（６）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項２】
前記無彩色インクがブラックであり、前記無彩色インクが異なる色濃度の２種以上のブラックインクからなり、かつその内の少なくとも１種類が表面処理型のカーボンブンラックからなることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記有彩色が、プロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含み、かつ、スペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることを特徴とする請求項２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記有彩色、無彩色インク、樹脂インクが、シリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記有彩色、無彩色インク、樹脂インクが、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤とアルキルジオール系水溶性有機溶剤を同時に２種以上含み、かつビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーを同時に含むこと特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の印刷方法を備えていることを特徴とする印刷装置。
【請求項１】
インク非吸収性および低吸収性の記録媒体にインクジェット記録方式で画像を形成する印刷方法であって、
（１）有彩色および／または無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂粒子を含む樹脂インクからなる水性インクセットであって、
（２）有彩色インクと無彩色インクは、少なくとも水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性浸透溶剤、界面活性剤を含み、
（３）樹脂インクは、水には不溶であるが水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子、水溶性樹脂溶剤を少なくとも含み、かつ樹脂粒子は有彩色インクおよび無彩色インクに含まれる着色剤の含有率以上を含み、
（４）樹脂インクに含まれる不揮発性分の含有率が、樹脂インク中に含まれる樹脂成分の含有率の１／４以下であり、
（５）各色あたりの印刷解像度が３６０ｄｐｉ（ドットパーインチ）以上で、印刷解像度に対するインクジェットノズルの解像度比が１倍から２倍の範囲であり、インク粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、
（６）印刷中および／または印刷後に乾燥工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項２】
前記無彩色インクがブラックであり、前記無彩色インクが異なる色濃度の２種以上のブラックインクからなり、かつその内の少なくとも１種類が表面処理型のカーボンブンラックからなることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記有彩色が、プロセスカラーに加えて、さらにスペシャルカラーを含み、かつ、スペシャルカラーがオレンジとグリーンからなることを特徴とする請求項２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記有彩色、無彩色インク、樹脂インクが、シリコン系界面活性剤とＨＬＢ値が６以下のアセチレングリコール系界面活性剤とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記有彩色、無彩色インク、樹脂インクが、オクタノール／水分配係数が０．１を超えるグリコールモノエーテル系水溶性有機溶剤とアルキルジオール系水溶性有機溶剤を同時に２種以上含み、かつビニルラクタム類を含有する水溶性ポリマーを同時に含むこと特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の印刷方法を備えていることを特徴とする印刷装置。
【公開番号】特開２０１０−６０６２（Ｐ２０１０−６０６２Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２７５７９（Ｐ２００９−１２７５７９）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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