インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
【課題】顔料インクであって、優れた印字物の耐擦過性と、優れたインクの保存安定性とを両立できるインクジェット記録用インクの提供。
【解決手段】少なくとも、色材、シラノール基を有する樹脂、及び水溶性溶剤を含有するインクにおいて、該色材が、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料、又は、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有するポリマーによって分散されている顔料であり、かつ、インクのｐＨが２乃至６の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【解決手段】少なくとも、色材、シラノール基を有する樹脂、及び水溶性溶剤を含有するインクにおいて、該色材が、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料、又は、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有するポリマーによって分散されている顔料であり、かつ、インクのｐＨが２乃至６の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ普通紙に対して、印字物の耐擦過性（耐ラインマーカー性）に優れた画像を与えると共に、インクとしての保存安定性にも優れたインクジェット記録用インク、これを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録に用いられるインク中の色材には、水溶性染料が使用されているが、記録画像の濃度や耐水性を改良するために、色材に顔料を使用し、これを水中に分散させて顔料インクとする技術がある。
【０００３】
しかしながら、顔料インクを用いた印字物においては、色材である顔料がメディア表層に存在するため、印字物を指やラインマーカーでなぞった際、印字物が乱れたり、ラインマーカーに顔料が付着したりするなどの問題があり、その改善が望まれている。
【０００４】
従来、顔料インクを用いた印字物における耐擦過性を向上すべく様々な検討がなされており、その多くは、インク中にバインダー樹脂を添加し、効果を得ようとするものである（特許文献１参照）。しかし、ただインク中にバインダー樹脂を添加しただけでは、顔料やメディアとの間に十分な密着性を得ることはできない。また、この場合に使用されるバインダー樹脂は、基本的には水溶性の樹脂であることから、印字物をラインマーカーなどで擦過した場合、ラインマーカーの成分に該樹脂が再溶解してしまうなどの問題もある。つまり、上記技術によっては、耐擦過性の本質的な課題の解決に至ってはいない。
【０００５】
これに対し、エネルギー線硬化型樹脂を用い、エネルギー線照射により紙面で樹脂を架橋する方法（特許文献２参照）や、印字物に対し別途保護液を塗布する方法（特許文献３参照）などで上記問題を解決する提案がなされている。これらの方法によれば、確かに、印字物の耐擦過性の向上がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６９５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８５５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４３６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの方法は、印字システムの複雑化や高コスト化を招くため、インク自体の構成によって問題解決が図られることが望まれている。
そこで、本発明者らは、外部エネルギーや保護液を必要としない方法での前記課題の解決を検討する中で、１液架橋型のバインダー樹脂としてシラノール基を有する樹脂を用いることに着目した。シラノール基を有する樹脂としては、例えば、シラノール変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。しかし、該樹脂を、従来一般的に使用されている、カルボン酸（塩）を親水性基として有する自己分散型顔料やポリマーを含む顔料インクに含有させた場合、以下のような課題があることがわかった。すなわち、この場合、インク製造時の樹脂の保存安定性は良好となるが、インク製造後における経時的なインクの保存安定性など、インクジェット用顔料インクとしての使いこなしの点において難があった。これは、該樹脂中のシラノール基が、水溶液媒体中においても自己縮合反応が進行してしまうことが原因であると考えられ、結果として、これまで、シラノール基を有する樹脂を顔料インクに使用することはできていなかった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、顔料インクでありながら、優れた印字物の耐擦過性と、優れたインクの保存安定性とを両立できるインクジェット記録用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、顔料及びシラノール基を有する樹脂を含有するインクジェット記録用インクにおいて、顔料種と、インクの物性値とを精密に制御することにより、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は、少なくとも、色材、シラノール基を有する樹脂、及び水溶性溶剤を含有するインクにおいて、該色材が、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料、又は、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有するポリマーによって分散されている顔料であり、かつ、インクのｐＨが２乃至６の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１０】
また、本発明は、前記本発明のインクジェット記録用インクを用い、記録媒体上にインクジェット記録方式により画像を形成するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が普通紙であることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、前記本発明のインクジェット記録用インクを用い、インクジェット記録装置により印字を行った後、得られた印字物を８０℃以上で加熱する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記本発明のインクジェット記録用インクを収容しているインクタンクと、該インクを吐出させるインクジェット記録ヘッドとを少なくとも具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、顔料を含有するものでありながら、特に印字物の耐ラインマーカー性に優れ、また、インクとして経時的な保存安定性にも問題がなく、インクジェット記録用インクとして高い実用性を備えたインクが提供される。また、本発明によれば、該インクを用い、より耐ラインマーカー性に優れた印字物が得られるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載においては、「インクジェット記録用インク」を単に「インク」と称する。
＜インク＞
（シラノール基を有する樹脂）
本発明においては、シラノール基は可溶化基として用いられる。本発明で使用されるシラノール基を有する樹脂としては、シラノール変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。また、本発明においては、シラノール基が下記構造式［化１、２］で示される基であることが好ましく、シラノール基を有する樹脂が下記構造式［化１、２］で示される基を末端に有する単量体を含む成分を適宜重合して得られる樹脂であることが好ましい。また、市販されているものを用いてもよい。本発明においては、シラノール基を有する樹脂の重量平均分子量が５００以上２００，０００以下であることが好ましく、特には１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。分子量が小さすぎると本発明の効果が得られ難くなり、大きすぎると粘度が増大し、インクジェット吐出特性が劣化しやすくなる。
【００１６】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、水素原子、水酸基、炭素数１乃至３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルキルアルコール基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルコール基、フェニル基、フェニルアルコール基を表す。Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。ただし、Ｘ1、Ｘ2が共に水酸基の場合を除く。）
【００１７】
（式中、Ｘ3、Ｘ4は、水素原子、炭素数１乃至３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルキルアルコール基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルコール基、フェニル基、フェニルアルコール基を表す。Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。）
【００１８】
本発明において、インク中におけるシラノール基を有する樹脂の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。０．１質量％未満の場合は、本発明の効果が得られにくくなる場合があり、３０質量％を超える場合は、増粘などによりインクジェット吐出が劣化する場合がある。
【００１９】
（色材）
本発明で使用される色材、すなわち、後述する自己分散型顔料の出発顔料、及び、後述するポリマーによって分散されるポリマー分散型顔料は、特に限定されず、下記に挙げるようなものが使用可能である。
【００２０】
黒色インクに使用される前記顔料としては、カーボンブラックが好適に使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料である。その中でも、一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下の特性を持つものが好ましい。
【００２１】
カラーインクに使用される前記顔料としては、有機顔料が好適に使用される。具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどの顔料が例示できる。
【００２２】
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６などが例示できる。上記のような顔料以外でも使用することができるが、特に、これらの顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４がさらに好ましい。
【００２３】
〔自己分散型顔料〕
本発明で使用可能な自己分散型顔料は、上述した顔料粒子の表面に、親水性基であるカチオン性基若しくはスルホン酸基が、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合した顔料である。具体的には、カチオン性基としては、下記構造式［化３］に示す官能基が挙げられ、スルホン酸基としては、下記構造式［化４］に示す官能基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（式中、Ｒは、炭素原子数１乃至１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表す。）
【００２５】
（式中、「Ｍ」は、独立して水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示す。アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどが挙げられる。また、有機アミンの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、トリヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。）
【００２６】
上記したような種々の官能基（親水性基）は、顔料の表面に直接結合させてもよいし、或いは、他の原子団を顔料表面と上記したような親水性基との間に介在させ、該親水性基を顔料表面に間接的に結合させてもよい。ここで言う他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１乃至１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチル基などが挙げられる。
【００２７】
〔ポリマー分散型顔料〕
本発明で使用可能な顔料を分散させるポリマーとしては、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有するポリマーが挙げられる。本発明においては、かかるポリマーは顔料を良好に分散し、かつインクジェット吐出の安定性を保つことが重要であり、重量平均分子量が５００以上２００，０００以下であることが好ましく、特には１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。かかるポリマーを構成する成分としては、上記親水性基の他に、疎水性基や非イオン性親水性基などを含有することが好ましい。かかる疎水性基及び非イオン性親水性基は、顔料に分散性を与え、かつインクジェット吐出の安定性を保つことができるものであれば特に限定するものではない。重合比率に関しても同様であり、特に限定するものではないが、親水性基がポリマー全量に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、特には３質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２８】
カチオン性基を親水性基として有するポリマーとしては、例えば、ビニルモノマーの重合によって得られる重合体であって、得られる重合体の少なくとも一部がカチオン性基を有するものなどが挙げられる。該ポリマーの少なくとも一部を構成するためのカチオン性のモノマーとしては、例えば、下記のような第３級アミンモノマーの塩、及び、これらの４級化された化合物が挙げられる。
【００２９】
第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３０】
また、第３級アミンと塩を形成するための化合物としては、塩酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。また、第３級アミンを４級化するために用いられる化合物としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。この中でも、塩化メチル、ジメチル硫酸などが、本発明で使用する前記ポリマーを調整するうえで好ましい。
【００３１】
上記重合体の構成に用いられるその他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドキシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキサイド鎖を側鎖に有するアクリル酸エステルなどのヒドロキシを有するアクリル酸エステル、スチレン系モノマーなどの疎水性モノマー類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリルニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
一方、スルホン酸基を親水性基として有するポリマーとしては、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩を、少なくともポリマーの一部を構成するためのモノマーとする共重合体及びその塩が挙げられる。塩としては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、スチボニウムイオン、スタンノニウム、ヨードニウムなどのオニウム化合物などによる塩が挙げられる。また、上記重合体及びその塩に、ポリオキシエチレン基や水酸基などを導入してもよい。また、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、及びアルキルエーテルなどを適宜付加してもよい。
【００３３】
本発明において、インク中における顔料の含有量は、出力したい明度、彩度、濃度などに応じて含有量を調整することが好ましい。ただし、顔料含有量が増加すると、インクの保存安定性の低下や粘度の増大などの問題が生じやすくなるため、インク全質量を基準として、１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。また、インク中における前記ポリマーの含有量は、顔料１００質量部に対し、３０質量部以上２００質量部以下の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
（水性媒体）
本発明にかかるインクは、水を必須成分とするが、インク中における水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましい。また、本発明においては、水と水溶性溶剤が併用された水性媒体が使用される。水と併用される水溶性溶剤としては、従来、インクジェット用インクに用いられてきたものを用いることができる。水と併用される水溶性溶剤の種類や含有量は特に限定されない。インク中における水溶性溶剤の含有量は、インク全質量に対して、３質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
（界面活性剤）
本発明にかかるインクにおいて、よりバランスのよい吐出安定性を得るためには、インク中に界面活性剤を含有させることが好ましく、中でも、カチオン性界面活性剤若しくは、非イオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００３６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、１級、２級、３級アミン塩型の化合物、具体的には、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなどの塩酸塩、酢酸塩など；第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど；高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなどが好ましい。
【００３７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらの非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下の範囲である。
【００３８】
（その他の添加剤）
また、本発明にかかるインクには、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。
【００３９】
（インクのｐＨ）
また、本発明のインクのｐＨは、２乃至６の範囲であることを要し、さらには、２．５乃至５．５の範囲であることが好ましい。この範囲内のｐＨ領域においては、シラノール基の縮合反応が抑制される。このため、本発明のインクにおいては、シラノール基を有する樹脂と、上記自己分散型顔料又はポリマー分散型顔料との共存においても、良好な保存安定性が得られる。
【００４０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式により記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法に用いられる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する方式の記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出する方式の記録方法がある。中でも、熱エネルギーを利用したサーマルジェット方式を用いることが好ましい。また、本発明のインクを用いるインクジェット記録方法においては、インクジェット記録装置により印字を行った後、得られた印字物を８０℃以上で加熱する工程を有することが好ましい。これにより、紙面でのシラノール基同士の縮合反応による架橋化が促進され、その結果、記録画像において、より優れた耐擦過性（耐ラインマーカー性）が得られるようになる。また、本発明のインクを用いるインクジェット記録方法においては、さらに、前記記録媒体として普通紙を用いることが好ましく、この場合、耐ラインマーカー性が向上する効果を特に顕著に得ることができる。
【００４１】
＜インクジェット記録装置＞
次に、上記した本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるサーマルインクジェット記録ヘッドの構成の一例を図１及び図２に示す。
【００４２】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板などと発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０より構成されている。保護層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される。電極１７−１及び１７−２は、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される。発熱抵抗体層１８は、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料から形成される。蓄熱層１９は、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される。基板２０は、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される。
【００４３】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００４４】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１は、ワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４５】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃などの除去が行われる。
【００４６】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これにより、キャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００４７】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は、記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００４８】
なお、キャップ６２が、記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は、記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５が、ホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００４９】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００５０】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すような、それらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は、記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５１】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、以下の構成のオンデマンドインクジェット記録ヘッドを有するものが挙げることができる。該記録ヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備える。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。このインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００５２】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、オリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、基板８４とから構成されている。また、オリフィスプレート８１は、所望の体積のインク滴を吐出するためのものであり、基板８４は、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するためのものである。
【００５３】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成される。オリフィスプレート８１においては、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成される。振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フイルム及び高弾性樹脂フイルムなどで形成される。圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させる。そして、そのエネルギーが、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。また、以下のインク組成の記載において、水の量を「残部」としたが、これは、インク組成の合計量が１００％となるように水で調整したことを意味している。
【００５５】
＜実施例１＞
〔カチオン性基を親水性基として有する自己分散型顔料が分散したブラックインク〕
比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック１０ｇと、３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド３．０６ｇとを水７２ｇに添加し、よく混合した後、これに硝酸１．６２ｇ滴下して７０℃で攪拌した。数分後、水５ｇに１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを、東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を調製した。以上の方法により、下記式で表したカチオン性の親水性基が、表面に直接結合した自己分散型カーボンブラックが分散されてなる顔料分散液１を得た。
【００５６】
【００５７】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌し、さらに、酢酸と硝酸にてｐＨを４．０に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク１を得た。
・顔料分散液１ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・シラノール変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ２１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１のインク処方において、ｐＨを２．０に調整した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク２を得た。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１のインク処方において、ｐＨを６．０に調整した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク３を得た。
【００６０】
＜実施例４＞
〔スルホン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料が分散したブラックインク〕
比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸３．４１ｇとを水７２ｇに添加し、よく混合した後、これに硝酸１．６２を滴下して７０℃で攪拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硫酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を調製した。以上の方法により、表面にフェニル基を介してスルホン酸基が結合した自己分散型カーボンブラックが分散されてなる顔料分散液２を得た。
【００６１】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌し、さらに、酢酸と硝酸にてｐＨを５．５に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク４を得た。
・顔料分散液２ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・シラノール変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ２１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
【００６２】
＜実施例５＞
〔カチオン性基を親水性基として有するポリマー分散型ブラック顔料インク〕
比表面積が２３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック２０ｇと、スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体１０ｇと、メチルエチルケトン３０ｇとをよく混合した。その後、酢酸を中和剤として転送乳化を行い、メチルエチルケトンを除去して、最終的に、顔料濃度１０％、ポリマー濃度５％の、カチオン性基を有するポリマーによってカーボンブラックが分散されてなる顔料分散液３を得た。
【００６３】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌しさらに、酢酸と硝酸にてｐＨを４．０に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク５を得た。
・顔料分散液３ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・シラノール変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ２１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１のインク処方で、シラノール変性ポリビニルアルコールを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：ＰＶＡ１０５ クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク６を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
〔カルボン酸基を親水性基として有するポリマー分散型ブラック顔料インク〕
比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック２０ｇと、スチレンアクリル酸共重合体（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２万）１０ｇと、メチルエチルケトン３０ｇとをよく混合した。その後、水酸化カリウムを中和剤として転送乳化を行い、メチルエチルケトンを除去して、最終的に、顔料濃度１０％、ポリマー濃度５％のカルボン酸基を親水性基として有するポリマーによってカーボンブラックが分散されてなる顔料分散液４を得た。
【００６６】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌し、さらに、水酸化カリウムにてｐＨを８．０に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク７を得た。
・顔料分散液４ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
【００６７】
＜比較例３＞
実施例１のインク処方において、ｐＨを６．５に調整した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク８を得た。
【００６８】
＜比較例４＞
実施例１のインク処方において、ｐＨを１．５に調整した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク９を得た。
【００６９】
＜比較例５＞
〔カルボン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料が分散したブラックインク〕
水１０．６ｇに濃塩酸１０ｇを溶かした溶液に、５℃においてｐ−アミノ安息香酸３．１６ｇを加えた。この溶液をアイスバスで１０℃に保ちながら攪拌し、５℃の水１７．６ｇに亜硝酸ナトリウム３．５６ｇを加えた溶液を加えた。さらに１５分間攪拌した後、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック４０ｇを混合した状態のまま加えた。その後、さらに１５分間攪拌した後、得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を調製した。以上の方法により、表面にフェニル基を介してカルボン酸基が結合した自己分散型カーボンブラックが分散されてなる顔料分散液５を得た。
【００７０】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌しさらに、酢酸と硝酸にてｐＨを５．５に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク１０を得た。
・顔料分散液５ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・シラノール変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ２１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
上記で調製したインクの構成を表１に示した。
【００７１】
【００７２】
＜評価＞
実施例及び比較例で調製したインク１〜１０を用い、下記の評価方法及び評価基準により、印字物の耐擦過性（耐ラインマーカー性）及び、インクの保存安定性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７３】
［評価１：耐ラインマーカー性］
インクをカラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪ−Ｆ９００、キヤノン社製）に搭載されているＢＪカートリッジの空インクタンクに充填した。このインクを充填したカートリッジをＢＪ−Ｆ９００にセットし、１２００×１２００ｄｐｉにて、普通紙である記録紙（商品名：ＥＷ−１００、キヤノン社製）に、２ｃｍ×２ｃｍのベタ印字を行った。得られた印字物を、（ｉ）２５℃、５０％環境下で１時間放置後、又は、（ii）８０℃のオーブンで１時間放置後、ベタ印字部を三菱社製ラインマーカーにてなぞり、印字物及びペン先の状態を確認した。耐ラインマーカー性の評価基準は、以下の通りである。
ＡＡ：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
Ａ：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている。
Ｂ：印字物に白地部分の汚れが認められ、ペン先も汚れている。
Ｃ：印字物に白地部分の激しい汚れが認められ、ペン先も激しく汚れている。
【００７４】
［評価２：インクの保存安定性］
インクをガラス製のサンプル瓶に入れ、２０℃で３ヶ月間放置した。インクの状態変化を、放置前後の粘度変化率（％）（（放置前の粘度−放置後の粘度）／放置前の粘度×１００）で評価した。また、このインクを上記ＢＪカートリッジの空インクタンクに充填し、上記ＢＪ−Ｆ９００を用いて上記と同様のベタ印字を行った。インクの保存安定性の評価基準は、以下の通りである。
ＡＡ：粘度変化率は１０％未満であり、正常に印字される。
Ａ：粘度変化率は１０％以上であるが、正常に印字される。
Ｂ：粘度変化率は１０％未満であるが、正常に印字されない。
Ｃ：粘度変化率が１０％以上であり、正常に印字されない。
【００７５】
【００７６】
上記表２の各評価結果より、実施例１〜５における本発明のインクは、いずれも、印字物の耐ラインマーカー性に優れ、また、経時的なインクの保存安定性にも問題がなく、インクジェット用インクとして高い実用性を備えたものであることが確認された。また、本発明のインクを印字した後、印字物を８０℃以上で加熱することにより、印字物の耐ラインマーカー性がより優れたものとなることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ普通紙に対して、印字物の耐擦過性（耐ラインマーカー性）に優れた画像を与えると共に、インクとしての保存安定性にも優れたインクジェット記録用インク、これを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録に用いられるインク中の色材には、水溶性染料が使用されているが、記録画像の濃度や耐水性を改良するために、色材に顔料を使用し、これを水中に分散させて顔料インクとする技術がある。
【０００３】
しかしながら、顔料インクを用いた印字物においては、色材である顔料がメディア表層に存在するため、印字物を指やラインマーカーでなぞった際、印字物が乱れたり、ラインマーカーに顔料が付着したりするなどの問題があり、その改善が望まれている。
【０００４】
従来、顔料インクを用いた印字物における耐擦過性を向上すべく様々な検討がなされており、その多くは、インク中にバインダー樹脂を添加し、効果を得ようとするものである（特許文献１参照）。しかし、ただインク中にバインダー樹脂を添加しただけでは、顔料やメディアとの間に十分な密着性を得ることはできない。また、この場合に使用されるバインダー樹脂は、基本的には水溶性の樹脂であることから、印字物をラインマーカーなどで擦過した場合、ラインマーカーの成分に該樹脂が再溶解してしまうなどの問題もある。つまり、上記技術によっては、耐擦過性の本質的な課題の解決に至ってはいない。
【０００５】
これに対し、エネルギー線硬化型樹脂を用い、エネルギー線照射により紙面で樹脂を架橋する方法（特許文献２参照）や、印字物に対し別途保護液を塗布する方法（特許文献３参照）などで上記問題を解決する提案がなされている。これらの方法によれば、確かに、印字物の耐擦過性の向上がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６９５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８５５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４３６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの方法は、印字システムの複雑化や高コスト化を招くため、インク自体の構成によって問題解決が図られることが望まれている。
そこで、本発明者らは、外部エネルギーや保護液を必要としない方法での前記課題の解決を検討する中で、１液架橋型のバインダー樹脂としてシラノール基を有する樹脂を用いることに着目した。シラノール基を有する樹脂としては、例えば、シラノール変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。しかし、該樹脂を、従来一般的に使用されている、カルボン酸（塩）を親水性基として有する自己分散型顔料やポリマーを含む顔料インクに含有させた場合、以下のような課題があることがわかった。すなわち、この場合、インク製造時の樹脂の保存安定性は良好となるが、インク製造後における経時的なインクの保存安定性など、インクジェット用顔料インクとしての使いこなしの点において難があった。これは、該樹脂中のシラノール基が、水溶液媒体中においても自己縮合反応が進行してしまうことが原因であると考えられ、結果として、これまで、シラノール基を有する樹脂を顔料インクに使用することはできていなかった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、顔料インクでありながら、優れた印字物の耐擦過性と、優れたインクの保存安定性とを両立できるインクジェット記録用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、顔料及びシラノール基を有する樹脂を含有するインクジェット記録用インクにおいて、顔料種と、インクの物性値とを精密に制御することにより、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は、少なくとも、色材、シラノール基を有する樹脂、及び水溶性溶剤を含有するインクにおいて、該色材が、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料、又は、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有するポリマーによって分散されている顔料であり、かつ、インクのｐＨが２乃至６の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１０】
また、本発明は、前記本発明のインクジェット記録用インクを用い、記録媒体上にインクジェット記録方式により画像を形成するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が普通紙であることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１１】
また、本発明の別の態様は、前記本発明のインクジェット記録用インクを用い、インクジェット記録装置により印字を行った後、得られた印字物を８０℃以上で加熱する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記本発明のインクジェット記録用インクを収容しているインクタンクと、該インクを吐出させるインクジェット記録ヘッドとを少なくとも具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、顔料を含有するものでありながら、特に印字物の耐ラインマーカー性に優れ、また、インクとして経時的な保存安定性にも問題がなく、インクジェット記録用インクとして高い実用性を備えたインクが提供される。また、本発明によれば、該インクを用い、より耐ラインマーカー性に優れた印字物が得られるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載においては、「インクジェット記録用インク」を単に「インク」と称する。
＜インク＞
（シラノール基を有する樹脂）
本発明においては、シラノール基は可溶化基として用いられる。本発明で使用されるシラノール基を有する樹脂としては、シラノール変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。また、本発明においては、シラノール基が下記構造式［化１、２］で示される基であることが好ましく、シラノール基を有する樹脂が下記構造式［化１、２］で示される基を末端に有する単量体を含む成分を適宜重合して得られる樹脂であることが好ましい。また、市販されているものを用いてもよい。本発明においては、シラノール基を有する樹脂の重量平均分子量が５００以上２００，０００以下であることが好ましく、特には１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。分子量が小さすぎると本発明の効果が得られ難くなり、大きすぎると粘度が増大し、インクジェット吐出特性が劣化しやすくなる。
【００１６】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、水素原子、水酸基、炭素数１乃至３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルキルアルコール基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルコール基、フェニル基、フェニルアルコール基を表す。Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。ただし、Ｘ1、Ｘ2が共に水酸基の場合を除く。）
【００１７】
（式中、Ｘ3、Ｘ4は、水素原子、炭素数１乃至３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルキルアルコール基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルコール基、フェニル基、フェニルアルコール基を表す。Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。）
【００１８】
本発明において、インク中におけるシラノール基を有する樹脂の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。０．１質量％未満の場合は、本発明の効果が得られにくくなる場合があり、３０質量％を超える場合は、増粘などによりインクジェット吐出が劣化する場合がある。
【００１９】
（色材）
本発明で使用される色材、すなわち、後述する自己分散型顔料の出発顔料、及び、後述するポリマーによって分散されるポリマー分散型顔料は、特に限定されず、下記に挙げるようなものが使用可能である。
【００２０】
黒色インクに使用される前記顔料としては、カーボンブラックが好適に使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料である。その中でも、一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下の特性を持つものが好ましい。
【００２１】
カラーインクに使用される前記顔料としては、有機顔料が好適に使用される。具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどの顔料が例示できる。
【００２２】
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６などが例示できる。上記のような顔料以外でも使用することができるが、特に、これらの顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４がさらに好ましい。
【００２３】
〔自己分散型顔料〕
本発明で使用可能な自己分散型顔料は、上述した顔料粒子の表面に、親水性基であるカチオン性基若しくはスルホン酸基が、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合した顔料である。具体的には、カチオン性基としては、下記構造式［化３］に示す官能基が挙げられ、スルホン酸基としては、下記構造式［化４］に示す官能基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（式中、Ｒは、炭素原子数１乃至１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表す。）
【００２５】
（式中、「Ｍ」は、独立して水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示す。アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどが挙げられる。また、有機アミンの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、トリヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。）
【００２６】
上記したような種々の官能基（親水性基）は、顔料の表面に直接結合させてもよいし、或いは、他の原子団を顔料表面と上記したような親水性基との間に介在させ、該親水性基を顔料表面に間接的に結合させてもよい。ここで言う他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１乃至１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチル基などが挙げられる。
【００２７】
〔ポリマー分散型顔料〕
本発明で使用可能な顔料を分散させるポリマーとしては、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有するポリマーが挙げられる。本発明においては、かかるポリマーは顔料を良好に分散し、かつインクジェット吐出の安定性を保つことが重要であり、重量平均分子量が５００以上２００，０００以下であることが好ましく、特には１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。かかるポリマーを構成する成分としては、上記親水性基の他に、疎水性基や非イオン性親水性基などを含有することが好ましい。かかる疎水性基及び非イオン性親水性基は、顔料に分散性を与え、かつインクジェット吐出の安定性を保つことができるものであれば特に限定するものではない。重合比率に関しても同様であり、特に限定するものではないが、親水性基がポリマー全量に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、特には３質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２８】
カチオン性基を親水性基として有するポリマーとしては、例えば、ビニルモノマーの重合によって得られる重合体であって、得られる重合体の少なくとも一部がカチオン性基を有するものなどが挙げられる。該ポリマーの少なくとも一部を構成するためのカチオン性のモノマーとしては、例えば、下記のような第３級アミンモノマーの塩、及び、これらの４級化された化合物が挙げられる。
【００２９】
第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３０】
また、第３級アミンと塩を形成するための化合物としては、塩酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。また、第３級アミンを４級化するために用いられる化合物としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。この中でも、塩化メチル、ジメチル硫酸などが、本発明で使用する前記ポリマーを調整するうえで好ましい。
【００３１】
上記重合体の構成に用いられるその他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドキシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキサイド鎖を側鎖に有するアクリル酸エステルなどのヒドロキシを有するアクリル酸エステル、スチレン系モノマーなどの疎水性モノマー類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリルニトリルなどが挙げられる。
【００３２】
一方、スルホン酸基を親水性基として有するポリマーとしては、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩を、少なくともポリマーの一部を構成するためのモノマーとする共重合体及びその塩が挙げられる。塩としては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、スチボニウムイオン、スタンノニウム、ヨードニウムなどのオニウム化合物などによる塩が挙げられる。また、上記重合体及びその塩に、ポリオキシエチレン基や水酸基などを導入してもよい。また、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、及びアルキルエーテルなどを適宜付加してもよい。
【００３３】
本発明において、インク中における顔料の含有量は、出力したい明度、彩度、濃度などに応じて含有量を調整することが好ましい。ただし、顔料含有量が増加すると、インクの保存安定性の低下や粘度の増大などの問題が生じやすくなるため、インク全質量を基準として、１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。また、インク中における前記ポリマーの含有量は、顔料１００質量部に対し、３０質量部以上２００質量部以下の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
（水性媒体）
本発明にかかるインクは、水を必須成分とするが、インク中における水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましい。また、本発明においては、水と水溶性溶剤が併用された水性媒体が使用される。水と併用される水溶性溶剤としては、従来、インクジェット用インクに用いられてきたものを用いることができる。水と併用される水溶性溶剤の種類や含有量は特に限定されない。インク中における水溶性溶剤の含有量は、インク全質量に対して、３質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
（界面活性剤）
本発明にかかるインクにおいて、よりバランスのよい吐出安定性を得るためには、インク中に界面活性剤を含有させることが好ましく、中でも、カチオン性界面活性剤若しくは、非イオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００３６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、１級、２級、３級アミン塩型の化合物、具体的には、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなどの塩酸塩、酢酸塩など；第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど；高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなどが好ましい。
【００３７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらの非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下の範囲である。
【００３８】
（その他の添加剤）
また、本発明にかかるインクには、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。
【００３９】
（インクのｐＨ）
また、本発明のインクのｐＨは、２乃至６の範囲であることを要し、さらには、２．５乃至５．５の範囲であることが好ましい。この範囲内のｐＨ領域においては、シラノール基の縮合反応が抑制される。このため、本発明のインクにおいては、シラノール基を有する樹脂と、上記自己分散型顔料又はポリマー分散型顔料との共存においても、良好な保存安定性が得られる。
【００４０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式により記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法に用いられる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する方式の記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出する方式の記録方法がある。中でも、熱エネルギーを利用したサーマルジェット方式を用いることが好ましい。また、本発明のインクを用いるインクジェット記録方法においては、インクジェット記録装置により印字を行った後、得られた印字物を８０℃以上で加熱する工程を有することが好ましい。これにより、紙面でのシラノール基同士の縮合反応による架橋化が促進され、その結果、記録画像において、より優れた耐擦過性（耐ラインマーカー性）が得られるようになる。また、本発明のインクを用いるインクジェット記録方法においては、さらに、前記記録媒体として普通紙を用いることが好ましく、この場合、耐ラインマーカー性が向上する効果を特に顕著に得ることができる。
【００４１】
＜インクジェット記録装置＞
次に、上記した本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるサーマルインクジェット記録ヘッドの構成の一例を図１及び図２に示す。
【００４２】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板などと発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０より構成されている。保護層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される。電極１７−１及び１７−２は、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される。発熱抵抗体層１８は、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料から形成される。蓄熱層１９は、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される。基板２０は、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される。
【００４３】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００４４】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１は、ワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４５】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃などの除去が行われる。
【００４６】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これにより、キャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００４７】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は、記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００４８】
なお、キャップ６２が、記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は、記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５が、ホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００４９】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００５０】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すような、それらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は、記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５１】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、以下の構成のオンデマンドインクジェット記録ヘッドを有するものが挙げることができる。該記録ヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備える。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。このインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００５２】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、オリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、基板８４とから構成されている。また、オリフィスプレート８１は、所望の体積のインク滴を吐出するためのものであり、基板８４は、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するためのものである。
【００５３】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成される。オリフィスプレート８１においては、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成される。振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フイルム及び高弾性樹脂フイルムなどで形成される。圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させる。そして、そのエネルギーが、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。また、以下のインク組成の記載において、水の量を「残部」としたが、これは、インク組成の合計量が１００％となるように水で調整したことを意味している。
【００５５】
＜実施例１＞
〔カチオン性基を親水性基として有する自己分散型顔料が分散したブラックインク〕
比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック１０ｇと、３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド３．０６ｇとを水７２ｇに添加し、よく混合した後、これに硝酸１．６２ｇ滴下して７０℃で攪拌した。数分後、水５ｇに１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを、東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を調製した。以上の方法により、下記式で表したカチオン性の親水性基が、表面に直接結合した自己分散型カーボンブラックが分散されてなる顔料分散液１を得た。
【００５６】
【００５７】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌し、さらに、酢酸と硝酸にてｐＨを４．０に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク１を得た。
・顔料分散液１ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・シラノール変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ２１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１のインク処方において、ｐＨを２．０に調整した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク２を得た。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１のインク処方において、ｐＨを６．０に調整した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク３を得た。
【００６０】
＜実施例４＞
〔スルホン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料が分散したブラックインク〕
比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸３．４１ｇとを水７２ｇに添加し、よく混合した後、これに硝酸１．６２を滴下して７０℃で攪拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硫酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を調製した。以上の方法により、表面にフェニル基を介してスルホン酸基が結合した自己分散型カーボンブラックが分散されてなる顔料分散液２を得た。
【００６１】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌し、さらに、酢酸と硝酸にてｐＨを５．５に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク４を得た。
・顔料分散液２ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・シラノール変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ２１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
【００６２】
＜実施例５＞
〔カチオン性基を親水性基として有するポリマー分散型ブラック顔料インク〕
比表面積が２３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック２０ｇと、スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体１０ｇと、メチルエチルケトン３０ｇとをよく混合した。その後、酢酸を中和剤として転送乳化を行い、メチルエチルケトンを除去して、最終的に、顔料濃度１０％、ポリマー濃度５％の、カチオン性基を有するポリマーによってカーボンブラックが分散されてなる顔料分散液３を得た。
【００６３】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌しさらに、酢酸と硝酸にてｐＨを４．０に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク５を得た。
・顔料分散液３ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・シラノール変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ２１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１のインク処方で、シラノール変性ポリビニルアルコールを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：ＰＶＡ１０５ クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク６を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
〔カルボン酸基を親水性基として有するポリマー分散型ブラック顔料インク〕
比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック２０ｇと、スチレンアクリル酸共重合体（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２万）１０ｇと、メチルエチルケトン３０ｇとをよく混合した。その後、水酸化カリウムを中和剤として転送乳化を行い、メチルエチルケトンを除去して、最終的に、顔料濃度１０％、ポリマー濃度５％のカルボン酸基を親水性基として有するポリマーによってカーボンブラックが分散されてなる顔料分散液４を得た。
【００６６】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌し、さらに、水酸化カリウムにてｐＨを８．０に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク７を得た。
・顔料分散液４ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
【００６７】
＜比較例３＞
実施例１のインク処方において、ｐＨを６．５に調整した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク８を得た。
【００６８】
＜比較例４＞
実施例１のインク処方において、ｐＨを１．５に調整した以外は、実施例１と同様の手法によりインクを調製し、インク９を得た。
【００６９】
＜比較例５＞
〔カルボン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料が分散したブラックインク〕
水１０．６ｇに濃塩酸１０ｇを溶かした溶液に、５℃においてｐ−アミノ安息香酸３．１６ｇを加えた。この溶液をアイスバスで１０℃に保ちながら攪拌し、５℃の水１７．６ｇに亜硝酸ナトリウム３．５６ｇを加えた溶液を加えた。さらに１５分間攪拌した後、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック４０ｇを混合した状態のまま加えた。その後、さらに１５分間攪拌した後、得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０％の顔料水溶液を調製した。以上の方法により、表面にフェニル基を介してカルボン酸基が結合した自己分散型カーボンブラックが分散されてなる顔料分散液５を得た。
【００７０】
下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌しさらに、酢酸と硝酸にてｐＨを５．５に調整した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し、インク１０を得た。
・顔料分散液５ ３０部
・グリセリン １４部
・トリエチレングリコール ６部
・２−プロパノール ２部
・シラノール変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ２１０５ クラレ社製） ２部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ 川研ファインケミカル社製） ０．３部
・水 残部
上記で調製したインクの構成を表１に示した。
【００７１】
【００７２】
＜評価＞
実施例及び比較例で調製したインク１〜１０を用い、下記の評価方法及び評価基準により、印字物の耐擦過性（耐ラインマーカー性）及び、インクの保存安定性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７３】
［評価１：耐ラインマーカー性］
インクをカラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪ−Ｆ９００、キヤノン社製）に搭載されているＢＪカートリッジの空インクタンクに充填した。このインクを充填したカートリッジをＢＪ−Ｆ９００にセットし、１２００×１２００ｄｐｉにて、普通紙である記録紙（商品名：ＥＷ−１００、キヤノン社製）に、２ｃｍ×２ｃｍのベタ印字を行った。得られた印字物を、（ｉ）２５℃、５０％環境下で１時間放置後、又は、（ii）８０℃のオーブンで１時間放置後、ベタ印字部を三菱社製ラインマーカーにてなぞり、印字物及びペン先の状態を確認した。耐ラインマーカー性の評価基準は、以下の通りである。
ＡＡ：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
Ａ：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている。
Ｂ：印字物に白地部分の汚れが認められ、ペン先も汚れている。
Ｃ：印字物に白地部分の激しい汚れが認められ、ペン先も激しく汚れている。
【００７４】
［評価２：インクの保存安定性］
インクをガラス製のサンプル瓶に入れ、２０℃で３ヶ月間放置した。インクの状態変化を、放置前後の粘度変化率（％）（（放置前の粘度−放置後の粘度）／放置前の粘度×１００）で評価した。また、このインクを上記ＢＪカートリッジの空インクタンクに充填し、上記ＢＪ−Ｆ９００を用いて上記と同様のベタ印字を行った。インクの保存安定性の評価基準は、以下の通りである。
ＡＡ：粘度変化率は１０％未満であり、正常に印字される。
Ａ：粘度変化率は１０％以上であるが、正常に印字される。
Ｂ：粘度変化率は１０％未満であるが、正常に印字されない。
Ｃ：粘度変化率が１０％以上であり、正常に印字されない。
【００７５】
【００７６】
上記表２の各評価結果より、実施例１〜５における本発明のインクは、いずれも、印字物の耐ラインマーカー性に優れ、また、経時的なインクの保存安定性にも問題がなく、インクジェット用インクとして高い実用性を備えたものであることが確認された。また、本発明のインクを印字した後、印字物を８０℃以上で加熱することにより、印字物の耐ラインマーカー性がより優れたものとなることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、色材、シラノール基を有する樹脂、及び水溶性溶剤を含有するインクにおいて、該色材が、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料、又は、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有するポリマーによって分散されている顔料であり、かつ、インクのｐＨが２乃至６の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
インクのｐＨが、２．５乃至５．５の範囲である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記シラノール基を有する樹脂が、シラノール変性ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを用い、記録媒体にインクジェット記録方式により画像を形成する記録方法であって、該記録媒体が普通紙であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを用い、インクジェット記録装置により印字を行った後、得られた印字物を８０℃以上で加熱する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを収容しているインクタンクと、該インクを吐出させるインクジェット記録ヘッドとを少なくとも具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
少なくとも、色材、シラノール基を有する樹脂、及び水溶性溶剤を含有するインクにおいて、該色材が、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有する自己分散型顔料、又は、カチオン性基若しくはスルホン酸基を親水性基として有するポリマーによって分散されている顔料であり、かつ、インクのｐＨが２乃至６の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
インクのｐＨが、２．５乃至５．５の範囲である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記シラノール基を有する樹脂が、シラノール変性ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを用い、記録媒体にインクジェット記録方式により画像を形成する記録方法であって、該記録媒体が普通紙であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを用い、インクジェット記録装置により印字を行った後、得られた印字物を８０℃以上で加熱する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを収容しているインクタンクと、該インクを吐出させるインクジェット記録ヘッドとを少なくとも具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２７０１９０（Ｐ２０１０−２７０１９０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１５５７（Ｐ２００９−１２１５５７）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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