インクセット、捺染方法および印捺物
【課題】発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物が得られるインクと、前処理液とのセット、捺染方法および印捺物を提供する。
【解決手段】インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とのインクセットであって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、インクセット。
【解決手段】インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とのインクセットであって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性が高く、且つにじみが少ない印捺物が得られるインクセット、捺染方法および印捺物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット捺染は、スクリーン捺染その他の従来の捺染とは異なり、版の作製・保管・洗浄等版に関する事柄が必要なく、オンデマンドで階調性に優れた画像を形成できる利点を有している。インクジェット方式により布帛に印捺する方法は、スクリーン捺染その他の従来の印捺方法に比べて、少量多品種生産に適していること、廃液処理の負荷が軽減されること、短納期化が可能なこと等の点において優位性を有する。
【０００３】
インクジェット方式で印捺する場合、インク粘度が吐出性の問題から通常は１０ｍＰａ・ｓ以下程度と低いこと、あるいは布帛がインクを速やかに吸収して定着する機能が不十分であることから、印字後の印捺物の滲みを防止するために、布帛にはあらかじめ前処理を施すのが一般的である。例えば、布帛に染着させる染料に対して実質的に非染着性である水溶性高分子、水溶性塩類または水不溶性無機微粒子を、前処理剤として布帛に特定量付着させることで、シャープで鮮明な印捺画像が得られるとするインクジェット染色用布帛が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、セルロース系繊維構造物に高温型反応染料インクを印捺するインクジェット捺染方法において、予めセルロース系繊維構造物をアルカリ性物質、尿素及び非イオン性又はアニオン性を有する水溶性高分子物質によって前処理することにより、濃色を鮮明に且つにじみなく染色することができるとされているインクジェット捺染方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
上記いずれの方法も、その目的は画像のにじみ防止と高濃度で鮮明な染色物を得ることであるが、従来のスクリーン捺染法で得られる染色物に匹敵する色濃度や鮮明感を達成するには至っていない。更に、これらの前処理は、通常、布帛にディッピングやコーティングなどの手段で前処理剤を付与するが、近年の印刷速度向上に伴い、にじみがより一層増大する傾向にあるため、にじみ防止を目的とした前処理処方の更なる改良が求められている。
【０００５】
一方、布帛への印捺におけるにじみ防止を目的として、様々な方法、技術の開示がなされている。例えば、インク中の成分と、布帛上での前処理による別の成分との間の相互作用を利用し、にじみを防止する方法も開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。この方法は、布帛に特別な前処理を必要とする点で工程の増加を伴う、またインクに新たな成分（例えば、ゲル化糊剤）などの添加が必要となり、インクの保存安定性を損なう等の課題がある。
また、インクの他に別の液体を用意し、両者間の相互作用を利用する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この方法では、布帛の前処理は必要としないが、十分なにじみ防止効果が得られないこと、インクの保存安定性を損なう点で実用的ではない。
従って、発色性が高く、にじみが少ない印捺物が得られるインクジェット捺染方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−３１５９４号公報
【特許文献２】特公平４−３５３５１号公報
【特許文献３】特開昭６０−８１３７９号公報
【特許文献４】特開２００３−５５８８６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果なされたものであり、その目的は、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物が得られるインクセット、捺染方法および印捺物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の形態または適用例により達成される。
【０００９】
（形態１）
インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、
上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、
上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、
上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、
上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、インクセット。
【００１０】
（形態２）
前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である、上記形態に記載のインクセット。
【００１１】
（形態３）
前記第一の高分子微粒子の２５℃におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が４０％以上である、上記形態に記載のインクセット。
【００１２】
（形態４）
インクジェット捺染用である、上記形態のいずれかに記載のインクセット。
【００１３】
（形態５）
布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、
当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛にインクを印捺する印捺工程とを有する印捺方法であって、
上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、
上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、
上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、
上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、捺染方法。
【００１４】
（形態６）
前記布帛が、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である、上記形態に記載の捺染方法。
【００１５】
（形態７）
前記前処理が、インクジェット方式である、上記実施に記載の捺染方法。
【００１６】
（形態８）
前記印捺が、インクジェット方式である、上記形態に記載の捺染方法。
【００１７】
（形態９）
上記形態のいずれかに記載の捺染方法により得られる印捺物。
【００１８】
上記形態によれば、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物が得られる前処理液とインクとのセット、捺染方法および印捺物を提供することができる。
すなわち、本形態は、インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、インクセットを用いることによって、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物を得ることができる。
また、本形態は、上記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である場合に、上記効果をより向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明にかかるインクセットの実施形態の一例について説明する。
本実施形態にかかるインクセットは、後述する前処理液とインクとを有するものである。
【００２０】
＜インクセット＞
〔前処理液〕
本例の前処理液は、インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液であって、水、多価金属イオンおよび高分子微粒子を含んでなり、該高分子微粒子が、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
上記高分子微粒子のガラス転位温度は、−１０℃以下である。−１０℃を超えると、布帛への定着性が低くなる。好ましくは−１５℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。また、上記高分子微粒子の光散乱法による粒子径は好ましくは３０ｎｍ以上５μｍ以下である。６０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。３０ｎｍ未満では印捺物の定着性が低下し、５μｍを超えると分散安定が不安定になる。また、本例の前処理液が含んでいても良い高分子微粒子と共存する多価金属イオンの影響により前処理液の安定性が悪くなるのを抑制するため、または前処理液をインクジェット法で印刷する場合は、インクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすいため、１μｍ以下が好ましい。５μｍを超えると布帛へのインクの乗りが悪くなり、定着性が劣化する。
【００２２】
また、上記高分子微粒子は、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアである。高分子微粒子の架橋度は、２５℃でのテトラヒドロフラン不溶分（残量）が４０％以上であることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が４０％以上であることで、布帛への定着性が向上する。より好ましくは６０％以上である。ここでテトラヒドロフラン不溶分とは、上記高分子微粒子を乾燥させ、テトラヒドロフランに２５℃で２４時間浸漬したときの、テトラヒドロフラン不溶物の質量の初期質量に対する割合（％）である。
【００２３】
次いで、上記高分子微粒子の架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアを作製するためのモノマーとして用いることのできる、ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびポリアミンについて説明する。
【００２４】
（ポリオール）
ポリオールとして、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに２種以上の共重合体として使用することもできる。
【００２５】
また、本例においてはポリエステルポリオールを用いることもできる。例えば以下に挙げるグリコール類やエーテル類と２価のカルボン酸やカルボン酸無水物とを脱水縮合させる等公知の方法により得ることができる。ここでは、本例に使用可能なポリエステルポリオールの作製に使用される具体的な化合物を挙げる。飽和もしくは不飽和のグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール等の各種グリコール類が挙げられる。
【００２６】
また、エーテル類としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類が挙げられる。
【００２７】
また、２価のカルボン酸や酸無水物としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油およびその脂肪酸等が挙げられる。これらを用いて脱水縮合により得られるポリエステルポリオール類の他に、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も挙げられる。
【００２８】
本例に使用し得るポリエステルポリオールは、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを脱水縮合させたポリ[３−メチル−１，５−ペンタンジオール]−ａｌｔ−（アジピン酸）]（クラレポリオールＰ２０１０、クラレ社製）等が市販されている。
【００２９】
さらに、本例で用いることのできるポリカーボネートポリオールは、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３０】
本例に使用し得るポリカーボネートポリオールは例えば、１，６−ヘキサンジオールを主成分とした共重合体（ＰＥＳ−ＥＸＰ８１５、日本ポリウレタン工業社製）等が市販されている。
【００３１】
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの１種又は２種以上にテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるものが挙げられる。これらの環状エーテルは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに上記環状エーテルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。例えば、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合体（ＰＴＸＧ−１８００、旭化成社製）等が市販されている。
さらに、本例においては使用できるポリオールとして例えば、アクトコールＥＰ３０３３（三井化学ウレタン社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００３（旭硝子社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１（旭硝子社製）、アデカポリエーテルＡＭ３０２（旭電化社製）等が市販されている。
【００３２】
（鎖延長剤）
本例においては鎖延長剤として、以下のものを使用することができる。例えば、ポリオールとして、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに２種以上の共重合体として使用することもできる。
【００３３】
（ポリイソシアネート）
また、本例で使用することができるポリイソシアネートとして、イソシアネート基を２個以上含有する化合物であって、以下のようなものである。例えば、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートエニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４”−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアナトメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアナトメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート、−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル−４−イソシアネート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアネート−２−チアプロピル）１，４−ジチアン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、１，２，３−（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，１，６，６−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，５−ジチアヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，４−ジチアペンタン、１，２−ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアネート−３−イソシアナトメチル−２，４−ジチアペンタン等があげられる。これらポリイソシアネート類のビュレット型反応による２量体、これらポリイソシアヌレート類の環化３量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等が挙げられる。さらには、上記ポリイソシアネート類のイソシアネート基の一部又は全部をイソチオシアネート基に変えた化合物をあげることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることができる。
【００３４】
（ポリアミン）
本例で使用することができるポリアミンとしては、１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物であって、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、マレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００３５】
また、上記架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアは、高分子微粒子全体に対して７０質量％（以下特に断りがない限り単に「％」と示す。）以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上するからである。
【００３６】
架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアに用いることができる酸としては、スルホン酸、スルファミン酸、ケイ酸、メタケイ酸、リン酸、メタリン酸、ホウ酸、チオ硫酸等を有する有機化合物が好ましい。なお、カルボキシル基を有する酸は多価金属イオンで凝集してしまうので好ましくない。
【００３７】
本例の前処理液は多価金属イオンを含んでなる。かかる多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム等の二価以上の金属カチオンが好ましい。また、本例の前処理液は、上記金属カチオンと、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）等のアニオンから形成される水溶性の金属塩を含んでなることが好ましい。
【００３８】
これら多価金属イオンは、本例の前処理液とともに用いるインク中の顔料の表面、分散ポリマーあるいはインクに含有される高分子微粒子のカルボキシル基に作用し、インクを凝集させる効果を有し、それによって、インクの布帛への浸透が抑えられ、インクが布帛表面に残るようになり発色性を向上させる効果を有している。従って、インク中の顔料の表面、分散ポリマーあるいはインクに含有される高分子微粒子のいずれかにはカルボキシル基を有するものを用いる必要がある。
【００３９】
本例の前処理液には水溶性有機溶媒を含有させることができる。例として、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）あるいはアセトニトリル等が挙げられる。
【００４０】
〔インク〕
次に、本例に係る前処理液、これを用いたインクジェット捺染方法および印捺物に適したインクジェット用インク組成物について説明する。本例で用いるインクジェット捺染用インク組成物は、色材である顔料が自己分散型またはアクリル系樹脂により分散されていることが好ましい。特にブラックインクの場合は、表面酸化したカーボンブラックを用いて自己分散型の顔料とすることで発色性が向上する。カラーインクの場合は、有機顔料をアクリル系樹脂で分散することによって発色性と安定性が向上する。ここで、アクリル系樹脂とはアクリレート、メタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを主体とする樹脂であって、スチレンなど他のビニルモノマーを用いてもよい。
【００４１】
《顔料分散体》
本例で用いることができる顔料分散体の平均粒径は光散乱法で測定する。顔料分散体の平均粒径は５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。５０ｎｍ未満では印捺物の発色性が低下する。また、１μｍを超えると定着性が低下する。ブラックおよびカラー顔料の場合は、より好ましくは７０ｎｍ〜２３０ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。白顔料の場合は１００ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満では隠蔽性が低くなり、白色の発色性が低下する。１μｍを超えると定着性が低下し、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。
【００４２】
本例に係る顔料分散体としては、分散剤なしに水に分散可能とした平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の自己分散カーボンブラックを含むことが好ましい。この自己分散カーボンブラックを用いることで、印捺物の発色性が向上する。分散剤なしに水に分散可能とする方法は、カーボンブラックの表面をオゾンや次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化する方法などがある。かかる自己分散カーボンブラック分散体の平均粒径は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。５０ｎｍ未満では発色性は得られにくい。また、１５０ｎｍを超えると定着性が低下してくる。より好ましい粒径は７０ｎｍ〜１３０ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【００４３】
また、本例に係る顔料分散体としては、有機顔料をポリマーを用いて水に分散可能とした平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものであり、当該分散に用いるポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算質量平均分子量が１００００以上２０００００以下であるものを含むことが好ましい。これにより、印捺物の顔料の定着性が向上し、顔料インク自体の保存安定性も向上する。すなわち、インク組成物とするときに用いるビヒクルの特性により分散に用いるポリマーが脱離して悪影響を及ぼしやすい、具体的には、印字品質を向上させるための添加剤であるアセチレングリコール系、アセチレンアルコール系、シリコン系の各界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物と脱離した分散に用いるポリマーにより、ヘッドを構成する接着剤などをアタックしやすくなる。２０００００を超えるとインクの粘度が上昇しやすくなることと、安定な分散体を得ることが難しくなる。
【００４４】
上記分散に用いるポリマーは、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いたポリマーを用いることができる。
【００４５】
上記分散に用いるポリマーは、親水性を付与するため、また、多価金属イオンによる凝集作用により発色性を向上させるためにカルボキシル基を備えていることが好ましい。カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等を用いることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００４６】
上記分散に用いるポリマーは、アクリレートとアクリル酸との全モノマー質量に対する比率が８０％以上であるモノマー組成物の共重合体であることが好ましい。８０％未満では、印捺物上のインクの定着性が低下する。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。好ましくは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを用いる。さらに好ましくは、ベンジルアクリレートを全モノマー質量の４０％以上８０％以下含有するモノマーの共重合体である。ベンジル基を有するアクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの総量が４０％未満では、布帛上での印捺物の発色性が低下し、８０％を超えると分散安定性を得られにくくなる。なお、ベンジル基含有水分散性ポリマーは、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレート以外のモノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と他のアクリレートおよび／またはメタクリレートであることが好ましい。
【００４７】
上記分散に用いるポリマーは、溶液重合や乳化重合等公知の方法により得ることができる。また、上記分散に用いるポリマーとは別に、インク中で顔料分散体を安定に分散させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性のポリマーや界面活性剤を添加することもできる。
【００４８】
本例で用いるインクが含んでなる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。
【００４９】
また、カラーインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
このように、種々の顔料を用いることができる。
【００５０】
また、上記顔料は、分散機を用いて分散するが、分散機としては市販の種々の分散機を用いることができる。好ましくはコンタミが少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。
【００５１】
顔料の添加量は、０．５％〜３０％が好ましく、１．０〜１５％がより好ましい。０．５％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００５２】
《インクに含有される高分子微粒子》
本例で用いることができるインクは、高分子微粒子を含有することが好ましい。（以下、この高分子微粒子を前処理液が含んでなる高分子微粒子と区別するために、「インクに含有される高分子微粒子」と表現する。）。インクに含有される高分子微粒子は布帛へのインクの定着性を向上させるために用いる。また、インクに含有される高分子微粒子のガラス転位温度は、−１０℃以下であることが好ましい。これにより印捺物の顔料の定着性が向上する。−１０℃を超えると顔料の定着性が徐々に低下してくる。好ましくは−１５℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。
【００５３】
本例に係るインクに含有される高分子微粒子の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、印捺物の洗濯堅牢性が低下する。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、インクの安定性が低下し、布帛上での発色性および定着性が低下する。好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５４】
インクに含有される高分子微粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算質量平均分子量が１０００００以上１００００００以下であることが好ましい。この範囲内にあることにより、印捺物の顔料の定着性が向上する。また、インクに含有される高分子微粒子の平均粒径は光散乱法で測定する。光散乱法によるインクに含有される高分子微粒子の粒径は３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。３０ｎｍ未満では印捺物の定着性が低下し、５００ｎｍを超えると分散安定が不安定になる。また、顔料定着液をインクジェット印刷する場合は、インクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。
【００５５】
インクに含有される高分子微粒子としては、上述の架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアが好ましく用いられる。架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアを作製するためのモノマーとして用いることのできる、ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびポリアミンについても、上述のモノマーを用いることができる。
【００５６】
高分子微粒子の架橋度は、２５℃でのテトラヒドロフラン不溶分（残量）が４０％以上であることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が４０％以上であることで、布帛への定着性が向上する。より好ましくは６０％以上である。ここでテトラヒドロフラン不溶分とは、上記高分子微粒子を乾燥させ、テトラヒドロフランに２５℃で２４時間浸漬したときの、テトラヒドロフラン不溶物の質量の初期質量に対する割合（％）である。
【００５７】
説明する。
【００５８】
また、上記架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアは、高分子微粒子全体に対して７０質量％（以下特に断りがない限り単に「％」と示す。）以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上するからである。
【００５９】
また、インクに含有される高分子微粒子として、アクリル系樹脂微粒子を用いることができる。アクリル系樹脂微粒子が構成成分として含有するアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が１〜２４のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または炭素数が３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。その例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートは、インクに含有される高分子微粒子全体に対して７０％以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上する。
【００６０】
また、インクに含有される高分子微粒子が構成成分として含有する酸はカルボキシル基を有する酸が、本例の前処理液中の多価金属イオンとの反応性の観点から好ましい。カルボキシル基を有する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６１】
《１，２−アルキレングリコール》
本例に係るインクは、１，２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールを用いることで、印刷物や印捺物のにじみが低減し、印刷品質が向上する。１，２−アルキレングリコールの例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオールのように、炭素数５または６の１，２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが好ましい。また、１，２−アルキレングリコールの添加量は０．３％〜３０％が好ましく、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００６２】
《グリコールエーテル》
本例に係るインクは、グリコールエーテルを含んでなることが好ましい。これにより、印刷物や印捺物のにじみが低減する。グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。また、グリコールエーテルの添加量は、０．１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００６３】
《アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤》
本例に係るインクは、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。また、これらの添加により、印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００６４】
アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。これらは、エアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学製サーフィノール（登録商標）４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。
【００６５】
本例においては、上記１，２−アルキレングリコールと、上記アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、上記グリコールエーテルとからなる群から選択される一種または二種以上を用いることでよりにじみが低減する。
【００６６】
《その他の成分》
本例に係るインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のため等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００６７】
本例で用いることができるインクにおいては、必要に応じて上記成分以外に、水溶性有機溶媒を用いてもよい。例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては、全インク質量に対して１〜６０質量％が好ましい。
【００６８】
本例に係るインクにおいては必要に応じて上記成分以外に界面活性剤を用いることができる。陽イオン性、陰イオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、花王株式会社製エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることができ、インク全質量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することができるので好ましい。
本例では高分子微粒子あるいは顔料の平均粒径としては、光散乱法を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば大塚化学株式会社製ＥＬＳシリーズ、日機装株式会社製マイクロトラックシリーズやナノトラックシリーズ、マルバーン社製ゼーターサイザーシリーズ、等を挙げることができる。
【００７０】
＜捺染方法＞
次に、本例の捺染方法について説明する。
本例の捺染方法は、布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛（の前処理液付着面）にインクを印捺する印捺工程と、を有する捺染方法であって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび高分子微粒子を含んでなり、該高分子微粒子が架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、捺染方法であることを特徴とする。
【００７１】
また、本例の捺染方法は、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛であることが好ましい。上記布帛の中でも、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維は、発色性が高く、且つインクにじみが少なく、定着性も優れるという観点から好ましい。特に綿が好ましい。
【００７２】
また、本例の前処理液を用いる本例の捺染方法の好ましい態様として、本例の前処理液を用いて布帛に前処理を施した後、印捺することが可能な繊維が含有されている布帛上に、色材を含むインクを用いてインクを塗布した後、少なくとも熱処理を施すことが挙げられる。これによって布帛への捺染が完了して得られる。
【００７３】
かかる熱処理は、上記印捺物に対して、少なくとも１１０℃以上２００℃以下で１分以上熱処理することが好ましい。
【００７４】
本例の印捺物の製造方法において、熱処理工程での加熱温度が１１０℃未満では印捺物の定着性が向上しにくい。また、２００℃を超えると布帛や顔料やポリマー等自体が劣化してしまう。加熱温度は、好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。また、加熱時間は１分以上を要する。好ましくは２分以上である。
【００７５】
本例の捺染方法において使用する布帛を構成する素材としては、特に制限はないが、中でも、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛であることが好ましい。その中でも、少なくとも綿繊維が含有されている布帛が特に好ましい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。また、本例で使用し得る布帛としては、混紡織布又は混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。また、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては、１０〜１００デニールの範囲が好ましい。
【００７６】
本例に係るインクジェット捺染方法の場合、均一な捺染物を得るために、印捺の前に、布帛繊維に付着した油脂、蝋、ペクチン質、色素等の不純物、布帛製造過程で用いたのり剤等の薬剤の残留分、あるいは他の汚染物質等を洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては、公知のものでよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムといったアルカリ剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤といった界面活性剤、あるいは酵素等が挙げられる。
【００７７】
本例の捺染方法においては、本例の前処理液を布帛に塗布（付着）する方法としては、従来公知の塗布方法、例えば、スプレー法、コーティング法、パッディング法などで塗布することができる。また、インクジェットヘッドを用いて前処理液を布帛に塗布する方法も用いることができる。インクジェットヘッドを用いて前処理液を布帛に塗布する場合は、高分子微粒子の光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを超えるとインクジェットヘッドからの吐出安定性が悪くなる傾向がある。より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７８】
また、インク組成物を布帛に印刷（付着、塗布）する際は、当該インクが、ピエゾ素子のような、加熱が起こらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。サーマルヘッドのような加熱が起こる場合は、顔料定着液中の高分子微粒子や、インク中の顔料の分散などに用いるポリマーが変質して吐出が不安定になりやすい。印捺物の製造のように、その工程において大量のインクを長時間に亘って吐出させることが要求される場合は、加熱が起こるヘッドは好ましくない。
【００７９】
＜印捺物＞
本例の印捺物は、上述した捺染方法により得られるものである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本例を具体的に説明するが、本例はこれら実施例のみに限定されるものではなく、本例の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８１】
［実施例１］
（前処理液１の調製）
（１）高分子微粒子１の製造
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度調整器を備え、その反応容器にポリカーボネートポリオール（１、６−ヘキサンジオールベース、Mw１０００）７０部、ヘキサメチレンジイソシアネート２６部、メチルエチルケトン７６部を加え、７５℃で３時間かけて重合した。あらかじめ別に用意したメチルエチルケトン１４部、テトラエチレングリコール４部、水酸化ナトリウム１．２部からなる塩溶液を加えて、更に７５℃で２時間重合させた。このウレタンプレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、トリメチロールプロパン８質量部を水２６０質量部に溶解した水溶液を滴下し転相乳化による架橋反応を行った。１時間撹拌した後、５０℃、減圧下でメチルエチルケトンおよび水の一部を留去して、架橋性ポリウレタン水分散体を得た。この架橋性ポリウレタン水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンＡ（ＥＭ−Ａ）とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−２０℃であった。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。また、その乾燥物の２５℃でのテトラヒドロフラン残量は６２％であった。
【００８２】
（２）前処理液１の作製
ＥＭ−Ａ（固形分４０％） ２５．０％
塩化カルシウム １０．５％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） １．２％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
トリエチレングリコール ０．５％
イオン交換水 残量
以上の各添加剤を順次混合し、攪拌した後、５μｍフィルターでろ過して前処理液１を調製した。
【００８３】
（インクジェット用ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１およびイエローインク１の調製）
（１）ブラックインク用顔料分散液Ｂｋ１の製造
顔料分散液１はカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）である米国キャボット社製モナーク８８０を用いた。特開平８−３４９８と同様な方法でカーボンブラックの表面を酸化して水に分散可能にし、イオン交換水で調整して顔料固形分濃度１５％のブラックインク用顔料分散液Ｂｋ１とした。
【００８４】
（２）シアンインク用顔料分散液Ｃ１の製造
シアンインク用分散液C１はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート７５部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の顔料分散ポリマー溶液Ａを作製した。このポリマーの一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ４０℃であった。
【００８５】
また、上記顔料分散ポリマー溶液Ａを４０部とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その分散液を、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その顔料溶液を、３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５％であるシアンインク用顔料分散液Ｃ１とした。
【００８６】
（３）マゼンタインク用顔料分散液Ｍ１の製造
顔料分散液Ｍ１はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散液１と同様に作製した。
【００８７】
（４）イエローインク用顔料分散液Ｙ１の製造
顔料分散液Ｙ１はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ベンズイミダゾロン顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散液１と同様に作製した。
【００８８】
（５）ホワイトインク用顔料分散液Ｗ１の製造
顔料分散液Ｗ１はＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（ルチル型酸化チタン顔料ＳＴ４１０ＷＢ：チタン工業製）を用いて、分散剤としてビックケミージャパン製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５を顔料の質量の１２％に調整して、顔料分散液１と同様に作製した。
【００８９】
（６）インクに含まれる高分子微粒子の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度調整器を備え、その反応容器にポリカーボネートポリオール（１、６−ヘキサンジオールベース、Mw１０００）７０部、ヘキサメチレンジイソシアネート２６部、メチルエチルケトン７６部を加え、７５℃で３時間かけて重合した。あらかじめ別に用意したメチルエチルケトン１４部、ジメチロールブタン酸４部、水酸化ナトリウム１．２部からなる塩溶液を加えて、更に７５℃で２時間重合させた。このウレタンプレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、トリメチロールプロパン８質量部を水２６０質量部に溶解した水溶液を滴下し転相乳化による架橋反応を行った。１時間撹拌した後、５０℃、減圧下でメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンＵ１（ＥＭ−Ｕ１）とした。このポリウレタン水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−２０℃であった。
【００９０】
（７）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。
【００９１】
（ブラックインク１）
分散液Ｂｋ１（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．０％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール １．５％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【００９２】
（シアンインク１）
分散液C１（顔料固形分１５％） ２４．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ４．０％
グリセリン １２．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
イオン交換水 残量
【００９３】
（マゼンタインク１）
分散液M１（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．５％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【００９４】
（イエローインク１）
分散液Y１（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．５％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【００９５】
（ホワイトインク１）
分散液W１（顔料固形分１５％） ５０．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン １．５％
グリセリン ８．０％
トリエチレングリコール １．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【００９６】
尚、本例の全実施例および全比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００９７】
（印捺サンプル１の作製）
布帛として綿を用い、前処理液１を用いて、ＰＸ−Ａ６５０を用いたインクジェット法により塗布した後、上記インクジェット用ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１、イエローインク１およびホワイトインク１を用いてＰＸ−Ａ６５０を用いたインクジェット法により印捺し、１６０℃５分乾燥させて、印捺物１を作製した。尚、ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１およびイエローインク１はＰＸ−Ａ６５０の各色が相当するヘッドに１列ずつ使用したが、ホワイトインク１は別のＰＸ−Ａ６５０のシアン、マゼンタおよびイエロー３列に入れて、カラーが印捺されていない部分に印捺して印捺サンプル１を作製した。
【００９８】
（１）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
印捺サンプル１を用い、テスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重３００ｇで２００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。
【００９９】
（２）発色性の測定
印捺サンプル１を用い、ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ ＳＰＭ−５０を用いて発色性の指標としてブラックはＯＤ値、シアン、マゼンタおよびイエローは彩度、ホワイトは白色度を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例２］
（前処理液２の調製）
（１）前処理液２の作製
前記前処理液１の調製において、テトラエチレングリコール４部をヘキサメチレンジアミン４部に変えて、架橋性ポリウレタン−ポリウレア水分散体を得た以外は同様の方法で前処理液２を作製した。この架橋性ポリウレタン−ポリウレア水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンＢ（ＥＭ−Ｂ）とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−２０℃であった。また、その乾燥物の２５℃でのテトラヒドロフラン残量は６１％であった。
【０１０１】
（インクジェット用ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２およびイエローインク２の調製）
（１）ブラックインク用顔料分散液Ｂｋ２の製造
ブラックインク用顔料分散液２は、実施例１におけるブラックインク用顔料分散体において、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）である米国キャボット社製モナーク８８０の代わりに三菱化学製ＭＡ１００を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０２】
（２）シアンインク用顔料分散液Ｃ２の製造
シアンインク用分散体２は実施例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０３】
（３）マゼンタインク用顔料分散液Ｍ２の製造
マゼンタインク用分散体２は実施例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン顔料：クラリアント製）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０４】
（４）イエローインク用顔料分散液Ｙ２の製造
イエローインク用顔料分散液２は実施例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ベンズイミダゾロン顔料：クラリアント製）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（イソインドリン顔料：ＢＡＳＦ製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０５】
（５）ホワイトインク用顔料分散液Ｗ２の製造
顔料分散液Ｗ１はＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（ルチル型酸化チタン顔料ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）を用いて、分散剤としてビックケミージャパン製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を顔料の質量の１２％に調整した以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０６】
（６）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。
【０１０７】
（ブラックインク２）
分散液Ｂｋ２（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．０％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール １．５％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【０１０８】
（シアンインク２）
分散液C２（顔料固形分１５％） ２４．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ４．０％
グリセリン １２．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
イオン交換水 残量
【０１０９】
（マゼンタインク２）
分散液M２（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．５％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【０１１０】
（イエローインク２）
分散液Y２（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．５％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【０１１１】
（ホワイトインク２）
分散液W２（顔料固形分１５％） ５０．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン １．５％
グリセリン ８．０％
トリエチレングリコール １．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【０１１２】
尚、本例の全実施例および全比較例中の残量の水には、実施例１と同様に、インクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【０１１３】
（印捺サンプル２の作製）
布帛として綿を用い、前処理液２を用いて、ＰＸ−Ａ６５０を用いたインクジェット法により塗布した後、上記インクジェット用ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２、イエローインク２およびホワイトインク２を用いてＰＸ−Ａ６５０を用いたインクジェット法により塗布し、１６０℃５分乾燥させて、印捺物２を作製した。ここでも実施例１と同様に、ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２およびイエローインク２はＰＸ−Ａ６５０の各色が相当するヘッドに１列ずつ使用したが、ホワイトインク２は別のＰＸ−Ａ６５０のシアン、マゼンタおよびイエロー３列に入れて、カラーが印捺されていない部分に印捺して印捺サンプル２を作製した。
【０１１４】
（１）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
印捺サンプル２を用い、テスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重３００ｇで２００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。
【０１１５】
（２）発色性の測定
印捺サンプル２を用い、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例３］
実施例２において、エマルジョンＢの代わりに、エマルジョンＡとエマルジョンＢの５０：５０混合物である前処理液３を用いた以外は実施例２と同様に印捺サンプル３を作製した。その印捺サンプル３を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例４］
実施例２において、インクに含まれる第二の高分子微粒子の作製における、ポリカーボネートポリオール（１、６−ヘキサンジオールベース、Mw１０００）７０部を、ポリカーボネートポリオール（１、６−ヘキサンジオールベース、Mw１０００）６５部およびヘキサメチレンジアミン５部に変えて、架橋性ポリウレタン−ポリウレアとした以外は実施例１と同様にして固形分濃度４０％のエマルジョンＵ２（ＥＭ−Ｕ２）を作製した。この架橋性ポリウレタン−ポリウレア水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過して第二の高分子微粒子水分散液を作製した。この第二の高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−１９℃であった。実施例１のエマルジョンＵ１をエマルジョンＵ２に置き換えて、インクジェット用ブラックインク３、シアンインク３、マゼンタインク３、イエローインク３およびホワイトインク３とした以外は実施例１と同様にして印捺サンプル４を作製した。その印捺サンプル４を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例５］
実施例１において、インクに含まれる第二の高分子微粒子であるエマルジョンＵ１をエマルジョンＵ１とエマルジョンＵ２の５０：５０混合物であるエマルジョンＵ３（ＥＭ−Ｕ３）に置き換えて、インクジェット用ブラックインク４、シアンインク４、マゼンタインク４、イエローインク４およびホワイトインク４とした以外は実施例１と同様にして印捺サンプル５を作製した。その印捺サンプル５を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例６〜１０］
実施例１において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が３０ｎｍ（実施例６）、３００ｎｍ（実施例７）、５００ｎｍ（実施例８）、１μｍ（実施例９）、５μｍ（実施例１０）の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＣ１〜Ｃ５（ＥＭ−Ｃ１〜Ｃ５）を用い、前処理液４−１〜４−５とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル６−１〜６−５を作製した。但し実施例１０はインクジェット法では塗布できないので、パッディング法により塗布した。その印捺サンプル６−１〜６−５を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２０】
［実施例１１〜１５］
実施例１において、公知の方法により、トリメチロールプロパンの量を変更して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、９０％（実施例１１）、８０％（実施例１２）、７０％（実施例１３）、５０％（実施例１４）および４０％（実施例１５）の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＤ１〜Ｄ５（ＥＭ−Ｄ１〜Ｄ５）を用い、前処理液５−１〜５−５とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル７−１〜７−５を作製した。その印捺サンプル７−１〜７−５を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例１６］
実施例１において、布帛を綿の代わりに、麻（印捺サンプル８）、レーヨン繊維（印捺９）、アセテート繊維（印捺サンプル１０）、絹（印捺サンプル１１）、ナイロン繊維（印捺サンプル１２）、ポリエステル繊維（印捺サンプル１３）を用いて各印捺物を作製した。その各印捺サンプル８〜１３を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表５に示す。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１における前処理液１において、塩化カルシウムの添加量をゼロにし、前処理液６とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル１４を作製した。その印捺サンプル１４を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２３】
（比較例２）
実施例１において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が６μｍの第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＥ（ＥＭ−Ｅ）を用い、フィルターによるろ過を行なわないで、前処理液７とした。また、インクジェット法により塗布ができないので、パッディング法で塗布した以外は実施例１と同様に印捺サンプル１５を作製した。その印捺サンプル１５を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２４】
（比較例３）
実施例１において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が２５ｎｍの第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＦ（ＥＭ−Ｆ）を用い、前処理液８とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル１６を作製した。その印捺サンプル１６を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２５】
（比較例４）
実施例１において、公知の方法により、トリメチロールプロパンの量を変更して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、３５％の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＧ（ＥＭ−Ｇ）を用い、前処理液９とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル１７を作製した。その印捺サンプル１７を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２６】
（比較例５）
実施例１において、エマルジョンＡ（架橋性ポリウレタン）の代わりに、エマルジョンＡ１（アクリル系樹脂）を用いて前処理液１０とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル１８を作製した。
エマルジョンＡ１は以下のようにして作製した。反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、エチルアクリレート１５部、ブチルアクリレート１５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作製する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート３０部、メチルアクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンＡ１（ＥＭ−Ａ１）とした。その印捺サンプル１８を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性が高く、且つにじみが少ない印捺物が得られるインクセット、捺染方法および印捺物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット捺染は、スクリーン捺染その他の従来の捺染とは異なり、版の作製・保管・洗浄等版に関する事柄が必要なく、オンデマンドで階調性に優れた画像を形成できる利点を有している。インクジェット方式により布帛に印捺する方法は、スクリーン捺染その他の従来の印捺方法に比べて、少量多品種生産に適していること、廃液処理の負荷が軽減されること、短納期化が可能なこと等の点において優位性を有する。
【０００３】
インクジェット方式で印捺する場合、インク粘度が吐出性の問題から通常は１０ｍＰａ・ｓ以下程度と低いこと、あるいは布帛がインクを速やかに吸収して定着する機能が不十分であることから、印字後の印捺物の滲みを防止するために、布帛にはあらかじめ前処理を施すのが一般的である。例えば、布帛に染着させる染料に対して実質的に非染着性である水溶性高分子、水溶性塩類または水不溶性無機微粒子を、前処理剤として布帛に特定量付着させることで、シャープで鮮明な印捺画像が得られるとするインクジェット染色用布帛が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、セルロース系繊維構造物に高温型反応染料インクを印捺するインクジェット捺染方法において、予めセルロース系繊維構造物をアルカリ性物質、尿素及び非イオン性又はアニオン性を有する水溶性高分子物質によって前処理することにより、濃色を鮮明に且つにじみなく染色することができるとされているインクジェット捺染方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
上記いずれの方法も、その目的は画像のにじみ防止と高濃度で鮮明な染色物を得ることであるが、従来のスクリーン捺染法で得られる染色物に匹敵する色濃度や鮮明感を達成するには至っていない。更に、これらの前処理は、通常、布帛にディッピングやコーティングなどの手段で前処理剤を付与するが、近年の印刷速度向上に伴い、にじみがより一層増大する傾向にあるため、にじみ防止を目的とした前処理処方の更なる改良が求められている。
【０００５】
一方、布帛への印捺におけるにじみ防止を目的として、様々な方法、技術の開示がなされている。例えば、インク中の成分と、布帛上での前処理による別の成分との間の相互作用を利用し、にじみを防止する方法も開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。この方法は、布帛に特別な前処理を必要とする点で工程の増加を伴う、またインクに新たな成分（例えば、ゲル化糊剤）などの添加が必要となり、インクの保存安定性を損なう等の課題がある。
また、インクの他に別の液体を用意し、両者間の相互作用を利用する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この方法では、布帛の前処理は必要としないが、十分なにじみ防止効果が得られないこと、インクの保存安定性を損なう点で実用的ではない。
従って、発色性が高く、にじみが少ない印捺物が得られるインクジェット捺染方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−３１５９４号公報
【特許文献２】特公平４−３５３５１号公報
【特許文献３】特開昭６０−８１３７９号公報
【特許文献４】特開２００３−５５８８６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果なされたものであり、その目的は、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物が得られるインクセット、捺染方法および印捺物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の形態または適用例により達成される。
【０００９】
（形態１）
インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、
上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、
上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、
上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、
上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、インクセット。
【００１０】
（形態２）
前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である、上記形態に記載のインクセット。
【００１１】
（形態３）
前記第一の高分子微粒子の２５℃におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が４０％以上である、上記形態に記載のインクセット。
【００１２】
（形態４）
インクジェット捺染用である、上記形態のいずれかに記載のインクセット。
【００１３】
（形態５）
布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、
当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛にインクを印捺する印捺工程とを有する印捺方法であって、
上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、
上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、
上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、
上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、捺染方法。
【００１４】
（形態６）
前記布帛が、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である、上記形態に記載の捺染方法。
【００１５】
（形態７）
前記前処理が、インクジェット方式である、上記実施に記載の捺染方法。
【００１６】
（形態８）
前記印捺が、インクジェット方式である、上記形態に記載の捺染方法。
【００１７】
（形態９）
上記形態のいずれかに記載の捺染方法により得られる印捺物。
【００１８】
上記形態によれば、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物が得られる前処理液とインクとのセット、捺染方法および印捺物を提供することができる。
すなわち、本形態は、インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、インクセットを用いることによって、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物を得ることができる。
また、本形態は、上記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である場合に、上記効果をより向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明にかかるインクセットの実施形態の一例について説明する。
本実施形態にかかるインクセットは、後述する前処理液とインクとを有するものである。
【００２０】
＜インクセット＞
〔前処理液〕
本例の前処理液は、インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液であって、水、多価金属イオンおよび高分子微粒子を含んでなり、該高分子微粒子が、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
上記高分子微粒子のガラス転位温度は、−１０℃以下である。−１０℃を超えると、布帛への定着性が低くなる。好ましくは−１５℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。また、上記高分子微粒子の光散乱法による粒子径は好ましくは３０ｎｍ以上５μｍ以下である。６０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。３０ｎｍ未満では印捺物の定着性が低下し、５μｍを超えると分散安定が不安定になる。また、本例の前処理液が含んでいても良い高分子微粒子と共存する多価金属イオンの影響により前処理液の安定性が悪くなるのを抑制するため、または前処理液をインクジェット法で印刷する場合は、インクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすいため、１μｍ以下が好ましい。５μｍを超えると布帛へのインクの乗りが悪くなり、定着性が劣化する。
【００２２】
また、上記高分子微粒子は、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアである。高分子微粒子の架橋度は、２５℃でのテトラヒドロフラン不溶分（残量）が４０％以上であることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が４０％以上であることで、布帛への定着性が向上する。より好ましくは６０％以上である。ここでテトラヒドロフラン不溶分とは、上記高分子微粒子を乾燥させ、テトラヒドロフランに２５℃で２４時間浸漬したときの、テトラヒドロフラン不溶物の質量の初期質量に対する割合（％）である。
【００２３】
次いで、上記高分子微粒子の架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアを作製するためのモノマーとして用いることのできる、ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびポリアミンについて説明する。
【００２４】
（ポリオール）
ポリオールとして、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに２種以上の共重合体として使用することもできる。
【００２５】
また、本例においてはポリエステルポリオールを用いることもできる。例えば以下に挙げるグリコール類やエーテル類と２価のカルボン酸やカルボン酸無水物とを脱水縮合させる等公知の方法により得ることができる。ここでは、本例に使用可能なポリエステルポリオールの作製に使用される具体的な化合物を挙げる。飽和もしくは不飽和のグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール等の各種グリコール類が挙げられる。
【００２６】
また、エーテル類としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類が挙げられる。
【００２７】
また、２価のカルボン酸や酸無水物としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油およびその脂肪酸等が挙げられる。これらを用いて脱水縮合により得られるポリエステルポリオール類の他に、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も挙げられる。
【００２８】
本例に使用し得るポリエステルポリオールは、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを脱水縮合させたポリ[３−メチル−１，５−ペンタンジオール]−ａｌｔ−（アジピン酸）]（クラレポリオールＰ２０１０、クラレ社製）等が市販されている。
【００２９】
さらに、本例で用いることのできるポリカーボネートポリオールは、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３０】
本例に使用し得るポリカーボネートポリオールは例えば、１，６−ヘキサンジオールを主成分とした共重合体（ＰＥＳ−ＥＸＰ８１５、日本ポリウレタン工業社製）等が市販されている。
【００３１】
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの１種又は２種以上にテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるものが挙げられる。これらの環状エーテルは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに上記環状エーテルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。例えば、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合体（ＰＴＸＧ−１８００、旭化成社製）等が市販されている。
さらに、本例においては使用できるポリオールとして例えば、アクトコールＥＰ３０３３（三井化学ウレタン社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００３（旭硝子社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１（旭硝子社製）、アデカポリエーテルＡＭ３０２（旭電化社製）等が市販されている。
【００３２】
（鎖延長剤）
本例においては鎖延長剤として、以下のものを使用することができる。例えば、ポリオールとして、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに２種以上の共重合体として使用することもできる。
【００３３】
（ポリイソシアネート）
また、本例で使用することができるポリイソシアネートとして、イソシアネート基を２個以上含有する化合物であって、以下のようなものである。例えば、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートエニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４”−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアナトメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアナトメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート、−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル−４−イソシアネート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアネート−２−チアプロピル）１，４−ジチアン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、１，２，３−（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，１，６，６−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，５−ジチアヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，４−ジチアペンタン、１，２−ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアネート−３−イソシアナトメチル−２，４−ジチアペンタン等があげられる。これらポリイソシアネート類のビュレット型反応による２量体、これらポリイソシアヌレート類の環化３量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等が挙げられる。さらには、上記ポリイソシアネート類のイソシアネート基の一部又は全部をイソチオシアネート基に変えた化合物をあげることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることができる。
【００３４】
（ポリアミン）
本例で使用することができるポリアミンとしては、１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物であって、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、マレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００３５】
また、上記架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアは、高分子微粒子全体に対して７０質量％（以下特に断りがない限り単に「％」と示す。）以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上するからである。
【００３６】
架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアに用いることができる酸としては、スルホン酸、スルファミン酸、ケイ酸、メタケイ酸、リン酸、メタリン酸、ホウ酸、チオ硫酸等を有する有機化合物が好ましい。なお、カルボキシル基を有する酸は多価金属イオンで凝集してしまうので好ましくない。
【００３７】
本例の前処理液は多価金属イオンを含んでなる。かかる多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム等の二価以上の金属カチオンが好ましい。また、本例の前処理液は、上記金属カチオンと、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、硫酸イオン（ＳＯ42-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）等のアニオンから形成される水溶性の金属塩を含んでなることが好ましい。
【００３８】
これら多価金属イオンは、本例の前処理液とともに用いるインク中の顔料の表面、分散ポリマーあるいはインクに含有される高分子微粒子のカルボキシル基に作用し、インクを凝集させる効果を有し、それによって、インクの布帛への浸透が抑えられ、インクが布帛表面に残るようになり発色性を向上させる効果を有している。従って、インク中の顔料の表面、分散ポリマーあるいはインクに含有される高分子微粒子のいずれかにはカルボキシル基を有するものを用いる必要がある。
【００３９】
本例の前処理液には水溶性有機溶媒を含有させることができる。例として、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）あるいはアセトニトリル等が挙げられる。
【００４０】
〔インク〕
次に、本例に係る前処理液、これを用いたインクジェット捺染方法および印捺物に適したインクジェット用インク組成物について説明する。本例で用いるインクジェット捺染用インク組成物は、色材である顔料が自己分散型またはアクリル系樹脂により分散されていることが好ましい。特にブラックインクの場合は、表面酸化したカーボンブラックを用いて自己分散型の顔料とすることで発色性が向上する。カラーインクの場合は、有機顔料をアクリル系樹脂で分散することによって発色性と安定性が向上する。ここで、アクリル系樹脂とはアクリレート、メタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを主体とする樹脂であって、スチレンなど他のビニルモノマーを用いてもよい。
【００４１】
《顔料分散体》
本例で用いることができる顔料分散体の平均粒径は光散乱法で測定する。顔料分散体の平均粒径は５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。５０ｎｍ未満では印捺物の発色性が低下する。また、１μｍを超えると定着性が低下する。ブラックおよびカラー顔料の場合は、より好ましくは７０ｎｍ〜２３０ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。白顔料の場合は１００ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満では隠蔽性が低くなり、白色の発色性が低下する。１μｍを超えると定着性が低下し、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。
【００４２】
本例に係る顔料分散体としては、分散剤なしに水に分散可能とした平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の自己分散カーボンブラックを含むことが好ましい。この自己分散カーボンブラックを用いることで、印捺物の発色性が向上する。分散剤なしに水に分散可能とする方法は、カーボンブラックの表面をオゾンや次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化する方法などがある。かかる自己分散カーボンブラック分散体の平均粒径は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。５０ｎｍ未満では発色性は得られにくい。また、１５０ｎｍを超えると定着性が低下してくる。より好ましい粒径は７０ｎｍ〜１３０ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【００４３】
また、本例に係る顔料分散体としては、有機顔料をポリマーを用いて水に分散可能とした平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものであり、当該分散に用いるポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算質量平均分子量が１００００以上２０００００以下であるものを含むことが好ましい。これにより、印捺物の顔料の定着性が向上し、顔料インク自体の保存安定性も向上する。すなわち、インク組成物とするときに用いるビヒクルの特性により分散に用いるポリマーが脱離して悪影響を及ぼしやすい、具体的には、印字品質を向上させるための添加剤であるアセチレングリコール系、アセチレンアルコール系、シリコン系の各界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物と脱離した分散に用いるポリマーにより、ヘッドを構成する接着剤などをアタックしやすくなる。２０００００を超えるとインクの粘度が上昇しやすくなることと、安定な分散体を得ることが難しくなる。
【００４４】
上記分散に用いるポリマーは、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いたポリマーを用いることができる。
【００４５】
上記分散に用いるポリマーは、親水性を付与するため、また、多価金属イオンによる凝集作用により発色性を向上させるためにカルボキシル基を備えていることが好ましい。カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等を用いることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００４６】
上記分散に用いるポリマーは、アクリレートとアクリル酸との全モノマー質量に対する比率が８０％以上であるモノマー組成物の共重合体であることが好ましい。８０％未満では、印捺物上のインクの定着性が低下する。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。好ましくは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを用いる。さらに好ましくは、ベンジルアクリレートを全モノマー質量の４０％以上８０％以下含有するモノマーの共重合体である。ベンジル基を有するアクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの総量が４０％未満では、布帛上での印捺物の発色性が低下し、８０％を超えると分散安定性を得られにくくなる。なお、ベンジル基含有水分散性ポリマーは、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレート以外のモノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と他のアクリレートおよび／またはメタクリレートであることが好ましい。
【００４７】
上記分散に用いるポリマーは、溶液重合や乳化重合等公知の方法により得ることができる。また、上記分散に用いるポリマーとは別に、インク中で顔料分散体を安定に分散させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性のポリマーや界面活性剤を添加することもできる。
【００４８】
本例で用いるインクが含んでなる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。
【００４９】
また、カラーインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
このように、種々の顔料を用いることができる。
【００５０】
また、上記顔料は、分散機を用いて分散するが、分散機としては市販の種々の分散機を用いることができる。好ましくはコンタミが少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。
【００５１】
顔料の添加量は、０．５％〜３０％が好ましく、１．０〜１５％がより好ましい。０．５％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００５２】
《インクに含有される高分子微粒子》
本例で用いることができるインクは、高分子微粒子を含有することが好ましい。（以下、この高分子微粒子を前処理液が含んでなる高分子微粒子と区別するために、「インクに含有される高分子微粒子」と表現する。）。インクに含有される高分子微粒子は布帛へのインクの定着性を向上させるために用いる。また、インクに含有される高分子微粒子のガラス転位温度は、−１０℃以下であることが好ましい。これにより印捺物の顔料の定着性が向上する。−１０℃を超えると顔料の定着性が徐々に低下してくる。好ましくは−１５℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。
【００５３】
本例に係るインクに含有される高分子微粒子の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、印捺物の洗濯堅牢性が低下する。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、インクの安定性が低下し、布帛上での発色性および定着性が低下する。好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５４】
インクに含有される高分子微粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算質量平均分子量が１０００００以上１００００００以下であることが好ましい。この範囲内にあることにより、印捺物の顔料の定着性が向上する。また、インクに含有される高分子微粒子の平均粒径は光散乱法で測定する。光散乱法によるインクに含有される高分子微粒子の粒径は３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。３０ｎｍ未満では印捺物の定着性が低下し、５００ｎｍを超えると分散安定が不安定になる。また、顔料定着液をインクジェット印刷する場合は、インクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。
【００５５】
インクに含有される高分子微粒子としては、上述の架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアが好ましく用いられる。架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアを作製するためのモノマーとして用いることのできる、ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびポリアミンについても、上述のモノマーを用いることができる。
【００５６】
高分子微粒子の架橋度は、２５℃でのテトラヒドロフラン不溶分（残量）が４０％以上であることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が４０％以上であることで、布帛への定着性が向上する。より好ましくは６０％以上である。ここでテトラヒドロフラン不溶分とは、上記高分子微粒子を乾燥させ、テトラヒドロフランに２５℃で２４時間浸漬したときの、テトラヒドロフラン不溶物の質量の初期質量に対する割合（％）である。
【００５７】
説明する。
【００５８】
また、上記架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアは、高分子微粒子全体に対して７０質量％（以下特に断りがない限り単に「％」と示す。）以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上するからである。
【００５９】
また、インクに含有される高分子微粒子として、アクリル系樹脂微粒子を用いることができる。アクリル系樹脂微粒子が構成成分として含有するアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が１〜２４のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または炭素数が３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。その例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートは、インクに含有される高分子微粒子全体に対して７０％以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上する。
【００６０】
また、インクに含有される高分子微粒子が構成成分として含有する酸はカルボキシル基を有する酸が、本例の前処理液中の多価金属イオンとの反応性の観点から好ましい。カルボキシル基を有する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６１】
《１，２−アルキレングリコール》
本例に係るインクは、１，２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールを用いることで、印刷物や印捺物のにじみが低減し、印刷品質が向上する。１，２−アルキレングリコールの例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオールのように、炭素数５または６の１，２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが好ましい。また、１，２−アルキレングリコールの添加量は０．３％〜３０％が好ましく、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００６２】
《グリコールエーテル》
本例に係るインクは、グリコールエーテルを含んでなることが好ましい。これにより、印刷物や印捺物のにじみが低減する。グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。また、グリコールエーテルの添加量は、０．１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００６３】
《アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤》
本例に係るインクは、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。また、これらの添加により、印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００６４】
アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。これらは、エアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学製サーフィノール（登録商標）４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。
【００６５】
本例においては、上記１，２−アルキレングリコールと、上記アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、上記グリコールエーテルとからなる群から選択される一種または二種以上を用いることでよりにじみが低減する。
【００６６】
《その他の成分》
本例に係るインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のため等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００６７】
本例で用いることができるインクにおいては、必要に応じて上記成分以外に、水溶性有機溶媒を用いてもよい。例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては、全インク質量に対して１〜６０質量％が好ましい。
【００６８】
本例に係るインクにおいては必要に応じて上記成分以外に界面活性剤を用いることができる。陽イオン性、陰イオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、花王株式会社製エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることができ、インク全質量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することができるので好ましい。
本例では高分子微粒子あるいは顔料の平均粒径としては、光散乱法を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば大塚化学株式会社製ＥＬＳシリーズ、日機装株式会社製マイクロトラックシリーズやナノトラックシリーズ、マルバーン社製ゼーターサイザーシリーズ、等を挙げることができる。
【００７０】
＜捺染方法＞
次に、本例の捺染方法について説明する。
本例の捺染方法は、布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛（の前処理液付着面）にインクを印捺する印捺工程と、を有する捺染方法であって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび高分子微粒子を含んでなり、該高分子微粒子が架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、捺染方法であることを特徴とする。
【００７１】
また、本例の捺染方法は、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛であることが好ましい。上記布帛の中でも、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維は、発色性が高く、且つインクにじみが少なく、定着性も優れるという観点から好ましい。特に綿が好ましい。
【００７２】
また、本例の前処理液を用いる本例の捺染方法の好ましい態様として、本例の前処理液を用いて布帛に前処理を施した後、印捺することが可能な繊維が含有されている布帛上に、色材を含むインクを用いてインクを塗布した後、少なくとも熱処理を施すことが挙げられる。これによって布帛への捺染が完了して得られる。
【００７３】
かかる熱処理は、上記印捺物に対して、少なくとも１１０℃以上２００℃以下で１分以上熱処理することが好ましい。
【００７４】
本例の印捺物の製造方法において、熱処理工程での加熱温度が１１０℃未満では印捺物の定着性が向上しにくい。また、２００℃を超えると布帛や顔料やポリマー等自体が劣化してしまう。加熱温度は、好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。また、加熱時間は１分以上を要する。好ましくは２分以上である。
【００７５】
本例の捺染方法において使用する布帛を構成する素材としては、特に制限はないが、中でも、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛であることが好ましい。その中でも、少なくとも綿繊維が含有されている布帛が特に好ましい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。また、本例で使用し得る布帛としては、混紡織布又は混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。また、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては、１０〜１００デニールの範囲が好ましい。
【００７６】
本例に係るインクジェット捺染方法の場合、均一な捺染物を得るために、印捺の前に、布帛繊維に付着した油脂、蝋、ペクチン質、色素等の不純物、布帛製造過程で用いたのり剤等の薬剤の残留分、あるいは他の汚染物質等を洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては、公知のものでよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムといったアルカリ剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤といった界面活性剤、あるいは酵素等が挙げられる。
【００７７】
本例の捺染方法においては、本例の前処理液を布帛に塗布（付着）する方法としては、従来公知の塗布方法、例えば、スプレー法、コーティング法、パッディング法などで塗布することができる。また、インクジェットヘッドを用いて前処理液を布帛に塗布する方法も用いることができる。インクジェットヘッドを用いて前処理液を布帛に塗布する場合は、高分子微粒子の光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを超えるとインクジェットヘッドからの吐出安定性が悪くなる傾向がある。より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７８】
また、インク組成物を布帛に印刷（付着、塗布）する際は、当該インクが、ピエゾ素子のような、加熱が起こらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。サーマルヘッドのような加熱が起こる場合は、顔料定着液中の高分子微粒子や、インク中の顔料の分散などに用いるポリマーが変質して吐出が不安定になりやすい。印捺物の製造のように、その工程において大量のインクを長時間に亘って吐出させることが要求される場合は、加熱が起こるヘッドは好ましくない。
【００７９】
＜印捺物＞
本例の印捺物は、上述した捺染方法により得られるものである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本例を具体的に説明するが、本例はこれら実施例のみに限定されるものではなく、本例の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８１】
［実施例１］
（前処理液１の調製）
（１）高分子微粒子１の製造
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度調整器を備え、その反応容器にポリカーボネートポリオール（１、６−ヘキサンジオールベース、Mw１０００）７０部、ヘキサメチレンジイソシアネート２６部、メチルエチルケトン７６部を加え、７５℃で３時間かけて重合した。あらかじめ別に用意したメチルエチルケトン１４部、テトラエチレングリコール４部、水酸化ナトリウム１．２部からなる塩溶液を加えて、更に７５℃で２時間重合させた。このウレタンプレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、トリメチロールプロパン８質量部を水２６０質量部に溶解した水溶液を滴下し転相乳化による架橋反応を行った。１時間撹拌した後、５０℃、減圧下でメチルエチルケトンおよび水の一部を留去して、架橋性ポリウレタン水分散体を得た。この架橋性ポリウレタン水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンＡ（ＥＭ−Ａ）とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−２０℃であった。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。また、その乾燥物の２５℃でのテトラヒドロフラン残量は６２％であった。
【００８２】
（２）前処理液１の作製
ＥＭ−Ａ（固形分４０％） ２５．０％
塩化カルシウム １０．５％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） １．２％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
トリエチレングリコール ０．５％
イオン交換水 残量
以上の各添加剤を順次混合し、攪拌した後、５μｍフィルターでろ過して前処理液１を調製した。
【００８３】
（インクジェット用ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１およびイエローインク１の調製）
（１）ブラックインク用顔料分散液Ｂｋ１の製造
顔料分散液１はカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）である米国キャボット社製モナーク８８０を用いた。特開平８−３４９８と同様な方法でカーボンブラックの表面を酸化して水に分散可能にし、イオン交換水で調整して顔料固形分濃度１５％のブラックインク用顔料分散液Ｂｋ１とした。
【００８４】
（２）シアンインク用顔料分散液Ｃ１の製造
シアンインク用分散液C１はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート７５部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の顔料分散ポリマー溶液Ａを作製した。このポリマーの一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ４０℃であった。
【００８５】
また、上記顔料分散ポリマー溶液Ａを４０部とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その分散液を、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その顔料溶液を、３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５％であるシアンインク用顔料分散液Ｃ１とした。
【００８６】
（３）マゼンタインク用顔料分散液Ｍ１の製造
顔料分散液Ｍ１はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散液１と同様に作製した。
【００８７】
（４）イエローインク用顔料分散液Ｙ１の製造
顔料分散液Ｙ１はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ベンズイミダゾロン顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散液１と同様に作製した。
【００８８】
（５）ホワイトインク用顔料分散液Ｗ１の製造
顔料分散液Ｗ１はＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（ルチル型酸化チタン顔料ＳＴ４１０ＷＢ：チタン工業製）を用いて、分散剤としてビックケミージャパン製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５を顔料の質量の１２％に調整して、顔料分散液１と同様に作製した。
【００８９】
（６）インクに含まれる高分子微粒子の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度調整器を備え、その反応容器にポリカーボネートポリオール（１、６−ヘキサンジオールベース、Mw１０００）７０部、ヘキサメチレンジイソシアネート２６部、メチルエチルケトン７６部を加え、７５℃で３時間かけて重合した。あらかじめ別に用意したメチルエチルケトン１４部、ジメチロールブタン酸４部、水酸化ナトリウム１．２部からなる塩溶液を加えて、更に７５℃で２時間重合させた。このウレタンプレポリマー溶液を３０℃まで冷却し、トリメチロールプロパン８質量部を水２６０質量部に溶解した水溶液を滴下し転相乳化による架橋反応を行った。１時間撹拌した後、５０℃、減圧下でメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンＵ１（ＥＭ−Ｕ１）とした。このポリウレタン水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−２０℃であった。
【００９０】
（７）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。
【００９１】
（ブラックインク１）
分散液Ｂｋ１（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．０％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール １．５％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【００９２】
（シアンインク１）
分散液C１（顔料固形分１５％） ２４．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ４．０％
グリセリン １２．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
イオン交換水 残量
【００９３】
（マゼンタインク１）
分散液M１（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．５％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【００９４】
（イエローインク１）
分散液Y１（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．５％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【００９５】
（ホワイトインク１）
分散液W１（顔料固形分１５％） ５０．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン １．５％
グリセリン ８．０％
トリエチレングリコール １．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【００９６】
尚、本例の全実施例および全比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００９７】
（印捺サンプル１の作製）
布帛として綿を用い、前処理液１を用いて、ＰＸ−Ａ６５０を用いたインクジェット法により塗布した後、上記インクジェット用ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１、イエローインク１およびホワイトインク１を用いてＰＸ−Ａ６５０を用いたインクジェット法により印捺し、１６０℃５分乾燥させて、印捺物１を作製した。尚、ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１およびイエローインク１はＰＸ−Ａ６５０の各色が相当するヘッドに１列ずつ使用したが、ホワイトインク１は別のＰＸ−Ａ６５０のシアン、マゼンタおよびイエロー３列に入れて、カラーが印捺されていない部分に印捺して印捺サンプル１を作製した。
【００９８】
（１）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
印捺サンプル１を用い、テスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重３００ｇで２００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。
【００９９】
（２）発色性の測定
印捺サンプル１を用い、ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ ＳＰＭ−５０を用いて発色性の指標としてブラックはＯＤ値、シアン、マゼンタおよびイエローは彩度、ホワイトは白色度を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例２］
（前処理液２の調製）
（１）前処理液２の作製
前記前処理液１の調製において、テトラエチレングリコール４部をヘキサメチレンジアミン４部に変えて、架橋性ポリウレタン−ポリウレア水分散体を得た以外は同様の方法で前処理液２を作製した。この架橋性ポリウレタン−ポリウレア水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンＢ（ＥＭ−Ｂ）とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−２０℃であった。また、その乾燥物の２５℃でのテトラヒドロフラン残量は６１％であった。
【０１０１】
（インクジェット用ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２およびイエローインク２の調製）
（１）ブラックインク用顔料分散液Ｂｋ２の製造
ブラックインク用顔料分散液２は、実施例１におけるブラックインク用顔料分散体において、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）である米国キャボット社製モナーク８８０の代わりに三菱化学製ＭＡ１００を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０２】
（２）シアンインク用顔料分散液Ｃ２の製造
シアンインク用分散体２は実施例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０３】
（３）マゼンタインク用顔料分散液Ｍ２の製造
マゼンタインク用分散体２は実施例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン顔料：クラリアント製）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０４】
（４）イエローインク用顔料分散液Ｙ２の製造
イエローインク用顔料分散液２は実施例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ベンズイミダゾロン顔料：クラリアント製）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（イソインドリン顔料：ＢＡＳＦ製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０５】
（５）ホワイトインク用顔料分散液Ｗ２の製造
顔料分散液Ｗ１はＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（ルチル型酸化チタン顔料ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）を用いて、分散剤としてビックケミージャパン製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を顔料の質量の１２％に調整した以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１０６】
（６）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。
【０１０７】
（ブラックインク２）
分散液Ｂｋ２（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．０％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール １．５％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【０１０８】
（シアンインク２）
分散液C２（顔料固形分１５％） ２４．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ４．０％
グリセリン １２．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
イオン交換水 残量
【０１０９】
（マゼンタインク２）
分散液M２（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．５％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【０１１０】
（イエローインク２）
分散液Y２（顔料固形分１５％） ３２．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン ３．５％
グリセリン １１．０％
トリエチレングリコール ２．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【０１１１】
（ホワイトインク２）
分散液W２（顔料固形分１５％） ５０．０％
ＥＭ−Ｕ１（固形分４０％） １２．５％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０％
１、２−ヘキサンジオール １．０％
トリメチロールプロパン １．５％
グリセリン ８．０％
トリエチレングリコール １．０％
サーフィノール１０４（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．１％
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤） ０．８％
プロキセルＸＬII（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製） ０．３％
１，２−ヘキサンジオール ０．５％
水 残量
【０１１２】
尚、本例の全実施例および全比較例中の残量の水には、実施例１と同様に、インクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【０１１３】
（印捺サンプル２の作製）
布帛として綿を用い、前処理液２を用いて、ＰＸ−Ａ６５０を用いたインクジェット法により塗布した後、上記インクジェット用ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２、イエローインク２およびホワイトインク２を用いてＰＸ−Ａ６５０を用いたインクジェット法により塗布し、１６０℃５分乾燥させて、印捺物２を作製した。ここでも実施例１と同様に、ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２およびイエローインク２はＰＸ−Ａ６５０の各色が相当するヘッドに１列ずつ使用したが、ホワイトインク２は別のＰＸ−Ａ６５０のシアン、マゼンタおよびイエロー３列に入れて、カラーが印捺されていない部分に印捺して印捺サンプル２を作製した。
【０１１４】
（１）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
印捺サンプル２を用い、テスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重３００ｇで２００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。
【０１１５】
（２）発色性の測定
印捺サンプル２を用い、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例３］
実施例２において、エマルジョンＢの代わりに、エマルジョンＡとエマルジョンＢの５０：５０混合物である前処理液３を用いた以外は実施例２と同様に印捺サンプル３を作製した。その印捺サンプル３を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例４］
実施例２において、インクに含まれる第二の高分子微粒子の作製における、ポリカーボネートポリオール（１、６−ヘキサンジオールベース、Mw１０００）７０部を、ポリカーボネートポリオール（１、６−ヘキサンジオールベース、Mw１０００）６５部およびヘキサメチレンジアミン５部に変えて、架橋性ポリウレタン−ポリウレアとした以外は実施例１と同様にして固形分濃度４０％のエマルジョンＵ２（ＥＭ−Ｕ２）を作製した。この架橋性ポリウレタン−ポリウレア水分散体を５．０μｍのフィルターでろ過して第二の高分子微粒子水分散液を作製した。この第二の高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転位温度を測定したところ−１９℃であった。実施例１のエマルジョンＵ１をエマルジョンＵ２に置き換えて、インクジェット用ブラックインク３、シアンインク３、マゼンタインク３、イエローインク３およびホワイトインク３とした以外は実施例１と同様にして印捺サンプル４を作製した。その印捺サンプル４を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例５］
実施例１において、インクに含まれる第二の高分子微粒子であるエマルジョンＵ１をエマルジョンＵ１とエマルジョンＵ２の５０：５０混合物であるエマルジョンＵ３（ＥＭ−Ｕ３）に置き換えて、インクジェット用ブラックインク４、シアンインク４、マゼンタインク４、イエローインク４およびホワイトインク４とした以外は実施例１と同様にして印捺サンプル５を作製した。その印捺サンプル５を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例６〜１０］
実施例１において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が３０ｎｍ（実施例６）、３００ｎｍ（実施例７）、５００ｎｍ（実施例８）、１μｍ（実施例９）、５μｍ（実施例１０）の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＣ１〜Ｃ５（ＥＭ−Ｃ１〜Ｃ５）を用い、前処理液４−１〜４−５とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル６−１〜６−５を作製した。但し実施例１０はインクジェット法では塗布できないので、パッディング法により塗布した。その印捺サンプル６−１〜６−５を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２０】
［実施例１１〜１５］
実施例１において、公知の方法により、トリメチロールプロパンの量を変更して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、９０％（実施例１１）、８０％（実施例１２）、７０％（実施例１３）、５０％（実施例１４）および４０％（実施例１５）の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＤ１〜Ｄ５（ＥＭ−Ｄ１〜Ｄ５）を用い、前処理液５−１〜５−５とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル７−１〜７−５を作製した。その印捺サンプル７−１〜７−５を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例１６］
実施例１において、布帛を綿の代わりに、麻（印捺サンプル８）、レーヨン繊維（印捺９）、アセテート繊維（印捺サンプル１０）、絹（印捺サンプル１１）、ナイロン繊維（印捺サンプル１２）、ポリエステル繊維（印捺サンプル１３）を用いて各印捺物を作製した。その各印捺サンプル８〜１３を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表５に示す。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１における前処理液１において、塩化カルシウムの添加量をゼロにし、前処理液６とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル１４を作製した。その印捺サンプル１４を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２３】
（比較例２）
実施例１において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が６μｍの第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＥ（ＥＭ−Ｅ）を用い、フィルターによるろ過を行なわないで、前処理液７とした。また、インクジェット法により塗布ができないので、パッディング法で塗布した以外は実施例１と同様に印捺サンプル１５を作製した。その印捺サンプル１５を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２４】
（比較例３）
実施例１において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が２５ｎｍの第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＦ（ＥＭ−Ｆ）を用い、前処理液８とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル１６を作製した。その印捺サンプル１６を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２５】
（比較例４）
実施例１において、公知の方法により、トリメチロールプロパンの量を変更して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、３５％の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分４０％のエマルジョンＧ（ＥＭ−Ｇ）を用い、前処理液９とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル１７を作製した。その印捺サンプル１７を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２６】
（比較例５）
実施例１において、エマルジョンＡ（架橋性ポリウレタン）の代わりに、エマルジョンＡ１（アクリル系樹脂）を用いて前処理液１０とした以外は実施例１と同様に印捺サンプル１８を作製した。
エマルジョンＡ１は以下のようにして作製した。反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、エチルアクリレート１５部、ブチルアクリレート１５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作製する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート３０部、メチルアクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度４０％のエマルジョンＡ１（ＥＭ−Ａ１）とした。その印捺サンプル１８を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、
上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、
上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、
上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、
上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、インクセット。
【請求項２】
前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第一の高分子微粒子の２５℃におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が４０％以上である、請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
インクジェット捺染用である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、
当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛にインクを印捺する印捺工程とを有する印捺方法であって、
上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、
上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、
上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、
上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、捺染方法。
【請求項６】
前記布帛が、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である、請求項５に記載の捺染方法。
【請求項７】
前記前処理が、インクジェット方式である、請求項５または６に記載の捺染方法。
【請求項８】
前記印捺が、インクジェット方式である、請求項５〜７のいずれかに記載の捺染方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の捺染方法により得られる印捺物。
【請求項１】
インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、
上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、
上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、
上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、
上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、インクセット。
【請求項２】
前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第一の高分子微粒子の２５℃におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が４０％以上である、請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
インクジェット捺染用である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、
当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛にインクを印捺する印捺工程とを有する印捺方法であって、
上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、
上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、
上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび／または架橋性ポリウレタン−ポリウレアであり、
上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が−１０℃以下であり、且つ光散乱法による粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である、捺染方法。
【請求項６】
前記布帛が、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの２種以上の混紡からなる布帛である、請求項５に記載の捺染方法。
【請求項７】
前記前処理が、インクジェット方式である、請求項５または６に記載の捺染方法。
【請求項８】
前記印捺が、インクジェット方式である、請求項５〜７のいずれかに記載の捺染方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の捺染方法により得られる印捺物。
【公開番号】特開２０１２−７１４８（Ｐ２０１２−７１４８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３９５２０（Ｐ２０１１−３９５２０）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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