インクセット及びメンテナンス方法
【課題】ポリマー粒子を含んで画像品質を高めつつ、記録用ヘッドや吐出されるインクに及ぼす悪影響が低く、洗浄性に優れたインクセットを提供する。
【解決手段】芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物と、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液とを含んでいる。
【解決手段】芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物と、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に好適に用いられるインクセット、及びこれを用いたメンテナンス方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置が実用化されている。
【０００３】
これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。また、顔料インクを用いたインクジェット記録方法は、一般に、染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて保存性に優れるとされている。
【０００４】
ところが、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェットヘッドのノズル先端部等で固化すると目詰まりの原因となり、インクの不吐出を生じさせていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、ワイピング等が困難となり、メンテナンス系に負担がかかるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、２５℃における水への溶解度が３重量％以上である樹脂溶剤を０．１〜１０重量％、保湿剤を１〜５０重量％含むインクジェット記録用メンテナンス液（例えば、特許文献１参照）や、水に不溶あるいは難溶である樹脂溶剤と保湿剤を含むインクジェット記録用メンテナンス液が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−１１９６５８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術では、例えば、記録に用いるインクが樹脂粒子を含む場合や、疎水的な溶剤で調製されている場合等には、洗浄効果が不充分であった。特に、インクが樹脂粒子を含む場合に洗浄効果に劣る傾向にある。また、保湿剤を含むため、この保湿剤がメンテナンスの際にノズルを通じてインク中に混入した場合には、記録媒体に記録した際に記録媒体がカールを起こす懸念があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ポリマー粒子を含んで画像品質を高めつつ、記録用ヘッドや吐出されるインクに及ぼす悪影響を低く抑えて優れた洗浄性を有することにより、吐出性能及び画像品質を安定的に保てるインクセット、並びにこれを用いたメンテナンス方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物と、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液と、を含むインクセットである。
【０００９】
本発明において、「メンテナンス」には、インクジェット記録用インク組成物を吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。
【００１０】
＜２＞ 前記インクジェット記録用インク組成物は、顔料を更に含む顔料インクであることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞ 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする前記＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞ 前記ポリマー粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞ 前記有機溶剤が、アルコール類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１１】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットを用い、芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物を吐出して記録を行なうインクジェット記録用ヘッドの少なくとも一部を、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液により洗浄するメンテナンス方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー粒子を含んで画像品質を高めつつ、記録用ヘッドや吐出されるインクに及ぼす悪影響を低く抑えて優れた洗浄性を有することにより、吐出性能及び画像品質を安定的に保てるインクセット、並びにこれを用いたメンテナンス方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクセット、及びこれを用いたメンテナンス方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のインクセットは、芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）と、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液（以下、単に「メンテナンス液」ともいう。）と、を設けて構成されたものであり、必要に応じて、他の液を更に設けて構成されてもよい。
【００１５】
本発明においては、画像の記録に際し、芳香環を有するポリマー粒子を含むインク組成物と共に用いるメンテナンス液を、芳香環を有する有機溶剤を用いて構成することで、記録ヘッド等に付着したインクの溶解又は再分散性が良好になるので、吐出ヘッド等に付着し増粘・固化したインクの洗浄性に優れ、洗浄後の吐出不安定やノズル目詰まり等の不具合の発生を回避することができる。また、ヘッド部材への悪影響も低い。特に、色材として顔料を含有する顔料インクを用いた場合において、その顔料インクの乾燥による増粘、固化等の不具合が発生したときの洗浄性に優れている。
これにより、画像記録に際して、インクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を整備、保守し、所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することができる。特に、インクジェットプリンタ等の記録装置を一旦使用した後に長時間放置した場合等において、吐出不安定、ノズルの目詰まり等の吐出不良の発生及びそれに伴なう信頼性低下を回避し、所期の吐出性能及び画像品質を安定的に保つことができる。
【００１６】
上記の不具合を効果的に抑制・解消できる理由については明らかではないが、例えば以下のように推察される。
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液に含まれる芳香環を有する有機溶剤は、インク中に含まれる芳香環を有するポリマー粒子に対して良好な溶解剤・軟化剤として働き、インクが乾燥して発生した増粘・固化物に迅速に浸透してこれを軟化、再分散、あるいは溶解させ、メンテナンス液中にそれらの固形分（ポリマー粒子や顔料など）を速やかに溶解あるいは再分散させる効果に優れている。表面から固形物を溶解あるいは再分散させることでインク乾燥物の塊がほぐれ、ヘッドのノズル面から落としやすくなると考えられる。
【００１７】
<メンテナンス液>
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液は、少なくとも、水と、芳香環を有する有機溶剤とを含み、必要に応じて、さらに界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１８】
（有機溶剤）
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液は、芳香環を有する有機溶剤の少なくとも１種を含有する。この有機溶剤は、特にインク中の芳香環を有するポリマー粒子に対して良好に再分散させるという特徴を持ち、インク乾燥物の洗浄性を高めることができる。ポリマー粒子は顔料を含む顔料インクに一般に含まれ、本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液は、ポリマー粒子を含有する顔料インクに対して特に有効である。
【００１９】
一般的な水性の顔料インクは、水と色材である顔料とこれを水中に分散させる樹脂分散剤とポリマー粒子とを主成分とし、必要に応じて水溶性有機溶剤等が添加されている。この顔料インクがプリンタのインク流路内で乾燥した場合、水と水溶性有機溶剤等の溶媒成分が徐々に蒸発揮散して、最終的に顔料とポリマー粒子が主に残った増粘・固化物となり、結果的に目詰まり等の不具合を発生させる。この増粘・固化物は水には容易に溶解あるいは分散しない。上述した従来のメンテナンス液を用いた場合では、水と比較してある程度の効果があるものの、目詰まり等の不具合を解消できるだけの洗浄性能・回復性能が不十分である場合が多かった。それに対して、本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液では、含まれる有機溶剤の作用により速やかに上記の増粘・固化物がメンテナンス液中に溶解あるいは再分散する性能に優れているため、洗浄性能・回復性能が高く、結果的に目詰まり等の不具合を解消することができる。
【００２０】
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液中における芳香環を有する有機溶剤の含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して５質量％以上の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。芳香環を有する有機溶剤の含有量が５質量％以上の場合、上述した効果、すなわちインクの増粘・固化物の溶解又は再分散性、ひいては洗浄性能・回復性能が発揮され、記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態を長期間安定的に保つ効果がある。
【００２１】
前記芳香環を有する有機溶剤は、分子内に芳香環を少なくとも１つ有するものから選択することができ、水に不溶あるいは難溶である溶剤及び水溶性の溶剤のいずれも使用可能である。芳香環を有する有機溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、チオフェン、メチルチオフェン、フラン、エーテル類（ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ベンジルメチルエーテルなど）、アルコール類（ベンジルアルコール、チエニルメタノールなど）が挙げられる。
なお、水に対して不溶あるいは難溶であるとは、２０℃の水に対する溶解度が１０質量％未満であることをいい、水溶性とは、水１００ｇ（２５℃）に１ｇ以上溶解することをいう。
【００２２】
中でも、インクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性の観点から、芳香環を有する有機溶剤は、エーテル類及びアルコール類よりなる群から選ばれることが好ましい。
【００２３】
また、芳香環を有する有機溶剤は、分子内にベンゼン環、ナフタレン環等を有する有機溶剤が挙げられるが、上記同様に溶解ないし再分散性の観点から、ベンゼン環を有する有機溶剤が好ましく、ベンゼン環を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましい。特には、ベンゼン環を１つ有するエーテル類及びベンゼン環を１つ有するアルコール類よりなる群から選ばれる有機溶剤が好ましい。また、ベンゼン環は、無置換でも置換基を有してもよいが、上記同様に観点から、無置換である場合が好ましい。
【００２４】
更には、芳香環を有する有機溶剤は、インクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性をより向上させる観点から、ベンジル部位を１つと水酸基を１つとの両方を有するエーテル類、及びベンジル部位を１つと水酸基を１つとの両方を有するアルコール類より選ばれる有機溶剤が好ましく、特にはベンジル部位を１つとアルキレンオキシ基を１つとの両方を有するエーテル類、及びベンジル部位を１つとアルキレンオキシ基を１つとの両方を有するアルコール類より選ばれる有機溶剤が好ましい。
【００２５】
具体的には、好ましい有機溶剤として、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルアルコール、チエニルメタノールなどが挙げられる。
【００２６】
また、本発明における芳香環を有する有機溶剤は、上記同様に溶解ないし再分散性の点で、ベンゼン環を１つ有し、かつ０．１４≦Ｏ／Ｃ≦０．３を満たす有機溶剤が好適である。なお、Ｏ／Ｃにおいて、「Ｏ」は１分子中における酸素原子の個数を表し、「Ｃ」は１分子中における炭素原子の個数を表す。
【００２７】
また、本発明における芳香環を有する有機溶剤は、上記同様に溶解ないし再分散性の点で、下記式１で表される範囲の有機溶剤が好適である。
Ｐｈ（ＣＨ２）ｎＯ（ＡＯ）ｍＨ ・・・（式１）
［Ｐｈ：ベンゼン環、ＡＯ：ＣＨ２ＣＨ２Ｏ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ｎ＝０，１、ｍ＝０，１，２］
前記Ｐｈで表されるベンゼン環は、無置換でもよいし、有機溶剤としての機能を損なわない範囲で置換基（例：アルキル基など）を有してもよい。中でも、Ｐｈが無置換のベンゼン環であり、ＡＯがＣＨ２ＣＨ２Ｏである場合が好ましい。
【００２８】
（水）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、水を含有する。好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
水のメンテナンス液の全質量に占める割合は、５０〜９２質量％の範囲が好ましく、７５〜９２質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
（界面活性剤）
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明におけるメンテナンス液には、水溶性あるいは水に不要又は難溶のいずれの有機溶剤も用いることが可能であり、水に不要又は難溶の有機溶剤を用いた場合は、水中へ可溶化及び／又は乳化する界面活性剤を含むことができる。
本発明におけるメンテナンス液は、安全性・汎用性・取り扱い易さ等の点から、水を含む構成になっているため、水に不要又は難溶の有機溶剤を用いた場合は２層となり、取り扱い易さの点から、界面活性剤を加えて１層とした態様が好ましい。
【００３０】
本発明におけるメンテナンス液に用いることのできる界面活性剤としては、上記の有機溶剤を水中に可溶化及び／又は乳化させ、かつ自身は水に対して溶解及び／又は分散するものであれば特に制限はないが、インクとの間で凝集反応を起こさない等の観点から、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３１】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸メチルタウリンナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、また、前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
中でも、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、アルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３２】
界面活性剤のメンテナンス液中における含有量としては、特に限定されるものではないが、洗浄性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。界面活性剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明におけるメンテナンス液は、メンテナンスの際のインク中への混入により記録後被記録媒体がカールするのを回避する点で、保湿剤の量は少ないことが好ましく、保湿剤の含有量はメンテナンス液の全質量に対して１質量％以下であるのが好ましく、保湿剤を含まないことが特に好ましい。
【００３４】
保湿剤とは、低揮発性で保水能力が比較的高い水溶性化合物をいい、具体的には、ポリオール類（例：グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール等）、ラクタム類（例：２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）等、並びに水溶性の固体保湿剤（例：１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類、並びにこれら糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸及びチオ糖等の誘導体）などが含まれる。
【００３５】
〜メンテナンス液の物性値等〜
本発明におけるメンテナンス液は、インク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の成分（例えばポリマー粒子、顔料等）が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
【００３６】
また、本発明におけるメンテナンス液のｐＨは、特に限定されるものではないが、インクジェット記録装置における防錆やヘッドの撥液膜劣化防止の点で、ｐＨ６〜１０の範囲が好ましく、ｐＨ７〜９の範囲がより好ましい。
メンテナンス液のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて、水溶性塩基性物質を使用することができる。
【００３７】
前記水溶性塩基性物質の具体例としては、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるメンテナンス液の２５℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
【００３９】
本発明におけるメンテナンス液は、顔料等の色材を含んで着色されていてもよいが、インク（すなわちインク画像）の色相を損なうおそれを回避する点で、顔料等の色材の含有量はメンテナンス液の全質量の１質量％以下であるのが好ましく、特には顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
【００４０】
本発明のインクセットは、画像記録用のインクとして顔料インクを使用するインクジェット記録装置に適用され、顔料インクを吐出する吐出ノズルを備えたインクジェット記録装置の吐出ノズルの保守に用いられることが好ましい。上述のように、本発明におけるメンテナンス液は、優れた洗浄性を有しているため、近年利用が拡大している顔料インクを使用したインクジェット記録装置において好適である。
【００４１】
<インク組成物>
本発明のインクセットを構成するインクジェット記録用インク組成物は、芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含み、好ましくは色材として顔料を含み、更には水を含む水性インクであることが好ましい。本発明においては、インクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性の向上効果がより奏される点で、既述のメンテナンス液を顔料を含む顔料インクと組み合わせた形態が好ましい。顔料を含む場合、ポリマー分散剤を用いて顔料が分散されることにより、粒子表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むインクであるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子、水、顔料及びポリマー分散剤以外に、必要に応じて、更に有機溶剤（好ましくはＳＰ値が２７．５以下の溶剤）、界面活性剤などの成分を用いて構成することができる。
【００４３】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。これにより、形成される画像の耐擦過性が効果的に向上し、また、インクの乾燥に伴ない増粘、固化等を生じやすく、メンテナンス液による洗浄効果がより奏される。
【００４４】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００４５】
ポリマー粒子としては、吐出安定性、及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００４６】
分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４７】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００４８】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４９】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００５０】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００５１】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００５２】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点及び低洗浄性のインクの洗浄性向上の点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５３】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５４】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５５】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００５６】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と凝集液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００５７】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００５８】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００６０】
自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点及び洗浄効果の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６１】
自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００６２】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万の範囲が好ましく、５０００〜１５万の範囲がより好ましく、１００００〜１０万の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができ、２０万以下であると、自己分散性の安定化を高めることができる。
【００６４】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６５】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）に由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００６６】
以下、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２０）を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００６７】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０３：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０５：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０６：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０７：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０８：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０９：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１０：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１１：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１３：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１４：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１５：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００６８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００６９】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７０】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７１】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７２】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００７３】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７４】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上、更には１０モル％以上、特に１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下、更には１１０モル％以下、特に１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７５】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７６】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００７７】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の耐擦過性及び光沢性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも一種を含有することが好ましい。顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択すればよく、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。なお、インク組成物中には、顔料に加え、色相調整等のために染料などの他の色材が含まれてもよい。
【００７９】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００８０】
なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。前記色材として顔料を用いる場合、インク中における分散安定性の観点から顔料とともに分散剤を併用するか、又は顔料として表面処理顔料を用いることが好ましい。
【００８１】
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
本発明におけるインク組成物においては、顔料のインク全質量中における含有割合は、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。顔料の含有量が前記範囲である場合、洗浄性の向上効果がより奏される。顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
〜ポリマー分散剤〜
インク組成物は、顔料を含むと共にポリマー分散剤を用いることにより、顔料をポリマー分散剤により分散して含有する態様が好ましい。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。本発明において、インク組成物がポリマー分散剤を含むと、インクの増粘、固化等に伴ないメンテナンス液による洗浄効果が低下し易いことから、ポリマー分散剤で分散された顔料を含む顔料インクを用いた場合に、洗浄性の向上効果がより奏される。
【００８４】
顔料は、必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
前記顔料の樹脂分散剤（以下、単に分散剤ともいう。）としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００８５】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量が２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００８６】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００８７】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
前記アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。また、前記カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。また、前記ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。
【００８８】
また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集性の観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。
【００８９】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００９０】
前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００９１】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【００９２】
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００９４】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９５】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００９６】
ポリマー分散剤の酸価としては、自己分散性及び酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集性の観点から、１００以下ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜８０が更に好ましく、３０〜６５が特に好ましい。ポリマー分散剤の酸価が２５以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
【００９７】
ポリマー分散剤は、自己分散性及び酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【００９８】
顔料（p）と分散剤（s）との混合質量比（p:s）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００９９】
本発明においては、画像の耐光性や品質等の点及びインクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性の観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。更には、色材として含む顔料が、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性の水分散性顔料であることがインクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性の点で好ましい。
【０１００】
顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好であり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１０１】
〜顔料とポリマー分散剤との比率〜
顔料とポリマー分散剤との比率は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。ポリマー分散剤の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【０１０２】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含む水性インクであることが好ましい。水のインク組成物中における含有量は、特に制限はないが、安定性及び吐出信頼性の確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１０３】
（溶剤）
本発明におけるインク組成物は、インク組成物由来の固着物の溶解性を高める点で、溶剤を含有することが好ましい。
該溶剤としては、特に制限なく使用可能である。中でも、カール抑制の観点から、ＳＰ値２７．５以下の溶剤が好ましく、より好ましくは、ＳＰ値２７．５以下の溶剤をインク組成物に含まれる溶剤の７０質量％以上含有することが好ましい。また、水と溶剤（好ましくはＳＰ値２７．５以下の溶剤）とを含むことが好ましい。該溶剤としては、ＳＰ値が２６以下の有機溶剤が好ましく、ＳＰ値が２４以下の有機溶剤が特に好ましい。
【０１０４】
ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の中では、記録後のカール抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制効果が良好であり、１５以下であると良好な吐出性が保てる。
中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。
【０１０７】
構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１０８】
以下、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性有機溶剤及び前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
・ジプロピレングリコール（２７．２）
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
【０１１２】
溶剤は、１種単独で用いるほか、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤のインク組成物中における含有率としては、特に制限はなく、安定性及び吐出信頼性の確保の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。また、ＳＰ値２７．５以下の溶剤の含有量は、インク組成物に含まれる全溶剤の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【０１１３】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤として用いることもできる。
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、インクジェット法で良好に吐出する観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍに、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１１４】
界面活性剤の具体例については、前記メンテナンス液に用いることのできる界面活性剤と同様のものを挙げることができる。中でも、着滴したインクの打滴干渉回避の観点からは、ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体が特に好ましい。
【０１１５】
（他の成分）
本発明におけるインク組成物は、前記成分のほか、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１６】
〜インクジェット記録用インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の表面張力は、インクジェット記録に用いられる際の吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下の範囲であり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲である。
また、本発明におけるインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の範囲である。
【０１１７】
本発明のインクセットは、インクジェット記録に用いられるものであり、具体的には、インクジェット記録用のインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料（例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等）に画像を記録する場合に用いられる。
【０１１８】
また、インクジェット方式としては、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式又はコンティニュアス方式のいずれでもよく、吐出方式は、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などのいずれも挙げることができる。
【０１１９】
また、本発明は、インクジェット方式により記録を行なう際にインクを吐出するノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明は、これらのいずれの形態にも適用可能である。
【０１２０】
本発明のメンテナンス方法は、少なくとも顔料を含むインクジェット記録用インク組成物を吐出して記録を行なうインクジェット記録用ヘッドの少なくとも一部を、既述の本発明のインクジェット記録用メンテナンス液を用いて洗浄するものである。既述のインクジェット記録用メンテナンス液は、記録後に増粘・固化した状態等でも溶解又は再分散させ易く、インクの洗浄除去性が高いので、インクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を整備、保守し、所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することができる。これは、水とポリマー分散剤により分散された顔料と樹脂化合物（ポリマー粒子）とを含むインクジェット記録用インク組成物を用いて画像を記録する態様の場合に特に効果的である。
【０１２１】
メンテナンス液を用いたメンテナンスは、インクの付着汚れや目詰まり等を防止する観点から、所望の部分にメンテナンス液を付与し、固着等して付着したインクの除去が行なえる方法であれば、いずれの方法を選択してもよい。例えば、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル面にメンテナンス液を付与した後、ノズル面をワイピングする方法により行なうことができる。
このとき、メンテナンス液の付与は、例えば、ローラー塗布、噴霧などにより行なえる。また、固着したインク（インク固着物）を除去する除去工程においては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。付与時のメンテナンス液の量や温度等については、液組成やインク種類、付着量など場合に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
本発明のインクセットは、本発明におけるメンテナンス液は優れた洗浄性を有するため、これを構成するインクジェット記録用インク組成物を顔料インクとし、顔料インクを用いて記録を行なうインクジェット記録装置に適用されることが好ましい。インクジェット記録方式による場合、例えば約２０〜５０μｍという微小径の吐出ノズルからインクを吐出して記録するため、ノズル先端部近傍において、溶剤や水の揮発、色材の分離、凝集等によるインクの増粘、析出物の発生が起こりやすく、画像の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を引き起こす場合がある。このような不具合は、長期間にわたる装置の休止時に起こりやすいが、本発明のインクセットでは、そのメンテナンス液がインクの洗浄性に優れることにより、画像の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を解消することができる。
本発明のメンテナンス液は、インクの乾燥による増粘、固化等の不具合を解消する際の方法として、長時間使用した後休止前に洗浄する、長時間休止した後、運転前に洗浄する場合に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１２５】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
（１）メンテナンス液の調製
下記表１〜表２に示す組成にて、本発明のメンテナンス液と比較用のメンテナンス液とを調製した。各メンテナンス液の調製は、各成分を混合し、充分に撹拌することにより行なった。ｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて２５℃にて測定した。
【０１２６】
（２）水性インク組成物の調製
＜自己分散性ポリマーＢ−０１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けることにより重合体溶液を得た。
【０１２７】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１２８】
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１〔フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（＝５０／４５／５［質量比］）〕の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１２９】
＜シアン顔料分散液Ｃ１の調製＞
−水不溶性ポリマー分散剤の合成−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成社製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂社製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
【０１３０】
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成社製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂社製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１３１】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１３２】
得られた水不溶性ポリマー分散剤の溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離して得られた固形分を、テトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。
【０１３３】
−シアン顔料分散液の調製−
得られた水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を固形分換算で５．０ｇ、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料、大日精化社製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム８．０ｇ、及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇとともにベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）にて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去されるまで減圧濃縮した。顔料濃度を１０質量％になるように調整して、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色粒子の分散液として、シアン顔料分散液Ｃ１を得た。得られたシアン顔料分散液Ｃ１の平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１３４】
＜シアンインクＣ−０１の調製＞
前記シアン顔料分散液Ｃ１と、前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物と、水系媒体として、水、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）と、界面活性剤とを用い、下記のインク組成になるようにシアンインクを調液した。調液後、５μｍメンブランフィルタで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＣ−０１を調製した。
<シアンインクＣ−０１のインク組成>
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３、大日精化社製） … ２．５質量％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分換算） … １．３質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物（固形分換算）… ５質量％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値：２６．４） …１０質量％
（三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２２．４） … ５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製） … １質量％
・イオン交換水 …（合計が１００質量％となるように添加）
【０１３５】
（３）評価
−１．再分散性−
シアンインクＣ−０１の乾燥物を準備し、乾燥物に対して１００倍量の洗浄液（上記で調製したメンテナンス液）を加えて撹拌し、１分後の乾燥物の残存量と洗浄液の色のつき方を調べ、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１〜表２に示す。
<評価基準>
◎：インク乾燥物はほとんど再分散され、ほぼ残っていなかった。
○：インク乾燥物の半分程度が再分散されていた。
△：洗浄液は薄く色がついた。
×：洗浄液に全く色がつかなかった。
【０１３６】
−２．メンテナンス性−
インクジェット記録装置〔富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター ＤＭＰ−２８３１（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給できるように改造）〕に前記シアンインクＣ−０１とともに前記メンテナンス液の各々を順次装填し、シアンインクＣ−０１を下記（１）〜（３）の条件で吐出後、メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーで付与した後、布ワイプ（トレシー、東レ社製）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングした。その後の再吐出性評価より合否を判定し、下記の評価基準にしたがってメンテナンス性を評価した。評価結果を下記表１〜表２に示す。
〜再吐出性の評価条件〜
（１）４５分連続吐出終了直後に布ワイプを１回実施し、その後の全ノズルのインク吐出率が９０％以上である場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後に布ワイプを１回実施し、その後の全ノズルのインク吐出率が９０％以上である場合、合格。
（３）１５分間吐出終了直後に布ワイプを１回実施し、その後に記録した画像に画像ムラがみられない場合、合格。
〜インク吐出率の測定方法〜
実験開始時に全ノズルからインクが吐出されていることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記式から吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００
<評価基準>
◎：３項目とも合格の場合
○：２項目が合格の場合
△：１項目のみ合格の場合
×：３項目とも不合格の場合
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
前記表１〜表２において、Ｏ／Ｃは、（１分子中における酸素原子の個数）／（１分子中における炭素原子の個数）を表す。
【０１４０】
前記表１〜表２に示すように、実施例では、優れた再分散性、メンテナンス性を示した。一方、メンテナンス液中に芳香環を有しない有機溶剤を用いた比較例１〜３では 再分散性及びメンテナンス性に劣っており、結果として吐出安定性を劣化させた。
【０１４１】
以上述べたように、芳香環を有するポリマー粒子を含むインクを用いて画像を記録する場合でも、芳香環を有する有機溶剤を含むメンテナンス液を組み合わせた記録形態に構成することにより、色材濃度や耐擦過性などに優れた高画質画像が形成可能でありながら、優れた洗浄性を発揮し、かつヘッド等の部材を侵すことがない。また、本発明のインクセットは、既存のインクジェット記録装置に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に好適に用いられるインクセット、及びこれを用いたメンテナンス方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置が実用化されている。
【０００３】
これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。また、顔料インクを用いたインクジェット記録方法は、一般に、染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて保存性に優れるとされている。
【０００４】
ところが、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェットヘッドのノズル先端部等で固化すると目詰まりの原因となり、インクの不吐出を生じさせていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、ワイピング等が困難となり、メンテナンス系に負担がかかるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、２５℃における水への溶解度が３重量％以上である樹脂溶剤を０．１〜１０重量％、保湿剤を１〜５０重量％含むインクジェット記録用メンテナンス液（例えば、特許文献１参照）や、水に不溶あるいは難溶である樹脂溶剤と保湿剤を含むインクジェット記録用メンテナンス液が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−１１９６５８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術では、例えば、記録に用いるインクが樹脂粒子を含む場合や、疎水的な溶剤で調製されている場合等には、洗浄効果が不充分であった。特に、インクが樹脂粒子を含む場合に洗浄効果に劣る傾向にある。また、保湿剤を含むため、この保湿剤がメンテナンスの際にノズルを通じてインク中に混入した場合には、記録媒体に記録した際に記録媒体がカールを起こす懸念があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ポリマー粒子を含んで画像品質を高めつつ、記録用ヘッドや吐出されるインクに及ぼす悪影響を低く抑えて優れた洗浄性を有することにより、吐出性能及び画像品質を安定的に保てるインクセット、並びにこれを用いたメンテナンス方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物と、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液と、を含むインクセットである。
【０００９】
本発明において、「メンテナンス」には、インクジェット記録用インク組成物を吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。
【００１０】
＜２＞ 前記インクジェット記録用インク組成物は、顔料を更に含む顔料インクであることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞ 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする前記＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞ 前記ポリマー粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞ 前記有機溶剤が、アルコール類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１１】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットを用い、芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物を吐出して記録を行なうインクジェット記録用ヘッドの少なくとも一部を、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液により洗浄するメンテナンス方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリマー粒子を含んで画像品質を高めつつ、記録用ヘッドや吐出されるインクに及ぼす悪影響を低く抑えて優れた洗浄性を有することにより、吐出性能及び画像品質を安定的に保てるインクセット、並びにこれを用いたメンテナンス方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクセット、及びこれを用いたメンテナンス方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のインクセットは、芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）と、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液（以下、単に「メンテナンス液」ともいう。）と、を設けて構成されたものであり、必要に応じて、他の液を更に設けて構成されてもよい。
【００１５】
本発明においては、画像の記録に際し、芳香環を有するポリマー粒子を含むインク組成物と共に用いるメンテナンス液を、芳香環を有する有機溶剤を用いて構成することで、記録ヘッド等に付着したインクの溶解又は再分散性が良好になるので、吐出ヘッド等に付着し増粘・固化したインクの洗浄性に優れ、洗浄後の吐出不安定やノズル目詰まり等の不具合の発生を回避することができる。また、ヘッド部材への悪影響も低い。特に、色材として顔料を含有する顔料インクを用いた場合において、その顔料インクの乾燥による増粘、固化等の不具合が発生したときの洗浄性に優れている。
これにより、画像記録に際して、インクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を整備、保守し、所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することができる。特に、インクジェットプリンタ等の記録装置を一旦使用した後に長時間放置した場合等において、吐出不安定、ノズルの目詰まり等の吐出不良の発生及びそれに伴なう信頼性低下を回避し、所期の吐出性能及び画像品質を安定的に保つことができる。
【００１６】
上記の不具合を効果的に抑制・解消できる理由については明らかではないが、例えば以下のように推察される。
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液に含まれる芳香環を有する有機溶剤は、インク中に含まれる芳香環を有するポリマー粒子に対して良好な溶解剤・軟化剤として働き、インクが乾燥して発生した増粘・固化物に迅速に浸透してこれを軟化、再分散、あるいは溶解させ、メンテナンス液中にそれらの固形分（ポリマー粒子や顔料など）を速やかに溶解あるいは再分散させる効果に優れている。表面から固形物を溶解あるいは再分散させることでインク乾燥物の塊がほぐれ、ヘッドのノズル面から落としやすくなると考えられる。
【００１７】
<メンテナンス液>
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液は、少なくとも、水と、芳香環を有する有機溶剤とを含み、必要に応じて、さらに界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１８】
（有機溶剤）
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液は、芳香環を有する有機溶剤の少なくとも１種を含有する。この有機溶剤は、特にインク中の芳香環を有するポリマー粒子に対して良好に再分散させるという特徴を持ち、インク乾燥物の洗浄性を高めることができる。ポリマー粒子は顔料を含む顔料インクに一般に含まれ、本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液は、ポリマー粒子を含有する顔料インクに対して特に有効である。
【００１９】
一般的な水性の顔料インクは、水と色材である顔料とこれを水中に分散させる樹脂分散剤とポリマー粒子とを主成分とし、必要に応じて水溶性有機溶剤等が添加されている。この顔料インクがプリンタのインク流路内で乾燥した場合、水と水溶性有機溶剤等の溶媒成分が徐々に蒸発揮散して、最終的に顔料とポリマー粒子が主に残った増粘・固化物となり、結果的に目詰まり等の不具合を発生させる。この増粘・固化物は水には容易に溶解あるいは分散しない。上述した従来のメンテナンス液を用いた場合では、水と比較してある程度の効果があるものの、目詰まり等の不具合を解消できるだけの洗浄性能・回復性能が不十分である場合が多かった。それに対して、本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液では、含まれる有機溶剤の作用により速やかに上記の増粘・固化物がメンテナンス液中に溶解あるいは再分散する性能に優れているため、洗浄性能・回復性能が高く、結果的に目詰まり等の不具合を解消することができる。
【００２０】
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液中における芳香環を有する有機溶剤の含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して５質量％以上の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。芳香環を有する有機溶剤の含有量が５質量％以上の場合、上述した効果、すなわちインクの増粘・固化物の溶解又は再分散性、ひいては洗浄性能・回復性能が発揮され、記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態を長期間安定的に保つ効果がある。
【００２１】
前記芳香環を有する有機溶剤は、分子内に芳香環を少なくとも１つ有するものから選択することができ、水に不溶あるいは難溶である溶剤及び水溶性の溶剤のいずれも使用可能である。芳香環を有する有機溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、チオフェン、メチルチオフェン、フラン、エーテル類（ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ベンジルメチルエーテルなど）、アルコール類（ベンジルアルコール、チエニルメタノールなど）が挙げられる。
なお、水に対して不溶あるいは難溶であるとは、２０℃の水に対する溶解度が１０質量％未満であることをいい、水溶性とは、水１００ｇ（２５℃）に１ｇ以上溶解することをいう。
【００２２】
中でも、インクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性の観点から、芳香環を有する有機溶剤は、エーテル類及びアルコール類よりなる群から選ばれることが好ましい。
【００２３】
また、芳香環を有する有機溶剤は、分子内にベンゼン環、ナフタレン環等を有する有機溶剤が挙げられるが、上記同様に溶解ないし再分散性の観点から、ベンゼン環を有する有機溶剤が好ましく、ベンゼン環を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましい。特には、ベンゼン環を１つ有するエーテル類及びベンゼン環を１つ有するアルコール類よりなる群から選ばれる有機溶剤が好ましい。また、ベンゼン環は、無置換でも置換基を有してもよいが、上記同様に観点から、無置換である場合が好ましい。
【００２４】
更には、芳香環を有する有機溶剤は、インクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性をより向上させる観点から、ベンジル部位を１つと水酸基を１つとの両方を有するエーテル類、及びベンジル部位を１つと水酸基を１つとの両方を有するアルコール類より選ばれる有機溶剤が好ましく、特にはベンジル部位を１つとアルキレンオキシ基を１つとの両方を有するエーテル類、及びベンジル部位を１つとアルキレンオキシ基を１つとの両方を有するアルコール類より選ばれる有機溶剤が好ましい。
【００２５】
具体的には、好ましい有機溶剤として、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルアルコール、チエニルメタノールなどが挙げられる。
【００２６】
また、本発明における芳香環を有する有機溶剤は、上記同様に溶解ないし再分散性の点で、ベンゼン環を１つ有し、かつ０．１４≦Ｏ／Ｃ≦０．３を満たす有機溶剤が好適である。なお、Ｏ／Ｃにおいて、「Ｏ」は１分子中における酸素原子の個数を表し、「Ｃ」は１分子中における炭素原子の個数を表す。
【００２７】
また、本発明における芳香環を有する有機溶剤は、上記同様に溶解ないし再分散性の点で、下記式１で表される範囲の有機溶剤が好適である。
Ｐｈ（ＣＨ２）ｎＯ（ＡＯ）ｍＨ ・・・（式１）
［Ｐｈ：ベンゼン環、ＡＯ：ＣＨ２ＣＨ２Ｏ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ｎ＝０，１、ｍ＝０，１，２］
前記Ｐｈで表されるベンゼン環は、無置換でもよいし、有機溶剤としての機能を損なわない範囲で置換基（例：アルキル基など）を有してもよい。中でも、Ｐｈが無置換のベンゼン環であり、ＡＯがＣＨ２ＣＨ２Ｏである場合が好ましい。
【００２８】
（水）
本発明のインクジェット記録用メンテナンス液は、水を含有する。好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
水のメンテナンス液の全質量に占める割合は、５０〜９２質量％の範囲が好ましく、７５〜９２質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
（界面活性剤）
本発明におけるインクジェット記録用メンテナンス液は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明におけるメンテナンス液には、水溶性あるいは水に不要又は難溶のいずれの有機溶剤も用いることが可能であり、水に不要又は難溶の有機溶剤を用いた場合は、水中へ可溶化及び／又は乳化する界面活性剤を含むことができる。
本発明におけるメンテナンス液は、安全性・汎用性・取り扱い易さ等の点から、水を含む構成になっているため、水に不要又は難溶の有機溶剤を用いた場合は２層となり、取り扱い易さの点から、界面活性剤を加えて１層とした態様が好ましい。
【００３０】
本発明におけるメンテナンス液に用いることのできる界面活性剤としては、上記の有機溶剤を水中に可溶化及び／又は乳化させ、かつ自身は水に対して溶解及び／又は分散するものであれば特に制限はないが、インクとの間で凝集反応を起こさない等の観点から、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３１】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸メチルタウリンナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、また、前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
中でも、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、アルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３２】
界面活性剤のメンテナンス液中における含有量としては、特に限定されるものではないが、洗浄性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。界面活性剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明におけるメンテナンス液は、メンテナンスの際のインク中への混入により記録後被記録媒体がカールするのを回避する点で、保湿剤の量は少ないことが好ましく、保湿剤の含有量はメンテナンス液の全質量に対して１質量％以下であるのが好ましく、保湿剤を含まないことが特に好ましい。
【００３４】
保湿剤とは、低揮発性で保水能力が比較的高い水溶性化合物をいい、具体的には、ポリオール類（例：グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール等）、ラクタム類（例：２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）等、並びに水溶性の固体保湿剤（例：１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類、並びにこれら糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸及びチオ糖等の誘導体）などが含まれる。
【００３５】
〜メンテナンス液の物性値等〜
本発明におけるメンテナンス液は、インク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の成分（例えばポリマー粒子、顔料等）が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
【００３６】
また、本発明におけるメンテナンス液のｐＨは、特に限定されるものではないが、インクジェット記録装置における防錆やヘッドの撥液膜劣化防止の点で、ｐＨ６〜１０の範囲が好ましく、ｐＨ７〜９の範囲がより好ましい。
メンテナンス液のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて、水溶性塩基性物質を使用することができる。
【００３７】
前記水溶性塩基性物質の具体例としては、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるメンテナンス液の２５℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
【００３９】
本発明におけるメンテナンス液は、顔料等の色材を含んで着色されていてもよいが、インク（すなわちインク画像）の色相を損なうおそれを回避する点で、顔料等の色材の含有量はメンテナンス液の全質量の１質量％以下であるのが好ましく、特には顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
【００４０】
本発明のインクセットは、画像記録用のインクとして顔料インクを使用するインクジェット記録装置に適用され、顔料インクを吐出する吐出ノズルを備えたインクジェット記録装置の吐出ノズルの保守に用いられることが好ましい。上述のように、本発明におけるメンテナンス液は、優れた洗浄性を有しているため、近年利用が拡大している顔料インクを使用したインクジェット記録装置において好適である。
【００４１】
<インク組成物>
本発明のインクセットを構成するインクジェット記録用インク組成物は、芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含み、好ましくは色材として顔料を含み、更には水を含む水性インクであることが好ましい。本発明においては、インクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性の向上効果がより奏される点で、既述のメンテナンス液を顔料を含む顔料インクと組み合わせた形態が好ましい。顔料を含む場合、ポリマー分散剤を用いて顔料が分散されることにより、粒子表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むインクであるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子、水、顔料及びポリマー分散剤以外に、必要に応じて、更に有機溶剤（好ましくはＳＰ値が２７．５以下の溶剤）、界面活性剤などの成分を用いて構成することができる。
【００４３】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。これにより、形成される画像の耐擦過性が効果的に向上し、また、インクの乾燥に伴ない増粘、固化等を生じやすく、メンテナンス液による洗浄効果がより奏される。
【００４４】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００４５】
ポリマー粒子としては、吐出安定性、及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００４６】
分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４７】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００４８】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４９】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００５０】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００５１】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００５２】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点及び低洗浄性のインクの洗浄性向上の点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５３】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５４】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５５】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００５６】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と凝集液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００５７】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００５８】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００６０】
自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点及び洗浄効果の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６１】
自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００６２】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万の範囲が好ましく、５０００〜１５万の範囲がより好ましく、１００００〜１０万の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができ、２０万以下であると、自己分散性の安定化を高めることができる。
【００６４】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６５】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）に由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００６６】
以下、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２０）を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００６７】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０３：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０５：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０６：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０７：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０８：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０９：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１０：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１１：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１３：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１４：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１５：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００６８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００６９】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７０】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７１】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７２】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００７３】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７４】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上、更には１０モル％以上、特に１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下、更には１１０モル％以下、特に１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７５】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７６】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００７７】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の耐擦過性及び光沢性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも一種を含有することが好ましい。顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択すればよく、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。なお、インク組成物中には、顔料に加え、色相調整等のために染料などの他の色材が含まれてもよい。
【００７９】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００８０】
なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。前記色材として顔料を用いる場合、インク中における分散安定性の観点から顔料とともに分散剤を併用するか、又は顔料として表面処理顔料を用いることが好ましい。
【００８１】
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
本発明におけるインク組成物においては、顔料のインク全質量中における含有割合は、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。顔料の含有量が前記範囲である場合、洗浄性の向上効果がより奏される。顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
〜ポリマー分散剤〜
インク組成物は、顔料を含むと共にポリマー分散剤を用いることにより、顔料をポリマー分散剤により分散して含有する態様が好ましい。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。本発明において、インク組成物がポリマー分散剤を含むと、インクの増粘、固化等に伴ないメンテナンス液による洗浄効果が低下し易いことから、ポリマー分散剤で分散された顔料を含む顔料インクを用いた場合に、洗浄性の向上効果がより奏される。
【００８４】
顔料は、必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
前記顔料の樹脂分散剤（以下、単に分散剤ともいう。）としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００８５】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量が２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００８６】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００８７】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
前記アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。また、前記カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。また、前記ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。
【００８８】
また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集性の観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。
【００８９】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００９０】
前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００９１】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【００９２】
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００９４】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９５】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００９６】
ポリマー分散剤の酸価としては、自己分散性及び酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集性の観点から、１００以下ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜８０が更に好ましく、３０〜６５が特に好ましい。ポリマー分散剤の酸価が２５以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
【００９７】
ポリマー分散剤は、自己分散性及び酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【００９８】
顔料（p）と分散剤（s）との混合質量比（p:s）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００９９】
本発明においては、画像の耐光性や品質等の点及びインクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性の観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。更には、色材として含む顔料が、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性の水分散性顔料であることがインクの増粘・固化物の溶解ないし再分散性の点で好ましい。
【０１００】
顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好であり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１０１】
〜顔料とポリマー分散剤との比率〜
顔料とポリマー分散剤との比率は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。ポリマー分散剤の比率は、１００：２５以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、１００：１４０以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
【０１０２】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含む水性インクであることが好ましい。水のインク組成物中における含有量は、特に制限はないが、安定性及び吐出信頼性の確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１０３】
（溶剤）
本発明におけるインク組成物は、インク組成物由来の固着物の溶解性を高める点で、溶剤を含有することが好ましい。
該溶剤としては、特に制限なく使用可能である。中でも、カール抑制の観点から、ＳＰ値２７．５以下の溶剤が好ましく、より好ましくは、ＳＰ値２７．５以下の溶剤をインク組成物に含まれる溶剤の７０質量％以上含有することが好ましい。また、水と溶剤（好ましくはＳＰ値２７．５以下の溶剤）とを含むことが好ましい。該溶剤としては、ＳＰ値が２６以下の有機溶剤が好ましく、ＳＰ値が２４以下の有機溶剤が特に好ましい。
【０１０４】
ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の中では、記録後のカール抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制効果が良好であり、１５以下であると良好な吐出性が保てる。
中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。
【０１０７】
構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１０８】
以下、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性有機溶剤及び前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
・ジプロピレングリコール（２７．２）
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
【０１１２】
溶剤は、１種単独で用いるほか、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤のインク組成物中における含有率としては、特に制限はなく、安定性及び吐出信頼性の確保の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。また、ＳＰ値２７．５以下の溶剤の含有量は、インク組成物に含まれる全溶剤の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【０１１３】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤として用いることもできる。
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、インクジェット法で良好に吐出する観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍに、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１１４】
界面活性剤の具体例については、前記メンテナンス液に用いることのできる界面活性剤と同様のものを挙げることができる。中でも、着滴したインクの打滴干渉回避の観点からは、ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体が特に好ましい。
【０１１５】
（他の成分）
本発明におけるインク組成物は、前記成分のほか、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１６】
〜インクジェット記録用インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の表面張力は、インクジェット記録に用いられる際の吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下の範囲であり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲である。
また、本発明におけるインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の範囲である。
【０１１７】
本発明のインクセットは、インクジェット記録に用いられるものであり、具体的には、インクジェット記録用のインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料（例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等）に画像を記録する場合に用いられる。
【０１１８】
また、インクジェット方式としては、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式又はコンティニュアス方式のいずれでもよく、吐出方式は、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などのいずれも挙げることができる。
【０１１９】
また、本発明は、インクジェット方式により記録を行なう際にインクを吐出するノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明は、これらのいずれの形態にも適用可能である。
【０１２０】
本発明のメンテナンス方法は、少なくとも顔料を含むインクジェット記録用インク組成物を吐出して記録を行なうインクジェット記録用ヘッドの少なくとも一部を、既述の本発明のインクジェット記録用メンテナンス液を用いて洗浄するものである。既述のインクジェット記録用メンテナンス液は、記録後に増粘・固化した状態等でも溶解又は再分散させ易く、インクの洗浄除去性が高いので、インクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を整備、保守し、所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することができる。これは、水とポリマー分散剤により分散された顔料と樹脂化合物（ポリマー粒子）とを含むインクジェット記録用インク組成物を用いて画像を記録する態様の場合に特に効果的である。
【０１２１】
メンテナンス液を用いたメンテナンスは、インクの付着汚れや目詰まり等を防止する観点から、所望の部分にメンテナンス液を付与し、固着等して付着したインクの除去が行なえる方法であれば、いずれの方法を選択してもよい。例えば、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル面にメンテナンス液を付与した後、ノズル面をワイピングする方法により行なうことができる。
このとき、メンテナンス液の付与は、例えば、ローラー塗布、噴霧などにより行なえる。また、固着したインク（インク固着物）を除去する除去工程においては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。付与時のメンテナンス液の量や温度等については、液組成やインク種類、付着量など場合に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
本発明のインクセットは、本発明におけるメンテナンス液は優れた洗浄性を有するため、これを構成するインクジェット記録用インク組成物を顔料インクとし、顔料インクを用いて記録を行なうインクジェット記録装置に適用されることが好ましい。インクジェット記録方式による場合、例えば約２０〜５０μｍという微小径の吐出ノズルからインクを吐出して記録するため、ノズル先端部近傍において、溶剤や水の揮発、色材の分離、凝集等によるインクの増粘、析出物の発生が起こりやすく、画像の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を引き起こす場合がある。このような不具合は、長期間にわたる装置の休止時に起こりやすいが、本発明のインクセットでは、そのメンテナンス液がインクの洗浄性に優れることにより、画像の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を解消することができる。
本発明のメンテナンス液は、インクの乾燥による増粘、固化等の不具合を解消する際の方法として、長時間使用した後休止前に洗浄する、長時間休止した後、運転前に洗浄する場合に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１２５】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
（１）メンテナンス液の調製
下記表１〜表２に示す組成にて、本発明のメンテナンス液と比較用のメンテナンス液とを調製した。各メンテナンス液の調製は、各成分を混合し、充分に撹拌することにより行なった。ｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて２５℃にて測定した。
【０１２６】
（２）水性インク組成物の調製
＜自己分散性ポリマーＢ−０１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けることにより重合体溶液を得た。
【０１２７】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１２８】
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１〔フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（＝５０／４５／５［質量比］）〕の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１２９】
＜シアン顔料分散液Ｃ１の調製＞
−水不溶性ポリマー分散剤の合成−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成社製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂社製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
【０１３０】
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成社製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂社製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１３１】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１３２】
得られた水不溶性ポリマー分散剤の溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離して得られた固形分を、テトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。
【０１３３】
−シアン顔料分散液の調製−
得られた水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を固形分換算で５．０ｇ、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料、大日精化社製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム８．０ｇ、及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇとともにベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）にて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去されるまで減圧濃縮した。顔料濃度を１０質量％になるように調整して、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色粒子の分散液として、シアン顔料分散液Ｃ１を得た。得られたシアン顔料分散液Ｃ１の平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１３４】
＜シアンインクＣ−０１の調製＞
前記シアン顔料分散液Ｃ１と、前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物と、水系媒体として、水、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）と、界面活性剤とを用い、下記のインク組成になるようにシアンインクを調液した。調液後、５μｍメンブランフィルタで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＣ−０１を調製した。
<シアンインクＣ−０１のインク組成>
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３、大日精化社製） … ２．５質量％
・前記水不溶性ポリマー分散剤（固形分換算） … １．３質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物（固形分換算）… ５質量％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値：２６．４） …１０質量％
（三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２２．４） … ５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製） … １質量％
・イオン交換水 …（合計が１００質量％となるように添加）
【０１３５】
（３）評価
−１．再分散性−
シアンインクＣ−０１の乾燥物を準備し、乾燥物に対して１００倍量の洗浄液（上記で調製したメンテナンス液）を加えて撹拌し、１分後の乾燥物の残存量と洗浄液の色のつき方を調べ、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１〜表２に示す。
<評価基準>
◎：インク乾燥物はほとんど再分散され、ほぼ残っていなかった。
○：インク乾燥物の半分程度が再分散されていた。
△：洗浄液は薄く色がついた。
×：洗浄液に全く色がつかなかった。
【０１３６】
−２．メンテナンス性−
インクジェット記録装置〔富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター ＤＭＰ−２８３１（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給できるように改造）〕に前記シアンインクＣ−０１とともに前記メンテナンス液の各々を順次装填し、シアンインクＣ−０１を下記（１）〜（３）の条件で吐出後、メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーで付与した後、布ワイプ（トレシー、東レ社製）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングした。その後の再吐出性評価より合否を判定し、下記の評価基準にしたがってメンテナンス性を評価した。評価結果を下記表１〜表２に示す。
〜再吐出性の評価条件〜
（１）４５分連続吐出終了直後に布ワイプを１回実施し、その後の全ノズルのインク吐出率が９０％以上である場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後に布ワイプを１回実施し、その後の全ノズルのインク吐出率が９０％以上である場合、合格。
（３）１５分間吐出終了直後に布ワイプを１回実施し、その後に記録した画像に画像ムラがみられない場合、合格。
〜インク吐出率の測定方法〜
実験開始時に全ノズルからインクが吐出されていることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記式から吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００
<評価基準>
◎：３項目とも合格の場合
○：２項目が合格の場合
△：１項目のみ合格の場合
×：３項目とも不合格の場合
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
前記表１〜表２において、Ｏ／Ｃは、（１分子中における酸素原子の個数）／（１分子中における炭素原子の個数）を表す。
【０１４０】
前記表１〜表２に示すように、実施例では、優れた再分散性、メンテナンス性を示した。一方、メンテナンス液中に芳香環を有しない有機溶剤を用いた比較例１〜３では 再分散性及びメンテナンス性に劣っており、結果として吐出安定性を劣化させた。
【０１４１】
以上述べたように、芳香環を有するポリマー粒子を含むインクを用いて画像を記録する場合でも、芳香環を有する有機溶剤を含むメンテナンス液を組み合わせた記録形態に構成することにより、色材濃度や耐擦過性などに優れた高画質画像が形成可能でありながら、優れた洗浄性を発揮し、かつヘッド等の部材を侵すことがない。また、本発明のインクセットは、既存のインクジェット記録装置に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物と、
少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液と、
を含むインクセット。
【請求項２】
前記インクジェット記録用インク組成物は、顔料を更に含む顔料インクであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記有機溶剤が、アルコール類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセットを用い、
芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物を吐出して記録を行なうインクジェット記録用ヘッドの少なくとも一部を、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液により洗浄するメンテナンス方法。
【請求項１】
芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物と、
少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液と、
を含むインクセット。
【請求項２】
前記インクジェット記録用インク組成物は、顔料を更に含む顔料インクであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記有機溶剤が、アルコール類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセットを用い、
芳香環を有するポリマー粒子を少なくとも含むインクジェット記録用インク組成物を吐出して記録を行なうインクジェット記録用ヘッドの少なくとも一部を、少なくとも水と芳香環を有する有機溶剤とを含むインクジェット記録用メンテナンス液により洗浄するメンテナンス方法。
【公開番号】特開２０１０−１５５９０５（Ｐ２０１０−１５５９０５Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４４９０（Ｐ２００８−３３４４９０）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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