インプリント法
【課題】離型性を向上させるために、表面処理が可能で、かつ、良好なナノメーターオーダーのパターン形成に有用な、レジストの薄膜化が可能な、インプリント法を提供すること。
【解決手段】所定のパターンの凹凸面を有するモールドと、表面にレジスト膜が形成された基板とを、前記凹凸面とレジスト膜とが対向するように重ね合わせ、前記モールドの凹凸面の凹凸形状を前記レジスト膜に転写するインプリント方法において、前記レジスト膜は、非晶質カーボン膜であることを特徴とする。
【解決手段】所定のパターンの凹凸面を有するモールドと、表面にレジスト膜が形成された基板とを、前記凹凸面とレジスト膜とが対向するように重ね合わせ、前記モールドの凹凸面の凹凸形状を前記レジスト膜に転写するインプリント方法において、前記レジスト膜は、非晶質カーボン膜であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、光導波路や回折格子等の光学部品、ハードディスクやＤＶＤ等の記録デバイス、ＤＮＡ分析等のバイオチップ、拡散版や導光版などのディスプレイの製造において、パターン形成方法として用いられるインプリント法、特に、極微細パターン形成方法として用いられるナノインプリント法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、半導体デバイスの製造プロセスなど、微細加工が要求されるパターンの形成には、光学的にパターンを転写する方法が用いられてきた。その例として、ガラスなどの透明基板上に部分的にクロム等の不透明材料からなるパターンを形成したフォトマスクを作成し、これを、表面にレジストを塗布した半導体基板（以後、感応基板と呼ぶ）上に直接的に或いは間接的に載せ、フォトマスクの背面から光を照射して光の透過部分のレジストを選択的に感光させることにより、フォトマスクのパターンを感応基板に転写することが行われていた。この技術を一般にフォトリソグラフィー法と呼んでいる。
【０００３】
また、現在の半導体テバイスの製造プロセスにおいては、光学的にマスクパターンを縮小して半導体基板上にパターンを転写する方法が主流となっている。
【０００４】
しかしながら、これらのパターン形成方法は、形成するパターンのサイズや形状が露光する光の波長に大きく依存する。例えば、昨今の先端的な半導体デバイスの製造においては、フォトリソグラフィーに用いる露光波長は１５０ｎｍ以上であるのに対し、最小裕幅は６５ｎｍ以下であり、光の回折現象による解像限界に達している。
【０００５】
レジストの解像度を増すために、近接効果補正（OPC : Optical Proximity Correction）や位相シフトマスク、変形照明等の超解像技術を用いてはいるものの、マスクパターンを半導体基板上に忠実に転写することが困難となっている。
【０００６】
更に、縮小投影露光の場合には、基板の水平方向のみならず垂直方向にも位置合わせ精度が要求されるため、フォトマスク及び半導体基板の精密ステージ制御（Ｘ、Ｙ、Ｚ、θ）などが必要となり、装置のコストが高くなるという欠点があった。
【０００７】
半導体デバイスの製造のみならず、ディスプレイや記録メディア、バイオチップ、光デバイスなどの様々な分野でのパターン形成においても、フォトリソグラフィ法を用いている限り、これらの光の回折現象によるパターンボケや複雑な機構を必要とする装置コストの問題は同様に存在し、マスクパターンを忠実に転写することは困難であった。
【０００８】
このような背景から、S. Y. Chouらは、インプリント法（もしくはナノインプリント法）と呼ばれる非常に簡易であるが大量生産に向き、従来の方法よりも格段に微細なパターンを忠実に転写可能な技術を提案している（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。ちなみに、インプリント法とナノインプリント法に厳密な区別はないが、一般的に、半導体デバイスや回折格子などの製造に用いられるようなナノメーターオーダーのものをナノインプリント法と呼び、マイクロメーターオーダーのものをインプリント法と呼ぶことが多い。以後、特に明記しない限り、両方を含めてインプリント法と記す。
【０００９】
S. Y. Chou らが提案している従来のインプリント法について、図３を用いて説明する。まず、表面にシリコン酸化膜を形成したシリコン基板３１を用意し、シリコン基板上のシリコン酸化膜をパターニングして、図３（ａ）に示すように、最終的に半導体基板等に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応するシリコン酸化膜パターン３２を形成する。シリコン酸化膜のパターニングには、例えば、通常の電子ビームリソグラフィー技術を用いることができる。このように、半導体基板等の表面に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応する凹凸形状を有するモールド３０を形成する（図３（ａ））。
【００１０】
次いで、パターンを形成しようとするシリコン基板３３上に、ＰＭＭＡなどの熱可塑性の高分子材料からなるレジストを塗布し、レジスト層３４を形成する（図３（ｂ）。そして、レジスト層３４を形成したシリコン基板３３をレジストのガラス転移温度（Ｔｇ）以上（約１２０〜２００℃程度）に加熱し、レジスト層３４を軟化させる。
【００１１】
次に、シリコン基板３３のレジスト層３４の塗布面側にモールド３０の凹凸面側が対向するように、モールド３０とシリコン基板３４とを重ね合わせ、およそ５〜２０ＭＰａ程度の圧力で圧着する（図３（ｃ））。
【００１２】
その後、モールド３０をシリコン基板３３に圧着した状態で、温度をレジストのガラス転移温度以下（約１０℃以下）まで降温して、レジスト層３４を硬化させ、モールド３０を脱着する。
【００１３】
これにより、シリコン基板３３上のレジスト層３４には、モールド３０の凹凸パターンに対応するパターンが形成される（図３（ｄ））。このとき、シリコン基板３３上には、モールド３０の凸部に相当する部分３５が薄い残膜として残るため、酸素ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりこれを除去する（図３（ｅ））。
【００１４】
このようにして、インプリント技術を用いたレジストパターンの形成が行われている。この方法は、昇温、冷却過程の熱サイクルを伴うため、熱インプリント法と呼ばれる。
【００１５】
このようなインプリント法あるいはナノインプリント法においては、モールドと基板上に生成したレジスト等の樹脂パターンとの剥離性は極めて重要である。インプリント法において、プレスした後、モールドと樹脂を引き離す場合、モールドと樹脂の付着や摩擦により、部分的に樹脂が変形したり、モールドとともに剥離する現象が見られる。この現象を図４に示す。図４（ａ）に示すように、モールド４０とシリコン基板４３とを重ね合わせて圧着した状態から、モールド４０からシリコン基板４３を剥離すると、図４（ｂ）に示すようにレジスト４４がシリコン基板４３から剥離されてしまったり、図４（ｃ）に示すように、レジスト４４の凸部４５がモールド４０の凹部内に捕捉されて充填されたり、図４（ｄ）に示すように、レジスト４４の凸部の角部４６が欠けてモールド４０の凹部内に付着したりする。これは、モールド４０又はレジスト４４を構成する樹脂の表面エネルギーが大きい（＝疎水性が弱い＝接触角が小さい）ためである。
【００１６】
基板４３からの樹脂の剥離を避けるために、表面エネルギーの小さいフッ素ポリマーを剥離剤としてモールド４０の表面に形成し、モールド４０と基板４３上の樹脂との剥離性を向上させる方法がある（図５）（例えば、非特許文献２及び非特許文献３参照）。一般的な剥離剤としては、モールド表面のシリコン酸化膜のＯＨ基にシランカップリング剤の溶液を作用させることで、表面エネルギーの小さい膜（これを離型層と呼ぶ）をモールド表面に形成している（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
この方法によると、まずモールド５０（図５（ａ））を離型剤としてフッ素樹脂含有シランカップリング溶液５１に数分間浸漬したのち（図５（ｂ））、温度３０〜１５０℃、湿度８５％以上の恒温恒湿槽５２内に１０分〜１日程度放置することで（図５（ｃ））、モールド５０と離型剤の反応が進行する。
【００１８】
最後に、フッ素系不活性溶剤やアルコールや精製水などでリンスすると、モールド５０の表面に化学的に結合した離型層５３が形成される（図５（ｄ））。この離型層５３によりモールド５０と樹脂との付着力を低下させることが出来る。
【００１９】
また、上記とは別の離型処理方法として、モールドをプラズマ処理することによって、離型層をモールド表面に形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。これによると、真空チャンバー６１内にＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３ＦなどのＦ原子を含むガスを原料に用いてプラズマを発生させ、その中にモールド６０を置くことで（図６（ｂ））、モールド６０の表面に、フッ素原子を含む離型層（表面処理層）６２を形成する（図６（ｃ））。この方法によると、上記の離型処理方法よりもモールド６０と樹脂の離型性が良好であるとされている。
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett.,vol.67, p.3314(1995)
【非特許文献２】ナノインプリント技術徹底解説 Electric Journa1 2004年11月22日発行 P20-38
【非特許文献３】J. Photopolym. Sci. Techno., Vol. 14（2001）pp. 457-462
【特許文献１】特開２００２−２８３３５４号公報
【特許文献２】特開２００３−７７８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従来のインプリント法に用いられているレジストは、フォトリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーに利用されているレジストと同様で、熱可塑性の感光性高分子材料である。従って、レジストが高分子材料からなるため、表面化学修飾は困難であり、レジスト表面のフッ素化処理等を行い、離型性を向上させる機能を持たせることは困難であった。
【００２１】
さらに、ナノメーターオーダーの極微細パターンを形成するためには、デバイス形成の際のエッチングのアスペクト比を考慮すると、レジスト層の厚みはできるだけ薄いことが望まれる。しかしながら、このようなレジスト材料は、通常スピンコート法により基板上に塗布されるため、数１００ｎｍ以下の薄い膜厚の形成は困難であった。
【００２２】
また一方、モールド表面に離型層を形成したとしても、この離型層は耐久性が低いという問題がある。繰り返しインプリントを行うと、離型層がモールド表面から徐々に剥がれ、モールドと樹脂の離型性が低下してしまう。熱インプリントや光インプリント等のインプリント条件にもよるが、一般には、１０〜１００回程度でモールドと樹脂の離型性は低下し、樹脂がモールドに付着してしまう。このような樹脂の付着は、転写パターンの欠陥となってしまい、モールドパターンに忠実な転写パターンを得ることが出来ない。また、パターンの溝に樹脂が充填されたままのモールドは、モールドパターンの欠陥となるため、その後、繰り返しインプリントに用いることが出来ない。
【００２３】
本発明は、このような事情の下になされ、表面処理が可能であるとともに、良好なナノメーターオーダーのパターン形成に有用であり、かつレジストの薄膜化が可能なインプリント法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するため、本発明は、所定のパターンの凹凸面を有するモールドと、表面にレジスト膜が形成された基板とを、前記凹凸面とレジスト膜とが対向するように重ね合わせ、前記モールドの凹凸面の凹凸形状を前記レジスト膜に転写するインプリント方法において、前記レジスト膜は、非晶質カーボン膜であることを特徴とするインプリント法を提供する。
【００２５】
以上のように構成される本発明のインプリント法において、非晶質カーボン膜として水素化非晶質カーボン膜を用いることができる。非晶質カーボン膜は、炭化水素ガスを原料とするプラズマ化学気相成長法により成膜することができる。
【００２６】
また、非晶質カーボン膜の表面は、フッ素原子で終端されていることが望ましい。このような、表面がフッ素原子で終端されている非晶質カーボン膜は、非晶質カーボン膜の表面をフッ素プラズマ処理することにより得ることができる。
【００２７】
フッ素プラズマ処理は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、ＳｉＦ４のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いて行うことができる。
【００２８】
また、プラズマ処理は、誘導結合（ＩＣＰ）型、容量結合（ＣＣＰ）型、表面波（ＳＷＰ．）型、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型、及びヘリコン波（ＨＷＰ）型からなる群から選ばれたプラズマ発生方式のプラズマ処理により行うことができる。
【００２９】
本発明のインプリント法は、具体的には、以上のインプリント法において、モールドと基板を重ね合わせる前に膜を加熱し、重ね合わせた後にモールドと基板を加圧し、レジスト膜を冷却し、モールドを基板から剥離することを特徴とする。
【００３０】
また、モールドを基板から剥離した後、凹凸面を酸素プラズマにより処理することが望ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、レジスト膜が非晶質カーボン膜により構成されているため、レジストパターンの大幅な薄膜化が可能となり、ナノオーダーのパターンを高精度で作製することができる。また、非晶質カーボン膜の膜中の水素量を制御することにより、インプリント条件およびＲＩＥの選択比を制御することができ、プロセスの許容度を向上することができる。更に、非晶質カーボン膜の表面にフッ素プラズマ処理を施すことにより、モールドの離型層の耐久性が向上し、繰り返し行うインプリントプロセスでも、樹脂のモールドヘの付着の発生を大幅に抑制することが出来る。更にまた、樹脂の付着に起因するモールドのパターン破壊の発生も大幅に低減することが可能となる。
【００３２】
よって、本発明によると、転写パターン欠陥の低減、モールドの長寿命化も可能となり、インプリント法における良好な転写パターンの形成と大幅なコストダウンが期待出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態に係るインプリント法を工程順に示す断面図である。
【００３５】
まず、図１（ａ）に示すように、基板の表面に所望の転写パターンを作製したモールド１０を準備する。ここで、モールド材料としては、シリコン、ニッケル、クロム、鉄、タンタル、アルミニウム、タングステンなどの金属、及びそれらの酸化物、窒化物、炭化物からなる広範囲の材料を用いることができる。また、転写パターンの作製には、従来のリソグラフィー法、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー等を用いることができる、
一方、図１（ｂ）に示すように、基板１１上にインプリント用のレジストとして非晶質カーボン膜１２を成膜する。このように、レジストとして非晶質カーボン膜１２を用いることで、従来の高分子材料では達成できなかった、１００ ｎｍ以下の膜厚への薄膜化が可能となる。その結果、特にナノオーダーヘのリソグラフィーヘの適応が容易となる。
【００３６】
ここで、非晶質カーボン膜１２とは、主成分が炭素からなり、結晶性をもたない膜である。一般的には、水素を数１０％以上含む膜が知られているが、本発明に使用可能な非晶質カーボン膜には、より水素含有量が多いポリマーライクカーボンや、より水素含有量が少ないダイヤモンドライクカーボンも含まれる。
【００３７】
また、電子デバイスや硬質被膜用途の非晶質カーボン膜では、窒素やシリコンなどのドーパントを微量含有する膜も知られている。特に、窒素などをドーピングした場合、水素含有量や膜密度も同時に変化することが一般的であるため、炭素及び水素以外の物質を含む膜も含めて、ここでは非晶質カーボン膜１２と規定する。
【００３８】
非晶質カーボン膜１２は、膜中に水素を含む水素化非晶質カーボン膜であることが望ましい。水素を含むことにより膜が軟質になる。特に、水素の含有量が多い場合、ポリマーライクカーボンとなり、非常に軟質の膜となり、より小さなエネルギー条件でインプリントを行うことができる。一方、水素の含有量が少ない場合、ダイヤモンドライクカーボンとなって、非常に硬質な膜となり、ＲＩＥにおいてマスクとして用いる際のエッチングレートが低減し、その結果、より高いエッチング選択比を得ることができる。
【００３９】
すなわち、非晶質カーボン膜１２中の水素の含有量を可変することにより、インプリント条件とパターン精度の関係を容易に制御することができるという利点がある。
【００４０】
非晶質カーボン膜は、炭化水素を原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて形成することが望ましい。原料の炭化水素としては、メタン、エチレン、アセチレンなどが使用できる。また、通常、希釈ガスとして水素を同時に導入することも可能である。特に、水素を多く含む膜を作製する場合には、多くの水素ガスを導入する。一方、水素含有量の少ない膜を作製するためには、導入する水素ガスの量を減らすとともに、基板にバイアスをかけることが有効である。プラズマ化学気相成長法では、このように原料ガスの組成比を制御することにより、膜中の水素の含有量等の膜組成を容易に制御することができる。
【００４１】
プラズマ化学気相成長法のプラズマ励起方法としては、高周波（ＲＦ）、マイクロ波（ＭＷ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、表面波（ＳＷ）等を用いることができる。
【００４２】
また、図１（ｃ）に示すように、非晶質カーボン膜１２を形成したのち、フッ素を含む原料ガスを用いてプラズマ処理をすることで、非晶質カーボン膜１２の表面をフッ素化して、離型層１３を形成することが望ましい。
【００４３】
レジストとして従来の高分子材料を用いた場合には、フッ素化プラズマ処理を施すと高分子表面が分解してしまい、フッ素化表面を得ることはできない。これに対し、本発明のように、レジストとして非晶質カーボン膜１２を用いた場合には、炭素のネットワークが閉じていない、すなわち非晶質であり、炭素がダングリングボンドを有するか、あるいは水素終端構造をもつため、表面のフッ素化が可能となる。
【００４４】
さらに、レジストとして利用する非晶質カーボン膜１２の表面にフッ素終端構造を形成することで、モールドに対する離型層１３として機能させることができる。これは、Ｃ−Ｆの結合エネルギーの方が非常に大きいためである。
【００４５】
フッ素プラズマ処理に用いる材料ガスとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、ＳｉＦ４のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いることができる。
【００４６】
フッ素プラズマ処理装置のプラズマ発生方式は、誘導結合（ＩＣＰ）型、容量結合（ＣＣＰ）型、表面波（ＳＷＰ）型、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型、ヘリコン波（ＨＷＰ）型のいずれかを用いることができる。
【００４７】
続いて、非晶質カーボン謨１２を成膜した基板１１を約１２ ０〜３００℃程度に加熱し、次いで、モールドの凹凸面側が対向するモールド１０と非晶質カーボン膜１２が成膜された基板１１とを重ね合わせ、およそ５〜２ ０ＭＰａ程度の圧力で圧着する（図１（ｄ））。
【００４８】
次いで、モールド１０を基板１１に圧着した状態で温度を約１００℃以下まで降温して、モールドを剥離する。これにより、基板１１上の非晶質カーボン膜１２には、モールド１０の凹凸パターンに対応するパターンが形成される。
【００４９】
さらに、図１（ｅ）に示すように、基板１１上には、モールド１０の凸部に相当する部分が薄い残膜１４として残るため、酸素ガスによるＲＩＥによりこれを除去し、レジストパターン１５が形成される。
【００５０】
以下に、本発明に係る実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００５１】
実施例
本発明においては、インプリントの方法やモールド材料は限定されないが、本実施例では、熱インプリント用のシリコンモールドを製造した。本実施例に係るモールドの製造方法を図２（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００５２】
モールドの元となる基板として、４インチシリコンウエハ２１を用意した（図２（ａ））。この基板２１に電子線レジスト２２（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン社製）を２００ｎｍの膜厚にコートし（図２（ｂ）、電子線描画装置にて１００〜４００ｎｍのラインパターンを描画し、次いで有機現像によりレジストパターン２３を形成した（図２（ｃ））。このときの条件は、描画時のドーズを１００μＣ／ｃｍ２、現像時間を２分とした。
【００５３】
次いで、ＩＣＰドライエッチング装置を用いたＳｉドライエッチングによって深さ５０ｎｍのＳｉパターンを形成した（図２（ｄ））。Ｓｉエッチングの条件は、Ｃ４Ｆ８流量：３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：５０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、圧力：２Ｐａ、ＩＣＰパワー：５００Ｗ、ＲＩＥパワー：１３０Ｗとした。
【００５４】
最後にＯ２プラズマアッシング（条件：Ｏ２流量：５００ｓｃｃｍ、圧力：３０Ｐａ，ＲＦパワー：１０００Ｗ）によってレジスト２３パターンを剥離し、Ｓｉモールド２４を作製した（図２（ｅ））。
【００５５】
次に、本発明のインプリント法を、図１（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。
【００５６】
まず、シリコン基板１１上に、非晶質カーボン膜１２を高周波（ＲＦ）プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）により成膜した。（図１（ｂ））成膜条件は、メタン流量：２０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー：３００Ｗとした。また、基板加熱なしで、成膜中の基板温度は１５０℃以下であった。このようにして得た非晶質カーボン膜１２の膜厚は、５０ｎｍであった。
【００５７】
次いで、ドライエッチング装置を用いてフッ素プラズマ処理により非晶質カーボン膜１２の表面に離型層１３を形成した（図１（ｃ））。プラズマ処理の条件は、ＣＦ４ガス流量：３５ｓｃｃｍ、反応圧力３０ｍＴｏｒｒ、周波パワー３０Ｗ、処理時間５分とした。
【００５８】
非晶質カーボン膜１２上にフッ素プラズマ処理を施した表面構造を、Ｘ線光電子分（ＸＰＳ）により解析したところ、Ｃ−Ｆ構造が確認でき、一方、酸素は全く検出されなかった。また、上記ＣＦ４に変わり、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、ＳｉＦ４のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いても同様の構造が形成できることも確認できた。
【００５９】
続いて、図１（ｄ）に示すように、非晶質カーボン膜１２を成膜した基板１１を２００℃に加熱し、次いで、モールドの凹凸面側が対向するようにモールド１０と非晶質カーボン膜１２が成膜された基板１１とを重ね合わせ、およそ２０ＭＰａ程度の圧力で圧着した。
【００６０】
次いで、モールド１０を基板１１に圧着した状態で温度を１００℃まで降温した後、図１（ｅ）に示すように、モールド１０を剥がした。これにより、基板１１上の非晶質カーボン膜１２には、モールド１０の凹凸パターンに対応するパターンが形成できた。
【００６１】
さらに、図１（ｆ）に示すように、基板１１上には、モールド１０の凸部に相当する部分が薄い残膜１４として残るため、酸素ガスによるＲＩＥによりこれを除去し、非晶質カーボン材料からなるレジストパターン１５が形成できた。
【００６２】
上記のプロセスで作製した非晶質カーボン膜からなるレジストパターン１５を用いて、下地のシリコンをＲＩＥにより加工したところ、選択比１０以上で、１００ｎｍ以下のナノメートルオーダーのパターンが形成できることがわかった。
【００６３】
また、上記のプロセスを用いて、Ｓｉモールド１０の離型性を評価した。即ち、熱インプリントを繰り返し実施し、モールド１０の離型性の低下とモールドパターンの耐久性を調べた。１回の熱インプリント条件は、基板１１及びモールド１０の加熱温度：２００℃、プレス圧力：２０ＭＰａ、プレス保持時間：１分、基板冷却温度：３０℃とした。
【００６４】
モールドの離型性の低下を評価する方法として、この条件の熱インプリントを最大２００回繰り返して、転写パターンがモールドに付着し始める回数を調べた。また、モールドパターンの耐久性を評価する方法として、モールド破壊が発生する回数を調べた。
【００６５】
その結果、ＳＩモールドは、２００回の熱インプリントでも非晶質カーボンの付着は発生しなかった。また、Ｓｉモールドパターンの耐久性についても、２００回以上繰り返してもモールドパターンの破壊は発生しなかった。このことから、本発明のインプリント法では、モールドパターンの耐久性も良好であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態に係るインプリント法を工程順に示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係るインプリント法に用いるモールドの製造工程を示す断面図。
【図３】従来のインプリント法を工程順に示す断面図。
【図４】インプリント法におけるモールドの離型時のパターン破壊を示す断面図。
【図５】従来のウェット処理による離型処理方法を工程順に示す断面図。
【図６】従来のフッ素プラズマ処理による離型処理方法を工程順に示す断面図。
【符号の説明】
【００６７】
１０，３０，４０，５０，６０…モールド、１１，３３，４３…基板、１２ ・・・非晶質カーボン膜、１３，５３，６２…離型層、１４，３５…残膜、１５…レジストパターン、２１・‥シリコン基板、２２…レジスト、２３…パターン、２４…Ｓｉモールド、３１，４３…シリコン基板、３２…シリコン酸化膜パターン、３４，４４…レジスト層、４５…レジストの凸部、５１…シランカップリング溶液、５２…恒温恒湿槽、６１…真空チャンバー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、光導波路や回折格子等の光学部品、ハードディスクやＤＶＤ等の記録デバイス、ＤＮＡ分析等のバイオチップ、拡散版や導光版などのディスプレイの製造において、パターン形成方法として用いられるインプリント法、特に、極微細パターン形成方法として用いられるナノインプリント法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、半導体デバイスの製造プロセスなど、微細加工が要求されるパターンの形成には、光学的にパターンを転写する方法が用いられてきた。その例として、ガラスなどの透明基板上に部分的にクロム等の不透明材料からなるパターンを形成したフォトマスクを作成し、これを、表面にレジストを塗布した半導体基板（以後、感応基板と呼ぶ）上に直接的に或いは間接的に載せ、フォトマスクの背面から光を照射して光の透過部分のレジストを選択的に感光させることにより、フォトマスクのパターンを感応基板に転写することが行われていた。この技術を一般にフォトリソグラフィー法と呼んでいる。
【０００３】
また、現在の半導体テバイスの製造プロセスにおいては、光学的にマスクパターンを縮小して半導体基板上にパターンを転写する方法が主流となっている。
【０００４】
しかしながら、これらのパターン形成方法は、形成するパターンのサイズや形状が露光する光の波長に大きく依存する。例えば、昨今の先端的な半導体デバイスの製造においては、フォトリソグラフィーに用いる露光波長は１５０ｎｍ以上であるのに対し、最小裕幅は６５ｎｍ以下であり、光の回折現象による解像限界に達している。
【０００５】
レジストの解像度を増すために、近接効果補正（OPC : Optical Proximity Correction）や位相シフトマスク、変形照明等の超解像技術を用いてはいるものの、マスクパターンを半導体基板上に忠実に転写することが困難となっている。
【０００６】
更に、縮小投影露光の場合には、基板の水平方向のみならず垂直方向にも位置合わせ精度が要求されるため、フォトマスク及び半導体基板の精密ステージ制御（Ｘ、Ｙ、Ｚ、θ）などが必要となり、装置のコストが高くなるという欠点があった。
【０００７】
半導体デバイスの製造のみならず、ディスプレイや記録メディア、バイオチップ、光デバイスなどの様々な分野でのパターン形成においても、フォトリソグラフィ法を用いている限り、これらの光の回折現象によるパターンボケや複雑な機構を必要とする装置コストの問題は同様に存在し、マスクパターンを忠実に転写することは困難であった。
【０００８】
このような背景から、S. Y. Chouらは、インプリント法（もしくはナノインプリント法）と呼ばれる非常に簡易であるが大量生産に向き、従来の方法よりも格段に微細なパターンを忠実に転写可能な技術を提案している（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。ちなみに、インプリント法とナノインプリント法に厳密な区別はないが、一般的に、半導体デバイスや回折格子などの製造に用いられるようなナノメーターオーダーのものをナノインプリント法と呼び、マイクロメーターオーダーのものをインプリント法と呼ぶことが多い。以後、特に明記しない限り、両方を含めてインプリント法と記す。
【０００９】
S. Y. Chou らが提案している従来のインプリント法について、図３を用いて説明する。まず、表面にシリコン酸化膜を形成したシリコン基板３１を用意し、シリコン基板上のシリコン酸化膜をパターニングして、図３（ａ）に示すように、最終的に半導体基板等に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応するシリコン酸化膜パターン３２を形成する。シリコン酸化膜のパターニングには、例えば、通常の電子ビームリソグラフィー技術を用いることができる。このように、半導体基板等の表面に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応する凹凸形状を有するモールド３０を形成する（図３（ａ））。
【００１０】
次いで、パターンを形成しようとするシリコン基板３３上に、ＰＭＭＡなどの熱可塑性の高分子材料からなるレジストを塗布し、レジスト層３４を形成する（図３（ｂ）。そして、レジスト層３４を形成したシリコン基板３３をレジストのガラス転移温度（Ｔｇ）以上（約１２０〜２００℃程度）に加熱し、レジスト層３４を軟化させる。
【００１１】
次に、シリコン基板３３のレジスト層３４の塗布面側にモールド３０の凹凸面側が対向するように、モールド３０とシリコン基板３４とを重ね合わせ、およそ５〜２０ＭＰａ程度の圧力で圧着する（図３（ｃ））。
【００１２】
その後、モールド３０をシリコン基板３３に圧着した状態で、温度をレジストのガラス転移温度以下（約１０℃以下）まで降温して、レジスト層３４を硬化させ、モールド３０を脱着する。
【００１３】
これにより、シリコン基板３３上のレジスト層３４には、モールド３０の凹凸パターンに対応するパターンが形成される（図３（ｄ））。このとき、シリコン基板３３上には、モールド３０の凸部に相当する部分３５が薄い残膜として残るため、酸素ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりこれを除去する（図３（ｅ））。
【００１４】
このようにして、インプリント技術を用いたレジストパターンの形成が行われている。この方法は、昇温、冷却過程の熱サイクルを伴うため、熱インプリント法と呼ばれる。
【００１５】
このようなインプリント法あるいはナノインプリント法においては、モールドと基板上に生成したレジスト等の樹脂パターンとの剥離性は極めて重要である。インプリント法において、プレスした後、モールドと樹脂を引き離す場合、モールドと樹脂の付着や摩擦により、部分的に樹脂が変形したり、モールドとともに剥離する現象が見られる。この現象を図４に示す。図４（ａ）に示すように、モールド４０とシリコン基板４３とを重ね合わせて圧着した状態から、モールド４０からシリコン基板４３を剥離すると、図４（ｂ）に示すようにレジスト４４がシリコン基板４３から剥離されてしまったり、図４（ｃ）に示すように、レジスト４４の凸部４５がモールド４０の凹部内に捕捉されて充填されたり、図４（ｄ）に示すように、レジスト４４の凸部の角部４６が欠けてモールド４０の凹部内に付着したりする。これは、モールド４０又はレジスト４４を構成する樹脂の表面エネルギーが大きい（＝疎水性が弱い＝接触角が小さい）ためである。
【００１６】
基板４３からの樹脂の剥離を避けるために、表面エネルギーの小さいフッ素ポリマーを剥離剤としてモールド４０の表面に形成し、モールド４０と基板４３上の樹脂との剥離性を向上させる方法がある（図５）（例えば、非特許文献２及び非特許文献３参照）。一般的な剥離剤としては、モールド表面のシリコン酸化膜のＯＨ基にシランカップリング剤の溶液を作用させることで、表面エネルギーの小さい膜（これを離型層と呼ぶ）をモールド表面に形成している（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
この方法によると、まずモールド５０（図５（ａ））を離型剤としてフッ素樹脂含有シランカップリング溶液５１に数分間浸漬したのち（図５（ｂ））、温度３０〜１５０℃、湿度８５％以上の恒温恒湿槽５２内に１０分〜１日程度放置することで（図５（ｃ））、モールド５０と離型剤の反応が進行する。
【００１８】
最後に、フッ素系不活性溶剤やアルコールや精製水などでリンスすると、モールド５０の表面に化学的に結合した離型層５３が形成される（図５（ｄ））。この離型層５３によりモールド５０と樹脂との付着力を低下させることが出来る。
【００１９】
また、上記とは別の離型処理方法として、モールドをプラズマ処理することによって、離型層をモールド表面に形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。これによると、真空チャンバー６１内にＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３ＦなどのＦ原子を含むガスを原料に用いてプラズマを発生させ、その中にモールド６０を置くことで（図６（ｂ））、モールド６０の表面に、フッ素原子を含む離型層（表面処理層）６２を形成する（図６（ｃ））。この方法によると、上記の離型処理方法よりもモールド６０と樹脂の離型性が良好であるとされている。
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett.,vol.67, p.3314(1995)
【非特許文献２】ナノインプリント技術徹底解説 Electric Journa1 2004年11月22日発行 P20-38
【非特許文献３】J. Photopolym. Sci. Techno., Vol. 14（2001）pp. 457-462
【特許文献１】特開２００２−２８３３５４号公報
【特許文献２】特開２００３−７７８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従来のインプリント法に用いられているレジストは、フォトリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーに利用されているレジストと同様で、熱可塑性の感光性高分子材料である。従って、レジストが高分子材料からなるため、表面化学修飾は困難であり、レジスト表面のフッ素化処理等を行い、離型性を向上させる機能を持たせることは困難であった。
【００２１】
さらに、ナノメーターオーダーの極微細パターンを形成するためには、デバイス形成の際のエッチングのアスペクト比を考慮すると、レジスト層の厚みはできるだけ薄いことが望まれる。しかしながら、このようなレジスト材料は、通常スピンコート法により基板上に塗布されるため、数１００ｎｍ以下の薄い膜厚の形成は困難であった。
【００２２】
また一方、モールド表面に離型層を形成したとしても、この離型層は耐久性が低いという問題がある。繰り返しインプリントを行うと、離型層がモールド表面から徐々に剥がれ、モールドと樹脂の離型性が低下してしまう。熱インプリントや光インプリント等のインプリント条件にもよるが、一般には、１０〜１００回程度でモールドと樹脂の離型性は低下し、樹脂がモールドに付着してしまう。このような樹脂の付着は、転写パターンの欠陥となってしまい、モールドパターンに忠実な転写パターンを得ることが出来ない。また、パターンの溝に樹脂が充填されたままのモールドは、モールドパターンの欠陥となるため、その後、繰り返しインプリントに用いることが出来ない。
【００２３】
本発明は、このような事情の下になされ、表面処理が可能であるとともに、良好なナノメーターオーダーのパターン形成に有用であり、かつレジストの薄膜化が可能なインプリント法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するため、本発明は、所定のパターンの凹凸面を有するモールドと、表面にレジスト膜が形成された基板とを、前記凹凸面とレジスト膜とが対向するように重ね合わせ、前記モールドの凹凸面の凹凸形状を前記レジスト膜に転写するインプリント方法において、前記レジスト膜は、非晶質カーボン膜であることを特徴とするインプリント法を提供する。
【００２５】
以上のように構成される本発明のインプリント法において、非晶質カーボン膜として水素化非晶質カーボン膜を用いることができる。非晶質カーボン膜は、炭化水素ガスを原料とするプラズマ化学気相成長法により成膜することができる。
【００２６】
また、非晶質カーボン膜の表面は、フッ素原子で終端されていることが望ましい。このような、表面がフッ素原子で終端されている非晶質カーボン膜は、非晶質カーボン膜の表面をフッ素プラズマ処理することにより得ることができる。
【００２７】
フッ素プラズマ処理は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、ＳｉＦ４のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いて行うことができる。
【００２８】
また、プラズマ処理は、誘導結合（ＩＣＰ）型、容量結合（ＣＣＰ）型、表面波（ＳＷＰ．）型、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型、及びヘリコン波（ＨＷＰ）型からなる群から選ばれたプラズマ発生方式のプラズマ処理により行うことができる。
【００２９】
本発明のインプリント法は、具体的には、以上のインプリント法において、モールドと基板を重ね合わせる前に膜を加熱し、重ね合わせた後にモールドと基板を加圧し、レジスト膜を冷却し、モールドを基板から剥離することを特徴とする。
【００３０】
また、モールドを基板から剥離した後、凹凸面を酸素プラズマにより処理することが望ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、レジスト膜が非晶質カーボン膜により構成されているため、レジストパターンの大幅な薄膜化が可能となり、ナノオーダーのパターンを高精度で作製することができる。また、非晶質カーボン膜の膜中の水素量を制御することにより、インプリント条件およびＲＩＥの選択比を制御することができ、プロセスの許容度を向上することができる。更に、非晶質カーボン膜の表面にフッ素プラズマ処理を施すことにより、モールドの離型層の耐久性が向上し、繰り返し行うインプリントプロセスでも、樹脂のモールドヘの付着の発生を大幅に抑制することが出来る。更にまた、樹脂の付着に起因するモールドのパターン破壊の発生も大幅に低減することが可能となる。
【００３２】
よって、本発明によると、転写パターン欠陥の低減、モールドの長寿命化も可能となり、インプリント法における良好な転写パターンの形成と大幅なコストダウンが期待出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態に係るインプリント法を工程順に示す断面図である。
【００３５】
まず、図１（ａ）に示すように、基板の表面に所望の転写パターンを作製したモールド１０を準備する。ここで、モールド材料としては、シリコン、ニッケル、クロム、鉄、タンタル、アルミニウム、タングステンなどの金属、及びそれらの酸化物、窒化物、炭化物からなる広範囲の材料を用いることができる。また、転写パターンの作製には、従来のリソグラフィー法、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー等を用いることができる、
一方、図１（ｂ）に示すように、基板１１上にインプリント用のレジストとして非晶質カーボン膜１２を成膜する。このように、レジストとして非晶質カーボン膜１２を用いることで、従来の高分子材料では達成できなかった、１００ ｎｍ以下の膜厚への薄膜化が可能となる。その結果、特にナノオーダーヘのリソグラフィーヘの適応が容易となる。
【００３６】
ここで、非晶質カーボン膜１２とは、主成分が炭素からなり、結晶性をもたない膜である。一般的には、水素を数１０％以上含む膜が知られているが、本発明に使用可能な非晶質カーボン膜には、より水素含有量が多いポリマーライクカーボンや、より水素含有量が少ないダイヤモンドライクカーボンも含まれる。
【００３７】
また、電子デバイスや硬質被膜用途の非晶質カーボン膜では、窒素やシリコンなどのドーパントを微量含有する膜も知られている。特に、窒素などをドーピングした場合、水素含有量や膜密度も同時に変化することが一般的であるため、炭素及び水素以外の物質を含む膜も含めて、ここでは非晶質カーボン膜１２と規定する。
【００３８】
非晶質カーボン膜１２は、膜中に水素を含む水素化非晶質カーボン膜であることが望ましい。水素を含むことにより膜が軟質になる。特に、水素の含有量が多い場合、ポリマーライクカーボンとなり、非常に軟質の膜となり、より小さなエネルギー条件でインプリントを行うことができる。一方、水素の含有量が少ない場合、ダイヤモンドライクカーボンとなって、非常に硬質な膜となり、ＲＩＥにおいてマスクとして用いる際のエッチングレートが低減し、その結果、より高いエッチング選択比を得ることができる。
【００３９】
すなわち、非晶質カーボン膜１２中の水素の含有量を可変することにより、インプリント条件とパターン精度の関係を容易に制御することができるという利点がある。
【００４０】
非晶質カーボン膜は、炭化水素を原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて形成することが望ましい。原料の炭化水素としては、メタン、エチレン、アセチレンなどが使用できる。また、通常、希釈ガスとして水素を同時に導入することも可能である。特に、水素を多く含む膜を作製する場合には、多くの水素ガスを導入する。一方、水素含有量の少ない膜を作製するためには、導入する水素ガスの量を減らすとともに、基板にバイアスをかけることが有効である。プラズマ化学気相成長法では、このように原料ガスの組成比を制御することにより、膜中の水素の含有量等の膜組成を容易に制御することができる。
【００４１】
プラズマ化学気相成長法のプラズマ励起方法としては、高周波（ＲＦ）、マイクロ波（ＭＷ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、表面波（ＳＷ）等を用いることができる。
【００４２】
また、図１（ｃ）に示すように、非晶質カーボン膜１２を形成したのち、フッ素を含む原料ガスを用いてプラズマ処理をすることで、非晶質カーボン膜１２の表面をフッ素化して、離型層１３を形成することが望ましい。
【００４３】
レジストとして従来の高分子材料を用いた場合には、フッ素化プラズマ処理を施すと高分子表面が分解してしまい、フッ素化表面を得ることはできない。これに対し、本発明のように、レジストとして非晶質カーボン膜１２を用いた場合には、炭素のネットワークが閉じていない、すなわち非晶質であり、炭素がダングリングボンドを有するか、あるいは水素終端構造をもつため、表面のフッ素化が可能となる。
【００４４】
さらに、レジストとして利用する非晶質カーボン膜１２の表面にフッ素終端構造を形成することで、モールドに対する離型層１３として機能させることができる。これは、Ｃ−Ｆの結合エネルギーの方が非常に大きいためである。
【００４５】
フッ素プラズマ処理に用いる材料ガスとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、ＳｉＦ４のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いることができる。
【００４６】
フッ素プラズマ処理装置のプラズマ発生方式は、誘導結合（ＩＣＰ）型、容量結合（ＣＣＰ）型、表面波（ＳＷＰ）型、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型、ヘリコン波（ＨＷＰ）型のいずれかを用いることができる。
【００４７】
続いて、非晶質カーボン謨１２を成膜した基板１１を約１２ ０〜３００℃程度に加熱し、次いで、モールドの凹凸面側が対向するモールド１０と非晶質カーボン膜１２が成膜された基板１１とを重ね合わせ、およそ５〜２ ０ＭＰａ程度の圧力で圧着する（図１（ｄ））。
【００４８】
次いで、モールド１０を基板１１に圧着した状態で温度を約１００℃以下まで降温して、モールドを剥離する。これにより、基板１１上の非晶質カーボン膜１２には、モールド１０の凹凸パターンに対応するパターンが形成される。
【００４９】
さらに、図１（ｅ）に示すように、基板１１上には、モールド１０の凸部に相当する部分が薄い残膜１４として残るため、酸素ガスによるＲＩＥによりこれを除去し、レジストパターン１５が形成される。
【００５０】
以下に、本発明に係る実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００５１】
実施例
本発明においては、インプリントの方法やモールド材料は限定されないが、本実施例では、熱インプリント用のシリコンモールドを製造した。本実施例に係るモールドの製造方法を図２（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００５２】
モールドの元となる基板として、４インチシリコンウエハ２１を用意した（図２（ａ））。この基板２１に電子線レジスト２２（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン社製）を２００ｎｍの膜厚にコートし（図２（ｂ）、電子線描画装置にて１００〜４００ｎｍのラインパターンを描画し、次いで有機現像によりレジストパターン２３を形成した（図２（ｃ））。このときの条件は、描画時のドーズを１００μＣ／ｃｍ２、現像時間を２分とした。
【００５３】
次いで、ＩＣＰドライエッチング装置を用いたＳｉドライエッチングによって深さ５０ｎｍのＳｉパターンを形成した（図２（ｄ））。Ｓｉエッチングの条件は、Ｃ４Ｆ８流量：３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：５０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、圧力：２Ｐａ、ＩＣＰパワー：５００Ｗ、ＲＩＥパワー：１３０Ｗとした。
【００５４】
最後にＯ２プラズマアッシング（条件：Ｏ２流量：５００ｓｃｃｍ、圧力：３０Ｐａ，ＲＦパワー：１０００Ｗ）によってレジスト２３パターンを剥離し、Ｓｉモールド２４を作製した（図２（ｅ））。
【００５５】
次に、本発明のインプリント法を、図１（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。
【００５６】
まず、シリコン基板１１上に、非晶質カーボン膜１２を高周波（ＲＦ）プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）により成膜した。（図１（ｂ））成膜条件は、メタン流量：２０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー：３００Ｗとした。また、基板加熱なしで、成膜中の基板温度は１５０℃以下であった。このようにして得た非晶質カーボン膜１２の膜厚は、５０ｎｍであった。
【００５７】
次いで、ドライエッチング装置を用いてフッ素プラズマ処理により非晶質カーボン膜１２の表面に離型層１３を形成した（図１（ｃ））。プラズマ処理の条件は、ＣＦ４ガス流量：３５ｓｃｃｍ、反応圧力３０ｍＴｏｒｒ、周波パワー３０Ｗ、処理時間５分とした。
【００５８】
非晶質カーボン膜１２上にフッ素プラズマ処理を施した表面構造を、Ｘ線光電子分（ＸＰＳ）により解析したところ、Ｃ−Ｆ構造が確認でき、一方、酸素は全く検出されなかった。また、上記ＣＦ４に変わり、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、ＳｉＦ４のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いても同様の構造が形成できることも確認できた。
【００５９】
続いて、図１（ｄ）に示すように、非晶質カーボン膜１２を成膜した基板１１を２００℃に加熱し、次いで、モールドの凹凸面側が対向するようにモールド１０と非晶質カーボン膜１２が成膜された基板１１とを重ね合わせ、およそ２０ＭＰａ程度の圧力で圧着した。
【００６０】
次いで、モールド１０を基板１１に圧着した状態で温度を１００℃まで降温した後、図１（ｅ）に示すように、モールド１０を剥がした。これにより、基板１１上の非晶質カーボン膜１２には、モールド１０の凹凸パターンに対応するパターンが形成できた。
【００６１】
さらに、図１（ｆ）に示すように、基板１１上には、モールド１０の凸部に相当する部分が薄い残膜１４として残るため、酸素ガスによるＲＩＥによりこれを除去し、非晶質カーボン材料からなるレジストパターン１５が形成できた。
【００６２】
上記のプロセスで作製した非晶質カーボン膜からなるレジストパターン１５を用いて、下地のシリコンをＲＩＥにより加工したところ、選択比１０以上で、１００ｎｍ以下のナノメートルオーダーのパターンが形成できることがわかった。
【００６３】
また、上記のプロセスを用いて、Ｓｉモールド１０の離型性を評価した。即ち、熱インプリントを繰り返し実施し、モールド１０の離型性の低下とモールドパターンの耐久性を調べた。１回の熱インプリント条件は、基板１１及びモールド１０の加熱温度：２００℃、プレス圧力：２０ＭＰａ、プレス保持時間：１分、基板冷却温度：３０℃とした。
【００６４】
モールドの離型性の低下を評価する方法として、この条件の熱インプリントを最大２００回繰り返して、転写パターンがモールドに付着し始める回数を調べた。また、モールドパターンの耐久性を評価する方法として、モールド破壊が発生する回数を調べた。
【００６５】
その結果、ＳＩモールドは、２００回の熱インプリントでも非晶質カーボンの付着は発生しなかった。また、Ｓｉモールドパターンの耐久性についても、２００回以上繰り返してもモールドパターンの破壊は発生しなかった。このことから、本発明のインプリント法では、モールドパターンの耐久性も良好であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態に係るインプリント法を工程順に示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係るインプリント法に用いるモールドの製造工程を示す断面図。
【図３】従来のインプリント法を工程順に示す断面図。
【図４】インプリント法におけるモールドの離型時のパターン破壊を示す断面図。
【図５】従来のウェット処理による離型処理方法を工程順に示す断面図。
【図６】従来のフッ素プラズマ処理による離型処理方法を工程順に示す断面図。
【符号の説明】
【００６７】
１０，３０，４０，５０，６０…モールド、１１，３３，４３…基板、１２ ・・・非晶質カーボン膜、１３，５３，６２…離型層、１４，３５…残膜、１５…レジストパターン、２１・‥シリコン基板、２２…レジスト、２３…パターン、２４…Ｓｉモールド、３１，４３…シリコン基板、３２…シリコン酸化膜パターン、３４，４４…レジスト層、４５…レジストの凸部、５１…シランカップリング溶液、５２…恒温恒湿槽、６１…真空チャンバー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のパターンの凹凸面を有するモールドと、表面にレジスト膜が形成された基板とを、前記凹凸面とレジスト膜とが対向するように重ね合わせ、前記モールドの凹凸面の凹凸形状を前記レジスト膜に転写するインプリント方法において、前記レジスト膜は、非晶質カーボン膜であることを特徴とするインプリント法、
【請求項２】
前記非晶質カーボン膜が水素化非晶質カーボン膜であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント法。
【請求項３】
前記非晶質カーボン膜は、炭化水素ガスを原料とするプラズマ化学気相成長法により成膜されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のインプリント法。
【請求項４】
前記非晶質カーボン膜の表面が、フッ素原子で終端されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント法。
【請求項５】
前記非晶質カーボン膜の表面が、フッ素プラズマ処理されることによりフッ素原子で終端されていることを特徴とする請求項４に記載のインプリント法。
【請求項６】
前記フッ素プラズマ処理は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、及びＳｉＦ４からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを用いて行われることを特徴とする請求項５に記載のインプリント法。
【請求項７】
前記プラズマ処理は、誘導結合（ＩＣＰ）型、容量結合（ＣＣＰ）型、表面波（ＳＷＰ．）型、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型、及びヘリコン波（ＨＷＰ）型からなる群から選ばれたプラズマ発生方式のプラズマ処理により行われることを特徴とする請求項５又は６に記載のインプリント法。
【請求項８】
前記モールドと基板を重ね合わせる前に前記レジスト膜を加熱し、重ね合わせた後に、前記モールドを基板に押圧し、前記レジスト膜を冷却し、前記モールドを基板から剥離することを特徴とする請求項１〜７に記載のインプリント法。
【請求項９】
前記モールドを基板から剥離した後、前記モールドの凹凸面を酸素プラズマにより処理することを特徴とする請求項８に記載のインプリント法。
【請求項１】
所定のパターンの凹凸面を有するモールドと、表面にレジスト膜が形成された基板とを、前記凹凸面とレジスト膜とが対向するように重ね合わせ、前記モールドの凹凸面の凹凸形状を前記レジスト膜に転写するインプリント方法において、前記レジスト膜は、非晶質カーボン膜であることを特徴とするインプリント法、
【請求項２】
前記非晶質カーボン膜が水素化非晶質カーボン膜であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント法。
【請求項３】
前記非晶質カーボン膜は、炭化水素ガスを原料とするプラズマ化学気相成長法により成膜されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のインプリント法。
【請求項４】
前記非晶質カーボン膜の表面が、フッ素原子で終端されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント法。
【請求項５】
前記非晶質カーボン膜の表面が、フッ素プラズマ処理されることによりフッ素原子で終端されていることを特徴とする請求項４に記載のインプリント法。
【請求項６】
前記フッ素プラズマ処理は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、及びＳｉＦ４からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスを用いて行われることを特徴とする請求項５に記載のインプリント法。
【請求項７】
前記プラズマ処理は、誘導結合（ＩＣＰ）型、容量結合（ＣＣＰ）型、表面波（ＳＷＰ．）型、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型、及びヘリコン波（ＨＷＰ）型からなる群から選ばれたプラズマ発生方式のプラズマ処理により行われることを特徴とする請求項５又は６に記載のインプリント法。
【請求項８】
前記モールドと基板を重ね合わせる前に前記レジスト膜を加熱し、重ね合わせた後に、前記モールドを基板に押圧し、前記レジスト膜を冷却し、前記モールドを基板から剥離することを特徴とする請求項１〜７に記載のインプリント法。
【請求項９】
前記モールドを基板から剥離した後、前記モールドの凹凸面を酸素プラズマにより処理することを特徴とする請求項８に記載のインプリント法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２５３５４４（Ｐ２００７−２５３５４４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８３４５３（Ｐ２００６−８３４５３）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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