インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法
【課題】パターン転写性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】インプリント用硬化性組成物において、（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）重合開始剤を含有し、かつ、前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことを特徴とする。
【解決手段】インプリント用硬化性組成物において、（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）重合開始剤を含有し、かつ、前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法に関する。
より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、または、構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００８】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
【０００９】
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
また、５０〜３００ｎｍピッチの微小パターンからなる反射防止構造体も注目されており、このパターン形成にもナノインプリント法は有用である。このような反射防止構造体は、モスアイと呼ばれる微小ドットパターンに代表され、ディスプレイ表面の反射防止、太陽電池の光高効率利用、ＬＥＤ、有機ＥＬ発光素子の光取り出し効率向上に有効である。これら用途においては形成されたパターンが最終的に製品に残り、且つ物品の最外部に配置されることが多いため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
【００１０】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここで、インプリント用硬化性組成物の主成分として重合性単量体が用いられる場合、パターン転写性が劣る傾向にあることが分かった。特に、２官能以上の重合性単量体を用いる場合に、パターン転写性が劣る傾向にあることが分かった。本願発明は、かかる課題を解決するものであって、パターン転写性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、インプリント用硬化性組成物に用いる、重合性単量体の製造工程に問題があることが分かった。すなわち、重合性単量体を製造する場合、その製造工程において、重合性単量体同士が重合し、ポリマー成分が生成してしまう。このポリマー成分は微量であり、ＧＰＣによっても検出できない場合もあるため、市販品においても、そのままの状態で販売されている。しかしながら、本願発明者が検討を行ったところ、この極めて微量なポリマー成分がインプリント用硬化性組成物のパターン転写性には多大なる悪影響を与えることが分かった。そして、かかる問題点を見出すことにより、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出すに至った。
【００１５】
（１）（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）重合開始剤を含有し、かつ、前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
（２）インプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤に、該インプリント用硬化性組成物に含まれる、（Ａ）重合性単量体および（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーの合計量が前記溶剤量の１０質量％となるように混合した際の溶液の濁度が１０００ｐｐｍ以下である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）（Ａ）重合性単量体の１気圧または１気圧に換算した場合における沸点が２００℃以上である、（１）または（２）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４）（Ａ）重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）（Ａ）重合性単量体が芳香族基および／または脂環炭化水素基を含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（６）前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した際にポリマー成分の面積比が１％以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（７）前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した際に検出されないことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で光散乱検出器を用いて測定した際にポリマー成分の面積比が５０％以下であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９）前記重合性単量体が（メタ）アクリレートである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物であって、前記（Ａ）重合性単量体を２種類以上含み、かつ、該インプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーのいずれも実質的に含有しないことを特徴とする、インプリント用硬化性組成物。
（１１）（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマー不純物を除去する工程を含むインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１２）（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤と、前記（Ａ）重合性単量体および該（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを混合して該（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを析出させる工程を含有することを特徴とする（１１）に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１３）（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤が、アルコール溶剤、炭化水素溶剤、水およびエステル溶剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、（１１）または（１２）に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１４）（Ａ）重合性単量体の１気圧または１気圧に換算した場合における沸点が２００℃以上である、（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１５）（Ａ）重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体である、（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１６）（Ａ）重合性単量体が芳香族基および／または脂環炭化水素基を含有する、（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１７）前記重合性単量体が（メタ）アクリレートである、（１１）〜（１６）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１８）（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法を含むインプリント用硬化性組成物の製造方法。
（１９）（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載の方法で製造された重合性単量体を含有するインプリント用硬化性組成物。
（２０）（１）〜（１０）および（１９）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適応してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（２１）前記インプリント用硬化性組成物の基材上に適用する方法が、スピンコーティング法またはインクジェット法である（２０）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のインプリント用硬化性組成物を用いれば、良好なパターンを形成することができる。特に超微細パターン形成時において、パターンの形成性を向上させることが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
本発明のインプリント用硬化性組成物は（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）重合開始剤を含有し、かつ、（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことを特徴とする。
ここで、（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーとは、（Ａ）重合性単量体の製造時や保存時、さらには、インプリント用硬化組成物の製造時や保存時などに、（Ａ）重合性単量体同士が重合してしまうことによって生成してしまう、いわゆる、「不純物ポリマー」を表す。従って、界面活性剤などのポリマー添加剤とは完全に異なるものである。
ここで、ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、（Ａ）重合性単量体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した場合に、前記（Ａ）重合性単量体よりも分子量の大きい（Ａ）重合性単量体由来の成分の面積比（ピーク比）が該（Ａ）重合性単量体成分に対し、通常、１％以下であることをいい、好ましくは０．５％以下であることをいい、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは検出限界以下である。
（Ａ）重合性単量体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、ＲＩ検出器で検出できない極微量のポリマー成分も光散乱検出器を用いると高感度に検出することができる。光散乱検出器としてはレーザー光散乱検出器および蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）いずれもＲＩ検出器よりも高感度でポリマー成分を検出でき好ましいがより好ましくは、ポリマー成分をより高感度に検出可能なレーザー光散乱検出器が好ましい。すなわち、光散乱の散乱強度は粒子サイズが大きくなれば大きくなるほど強いため、ＧＰＣ測定においてレーザー光散乱検出器を用いると分子量の大きいポリマーほど大きいピークとして観測されるため、実際のポリマー含量がＲＩ検出器で検出できないくらい微量でも大きなピークとして高感度に検出できる。レーザー光散乱検出器としては多数の検出角度で観測できる多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）が市販で入手可能である。
好ましい様態として、（Ａ）重合性単量体のＧＰＣ測定においてレーザー光散乱検出器を用いて測定した場合に、前記（Ａ）重合性単量体よりも分子量の大きい（Ａ）重合性単量体由来の成分の面積比（ピーク比）が該（Ａ）重合性単量体成分に対し、通常、５０％以下であることが挙げられ、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは検出限界以下である。
本発明において、（Ａ）重合性単量体を２種類以上含む場合、（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーには、それぞれの重合性単量体を由来とするポリマーのほか、２種以上の重合性単量体を由来とするコポリマーも含まれる。
本願発明者が検討したところ、重合性単量体の市販品として販売されているもののような、（Ａ）重合性単量体と該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーを含む重合性単量体組成物から、極微量のポリマー不純物をＧＰＣで検出するのは困難であることが分かった。そして、ＧＰＣで検出できない程度の微量のポリマーでもインプリントのパターンに影響を与えることが分かった。かかる観点から、本発明のインプリント用硬化性組成物が含む重合性単量体組成物は、（Ａ）重合性単量体が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤に、該重合性単量体組成物を、１０質量％の濃度で混合した際の溶液の濁度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい濁度としては、７００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。
ここで（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤とは、ポリマー成分の溶解度が、例えば、５質量％以下、好ましくは１質量％以下である溶媒のことを表し、炭化水素溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン）、あるいはアルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、１−または２−プロパノール、１−または２−ブタノール）を含有する溶剤が好ましい。
本発明におけるポリマー成分とは、（Ａ）重合性単量体よりも分子量の大きい成分を表し、いわゆる、オリゴマーも含む趣旨である。好ましくはＧＰＣにおける重量平均分子量が１万以上、より好ましくは重量平均分子量が３万以上、好ましくは重量平均分子量が５万以上、最も好ましくは１０万以上の成分である。特に分子量の大きいポリマーを含有しているとインプリント時のパターン転写性が悪化する。
【００２０】
（本発明において用いることができる重合性単量体の例）
本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性単量体の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、好ましくは（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物である。
【００２１】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【００２２】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【００２３】
前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体の中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
【００２４】
さらに前記単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２５】
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２６】
本発明では、重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
【００２７】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００２８】
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００３０】
前記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、前記２官能（メタ）アクリレートおよび前記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００３１】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものを好ましく採用することができる。
【００３３】
特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５５に記載のものを好ましく採用することができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００３６】
本発明で用いることができる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物も好ましい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、採りメチレングリコールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，３−ベンゼンジメタノールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルが好ましい。
【００３７】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、本発明で用いることができる重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００３９】
本発明で用いることができる重合性単量体として、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が挙げられ、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体化合物を含有することが好ましい。
本発明におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体単量体は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基が好ましい。
【００４０】
フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体
本発明の硬化性組成物はフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体を含有することが好ましい。
本発明におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基が好ましい。
【００４１】
本発明のインプリント用硬化性組成物中におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性単量体中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００４２】
（１）フッ素原子を有する重合性単量体
フッ素原子を有する重合性単量体が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００４３】
本発明では、フッ素原子を有する重合性単量体が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性単量体であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【００４４】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００４５】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【００４６】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有することが好ましく、３０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで、インプリント用硬化性組成物とした場合、他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００４７】
【化１】
【００４８】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れたインプリント用硬化性組成物が得られ、かつ、該組成物の経時安定性が良好となる。
【００４９】
一般式（Ｉ）
【化２】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００５０】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００５１】
一般式（ＩＩ）
【化３】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００５２】
以下に、本発明の組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性単量体が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性単量体も好ましい例として挙げられる。
【００５４】
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。好ましくは、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物である。
フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。また、フロロアルキル基の少なくとも２つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を複数有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
同様の観点から、（Ａ）重合性単量体中にトリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物も好ましい。より好ましくはトリフロロメチル基構造を３〜９個、さらに好ましくは４〜６個含有する化合物である。トリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物としては１つの含フッ素基に２つ以上のトリフロロメチル基を有する分岐のフロロアルキル基、例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2基、−Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＣＨ3（ＣＦ3）2ＣＨ3基などのフロロアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００５５】
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
（Ａ）重合性単量体が有する全フッ素原子の数は６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個である。
（Ａ）重合性単量体のフッ素含有率は、３０〜６０％が好ましく、より好ましくは３５〜５５％であり、さらに好ましくは３５〜５０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることでモールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
【００５６】
（Ａ）重合性単量体が有する含フッ素基のうち少なくとも２つは炭素数２以上の連結基により隔てられていることが好ましい。すなわち、（Ａ）重合性単量体が含フッ素基を２つ有する場合は、その２つの含フッ素基は炭素数２以上の連結基で隔てられている。（Ａ）重合性単量体が含フッ素基を３つ以上有する場合は、このうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基で隔てられており、残りの含フッ素基はどのような結合形態を有していても良い。炭素数２以上の連結基はフッ素原子で置換されていない炭素原子を少なくとも２つ有する連結基である。
炭素数２以上の連結基中に含まれる官能基としては、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基およびウレタン基の少なくとも１つを含有する基が例示され、少なくとも、エステル基および／またはスルフィド基を有することがより好ましい。炭素数２以上の連結基は、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選ばれる基が好ましい。
これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していても良い。
【００５７】
（Ａ）重合性単量体の好ましい一例として、一般式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
一般式（Ａ１）中、Ｒｆはフロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を有する官能基を表し、Ａ1は連結基を表す。Ｙは重合性官能基を表し、好ましくは（メタ）アクリルエステル基、エポキシ基、ビニルエーテル基を表す。ｘは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２である。ｘが２以上の場合、それぞれのＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ1は好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａ1は、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
（Ａ）重合性単量体の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、パターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【化５】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００５８】
（Ａ）重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していても良い。
【化６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表し、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｎは１〜８の整数を表し、４〜６の整数が好ましい。ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣnＦ2n+1は同一であっても良いし異なっていてもよい。
【００５９】
（Ａ）重合性単量体として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【化７】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
【００６０】
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であり、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎは、一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ａ１は１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数であり、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｎは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００６１】
本発明で用いる（Ａ）重合性単量体の分子量は、好ましくは５００〜２０００である。また、本発明で用いる（Ａ）重合性単量体の粘度は、好ましくは６００〜１５００であり、より好ましくは６００〜１２００である。
【００６２】
以下に、本発明のインプリント用硬化性組成物で用いられる（Ａ）重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００６３】
【化８】
【００６４】
（２）シリコン原子を有する重合性単量体
前記シリコン原子を有する重合性単量体が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００６５】
シリコン原子を有する重合性単量体としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【００６６】
これらのほか、本発明で用いることができる重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの重合性単量体の中でも、（Ａ）重合性単量体としては、（メタ）アクリレート化合物が、組成物粘度、光硬化性の観点から好ましく、アクリレートがより好ましい。また、本発明では、重合性官能基を２つ以上有する多官能重合性単量体が好ましい。
本発明では特に、単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物の配合比が、重量比で８０／２０〜０／１００が好ましく、７０／３０〜０／１００がより好ましく、４０／６０〜０／１００であることが好ましい。適切な比率を選択することで、十分な硬化性を有し、且つ組成物が低粘度とすることができる。
【００６８】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物において、前記２官能（メタ）アクリレートと前記３官能以上の（メタ）アクリレートの比率は、質量比で１００／０〜２０／８０が好ましく、より好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０である。前記３官能以上の（メタ）アクリレートは前記２官能（メタ）アクリレートよりも粘度が高いため、前記２官能（メタ）アクリレートが多い方が本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度を下げられるため好ましい。
（Ａ）重合性単量体成分としては芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する重合性単量体を含有していることがドライエッチング耐性、ドライエッチング後のライエッジラフネスの点で好ましく、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する重合性単量体を（Ａ）重合性単量体成分中５０質量％以上含有していることがより好ましく、８０質量％以上含有していることがさらに好ましい。芳香族構造を有する重合性単量体としては芳香族構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６９】
芳香族基を有する重合性単量体として、下記一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物または後述の一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【化９】
（一般式中、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。但し、重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であるとき、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。）
Ｒ1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｚの分子量としては９０〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体が２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性単量体は２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、融点か４０℃以下であることがより好ましく、２５℃において液体であることが更に好ましい。
Ｚは−Ｚ1−Ｚ2で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
Ｚ1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
Ｚ2は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体の芳香族基が有していても良い置換基としては、置換基の例としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体の光硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち 芳香環上に置換基を有さない化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香環上に置換基を有する化合物も好ましい。
【化１０】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。Ａｒは、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。）
【００７４】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００７５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、（ＩＶ）（Ｖ）のいずれかで表される化合物である。
【００７６】
一般式（ＩＶ）で表される化合物
【化１１】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する光硬化性組成物とすることが可能になる。
Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ1の分子量の上限は１５０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フロロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい例として挙げられる。
ｎ２は、１〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
【００７７】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００７８】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００７９】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１２】
【００８０】
一般式（Ｖ）で表される化合物
【化１３】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ3は芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ3は、芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式（Ｖ）の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００８１】
一般式（Ｖ）で表される化合物の、本発明で用いる光硬化性組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８２】
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１４】
【００８３】
一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物
【化１５】
式中Ａｒ2は芳香族基を有するｎ価の連結基を表し、好ましくはフェニレン基を有する連結基である。Ｘ1、Ｒ1は前述と同義である。ｎは１〜３を表し、好ましくは１である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物
【化１６】
（一般式（ＶＩ）中、Ｘ6は（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。）
【００８４】
Ｘ6は、単結合または（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
Ｘ4およびＸ5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【００８５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化１７】
（Ｘ6は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
Ｘ6としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８７】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＶＩ）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【化１８】
【００８８】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される重合性単量体
【化１９】
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。）
【００８９】
一般式中、前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００９０】
前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【００９１】
前記Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００９２】
ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【００９３】
前記重合性単量体（ＶＩＩＩ）が下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【００９４】
【化２０】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【００９５】
前記一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９６】
前記重合性単量体は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【００９７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される重合性単量体の具体例を示す。Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化２１】
【００９８】
芳香族構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、例えば１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジルアクリレートなどの単官能アクリレート、カテコールジアクリレート、キシリレングリコールジアクリレートなどの２官能アクリレートが特に好ましい。脂環炭化水素構造を有する重合性単量体としてはイソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
また、（Ａ）重合性単量体として、（メタ）アクリレートを用いる場合、メタアクリレートよりも、アクリレートの方が好ましい。
【００９９】
本発明のインプリント用硬化性組成物中における（Ａ）重合性単量体の総含有量は、硬化性改善、本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度改善の観点から、溶剤を除いた全成分中、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がさらに好ましく、９０〜９９質量％が特に好ましい。
【０１００】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体成分に関し、より好ましくは２５℃における粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓである重合性単量体の含有量が全重合性単量体に対し８０質量％以上であることが好ましく、３〜７０ｍＰａ・ｓの重合性単量体が８０質量％以上であることがより好ましく、７〜５０ｍＰａ・ｓの重合性単量体が８０質量％以上であることが特に好ましく、８〜３０ｍＰａ・ｓの重合性単量体が８０質量％以上であることが最も好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは６〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは８〜２５ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓにすることでモールド充填性がより向上し、インプリント時のモールドの圧着圧力が低くても矩形なパターンプロファイルが得られやすくなる。本発明の方法は低粘度な重合性単量体を用いた際に特に効果が顕著である。
本発明のインプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体は、２５℃において液体である重合性単量体が全重合性単量体中５０質量％以上であることが経時安定性の観点で好ましい。
【０１０１】
さらに本発明には、（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマー不純物を除去する工程を含むインプリント用重合性単量体の製造方法、該インプリント用重合性単量体の製造方法を含む、インプリント用硬化性組成物の製造方法、前記インプリント用重合性単量体の製造方法により製造された重合性単量体を含有するインプリント用硬化性組成物が含まれる。
（Ａ）重合性単量体と（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーを含む重合性単量体組成物から該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーを除去する工程としては、公知の方法を広く採用できるが、（Ａ）重合性単量体が可溶であり、（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤と、前記重合性単量体組成物を混合してポリマーを析出させる工程を含有していることが好ましい。（Ａ）重合性単量体組成物を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤としては、炭化水素溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン）、あるいはアルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、１−または２−プロパノール、１−または２−ブタノール）を含有する溶剤が好ましい。混合する濃度としては、重合性単量体組成物の濃度として１〜９９質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
ポリマーを析出させる工程の後、通常は、さらに析出したポリマーを除去する。除去する方法としては、ろ過法が好ましい。ろ過媒体としては、濾紙、フィルター、シリカゲル、アルミナ、セライトなどが好ましく、フィルターが好ましい、フィルター材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製などが好ましい。フィルターサイズとしては０．００５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１０２】
析出したポリマーを除去した後、そのままの溶液または、濃縮あるいは溶剤置換などの方法によりインプリント用硬化組成物に配合する形態にする。本発明において、重合性単量体を製造する際には、重合禁止剤を添加することが好ましく、濃縮工程よりも前の段階において添加されていることが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられ、好ましくはｐ−ベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、フェノチアジンである。これら重合禁止剤は重合性単量体の製造時だけでなく、硬化組成物の保存時においてもポリマー不純物の生成を抑制し、インプリント時のパターン形成性の劣化を抑制する。
【０１０３】
本発明の技術は、蒸留精製が困難な高沸点の重合性単量体に適用すると特に効果が顕著である。適用するのに好ましい重合性単量体の沸点は、１気圧での沸点が２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。１気圧での沸点観測が困難な場合は、減圧状態にて沸点を測定し、減圧度と減圧状態での沸点から１気圧における沸点に換算した値を用いる。
本発明の技術は、（Ａ）重合性単量体が２つ以上の重合性官能基を有する重合性単量体に適用すると特に効果が顕著である。２つ以上の重合性官能基を有する重合性単量体由来のポリマーは架橋構造を有し、高分子量化しやすいため、インプリント時のパターン形成性の劣化が大きく、それの含有量を少なくすることでインプリント時のパターン形成性の劣化を抑制できる。
【０１０４】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の（Ａ）重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１０５】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明に用いられる組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用硬化性組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用硬化性組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【０１０６】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、４−メチルフェニル［４ −（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）ボレート（ローデア製 ＰＩ２０７４）、４−メチルフェニル［４ −（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｃｉｂａ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（Ｃｉｂａ社製）などが挙げられる。
【０１０７】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、極紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、モノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【０１０８】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
【０１０９】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、（Ｂ）光重合開始剤が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性硬化性組成物であることが好ましい。
【０１１０】
（その他成分）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の成分の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。
【０１１１】
−界面活性剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【０１１２】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明のインプリント用硬化性組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０１１３】
本発明で用いることのできる、ノニオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９７に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１１４】
−酸化防止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０１１５】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０１１６】
−重合禁止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、硬化組成物に後から添加してもよい。
【０１１７】
−ポリマー成分−
本発明のインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記（Ａ）重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明のインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明のインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上する。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、ポリマー成分を含まないことが好ましい。
【０１１８】
−溶剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性単量体は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては１気圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができるが、通常は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。但し、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１１９】
本発明のインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０１２０】
（インプリント用硬化性組成物の製造方法）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【０１２１】
（インプリント用硬化性組成物の性質）
本発明のインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１２２】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コストかつ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を適用し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
【０１２３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【０１２４】
［パターン形成方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【０１２５】
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用（好ましくは塗布）してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
【０１２６】
本発明のインプリント用硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【０１２７】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明の組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１２８】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１２９】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１３０】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１３１】
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１３２】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから１気圧の範囲である。
【０１３３】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯、ＬＥＤ等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１３４】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１３５】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１３６】
［パターン］
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【０１３７】
また、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明のインプリント用硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
【０１３８】
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４０】
本実施例におけるＧＰＣ測定ではＷａｔｅｒｓ社製２６９５セパレーションモジュールを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０５を３本連結したものを用いた。溶離液としてテトラヒドロフランを用い流速は４０℃で１ｍＬ／ｍｉｎとした。検出器としてはＲＩ検出器（ＷＡＴＥＲＳ社製、２４１４）またはレーザー光散乱検出器として多角度光散乱検出器（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＡＷＮ−ＥＯＳにＷｙａｔｔＱｅｌｓを接続し９０度散乱光を観測）を用いた。
濁度は三菱化学社製ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄを用いて測定した。
【０１４１】
本実施例で用いた重合性単量体の２５℃における粘度および１気圧における沸点を下記表１に示した。粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
【０１４２】
（Ｒ１）重合性単量体：ｍ−キシリレンジアクリレートの合成
蒸留水１０００ｍｌに水酸化ナトリウム４１１ｇを加え、これに氷冷下アクリル酸７８１ｇを滴下して加えた。これにベンジルトリブチルアンモニウムクロリド１０７ｇ、α，α’−ジクロロメタキシレン６００ｇ加え、８５℃で７時間反応させた。反応液に酢酸エチル１６００ｍｌ加え有機層を１％塩酸水溶液、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、蒸留水で洗浄し、有機層を溶剤含量が１質量％以下になるまで真空濃縮し、重合性単量体（Ｒ１−１）を含む粗生成物（重合性単量体組成物）を得た。未精製の重合性単量体（Ｒ１−１）を含む粗生成物を（Ｒ１−１）とする。（Ｒ１−１）の２５℃における粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。（Ｒ１−１）の１気圧における沸点は３００℃以上であった。
得られた（Ｒ１−１）をＧＰＣにてポリマー含量を測定したところ、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量２５万のポリマー成分が１．１％検出された。
（Ｒ１−１）を酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（体積比）に溶解させ、１０質量％の濃度の溶液を作成した。この溶液は白濁が見られ、濁度は１１００ｐｐｍであった。
（Ｒ１−１）を重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）を用いて重合し、ポリマーを得た。このポリマーは酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（体積比）およびメタノールに不溶であり、溶解度は１質量％以下であった。
【０１４３】
（Ｒ１−１）の精製
上記で得られた（Ｒ１−１）４０ｇを酢酸エチル１００ｍｌ／ヘキサン１００ｍｌの混合液に溶解させた。この溶液を０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過し固体成分を除去した。除去された固体をＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量２５万のポリマー成分であった。ろ過した溶液に重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル０．００４ｇ添加し、濃縮し、重合性単量体を（Ｒ１−２）を得た。（Ｒ１−２）の粘度は２５℃において９．５ｍＰａ・ｓであった。
（Ｒ１−２）をＧＰＣにてポリマー含量を測定したところ、ポリマー成分は検出されなかった。
（Ｒ１−２）を酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（体積比）に溶解させ、１０質量％の濃度の溶液を作成した。この溶液は白濁が見られず、濁度は０．５ｐｐｍであった。
（Ｒ１−１）と（Ｒ１−２）を混合し、ポリマー含量の異なる重合性単量体組成物（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−６）を作成した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
（インプリント用硬化性組成物の調製）
上記（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−６）に下記光重合開始剤Ｐ−２（２質量％）、パーフロロヘキシルエチルアクリレート（１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）を配合して、硬化性組成物を調製した。
【０１４６】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）
Ｐ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）
Ｐ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）
【０１４７】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
【０１４８】
＜パターン形成性評価＞
上記で調整した硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートして塗布膜を作成し、これに４０ｎｍのライン／スペース１／１を有し、溝深さが８０ｎｍのパターンを有し、表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＨＤ１１００）で離型処理されたモールドを乗せ、窒素気流下１ＭＰａの圧力でモールドを組成物に押し付けながら３６５ｎｍの光を含有する水銀ランプ光にて、露光照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、硬化後、ゆっくりモールドを剥がした。得られたパターンを走査型顕微鏡にて観察し、（Ｉ）直径１μｍ以上の範囲に渡ってパターン転写ができていない巨大なパターン欠陥、および、（ＩＩ）パターンの欠け、倒れ、剥がれなどのパターン欠損を以下のように評価した。
【０１４９】
（Ｉ）直径１μｍ以上の範囲に渡ってパターン転写ができていない巨大なパターン欠陥
ａ：巨大なパターン欠陥が全く見られなかった
ｂ：巨大なパターン欠陥がわずかに見られた。
ｃ：巨大なパターン欠陥が多数見られた。
（ＩＩ）パターンの欠け、倒れ、剥がれなどの微小なパターン欠損
Ａ：パターンの欠損が全くみられなかった。
Ｂ：パターンの欠損がわずかに見られた。
Ｃ：パターンの欠損が多数見られた。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
（Ｒ２）重合性単量体：２−ナフチルメチルアクリレートの合成
窒素気流下２−メチルナフタレン６００ｇを酢酸エチル６０００ｍｌに溶解させこれに、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン４２２ｇを加え４０℃に加熱した。これに和光純薬工業製Ｖ−６５を７．４ｇ、添加し４０℃で７時間反応した。その後反応液を６５℃で３時間反応し、放冷した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した後、濃縮した。これにイソプロパノール３６００ｍｌ加え、３０分攪拌した後、蒸留水９００ｍｌを加え更に３０分攪拌した。析出した固体をろ取し、これにイソプロパノール１８００ｍｌ加え、３０分攪拌した後、蒸留水４５０ｍｌを加え更に３０分攪拌した。固体をろ取、乾燥すると２−ブロモメチルナフタレンが３００ｇ得られた。
蒸留水２００ｍｌに水酸化ナトリウム８１．４ｇを加え、これに氷冷下アクリル酸１４７ｇを滴下して加えた。これにベンジルトリブチルアンモニウムクロリド４２．４ｇ、２−ブロモメチルナフタレン３００ｇ加え、７５℃で２時間反応させた。反応液に酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（体積比）８００ｍｌ加え有機層を１％塩酸水溶液、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、蒸留水で洗浄し、有機層を溶剤含量が１質量％以下になるまで真空濃縮し、重合性単量体組成物（Ｒ２−１）を得た。（Ｒ２−１）の２５℃における粘度は１１．８ｍＰａ・ｓであった。（Ｒ２−１）の１気圧における沸点は約３００℃であった。
上記で得られた（Ｒ２−１）をＧＰＣにてポリマー含量を測定（ＲＩ検出）したところ、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量１９万のポリマー成分が１．１％検出された。
重合性単量体（Ｒ２−１）をヘキサンに溶解させ、１０質量％の濃度の溶液を作成した。この溶液は白濁が見られ、濁度は１３００ｐｐｍであった。
（Ｒ２−１）を重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）を用いて重合し、重量平均分子量８万のポリマーを得た。このポリマーはヘキサンおよびメタノールに不溶であり、溶解度は１質量％以下であった。
【０１５２】
（Ｒ２−１）の精製
（Ｒ２−１）４０ｇをヘキサン２００ｍｌに溶解させた。この溶液を０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過し固体成分を除去した。除去された固体をＧＰＣにより分析（ＲＩ検出）したところ、重量平均分子量２０万のポリマー成分であった。ろ過した溶液に重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．００４ｇ添加し、濃縮した、重合性単量体（Ｒ２−２）を得た。（Ｒ２−２）の粘度は２５℃において１０．３ｍＰａ・ｓであった。
得られた重合性単量体（Ｒ２−２）をＧＰＣにてポリマー含量を測定（ＲＩ検出）したところ、ポリマー成分は検出されなかった。
（Ｒ２−２）をヘキサンに溶解させ、１０質量％の濃度の溶液を作成した。この溶液は白濁が見られず、濁度は０．３ｐｐｍであった。
【０１５３】
下表に示す重合性単量体組成物に上記光重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、下記化合物ＲＸ（１質量％）を配合し、硬化性組成物を調製した。２種類の重合性単量体組成物の配合比は、カッコで示した。硬化性組成物を前述の方法にてパターン形成性を評価した。
化合物ＲＸ
【化２２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
実施例６および比較例２の組成物を富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターを用いて、シリコンウェハ上にノズルあたり１ｐｌの液滴量で、１００μｍ間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御して光硬化性組成物を吐出した。４インチウェハー１０枚全面に連続吐出した後の不吐出ノズルの割合で吐出性を評価した。数値が小さいほど連続吐出した際の吐出不良が少なく良好である。また、４インチウェハー１０枚に連続吐出し、１０枚目のウェハーに２５℃１気圧下前記モールドをのせ、窒素気流下１分間静置後にモールド側から水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン形成性を前述の方法にて評価した。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
実施例の組成物はインクジェット法を用いて基板に硬化組成物を設置し、パターン転写を行った際にも吐出性が良好で、且つパターン形成性が良好である。
【０１５９】
以下に示す重合性単量体の市販品をメタノールに溶解させ、２０質量％溶液を作成した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過し固体成分を除去した。これに重合禁止剤としてフェノチアジンを３００ｐｐｍ添加し、残留溶剤を１質量％以下になるように真空濃縮を行った。
精製前後の重合性単量体の市販品についてそれぞれＧＰＣでポリマー含量測定（ＲＩ検出）および１０％メタノール溶液での濁度を測定した。
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
上記重合性単量体の製造元は以下のとおりである。
ノナンジオールジアクリレート：大阪有機化学（株）製、ビスコート＃２６０
イソボロニルアクリレート：大阪有機化学（株）製、ＩＢＸＡ
トリメチロールプロパントリアクリレート：東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３０９
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：新中村化学（株）製、ＮＫ エステルＡ−ＤＣＰ
【０１６２】
上記の市販品の重合性単量体およびその精製品である重合性単量体に光重合開始剤Ｐ−３（２質量％）、アクリル変性シリコーンオイル（信越化学製：Ｘ−２２−１６４ＡＳ）（２質量％）を加え、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を前述の方法にてパターン形成性を評価した。２種類の重合性単量体組成物の配合比は、カッコで示した。硬化性組成物を前述の方法にてパターン形成性を評価した。
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
上記表から明らかなとおり、本発明のインプリント用硬化性組成物は、パターン形成性に優れていることが分かった。これに対し、比較例のインプリント用硬化性組成物は、極めて微量のポリマーが含まれているだけにも関わらず、パターン形成性が劣ることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法に関する。
より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、または、構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００８】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
【０００９】
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
また、５０〜３００ｎｍピッチの微小パターンからなる反射防止構造体も注目されており、このパターン形成にもナノインプリント法は有用である。このような反射防止構造体は、モスアイと呼ばれる微小ドットパターンに代表され、ディスプレイ表面の反射防止、太陽電池の光高効率利用、ＬＥＤ、有機ＥＬ発光素子の光取り出し効率向上に有効である。これら用途においては形成されたパターンが最終的に製品に残り、且つ物品の最外部に配置されることが多いため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
【００１０】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここで、インプリント用硬化性組成物の主成分として重合性単量体が用いられる場合、パターン転写性が劣る傾向にあることが分かった。特に、２官能以上の重合性単量体を用いる場合に、パターン転写性が劣る傾向にあることが分かった。本願発明は、かかる課題を解決するものであって、パターン転写性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、インプリント用硬化性組成物に用いる、重合性単量体の製造工程に問題があることが分かった。すなわち、重合性単量体を製造する場合、その製造工程において、重合性単量体同士が重合し、ポリマー成分が生成してしまう。このポリマー成分は微量であり、ＧＰＣによっても検出できない場合もあるため、市販品においても、そのままの状態で販売されている。しかしながら、本願発明者が検討を行ったところ、この極めて微量なポリマー成分がインプリント用硬化性組成物のパターン転写性には多大なる悪影響を与えることが分かった。そして、かかる問題点を見出すことにより、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出すに至った。
【００１５】
（１）（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）重合開始剤を含有し、かつ、前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
（２）インプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤に、該インプリント用硬化性組成物に含まれる、（Ａ）重合性単量体および（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーの合計量が前記溶剤量の１０質量％となるように混合した際の溶液の濁度が１０００ｐｐｍ以下である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）（Ａ）重合性単量体の１気圧または１気圧に換算した場合における沸点が２００℃以上である、（１）または（２）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４）（Ａ）重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）（Ａ）重合性単量体が芳香族基および／または脂環炭化水素基を含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（６）前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した際にポリマー成分の面積比が１％以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（７）前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した際に検出されないことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で光散乱検出器を用いて測定した際にポリマー成分の面積比が５０％以下であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９）前記重合性単量体が（メタ）アクリレートである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物であって、前記（Ａ）重合性単量体を２種類以上含み、かつ、該インプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーのいずれも実質的に含有しないことを特徴とする、インプリント用硬化性組成物。
（１１）（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマー不純物を除去する工程を含むインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１２）（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤と、前記（Ａ）重合性単量体および該（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを混合して該（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを析出させる工程を含有することを特徴とする（１１）に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１３）（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤が、アルコール溶剤、炭化水素溶剤、水およびエステル溶剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、（１１）または（１２）に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１４）（Ａ）重合性単量体の１気圧または１気圧に換算した場合における沸点が２００℃以上である、（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１５）（Ａ）重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体である、（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１６）（Ａ）重合性単量体が芳香族基および／または脂環炭化水素基を含有する、（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１７）前記重合性単量体が（メタ）アクリレートである、（１１）〜（１６）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
（１８）（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法を含むインプリント用硬化性組成物の製造方法。
（１９）（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載の方法で製造された重合性単量体を含有するインプリント用硬化性組成物。
（２０）（１）〜（１０）および（１９）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適応してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（２１）前記インプリント用硬化性組成物の基材上に適用する方法が、スピンコーティング法またはインクジェット法である（２０）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のインプリント用硬化性組成物を用いれば、良好なパターンを形成することができる。特に超微細パターン形成時において、パターンの形成性を向上させることが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
本発明のインプリント用硬化性組成物は（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）重合開始剤を含有し、かつ、（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことを特徴とする。
ここで、（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーとは、（Ａ）重合性単量体の製造時や保存時、さらには、インプリント用硬化組成物の製造時や保存時などに、（Ａ）重合性単量体同士が重合してしまうことによって生成してしまう、いわゆる、「不純物ポリマー」を表す。従って、界面活性剤などのポリマー添加剤とは完全に異なるものである。
ここで、ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、（Ａ）重合性単量体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した場合に、前記（Ａ）重合性単量体よりも分子量の大きい（Ａ）重合性単量体由来の成分の面積比（ピーク比）が該（Ａ）重合性単量体成分に対し、通常、１％以下であることをいい、好ましくは０．５％以下であることをいい、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは検出限界以下である。
（Ａ）重合性単量体のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、ＲＩ検出器で検出できない極微量のポリマー成分も光散乱検出器を用いると高感度に検出することができる。光散乱検出器としてはレーザー光散乱検出器および蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）いずれもＲＩ検出器よりも高感度でポリマー成分を検出でき好ましいがより好ましくは、ポリマー成分をより高感度に検出可能なレーザー光散乱検出器が好ましい。すなわち、光散乱の散乱強度は粒子サイズが大きくなれば大きくなるほど強いため、ＧＰＣ測定においてレーザー光散乱検出器を用いると分子量の大きいポリマーほど大きいピークとして観測されるため、実際のポリマー含量がＲＩ検出器で検出できないくらい微量でも大きなピークとして高感度に検出できる。レーザー光散乱検出器としては多数の検出角度で観測できる多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）が市販で入手可能である。
好ましい様態として、（Ａ）重合性単量体のＧＰＣ測定においてレーザー光散乱検出器を用いて測定した場合に、前記（Ａ）重合性単量体よりも分子量の大きい（Ａ）重合性単量体由来の成分の面積比（ピーク比）が該（Ａ）重合性単量体成分に対し、通常、５０％以下であることが挙げられ、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは検出限界以下である。
本発明において、（Ａ）重合性単量体を２種類以上含む場合、（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーには、それぞれの重合性単量体を由来とするポリマーのほか、２種以上の重合性単量体を由来とするコポリマーも含まれる。
本願発明者が検討したところ、重合性単量体の市販品として販売されているもののような、（Ａ）重合性単量体と該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーを含む重合性単量体組成物から、極微量のポリマー不純物をＧＰＣで検出するのは困難であることが分かった。そして、ＧＰＣで検出できない程度の微量のポリマーでもインプリントのパターンに影響を与えることが分かった。かかる観点から、本発明のインプリント用硬化性組成物が含む重合性単量体組成物は、（Ａ）重合性単量体が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤に、該重合性単量体組成物を、１０質量％の濃度で混合した際の溶液の濁度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい濁度としては、７００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。
ここで（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤とは、ポリマー成分の溶解度が、例えば、５質量％以下、好ましくは１質量％以下である溶媒のことを表し、炭化水素溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン）、あるいはアルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、１−または２−プロパノール、１−または２−ブタノール）を含有する溶剤が好ましい。
本発明におけるポリマー成分とは、（Ａ）重合性単量体よりも分子量の大きい成分を表し、いわゆる、オリゴマーも含む趣旨である。好ましくはＧＰＣにおける重量平均分子量が１万以上、より好ましくは重量平均分子量が３万以上、好ましくは重量平均分子量が５万以上、最も好ましくは１０万以上の成分である。特に分子量の大きいポリマーを含有しているとインプリント時のパターン転写性が悪化する。
【００２０】
（本発明において用いることができる重合性単量体の例）
本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性単量体の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、好ましくは（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物である。
【００２１】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【００２２】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【００２３】
前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体の中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
【００２４】
さらに前記単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２５】
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２６】
本発明では、重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
【００２７】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００２８】
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００３０】
前記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、前記２官能（メタ）アクリレートおよび前記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００３１】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものを好ましく採用することができる。
【００３３】
特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５５に記載のものを好ましく採用することができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００３６】
本発明で用いることができる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物も好ましい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、採りメチレングリコールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，３−ベンゼンジメタノールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルが好ましい。
【００３７】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、本発明で用いることができる重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【００３９】
本発明で用いることができる重合性単量体として、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が挙げられ、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体化合物を含有することが好ましい。
本発明におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体単量体は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基が好ましい。
【００４０】
フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体
本発明の硬化性組成物はフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体を含有することが好ましい。
本発明におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基が好ましい。
【００４１】
本発明のインプリント用硬化性組成物中におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性単量体中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００４２】
（１）フッ素原子を有する重合性単量体
フッ素原子を有する重合性単量体が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００４３】
本発明では、フッ素原子を有する重合性単量体が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性単量体であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【００４４】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００４５】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【００４６】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有することが好ましく、３０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで、インプリント用硬化性組成物とした場合、他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００４７】
【化１】
【００４８】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れたインプリント用硬化性組成物が得られ、かつ、該組成物の経時安定性が良好となる。
【００４９】
一般式（Ｉ）
【化２】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００５０】
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００５１】
一般式（ＩＩ）
【化３】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００５２】
以下に、本発明の組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性単量体が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性単量体も好ましい例として挙げられる。
【００５４】
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。好ましくは、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物である。
フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。また、フロロアルキル基の少なくとも２つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を複数有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
同様の観点から、（Ａ）重合性単量体中にトリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物も好ましい。より好ましくはトリフロロメチル基構造を３〜９個、さらに好ましくは４〜６個含有する化合物である。トリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物としては１つの含フッ素基に２つ以上のトリフロロメチル基を有する分岐のフロロアルキル基、例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2基、−Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＣＨ3（ＣＦ3）2ＣＨ3基などのフロロアルキル基を有する化合物が好ましい。
【００５５】
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
（Ａ）重合性単量体が有する全フッ素原子の数は６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個である。
（Ａ）重合性単量体のフッ素含有率は、３０〜６０％が好ましく、より好ましくは３５〜５５％であり、さらに好ましくは３５〜５０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることでモールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
【００５６】
（Ａ）重合性単量体が有する含フッ素基のうち少なくとも２つは炭素数２以上の連結基により隔てられていることが好ましい。すなわち、（Ａ）重合性単量体が含フッ素基を２つ有する場合は、その２つの含フッ素基は炭素数２以上の連結基で隔てられている。（Ａ）重合性単量体が含フッ素基を３つ以上有する場合は、このうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基で隔てられており、残りの含フッ素基はどのような結合形態を有していても良い。炭素数２以上の連結基はフッ素原子で置換されていない炭素原子を少なくとも２つ有する連結基である。
炭素数２以上の連結基中に含まれる官能基としては、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基およびウレタン基の少なくとも１つを含有する基が例示され、少なくとも、エステル基および／またはスルフィド基を有することがより好ましい。炭素数２以上の連結基は、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基、アミド基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選ばれる基が好ましい。
これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していても良い。
【００５７】
（Ａ）重合性単量体の好ましい一例として、一般式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
一般式（Ａ１）中、Ｒｆはフロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を有する官能基を表し、Ａ1は連結基を表す。Ｙは重合性官能基を表し、好ましくは（メタ）アクリルエステル基、エポキシ基、ビニルエーテル基を表す。ｘは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２である。ｘが２以上の場合、それぞれのＹは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ａ1は好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａ1は、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
（Ａ）重合性単量体の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、パターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【化５】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００５８】
（Ａ）重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していても良い。
【化６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表し、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｎは１〜８の整数を表し、４〜６の整数が好ましい。ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣnＦ2n+1は同一であっても良いし異なっていてもよい。
【００５９】
（Ａ）重合性単量体として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【化７】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
【００６０】
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であり、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎは、一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ａ１は１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数であり、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｎは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００６１】
本発明で用いる（Ａ）重合性単量体の分子量は、好ましくは５００〜２０００である。また、本発明で用いる（Ａ）重合性単量体の粘度は、好ましくは６００〜１５００であり、より好ましくは６００〜１２００である。
【００６２】
以下に、本発明のインプリント用硬化性組成物で用いられる（Ａ）重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００６３】
【化８】
【００６４】
（２）シリコン原子を有する重合性単量体
前記シリコン原子を有する重合性単量体が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００６５】
シリコン原子を有する重合性単量体としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【００６６】
これらのほか、本発明で用いることができる重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの重合性単量体の中でも、（Ａ）重合性単量体としては、（メタ）アクリレート化合物が、組成物粘度、光硬化性の観点から好ましく、アクリレートがより好ましい。また、本発明では、重合性官能基を２つ以上有する多官能重合性単量体が好ましい。
本発明では特に、単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物の配合比が、重量比で８０／２０〜０／１００が好ましく、７０／３０〜０／１００がより好ましく、４０／６０〜０／１００であることが好ましい。適切な比率を選択することで、十分な硬化性を有し、且つ組成物が低粘度とすることができる。
【００６８】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物において、前記２官能（メタ）アクリレートと前記３官能以上の（メタ）アクリレートの比率は、質量比で１００／０〜２０／８０が好ましく、より好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０である。前記３官能以上の（メタ）アクリレートは前記２官能（メタ）アクリレートよりも粘度が高いため、前記２官能（メタ）アクリレートが多い方が本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度を下げられるため好ましい。
（Ａ）重合性単量体成分としては芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する重合性単量体を含有していることがドライエッチング耐性、ドライエッチング後のライエッジラフネスの点で好ましく、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する重合性単量体を（Ａ）重合性単量体成分中５０質量％以上含有していることがより好ましく、８０質量％以上含有していることがさらに好ましい。芳香族構造を有する重合性単量体としては芳香族構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６９】
芳香族基を有する重合性単量体として、下記一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物または後述の一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【化９】
（一般式中、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。但し、重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であるとき、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。）
Ｒ1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｚの分子量としては９０〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体が２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性単量体は２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、融点か４０℃以下であることがより好ましく、２５℃において液体であることが更に好ましい。
Ｚは−Ｚ1−Ｚ2で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
Ｚ1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
Ｚ2は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体の芳香族基が有していても良い置換基としては、置換基の例としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される重合性単量体の光硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち 芳香環上に置換基を有さない化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香環上に置換基を有する化合物も好ましい。
【化１０】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。Ａｒは、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。）
【００７４】
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００７５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、（ＩＶ）（Ｖ）のいずれかで表される化合物である。
【００７６】
一般式（ＩＶ）で表される化合物
【化１１】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する光硬化性組成物とすることが可能になる。
Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ1の分子量の上限は１５０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フロロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい例として挙げられる。
ｎ２は、１〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
【００７７】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００７８】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００７９】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１２】
【００８０】
一般式（Ｖ）で表される化合物
【化１３】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ3は芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ3は、芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式（Ｖ）の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００８１】
一般式（Ｖ）で表される化合物の、本発明で用いる光硬化性組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８２】
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【化１４】
【００８３】
一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物
【化１５】
式中Ａｒ2は芳香族基を有するｎ価の連結基を表し、好ましくはフェニレン基を有する連結基である。Ｘ1、Ｒ1は前述と同義である。ｎは１〜３を表し、好ましくは１である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物
【化１６】
（一般式（ＶＩ）中、Ｘ6は（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。）
【００８４】
Ｘ6は、単結合または（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
Ｘ4およびＸ5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【００８５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化１７】
（Ｘ6は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。）
Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
Ｘ6としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８７】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＶＩ）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【化１８】
【００８８】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される重合性単量体
【化１９】
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。）
【００８９】
一般式中、前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００９０】
前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【００９１】
前記Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００９２】
ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【００９３】
前記重合性単量体（ＶＩＩＩ）が下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【００９４】
【化２０】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【００９５】
前記一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９６】
前記重合性単量体は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【００９７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される重合性単量体の具体例を示す。Ｒ1は一般式におけるとＲ1と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化２１】
【００９８】
芳香族構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、例えば１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジルアクリレートなどの単官能アクリレート、カテコールジアクリレート、キシリレングリコールジアクリレートなどの２官能アクリレートが特に好ましい。脂環炭化水素構造を有する重合性単量体としてはイソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
また、（Ａ）重合性単量体として、（メタ）アクリレートを用いる場合、メタアクリレートよりも、アクリレートの方が好ましい。
【００９９】
本発明のインプリント用硬化性組成物中における（Ａ）重合性単量体の総含有量は、硬化性改善、本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度改善の観点から、溶剤を除いた全成分中、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がさらに好ましく、９０〜９９質量％が特に好ましい。
【０１００】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体成分に関し、より好ましくは２５℃における粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓである重合性単量体の含有量が全重合性単量体に対し８０質量％以上であることが好ましく、３〜７０ｍＰａ・ｓの重合性単量体が８０質量％以上であることがより好ましく、７〜５０ｍＰａ・ｓの重合性単量体が８０質量％以上であることが特に好ましく、８〜３０ｍＰａ・ｓの重合性単量体が８０質量％以上であることが最も好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは６〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは８〜２５ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓにすることでモールド充填性がより向上し、インプリント時のモールドの圧着圧力が低くても矩形なパターンプロファイルが得られやすくなる。本発明の方法は低粘度な重合性単量体を用いた際に特に効果が顕著である。
本発明のインプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体は、２５℃において液体である重合性単量体が全重合性単量体中５０質量％以上であることが経時安定性の観点で好ましい。
【０１０１】
さらに本発明には、（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマー不純物を除去する工程を含むインプリント用重合性単量体の製造方法、該インプリント用重合性単量体の製造方法を含む、インプリント用硬化性組成物の製造方法、前記インプリント用重合性単量体の製造方法により製造された重合性単量体を含有するインプリント用硬化性組成物が含まれる。
（Ａ）重合性単量体と（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーを含む重合性単量体組成物から該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーを除去する工程としては、公知の方法を広く採用できるが、（Ａ）重合性単量体が可溶であり、（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤と、前記重合性単量体組成物を混合してポリマーを析出させる工程を含有していることが好ましい。（Ａ）重合性単量体組成物を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤としては、炭化水素溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン）、あるいはアルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、１−または２−プロパノール、１−または２−ブタノール）を含有する溶剤が好ましい。混合する濃度としては、重合性単量体組成物の濃度として１〜９９質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
ポリマーを析出させる工程の後、通常は、さらに析出したポリマーを除去する。除去する方法としては、ろ過法が好ましい。ろ過媒体としては、濾紙、フィルター、シリカゲル、アルミナ、セライトなどが好ましく、フィルターが好ましい、フィルター材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製などが好ましい。フィルターサイズとしては０．００５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１０２】
析出したポリマーを除去した後、そのままの溶液または、濃縮あるいは溶剤置換などの方法によりインプリント用硬化組成物に配合する形態にする。本発明において、重合性単量体を製造する際には、重合禁止剤を添加することが好ましく、濃縮工程よりも前の段階において添加されていることが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられ、好ましくはｐ−ベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、フェノチアジンである。これら重合禁止剤は重合性単量体の製造時だけでなく、硬化組成物の保存時においてもポリマー不純物の生成を抑制し、インプリント時のパターン形成性の劣化を抑制する。
【０１０３】
本発明の技術は、蒸留精製が困難な高沸点の重合性単量体に適用すると特に効果が顕著である。適用するのに好ましい重合性単量体の沸点は、１気圧での沸点が２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。１気圧での沸点観測が困難な場合は、減圧状態にて沸点を測定し、減圧度と減圧状態での沸点から１気圧における沸点に換算した値を用いる。
本発明の技術は、（Ａ）重合性単量体が２つ以上の重合性官能基を有する重合性単量体に適用すると特に効果が顕著である。２つ以上の重合性官能基を有する重合性単量体由来のポリマーは架橋構造を有し、高分子量化しやすいため、インプリント時のパターン形成性の劣化が大きく、それの含有量を少なくすることでインプリント時のパターン形成性の劣化を抑制できる。
【０１０４】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の（Ａ）重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１０５】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明に用いられる組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用硬化性組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用硬化性組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【０１０６】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、４−メチルフェニル［４ −（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）ボレート（ローデア製 ＰＩ２０７４）、４−メチルフェニル［４ −（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｃｉｂａ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（Ｃｉｂａ社製）などが挙げられる。
【０１０７】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、極紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、モノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【０１０８】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
【０１０９】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、（Ｂ）光重合開始剤が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性硬化性組成物であることが好ましい。
【０１１０】
（その他成分）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の成分の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。
【０１１１】
−界面活性剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【０１１２】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明のインプリント用硬化性組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０１１３】
本発明で用いることのできる、ノニオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９７に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１１４】
−酸化防止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０１１５】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０１１６】
−重合禁止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、硬化組成物に後から添加してもよい。
【０１１７】
−ポリマー成分−
本発明のインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記（Ａ）重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明のインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明のインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上する。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、ポリマー成分を含まないことが好ましい。
【０１１８】
−溶剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性単量体は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては１気圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができるが、通常は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。但し、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１１９】
本発明のインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０１２０】
（インプリント用硬化性組成物の製造方法）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【０１２１】
（インプリント用硬化性組成物の性質）
本発明のインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１２２】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コストかつ高い精度で形成することが可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を適用し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
【０１２３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【０１２４】
［パターン形成方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【０１２５】
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用（好ましくは塗布）してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
【０１２６】
本発明のインプリント用硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【０１２７】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明の組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１２８】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１２９】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１３０】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１３１】
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１３２】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから１気圧の範囲である。
【０１３３】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯、ＬＥＤ等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１３４】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１３５】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１３６】
［パターン］
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【０１３７】
また、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明のインプリント用硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
【０１３８】
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４０】
本実施例におけるＧＰＣ測定ではＷａｔｅｒｓ社製２６９５セパレーションモジュールを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０５を３本連結したものを用いた。溶離液としてテトラヒドロフランを用い流速は４０℃で１ｍＬ／ｍｉｎとした。検出器としてはＲＩ検出器（ＷＡＴＥＲＳ社製、２４１４）またはレーザー光散乱検出器として多角度光散乱検出器（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＡＷＮ−ＥＯＳにＷｙａｔｔＱｅｌｓを接続し９０度散乱光を観測）を用いた。
濁度は三菱化学社製ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄを用いて測定した。
【０１４１】
本実施例で用いた重合性単量体の２５℃における粘度および１気圧における沸点を下記表１に示した。粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
【０１４２】
（Ｒ１）重合性単量体：ｍ−キシリレンジアクリレートの合成
蒸留水１０００ｍｌに水酸化ナトリウム４１１ｇを加え、これに氷冷下アクリル酸７８１ｇを滴下して加えた。これにベンジルトリブチルアンモニウムクロリド１０７ｇ、α，α’−ジクロロメタキシレン６００ｇ加え、８５℃で７時間反応させた。反応液に酢酸エチル１６００ｍｌ加え有機層を１％塩酸水溶液、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、蒸留水で洗浄し、有機層を溶剤含量が１質量％以下になるまで真空濃縮し、重合性単量体（Ｒ１−１）を含む粗生成物（重合性単量体組成物）を得た。未精製の重合性単量体（Ｒ１−１）を含む粗生成物を（Ｒ１−１）とする。（Ｒ１−１）の２５℃における粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。（Ｒ１−１）の１気圧における沸点は３００℃以上であった。
得られた（Ｒ１−１）をＧＰＣにてポリマー含量を測定したところ、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量２５万のポリマー成分が１．１％検出された。
（Ｒ１−１）を酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（体積比）に溶解させ、１０質量％の濃度の溶液を作成した。この溶液は白濁が見られ、濁度は１１００ｐｐｍであった。
（Ｒ１−１）を重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）を用いて重合し、ポリマーを得た。このポリマーは酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（体積比）およびメタノールに不溶であり、溶解度は１質量％以下であった。
【０１４３】
（Ｒ１−１）の精製
上記で得られた（Ｒ１−１）４０ｇを酢酸エチル１００ｍｌ／ヘキサン１００ｍｌの混合液に溶解させた。この溶液を０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過し固体成分を除去した。除去された固体をＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量２５万のポリマー成分であった。ろ過した溶液に重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル０．００４ｇ添加し、濃縮し、重合性単量体を（Ｒ１−２）を得た。（Ｒ１−２）の粘度は２５℃において９．５ｍＰａ・ｓであった。
（Ｒ１−２）をＧＰＣにてポリマー含量を測定したところ、ポリマー成分は検出されなかった。
（Ｒ１−２）を酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（体積比）に溶解させ、１０質量％の濃度の溶液を作成した。この溶液は白濁が見られず、濁度は０．５ｐｐｍであった。
（Ｒ１−１）と（Ｒ１−２）を混合し、ポリマー含量の異なる重合性単量体組成物（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−６）を作成した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
（インプリント用硬化性組成物の調製）
上記（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−６）に下記光重合開始剤Ｐ−２（２質量％）、パーフロロヘキシルエチルアクリレート（１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２（０．０４質量％）を配合して、硬化性組成物を調製した。
【０１４６】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）
Ｐ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）
Ｐ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）
【０１４７】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ（株）製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製：メガファックペインタッド３１）
【０１４８】
＜パターン形成性評価＞
上記で調整した硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートして塗布膜を作成し、これに４０ｎｍのライン／スペース１／１を有し、溝深さが８０ｎｍのパターンを有し、表面がパーフロロポリエーテル構造を有するシランカップリング剤（ダイキン社製、オプツールＨＤ１１００）で離型処理されたモールドを乗せ、窒素気流下１ＭＰａの圧力でモールドを組成物に押し付けながら３６５ｎｍの光を含有する水銀ランプ光にて、露光照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、硬化後、ゆっくりモールドを剥がした。得られたパターンを走査型顕微鏡にて観察し、（Ｉ）直径１μｍ以上の範囲に渡ってパターン転写ができていない巨大なパターン欠陥、および、（ＩＩ）パターンの欠け、倒れ、剥がれなどのパターン欠損を以下のように評価した。
【０１４９】
（Ｉ）直径１μｍ以上の範囲に渡ってパターン転写ができていない巨大なパターン欠陥
ａ：巨大なパターン欠陥が全く見られなかった
ｂ：巨大なパターン欠陥がわずかに見られた。
ｃ：巨大なパターン欠陥が多数見られた。
（ＩＩ）パターンの欠け、倒れ、剥がれなどの微小なパターン欠損
Ａ：パターンの欠損が全くみられなかった。
Ｂ：パターンの欠損がわずかに見られた。
Ｃ：パターンの欠損が多数見られた。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
（Ｒ２）重合性単量体：２−ナフチルメチルアクリレートの合成
窒素気流下２−メチルナフタレン６００ｇを酢酸エチル６０００ｍｌに溶解させこれに、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン４２２ｇを加え４０℃に加熱した。これに和光純薬工業製Ｖ−６５を７．４ｇ、添加し４０℃で７時間反応した。その後反応液を６５℃で３時間反応し、放冷した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した後、濃縮した。これにイソプロパノール３６００ｍｌ加え、３０分攪拌した後、蒸留水９００ｍｌを加え更に３０分攪拌した。析出した固体をろ取し、これにイソプロパノール１８００ｍｌ加え、３０分攪拌した後、蒸留水４５０ｍｌを加え更に３０分攪拌した。固体をろ取、乾燥すると２−ブロモメチルナフタレンが３００ｇ得られた。
蒸留水２００ｍｌに水酸化ナトリウム８１．４ｇを加え、これに氷冷下アクリル酸１４７ｇを滴下して加えた。これにベンジルトリブチルアンモニウムクロリド４２．４ｇ、２−ブロモメチルナフタレン３００ｇ加え、７５℃で２時間反応させた。反応液に酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（体積比）８００ｍｌ加え有機層を１％塩酸水溶液、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、蒸留水で洗浄し、有機層を溶剤含量が１質量％以下になるまで真空濃縮し、重合性単量体組成物（Ｒ２−１）を得た。（Ｒ２−１）の２５℃における粘度は１１．８ｍＰａ・ｓであった。（Ｒ２−１）の１気圧における沸点は約３００℃であった。
上記で得られた（Ｒ２−１）をＧＰＣにてポリマー含量を測定（ＲＩ検出）したところ、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量１９万のポリマー成分が１．１％検出された。
重合性単量体（Ｒ２−１）をヘキサンに溶解させ、１０質量％の濃度の溶液を作成した。この溶液は白濁が見られ、濁度は１３００ｐｐｍであった。
（Ｒ２−１）を重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）を用いて重合し、重量平均分子量８万のポリマーを得た。このポリマーはヘキサンおよびメタノールに不溶であり、溶解度は１質量％以下であった。
【０１５２】
（Ｒ２−１）の精製
（Ｒ２−１）４０ｇをヘキサン２００ｍｌに溶解させた。この溶液を０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過し固体成分を除去した。除去された固体をＧＰＣにより分析（ＲＩ検出）したところ、重量平均分子量２０万のポリマー成分であった。ろ過した溶液に重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．００４ｇ添加し、濃縮した、重合性単量体（Ｒ２−２）を得た。（Ｒ２−２）の粘度は２５℃において１０．３ｍＰａ・ｓであった。
得られた重合性単量体（Ｒ２−２）をＧＰＣにてポリマー含量を測定（ＲＩ検出）したところ、ポリマー成分は検出されなかった。
（Ｒ２−２）をヘキサンに溶解させ、１０質量％の濃度の溶液を作成した。この溶液は白濁が見られず、濁度は０．３ｐｐｍであった。
【０１５３】
下表に示す重合性単量体組成物に上記光重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、下記化合物ＲＸ（１質量％）を配合し、硬化性組成物を調製した。２種類の重合性単量体組成物の配合比は、カッコで示した。硬化性組成物を前述の方法にてパターン形成性を評価した。
化合物ＲＸ
【化２２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
実施例６および比較例２の組成物を富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターを用いて、シリコンウェハ上にノズルあたり１ｐｌの液滴量で、１００μｍ間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御して光硬化性組成物を吐出した。４インチウェハー１０枚全面に連続吐出した後の不吐出ノズルの割合で吐出性を評価した。数値が小さいほど連続吐出した際の吐出不良が少なく良好である。また、４インチウェハー１０枚に連続吐出し、１０枚目のウェハーに２５℃１気圧下前記モールドをのせ、窒素気流下１分間静置後にモールド側から水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。パターン形成性を前述の方法にて評価した。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
実施例の組成物はインクジェット法を用いて基板に硬化組成物を設置し、パターン転写を行った際にも吐出性が良好で、且つパターン形成性が良好である。
【０１５９】
以下に示す重合性単量体の市販品をメタノールに溶解させ、２０質量％溶液を作成した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過し固体成分を除去した。これに重合禁止剤としてフェノチアジンを３００ｐｐｍ添加し、残留溶剤を１質量％以下になるように真空濃縮を行った。
精製前後の重合性単量体の市販品についてそれぞれＧＰＣでポリマー含量測定（ＲＩ検出）および１０％メタノール溶液での濁度を測定した。
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
上記重合性単量体の製造元は以下のとおりである。
ノナンジオールジアクリレート：大阪有機化学（株）製、ビスコート＃２６０
イソボロニルアクリレート：大阪有機化学（株）製、ＩＢＸＡ
トリメチロールプロパントリアクリレート：東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３０９
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：新中村化学（株）製、ＮＫ エステルＡ−ＤＣＰ
【０１６２】
上記の市販品の重合性単量体およびその精製品である重合性単量体に光重合開始剤Ｐ−３（２質量％）、アクリル変性シリコーンオイル（信越化学製：Ｘ−２２−１６４ＡＳ）（２質量％）を加え、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を前述の方法にてパターン形成性を評価した。２種類の重合性単量体組成物の配合比は、カッコで示した。硬化性組成物を前述の方法にてパターン形成性を評価した。
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
上記表から明らかなとおり、本発明のインプリント用硬化性組成物は、パターン形成性に優れていることが分かった。これに対し、比較例のインプリント用硬化性組成物は、極めて微量のポリマーが含まれているだけにも関わらず、パターン形成性が劣ることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）重合開始剤を含有し、かつ、前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
インプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤に、該インプリント用硬化性組成物に含まれる、（Ａ）重合性単量体および（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーの合計量が前記溶剤量の１０質量％となるように混合した際の溶液の濁度が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）重合性単量体の１気圧または１気圧に換算した場合における沸点が２００℃以上である、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）重合性単量体が芳香族基および／または脂環炭化水素基を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した際にポリマー成分の面積比が１％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した際に検出されないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でレーザー光散乱検出器を用いて測定した際にポリマー成分の面積比が５０％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合性単量体が（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物であって、前記（Ａ）重合性単量体を２種類以上含み、かつ、該インプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーのいずれも実質的に含有しないことを特徴とする、インプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマー不純物を除去する工程を含むインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤と、前記（Ａ）重合性単量体および該（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを混合して該（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを析出させる工程を含有することを特徴とする請求項１１に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤が、アルコール溶剤、炭化水素溶剤、水およびエステル溶剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１１または１２に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）重合性単量体の１気圧または１気圧に換算した場合における沸点が２００℃以上である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１６】
（Ａ）重合性単量体が芳香族基および／または脂環炭化水素基を含有する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１７】
前記重合性単量体が（メタ）アクリレートである、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法を含むインプリント用硬化性組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法で製造された重合性単量体を含有するインプリント用硬化性組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１０および請求項１９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適応してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２１】
前記インプリント用硬化性組成物の基材上に適用する方法が、スピンコーティング法またはインクジェット法である請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）重合開始剤を含有し、かつ、前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを実質的に含有しないことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
インプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤に、該インプリント用硬化性組成物に含まれる、（Ａ）重合性単量体および（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーの合計量が前記溶剤量の１０質量％となるように混合した際の溶液の濁度が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）重合性単量体の１気圧または１気圧に換算した場合における沸点が２００℃以上である、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）重合性単量体が芳香族基および／または脂環炭化水素基を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した際にポリマー成分の面積比が１％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定した際に検出されないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でレーザー光散乱検出器を用いて測定した際にポリマー成分の面積比が５０％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合性単量体が（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物であって、前記（Ａ）重合性単量体を２種類以上含み、かつ、該インプリント用硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーのいずれも実質的に含有しないことを特徴とする、インプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマー不純物を除去する工程を含むインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種が可溶であり、該（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤と、前記（Ａ）重合性単量体および該（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを混合して該（Ａ）重合性単量体の少なくとも１種を繰り返し単位として含むポリマーを析出させる工程を含有することを特徴とする請求項１１に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）重合性単量体を繰り返し単位として含むポリマーが不溶または難溶である溶剤が、アルコール溶剤、炭化水素溶剤、水およびエステル溶剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１１または１２に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）重合性単量体の１気圧または１気圧に換算した場合における沸点が２００℃以上である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）重合性単量体が重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１６】
（Ａ）重合性単量体が芳香族基および／または脂環炭化水素基を含有する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１７】
前記重合性単量体が（メタ）アクリレートである、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のインプリント用重合性単量体の製造方法を含むインプリント用硬化性組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法で製造された重合性単量体を含有するインプリント用硬化性組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１０および請求項１９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適応してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２１】
前記インプリント用硬化性組成物の基材上に適用する方法が、スピンコーティング法またはインクジェット法である請求項２０に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２３１３０８（Ｐ２０１１−２３１３０８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８８１０（Ｐ２０１１−４８８１０）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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