インモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品
【課題】本発明は、低温においても成形でき、さらに広範囲の成形条件に対応可能なインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品を提供すること。
【解決手段】メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが、０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が、１２０〜１５５℃の範囲にあり、ある特定の要件を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量％、およびある特定の要件を
満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％から構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（
Ａ）を含んでなることを特徴とするインモールド成形用ラベル。
【解決手段】メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが、０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が、１２０〜１５５℃の範囲にあり、ある特定の要件を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量％、およびある特定の要件を
満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％から構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（
Ａ）を含んでなることを特徴とするインモールド成形用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、低温においても成形できるインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラベルが貼付した樹脂成形体を一体成形によって製造する方法として、インモールド成形が知られている。この方法は、金型の内側に予めラベルを装着しておき、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等の成形用樹脂を溶融して該金型内に直接供給し、射出成形、中空成形などで成形するとともにラベルを貼着するものである（特許文献１および２）。
【０００３】
インモールド成形の要件として、ラベルと成形品の密着性を強固にする必要がある。そこで、成形品の成形温度が低いと成形品とラベルに十分な密着強度が得られず、それゆえに成形品の成形温度を高く設定する必要があり、成形品の成形温度が極端に限定され、生産性が低下するといった問題点が指摘されている。
【特許文献１】特開昭５８−０６９０１５号公報
【特許文献２】特開平０１−１２５２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温においてもインモールド成形でき、さらに広範囲の成形条件に対応可能なインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、インモールド成形用ラベルを鋭意検討した結果、成形温度が低くてもインモールド成形することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明のインモールド成形用ラベルは、メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが、０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が、１２０〜１５５℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０
重量％と、下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４
０重量％とから構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含んでなることを特徴とするものである。
【０００７】
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜８モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【０００８】
本発明のインモールド成形用ラベルは、ヒートシール層と印刷層とを含む、少なくとも２層の樹脂フィルムからなり、該ヒートシール層が、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなることが好ましい。
【０００９】
また、上記ヒートシール層が、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、無機微細粉末（Ｂ）および／または有機フィラー（Ｂ’）とを含有した樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１０】
本発明の成形品は、上記インモールド成形用ラベルを用いてなることを特徴とするものであり、上記成形品は、ダイレクトブロー成形、射出延伸ブロー成形または射出成形により成形されてなってもよい。
【００１１】
また、上記成形品は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、低温においてもインモールド成形でき、さらに広範囲の成形条件に対応可能なインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインモールド成形用ラベルは、メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが、０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が、１２０〜１５５℃の範囲にあり、上記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０
重量％と、上記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４
０重量％とから構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含んでなることを特徴としている。
【００１４】
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系の存在下で、第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。
【００１５】
該共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましいのは３〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。ＭＦＲが０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあると、ラベルの製膜性やインモールドラベルと成形品の密着性発現の観点で好ましい。
【００１６】
さらに、該共重合体（Ａ）の融点は１２０〜１５５℃、好ましくは１２５〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４５℃の範囲にある。融点が１２０〜１５５℃の範囲にあると、インモールドラベルと成形品の密着性やラベルの剛性付与の観点で好ましい。
【００１７】
このような共重合体（Ａ）は、上記第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量
％と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％とから構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％である。ここで、プロピレン系ランダムブロック
共重合体（Ａ）におけるＭＦＲ、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の重量
分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の重量分率は、各種成形体用途に応じて変
えることができる。
【００１８】
そして、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、上記Ｄinsolが
要件（１）〜（３）を満たし、さらに上記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜８モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００１９】
以下、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が備える上記要件（１）〜（６）について詳細に説明する。
〔要件（１）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）か
ら求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは、１．５〜３．２、さらに好ましくは２．０〜３．０である。このように該共重合体（Ａ）に含有される室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為、フィルムのブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下する場合がある。
【００２０】
〔要件（２）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜８モル％
、好ましくは０．７〜６モル％、さらに好ましくは１．０〜４．５モル％である。Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、該共重合体（Ａ）
の融点（Ｔｍ）が高くなり、低温ヒートシール性が悪化する。また、Ｄinsol中のエチレ
ンに由来する骨格の含有量が８モル％よりも多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、高温下でのラベルの剛性が低下する為、インモールド成形時にシワ寄せ等の外観不具合が発生することがある。
【００２１】
〔要件（３）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合
量との和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Ｄinsol中のプロピ
レンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、耐衝
撃性が低下し、さらに、加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生することがある。
【００２２】
〔要件（４）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３
．５、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。このように該共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）について、ＧＰＣから求めた
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ/Ｍｎが３．５よりも大きいと、Ｄsolに低分子量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増えるため、経時的にブリード成分が発生
し、ラベルの透明性悪化、ラベル保管時のブロッキング等の不具合が生ずる場合がある。
【００２３】
〔要件（５）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４
ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５ｄｌ／ｇを超え３．５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明において使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは
ほとんど不可能である。また、極限粘度Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［
η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）中に不均一に存在する為、耐衝撃性の低下やフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずることがある。
【００２４】
〔要件（６）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、
好ましくは１８〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％である。Ｄsol中のエ
チレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よりも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体のラベル密着性が低下する。また、Ｄsol中におけるエチレンに由来する骨格
の含有量が３５モル％よりも高いと透明性が低下する場合がある。
【００２５】
なお、この室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有
量を通常は１７〜３５モル％、好ましくは２０〜３０モル％の範囲内にすることにより、透明性が低下しにくくなるとともに、ラベル密着性の低下が生じにくくなる。
【００２６】
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系ランダム共重合を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。
【００２７】
本発明において使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−のニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００３０】
また、一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ5〜Ｒ12は隣接する置換基と相互に結合して環
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜
２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３２】
上記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ5〜Ｒ12は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。
【００３３】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ14は炭素数６〜２０のアリール(ａ
ｒｙｌ)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化
水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３４】
また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照）などが好ましく挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
なお、本発明において使用されるメタロセン触媒において、上記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）あるいは特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００３８】
本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。
【００３９】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体がＤinsolの主成分となるようにする。
【００４０】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。
【００４１】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件（１）〜（３）は、［工程１］におけ
る重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件（４）〜（６）は、［工程２］における重
合条件の調整によって、満足させることが可能となる。
【００４２】
また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、要件
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
【００４３】
さらに、要件（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程
１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水
素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンの
フィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。
【００４４】
また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造してもよい。
【００４５】
＜エラストマー（Ｃ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、インモールドラベルと成形品との密着性を改良する目的で、エラストマー（Ｃ）を添加することができる。
【００４６】
エラストマー（Ｃ）としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−ａ）、エチレン−α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｃ−ｃ）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ−ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４７】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｃ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるエラストマー（Ｃ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００４８】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｃ−ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｃ−ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−ａ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは、通常は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。
【００４９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン―５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン―２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン―５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位が通常は９４．９〜０．１モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは通常は０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）の具体例としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００５０】
水素添加ブロック共重合体（Ｃ−ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｃ−ｃ）の具体的な例としては、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。水素添加ブロック共重合体（Ｃ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（登録商標）（シェル化学（株）製）、セプトン２００４（登録商標）（（株）クラレ製）、タフテックＨ１０５２（登録商標）（旭化成（株）製）などが挙げら
れる。
【００５３】
プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ−ｄ）は、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／１５〜２０／８０である。また、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｃ−ｄ）においては、２種以上のα−オレフィンを使用しても良く、その１つはエチレンであっても良い。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｃ−ｄ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが通常は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。
【００５４】
エラストマー（Ｃ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において上記のエラストマー（Ｃ）は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は０〜５０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内の量で使用する。
【００５５】
＜ポリエチレン樹脂（Ｄ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、インモールドラベルと成形品との密着性付与やラベルの高速押出製膜性付与等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｃ）とともに、あるいはエラストマー（Ｃ）の代わりにポリエチレン樹脂（Ｄ）を添加しても良い。
【００５６】
例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０ｋｇ／ｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。
【００５７】
その他の例として、ラベルの高速押出製膜性を改良する場合、高圧法ポリエチレンを添加することが望ましい。ここで高圧法ポリエチレンとは、１００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力
において、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレンの好ましいメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）は、通常は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内にある。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、通常は０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１
０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
【００５８】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｄ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレン樹脂（Ｄ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（Ｄ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ただし、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、上述のエラストマー（Ｃ）とこのポリエチレン樹脂（Ｄ）とが同時に０重量部とはならない。
【００５９】
また、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｃ）とポリエチレン樹脂（Ｄ）とからなるプロピレン系樹脂組成物の場合、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の量は、付与される特性により異なるが、通常５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％の範囲内にある。また、エ
ラストマー（Ｃ）とポリエチレン樹脂（Ｄ）の合計量は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重合％である。なお、エラストマーとポリエチレンとの比率は目的に応じて任意に調整することができる。
【００６０】
＜結晶核剤（Ｅ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいはポリプロピレン系には、インモールドラベルの剛性付与などのために必要に応じて結晶核剤（Ｅ）を添加してもよい。
【００６１】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｅ）の例としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
【００６２】
これらのうちでは、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式［ＩＩＩ］および／または［ＩＶ］で表わされる化合物である。
【００６３】
【化４】
【００６４】
前記の式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であ
り、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2と
Ｒ3とは同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１
〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００６５】
一般式［ＩＩＩ］で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、リチウム−２，２’−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン-ビス（４−ｉ−プロピル−６−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン-ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン-ビス（
４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン-ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブ
チリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，
２’−ｔ−オクチルメチレン-ビス（４，６−ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、カルシウム-ビス−（２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム-ビス［２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン-ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，
２’−メチレン-ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ-メチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ-エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスフェート、カルシウム-ビス［２，２’−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム-ビス［２，２’−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［２，２’−エチリ
デン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アル
ミニウム-トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート］、およびこれらの二種以上の混合物などを挙げることができる。
【００６６】
一般式［ＩＶ］で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3がともにｔｅｒｔ−ブチル基である、一般式［Ｖ］で表わされる化合物が好ましい。
【００６７】
【化５】
【００６８】
式［Ｖ］において、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１また
は２である。特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式［ＶＩ］で表わされる化合物である。
【００６９】
【化６】
【００７０】
式［ＶＩ］において、Ｒ1は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的には、ヒ
ドロキシアルミニウム-ビス［２，２−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム-ビス［２，２−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］である。前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベン
ジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４
−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００７１】
本発明で結晶核剤（Ｅ）として使用可能な炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩などを挙げることができる。また、本発明で結晶核剤（Ｄ）として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの周期律表第１〜３族金属塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００７２】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｄ）は、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、通常は０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で添加される。
【００７３】
なお必要に応じて、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該重合体を含むプロピレン系樹脂組成物に、プロピレン系樹脂（Ｐ）を添加しても良い。ここで使用されるプロピレン系樹脂（Ｐ）とは、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とは異なるプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、シンジオタクチックプロピレン系重合体、アタクチックプロピレン系重合体等を指す。ここでα−オレフィンとは、炭素原子数４から炭素原子数２０のα−オレフィンを使用することができる。
【００７４】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、石油樹脂、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。
【００７５】
前記の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、一軸または二軸の押出機を用いてペレット状とした後、得られたペレットなどを用いて、押出成形、射出成形、射出延伸成形等の各種方法により、成形体が得られる。
【００７６】
＜樹脂フィルム＞
本発明のインモールド成形用ラベルは、ヒートシール層と印刷層とを含む、少なくとも２層の樹脂フィルムからなることが好ましい。
【００７７】
また、該ヒートシール層は、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる樹脂フィルムであって、さらに無機微細粉末（Ｂ）および／または有機フィラー（Ｂ’）を含有してもよい。
【００７８】
上記ヒートシール層は、接着可能とすることができるので最外層（成形品と接する側）にあることが好ましく、上記印刷層は宣伝や装飾を施すことができるので最内層（上記最外層の逆側）にあることが好ましい。また、該印刷層および該ヒートシール層は、接着強度を向上させるために、適宜、接着剤を用いてもよい。
【００７９】
上記印刷層としては、ガスバリア性、遮光性、蓋材を剥すに耐える強度および化粧層として印刷が施せる樹脂フィルムであることが好ましい。これらを一様に満足するフィルムとしては、プロピレン（共）重合体フィルム、アミド（共）重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるエステル（共）重合体フィルムが好ましく例示できる
上記ヒートシール層と上記印刷層とを含む本発明のインモールド成形用ラベルの厚さは、３０〜２５０μｍ、好ましくは３５〜１５０μｍである。
【００８０】
本発明に用いられる樹脂フィルムは、上記ヒートシール層および上記印刷層を積層する際には、接着剤を使用することができ、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合等の接着性樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂または変性ポリオレフィンなどの水溶性あるいは非水溶性の接着剤を使用することができる。通常、フィルム状ものを使用する場合には厚さ５〜２０μｍ、液体状のものを使用する場合には厚さ１〜１０μｍである。接着剤は、接着する層の素材に合わせて適宜選択するのが好ましい。
【００８１】
上記ヒートシール層に含有されてもよい無機微細粉末（Ｂ）としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライトなどの金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの桂酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの微粒子が挙げられる。また、該ヒートシール層に含有されてもよい有機フィラー（Ｂ’）としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン(登録商標)樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を使用する溶剤に不要となるまで高分子化し微粒子化したタイプあるいは、架橋し微粒子化したタイプのフィラーが挙げられる。該ヒートシール層に含有されてもよい無機微細粉末（Ｂ）および／または有機フィラー（Ｂ’）の含有量は、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、無機微細粉末（Ｂ）が１〜１６０重量部、好ましくは２０〜１００重量部であり、有機フィラー（Ｂ’）が１〜１６０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００８２】
＜成形品＞
本発明のインモールド成形用ラベルを用いた成形品は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
【００８３】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンを構成単位として少なくとも１％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７５％以上含むものであり、他の構成成分としてα-オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４
〜２０のα-オレフィン、具体的には１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテ
ン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、
１-エイコセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４
，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセンなどがあ
げられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン由来の構造を主成分とするものであれば特に制限はないが、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。
【００８５】
また、本発明の成形品は、ダイレクトブロー成形、射出延伸ブロー成形または射出成形により成形されてもよい。
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
【００８６】
（ｍ１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
（ｍ２）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定した第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【００８７】
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で６０℃まで降温する。
【００８８】
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
（ｍ３）室温ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）量
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、ｎ−デカン不溶部：Ｄinsol）を濾別した。濾液を約３倍量のアセトン中入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成
分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００８９】
ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）=〔析出物（Ａ）重量／サンプル重量〕×１００
（ｍ４）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃
とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差
屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6
については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャー
ケミカル社製を用いた。
【００９０】
(ｍ５)エチレンに由来する骨格の含有量
ＤinsolおよびＤsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２:１）溶液０．６ｍｌに
溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレン、α−オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
【００９１】
【数１】
【００９２】
を用い、以下の計算式（Ｅｑ−1）および（Ｅｑ−2）により求めた。
【００９３】
【数２】
【００９４】
（ｍ6）極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた。
【００９５】
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
(ｍ７)２，１−挿入結合量および１，３−挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、プロピレンの２，１−挿入結合量および１，３−挿入結合量を測定した。
【００９６】
（ｍ８）フィルムのヒートシール性（最低ヒートシール温度）
フィルムを５ｍｍ巾にサンプリングし、シール時間を１秒、圧力を０．２Ｍｐａに設定してシールした。シールバーの上部温度を変動させ、下部を７０℃でヒートシールしたフィルムの両端を３００ｍｍ／分で引張り、剥離する最大強度を測定し、上部温度−ヒートシール強度の関係をプロットした図を作成した。このプロット図よりヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍを発現する温度を読み取り、最低ヒートシール温度とした。
【００９７】
（ｍ９）フィルムのヤング率
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準じて延伸フィルムのヤング率の測定を行った。なお、引張速度は２００ｍｍ／分、チャック間距離は８０ｍｍである。
【００９８】
（ｍ１０）フィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
また、透明性の経時変化を促進的に評価するために、８０℃、４日間加熱処理した後のフィルムについても同様にヘイズ測定をした。
【００９９】
（ｍ１１）碁盤目剥離試験
インモールド成形品のラベル面に２ｍｍ間隔で碁盤目状に、縦横に深さが成形品本体に
まで達する切込みを入れ、縦横で１０×１０個の合計１００個のマス目を作った。その後、粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ（登録商標）」２４ｍｍ幅、産業用）を２５℃において成形品表面に貼着した後、勢い良くはがして、インモールドラベルがテープとともに剥がれるか否かで評価した。剥がれ１個もないものを○（良好）、剥がれ１個以上あるものを×（不良）とした。
【０１００】
〔製造例１〕
（１）固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍ
ｌを入れ、スラリー化した。
【０１０１】
次に、スラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍｌを加えた。
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍｌ導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【０１０２】
（２）固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにＷＯ２００４／０８７７５号の記載に従って合成されたジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍ１）を２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４リットルとを
窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。
【０１０３】
得られたジフェニルメチレン（３−t−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（
２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエ
ンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１０４】
（３）予備重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍｌ、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。
【０１０５】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【０１０６】
（４）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１０７】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さら
に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１１１】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【０１１２】
〔製造例２〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１１３】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１６】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１
ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１１７】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を８０℃で真空乾燥した。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）の特性を表１に示す。
【０１１８】
〔製造例３〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１１９】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２２】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１２３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）の特性を表１に示す。
【０１２４】
〔製造例４〕
(１)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１２５】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液７５０ｍｌを
、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１２６】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様にして調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１２７】
(２)予備重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム８．０ｇ、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンを加えて調製した。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１２８】
（３）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、エチレン０．４ｋｇ／時間、水素を３００Ｎリットル／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．８ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。
【０１２９】
得られたスラリーを内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレン０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１５．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６３℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３０】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０６６（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行ってプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１３１】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）の特性を表１に示す。
〔製造例５〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
【０１３２】
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７ｋｇ／時間、水素を２．５Ｎリッ
トル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１３３】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体
（Ｒ−１）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−１）を８０℃
で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−１）の特性を
表１に示す。
【０１３６】
〔製造例６〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７ｋｇ／時間、水素を２．５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．７ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ1系触媒とする。
【０１３７】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．９ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．９ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３９】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体
（Ｒ−２）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）を８０℃
で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）の特性を
表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【実施例１】
【０１４１】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部
に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。上記ポリプロピレン樹脂組成物について、Ｔダイ押出機［品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製］にて厚さ３０μｍのキャストフィルムを製膜した。厚さ３０μｍのキャストフィルム成形品の物性を表２に示す。
【０１４２】
（溶融混練条件）
同方向二軸混練機：品番ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：１８０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ
（フィルム成形条件）
２５ｍｍΦＴダイ押出機：品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
引取速度：８．５ｍ/分
キャストフィルム厚さ：３０μｍ
＜インモールド成形＞
上記ポリプロピレン樹脂組成物について、Ｔダイ押出機［品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製］にて厚さ７０μｍのキャスト製膜してインモールドラベルを作製した。（株）新潟鐵工所の射出成形機（ＮＶ５０ＳＴ／型締め５０トン、縦型配置式）を使用し、成形品サイズが横１３０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、肉厚２ｍｍの平板となる射出成形用割型を用い、下部固定盤側に取り付けられた雌型の金型表面に上記ラベルを固定し、次いで割型を型締めした後、ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製、プライムポリプロＪ７１５Ｍ（ＭＦＲ：９ｇ/１０分））を射出成形した。型内に注入した溶融樹脂が
冷却固化させるとともにラベルを融着させた後、型開きしてラベルが貼着したＰＰ製射出成形品を得た。インモールドラベルの密着性データを表２に示す。
【０１４３】
（ラベル製膜条件）
２５ｍｍΦＴダイ押出機：品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
引取速度：３．０ｍ／分
ラベルフィルム厚さ：７０μｍ
（インモールド成形条件）
射出成形機：（株）新潟鐵工所製ＮＶ５０ＳＴ
射出温度：１９０℃
金型温度：４０℃
【実施例２】
【０１４４】
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４５】
〔比較例１〕
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４６】
〔比較例２〕
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例４で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４７】
〔比較例３〕
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例５で製造されたプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ−１）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４８】
〔比較例４〕
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例６で製造されたプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ−２）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品は、射出成形体、ダイレクトブロー成形体、射出延伸ブロー成形体等、各種成形体用途に好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、低温においても成形できるインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラベルが貼付した樹脂成形体を一体成形によって製造する方法として、インモールド成形が知られている。この方法は、金型の内側に予めラベルを装着しておき、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等の成形用樹脂を溶融して該金型内に直接供給し、射出成形、中空成形などで成形するとともにラベルを貼着するものである（特許文献１および２）。
【０００３】
インモールド成形の要件として、ラベルと成形品の密着性を強固にする必要がある。そこで、成形品の成形温度が低いと成形品とラベルに十分な密着強度が得られず、それゆえに成形品の成形温度を高く設定する必要があり、成形品の成形温度が極端に限定され、生産性が低下するといった問題点が指摘されている。
【特許文献１】特開昭５８−０６９０１５号公報
【特許文献２】特開平０１−１２５２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温においてもインモールド成形でき、さらに広範囲の成形条件に対応可能なインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、インモールド成形用ラベルを鋭意検討した結果、成形温度が低くてもインモールド成形することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明のインモールド成形用ラベルは、メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが、０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が、１２０〜１５５℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０
重量％と、下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４
０重量％とから構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含んでなることを特徴とするものである。
【０００７】
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜８モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【０００８】
本発明のインモールド成形用ラベルは、ヒートシール層と印刷層とを含む、少なくとも２層の樹脂フィルムからなり、該ヒートシール層が、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなることが好ましい。
【０００９】
また、上記ヒートシール層が、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、無機微細粉末（Ｂ）および／または有機フィラー（Ｂ’）とを含有した樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１０】
本発明の成形品は、上記インモールド成形用ラベルを用いてなることを特徴とするものであり、上記成形品は、ダイレクトブロー成形、射出延伸ブロー成形または射出成形により成形されてなってもよい。
【００１１】
また、上記成形品は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、低温においてもインモールド成形でき、さらに広範囲の成形条件に対応可能なインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインモールド成形用ラベルは、メタロセン触媒系により重合され、メルトフローレートが、０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が、１２０〜１５５℃の範囲にあり、上記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０
重量％と、上記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４
０重量％とから構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含んでなることを特徴としている。
【００１４】
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系の存在下で、第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。
【００１５】
該共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましいのは３〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。ＭＦＲが０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあると、ラベルの製膜性やインモールドラベルと成形品の密着性発現の観点で好ましい。
【００１６】
さらに、該共重合体（Ａ）の融点は１２０〜１５５℃、好ましくは１２５〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４５℃の範囲にある。融点が１２０〜１５５℃の範囲にあると、インモールドラベルと成形品の密着性やラベルの剛性付与の観点で好ましい。
【００１７】
このような共重合体（Ａ）は、上記第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量
％と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％とから構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％である。ここで、プロピレン系ランダムブロック
共重合体（Ａ）におけるＭＦＲ、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の重量
分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の重量分率は、各種成形体用途に応じて変
えることができる。
【００１８】
そして、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、上記Ｄinsolが
要件（１）〜（３）を満たし、さらに上記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜８モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００１９】
以下、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が備える上記要件（１）〜（６）について詳細に説明する。
〔要件（１）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）か
ら求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは、１．５〜３．２、さらに好ましくは２．０〜３．０である。このように該共重合体（Ａ）に含有される室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為、フィルムのブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下する場合がある。
【００２０】
〔要件（２）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜８モル％
、好ましくは０．７〜６モル％、さらに好ましくは１．０〜４．５モル％である。Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、該共重合体（Ａ）
の融点（Ｔｍ）が高くなり、低温ヒートシール性が悪化する。また、Ｄinsol中のエチレ
ンに由来する骨格の含有量が８モル％よりも多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、高温下でのラベルの剛性が低下する為、インモールド成形時にシワ寄せ等の外観不具合が発生することがある。
【００２１】
〔要件（３）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合
量との和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Ｄinsol中のプロピ
レンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、耐衝
撃性が低下し、さらに、加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生することがある。
【００２２】
〔要件（４）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３
．５、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。このように該共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）について、ＧＰＣから求めた
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ/Ｍｎが３．５よりも大きいと、Ｄsolに低分子量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増えるため、経時的にブリード成分が発生
し、ラベルの透明性悪化、ラベル保管時のブロッキング等の不具合が生ずる場合がある。
【００２３】
〔要件（５）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４
ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５ｄｌ／ｇを超え３．５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明において使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは
ほとんど不可能である。また、極限粘度Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［
η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）中に不均一に存在する為、耐衝撃性の低下やフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずることがある。
【００２４】
〔要件（６）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、
好ましくは１８〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％である。Ｄsol中のエ
チレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よりも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体のラベル密着性が低下する。また、Ｄsol中におけるエチレンに由来する骨格
の含有量が３５モル％よりも高いと透明性が低下する場合がある。
【００２５】
なお、この室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有
量を通常は１７〜３５モル％、好ましくは２０〜３０モル％の範囲内にすることにより、透明性が低下しにくくなるとともに、ラベル密着性の低下が生じにくくなる。
【００２６】
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系ランダム共重合を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。
【００２７】
本発明において使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−のニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００３０】
また、一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ5〜Ｒ12は隣接する置換基と相互に結合して環
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜
２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３２】
上記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ5〜Ｒ12は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。
【００３３】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ14は炭素数６〜２０のアリール(ａ
ｒｙｌ)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化
水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３４】
また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照）などが好ましく挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
なお、本発明において使用されるメタロセン触媒において、上記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）あるいは特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００３８】
本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。
【００３９】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体がＤinsolの主成分となるようにする。
【００４０】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。
【００４１】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件（１）〜（３）は、［工程１］におけ
る重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件（４）〜（６）は、［工程２］における重
合条件の調整によって、満足させることが可能となる。
【００４２】
また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、要件
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
【００４３】
さらに、要件（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程
１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水
素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンの
フィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。
【００４４】
また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造してもよい。
【００４５】
＜エラストマー（Ｃ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、インモールドラベルと成形品との密着性を改良する目的で、エラストマー（Ｃ）を添加することができる。
【００４６】
エラストマー（Ｃ）としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−ａ）、エチレン−α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｃ−ｃ）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ−ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４７】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｃ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるエラストマー（Ｃ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００４８】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｃ−ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｃ−ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−ａ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは、通常は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。
【００４９】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン―５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン―２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン―５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位が通常は９４．９〜０．１モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは通常は０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ−ｂ）の具体例としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００５０】
水素添加ブロック共重合体（Ｃ−ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｃ−ｃ）の具体的な例としては、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。水素添加ブロック共重合体（Ｃ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（登録商標）（シェル化学（株）製）、セプトン２００４（登録商標）（（株）クラレ製）、タフテックＨ１０５２（登録商標）（旭化成（株）製）などが挙げら
れる。
【００５３】
プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ−ｄ）は、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／１５〜２０／８０である。また、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｃ−ｄ）においては、２種以上のα−オレフィンを使用しても良く、その１つはエチレンであっても良い。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｃ−ｄ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが通常は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。
【００５４】
エラストマー（Ｃ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において上記のエラストマー（Ｃ）は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は０〜５０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内の量で使用する。
【００５５】
＜ポリエチレン樹脂（Ｄ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、インモールドラベルと成形品との密着性付与やラベルの高速押出製膜性付与等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｃ）とともに、あるいはエラストマー（Ｃ）の代わりにポリエチレン樹脂（Ｄ）を添加しても良い。
【００５６】
例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０ｋｇ／ｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。
【００５７】
その他の例として、ラベルの高速押出製膜性を改良する場合、高圧法ポリエチレンを添加することが望ましい。ここで高圧法ポリエチレンとは、１００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力
において、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレンの好ましいメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）は、通常は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内にある。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、通常は０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１
０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
【００５８】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｄ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレン樹脂（Ｄ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（Ｄ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ただし、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、上述のエラストマー（Ｃ）とこのポリエチレン樹脂（Ｄ）とが同時に０重量部とはならない。
【００５９】
また、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｃ）とポリエチレン樹脂（Ｄ）とからなるプロピレン系樹脂組成物の場合、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の量は、付与される特性により異なるが、通常５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％の範囲内にある。また、エ
ラストマー（Ｃ）とポリエチレン樹脂（Ｄ）の合計量は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重合％である。なお、エラストマーとポリエチレンとの比率は目的に応じて任意に調整することができる。
【００６０】
＜結晶核剤（Ｅ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいはポリプロピレン系には、インモールドラベルの剛性付与などのために必要に応じて結晶核剤（Ｅ）を添加してもよい。
【００６１】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｅ）の例としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
【００６２】
これらのうちでは、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式［ＩＩＩ］および／または［ＩＶ］で表わされる化合物である。
【００６３】
【化４】
【００６４】
前記の式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であ
り、Ｒ2およびＲ3は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2と
Ｒ3とは同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１
〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００６５】
一般式［ＩＩＩ］で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、リチウム−２，２’−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン-ビス（４−ｉ−プロピル−６−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン-ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン-ビス（
４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン-ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブ
チリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，
２’−ｔ−オクチルメチレン-ビス（４，６−ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、カルシウム-ビス−（２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム-ビス［２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン-ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，
２’−メチレン-ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ-メチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ-エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスフェート、カルシウム-ビス［２，２’−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム-ビス［２，２’−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［２，２’−エチリ
デン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［２，２’−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アル
ミニウム-トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート］、およびこれらの二種以上の混合物などを挙げることができる。
【００６６】
一般式［ＩＶ］で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3がともにｔｅｒｔ−ブチル基である、一般式［Ｖ］で表わされる化合物が好ましい。
【００６７】
【化５】
【００６８】
式［Ｖ］において、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１また
は２である。特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式［ＶＩ］で表わされる化合物である。
【００６９】
【化６】
【００７０】
式［ＶＩ］において、Ｒ1は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的には、ヒ
ドロキシアルミニウム-ビス［２，２−メチレン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム-ビス［２，２−エチリデン-ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］である。前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベン
ジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４
−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００７１】
本発明で結晶核剤（Ｅ）として使用可能な炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩などを挙げることができる。また、本発明で結晶核剤（Ｄ）として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの周期律表第１〜３族金属塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００７２】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｄ）は、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、通常は０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で添加される。
【００７３】
なお必要に応じて、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該重合体を含むプロピレン系樹脂組成物に、プロピレン系樹脂（Ｐ）を添加しても良い。ここで使用されるプロピレン系樹脂（Ｐ）とは、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とは異なるプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、シンジオタクチックプロピレン系重合体、アタクチックプロピレン系重合体等を指す。ここでα−オレフィンとは、炭素原子数４から炭素原子数２０のα−オレフィンを使用することができる。
【００７４】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、石油樹脂、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。
【００７５】
前記の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、一軸または二軸の押出機を用いてペレット状とした後、得られたペレットなどを用いて、押出成形、射出成形、射出延伸成形等の各種方法により、成形体が得られる。
【００７６】
＜樹脂フィルム＞
本発明のインモールド成形用ラベルは、ヒートシール層と印刷層とを含む、少なくとも２層の樹脂フィルムからなることが好ましい。
【００７７】
また、該ヒートシール層は、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる樹脂フィルムであって、さらに無機微細粉末（Ｂ）および／または有機フィラー（Ｂ’）を含有してもよい。
【００７８】
上記ヒートシール層は、接着可能とすることができるので最外層（成形品と接する側）にあることが好ましく、上記印刷層は宣伝や装飾を施すことができるので最内層（上記最外層の逆側）にあることが好ましい。また、該印刷層および該ヒートシール層は、接着強度を向上させるために、適宜、接着剤を用いてもよい。
【００７９】
上記印刷層としては、ガスバリア性、遮光性、蓋材を剥すに耐える強度および化粧層として印刷が施せる樹脂フィルムであることが好ましい。これらを一様に満足するフィルムとしては、プロピレン（共）重合体フィルム、アミド（共）重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるエステル（共）重合体フィルムが好ましく例示できる
上記ヒートシール層と上記印刷層とを含む本発明のインモールド成形用ラベルの厚さは、３０〜２５０μｍ、好ましくは３５〜１５０μｍである。
【００８０】
本発明に用いられる樹脂フィルムは、上記ヒートシール層および上記印刷層を積層する際には、接着剤を使用することができ、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合等の接着性樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂または変性ポリオレフィンなどの水溶性あるいは非水溶性の接着剤を使用することができる。通常、フィルム状ものを使用する場合には厚さ５〜２０μｍ、液体状のものを使用する場合には厚さ１〜１０μｍである。接着剤は、接着する層の素材に合わせて適宜選択するのが好ましい。
【００８１】
上記ヒートシール層に含有されてもよい無機微細粉末（Ｂ）としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライトなどの金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの桂酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの微粒子が挙げられる。また、該ヒートシール層に含有されてもよい有機フィラー（Ｂ’）としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン(登録商標)樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を使用する溶剤に不要となるまで高分子化し微粒子化したタイプあるいは、架橋し微粒子化したタイプのフィラーが挙げられる。該ヒートシール層に含有されてもよい無機微細粉末（Ｂ）および／または有機フィラー（Ｂ’）の含有量は、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、無機微細粉末（Ｂ）が１〜１６０重量部、好ましくは２０〜１００重量部であり、有機フィラー（Ｂ’）が１〜１６０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００８２】
＜成形品＞
本発明のインモールド成形用ラベルを用いた成形品は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
【００８３】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンを構成単位として少なくとも１％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７５％以上含むものであり、他の構成成分としてα-オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４
〜２０のα-オレフィン、具体的には１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテ
ン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、
１-エイコセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４
，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセンなどがあ
げられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン由来の構造を主成分とするものであれば特に制限はないが、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。
【００８５】
また、本発明の成形品は、ダイレクトブロー成形、射出延伸ブロー成形または射出成形により成形されてもよい。
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
【００８６】
（ｍ１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
（ｍ２）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定した第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【００８７】
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で６０℃まで降温する。
【００８８】
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
（ｍ３）室温ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）量
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、ｎ−デカン不溶部：Ｄinsol）を濾別した。濾液を約３倍量のアセトン中入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成
分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００８９】
ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）=〔析出物（Ａ）重量／サンプル重量〕×１００
（ｍ４）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃
とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差
屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6
については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャー
ケミカル社製を用いた。
【００９０】
(ｍ５)エチレンに由来する骨格の含有量
ＤinsolおよびＤsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２:１）溶液０．６ｍｌに
溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレン、α−オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
【００９１】
【数１】
【００９２】
を用い、以下の計算式（Ｅｑ−1）および（Ｅｑ−2）により求めた。
【００９３】
【数２】
【００９４】
（ｍ6）極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた。
【００９５】
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
(ｍ７)２，１−挿入結合量および１，３−挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、プロピレンの２，１−挿入結合量および１，３−挿入結合量を測定した。
【００９６】
（ｍ８）フィルムのヒートシール性（最低ヒートシール温度）
フィルムを５ｍｍ巾にサンプリングし、シール時間を１秒、圧力を０．２Ｍｐａに設定してシールした。シールバーの上部温度を変動させ、下部を７０℃でヒートシールしたフィルムの両端を３００ｍｍ／分で引張り、剥離する最大強度を測定し、上部温度−ヒートシール強度の関係をプロットした図を作成した。このプロット図よりヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍを発現する温度を読み取り、最低ヒートシール温度とした。
【００９７】
（ｍ９）フィルムのヤング率
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準じて延伸フィルムのヤング率の測定を行った。なお、引張速度は２００ｍｍ／分、チャック間距離は８０ｍｍである。
【００９８】
（ｍ１０）フィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
また、透明性の経時変化を促進的に評価するために、８０℃、４日間加熱処理した後のフィルムについても同様にヘイズ測定をした。
【００９９】
（ｍ１１）碁盤目剥離試験
インモールド成形品のラベル面に２ｍｍ間隔で碁盤目状に、縦横に深さが成形品本体に
まで達する切込みを入れ、縦横で１０×１０個の合計１００個のマス目を作った。その後、粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ（登録商標）」２４ｍｍ幅、産業用）を２５℃において成形品表面に貼着した後、勢い良くはがして、インモールドラベルがテープとともに剥がれるか否かで評価した。剥がれ１個もないものを○（良好）、剥がれ１個以上あるものを×（不良）とした。
【０１００】
〔製造例１〕
（１）固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍ
ｌを入れ、スラリー化した。
【０１０１】
次に、スラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍｌを加えた。
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍｌ導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【０１０２】
（２）固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにＷＯ２００４／０８７７５号の記載に従って合成されたジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍ１）を２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４リットルとを
窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。
【０１０３】
得られたジフェニルメチレン（３−t−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（
２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエ
ンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１０４】
（３）予備重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍｌ、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。
【０１０５】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【０１０６】
（４）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１０７】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さら
に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１１１】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【０１１２】
〔製造例２〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１１３】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１６】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１
ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１１７】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を８０℃で真空乾燥した。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）の特性を表１に示す。
【０１１８】
〔製造例３〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１１９】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２２】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１２３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）の特性を表１に示す。
【０１２４】
〔製造例４〕
(１)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１２５】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液７５０ｍｌを
、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１２６】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様にして調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１２７】
(２)予備重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム８．０ｇ、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンを加えて調製した。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１２８】
（３）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、エチレン０．４ｋｇ／時間、水素を３００Ｎリットル／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．８ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。
【０１２９】
得られたスラリーを内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレン０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１５．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６３℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３０】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０６６（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行ってプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１３１】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）の特性を表１に示す。
〔製造例５〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
【０１３２】
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７ｋｇ／時間、水素を２．５Ｎリッ
トル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１３３】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体
（Ｒ−１）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−１）を８０℃
で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−１）の特性を
表１に示す。
【０１３６】
〔製造例６〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７ｋｇ／時間、水素を２．５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．７ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ1系触媒とする。
【０１３７】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．９ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．９ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３９】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体
（Ｒ−２）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）を８０℃
で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）の特性を
表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【実施例１】
【０１４１】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部
に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。上記ポリプロピレン樹脂組成物について、Ｔダイ押出機［品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製］にて厚さ３０μｍのキャストフィルムを製膜した。厚さ３０μｍのキャストフィルム成形品の物性を表２に示す。
【０１４２】
（溶融混練条件）
同方向二軸混練機：品番ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：１８０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ
（フィルム成形条件）
２５ｍｍΦＴダイ押出機：品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
引取速度：８．５ｍ/分
キャストフィルム厚さ：３０μｍ
＜インモールド成形＞
上記ポリプロピレン樹脂組成物について、Ｔダイ押出機［品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製］にて厚さ７０μｍのキャスト製膜してインモールドラベルを作製した。（株）新潟鐵工所の射出成形機（ＮＶ５０ＳＴ／型締め５０トン、縦型配置式）を使用し、成形品サイズが横１３０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、肉厚２ｍｍの平板となる射出成形用割型を用い、下部固定盤側に取り付けられた雌型の金型表面に上記ラベルを固定し、次いで割型を型締めした後、ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製、プライムポリプロＪ７１５Ｍ（ＭＦＲ：９ｇ/１０分））を射出成形した。型内に注入した溶融樹脂が
冷却固化させるとともにラベルを融着させた後、型開きしてラベルが貼着したＰＰ製射出成形品を得た。インモールドラベルの密着性データを表２に示す。
【０１４３】
（ラベル製膜条件）
２５ｍｍΦＴダイ押出機：品番ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
引取速度：３．０ｍ／分
ラベルフィルム厚さ：７０μｍ
（インモールド成形条件）
射出成形機：（株）新潟鐵工所製ＮＶ５０ＳＴ
射出温度：１９０℃
金型温度：４０℃
【実施例２】
【０１４４】
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４５】
〔比較例１〕
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４６】
〔比較例２〕
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例４で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４７】
〔比較例３〕
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例５で製造されたプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ−１）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４８】
〔比較例４〕
実施例１において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の変わりに、製造例６で製造されたプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ−２）を使用した以外は同様に行った。フィルム物性およびインモールドラベル密着性を表２にまとめた。
【０１４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のインモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品は、射出成形体、ダイレクトブロー成形体、射出延伸ブロー成形体等、各種成形体用途に好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒系により重合され、
メルトフローレートが、０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、
融点が、１２０〜１５５℃の範囲にあり、
下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量
％と
下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％
とから構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含んでなることを特徴とするインモールド成形用ラベル。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜８モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【請求項２】
ヒートシール層と印刷層とを含む、少なくとも２層の樹脂フィルムからなり、
該ヒートシール層が、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする請求項１に記載のインモールド成形用ラベル。
【請求項３】
上記ヒートシール層が、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、無機微細粉末（Ｂ）および／または有機フィラー（Ｂ’）とを含有した樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のインモールド成形用ラベル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインモールド成形用ラベルを用いてなることを特徴とする成形品。
【請求項５】
ダイレクトブロー成形、射出延伸ブロー成形または射出成形により成形されてなることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
上記成形品が、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項４または５に記載の成形品。
【請求項１】
メタロセン触媒系により重合され、
メルトフローレートが、０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、
融点が、１２０〜１５５℃の範囲にあり、
下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量
％と
下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％
とから構成され、上記Ｄinsolと上記Ｄsolとの合計が１００重量％であるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含んでなることを特徴とするインモールド成形用ラベル。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜８モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【請求項２】
ヒートシール層と印刷層とを含む、少なくとも２層の樹脂フィルムからなり、
該ヒートシール層が、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする請求項１に記載のインモールド成形用ラベル。
【請求項３】
上記ヒートシール層が、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、無機微細粉末（Ｂ）および／または有機フィラー（Ｂ’）とを含有した樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のインモールド成形用ラベル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインモールド成形用ラベルを用いてなることを特徴とする成形品。
【請求項５】
ダイレクトブロー成形、射出延伸ブロー成形または射出成形により成形されてなることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
上記成形品が、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項４または５に記載の成形品。
【公開番号】特開２００９−８３２２９（Ｐ２００９−８３２２９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５４４９６（Ｐ２００７−２５４４９６）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
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