ウレタン系多官能性モノマー、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物
【課題】本発明は、ウレタン系多官能性モノマー、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】本発明は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーに関するものである。本発明に係るウレタン系多官能性モノマーを含む感光性樹脂組成物は、粘度が低く、且つ、感度、耐化学性、耐熱性および現像マージンに優れる。
【解決手段】本発明は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーに関するものである。本発明に係るウレタン系多官能性モノマーを含む感光性樹脂組成物は、粘度が低く、且つ、感度、耐化学性、耐熱性および現像マージンに優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系多官能性モノマー、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、感度、耐熱性、耐化学性および現像マージンに優れる光重合型ネガ型の感光性樹脂組成物のためのウレタン系多官能性モノマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光重合型ネガタイプの感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ製造用感光材、オーバーコート感光材、コラムスペーサ(ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅｒ)、光遮蔽性を有する絶縁材など様々な用途に使用されており、通常、これはアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤および溶媒を含む。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて放射線照射による露光を行った後、非露光部を現像処理してパターンを形成する方式に用いることができる。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)の用途が既存のノートパソコンのモニターからデスクトップのモニター、ＬＣＤＴＶなどに拡大するにつれ、高品質の色を実現するためにカラーフィルタの感光材内の顔料濃度が高くなり、顔料の微細分散化が行われている。樹脂ブラックマトリックスの場合、より薄い膜を実現するために樹脂ブラックマトリックス組成物内のカーボンブラックやチタニウムブラックのような遮光物質の濃度がますます高くなっている。
【０００５】
感光性樹脂組成物内に含まれた顔料や遮光物質の濃度が高くなるほどパターン膜の下部まで伝達される照射エネルギーの量は急減してしまい、生産歩留まりの向上のために露光量まで減らしているＬＣＤパネルのメーカーの耐熱性、耐化学性などへの要求レベルを満足させるには既存の組成物では限界に達した。これを満足させるための方法として、耐熱性および耐化学性を高くするためにバインダーの含有量を増やしたり、高感度光開始剤を用いて光感度を向上させる方法がある。しかしながら、バインダーの含有量を増やすには組成物の含有量に限界があり、組成物の粘度が高くなるという欠点がある。さらに、高感度光開始剤は高価であるという欠点がある。
【０００６】
従って、耐化学性、耐熱性および現像マージンを向上させるために多官能性モノマーへの接近が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーを提供することをその目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、前記現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーを含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するためのものであり、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーを提供する。
【００１１】
また、前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂および前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体の脂肪族、脂環族、芳香族エポキシ化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記(ｂ)酸基を有するジオール化合物は下記一般式(１)で表されることを特徴とする。
【化１】
(式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。)
【００１３】
また、前記(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は下記一般式(２)で表されることを特徴とする。
【化２】
(式中、Ｒ２は水素または炭素数が１〜５であるアルキル基であり、ｎは１〜１２の整数である。)
【００１４】
また、前記多官能性モノマーは、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、１,２,３,６-テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス-５-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-２,３-ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して８０〜１３０℃で８〜２４時間加熱する段階と、前記反応物と(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して８０〜１００℃で８〜２４時間加熱する段階とを含むウレタン系多官能性モノマーの製造方法を提供する。
【００１６】
また、前記溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、メチル-３-メトキシプロピオネート、エチル-３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテートまたはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１８】
また、前記構成成分の含有量は、ウレタン系多官能性モノマー１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量部、エチレン性不飽和化合物０.５〜３０重量部、光重合開始剤０.１〜５重量部および溶媒２５〜９５重量部であることを特徴とする。
【００１９】
また、前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るウレタン系多官能性モノマーを用いることにより、既存の感光性組成物に比べ感度、耐熱性、耐化学性および現像マージンに優れる感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーに関するものである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は，前記(ｂ)酸基を有するジオール化合物の酸基との反応が可能なエポキシ基を提供し、本発明に係る多官能性モノマーの耐熱性および耐化学性を向上させる化合物である。
【００２４】
前記エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂およびこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体など脂肪族、脂環族、または芳香族のエポキシ化合物であり、前記化合物からなる群より１種または２種以上を選択することができ、好ましくはビフェノール型エポキシ樹脂である。
【００２５】
前記(ｂ)酸基を有するジオール化合物は、例えば下記一般式(１)の構造を有する化合物である。
【化１】
(式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。)
【００２６】
(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は、例えば下記一般式(２)の構造を有する化合物である。
【化２】
(式中、Ｒ２は水素または炭素数が１〜５であるアルキル基であり、ｎは１〜１２の整数である。)
【００２７】
本発明の他の一実施形態として、(ｉ)(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して８０〜１３０℃で８〜２４時間加熱する段階と、(ii)前記反応物と(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して８０〜１００℃で８〜２４時間加熱する段階とを含む多官能性モノマーの製造方法を提供する。
【００２８】
前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物の溶媒下での混合比は、エポキシ化合物:ジオール化合物＝１:ｍ(ｍは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)のモル比で混合することが好ましい。前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に対する(ｂ)酸基を有するジオール化合物のモル比が、ｍ(ｍは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)未満であればエポキシ基が残るため、保存安定性の面で問題となる。
【００２９】
反応濃度は１０〜１００重量％の範囲内で選択することができる。本反応が縮合反応であることを考慮すると反応濃度は高いほど反応収率が良いが、反応時に発生し得るゲル化の危険性、反応器の撹拌器(ｉｍｐｅｌｌｅｒ)に加えられる負荷、反応後の反応溶液に対する操作容易性などを考慮すると３０〜８０重量％がより好ましい。
【００３０】
前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物の反応でアルコール基が３×ｍ(ｍは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)個形成され、その後の段階で(ｃ)分子中にエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物と反応してウレタン結合からなる光硬化性反応基を有する多官能性モノマーが合成される。
【００３１】
本発明に係る多官能性モノマーは必要に応じて酸無水物をさらに含むことができる。前記酸無水物は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物の反応により形成されるアルコール基と反応して酸基を形成する役割ができる。
【００３２】
前記酸無水物の具体的な例として、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、１,２,３,６-テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシス-５-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-２,３-ジカルボン酸無水物などからなる群より選択された１種以上を用いることができる。
【００３３】
前記酸無水物は多官能性モノマーに対し５〜５０モル％を添加することが好ましい。前記酸無水物の添加量に応じて酸価を高くすることができるが、５０モル％を超える場合は、製造された多官能性モノマーの物理的強度および化学的強度が悪くなる恐れがある。
【００３４】
前記酸無水物を添加する場合、前記反応温度を７０〜１１０℃に調整し、反応時間は４時間〜２４時間撹拌することが好ましい。前記反応温度条件では縮合反応により付加されたエチレン基が熱重合によってゲル化を起こし得るため、前記重合反応に適切な熱重合禁止剤を酸素雰囲気下で用いることができ、熱重合禁止剤の代表的な例としては、４-メトキシフェノール(ＭＥＨＱ)および２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノールなどを用いることができる。
【００３５】
前記反応時に用いられる溶媒はアルコール基がなく、反応温度以上の沸点を有する溶媒であれば特に制限されない。
【００３６】
前記溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、メチル-３-メトキシプロピオネート、エチル-３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、およびブチルアセテートからなる群より選択された１種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明で使用できる触媒としては当該技術分野において縮合反応の触媒として知られている通常の触媒を用いることができ、例えば、塩基性触媒のアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
【００３８】
前記製造方法により製造された本発明のウレタン系多官能性モノマーを用いた感光性樹脂組成物は、既存の多官能性モノマーに比べて感度と接着性が向上し、耐熱性および耐化学性に優れる。
【００３９】
また、本発明は次のような構成成分を含む感光性樹脂組成物を提供する。
１)(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、
２)アルカリ可溶性樹脂と、
３)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、
４)光重合開始剤と、
５)溶媒
【００４０】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記１)ウレタン系多官能性モノマーは、全感光性樹脂組成物１００重量部に対し１〜２０重量部を含むことが好ましい。前記ウレタン系多官能性モノマーの含有量が１重量部未満であるとパターンの強度が低くなり、２０重量部を超えると製造された組成物の粘度が非常に低くなり、コーティング時に膜の均一性(ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ)を維持しにくい。
【００４１】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記２)アルカリ可溶性樹脂は、全感光性樹脂組成物１００重量部に対し１〜２０重量部を含むことが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が１重量部であるか、或いは２０重量部を超えると、製造されたインク組成物の粘度が非常に低くなるか、或いは高くなり、コーティング時に膜の均一性(ｕｍｉｆｏｒｍｉｔｙ)を維持しにくい。
【００４２】
前記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は次のような二段階で製造できる。
【００４３】
その第一段階は、酸基(ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ)を含むモノマーと、これと共重合が可能な芳香族および脂肪族ビニル単量体を共重合させてアルカリ可溶性の線形共重合体を製造する段階である。前記後者のモノマーとしてはフィルムの強度を増加させることができるものを用いることが好ましい。フィルムの強度を増加させるためのモノマーとしては芳香族環を含む化合物を用いることができる。
【００４４】
前記反応は、ラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合など当該技術分野において知られている様々な重合方法のいずれか一つの方法により製造することができるが、製造の容易性や経済性の面でラジカル重合を用いることが最も好ましい。
【００４５】
例えば、モノマーを重合溶媒と混合して適正温度に加熱した後、窒素パージ(ｐｕｒｇｉｎｇ)により酸素を除去することにより製造できる。また、好ましくは必要に応じてラジカル重合開始剤と連鎖移動剤を投入し重合温度を維持することにより製造できる。前記方法において重合温度と重合時間は用いる重合開始剤の温度に応じた半減期を考慮して決めることができる。
【００４６】
例えば、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)の７０℃での半減期は４.８時間であるので、これを用いる時の重合時間は６時間以上であることが好ましい。一般に、重合温度は５０℃ 〜１５０℃の範囲であることが好ましく、重合時間は３０分〜４８時間の範囲であることが好ましい。
【００４７】
前記ラジカル重合開始剤としては、当該技術分野において知られているものを用いることができ、具体的な例としては２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、１,１'-ビス-(ビス-ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどがある。
【００４８】
前記連鎖移動剤(ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ)は、重量平均分子量を調節するためのものであって、具体的な例としては、ｎ-ヘキシルメルカプタン、ｎ-オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、３-メルカプトプロピオン酸、ａ-メチルスチレンダイマーなどがあるが、これらに限定されなく、当該技術分野において知られているものを用いることができる。
【００４９】
前記線形共重合体の製造に用いられるモノマーの例として、酸基を含むモノマーは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸などがあり、これと共重合が可能な芳香族および脂肪族ビニル単量体としては、スチレン、クロロスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アシルオクチルオキシ-２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、３-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレートなどがある。
【００５０】
第二段階は、酸基(ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ)を含むモノマー、脂肪族または芳香族ビニル系モノマーを共重合させた溶液に光反応性基を導入するためのエポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物を追加して反応させる段階であって、アルカリ可溶性のバインダー樹脂を製造することができる。
【００５１】
前記エポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物の例としてはアリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-カルボン酸(エンド、エキソ混合物)、５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸(エンド、エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デンセンなどがあり、これらは高分子反応時に単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
前記製造された共重合体樹脂の反応完了は、光反応性基を有する樹脂の酸価を測定することで分かる。製造された共重合体樹脂の酸価を計算し、反応進行中にｐＨ測定器にて共重合体樹脂の酸価を測定することにより、測定値が計算値に近接すると反応中にエポキシ基が無くなったことが判明する。
【００５３】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、感光性組成物の薄膜を形成する時、マトリックス(ｍａｔｒｉｘ)の機能をし、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性を付与する高分子物質を含む。
【００５４】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記３)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的な例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトール ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあり、これらに限定されなく、当該技術分野において知られているものなどを用いることができる。また、必要に応じてはこれらの化合物にシリカ分散体を用いることができ、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５９６,１０４５,２１/１３６４)とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５１６,０５２５)等がある。
【００５５】
前記３)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し０.５〜３０重量部を含むことが好ましい。もし、使用量が０.５重量部未満であるとパターンの強度が低下し、３０重量部を超えると樹脂層の粘着性が過剰になり、異物が付き易い。
【００５６】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記４)光重合開始剤の非制限的な例としては、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(フィプロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸などのトリアジン化合物と、２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４'、５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４'、５,５'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物と、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-９０７)、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オンなどのアセトフェノン系化合物(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-３６９)と、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２のようなＯ-アシルオキシム系化合物と、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物と、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物と、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物と、３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾリル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７メトキシ-クマリン、１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンなどのクマリン系化合物などがある。
【００５７】
前記４)光重合開始剤は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し０.１〜５重量部を含むことが好ましい。前記光重合開始剤の含有量が０.１重量部未満であると前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の硬化参加度が低下し、５重量部を超えると硬化に参加できないラジカルが組成物の汚染を起こす恐れがある。
【００５８】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記５)溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、メチル３-メトキシプロピオネート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれら１種以上を混合した混合物などがある。
【００５９】
前記５)溶媒は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し２５〜９５重量部を含むことが好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてアルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに１種以上含むことができる。
【００６１】
前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的な例を挙げると、黒色顔料はカーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、ＳＥＡＳＴ(シースト) ５ＨＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＫＨ、ＳＥＡＳＴ ３ＨＨＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＮＨ、ＳＥＡＳＴ ３Ｍ、ＳＥＡＳＴ ３００ＨＡＦ-ＬＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＨＭＭＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＭＡＦ、ＳＥＡＳＴ ＦＭＦＥＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＳＯＦＥＦ、ＳＥＡＳＴ ＶＧＰＦ、ＳＥＡＳＴ ＳＶＨＳＲＦ-ＨＳおよび ＳＥＡＳＴ ＳＳＲＦ(東海カーボン(株)); ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラック Ｎ３３９、ダイヤグラムブラック ＳＨ、ダイヤグラムブラック Ｈ、ダイヤグラム ＬＨ、ダイヤグラム ＨＡ、ダイヤグラム ＳＦ、ダイヤグラム Ｎ５５０Ｍ、ダイヤグラム Ｍ、ダイヤグラム Ｅ、ダイヤグラム Ｇ、ダイヤグラム Ｒ、ダイヤグラム Ｎ７６０Ｍ、ダイヤグラム ＬＲ、#２７００、#２６００、#２４００、#２３５０、#２３００、#２２００、#１０００、#９８０、#９００、ＭＣＦ８８、#５２、#５０、#４７、#４５、#４５Ｌ、#２５、#ＣＦ９、#９５、#３０３０、#３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ(三菱化学(株)); ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-９５、ＰＲＩＮＴＥＸ-８５、ＰＲＩＮＴＥＸ-７５、ＰＲＩＮＴＥＸ-５５、ＰＲＩＮＴＥＸ-４５、ＰＲＩＮＴＥＸ-３００、ＰＲＩＮＴＥＸ-３５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２００、ＰＲＩＮＴＥＸ-４０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ-１０１(Ｄｅｇｕｓｓａ(株)); ＲＡＶＥＮ-１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０４０、ＲＡＶＥＮ-１０３５、ＲＡＶＥＮ-１０２０、ＲＡＶＥＮ-１０００、ＲＡＶＥＮ-８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ-８９０、ＲＡＶＥＮ-８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８５０、ＲＡＶＥＮ-８２０、ＲＡＶＥＮ-７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-５２０、ＲＡＶＥＮ-５００、ＲＡＶＥＮ-４６０、ＲＡＶＥＮ-４５０、ＲＡＶＥＮ-４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-４２０、ＲＡＶＥＮ-４１０、ＲＡＶＥＮ-２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-２０００、ＲＡＶＥＮ-１５００、ＲＡＶＥＮ-１２５５、ＲＡＶＥＮ-１２５０、ＲＡＶＥＮ-１２００、ＲＡＶＥＮ-１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１１７０(コロンビアカーボン(株))またはこれらの混合物などがある。
【００６２】
また、有色着色剤の例としては、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、ペリレンブラック(ＢＡＳＦ Ｋ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー４Ｔ-５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５:１、１５:３、１５:４、１５:６、１６、２２、２８、３６、６０、６４;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７等があり、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００６３】
前記硬化促進剤の例としては、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールトリス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールトリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオネート)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
【００６４】
前記熱重合抑制剤としては、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ)、ｔ-ブチルカテコール(ｔ-ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ)、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
【００６５】
その他、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤などにも従来の感光性樹脂組成物に含まれる全ての化合物を用いることができる。
【００６６】
前記アルカリ可溶性樹脂以外のその他上述の添加剤が添加される場合、感光性樹脂組成物１００重量部に対し添加剤中の着色剤は０.５〜２０重量部、その他の添加剤は０.０１〜１０重量部で含まれることが好ましい。
【００６７】
本発明のまた他の一実施状態として、前記感光性樹脂組成物から形成される硬化物を提供する。
【００６８】
前記硬化物の具体的な例としては、カラーフィルタの赤色(Ｒｅｄ)、緑色(Ｇｒｅｅｎ)、青色(Ｂｌｕｅ)パターンまたはブラックマトリックスパターンおよびコラムスペーサなどを挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、ロールコーター(ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ)、カーテンコーター(ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ)、スピンコーター(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ)、スロットダイコーター、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラス、プラスチック基板などの支持体上に適用することができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク(ａｒｃ)、炭素アーク、Ｘｅアークなどがある。
【００７１】
(実施の形態)
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７２】
(合成例:多官能性モノマーの製造)
(合成例１)
９,９-ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル７９１ｇ、ジメチロールプロピオン酸４５９ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム１.３ｇ、ＰＧＭＥＡ(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ)３７５０ｇを６Ｌの反応器に入れ、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器の内部に酸素を注入しながら反応器を１１５℃に加熱した。 １５時間加熱した後反応を終了し、このように準備した溶液に２-イソシアネートエチルメタアクリレート１５２７ｇとＭＥＨＱ(ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ)１ｇを入れ、９０℃で１２時間追加反応して下記一般式(３)のウレタン系多官能性モノマー１を完成した(固形分４４.３７％、分子量２,０４０(ＰＤＩ:１.０４９))。
【化３】
【００７３】
(合成例２)
ビキシレノール(Ｂｉｘｙｌｅｎｏｌ)系エポキシ樹脂ＹＸ４０００ＨＫ(ＪＥＲ製品)７１２ｇ、ジメチロールプロピオン酸５３８ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム１.３ｇ、ＰＧＭＥＡ３７５０ｇを６Ｌの反応器に入れ、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器の内部に酸素を注入しながら反応器を１１５℃に加熱した。１５時間加熱した後反応を終了し、このように準備した溶液に２-イソシアネートエチルメタアクリレート１７９２ｇとＭＥＨＱ１ｇを入れ、９０℃で１２時間追加反応して下記一般式(４)のウレタン系多官能性モノマー２を完成した(固形分４５.５０％、分子量１,５４０(ＰＤＩ:１.０２１))。
【化４】
【００７４】
(実施例:感光性樹脂組成物の製造)
(実施例１)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、前記合成例１で製造されたウレタン系多官能性モノマー２.５ｇ、アルカリ可溶性樹脂１２.４ｇ(固形分３.５ ｇ)、重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート２.０ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ-０２ １.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸０.５ｇ、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン０.２ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ４４.５ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００７５】
(実施例２)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、前記合成例２で製造されたウレタン系多官能性モノマー２.５ｇ、アルカリ可溶性樹脂１０.７ｇ(固形分３.５ｇ)、重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート２.０ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ-０２ １.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸０.５ｇ、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン０.２ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ４５.８ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００７６】
(比較例１)
合成例１の多官能性モノマーの代わりに、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート２.５ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
【００７７】
(実験例)
｛感光性樹脂組成物の感度および耐化学性の評価｝
本発明により製造された感光性樹脂組成物の感度および耐化学性を試すために下記のような方法を用いた。
【００７８】
前記実施例１〜２および比較例１によって製造された感光性樹脂組成物溶液をそれぞれガラスにスピンコーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で２分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成した。形成された各フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で１００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをｐＨ１１.３〜１１.７のＫＯＨアルカリ水溶液を用いて時間別に現像し、脱イオン水で洗浄した。その後、２２０℃で約３０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行った。
【００７９】
各感光性樹脂組成物の感度は、Ｌｉｎｅ ＆ ｓｐａｃｅ ｍａｓｋを用いて露光した時、現像後に残っている最小ピクセルの大きさを用いて決めた。
【００８０】
各感光性樹脂組成物の耐化学性は、ブラックマトリックス感光材の場合、６０℃のＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)に３分間浸漬した後、厚さの変化により決めた。
【００８１】
前記感度および耐化学性に対する実験結果を下記表１に示す。
【００８２】
なお、現像マージンを測定するために、パターンを形成してから現像液で一定時間現像を行った後残存しているパターンの大きさを測定して表２に示す。
【表１】
【００８３】
表１に示すように、本発明の実施例１〜２の感光性樹脂組成物をブラック マトリックス感光材に適用した結果、現像後残っている最小ピクセルの大きさが５μｍであって、比較例１の１５μｍに比べて低くて優れた感度特性を確認することができる。また、ＮＭＰに３分間浸漬した後の厚さ変化は１.２〜１.５％を示し、比較例１の２.９％に比べて化学物質に対する耐化学性が高いことを確認することができる。
【表２】
【００８４】
表２に示すように本発明の実施例１〜２の感光性樹脂組成物をブラックマトリックス感光材に適用した結果、比較例１に比べて現像マージンおよびガラス基板との密着性に優れることを確認することができる。即ち、現像時間に応じた最小ピクセルの大きさを表したことが、結局現像時間が長くなるにもかかわらず、小サイズのパターンまでも残っているという意味のため、現像マージンおよびガラス基板との密着性を同時に意味する。長い現像時間にも微細パターンが付着するためには、結局基板との密着性も良くなければならないからである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系多官能性モノマー、その製造方法およびこれを含む感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、感度、耐熱性、耐化学性および現像マージンに優れる光重合型ネガ型の感光性樹脂組成物のためのウレタン系多官能性モノマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光重合型ネガタイプの感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ製造用感光材、オーバーコート感光材、コラムスペーサ(ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅｒ)、光遮蔽性を有する絶縁材など様々な用途に使用されており、通常、これはアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤および溶媒を含む。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて放射線照射による露光を行った後、非露光部を現像処理してパターンを形成する方式に用いることができる。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)の用途が既存のノートパソコンのモニターからデスクトップのモニター、ＬＣＤＴＶなどに拡大するにつれ、高品質の色を実現するためにカラーフィルタの感光材内の顔料濃度が高くなり、顔料の微細分散化が行われている。樹脂ブラックマトリックスの場合、より薄い膜を実現するために樹脂ブラックマトリックス組成物内のカーボンブラックやチタニウムブラックのような遮光物質の濃度がますます高くなっている。
【０００５】
感光性樹脂組成物内に含まれた顔料や遮光物質の濃度が高くなるほどパターン膜の下部まで伝達される照射エネルギーの量は急減してしまい、生産歩留まりの向上のために露光量まで減らしているＬＣＤパネルのメーカーの耐熱性、耐化学性などへの要求レベルを満足させるには既存の組成物では限界に達した。これを満足させるための方法として、耐熱性および耐化学性を高くするためにバインダーの含有量を増やしたり、高感度光開始剤を用いて光感度を向上させる方法がある。しかしながら、バインダーの含有量を増やすには組成物の含有量に限界があり、組成物の粘度が高くなるという欠点がある。さらに、高感度光開始剤は高価であるという欠点がある。
【０００６】
従って、耐化学性、耐熱性および現像マージンを向上させるために多官能性モノマーへの接近が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーを提供することをその目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、前記現像マージン、耐熱性および耐化学性に優れるウレタン系多官能性モノマーを含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するためのものであり、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーを提供する。
【００１１】
また、前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂および前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体の脂肪族、脂環族、芳香族エポキシ化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記(ｂ)酸基を有するジオール化合物は下記一般式(１)で表されることを特徴とする。
【化１】
(式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。)
【００１３】
また、前記(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は下記一般式(２)で表されることを特徴とする。
【化２】
(式中、Ｒ２は水素または炭素数が１〜５であるアルキル基であり、ｎは１〜１２の整数である。)
【００１４】
また、前記多官能性モノマーは、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、１,２,３,６-テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス-５-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-２,３-ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して８０〜１３０℃で８〜２４時間加熱する段階と、前記反応物と(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して８０〜１００℃で８〜２４時間加熱する段階とを含むウレタン系多官能性モノマーの製造方法を提供する。
【００１６】
また、前記溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、メチル-３-メトキシプロピオネート、エチル-３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテートまたはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１８】
また、前記構成成分の含有量は、ウレタン系多官能性モノマー１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量部、エチレン性不飽和化合物０.５〜３０重量部、光重合開始剤０.１〜５重量部および溶媒２５〜９５重量部であることを特徴とする。
【００１９】
また、前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るウレタン系多官能性モノマーを用いることにより、既存の感光性組成物に比べ感度、耐熱性、耐化学性および現像マージンに優れる感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーに関するものである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は，前記(ｂ)酸基を有するジオール化合物の酸基との反応が可能なエポキシ基を提供し、本発明に係る多官能性モノマーの耐熱性および耐化学性を向上させる化合物である。
【００２４】
前記エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂およびこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体など脂肪族、脂環族、または芳香族のエポキシ化合物であり、前記化合物からなる群より１種または２種以上を選択することができ、好ましくはビフェノール型エポキシ樹脂である。
【００２５】
前記(ｂ)酸基を有するジオール化合物は、例えば下記一般式(１)の構造を有する化合物である。
【化１】
(式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。)
【００２６】
(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は、例えば下記一般式(２)の構造を有する化合物である。
【化２】
(式中、Ｒ２は水素または炭素数が１〜５であるアルキル基であり、ｎは１〜１２の整数である。)
【００２７】
本発明の他の一実施形態として、(ｉ)(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して８０〜１３０℃で８〜２４時間加熱する段階と、(ii)前記反応物と(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して８０〜１００℃で８〜２４時間加熱する段階とを含む多官能性モノマーの製造方法を提供する。
【００２８】
前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物の溶媒下での混合比は、エポキシ化合物:ジオール化合物＝１:ｍ(ｍは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)のモル比で混合することが好ましい。前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に対する(ｂ)酸基を有するジオール化合物のモル比が、ｍ(ｍは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)未満であればエポキシ基が残るため、保存安定性の面で問題となる。
【００２９】
反応濃度は１０〜１００重量％の範囲内で選択することができる。本反応が縮合反応であることを考慮すると反応濃度は高いほど反応収率が良いが、反応時に発生し得るゲル化の危険性、反応器の撹拌器(ｉｍｐｅｌｌｅｒ)に加えられる負荷、反応後の反応溶液に対する操作容易性などを考慮すると３０〜８０重量％がより好ましい。
【００３０】
前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物の反応でアルコール基が３×ｍ(ｍは、エポキシ化合物の分子中のエポキシ基の個数)個形成され、その後の段階で(ｃ)分子中にエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物と反応してウレタン結合からなる光硬化性反応基を有する多官能性モノマーが合成される。
【００３１】
本発明に係る多官能性モノマーは必要に応じて酸無水物をさらに含むことができる。前記酸無水物は、(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物の反応により形成されるアルコール基と反応して酸基を形成する役割ができる。
【００３２】
前記酸無水物の具体的な例として、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、１,２,３,６-テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシス-５-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-２,３-ジカルボン酸無水物などからなる群より選択された１種以上を用いることができる。
【００３３】
前記酸無水物は多官能性モノマーに対し５〜５０モル％を添加することが好ましい。前記酸無水物の添加量に応じて酸価を高くすることができるが、５０モル％を超える場合は、製造された多官能性モノマーの物理的強度および化学的強度が悪くなる恐れがある。
【００３４】
前記酸無水物を添加する場合、前記反応温度を７０〜１１０℃に調整し、反応時間は４時間〜２４時間撹拌することが好ましい。前記反応温度条件では縮合反応により付加されたエチレン基が熱重合によってゲル化を起こし得るため、前記重合反応に適切な熱重合禁止剤を酸素雰囲気下で用いることができ、熱重合禁止剤の代表的な例としては、４-メトキシフェノール(ＭＥＨＱ)および２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノールなどを用いることができる。
【００３５】
前記反応時に用いられる溶媒はアルコール基がなく、反応温度以上の沸点を有する溶媒であれば特に制限されない。
【００３６】
前記溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、メチル-３-メトキシプロピオネート、エチル-３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、およびブチルアセテートからなる群より選択された１種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明で使用できる触媒としては当該技術分野において縮合反応の触媒として知られている通常の触媒を用いることができ、例えば、塩基性触媒のアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
【００３８】
前記製造方法により製造された本発明のウレタン系多官能性モノマーを用いた感光性樹脂組成物は、既存の多官能性モノマーに比べて感度と接着性が向上し、耐熱性および耐化学性に優れる。
【００３９】
また、本発明は次のような構成成分を含む感光性樹脂組成物を提供する。
１)(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、
２)アルカリ可溶性樹脂と、
３)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、
４)光重合開始剤と、
５)溶媒
【００４０】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記１)ウレタン系多官能性モノマーは、全感光性樹脂組成物１００重量部に対し１〜２０重量部を含むことが好ましい。前記ウレタン系多官能性モノマーの含有量が１重量部未満であるとパターンの強度が低くなり、２０重量部を超えると製造された組成物の粘度が非常に低くなり、コーティング時に膜の均一性(ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ)を維持しにくい。
【００４１】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記２)アルカリ可溶性樹脂は、全感光性樹脂組成物１００重量部に対し１〜２０重量部を含むことが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が１重量部であるか、或いは２０重量部を超えると、製造されたインク組成物の粘度が非常に低くなるか、或いは高くなり、コーティング時に膜の均一性(ｕｍｉｆｏｒｍｉｔｙ)を維持しにくい。
【００４２】
前記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は次のような二段階で製造できる。
【００４３】
その第一段階は、酸基(ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ)を含むモノマーと、これと共重合が可能な芳香族および脂肪族ビニル単量体を共重合させてアルカリ可溶性の線形共重合体を製造する段階である。前記後者のモノマーとしてはフィルムの強度を増加させることができるものを用いることが好ましい。フィルムの強度を増加させるためのモノマーとしては芳香族環を含む化合物を用いることができる。
【００４４】
前記反応は、ラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合など当該技術分野において知られている様々な重合方法のいずれか一つの方法により製造することができるが、製造の容易性や経済性の面でラジカル重合を用いることが最も好ましい。
【００４５】
例えば、モノマーを重合溶媒と混合して適正温度に加熱した後、窒素パージ(ｐｕｒｇｉｎｇ)により酸素を除去することにより製造できる。また、好ましくは必要に応じてラジカル重合開始剤と連鎖移動剤を投入し重合温度を維持することにより製造できる。前記方法において重合温度と重合時間は用いる重合開始剤の温度に応じた半減期を考慮して決めることができる。
【００４６】
例えば、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)の７０℃での半減期は４.８時間であるので、これを用いる時の重合時間は６時間以上であることが好ましい。一般に、重合温度は５０℃ 〜１５０℃の範囲であることが好ましく、重合時間は３０分〜４８時間の範囲であることが好ましい。
【００４７】
前記ラジカル重合開始剤としては、当該技術分野において知られているものを用いることができ、具体的な例としては２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、２,２'-アゾビス-(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス-(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、１,１'-ビス-(ビス-ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどがある。
【００４８】
前記連鎖移動剤(ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ)は、重量平均分子量を調節するためのものであって、具体的な例としては、ｎ-ヘキシルメルカプタン、ｎ-オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、３-メルカプトプロピオン酸、ａ-メチルスチレンダイマーなどがあるが、これらに限定されなく、当該技術分野において知られているものを用いることができる。
【００４９】
前記線形共重合体の製造に用いられるモノマーの例として、酸基を含むモノマーは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸などがあり、これと共重合が可能な芳香族および脂肪族ビニル単量体としては、スチレン、クロロスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アシルオクチルオキシ-２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、３-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレートなどがある。
【００５０】
第二段階は、酸基(ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ)を含むモノマー、脂肪族または芳香族ビニル系モノマーを共重合させた溶液に光反応性基を導入するためのエポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物を追加して反応させる段階であって、アルカリ可溶性のバインダー樹脂を製造することができる。
【００５１】
前記エポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物の例としてはアリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル５-ノルボルネン-２-カルボン酸(エンド、エキソ混合物)、５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボン酸(エンド、エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デンセンなどがあり、これらは高分子反応時に単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
前記製造された共重合体樹脂の反応完了は、光反応性基を有する樹脂の酸価を測定することで分かる。製造された共重合体樹脂の酸価を計算し、反応進行中にｐＨ測定器にて共重合体樹脂の酸価を測定することにより、測定値が計算値に近接すると反応中にエポキシ基が無くなったことが判明する。
【００５３】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、感光性組成物の薄膜を形成する時、マトリックス(ｍａｔｒｉｘ)の機能をし、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性を付与する高分子物質を含む。
【００５４】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記３)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的な例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、２-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトール ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび９,９'-ビス[４-(２-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンがあり、これらに限定されなく、当該技術分野において知られているものなどを用いることができる。また、必要に応じてはこれらの化合物にシリカ分散体を用いることができ、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５９６,１０４５,２１/１３６４)とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ(０５１６,０５２５)等がある。
【００５５】
前記３)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し０.５〜３０重量部を含むことが好ましい。もし、使用量が０.５重量部未満であるとパターンの強度が低下し、３０重量部を超えると樹脂層の粘着性が過剰になり、異物が付き易い。
【００５６】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記４)光重合開始剤の非制限的な例としては、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(フィプロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸などのトリアジン化合物と、２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４'、５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４'、５,５'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物と、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-９０７)、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オンなどのアセトフェノン系化合物(Ｉｒｇａｃｕｒｅ-３６９)と、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２のようなＯ-アシルオキシム系化合物と、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物と、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物と、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物と、３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾリル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７メトキシ-クマリン、１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンなどのクマリン系化合物などがある。
【００５７】
前記４)光重合開始剤は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し０.１〜５重量部を含むことが好ましい。前記光重合開始剤の含有量が０.１重量部未満であると前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の硬化参加度が低下し、５重量部を超えると硬化に参加できないラジカルが組成物の汚染を起こす恐れがある。
【００５８】
本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分中、前記５)溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２-エトキシプロパノール、２-メトキシプロパノール、３-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、メチル３-メトキシプロピオネート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれら１種以上を混合した混合物などがある。
【００５９】
前記５)溶媒は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し２５〜９５重量部を含むことが好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてアルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに１種以上含むことができる。
【００６１】
前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。具体的な例を挙げると、黒色顔料はカーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。カーボンブラックの例としては、ＳＥＡＳＴ(シースト) ５ＨＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＫＨ、ＳＥＡＳＴ ３ＨＨＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＮＨ、ＳＥＡＳＴ ３Ｍ、ＳＥＡＳＴ ３００ＨＡＦ-ＬＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＨＭＭＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＭＡＦ、ＳＥＡＳＴ ＦＭＦＥＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＳＯＦＥＦ、ＳＥＡＳＴ ＶＧＰＦ、ＳＥＡＳＴ ＳＶＨＳＲＦ-ＨＳおよび ＳＥＡＳＴ ＳＳＲＦ(東海カーボン(株)); ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラック Ｎ３３９、ダイヤグラムブラック ＳＨ、ダイヤグラムブラック Ｈ、ダイヤグラム ＬＨ、ダイヤグラム ＨＡ、ダイヤグラム ＳＦ、ダイヤグラム Ｎ５５０Ｍ、ダイヤグラム Ｍ、ダイヤグラム Ｅ、ダイヤグラム Ｇ、ダイヤグラム Ｒ、ダイヤグラム Ｎ７６０Ｍ、ダイヤグラム ＬＲ、#２７００、#２６００、#２４００、#２３５０、#２３００、#２２００、#１０００、#９８０、#９００、ＭＣＦ８８、#５２、#５０、#４７、#４５、#４５Ｌ、#２５、#ＣＦ９、#９５、#３０３０、#３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ(三菱化学(株)); ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-９５、ＰＲＩＮＴＥＸ-８５、ＰＲＩＮＴＥＸ-７５、ＰＲＩＮＴＥＸ-５５、ＰＲＩＮＴＥＸ-４５、ＰＲＩＮＴＥＸ-３００、ＰＲＩＮＴＥＸ-３５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２００、ＰＲＩＮＴＥＸ-４０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ-１０１(Ｄｅｇｕｓｓａ(株)); ＲＡＶＥＮ-１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０４０、ＲＡＶＥＮ-１０３５、ＲＡＶＥＮ-１０２０、ＲＡＶＥＮ-１０００、ＲＡＶＥＮ-８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ-８９０、ＲＡＶＥＮ-８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８５０、ＲＡＶＥＮ-８２０、ＲＡＶＥＮ-７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-５２０、ＲＡＶＥＮ-５００、ＲＡＶＥＮ-４６０、ＲＡＶＥＮ-４５０、ＲＡＶＥＮ-４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-４２０、ＲＡＶＥＮ-４１０、ＲＡＶＥＮ-２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-２０００、ＲＡＶＥＮ-１５００、ＲＡＶＥＮ-１２５５、ＲＡＶＥＮ-１２５０、ＲＡＶＥＮ-１２００、ＲＡＶＥＮ-１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１１７０(コロンビアカーボン(株))またはこれらの混合物などがある。
【００６２】
また、有色着色剤の例としては、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、ペリレンブラック(ＢＡＳＦ Ｋ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー４Ｔ-５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５:１、１５:３、１５:４、１５:６、１６、２２、２８、３６、６０、６４;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３;Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７等があり、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００６３】
前記硬化促進剤の例としては、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリトリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールトリス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールトリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(３-メルカプトプロピオネート)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
【００６４】
前記熱重合抑制剤としては、ｐ-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ)、ｔ-ブチルカテコール(ｔ-ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ)、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ)からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これらに限定されるのではなく、当該技術分野に知られているものなどが使用できる。
【００６５】
その他、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤などにも従来の感光性樹脂組成物に含まれる全ての化合物を用いることができる。
【００６６】
前記アルカリ可溶性樹脂以外のその他上述の添加剤が添加される場合、感光性樹脂組成物１００重量部に対し添加剤中の着色剤は０.５〜２０重量部、その他の添加剤は０.０１〜１０重量部で含まれることが好ましい。
【００６７】
本発明のまた他の一実施状態として、前記感光性樹脂組成物から形成される硬化物を提供する。
【００６８】
前記硬化物の具体的な例としては、カラーフィルタの赤色(Ｒｅｄ)、緑色(Ｇｒｅｅｎ)、青色(Ｂｌｕｅ)パターンまたはブラックマトリックスパターンおよびコラムスペーサなどを挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、ロールコーター(ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ)、カーテンコーター(ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ)、スピンコーター(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ)、スロットダイコーター、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラス、プラスチック基板などの支持体上に適用することができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク(ａｒｃ)、炭素アーク、Ｘｅアークなどがある。
【００７１】
(実施の形態)
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７２】
(合成例:多官能性モノマーの製造)
(合成例１)
９,９-ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル７９１ｇ、ジメチロールプロピオン酸４５９ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム１.３ｇ、ＰＧＭＥＡ(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ)３７５０ｇを６Ｌの反応器に入れ、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器の内部に酸素を注入しながら反応器を１１５℃に加熱した。 １５時間加熱した後反応を終了し、このように準備した溶液に２-イソシアネートエチルメタアクリレート１５２７ｇとＭＥＨＱ(ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ)１ｇを入れ、９０℃で１２時間追加反応して下記一般式(３)のウレタン系多官能性モノマー１を完成した(固形分４４.３７％、分子量２,０４０(ＰＤＩ:１.０４９))。
【化３】
【００７３】
(合成例２)
ビキシレノール(Ｂｉｘｙｌｅｎｏｌ)系エポキシ樹脂ＹＸ４０００ＨＫ(ＪＥＲ製品)７１２ｇ、ジメチロールプロピオン酸５３８ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム１.３ｇ、ＰＧＭＥＡ３７５０ｇを６Ｌの反応器に入れ、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器の内部に酸素を注入しながら反応器を１１５℃に加熱した。１５時間加熱した後反応を終了し、このように準備した溶液に２-イソシアネートエチルメタアクリレート１７９２ｇとＭＥＨＱ１ｇを入れ、９０℃で１２時間追加反応して下記一般式(４)のウレタン系多官能性モノマー２を完成した(固形分４５.５０％、分子量１,５４０(ＰＤＩ:１.０２１))。
【化４】
【００７４】
(実施例:感光性樹脂組成物の製造)
(実施例１)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、前記合成例１で製造されたウレタン系多官能性モノマー２.５ｇ、アルカリ可溶性樹脂１２.４ｇ(固形分３.５ ｇ)、重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート２.０ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ-０２ １.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸０.５ｇ、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン０.２ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ４４.５ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００７５】
(実施例２)
カーボンブラックの２５％分散液３５ｇ、前記合成例２で製造されたウレタン系多官能性モノマー２.５ｇ、アルカリ可溶性樹脂１０.７ｇ(固形分３.５ｇ)、重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート２.０ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ-０２ １.５ｇ、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸０.５ｇ、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン０.２ｇ、有機溶媒のＰＧＭＥＡ４５.８ｇを３時間混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【００７６】
(比較例１)
合成例１の多官能性モノマーの代わりに、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート２.５ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
【００７７】
(実験例)
｛感光性樹脂組成物の感度および耐化学性の評価｝
本発明により製造された感光性樹脂組成物の感度および耐化学性を試すために下記のような方法を用いた。
【００７８】
前記実施例１〜２および比較例１によって製造された感光性樹脂組成物溶液をそれぞれガラスにスピンコーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で２分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成した。形成された各フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈ-ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で１００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをｐＨ１１.３〜１１.７のＫＯＨアルカリ水溶液を用いて時間別に現像し、脱イオン水で洗浄した。その後、２２０℃で約３０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行った。
【００７９】
各感光性樹脂組成物の感度は、Ｌｉｎｅ ＆ ｓｐａｃｅ ｍａｓｋを用いて露光した時、現像後に残っている最小ピクセルの大きさを用いて決めた。
【００８０】
各感光性樹脂組成物の耐化学性は、ブラックマトリックス感光材の場合、６０℃のＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)に３分間浸漬した後、厚さの変化により決めた。
【００８１】
前記感度および耐化学性に対する実験結果を下記表１に示す。
【００８２】
なお、現像マージンを測定するために、パターンを形成してから現像液で一定時間現像を行った後残存しているパターンの大きさを測定して表２に示す。
【表１】
【００８３】
表１に示すように、本発明の実施例１〜２の感光性樹脂組成物をブラック マトリックス感光材に適用した結果、現像後残っている最小ピクセルの大きさが５μｍであって、比較例１の１５μｍに比べて低くて優れた感度特性を確認することができる。また、ＮＭＰに３分間浸漬した後の厚さ変化は１.２〜１.５％を示し、比較例１の２.９％に比べて化学物質に対する耐化学性が高いことを確認することができる。
【表２】
【００８４】
表２に示すように本発明の実施例１〜２の感光性樹脂組成物をブラックマトリックス感光材に適用した結果、比較例１に比べて現像マージンおよびガラス基板との密着性に優れることを確認することができる。即ち、現像時間に応じた最小ピクセルの大きさを表したことが、結局現像時間が長くなるにもかかわらず、小サイズのパターンまでも残っているという意味のため、現像マージンおよびガラス基板との密着性を同時に意味する。長い現像時間にも微細パターンが付着するためには、結局基板との密着性も良くなければならないからである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマー。
【請求項２】
前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂および前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体の脂肪族、脂環族、芳香族エポキシ化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン系多官能性モノマー。
【請求項３】
前記(ｂ)酸基を有するジオール化合物は、下記一般式(１)で表されることを特徴とする請求項１に記載のウレタン系多官能性モノマー。
【化１】
(式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。)
【請求項４】
前記(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は、下記一般式(２)で表されることを特徴とする請求項１に記載のウレタン系多官能性モノマー。
【化２】
(式中、Ｒ２は水素または炭素数が１〜５であるアルキル基であり、ｎは１〜１２の整数である。)
【請求項５】
前記多官能性モノマーは、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、１,２,３,６-テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス-５-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-２,３-ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のウレタン系多官能性モノマー。
【請求項６】
(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して８０〜１３０℃で８〜２４時間加熱する段階と、
前記反応物と(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して８０〜１００℃で８〜２４時間加熱する段階と、
を含むウレタン系多官能性モノマーの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、メチル-３-メトキシプロピオネート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテートまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載のウレタン系多官能性モノマーの製造方法。
【請求項８】
(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記構成成分の含有量は、組成物１００重量部に対し
ウレタン系多官能性モノマー１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量部、エチレン性不飽和化合物０.５〜３０重量部、光重合開始剤０.１〜５重量部および溶媒２５〜９５重量部であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマー。
【請求項２】
前記(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂および前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体の脂肪族、脂環族、芳香族エポキシ化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン系多官能性モノマー。
【請求項３】
前記(ｂ)酸基を有するジオール化合物は、下記一般式(１)で表されることを特徴とする請求項１に記載のウレタン系多官能性モノマー。
【化１】
(式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。)
【請求項４】
前記(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は、下記一般式(２)で表されることを特徴とする請求項１に記載のウレタン系多官能性モノマー。
【化２】
(式中、Ｒ２は水素または炭素数が１〜５であるアルキル基であり、ｎは１〜１２の整数である。)
【請求項５】
前記多官能性モノマーは、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、１,２,３,６-テトラヒドロフタル酸無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス-５-ノルボルネン-(エンド、エキソ)-２,３-ジカルボン酸無水物またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のウレタン系多官能性モノマー。
【請求項６】
(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と(ｂ)酸基を有するジオール化合物を溶媒下で混合して８０〜１３０℃で８〜２４時間加熱する段階と、
前記反応物と(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物を混合して８０〜１００℃で８〜２４時間加熱する段階と、
を含むウレタン系多官能性モノマーの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、メチル-３-メトキシプロピオネート、エチル３-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルアセテートまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載のウレタン系多官能性モノマーの製造方法。
【請求項８】
(ａ)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、(ｂ)酸基を有するジオール化合物、および(ｃ)エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物の反応により生成されるウレタン系多官能性モノマーと、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記構成成分の含有量は、組成物１００重量部に対し
ウレタン系多官能性モノマー１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量部、エチレン性不飽和化合物０.５〜３０重量部、光重合開始剤０.１〜５重量部および溶媒２５〜９５重量部であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性アクリル系共重合樹脂、光増感剤、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、界面活性剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【公表番号】特表２０１１−５１６６２５（Ｐ２０１１−５１６６２５Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４９５８８（Ｐ２０１０−５４９５８８）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３５４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４１８１０
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３５４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４１８１０
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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