ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ならびにそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびコーティング剤
【課題】本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れ、耐溶剤性、基材への密着性等に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【解決手段】ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【解決手段】ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にイオン性液体の骨格、とりわけイミダゾリウム骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関する。さらに、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品は、軽量性や透明性が優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている。しかしその反面、電気伝導性が低いので、摩擦等により容易に静電気を蓄積するため、成形品表面へ塵や埃が付着し易いものであったり、周辺機器に電気的影響を及ぼすなどの問題点を有している。
【０００３】
従来、このような問題点を解決するために、低分子量の界面活性剤を帯電防止剤として樹脂表面に塗布する方法や、樹脂に練り込む方法などが用いられていた。しかし、これらの方法では、帯電防止性を付与した成形品を洗浄・摩擦等することにより、容易に帯電防止性が低下してしまうため、恒久的に帯電防止性を付与することは難しいという問題があった。また、恒久的な帯電防止性付与のために、大量に帯電防止剤を練り込むと、帯電防止性は持続するものの、成形品の表面に帯電防止剤がブリードアウトするといった問題があった。
【０００４】
そこで、近年においては、高分子を帯電防止剤として用いることが検討されており、たとえば、熱可塑性樹脂に、特定の構造を有する四級アンモニウム塩基を含有させてなる、四級アンモニウム塩基含有ランダム共重合体（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、４級アンモニウム塩と、疎水性である樹脂との相溶性の制御が難しく、非架橋成分であるために帯電防止性の持続性も充分なものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−５４４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れ、耐溶剤性、基材への密着性等に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、活性水素含有イオン性液体、とりわけ活性水素含有イミダゾリウム塩をウレタン（メタ）アクリレートの骨格に導入することにより、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関する。
【０００９】
本発明では特に、活性水素含有イオン性液体（ａ３）が、下記一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基もしくはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つにはイソシアネート基と反応性のある活性水素を含有する。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、ＨＳＯ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦ3Ｃ6Ｆ4ＳＯ3、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎである。）
【００１２】
本発明では、下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ6はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ7は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ8は一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）のウレタン結合残基、Ｒ9はポリオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは０〜５０の整数、ｄは０〜５０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２〜１００の整数である。）
【００１５】
また、本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含有してなることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３−１）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるため、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れ、耐溶剤性、基材への密着性等に優れた効果を示し、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に関する。
【００２０】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートがあげられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、または、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００２１】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロックまたはランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等があげられる。
【００２２】
さらには、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基含有ポリオール等もあげられる。
【００２３】
また、かかるポリオールとして、後述の活性水素含有イオン性液体（ａ３）において水酸基を２個以上有するイミダゾリウム塩のポリオールを用いることもできる。
【００２４】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート、ネオデカン酸ビスマスのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００２５】
これらの中でも、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度を下げることができる点から、トリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。
【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、
２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００２７】
これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、高い架橋密度、得られる硬化塗膜の表面硬度の硬さの点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる活性水素含有イオン性液体（ａ３）としては、活性水素を含有させた、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフォニウム塩などのイオン性液体があげられるが、特には一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）が好ましい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基もしくはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つにはイソシアネート基と反応性のある活性水素を含有する。これらのなかでも、イソシアネート基との反応の制御が容易である点から、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つがヒドロキシアルキル基、特には炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、さらには炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、これらの中でもヒドロキシエチル基が最も好ましい。
【００３１】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、ＨＳＯ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦ3Ｃ6Ｆ4ＳＯ3、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、等であるが、活性水素含有イミダゾリム塩の融点を低下させる点から、臭素、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等が好ましい。
【００３２】
一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）の好ましい具体例としては、１−ヒドロキシエチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−ヒドロキシエチル−３−オクチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミドなどがあげられる。
【００３３】
これらのポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）の反応における配合量は、特に限定されるものではないが、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基と活性水素含有イオン性液体（ａ３）の活性水素の合計モル数が０．５〜２モルとなるように添加することが好ましく、０．８〜１．２モルとなるように添加することがより好ましい。合計モル数が下限値未満であると塗料化した際に残存するイソシアネート基により保存安定性が低下する傾向があり、上限値を超えると得られる硬化塗膜から未反応の活性水素含有イオン性液体がブリードアウトする傾向がある。
【００３４】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の調製方法は特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させた後、活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させる方法、
等があげられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ハ）の方法が好ましい。
【００３５】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート、ネオデカン酸ビスマスのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、さらに反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００３６】
前記方法により得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）については、特に、下記一般式（２）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが、硬度、帯電防止性、耐溶剤性の点で好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
式中、Ｒ6はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ7は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ8は一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）のウレタン結合残基である。
【００３９】
Ｒ9はポリオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、ｂは０〜５０の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、ｃは０〜５０の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、ｄは０〜５０の整数であり、０〜３であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃは２〜１００の整数であり、２〜６であることが好ましい。
【００４０】
ポリオール系化合物（ａ４）としては、前記ポリオール化合物であれば好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、帯電防止性、帯電防止の持続性、耐溶剤性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とは異なる構造を有する、一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および／または一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなることが得られる硬化塗膜の表面硬度、耐溶剤性、相溶性の向上の点から好ましい。
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｒ10はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ11は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ｄは２〜５０の整数である。）
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、Ｒ12はポリイソシアネート系化合物（ｃ１）のウレタン結合残基、Ｒ13は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）のウレタン結合残基、Ｒ14はポリオール系化合物（ｃ３）のウレタン結合残基、ｅは１〜５０の整数、ｆは２〜５０の整数である。）
【００４７】
ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）としては、前記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものがあげられる。
【００４８】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものがあげられる。
【００４９】
さらに、ポリオール系化合物（ｃ３）としては、前記ポリオールと同様のものがあげられる。（ただし、水酸基を２個以上有するイオン性液体のポリオールは除く。）
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基とウレタン結合を形成することにより得られる。
【００５１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）とポリオール系化合物（ｃ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、ポリオール系化合物（ｃ３）の水酸基とウレタン結合を形成させた後、両末端イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させて、両末端イソシアネート系化合物のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基とウレタン結合を形成することにより得られる。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および（Ｃ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と同様の反応手法によって得ることができる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては５００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましい。重量平均分子量が下限値未満では造膜性が低下する傾向があり、上限値を超えると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては５００〜３０，０００であることが好ましく、５００〜１５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が下限値未満では造膜性が低下する傾向があり、上限値を超えると硬化塗膜の表面硬度や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００５５】
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および（Ｃ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００５６】
一般式（３）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましい。かかる配合量が下限値未満であると硬化塗膜の表面硬度や耐溶剤性の向上が期待できない傾向があり、上限値を超えると帯電防止性能が低下する傾向がある。
【００５７】
一般式（４）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましい。かかる配合量が下限値未満であると耐溶剤性の向上が期待できない傾向があり、上限値を超えると帯電防止性能、表面硬度が低下する傾向がある。
【００５８】
また、一般式（３）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）と一般式（４）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を併用する場合には、その配合割合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）（重量比）＝９９：１〜１０：９０であることが好ましく、９９：１〜５０：５０であることがより好ましい。かかる配合割合においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が少なすぎると表面硬度が低下となり、多すぎると硬化塗膜にクラックなどの欠陥が発生する傾向がある。
【００５９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗料の低粘度化の点から、さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００６０】
エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーがあげられる。
【００６１】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等があげられる。
【００６２】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。
【００６３】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６４】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルもあげられる。
【００６５】
アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等があげられる。
【００６６】
また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等があげられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートもあげられる。
【００６７】
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましく、１０〜５００重量部であることがさらに好ましい。かかる配合量が下限値未満では塗膜硬度の添加効果が得られにくい傾向があり、上限値を超えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなる傾向があり、好ましくない。
【００６９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、紫外線などにより硬化させる場合には、さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００７０】
光重合開始剤（Ｅ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等があげられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００７１】
さらに、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００７２】
本発明において、光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（さらにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、（Ｃ）やエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を配合する場合は、それらの合計１００重量部）に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜８重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましい。かかる配合量が下限値未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、上限値を超えても硬化性は向上せず無駄である。
【００７３】
また、光重合開始剤（Ｅ）の助剤を用いる場合、その配合量は、光重合開始剤（Ｅ）１００重量部に対して１〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることがより好ましい。下限値未満であると助剤添加による硬化性の向上効果が得られない傾向があり、上限値を超えると硬化塗膜が着色してしまう傾向がある。
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さらに、一般的な帯電防止剤を配合することも可能である。
【００７５】
帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
【００７６】
また、帯電防止剤の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１００００重量部であることが好ましく、１〜１００重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。かかる配合量が下限値未満であると帯電防止の添加効果が得られにくい傾向があり、上限値を超えると塗膜が脆くなったり、帯電防止性能が経時的に低下してしまう傾向がある。
【００７７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記成分以外にも、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００７８】
本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等があげられる。
【００７９】
また、有機溶剤の添加量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（さらにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、（Ｃ）やエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を配合する場合は、それらの合計１００重量部）に対して５〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましく、１００〜５００重量部であることがさらに好ましい。かかる添加量が下限値未満であると有機溶剤添加による粘度低下の効果が得られない傾向があり、上限値を超えると塗工の際にハジキが発生する傾向がある。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化することができる。
【００８１】
対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等があげられる。
【００８２】
活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｅ）を用いなくても硬化することができる。
【００８３】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８４】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）、とりわけ一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有するため、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れ、耐溶剤性等に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。なかでも、コーティング剤として用いることが非常に有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００８７】
＜帯電防止性能＞
三菱化学（株）製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００８８】
また、後述の耐溶剤性試験の後、同様にして表面抵抗率（Ω／□）を測定し、持続性の評価とした。
【００８９】
＜耐溶剤性＞
酢酸エチルを染み込ませたウエスで硬化塗膜を１０往復拭き取りして、試験前と試験後の硬化塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・白化、膨れ等、外観変化のなかったもの
△・・・やや外観変化のあったもの
×・・・著しく外観変化のあったもの
【００９０】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、硬化塗膜の基材への付着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・基材から剥がれなかったもの
×・・・基材から剥がれたもの
【００９１】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（イソシアネート基含有量４８．３％）２３４．０ｇ（１．３４モル）、１−ヒドロキシエチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド ４１０．１ｇ（１．３４モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する活性水素のモル数：１モル）、トルエン ２００．０ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ） ０．０５ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃に昇温して反応を開始させた後、残存イソシアネート基が６．７％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ） １５６．０ｇ（１．３４モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する水酸基のモル数：１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．５ｇ、を仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を得た（樹脂分濃度８０％）。
【００９２】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）からトルエンを取り除き、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。なお、ＩＲ測定には（株）日立製作所社製「２７０−３０」を用いた。
【００９３】
なお、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）のＩＲチャートを図１に、13Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【００９４】
ＩＲチャートのスペクトルにおいて、１５３６ｃｍ-1、１７２２ｃｍ-1はウレタン結合に基づく吸収であり、８１０ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１６１６ｃｍ-1はアクリロイル基に基づく吸収である。
【００９５】
また、13Ｃ−ＮＭＲのチャートのスペクトルにおいて、１５４ｐｐｍはウレタン結合に基づくピークであり、１２８ｐｐｍ、１３２ｐｐｍ、１６６ｐｐｍはアクリロイル基に基づくピークであり、１２１ｐｐｍ、１２３ｐｐｍ、１３６ｐｐｍはイミダゾリウム環に基づくピークである。
【００９６】
なお、ＩＲはＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＡＶＡＴＡＲ ３６０」を用いて測定し、ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ社製「ＵＮＩＴＹ ３００」を用いて測定した。
【００９７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）１００部（樹脂分８０部）に、光重合開始剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「ダロキュア１１７３」）４部、メチルエチルケトン６０部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００９８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【００９９】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（イソシアネート基含有量３７．８％）２０２．６ｇ（０．９１モル）、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド ３７１．２ｇ（０．９１モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する活性水素のモル数：１モル）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ） ０．０５ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃に昇温して反応を開始させた後、残存イソシアネート基が６．７％となった時点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕 ４２６．２ｇ（０．９１モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する水酸基のモル数：１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．５ｇ、を仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）を得た（樹脂分濃度１００％）。
【０１００】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。なお、ＩＲ測定には（株）日立製作所社製「２７０−３０」を用いた。
【０１０１】
なお、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）のＩＲチャートを図３に、13Ｃ−ＮＭＲのチャートを図４に示す。
【０１０２】
ＩＲチャートのスペクトルにおいて、１５２８ｃｍ-1、１７２４ｃｍ-1はウレタン結合に基づく吸収であり、８０９ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１６１８ｃｍ-1、１６３５ｃｍ-1はアクリロイル基に基づく吸収である。
【０１０３】
また、13Ｃ−ＮＭＲのチャートのスペクトルにおいて、１５５ｐｐｍはウレタン結合に基づくピークであり、１２８ｐｐｍ、１３２ｐｐｍ、１６６ｐｐｍはアクリロイル基に基づくピークであり、１２３ｐｐｍ、１２４ｐｐｍ、１３７ｐｐｍはイミダゾリウム環に基づくピークである。
【０１０４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）１００部（樹脂分濃度１００％）に、光重合開始剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「ダロキュア１１７３」）４部、メチルエチルケトン１００部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【０１０５】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１０６】
比較例１
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネートＨＸ」（イソシアネート基含有量２１．３％）３０１．３ｇ（０．５１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（ＤＢＴＬ）０．０５ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下で２−ヒドロキシプロピルアクリレート１９８．７ｇ（１．５３モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する水酸基のモル数：１モル）を約１時間で滴下し、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【０１０７】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
【０１０８】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は２２００であった。
【０１０９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００部（樹脂分５０部）に、光重合開始剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「ダロキュア１１７３」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【０１１０】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１１１】
比較例２
比較例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「ダロキュア１１７３」４部、１−ヒドロキシエチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド５部、トルエン１０５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【０１１２】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１１３】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１の結果より、実施例１及び２では帯電防止能、及びその持続性が優れていたのに対して、比較例１ではイミダゾリウム塩を含有しないため充分な帯電防止能が得られず、また比較例２ではイミダゾリウム塩を含有するもののウレタンアクリレート系化合物の骨格には導入されていないため帯電防止能の充分な持続性を得ることができなかったことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）のＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】実施例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）のＩＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の13Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にイオン性液体の骨格、とりわけイミダゾリウム骨格を有する新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関する。さらに、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品は、軽量性や透明性が優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている。しかしその反面、電気伝導性が低いので、摩擦等により容易に静電気を蓄積するため、成形品表面へ塵や埃が付着し易いものであったり、周辺機器に電気的影響を及ぼすなどの問題点を有している。
【０００３】
従来、このような問題点を解決するために、低分子量の界面活性剤を帯電防止剤として樹脂表面に塗布する方法や、樹脂に練り込む方法などが用いられていた。しかし、これらの方法では、帯電防止性を付与した成形品を洗浄・摩擦等することにより、容易に帯電防止性が低下してしまうため、恒久的に帯電防止性を付与することは難しいという問題があった。また、恒久的な帯電防止性付与のために、大量に帯電防止剤を練り込むと、帯電防止性は持続するものの、成形品の表面に帯電防止剤がブリードアウトするといった問題があった。
【０００４】
そこで、近年においては、高分子を帯電防止剤として用いることが検討されており、たとえば、熱可塑性樹脂に、特定の構造を有する四級アンモニウム塩基を含有させてなる、四級アンモニウム塩基含有ランダム共重合体（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、４級アンモニウム塩と、疎水性である樹脂との相溶性の制御が難しく、非架橋成分であるために帯電防止性の持続性も充分なものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−５４４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れ、耐溶剤性、基材への密着性等に優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、活性水素含有イオン性液体、とりわけ活性水素含有イミダゾリウム塩をウレタン（メタ）アクリレートの骨格に導入することにより、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関する。
【０００９】
本発明では特に、活性水素含有イオン性液体（ａ３）が、下記一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基もしくはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つにはイソシアネート基と反応性のある活性水素を含有する。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、ＨＳＯ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦ3Ｃ6Ｆ4ＳＯ3、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎである。）
【００１２】
本発明では、下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ6はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ7は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ8は一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）のウレタン結合残基、Ｒ9はポリオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは０〜５０の整数、ｄは０〜５０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２〜１００の整数である。）
【００１５】
また、本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含有してなることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３−１）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるため、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れ、耐溶剤性、基材への密着性等に優れた効果を示し、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に関する。
【００２０】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートがあげられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、または、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００２１】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロックまたはランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等があげられる。
【００２２】
さらには、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基含有ポリオール等もあげられる。
【００２３】
また、かかるポリオールとして、後述の活性水素含有イオン性液体（ａ３）において水酸基を２個以上有するイミダゾリウム塩のポリオールを用いることもできる。
【００２４】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート、ネオデカン酸ビスマスのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００２５】
これらの中でも、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度を下げることができる点から、トリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。
【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、
２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物があげられる。これらは、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００２７】
これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、高い架橋密度、得られる硬化塗膜の表面硬度の硬さの点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる活性水素含有イオン性液体（ａ３）としては、活性水素を含有させた、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフォニウム塩などのイオン性液体があげられるが、特には一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）が好ましい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基もしくはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つにはイソシアネート基と反応性のある活性水素を含有する。これらのなかでも、イソシアネート基との反応の制御が容易である点から、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つがヒドロキシアルキル基、特には炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、さらには炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、これらの中でもヒドロキシエチル基が最も好ましい。
【００３１】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、ＨＳＯ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦ3Ｃ6Ｆ4ＳＯ3、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、等であるが、活性水素含有イミダゾリム塩の融点を低下させる点から、臭素、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等が好ましい。
【００３２】
一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）の好ましい具体例としては、１−ヒドロキシエチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−ヒドロキシエチル−３−オクチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミドなどがあげられる。
【００３３】
これらのポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）の反応における配合量は、特に限定されるものではないが、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基と活性水素含有イオン性液体（ａ３）の活性水素の合計モル数が０．５〜２モルとなるように添加することが好ましく、０．８〜１．２モルとなるように添加することがより好ましい。合計モル数が下限値未満であると塗料化した際に残存するイソシアネート基により保存安定性が低下する傾向があり、上限値を超えると得られる硬化塗膜から未反応の活性水素含有イオン性液体がブリードアウトする傾向がある。
【００３４】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の調製方法は特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させた後、活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させる方法、
等があげられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ハ）の方法が好ましい。
【００３５】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート、ネオデカン酸ビスマスのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、さらに反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００３６】
前記方法により得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）については、特に、下記一般式（２）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが、硬度、帯電防止性、耐溶剤性の点で好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
式中、Ｒ6はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ7は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ8は一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）のウレタン結合残基である。
【００３９】
Ｒ9はポリオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、ｂは０〜５０の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、ｃは０〜５０の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、ｄは０〜５０の整数であり、０〜３であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃは２〜１００の整数であり、２〜６であることが好ましい。
【００４０】
ポリオール系化合物（ａ４）としては、前記ポリオール化合物であれば好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、帯電防止性、帯電防止の持続性、耐溶剤性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とは異なる構造を有する、一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および／または一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなることが得られる硬化塗膜の表面硬度、耐溶剤性、相溶性の向上の点から好ましい。
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｒ10はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ11は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ｄは２〜５０の整数である。）
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、Ｒ12はポリイソシアネート系化合物（ｃ１）のウレタン結合残基、Ｒ13は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）のウレタン結合残基、Ｒ14はポリオール系化合物（ｃ３）のウレタン結合残基、ｅは１〜５０の整数、ｆは２〜５０の整数である。）
【００４７】
ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）としては、前記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものがあげられる。
【００４８】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものがあげられる。
【００４９】
さらに、ポリオール系化合物（ｃ３）としては、前記ポリオールと同様のものがあげられる。（ただし、水酸基を２個以上有するイオン性液体のポリオールは除く。）
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基とウレタン結合を形成することにより得られる。
【００５１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）とポリオール系化合物（ｃ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、ポリオール系化合物（ｃ３）の水酸基とウレタン結合を形成させた後、両末端イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させて、両末端イソシアネート系化合物のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基とウレタン結合を形成することにより得られる。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および（Ｃ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と同様の反応手法によって得ることができる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては５００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましい。重量平均分子量が下限値未満では造膜性が低下する傾向があり、上限値を超えると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては５００〜３０，０００であることが好ましく、５００〜１５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が下限値未満では造膜性が低下する傾向があり、上限値を超えると硬化塗膜の表面硬度や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００５５】
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および（Ｃ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００５６】
一般式（３）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましい。かかる配合量が下限値未満であると硬化塗膜の表面硬度や耐溶剤性の向上が期待できない傾向があり、上限値を超えると帯電防止性能が低下する傾向がある。
【００５７】
一般式（４）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましい。かかる配合量が下限値未満であると耐溶剤性の向上が期待できない傾向があり、上限値を超えると帯電防止性能、表面硬度が低下する傾向がある。
【００５８】
また、一般式（３）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）と一般式（４）で示される構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を併用する場合には、その配合割合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）（重量比）＝９９：１〜１０：９０であることが好ましく、９９：１〜５０：５０であることがより好ましい。かかる配合割合においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が少なすぎると表面硬度が低下となり、多すぎると硬化塗膜にクラックなどの欠陥が発生する傾向がある。
【００５９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗料の低粘度化の点から、さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００６０】
エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーがあげられる。
【００６１】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等があげられる。
【００６２】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。
【００６３】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６４】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルもあげられる。
【００６５】
アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等があげられる。
【００６６】
また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等があげられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートもあげられる。
【００６７】
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましく、１０〜５００重量部であることがさらに好ましい。かかる配合量が下限値未満では塗膜硬度の添加効果が得られにくい傾向があり、上限値を超えると硬化塗膜の表面抵抗率が大きくなる傾向があり、好ましくない。
【００６９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、紫外線などにより硬化させる場合には、さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００７０】
光重合開始剤（Ｅ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等があげられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは、単独で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００７１】
さらに、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００７２】
本発明において、光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（さらにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、（Ｃ）やエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を配合する場合は、それらの合計１００重量部）に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜８重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましい。かかる配合量が下限値未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、上限値を超えても硬化性は向上せず無駄である。
【００７３】
また、光重合開始剤（Ｅ）の助剤を用いる場合、その配合量は、光重合開始剤（Ｅ）１００重量部に対して１〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることがより好ましい。下限値未満であると助剤添加による硬化性の向上効果が得られない傾向があり、上限値を超えると硬化塗膜が着色してしまう傾向がある。
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、さらに、一般的な帯電防止剤を配合することも可能である。
【００７５】
帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
【００７６】
また、帯電防止剤の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１００００重量部であることが好ましく、１〜１００重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。かかる配合量が下限値未満であると帯電防止の添加効果が得られにくい傾向があり、上限値を超えると塗膜が脆くなったり、帯電防止性能が経時的に低下してしまう傾向がある。
【００７７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記成分以外にも、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００７８】
本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等があげられる。
【００７９】
また、有機溶剤の添加量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（さらにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、（Ｃ）やエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を配合する場合は、それらの合計１００重量部）に対して５〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましく、１００〜５００重量部であることがさらに好ましい。かかる添加量が下限値未満であると有機溶剤添加による粘度低下の効果が得られない傾向があり、上限値を超えると塗工の際にハジキが発生する傾向がある。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化することができる。
【００８１】
対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等があげられる。
【００８２】
活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｅ）を用いなくても硬化することができる。
【００８３】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８４】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）、とりわけ一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有するため、帯電防止性能、さらには帯電防止の持続性に優れ、耐溶剤性等に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。なかでも、コーティング剤として用いることが非常に有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００８７】
＜帯電防止性能＞
三菱化学（株）製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００８８】
また、後述の耐溶剤性試験の後、同様にして表面抵抗率（Ω／□）を測定し、持続性の評価とした。
【００８９】
＜耐溶剤性＞
酢酸エチルを染み込ませたウエスで硬化塗膜を１０往復拭き取りして、試験前と試験後の硬化塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・白化、膨れ等、外観変化のなかったもの
△・・・やや外観変化のあったもの
×・・・著しく外観変化のあったもの
【００９０】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、硬化塗膜の基材への付着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・基材から剥がれなかったもの
×・・・基材から剥がれたもの
【００９１】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（イソシアネート基含有量４８．３％）２３４．０ｇ（１．３４モル）、１−ヒドロキシエチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド ４１０．１ｇ（１．３４モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する活性水素のモル数：１モル）、トルエン ２００．０ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ） ０．０５ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃に昇温して反応を開始させた後、残存イソシアネート基が６．７％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ） １５６．０ｇ（１．３４モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する水酸基のモル数：１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．５ｇ、を仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を得た（樹脂分濃度８０％）。
【００９２】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）からトルエンを取り除き、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。なお、ＩＲ測定には（株）日立製作所社製「２７０−３０」を用いた。
【００９３】
なお、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）のＩＲチャートを図１に、13Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【００９４】
ＩＲチャートのスペクトルにおいて、１５３６ｃｍ-1、１７２２ｃｍ-1はウレタン結合に基づく吸収であり、８１０ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１６１６ｃｍ-1はアクリロイル基に基づく吸収である。
【００９５】
また、13Ｃ−ＮＭＲのチャートのスペクトルにおいて、１５４ｐｐｍはウレタン結合に基づくピークであり、１２８ｐｐｍ、１３２ｐｐｍ、１６６ｐｐｍはアクリロイル基に基づくピークであり、１２１ｐｐｍ、１２３ｐｐｍ、１３６ｐｐｍはイミダゾリウム環に基づくピークである。
【００９６】
なお、ＩＲはＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＡＶＡＴＡＲ ３６０」を用いて測定し、ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ社製「ＵＮＩＴＹ ３００」を用いて測定した。
【００９７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）１００部（樹脂分８０部）に、光重合開始剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「ダロキュア１１７３」）４部、メチルエチルケトン６０部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００９８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／分のコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【００９９】
実施例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（イソシアネート基含有量３７．８％）２０２．６ｇ（０．９１モル）、１−ヒドロキシエチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド ３７１．２ｇ（０．９１モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する活性水素のモル数：１モル）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ） ０．０５ｇを仕込み、フラスコ内を６０℃に昇温して反応を開始させた後、残存イソシアネート基が６．７％となった時点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕 ４２６．２ｇ（０．９１モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する水酸基のモル数：１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．５ｇ、を仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）を得た（樹脂分濃度１００％）。
【０１００】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。なお、ＩＲ測定には（株）日立製作所社製「２７０−３０」を用いた。
【０１０１】
なお、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）のＩＲチャートを図３に、13Ｃ−ＮＭＲのチャートを図４に示す。
【０１０２】
ＩＲチャートのスペクトルにおいて、１５２８ｃｍ-1、１７２４ｃｍ-1はウレタン結合に基づく吸収であり、８０９ｃｍ-1、１４０９ｃｍ-1、１６１８ｃｍ-1、１６３５ｃｍ-1はアクリロイル基に基づく吸収である。
【０１０３】
また、13Ｃ−ＮＭＲのチャートのスペクトルにおいて、１５５ｐｐｍはウレタン結合に基づくピークであり、１２８ｐｐｍ、１３２ｐｐｍ、１６６ｐｐｍはアクリロイル基に基づくピークであり、１２３ｐｐｍ、１２４ｐｐｍ、１３７ｐｐｍはイミダゾリウム環に基づくピークである。
【０１０４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）１００部（樹脂分濃度１００％）に、光重合開始剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「ダロキュア１１７３」）４部、メチルエチルケトン１００部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【０１０５】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１０６】
比較例１
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネートＨＸ」（イソシアネート基含有量２１．３％）３０１．３ｇ（０．５１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（ＤＢＴＬ）０．０５ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下で２−ヒドロキシプロピルアクリレート１９８．７ｇ（１．５３モル）（ポリイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基１モルに対する水酸基のモル数：１モル）を約１時間で滴下し、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【０１０７】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトルが消失し、ウレタン結合の吸収スペクトルが認められたことから、ウレタンアクリレートが生成していることを確認した。
【０１０８】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は２２００であった。
【０１０９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００部（樹脂分５０部）に、光重合開始剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「ダロキュア１１７３」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【０１１０】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１１１】
比較例２
比較例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤（Ｅ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「ダロキュア１１７３」４部、１−ヒドロキシエチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド５部、トルエン１０５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度５０％）。
【０１１２】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を形成し、評価を行った。
【０１１３】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１の結果より、実施例１及び２では帯電防止能、及びその持続性が優れていたのに対して、比較例１ではイミダゾリウム塩を含有しないため充分な帯電防止能が得られず、また比較例２ではイミダゾリウム塩を含有するもののウレタンアクリレート系化合物の骨格には導入されていないため帯電防止能の充分な持続性を得ることができなかったことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）のＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】実施例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）のＩＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）の13Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）。
【請求項２】
活性水素含有イオン性液体（Ａ３）が、下記一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）であることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基もしくはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つにはイソシアネート基と反応性のある活性水素を含有する。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、ＨＳＯ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦ3Ｃ6Ｆ4ＳＯ3、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎである。）
【請求項３】
下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）。
【化２】
（式中、Ｒ6はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ7は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ8は一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）のウレタン結合残基、Ｒ9はポリオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは０〜５０の整数、ｄは０〜５０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２〜１００の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤。
【請求項１】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）および活性水素含有イオン性液体（ａ３）を反応させてなることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）。
【請求項２】
活性水素含有イオン性液体（Ａ３）が、下記一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）であることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルデヒド基もしくはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つにはイソシアネート基と反応性のある活性水素を含有する。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、ＨＳＯ4、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦ3Ｃ6Ｆ4ＳＯ3、ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎである。）
【請求項３】
下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）。
【化２】
（式中、Ｒ6はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ7は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ8は一般式（１）で示される活性水素含有イミダゾリウム塩（ａ３−１）のウレタン結合残基、Ｒ9はポリオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは０〜５０の整数、ｄは０〜５０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２〜１００の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３１４６９４（Ｐ２００７−３１４６９４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６９７７（Ｐ２００６−１４６９７７）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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