エステル交換プロセスのための改良された触媒
【課題】脂肪酸のグリセリントリエステルであるトリグリセリドから、エステル交換反応によって、より有用なエステルを安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】焼成によって得られる炭酸カルシウムを含んでなる固体不均一系触媒を用いることにより、脂肪酸のグリセリントリエステルであるトリグリセリドから、エステル交換反応によって、より有用なエステルを製造する方法であり、特にバイオディーゼルを得る方法。
【解決手段】焼成によって得られる炭酸カルシウムを含んでなる固体不均一系触媒を用いることにより、脂肪酸のグリセリントリエステルであるトリグリセリドから、エステル交換反応によって、より有用なエステルを製造する方法であり、特にバイオディーゼルを得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体不均一触媒を用いることにより、トリグリセリドからエステルを製造する方法、特にバイオディーゼルを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンにおける燃料として使用されるバイオディーゼルは、脂肪族アルコールを用いたトリグリセリドのエステル交換反応、およびそれに続くグリセリン副生成物からの分離により得られる脂肪酸のエステルの混合物で構成される。
バイオディーゼルを製造するエステル交換反応は、触媒として、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３およびＫＯＣＨ３のようなアルカリ金属の塩基を用いて概して行われる。
【０００３】
現在バイオディーゼルのコストは石油由来のディーゼル燃料のコストよりも高く、よってより低コストのバイオディーゼル燃料をもたらすプロセスの改良が興味の対象である。
【０００４】
バイオディーゼルプロセスを向上させる一方法は、一定のまたは向上した水準の性能を維持しつつ、反応のための相対的により安価な物質を使用することである。より安価な触媒を使用するこのような試みの一つは、国際公開第ＷＯ２００６／１３４８４５号に開示されており、この文献はバイオディーゼル燃料の製造のための固体塩基触媒の使用を開示する。この文献は、相対的に安価なＣａＯ物質のエステル交換触媒としての使用をさらに開示する。この触媒に関する問題は、エステル交換反応工程におけるバイオディーゼル生産の連続的運転において、その物質が膨張し、反応物質の流れについての問題を引き起こし、かつ圧力低下を生じさせることである。さらに、時間の経過による触媒物質の膨張は微細な懸濁物を生じさせ、これがエステル相とグリセリン相とを分離するのを困難にし、そして充填床反応器が使用される場合には最終的に反応装置の閉塞および損傷を生じさせうる。さらに、国際公開第ＷＯ２００６／１３４８４５号における触媒の合成は空気に対して感受性であり、窒素またはヘリウム雰囲気下で製造されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００６／１３４８４５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、不活性ガス下で製造されることを必要とせず、かつ時間の経過によって潜在的に製造装置を害することなしに連続的に運転されうる、部分的に焼成された石灰石物質に由来する固体不均一触媒を使用することによりトリグリセリドからエステルを安価に製造する方法を提供することにより、当該技術分野の課題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
よって、本発明の第１の態様においては、焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ｉ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｉｉ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｉｉｉ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物が提供される。
本発明の第２の態様においては、
ｉ）少なくとも９５％の炭酸カルシウムを含む石灰石物質を提供し；
ｉｉ）前記石灰石物質を少なくとも６００℃の温度で、空気下で、２時間以下の期間焼成し、ただし、当該焼成は不活性ガス下で行われない；
ことを含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を製造する方法が提供される。
第３の態様においては、
ｉ）焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ａ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｂ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｃ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を提供し；
ｉｉ）トリグリセリドおよび脂肪族アルコールを含む反応混合物を提供し；並びに
ｉｉｉ）反応混合物を固体不均一エステル交換触媒組成物と接触させ、反応混合物が反応して生成物を形成し、当該生成物が脂肪族アルコール、バイオディーゼルおよびグリセロールを含有する；
ことを含む、脂肪酸とグリセリンとのエステルを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。本発明の焼成石灰石触媒の重量パーセンテージは乾燥樹脂を基準にする。
【０００９】
「アルキル」基は、１〜２０の炭素原子を有する線状、分岐または環式配置の飽和ヒドロカルビル基である。アルキル基上でのハロ、ヒドロキシ、アルコキシまたはニトロ基の１以上の置換が可能であり；可能であれば、アルコキシ置換基にはさらに１以上のハロ置換基が置換されていてよい。好ましくは、アルキル基はハロ置換基を有さず、ある好ましい実施形態においてはアルキル基は非置換かつ非環式である。
【００１０】
本発明において使用される「トリグリセリド」は脂肪酸のグリセリントリエステルを含む脂肪または油である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物脂肪も出発物質として使用されてもよい。トリグリセリドは遊離脂肪酸を含むこともできる。脂肪酸は８〜２０の炭素原子を含む非環式脂肪族炭素環式酸であり；典型的には脂肪酸は１２〜１８の炭素原子を含み；炭素−炭素結合については、脂肪酸は飽和、１不飽和または多不飽和（典型的には、２または３つの炭素−炭素二重結合）でありうる。天然脂肪は少量の他のエステル化されたまたは遊離脂肪酸、並びに少量（１〜４％）のリン脂質、例えば、レシチン、および非常に少量（１％未満）の他の化合物、例えば、トコフェロールも含むことができる。
【００１１】
本発明の固体不均一触媒は、本明細書において焼成石灰石とも称される焼成された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む。焼成前の本発明の石灰石物質は少なくとも９５重量％のＣａＣＯ３を含む。焼成石灰石は少なくとも６００℃の温度で焼成されている。あるいは、石灰石は７００℃を超える温度で、または８００℃を超える温度で焼成される。
【００１２】
本発明の固体不均一触媒は、先行文献に記載される窒素またはヘリウムのような不活性ガスを添加する必要なしに、空気下で焼成されている。触媒は焼成中一定の温度で保持されうる。このような保持時間は２時間以下、あるいは１時間以下であり得る。有利なことに、この触媒を製造するのに必要な焼成のための保持時間の低減は、エネルギー消費を低減させ、かつエステル交換プロセス全体の費用効果を高める。
【００１３】
有利なことに、本発明の方法で使用される石灰石触媒は、一旦焼成されたら、３つの成分：酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の組み合わせを含む。
【００１４】
それぞれの成分の重量％はＸＲＤ（Ｘ線回折法）によって測定されうる。本発明の触媒は７０〜９５％、あるいは７０〜８５％、あるいは７５〜８０％の量で変動するＣａＣＯ３を含む。さらに、触媒は、２５％未満、あるいは２０％未満、あるいは１５％未満の量でＣａＯを含むが、５％未満の場合はない。Ｃａ（ＯＨ）２は５％未満の量で存在する。これらの範囲は、充填床反応器におけるバイオディーゼル連続生産中の過剰な体積変化を回避するのを助ける。
【００１５】
本発明において使用される触媒は０．１〜１０．０ｍ２／ｇ、あるいは０．５〜５．０ｍ２／ｇの表面積；０．００１〜０．００５ｍ２／ｇ、あるいは０．００２〜０．００３ｍ２／ｇの細孔容積；７０〜５００Å、あるいは２００〜３００Åの細孔サイズ；および１００μｍを超える、あるいは４００μｍを超える、あるいは８００μｍを超える粒子サイズによって特徴づけられる。さらに、触媒の成分はそれぞれ、ＣａＣＯ３（３５０〜５００Å）、ＣａＯ（５０〜３００Å）、Ｃａ（ＯＨ）２（１１０〜３００Å）の範囲の平均結晶サイズを有する。本明細書において使用される場合、「平均結晶サイズ」はＸ線回折（ＸＲＤ）方法により得られるデータに基づいたシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ Ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって推定される結晶サイズを意味する。
【００１６】
本発明に従った方法は特に、トリグリセリドを脂肪族アルコールと混合する工程、混合物を本発明の固体触媒と接触した状態に配置する工程、次いで反応温度に加熱する工程を含む。
【００１７】
具体的には、本発明の方法は、約６０／４０、あるいは７５／２５、あるいは９０／１０の（トリグリセリド）ｇ／（アルコール）ｇの比率で、トリグリセリドを脂肪族アルコールと混合することを含む。
【００１８】
本発明の反応混合物は当業者に知られた反応器系に供給されうる。好適な反応器系の例としては、単一攪拌型反応器、直列の連続攪拌型反応器（ＣＳＴＲ）またはプラグフロー反応器があげられるがこれに限定されない。
【００１９】
充填床反応器の場合には、アルコールおよびトリグリセリドが混合され、次いでカラムに供給される。ＬＨＳＶ（ｈ−１）（Ｌｉｎｅａｒ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝触媒の体積／液体の流速）は、０．０１より大きく２まで、あるいは０．５０より大きく、あるいは２より大きい範囲である。
【００２０】
本発明のある実施形態においては、反応カラムは５０℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。その温度が少なくとも５０℃である、あるいは少なくとも６５℃である、あるいは９０℃を超える場合、反応混合物は充填床カラムを通って供給される。当業者に知られたあらゆる方法が、充填床カラムを通して混合物を供給するために使用されうる。
【００２１】
本発明のある実施形態においては、カラムからの流出物は濾過され、デカントされて、２つの別個の層が得られる。層１は、概して、大部分アルコールからなる。層２は、概して、大部分バイオディーゼル燃料およびグリセロール副生成物からなる。流出物は次いで蒸留されてアルコールを除去することができる。回収されたアルコールは場合によってはこのプロセスで再使用されうる。アルコールが除かれた後、別の２つの別個の層が得られる。上層は主としてバイオディーゼル燃料を含み、下層は主としてグリセロール副生成物を含む。エステル交換反応から得られるグリセロールは別の液相の部分として、または他の好適な分離技術、例えば、遠心分離、蒸留によって除かれることができ、他の方法によってＵＳＰグレードまで精製されうる。
【００２２】
この２層は次いで分離される。ある実施形態においては、得られる反応混合物は高度に（９７％を超えて）バイオディーゼルに変換されており、このバイオディーゼルは単離され、当業者に知られた方法を用いてさらに精製されうる。一種以上のイオン交換樹脂が場合によって使用されて、残留するグリセロール、並びにおよびＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａのようなカチオンを除去し、高められた純度のバイオディーゼル生成物を生じさせることができる。得られたバイオディーゼルは、最低限のＡＳＴＭ Ｄ６５８４基準グレードを満たす純度を有する。
【００２３】
本発明による方法は、エステル相に存在する未反応のグリセリドのエステル交換の追加の工程を含むこともできる。
【００２４】
本発明に従った方法において、反応は回分様式または連続様式で、当業者に知られた反応器において行われうる。好適な反応器の種類には、攪拌または固定−床反応器があげられるがこれに限定されない。
【００２５】
次の実施例は本発明を例示するのに好適であり、本発明の範囲を制限するものとして考慮されてはならない。
【実施例】
【００２６】
連続運転中のカラム内の体積膨張測定
体積膨張測定：我々の実験において使用されたカラムはガラスカラムであった。使用されたガラスカラムの内径は２．５ｃｍであった。床の高さは時間で測定され、床を通過した液体のベッドボリューム（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）に対する体積膨張％のプロットが報告された。
【００２７】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）方法
ＧＣ方法は、トリグリセリドからバイオディーゼルへの相対的な変換を計算するために使用される。クロマトグラフィー条件は次の通りであった：
カラム：１５ｍ×０．５３ｍｍ内径、０．２５μ膜厚、ＲＴＸ−１（メチルシリコーン）、
温度プログラム：５０（１）−１５℃／分−３５０（１０）、
インジェクション：１：１スプリットｗ／フォーカスライナー含有ガラスウール、
インジェクション温度：２６０℃、
検出器温度：３００℃、
キャリアガスフロー：ヘリウム、１５ｍｌ／分、６ｐｓｉ背圧、１：１スプリット、
パージフロー：２４ｍｌ／分、
インジェクション体積：１マイクロリットル、
検出器：ＦＩＤ、Ｈ２フロー３０ｍｌ／分、空気３００ｍｌ／分、
メークアップフロー：１５ｍｌ／分。
【００２８】
サンプル製造：反応器またはカラムからの反応混合物は４５μｍスクリーンのフィルターを通してふるいにかけられ、秤量され、サンプルと等量のＴＨＦが添加された。１００ｍｇのサンプルが空のバイアルに入れられ、室温で１０分間蒸発させられ、１０ｍｌ（８０／２０ ヘプタン／ＴＨＦ）溶液を添加し、１ｍｌの溶液をオートサンプラーバイアルに入れ、そのバイアルはキャップされた。５０μＬの誘導体化剤（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（ＭＳＴＦＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロアセトアミド）がバイアルに注入された。混合物はＧＣインジェクションの前に２０分間攪拌され、反応させられた。
変換率計算：トリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドから得られた重量％は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）重量％に対する比率である。変換率は以下のように表される：変換率（％）＝（ＭＧＬ重量％＋ＤＧＬ重量％＋ＴＧＬ重量％）／（ＦＡＭＥ％）＊１００。
ＭＧＬ＝モノグリセリド、ＤＧＬ＝ジグリセリド、ＴＧＬ＝トリグリセリド、およびＦＡＭＥ＝脂肪酸エステル。
ＡＳＴＭ Ｄ６５８４−バイオディーゼルの品質基準。
【００２９】
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）
石灰石サンプルはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ａｌｍｅｌｏ、オランダのフィリップス／ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ ＰＷ２４０４波長分散型Ｘ線蛍光分光計を用いて分析された。サンプルは１１０℃で一晩乾燥させられた。約１〜１．５ｇのそれぞれのサンプルはポリプロピレン膜を有するＸＲＦサンプルカップに秤量され、ヘリウム下で分析された。結果は、スタンダードレス定量パッケージである、オメガデータシステム（オランダ、Ｎｅｐｔｕｎｕｓ ２ ＮＬ−５５０５ ＮＨ Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ）のＵｎｉｑｕａｎｔソフトウェアパッケージを用いて計算された。結果は、元素がＣａ以外の酸化物形態（ＣａＣＯ３であると仮定される）で存在していたと仮定して計算された。サンプルは全て無機であるとも仮定される。ＸＲＦにおいて、ｘ線ビームはサンプル上に焦点を当てられ、これは内殻電子を動かし；外殻電子が内殻電子と置き換わり、このプロセス中に、それらの間のエネルギー差に等しい光（または蛍光）を放射する。放射された光の波長は各元素に対して独自であり、放射された光の強度は元素の濃度に比例する。波長分散型ＸＲＦ分光計は回折結晶を使用し、放射された光の様々な波長を分離する。
【００３０】
実施例
実施例１：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で６時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例２：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で２時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例３：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で１時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
【００３１】
【表１】
表１．０はＸ線回折によって計算された、存在するＣａＯ、ＣａＣＯ３およびＣａ（ＯＨ）２の量を示す。
【００３２】
実施例４：１時間、２時間および６時間焼成された石灰石のバッチ試験
１ｇの焼成された石灰石チップ（実施例１、２および３）が５ｇのメタノールおよび５ｇのキャノーラ油と混合された。混合物は管内で製造され、その管は閉じられた。その管は次いで加熱浴シェーカーに挿入された。密封された管は８５℃で２時間反応させられた。２時間後、管は浴から取り出され、水で冷却された。次いで、管の内容物が４５μｍふるいで濾過された。ＧＣサンプル製造および得られた変換率は表２．０に報告される。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例５：連続試験
６５ｍｌの焼成石灰石触媒（実施例１、２および３）がカラムに入れられた。５０／５０（ｇ／ｇ）のメタノール−キャノーラ油の溶液が１ｍｌ／分の流速で８５℃でカラムを通るように供給された。全部で４２ベッドボリューム（ＢＶ）の油が触媒床を通過した。ＬＨＳＶ油＝０．５４ｈ−１
３つのカラムの結果は次の表にある。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
注：実施例１は運転の終わりにおいて、過剰な圧力（５３ｐｓｉ）を有していた。これは、カラム内側の触媒の過剰な膨張による流れの閉塞に対応していた。
【００３９】
実施例６：バイオディーゼルの精製
実施例５からのカラム流出物４リットルが４５μｍふるいを通して濾過され、２層が得られた。メタノールは蒸留され、２層が観察された。下層はグリセロールであり、上層はバイオディーゼルであった。下層が分離された。上層はＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＢＤ１０樹脂のカラムを通してさらに精製された。得られるバイオディーゼルは高品質であって、全グリセリン（規格０．２４％未満）、遊離グリセリン（規格０．０２％未満）、酸価（０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、ＮａおよびＫ（５ｐｐｍ未満）、ＣａおよびＭｇ（５ｐｐｍ未満）のような実際のＡＳＴＭ Ｄ６５８４パラメータを満足する。
全グリセリン：０．０％（重量／重量）
遊離グリセリド：０．１６％（重量／重量）
酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｎａ＋Ｋ（ｐｐｍ）：１ｐｐｍ
Ｍｇ＋Ｃａ（ｐｐｍ）：３ｐｐｍ
【００４０】
実施例７：連続試験−カラム−低いメタノール添加
４０ｍｌの焼成石灰石触媒（実施例１、２および３）がカラム内に入れられた。３０／７０（ｇ／ｇ）のメタノール−キャノーラ油の溶液が１ｍｌ／分の流速で６５℃でカラムに通るように供給された。全部で４２ベッドボリューム（ＢＶ）の油が触媒床を通った。ＬＨＳＶ油＝１．０５ｈ−１
全ての流出物が容器に集められた。ＧＣによる全変換率は９７．８％であった。
【００４１】
【表６】
【００４２】
バイオディーゼルの品質：
全グリセリン：０．０％（重量／重量）
遊離グリセリド：０．１４％（重量／重量）
酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｎａ＋Ｋ（ｐｐｍ）：２ｐｐｍ
Ｍｇ＋Ｃａ（ｐｐｍ）：２ｐｐｍ
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体不均一触媒を用いることにより、トリグリセリドからエステルを製造する方法、特にバイオディーゼルを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンにおける燃料として使用されるバイオディーゼルは、脂肪族アルコールを用いたトリグリセリドのエステル交換反応、およびそれに続くグリセリン副生成物からの分離により得られる脂肪酸のエステルの混合物で構成される。
バイオディーゼルを製造するエステル交換反応は、触媒として、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３およびＫＯＣＨ３のようなアルカリ金属の塩基を用いて概して行われる。
【０００３】
現在バイオディーゼルのコストは石油由来のディーゼル燃料のコストよりも高く、よってより低コストのバイオディーゼル燃料をもたらすプロセスの改良が興味の対象である。
【０００４】
バイオディーゼルプロセスを向上させる一方法は、一定のまたは向上した水準の性能を維持しつつ、反応のための相対的により安価な物質を使用することである。より安価な触媒を使用するこのような試みの一つは、国際公開第ＷＯ２００６／１３４８４５号に開示されており、この文献はバイオディーゼル燃料の製造のための固体塩基触媒の使用を開示する。この文献は、相対的に安価なＣａＯ物質のエステル交換触媒としての使用をさらに開示する。この触媒に関する問題は、エステル交換反応工程におけるバイオディーゼル生産の連続的運転において、その物質が膨張し、反応物質の流れについての問題を引き起こし、かつ圧力低下を生じさせることである。さらに、時間の経過による触媒物質の膨張は微細な懸濁物を生じさせ、これがエステル相とグリセリン相とを分離するのを困難にし、そして充填床反応器が使用される場合には最終的に反応装置の閉塞および損傷を生じさせうる。さらに、国際公開第ＷＯ２００６／１３４８４５号における触媒の合成は空気に対して感受性であり、窒素またはヘリウム雰囲気下で製造されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００６／１３４８４５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、不活性ガス下で製造されることを必要とせず、かつ時間の経過によって潜在的に製造装置を害することなしに連続的に運転されうる、部分的に焼成された石灰石物質に由来する固体不均一触媒を使用することによりトリグリセリドからエステルを安価に製造する方法を提供することにより、当該技術分野の課題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
よって、本発明の第１の態様においては、焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ｉ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｉｉ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｉｉｉ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物が提供される。
本発明の第２の態様においては、
ｉ）少なくとも９５％の炭酸カルシウムを含む石灰石物質を提供し；
ｉｉ）前記石灰石物質を少なくとも６００℃の温度で、空気下で、２時間以下の期間焼成し、ただし、当該焼成は不活性ガス下で行われない；
ことを含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を製造する方法が提供される。
第３の態様においては、
ｉ）焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ａ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｂ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｃ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を提供し；
ｉｉ）トリグリセリドおよび脂肪族アルコールを含む反応混合物を提供し；並びに
ｉｉｉ）反応混合物を固体不均一エステル交換触媒組成物と接触させ、反応混合物が反応して生成物を形成し、当該生成物が脂肪族アルコール、バイオディーゼルおよびグリセロールを含有する；
ことを含む、脂肪酸とグリセリンとのエステルを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。本発明の焼成石灰石触媒の重量パーセンテージは乾燥樹脂を基準にする。
【０００９】
「アルキル」基は、１〜２０の炭素原子を有する線状、分岐または環式配置の飽和ヒドロカルビル基である。アルキル基上でのハロ、ヒドロキシ、アルコキシまたはニトロ基の１以上の置換が可能であり；可能であれば、アルコキシ置換基にはさらに１以上のハロ置換基が置換されていてよい。好ましくは、アルキル基はハロ置換基を有さず、ある好ましい実施形態においてはアルキル基は非置換かつ非環式である。
【００１０】
本発明において使用される「トリグリセリド」は脂肪酸のグリセリントリエステルを含む脂肪または油である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物脂肪も出発物質として使用されてもよい。トリグリセリドは遊離脂肪酸を含むこともできる。脂肪酸は８〜２０の炭素原子を含む非環式脂肪族炭素環式酸であり；典型的には脂肪酸は１２〜１８の炭素原子を含み；炭素−炭素結合については、脂肪酸は飽和、１不飽和または多不飽和（典型的には、２または３つの炭素−炭素二重結合）でありうる。天然脂肪は少量の他のエステル化されたまたは遊離脂肪酸、並びに少量（１〜４％）のリン脂質、例えば、レシチン、および非常に少量（１％未満）の他の化合物、例えば、トコフェロールも含むことができる。
【００１１】
本発明の固体不均一触媒は、本明細書において焼成石灰石とも称される焼成された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む。焼成前の本発明の石灰石物質は少なくとも９５重量％のＣａＣＯ３を含む。焼成石灰石は少なくとも６００℃の温度で焼成されている。あるいは、石灰石は７００℃を超える温度で、または８００℃を超える温度で焼成される。
【００１２】
本発明の固体不均一触媒は、先行文献に記載される窒素またはヘリウムのような不活性ガスを添加する必要なしに、空気下で焼成されている。触媒は焼成中一定の温度で保持されうる。このような保持時間は２時間以下、あるいは１時間以下であり得る。有利なことに、この触媒を製造するのに必要な焼成のための保持時間の低減は、エネルギー消費を低減させ、かつエステル交換プロセス全体の費用効果を高める。
【００１３】
有利なことに、本発明の方法で使用される石灰石触媒は、一旦焼成されたら、３つの成分：酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の組み合わせを含む。
【００１４】
それぞれの成分の重量％はＸＲＤ（Ｘ線回折法）によって測定されうる。本発明の触媒は７０〜９５％、あるいは７０〜８５％、あるいは７５〜８０％の量で変動するＣａＣＯ３を含む。さらに、触媒は、２５％未満、あるいは２０％未満、あるいは１５％未満の量でＣａＯを含むが、５％未満の場合はない。Ｃａ（ＯＨ）２は５％未満の量で存在する。これらの範囲は、充填床反応器におけるバイオディーゼル連続生産中の過剰な体積変化を回避するのを助ける。
【００１５】
本発明において使用される触媒は０．１〜１０．０ｍ２／ｇ、あるいは０．５〜５．０ｍ２／ｇの表面積；０．００１〜０．００５ｍ２／ｇ、あるいは０．００２〜０．００３ｍ２／ｇの細孔容積；７０〜５００Å、あるいは２００〜３００Åの細孔サイズ；および１００μｍを超える、あるいは４００μｍを超える、あるいは８００μｍを超える粒子サイズによって特徴づけられる。さらに、触媒の成分はそれぞれ、ＣａＣＯ３（３５０〜５００Å）、ＣａＯ（５０〜３００Å）、Ｃａ（ＯＨ）２（１１０〜３００Å）の範囲の平均結晶サイズを有する。本明細書において使用される場合、「平均結晶サイズ」はＸ線回折（ＸＲＤ）方法により得られるデータに基づいたシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ Ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって推定される結晶サイズを意味する。
【００１６】
本発明に従った方法は特に、トリグリセリドを脂肪族アルコールと混合する工程、混合物を本発明の固体触媒と接触した状態に配置する工程、次いで反応温度に加熱する工程を含む。
【００１７】
具体的には、本発明の方法は、約６０／４０、あるいは７５／２５、あるいは９０／１０の（トリグリセリド）ｇ／（アルコール）ｇの比率で、トリグリセリドを脂肪族アルコールと混合することを含む。
【００１８】
本発明の反応混合物は当業者に知られた反応器系に供給されうる。好適な反応器系の例としては、単一攪拌型反応器、直列の連続攪拌型反応器（ＣＳＴＲ）またはプラグフロー反応器があげられるがこれに限定されない。
【００１９】
充填床反応器の場合には、アルコールおよびトリグリセリドが混合され、次いでカラムに供給される。ＬＨＳＶ（ｈ−１）（Ｌｉｎｅａｒ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝触媒の体積／液体の流速）は、０．０１より大きく２まで、あるいは０．５０より大きく、あるいは２より大きい範囲である。
【００２０】
本発明のある実施形態においては、反応カラムは５０℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。その温度が少なくとも５０℃である、あるいは少なくとも６５℃である、あるいは９０℃を超える場合、反応混合物は充填床カラムを通って供給される。当業者に知られたあらゆる方法が、充填床カラムを通して混合物を供給するために使用されうる。
【００２１】
本発明のある実施形態においては、カラムからの流出物は濾過され、デカントされて、２つの別個の層が得られる。層１は、概して、大部分アルコールからなる。層２は、概して、大部分バイオディーゼル燃料およびグリセロール副生成物からなる。流出物は次いで蒸留されてアルコールを除去することができる。回収されたアルコールは場合によってはこのプロセスで再使用されうる。アルコールが除かれた後、別の２つの別個の層が得られる。上層は主としてバイオディーゼル燃料を含み、下層は主としてグリセロール副生成物を含む。エステル交換反応から得られるグリセロールは別の液相の部分として、または他の好適な分離技術、例えば、遠心分離、蒸留によって除かれることができ、他の方法によってＵＳＰグレードまで精製されうる。
【００２２】
この２層は次いで分離される。ある実施形態においては、得られる反応混合物は高度に（９７％を超えて）バイオディーゼルに変換されており、このバイオディーゼルは単離され、当業者に知られた方法を用いてさらに精製されうる。一種以上のイオン交換樹脂が場合によって使用されて、残留するグリセロール、並びにおよびＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａのようなカチオンを除去し、高められた純度のバイオディーゼル生成物を生じさせることができる。得られたバイオディーゼルは、最低限のＡＳＴＭ Ｄ６５８４基準グレードを満たす純度を有する。
【００２３】
本発明による方法は、エステル相に存在する未反応のグリセリドのエステル交換の追加の工程を含むこともできる。
【００２４】
本発明に従った方法において、反応は回分様式または連続様式で、当業者に知られた反応器において行われうる。好適な反応器の種類には、攪拌または固定−床反応器があげられるがこれに限定されない。
【００２５】
次の実施例は本発明を例示するのに好適であり、本発明の範囲を制限するものとして考慮されてはならない。
【実施例】
【００２６】
連続運転中のカラム内の体積膨張測定
体積膨張測定：我々の実験において使用されたカラムはガラスカラムであった。使用されたガラスカラムの内径は２．５ｃｍであった。床の高さは時間で測定され、床を通過した液体のベッドボリューム（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）に対する体積膨張％のプロットが報告された。
【００２７】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）方法
ＧＣ方法は、トリグリセリドからバイオディーゼルへの相対的な変換を計算するために使用される。クロマトグラフィー条件は次の通りであった：
カラム：１５ｍ×０．５３ｍｍ内径、０．２５μ膜厚、ＲＴＸ−１（メチルシリコーン）、
温度プログラム：５０（１）−１５℃／分−３５０（１０）、
インジェクション：１：１スプリットｗ／フォーカスライナー含有ガラスウール、
インジェクション温度：２６０℃、
検出器温度：３００℃、
キャリアガスフロー：ヘリウム、１５ｍｌ／分、６ｐｓｉ背圧、１：１スプリット、
パージフロー：２４ｍｌ／分、
インジェクション体積：１マイクロリットル、
検出器：ＦＩＤ、Ｈ２フロー３０ｍｌ／分、空気３００ｍｌ／分、
メークアップフロー：１５ｍｌ／分。
【００２８】
サンプル製造：反応器またはカラムからの反応混合物は４５μｍスクリーンのフィルターを通してふるいにかけられ、秤量され、サンプルと等量のＴＨＦが添加された。１００ｍｇのサンプルが空のバイアルに入れられ、室温で１０分間蒸発させられ、１０ｍｌ（８０／２０ ヘプタン／ＴＨＦ）溶液を添加し、１ｍｌの溶液をオートサンプラーバイアルに入れ、そのバイアルはキャップされた。５０μＬの誘導体化剤（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（ＭＳＴＦＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロアセトアミド）がバイアルに注入された。混合物はＧＣインジェクションの前に２０分間攪拌され、反応させられた。
変換率計算：トリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドから得られた重量％は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）重量％に対する比率である。変換率は以下のように表される：変換率（％）＝（ＭＧＬ重量％＋ＤＧＬ重量％＋ＴＧＬ重量％）／（ＦＡＭＥ％）＊１００。
ＭＧＬ＝モノグリセリド、ＤＧＬ＝ジグリセリド、ＴＧＬ＝トリグリセリド、およびＦＡＭＥ＝脂肪酸エステル。
ＡＳＴＭ Ｄ６５８４−バイオディーゼルの品質基準。
【００２９】
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）
石灰石サンプルはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ａｌｍｅｌｏ、オランダのフィリップス／ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ ＰＷ２４０４波長分散型Ｘ線蛍光分光計を用いて分析された。サンプルは１１０℃で一晩乾燥させられた。約１〜１．５ｇのそれぞれのサンプルはポリプロピレン膜を有するＸＲＦサンプルカップに秤量され、ヘリウム下で分析された。結果は、スタンダードレス定量パッケージである、オメガデータシステム（オランダ、Ｎｅｐｔｕｎｕｓ ２ ＮＬ−５５０５ ＮＨ Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ）のＵｎｉｑｕａｎｔソフトウェアパッケージを用いて計算された。結果は、元素がＣａ以外の酸化物形態（ＣａＣＯ３であると仮定される）で存在していたと仮定して計算された。サンプルは全て無機であるとも仮定される。ＸＲＦにおいて、ｘ線ビームはサンプル上に焦点を当てられ、これは内殻電子を動かし；外殻電子が内殻電子と置き換わり、このプロセス中に、それらの間のエネルギー差に等しい光（または蛍光）を放射する。放射された光の波長は各元素に対して独自であり、放射された光の強度は元素の濃度に比例する。波長分散型ＸＲＦ分光計は回折結晶を使用し、放射された光の様々な波長を分離する。
【００３０】
実施例
実施例１：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で６時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例２：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で２時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
実施例３：
次の手順によって石灰石チップが焼成され、エステル交換触媒を製造した。０．４〜０．７ｍｍの乾燥石灰石チップ１５０ｇが８００℃で１時間空気下で焼成され、６時間で６０℃に冷却されて充填された。表１．０を参照。
【００３１】
【表１】
表１．０はＸ線回折によって計算された、存在するＣａＯ、ＣａＣＯ３およびＣａ（ＯＨ）２の量を示す。
【００３２】
実施例４：１時間、２時間および６時間焼成された石灰石のバッチ試験
１ｇの焼成された石灰石チップ（実施例１、２および３）が５ｇのメタノールおよび５ｇのキャノーラ油と混合された。混合物は管内で製造され、その管は閉じられた。その管は次いで加熱浴シェーカーに挿入された。密封された管は８５℃で２時間反応させられた。２時間後、管は浴から取り出され、水で冷却された。次いで、管の内容物が４５μｍふるいで濾過された。ＧＣサンプル製造および得られた変換率は表２．０に報告される。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例５：連続試験
６５ｍｌの焼成石灰石触媒（実施例１、２および３）がカラムに入れられた。５０／５０（ｇ／ｇ）のメタノール−キャノーラ油の溶液が１ｍｌ／分の流速で８５℃でカラムを通るように供給された。全部で４２ベッドボリューム（ＢＶ）の油が触媒床を通過した。ＬＨＳＶ油＝０．５４ｈ−１
３つのカラムの結果は次の表にある。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
注：実施例１は運転の終わりにおいて、過剰な圧力（５３ｐｓｉ）を有していた。これは、カラム内側の触媒の過剰な膨張による流れの閉塞に対応していた。
【００３９】
実施例６：バイオディーゼルの精製
実施例５からのカラム流出物４リットルが４５μｍふるいを通して濾過され、２層が得られた。メタノールは蒸留され、２層が観察された。下層はグリセロールであり、上層はバイオディーゼルであった。下層が分離された。上層はＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＢＤ１０樹脂のカラムを通してさらに精製された。得られるバイオディーゼルは高品質であって、全グリセリン（規格０．２４％未満）、遊離グリセリン（規格０．０２％未満）、酸価（０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、ＮａおよびＫ（５ｐｐｍ未満）、ＣａおよびＭｇ（５ｐｐｍ未満）のような実際のＡＳＴＭ Ｄ６５８４パラメータを満足する。
全グリセリン：０．０％（重量／重量）
遊離グリセリド：０．１６％（重量／重量）
酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｎａ＋Ｋ（ｐｐｍ）：１ｐｐｍ
Ｍｇ＋Ｃａ（ｐｐｍ）：３ｐｐｍ
【００４０】
実施例７：連続試験−カラム−低いメタノール添加
４０ｍｌの焼成石灰石触媒（実施例１、２および３）がカラム内に入れられた。３０／７０（ｇ／ｇ）のメタノール−キャノーラ油の溶液が１ｍｌ／分の流速で６５℃でカラムに通るように供給された。全部で４２ベッドボリューム（ＢＶ）の油が触媒床を通った。ＬＨＳＶ油＝１．０５ｈ−１
全ての流出物が容器に集められた。ＧＣによる全変換率は９７．８％であった。
【００４１】
【表６】
【００４２】
バイオディーゼルの品質：
全グリセリン：０．０％（重量／重量）
遊離グリセリド：０．１４％（重量／重量）
酸価：０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｎａ＋Ｋ（ｐｐｍ）：２ｐｐｍ
Ｍｇ＋Ｃａ（ｐｐｍ）：２ｐｐｍ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、
前記焼成された炭酸カルシウム混合物が
ｉ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｉｉ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｉｉｉ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物。
【請求項２】
混合物中の炭酸カルシウム含有量が少なくとも７５重量％である、請求項１に記載の固体不均一エステル交換触媒組成物。
【請求項３】
ｉ）少なくとも９５％の炭酸カルシウムを含む石灰石物質を提供し；
ｉｉ）前記石灰石物質を少なくとも６００℃の温度で、空気下で、２時間以下の期間焼成し、ただし、当該焼成は不活性ガス下で行われない；
ことを含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を製造する方法。
【請求項４】
ｉ）焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ａ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｂ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｃ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を提供し；
ｉｉ）トリグリセリドおよび脂肪族アルコールを含む反応混合物を提供し；並びに
ｉｉｉ）反応混合物を固体不均一エステル交換触媒組成物と接触させ、反応混合物が反応して生成物を形成し、当該生成物が脂肪族アルコール、バイオディーゼルおよびグリセロールを含有する；
ことを含む、脂肪酸とグリセリンとのエステルを製造する方法。
【請求項５】
脂肪族アルコールおよびグリセロールをバイオディーゼルから分離し、トリグリセリド、バイオディーゼル生成物および脂肪族アルコールを含む第２の反応混合物を、固体不均一エステル交換触媒組成物の存在下で反応させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応が５０℃〜１５０℃の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
反応が連続的に起こる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換樹脂を用いて、バイオディーゼル生成物を精製することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
焼成された炭酸カルシウムが空気下で２時間未満の期間焼成されていた、請求項４に記載の方法。
【請求項１】
焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、
前記焼成された炭酸カルシウム混合物が
ｉ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｉｉ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｉｉｉ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物。
【請求項２】
混合物中の炭酸カルシウム含有量が少なくとも７５重量％である、請求項１に記載の固体不均一エステル交換触媒組成物。
【請求項３】
ｉ）少なくとも９５％の炭酸カルシウムを含む石灰石物質を提供し；
ｉｉ）前記石灰石物質を少なくとも６００℃の温度で、空気下で、２時間以下の期間焼成し、ただし、当該焼成は不活性ガス下で行われない；
ことを含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を製造する方法。
【請求項４】
ｉ）焼成された炭酸カルシウム混合物を含む固体不均一エステル交換触媒組成物であって、前記焼成された炭酸カルシウム混合物が、
ａ）３５０〜５００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて７０〜９５％の範囲の量で混合物中に存在する炭酸カルシウム；
ｂ）５０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜３０％の範囲の量で混合物中に存在する酸化カルシウム；および
ｃ）１１０〜３００Åの範囲の平均結晶サイズを有し、混合物の全重量に基づいて５〜２５％の範囲の量で混合物中に存在する水酸化カルシウム；
を含む、固体不均一エステル交換触媒組成物を提供し；
ｉｉ）トリグリセリドおよび脂肪族アルコールを含む反応混合物を提供し；並びに
ｉｉｉ）反応混合物を固体不均一エステル交換触媒組成物と接触させ、反応混合物が反応して生成物を形成し、当該生成物が脂肪族アルコール、バイオディーゼルおよびグリセロールを含有する；
ことを含む、脂肪酸とグリセリンとのエステルを製造する方法。
【請求項５】
脂肪族アルコールおよびグリセロールをバイオディーゼルから分離し、トリグリセリド、バイオディーゼル生成物および脂肪族アルコールを含む第２の反応混合物を、固体不均一エステル交換触媒組成物の存在下で反応させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応が５０℃〜１５０℃の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
反応が連続的に起こる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換樹脂を用いて、バイオディーゼル生成物を精製することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
焼成された炭酸カルシウムが空気下で２時間未満の期間焼成されていた、請求項４に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−１２００１１（Ｐ２０１０−１２００１１Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２３７２２０（Ｐ２００９−２３７２２０）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３７２２０（Ｐ２００９−２３７２２０）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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