エステル架橋ゴム及びその製造方法、エステル架橋ゴムを製造するための硬化性ゴム組成物及び変性共重合体、エステル架橋ゴムを含有する成形体
【課題】熱安定性に優れた架橋ゴムを提供する。
【解決手段】発明の架橋ゴムは、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化及び／又はグリコール化し、さらにエポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とエステル化反応させて架橋することによって得ることができる。本発明のエステル架橋ゴムは、１５０℃の温度下でも安定である。
【解決手段】発明の架橋ゴムは、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化及び／又はグリコール化し、さらにエポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とエステル化反応させて架橋することによって得ることができる。本発明のエステル架橋ゴムは、１５０℃の温度下でも安定である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィンと４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエンとを共重合させたゴム状共重合体がエステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴム及びその製造方法に関する。本発明はさらに、上記エステル架橋ゴムを製造するために使用可能な硬化性ゴム組成物及び変性共重合体、さらには上記エステル架橋ゴムを含有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブテン、イソペンテンなどの４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンと少量のイソプレン、ブタジエンなどの４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジエンとを共重合させたゴム状共重合体（以下、単に「ゴム状共重合体」と表す。）は、「ブチルゴム類」とも言われ、その架橋ゴムは、衝撃吸収能が高く、気体透過性が極めて低く、酸、アルカリ、オゾンなどにも安定であるため、防振材、自動車のタイヤのチューブ、医薬用ゴム製品、コンデンサや電池の封口体、ベルト、ホース等の幅広い用途に使用されている。
【０００３】
このゴム状共重合体の架橋方法として、従来からイオウ架橋、キノイド架橋、樹脂架橋が知られている。
【０００４】
イオウ架橋は、イオウ或いはイオウ供与体をチアゾール類、ジチオカーバメート類、チウラム類などの架橋促進剤と併用することにより行われる。しかしながら、高温で長時間の加熱が必要であるため生産効率の点から好ましくなく、ブリードやブルームが生じやすいという問題も有している。ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムのようなキノンジオキシム類を用いたキノイド架橋では、キノイドを活性化させるための酸化剤として鉛丹や二酸化鉛が用いられるが、これらの鉛化合物は人体に有害であるため、環境衛生上の問題がある。また、キノイド架橋により得られた架橋ゴムは十分な耐熱性を有していない。さらに、ハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、或いはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と二塩化スズのような無機ハロゲン化物、クロロプレンのようなハロゲン含有エラストマーとを使用した樹脂架橋は、架橋速度が著しく遅く、高温で長時間の加熱が必要であるため、生産効率の点から好ましくない。また、樹脂架橋により得られるゴム製品は架橋が完了していない状態で製品化されるため、ゴム製品の使用中に架橋反応が進行してその物性が大きく変化するという問題もある。
【０００５】
一方、ジエン系ゴム等の架橋方法として好適であるベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いた架橋は、ゴム状共重合体の架橋のためには通常用いられない。ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合に起因する脱水素反応が生じるため、共重合体が分解、低分子化してしまい、架橋が進行しないからである。しかしながら、有機過酸化物による架橋は、架橋速度が非常に速く、得られる架橋ゴムがイオウのような不純物を含まない点で有利であるため、有機過酸化物単独での架橋が可能な特殊なゴム状共重合体が検討されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１（米国特許明細書第３５８４０８０号）は、イソブテンのような４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンと、イソプレンのような４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジエンと、ジビニルベンゼンのような芳香族ジビニル化合物とを共重合させた、有機過酸化物単独での架橋が可能な部分架橋ゴムを記載している。また、このような部分架橋ゴムとして、イソブテン９７モル％−イソプレン１．７モル％−ジビニルベンゼン１．３モル％の部分架橋ゴムが、バイエル社から「ＸＬ−１００００」の名称で市販されている。これらの部分架橋ゴムにおけるビニル基が有機過酸化物により架橋される。
【０００７】
この部分架橋ゴムの有機過酸化物による架橋は迅速に進行し、得られた架橋ゴムは耐熱性の点で上述のイオウ架橋等による架橋ゴムより優れている。例えば、特許文献２（特開２００３−１０９８８０号公報）は、電解コンデンサにおいて、ＸＬ−１００００にジクミルパーオキサイド、充填材、加工助剤、老化防止剤及び架橋助剤を添加した硬化性ゴム組成物を硬化させた架橋ゴムを封口体として使用し、さらにスルホラン、γ−ブチルラクトン、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを含む電解液を駆動用電解液として使用することにより、電解コンデンサの１５０℃の使用温度においても封口体の劣化が抑制されることを開示している。
【０００８】
また、出願人は、本出願時には未だ未公開である特願２００８−３１９３４２号において、有機過酸化物による架橋とは異なる架橋方法を提案している。この方法では、ゴム状共重合体を溶媒に溶解し、ヒドロホウ素化し、さらに酸化、加水分解することにより、ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合の一方の炭素にヒドロキシル基が付加されたヒドロキシル変性共重合体を得、ヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤と上記ヒドロキシル変性共重合体とを反応させることにより、ゴム状共重合体がエステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許明細書第３５８４０８０号
【特許文献２】特開２００３−１０９８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の部分架橋ブチルゴムは、ムーニー粘度が高く、かつゲル含有量が非常に高いので、加工性に極めて乏しい。また、有機過酸化物架橋により得られた架橋ゴムの硬度及び引裂強度が十分であるとはいえず、架橋ゴム製品が変形或いは割れてしまうことがあり、したがって架橋ゴム製品の耐熱性にもばらつきが生じる。
【００１１】
また、近年の自動車や電子機器における部品に対する高性能化、高信頼性化の要請に伴い、自動車部品や電気部品などに用いられる架橋ゴムにも、高い耐熱性が要求されるようになっており、上述の部分架橋ゴムの有機過酸化物架橋によって得られた架橋ゴムを超える耐熱性を有する架橋ゴムの開発が望まれる。
【００１２】
出願人が特願２００８−３１９３４２号において開示したエステル架橋ゴムは、加工性に優れた硬化性ゴム組成物から得ることができ、架橋性に優れ、その上耐熱性にも優れている。しかしながら、ゴム状共重合体におけるほぼ全ての炭素炭素二重結合にヒドロキシル基を付加し、架橋度が高い架橋ゴムを得るためには、ゴム状共重合体の濃度が１ｗ／ｖ％（溶媒の体積に対するゴム状共重合体の重量％）以下の溶液を使用してヒドロホウ素化反応を行い、反応溶液のゲル化を防止するのが好ましく、したがってエステル架橋ゴムの生産量に制約がある。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、生産量を増加させることが可能な耐熱性に優れたエステル架橋ゴム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題は、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体が、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とのエステル化反応により架橋された、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムによって達成される。
【００１５】
本発明において、「エポキシ化」とは、以下の式（Ｉ）に示すように、脂肪族ジエンに由来する炭素炭素二重結合がエポキシ基に変性されることを意味し、「グリコール化」とは、以下の式（ＩＩ）に示すように、脂肪族ジエンに由来する炭素炭素二重結合のそれぞれの炭素にヒドロキシル基が１個ずつ付加されることを意味する。グリコール化は、エポキシ基の開環加水分解に相当する。本発明において、上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体は、エポキシ基のみを有していても良く、ヒドロキシル基のみを有していても良く、エポキシ基とヒドロキシル基の両方を有していても良い。以後、主としてエポキシ基を含む変性共重合体を「エポキシ化変性共重合体」と表し、主としてヒドロキシル基を含む変性共重合体を「グリコール化変性共重合体」と表す。
【化１】
【００１６】
上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体は、エステル化反応のための官能基となるエポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有し、また炭素炭素二重結合が飽和化しているため耐熱性に優れる。そして、上記変性共重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とのエステル化反応により、エステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴムが得られるが、架橋後のエステル架橋ゴムは、従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムより耐熱性に優れている。
【００１７】
本発明のエステル架橋ゴムにおいて、上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、一般的には０．５〜１０．０モル％の範囲である。結合脂肪族ジエン量が１０．０モル％より多いと、エステル架橋ゴムのゴム弾性が低下し、０．５モル％未満であると十分な本発明の効果が得られにくい。上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、０．６〜２．５モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００１８】
気体透過性が極めて低く、耐薬品性にも優れた望ましい架橋ゴムはブチルゴム、すなわち、イソブテン−イソプレン共重合体を架橋した架橋ゴムである。本発明においても、上記ゴム状共重合体におけるイソモノオレフィンをイソブテンとし、脂肪族ジエンをイソプレンとすることによって、気体透過性が極めて低く、耐薬品性にも優れた望ましいエステル架橋ゴムを得ることができる。
【００１９】
実質的に全ての炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化されており、炭素炭素二重結合を実質的に有していない変性共重合体が架橋されていると、得られたエステル架橋ゴムの主鎖に炭素炭素二重結合が存在せず、耐熱性に優れるため、特に好ましい。しかしながら、変性共重合体に炭素炭素二重結合が一部残っていても、本発明の効果を得ることができる。
【００２０】
なお、「炭素炭素二重結合が実質的に存在しない」とは、変性共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定において、炭素炭素二重結合由来のシグナルが消失していることを意味する。
【００２１】
例えば、以下の式（ＩＩＩ）
【化２】
で表されるイソブテン−イソプレン共重合体（未架橋ブチルゴム）の炭素炭素二重結合がエポキシ化されると、以下の式（ＩＶ）
【化３】
で表される変性共重合体が得られるが、この場合には、式（ＩＩＩ）のＨａで示す水素の１Ｈ−ＮＭＲのシグナルが消失しているかどうかにより、炭素炭素二重結合が実質的に存在しないかどうかを判断することができる（図１参照）。
【００２２】
本発明のエステル架橋ゴムは、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体を溶媒に溶解した後、酸化により上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化することによって、或いは、酸化に続く加水分解によりエポキシ基の少なくとも一部をグリコール化することによって、上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体を得る変性工程、上記変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを混合することによって、硬化性ゴム組成物を得る調製工程、及び、上記硬化性ゴム組成物中の上記変性共重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とをエステル化反応させることによって、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムを得る架橋工程を含むエステル架橋ゴムの製造方法によって、好適に得ることができる。したがって、本発明はまた、このエステル架橋ゴムの製造方法に関する。
【００２３】
上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化及び／又はグリコール化することによって、炭素炭素二重結合が飽和化すると共に、エステル化反応のための官能基が導入される。この工程で炭素炭素二重結合が飽和化するため、耐熱性が向上する。また、本発明の方法では、特願２００８−３１９３４２号のヒドロホウ素化を利用する方法において認められた溶液のゲル化を回避することができるため、変性共重合体の生産量を増加させることができ、したがってまたエステル架橋ゴムの生産量を増加させることができる。さらに、この変性共重合体は架橋構造を有していないため、この変性共重合体を上記架橋剤と混合した硬化性ゴム組成物を所望の形状に成形する際にも、良好な加工性を示す。そして、上記変性共重合体の官能基としてのエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とのエステル化反応によりエステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴムが得られるが、得られたエステル架橋ゴムは、従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムより良好な耐熱性を示す。
【００２４】
本発明のエステル架橋ゴムの製造方法において、上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、０．６〜２．５モル％であるのが特に好ましい。また、上記イソモノオレフィンがイソブテンであり、上記脂肪族ジエンがイソプレンであるのが好ましい。
【００２５】
上記変性共重合体において、上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合の全てがエポキシ化及び／又はグリコール化されていると、最終的に得られるエステル架橋ゴムの主鎖に炭素炭素二重結合が存在せず、耐熱性に優れたエステル架橋ゴムが得られるため好ましい。しかしながら、上記変性共重合体に炭素炭素二重結合が一部残っていても本発明の効果を得ることができる。
【００２６】
本発明のエステル架橋ゴムにおいて使用する架橋剤としては、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する化合物であれば、特に制限無く使用することができるが、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸ハロゲン化物及びテトラカルボン酸エステルの中から架橋剤を選択すると、ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合を構成していた２個の炭素が同一の架橋剤分子と結合する架橋構造が達成される確率が高まり、架橋が効率的に進むため好ましい。
【００２７】
上述の本発明のエステル架橋ゴムの製造方法における調製工程において得ることができる硬化性ゴム組成物は、予め架橋構造を有する共重合体を含有しないため、架橋ゴム製品を得るために所望の形状に成形する際には良好な加工性を示し、引裂強度に優れた架橋ゴムを与えることができる。したがって、本発明はさらに、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを含有する硬化性ゴム組成物に関する。
【００２８】
上述の本発明のエステル架橋ゴムの製造方法における変性工程において得ることができる炭素炭素二重結合が実質的に存在しない変性共重合体は、耐熱性が高く、官能基としてのエポキシ基及び／又はヒドロキシル基が導入されているため、耐熱性を有するエステル架橋ゴムを製造するために特に好適である。したがって、本発明はさらに、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化されており、炭素炭素二重結合が実質的に存在しない変性共重合体に関する。
【００２９】
上記エステル架橋ゴムは、架橋性に優れる上に耐熱性にも優れ、このエステル架橋ゴムを製造するための組成物は加工性に優れるため、本発明のエステル架橋ゴムはさまざまな形状及び用途の成形体、特に耐熱老化性や長寿命性が要求される成形体を得るために好適に使用することができる。したがって、本発明はさらに、上記エステル架橋ゴムを含有する成形体に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のエステル架橋ゴムの製造方法によると、上記変性工程において、炭素炭素二重結合が飽和化すると共に、炭素炭素二重結合１個あたり１個のエポキシ基又は２個のヒドロキシル基が導入された変性共重合体が得られる。この変性工程において、炭素炭素二重結合が飽和化するため、耐熱性が向上し、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基がエステル化反応のための官能基となる。そして、本発明の製造方法によると、上記変性工程において、溶液がゲル化する過程を回避することができるため、変性共重合体の生産量を増加させることができ、したがってエステル架橋ゴムの生産量を増加させることができる。また、上記変性共重合体は架橋構造を有していないため、上記変性共重合体を上記架橋剤と混合した硬化性ゴム組成物を所望の形状に成形する際に、良好な加工性を示す。そして、上記変性共重合体の官能基としてのエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とのエステル化反応によりエステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴムを得ることができるが、得られた本発明のエステル架橋ゴムは、従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムより良好な耐熱性を示す。したがって、所望形状を有する極めて安定な成形体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明において得られるエポキシ化変性共重合体と出発材料の未架橋ブチルゴムの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図である。
【図２】エポキシ化変性共重合体とこの共重合体から得られたエステル架橋ゴムのＦＴ−ＩＲスペクトルデータを示す図である。
【図３】グリコール化変性共重合体とこの共重合体から得られたエステル架橋ゴムのＦＴ−ＩＲスペクトルデータを示す図である。
【図４】本発明のエステル架橋ゴムと従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムのレオメーター曲線を示す図である。
【図５】本発明のエステル架橋ゴムと従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムの１５０℃雰囲気中での老化試験における硬度変化を示す図である。
【図６】本発明のエステル架橋ゴムと従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムの１５０℃雰囲気中での老化試験における重量損失を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の架橋ゴムは、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体（該ゴム状共重合体におけるイソモノオレフィンと脂肪族ジエンとの合計量は１００モル％である）の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体が、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とのエステル化反応により架橋されていることを特徴とし、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムである。このエステル架橋ゴムは、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体を溶媒に溶解した後、酸化により上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化することによって、或いは、酸化に続く加水分解によりエポキシ基の少なくとも一部をグリコール化することによって、上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体を得る変性工程、上記変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを混合することによって、硬化性ゴム組成物を得る調製工程、及び、上記硬化性ゴム組成物中の上記変性共重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とをエステル化反応させることによって、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムを得る架橋工程を含む方法によって、好適に得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３３】
（１）変性工程
本発明の製造方法では、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィンと４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエンとを共重合させたゴム状共重合体を出発材料とする。
【００３４】
４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンの例としては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が挙げられる。イソモノオレフィンとしては、イソブテンが好ましい。
【００３５】
４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジエンの例としては、イソプレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエンのような共役ジエン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエンのような非共役ジエンが挙げられる。これらの２種以上を使用しても良い。脂肪族ジエンとしては、イソプレンが好ましい。
【００３６】
これらのゴム状共重合体は、公知の溶液重合及び懸濁重合によって製造可能である。不活性溶媒中のモノマー混合物を、フリーデルクラフツ触媒の存在下、低温で重合させることにより製造することができ、例えば、好適なイソブテン−イソプレン共重合体（未架橋ブチルゴム）は、塩化メチル中、無水塩化アルミニウム触媒の存在下で、モノマー混合物を−１００℃程度の低温で重合させることにより得ることができる。また、市販のゴム状共重合体、例えば市販の未架橋ブチルゴムを使用することもできる。これらのゴム状共重合体の重合度には厳密な制限が無いが、分子量が５００００〜１００００００の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明において使用するゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、一般的には０．５〜１０．０モル％の範囲である。結合脂肪族ジエン量が１０．０モル％より多いと、最終的に得られるエステル架橋ゴムのゴム弾性が低下し、０．５モル％未満であると十分な本発明の効果が得られにくい。上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、０．５〜４．０モル％の範囲であるのが好ましく、０．６〜２．５モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００３８】
（ａ）エポキシ化変性共重合体への変性
出発材料の上記ゴム状共重合体を、必要に応じて加熱しながら溶媒に溶解させた後、酸化により上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化することによってエポキシ化変性共重合体とする。なお、炭素炭素二重結合をエポキシ化する反応自体は公知であり、本発明においても、公知の方法によりエポキシ化変性共重合体を得ることができる。
【００３９】
上記ゴム状共重合体の溶解のために使用可能な溶媒には、反応を損なわない不活性溶媒であれば特に限定は無いが、好適には非極性溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、或いはこれらの混合溶媒が使用される。
【００４０】
炭素炭素二重結合をエポキシ基に酸化するためのエポキシ化剤として、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノパーオキシフタル酸、パーオキシトリフロロ酢酸などの有機過酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸等のカルボン酸又はその無水物と過酸化水素との混合物；を好ましく使用することができる。
【００４１】
エポキシ化剤として有機過酸を使用するのが特に好ましく、中でもｍ−クロロ過安息香酸は取り扱いやすいため好ましい。有機過酸の添加量は、基本的には、上記ゴム状共重合体中の全ての炭素炭素二重結合がエポキシ化されるように選択される。全ての炭素炭素二重結合がエポキシ化されると、得られるエステル架橋ゴムの耐熱性が向上する。しかしながら、上記変性共重合体に炭素炭素二重結合が残るように有機過酸の量を選択しても良い。特に、上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量が比較的多くなると、炭素炭素二重結合の全てがエポキシ化されると、最終的に得られるエステル架橋ゴムのゴム弾性が低下する傾向があるため、耐熱性の点ではわずかに不利になるものの、炭素炭素二重結合が残るように有機過酸の量を選択しても良い。上記変性共重合体における残留炭素炭素二重結合量は、一般的には上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合量の８０％以下、好ましくは７０％以下である。炭素炭素二重結合が実質的に存在しないエポキシ化変性共重合体を得るためには、上記ゴム状共重合体の結合脂肪族ジエン１モルあたり１〜２モル、好ましくは１．５〜２モルの有機過酸が使用される。これより多くの有機過酸の使用は、エポキシ化変性共重合体を回収する際の洗浄等の後処理が面倒になり、経済的に不利である。
【００４２】
例えば、以下の式（Ｖ）
【化４】
で表されるブチルゴムを出発材料とし、有機過酸により酸化すると、以下の式（ＶＩ）
【化５】
で表される、エポキシ化変性共重合体が得られる。
【００４３】
エポキシ化の過程で反応溶液がゲル化することがないため、溶媒に対するゴム状共重合体の溶解量を増やし、エポキシ化変性共重合体の生産量を増加させることができる。ゴム状共重合体の濃度は、一般的には２〜１００ｗ／ｖ％、好適には３〜５０ｗ／ｖ％の範囲である。エポキシ化は、一般的には２０〜８０℃の反応温度で行われる。反応時間は、通常は３時間以上、好適には１０時間以上である。
【００４４】
得られたエポキシ化変性共重合体の回収は、メタノール等の貧溶媒に反応後の溶液を投入してエポキシ化変性共重合体を析出させ、十分洗浄した後、ろ過することにより容易に行うことができる。ろ過したエポキシ化変性共重合体を乾燥して溶媒を除去後、以下に示す調製工程において使用する。また、回収後のエポキシ化変性共重合体は、次に示すエポキシ基の開環加水分解のために用いることができる。
【００４５】
エポキシ化変性共重合体のエポキシ化度（したがって炭素炭素二重結合残留度）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。この工程で得ることができる炭素炭素二重結合を実質的に有していないエポキシ化変性共重合体は、二重結合の全てが実質的に飽和化されているため、極めて熱安定性に優れ、エステル架橋ゴムを製造するための材料として極めて好適である。
【００４６】
（ｂ）エポキシ基の開環加水分解
エポキシ化変性共重合体におけるエポキシ基を開環加水分解することにより、エポキシ基の少なくとも一部をグリコールに変性することができる。なお、エポキシ基の開環加水分解反応自体は公知であり、本発明においても、公知の方法により反応を行うことができる。
【００４７】
エポキシ化変性共重合体を溶媒に溶解した後、酸触媒と水又はアルカリ水溶液とを用いてエポキシ基を開環加水分解することができる。また、この反応のために、上述のエポキシ化反応終了後の反応液をそのまま使用することもできる。
【００４８】
エポキシ化変性共重合体の溶解のために使用可能な溶媒には、反応を損なわない不活性溶媒であれば特に限定は無いが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合溶媒が使用される。
【００４９】
酸触媒としては、硫酸等の無機酸の希薄溶液、硫酸水素ナトリウム・一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を使用することができる。エポキシ基どうしの自己重合を防止するためには、反応性が弱い酸触媒を使用するのが好ましく、硫酸水素ナトリウム・一水和物を好ましく使用することができる。硫酸水素ナトリウム・一水和物は、好ましくは上記ゴム状共重合体の結合脂肪族ジエン１モルあたり１モルの量で使用される。また、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水溶液を使用することができる。
【００５０】
エポキシ化変性共重合体の濃度は、一般的には２〜１００ｗ／ｖ％、好適には２〜５０ｗ／ｖ％の範囲である。反応は、一般的には２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、通常は５時間以上、好適には１５時間以上である。エポキシ基からグリコールへの変性度は、酸触媒の種類や量、反応温度や反応時間等の反応条件を変更することにより、調整することができる。
【００５１】
例えば、上記式（ＶＩ）で表されるエポキシ化変性共重合体を有機溶媒に溶解させた後、硫酸水素ナトリウム・一水和物を添加し、さらにアルカリ水溶液を添加して反応させることにより、以下の式（ＶＩＩ）
【化６】
で表されるグリコール化変性共重合体に変性することができる。
【００５２】
エポキシ基の少なくとも一部を開環加水分解した変性共重合体の回収は、メタノール等の貧溶媒に反応後の溶液を投入して変性共重合体を析出させ、十分洗浄した後、ろ過することにより容易に行うことができる。ろ過した変性共重合体を乾燥して溶媒を除去後、以下に示す調製工程において使用する。
【００５３】
（２）調製工程
次に、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤と上記変性工程において得られた変性共重合体とを混合し、硬化性ゴム組成物を得る。
【００５４】
本発明では、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤であれば、特に制限無く使用することができる。エポキシ基及び／又はヒドロキシル基と反応してカルボン酸エステルを形成可能な架橋剤、例えば、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、４，５−メトキシフタル酸、ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸；トリカルボン酸、例えば、エタン−１，１，２−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヘキサン−２，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸；テトラカルボン酸、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸；ペンタカルボン酸、例えばベンゼンペンタカルボン酸；ヘキサカルボン酸、例えば、ベンゼンヘキサカルボン酸、及び、これらの誘導体、例えば、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物及びエステルを使用することができる。誘導体は、１分子中に例えばカルボキシル基と酸無水物基のように２種以上の異なる種類の官能基を有していても良い。これらの架橋剤は、単独で使用しても２種以上の架橋剤を混合して使用しても良い。テトラカルボン酸及びその誘導体から選択された架橋剤を使用すると、ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合を構成していた２個の炭素が同一の架橋剤分子と結合する架橋構造が達成される確率が高まり、架橋が効率的に進むため好ましい。また、脂肪族カルボン酸を使用する場合には、炭素炭素二重結合を含まないものを使用するのが好ましい。
【００５５】
また、ヒドロキシル基と反応してリン酸エステルを形成可能な架橋剤、例えば、オキシ塩化リン、五酸化リン、三塩化リン、五塩化リン、オルトリン酸、リン酸エステル、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００５６】
架橋剤は、上記変性共重合体のほとんどのエポキシ基及び／又はヒドロキシル基をエステル化するため、出発材料のゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン１モルあたり、好ましくは１〜２モルの量で使用される。
【００５７】
硬化性ゴム組成物は、溶媒を添加して液状組成物としても良く、溶媒を使用せずに固相組成物としても良い。成形体製造用の組成物は、固相組成物とするのが好ましい。
【００５８】
液状組成物において使用可能な溶媒には、反応を損なわない不活性溶媒であれば特に限定は無いが、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合溶媒が使用される。
【００５９】
硬化性ゴム組成物には、さらに、エステル化反応を促進するための塩酸、トルエンスルホン酸、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸のようなプロトン酸触媒或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリブチルアミンのような塩基、珪酸塩化合物のような吸着剤の他、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカのような充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、染料、顔料などの慣用の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【００６０】
変性工程において得られた変性共重合体及び架橋剤の他、必要に応じて、溶媒、プロトン酸触媒或いは塩基、慣用の添加剤を、好適な混合手段を使用して混合することにより、硬化性ゴム組成物を得ることができる。固相組成物を得る場合には、混合手段として密閉式ミキナー、オープンロールミル等を好適に使用することができる。
【００６１】
この工程で得ることができる本発明の硬化性ゴム組成物は、予め架橋構造を有する共重合体を含有していないため、所定形状に加工する際の加工性に優れ、良好な引裂強度を有するエステル架橋ゴムを得るために好適に使用することができる。
【００６２】
（３）架橋工程
上述の調製工程で得られた硬化性ゴム組成物を加温することにより、上記変性共重合体と上記架橋剤とを反応させ、エステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴムを得る。
【００６３】
例えば、上の式（ＶＩ）で表されるエポキシル化変性共重合体、及び／又は、式（ＶＩＩ）で表わされるグリコール化変性共重合体と、架橋剤としてのピロメリット酸二無水物（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物）とを含有する硬化性ゴム組成物を使用すると、エステル化反応により、主として以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で表されるエステル架橋ゴムを含む混合物が得られる。特に、式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル架橋ゴムは、異なるポリマー鎖における隣接する炭素どうしが同時に架橋されているため、エステル架橋ゴムの優れた熱安定性に大きく寄与していると考えられる。
【００６４】
【化７】
【００６５】
硬化性ゴム組成物が液状組成物の場合には、そのまま、或いは所定の基体上に塗布後、加温してエステル化反応を進める。溶媒量が多い組成物の場合には、一般的には還流下でエステル化反応を進める。反応時間は、一般には１時間、好適には５時間以上である。反応後の組成物をメタノールなどの貧溶媒に投入してエステル架橋ゴムを析出させ、十分洗浄した後、ろ過することにより容易にエステル架橋ゴムを得ることができる。
【００６６】
固相組成物は、押出法、成型法等により所望の形状にした後、必要に応じて加圧しながら加温することによりエステル化反応を進める。温度、圧力、反応時間は、使用する架橋剤の種類、成形体の形状、使用金型等により異なり、厳密な制限は無いが、温度は、一般には５０〜２００℃、好適には１５０〜２００℃の範囲であり、圧力は、一般的には０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲であり、反応時間は、一般的には３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲である。得られたエステル架橋ゴムは、必要に応じて二次加硫を行うことができる。また、得られたエステル架橋ゴムを、必要に応じて後加工し、所定形状の成形体を得ることができる。
【００６７】
上述のエステル架橋ゴムによって製造することができる本発明のエステル架橋ゴムは、従来のＸＬ−１００００のような部分架橋ゴムを架橋したゴムより良好な耐熱性を示す。また、低い気体透過性を有するブチルゴム類を出発材料としているため、同様に低い気体透過性を示す。さらに、硬化性ゴム組成物が予め架橋構造を有する共重合体を含有していないため、所定形状に加工する際の加工性に優れ、良好な引裂強度を有する架橋ゴムが得られる。したがって、自動車・自転車のタイヤのチューブ、自動車部品、キュアリングバック類、医薬用ゴム製品、電気部品、コンデンサや電池等の封口体、電線被覆、ベルト、ホース、制振材等の幅広い用途の製品を得るために好適に用いることができる。特に、本発明のエステル架橋ゴムは、気体遮断性が要求される成形体、或いは耐熱老化性、長寿命性が要求される成形体、特に１５０℃程度の高い温度での耐熱老化性が要求される用途の製品のために極めて好適である。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６９】
１．変性共重合体の製造
実施例１
未架橋ブチルゴム（結合イソプレン含有量；２モル％、分子量；約４０００００）を細片にし、その５ｇを容量５００ｍＬのナス型フラスコに攪拌子と共に導入した。次にこのフラスコにクロロホルム１６０ｍＬを導入し、攪拌しながら未架橋ブチルゴムをクロロホルムに溶解させた。
【００７０】
次いで、フラスコ内にｍ−クロロ過安息香酸（関東化学）の０．６ｇ（結合イソプレン１モルあたり２モル）を添加した。温度３０℃の水浴で温度を保ちながら、１５時間酸化（エポキシ化）反応を行った。溶液はゲル化しなかった。
【００７１】
次いで、得られた反応液をメタノール中に攪拌しながら滴下した。沈殿を回収し、乾燥させて溶媒を除去し、エポキシ化変性共重合体を得た。
【００７２】
図１に、実施例１で得られたエポキシ化変性共重合体と出発材料の未架橋ブチルゴムの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。日本電子（株）製ＡＬ−４００ＭＨｚ−ＮＭＲスペクトロメータを使用し、溶媒としての重クロロホルム１ｍＬに１０〜５０ｍｇのエポキシ化変性共重合体又は出発材料を溶解し、２４℃で測定した。ケミカルシフトδ５．０５ｐｐｍのシグナルが式（ＩＩＩ）の未架橋ブチルゴムにおけるＨａのシグナルに相当し、ケミカルシフトδ２．６４ｐｐｍのシグナルが式（ＩＶ）のエポキシ化変性共重合体におけるＨｂのシグナルに相当する。
【００７３】
図１から明らかなように、実施例１のエポキシ化変性共重合体の１Ｈ−ＮＭＲデータにはケミカルシフトδ５．０５ｐｐｍのシグナルが存在せず、エポキシ化変性共重合体が炭素炭素二重結合を実質的に有していないことが分かる。
【００７４】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ化変性共重合体を細片にし、その５ｇを容量５００ｍＬのナス型フラスコに攪拌子と共に導入した。次にこのフラスコにテトラヒドロフラン２００ｍＬを導入し、攪拌しながらエポキシ化変性共重合体をテトラヒドロフランに溶解させた。
【００７５】
次いで、フラスコ内に硫酸水素ナトリウム・一水和物（関東化学）の０．２５ｇ（結合イソプレン１モルあたり１モル）を添加した。温度６０℃のオイルバス上で１９時間保持した。この過程で溶液はゲル化しなかった。次いで、得られた反応液に５規定の水酸化ナトリウム水溶液の２０ｍＬ（０．１ｍｏｌ）（純正化学）を滴下し、温度６０℃のオイルバス上で５時間保持した。この過程においても溶液はゲル化しなかった。
【００７６】
得られた反応液にテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加して反応溶液を希釈し、この希釈液をメタノール中に攪拌しながら滴下した。沈殿を回収し、乾燥させて溶媒を除去した。得られた変性共重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、ケミカルシフトδ２．６４ｐｐｍに現れる式（ＩＶ）のエポキシ化変性共重合体におけるＨｂのシグナルが消失しており、グリコール化変性重合体の生成が確認された。
【００７７】
２．硬化性ゴム組成物の調製と架橋
実施例３
実施例１で得られたエポキシ化変性共重合体と、架橋剤としてのピロメリット酸二無水物、及びトリブチルアミンを２本ロールミルにより混練し、固相組成物を得た。エポキシ化変性共重合体におけるエポキシ基１モルあたり（したがって未架橋ブチルゴムにおける結合イソプレン１モルあたり）、ピロメリット酸二無水物１モル、トリブチルアミン０．５モルとした。
【００７８】
得られた固相組成物について、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲ２０００を使用し、１９５℃、測定圧力０．３５ＭＰａの条件下でレオメーター曲線（時間−トルク）の測定を行った。
【００７９】
さらに、レオメーター曲線測定後のエステル架橋ゴム成形体について、ＳＨＩＭＡＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＦＴ−ＩＲ８４００Ｓ赤外分光計を用いてＡＲＴ法によりＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。また、成形体を１５０℃に保持し、ショアーＡ硬度（Ｈｓ）の変化及び重量損失を測定した。
【００８０】
実施例４
実施例１で得られたエポキシ化変性共重合体の代わりに、実施例２で得られたグリコール化変性共重合体を使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【００８１】
比較例１
バイエル社製部分架橋ゴムＸＬ−１００００の１００ｇにジクミルパーオキサイド（４０％希釈品）２ｇを添加し、混練して固相組成物を得た。実施例３，４と同様に、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲ２０００を使用し、得られた固相組成物について、１７０℃、測定圧力０．３５ＭＰａの条件下でレオメーター曲線（時間−トルク）の測定を行った。また、実施例３，４と同様に、レオメーター曲線測定後の架橋ゴム成形体を１５０℃に保持し、ショアーＡ硬度（Ｈｓ）の変化及び重量損失を測定した。
【００８２】
図２には、実施例１のエポキシ化変性共重合体と実施例３のエステル架橋ゴム（以下、実施例３のエステル架橋ゴムを「エポキシ誘導ゴム」と表す）のＦＴ−ＩＲスペクトルデータを、架橋剤であるピロメリット酸二無水物及び架橋反応前のエポキシ化変性共重合体とピロメリット酸二無水物との混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルデータと比較して示した。エポキシ誘導ゴムのスペクトルには、１７１４±１０ｃｍ−１に、エポキシ化変性共重合体のスペクトルには存在しない、エステル結合したピロメリット酸（式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）参照）のＣ＝Ｏ伸縮振動バンドが認められる。一方、ピロメリット酸二無水物におけるＣ＝Ｏ伸縮振動バンドは１７６６ｃｍ±５ｃｍ−１に認められ、この振動バンドは架橋反応前のエポキシ化変性共重合体とピロメリット酸二無水物との混合物のスペクトルにも認められる。このバンドはエポキシ誘導ゴムのスペクトルには存在せず、ピロメリット酸二無水物の全てが実質的に架橋反応したことがわかる。
【００８３】
図３には、実施例２のグリコール化変性共重合体と実施例４のエステル架橋ゴム（以下、実施例４のエステル架橋ゴムを「グリコール誘導ゴム」と表す）のＦＴ−ＩＲスペクトルデータを示した。図３に示すエポキシ誘導ゴムのスペクトルと同様に、１７１２±１０ｃｍ−１に、エステル結合したピロメリット酸のＣ＝Ｏ伸縮振動バンドが認められ、やはりエステル架橋が生じていることが分かる。しかしながら、グリコール誘導ゴムのスペクトル中には、１７６６ｃｍ±５ｃｍ−１に、ピロメリット酸二無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動バンドがわずかに認められる。このことは、ピロメリット酸二無水物の一部が、未反応のまま残留しているか或いは２つの酸無水物基のうちの一方のみが開環してポリマー鎖のヒドロキシル基と反応したことを示していると思われる。すなわち、グリコール誘導ゴム中にはポリマー鎖間の架橋に寄与しないピロメリット酸二無水物が含まれていると思われる。
【００８４】
図４には、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴム及び比較例１の従来の架橋ゴムに関するレオメーター曲線を示す。ライン１はエポキシ誘導ゴムのデータを、ライン２はグリコール誘導ゴムのデータを、ライン３は従来の部分架橋ゴムＸＬ−１００００を架橋したゴムのデータを示している。架橋が進行するほど、トルク値は大きくなる。架橋開始時には、実施例３，４におけるトルク値が比較例１におけるトルク値より小さく、本発明の硬化性ゴム組成物の加工性が従来の部分架橋ゴムを使用した硬化性ゴム組成物より良好であることが分かる。
【００８５】
比較例１では、Ｍａｘトルク値に達するまでの時間が約２分であるのに対し、実施例３，４では、Ｍａｘトルク値に達するまで約３０分の時間を要し、本発明のエステル架橋ゴムの架橋速度が従来のゴムの架橋速度に及ばなかった。特に、実施例３のエポキシ誘導ゴムにおける架橋速度が遅いが、これは架橋反応がエポキシ基の開環を含むことによると思われる。しかしながら、比較例１においてはＭａｘトルク値が約３．０ｄＮｍであるのに対し、実施例３においてはＭａｘトルク値が４．０ｄＮｍに達し、エポキシ誘導ゴムが従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムより架橋性に優れていることが分かる。実施例４のグリコール誘導ゴムにおけるＭａｘトルク値は実施例３のエポキシ誘導ゴムにおけるＭａｘトルク値に及ばなかったが、これはポリマー鎖間の架橋に寄与しないピロメリット酸二無水物が含まれているためであると思われる。
【００８６】
図５は、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムと比較例１の従来の架橋ゴムの１５０℃雰囲気中での老化試験における硬度変化を示す図である。ライン１はエポキシ誘導ゴムのデータを、ライン２はグリコール誘導ゴムのデータを、ライン３は従来の部分架橋ゴムＸＬ−１００００を架橋したゴムのデータを示している。初期のショアーＡ硬度は、実施例３において２８Ｈｓ、実施例４において２６Ｈｓ、比較例１において２５Ｈｓであり、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムの方が比較例１の従来の架橋ゴムよりも大きな値を示した。また、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムは、１５０℃で１２時間経過しても、ショアーＡ硬度が低下せず、約２２Ｈｓ以上の値を維持していた。これに対し、比較例１の従来の架橋ゴムは、１５０℃で１時間経過しただけでショアーＡ硬度が大幅に低下し、その後はゴムの軟化劣化のため測定不能であった。
【００８７】
図６は、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムと比較例１の従来の架橋ゴムの１５０℃雰囲気中での老化試験における重量変化を示す図である。ライン１はエポキシ誘導ゴムのデータを、ライン２はグリコール誘導ゴムのデータを、ライン３は従来の部分架橋ゴムＸＬ−１００００を架橋したゴムのデータを示している。１５０℃で２４時間経過後に、比較例１の従来の架橋ゴムは実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムより大きな重量損失を示した。
【００８８】
図５、図６から理解されるように、本発明のエステル架橋ゴムは、従来の部分架橋ゴムを有機過酸化物で架橋した架橋ゴムより耐熱性及び硬度において優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のエステル架橋ゴムは、耐熱性に優れるため、さまざまな形状及び用途のゴム製品を得るために有用であり、特に、気体遮断性が要求される成形体、或いは耐熱老化性、長寿命性が要求される成形体、特に１５０℃程度の高い温度での耐熱老化性が要求される用途の製品のために極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィンと４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエンとを共重合させたゴム状共重合体がエステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴム及びその製造方法に関する。本発明はさらに、上記エステル架橋ゴムを製造するために使用可能な硬化性ゴム組成物及び変性共重合体、さらには上記エステル架橋ゴムを含有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブテン、イソペンテンなどの４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンと少量のイソプレン、ブタジエンなどの４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジエンとを共重合させたゴム状共重合体（以下、単に「ゴム状共重合体」と表す。）は、「ブチルゴム類」とも言われ、その架橋ゴムは、衝撃吸収能が高く、気体透過性が極めて低く、酸、アルカリ、オゾンなどにも安定であるため、防振材、自動車のタイヤのチューブ、医薬用ゴム製品、コンデンサや電池の封口体、ベルト、ホース等の幅広い用途に使用されている。
【０００３】
このゴム状共重合体の架橋方法として、従来からイオウ架橋、キノイド架橋、樹脂架橋が知られている。
【０００４】
イオウ架橋は、イオウ或いはイオウ供与体をチアゾール類、ジチオカーバメート類、チウラム類などの架橋促進剤と併用することにより行われる。しかしながら、高温で長時間の加熱が必要であるため生産効率の点から好ましくなく、ブリードやブルームが生じやすいという問題も有している。ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムのようなキノンジオキシム類を用いたキノイド架橋では、キノイドを活性化させるための酸化剤として鉛丹や二酸化鉛が用いられるが、これらの鉛化合物は人体に有害であるため、環境衛生上の問題がある。また、キノイド架橋により得られた架橋ゴムは十分な耐熱性を有していない。さらに、ハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、或いはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と二塩化スズのような無機ハロゲン化物、クロロプレンのようなハロゲン含有エラストマーとを使用した樹脂架橋は、架橋速度が著しく遅く、高温で長時間の加熱が必要であるため、生産効率の点から好ましくない。また、樹脂架橋により得られるゴム製品は架橋が完了していない状態で製品化されるため、ゴム製品の使用中に架橋反応が進行してその物性が大きく変化するという問題もある。
【０００５】
一方、ジエン系ゴム等の架橋方法として好適であるベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いた架橋は、ゴム状共重合体の架橋のためには通常用いられない。ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合に起因する脱水素反応が生じるため、共重合体が分解、低分子化してしまい、架橋が進行しないからである。しかしながら、有機過酸化物による架橋は、架橋速度が非常に速く、得られる架橋ゴムがイオウのような不純物を含まない点で有利であるため、有機過酸化物単独での架橋が可能な特殊なゴム状共重合体が検討されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１（米国特許明細書第３５８４０８０号）は、イソブテンのような４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンと、イソプレンのような４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジエンと、ジビニルベンゼンのような芳香族ジビニル化合物とを共重合させた、有機過酸化物単独での架橋が可能な部分架橋ゴムを記載している。また、このような部分架橋ゴムとして、イソブテン９７モル％−イソプレン１．７モル％−ジビニルベンゼン１．３モル％の部分架橋ゴムが、バイエル社から「ＸＬ−１００００」の名称で市販されている。これらの部分架橋ゴムにおけるビニル基が有機過酸化物により架橋される。
【０００７】
この部分架橋ゴムの有機過酸化物による架橋は迅速に進行し、得られた架橋ゴムは耐熱性の点で上述のイオウ架橋等による架橋ゴムより優れている。例えば、特許文献２（特開２００３−１０９８８０号公報）は、電解コンデンサにおいて、ＸＬ−１００００にジクミルパーオキサイド、充填材、加工助剤、老化防止剤及び架橋助剤を添加した硬化性ゴム組成物を硬化させた架橋ゴムを封口体として使用し、さらにスルホラン、γ−ブチルラクトン、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを含む電解液を駆動用電解液として使用することにより、電解コンデンサの１５０℃の使用温度においても封口体の劣化が抑制されることを開示している。
【０００８】
また、出願人は、本出願時には未だ未公開である特願２００８−３１９３４２号において、有機過酸化物による架橋とは異なる架橋方法を提案している。この方法では、ゴム状共重合体を溶媒に溶解し、ヒドロホウ素化し、さらに酸化、加水分解することにより、ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合の一方の炭素にヒドロキシル基が付加されたヒドロキシル変性共重合体を得、ヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤と上記ヒドロキシル変性共重合体とを反応させることにより、ゴム状共重合体がエステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許明細書第３５８４０８０号
【特許文献２】特開２００３−１０９８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の部分架橋ブチルゴムは、ムーニー粘度が高く、かつゲル含有量が非常に高いので、加工性に極めて乏しい。また、有機過酸化物架橋により得られた架橋ゴムの硬度及び引裂強度が十分であるとはいえず、架橋ゴム製品が変形或いは割れてしまうことがあり、したがって架橋ゴム製品の耐熱性にもばらつきが生じる。
【００１１】
また、近年の自動車や電子機器における部品に対する高性能化、高信頼性化の要請に伴い、自動車部品や電気部品などに用いられる架橋ゴムにも、高い耐熱性が要求されるようになっており、上述の部分架橋ゴムの有機過酸化物架橋によって得られた架橋ゴムを超える耐熱性を有する架橋ゴムの開発が望まれる。
【００１２】
出願人が特願２００８−３１９３４２号において開示したエステル架橋ゴムは、加工性に優れた硬化性ゴム組成物から得ることができ、架橋性に優れ、その上耐熱性にも優れている。しかしながら、ゴム状共重合体におけるほぼ全ての炭素炭素二重結合にヒドロキシル基を付加し、架橋度が高い架橋ゴムを得るためには、ゴム状共重合体の濃度が１ｗ／ｖ％（溶媒の体積に対するゴム状共重合体の重量％）以下の溶液を使用してヒドロホウ素化反応を行い、反応溶液のゲル化を防止するのが好ましく、したがってエステル架橋ゴムの生産量に制約がある。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、生産量を増加させることが可能な耐熱性に優れたエステル架橋ゴム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題は、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体が、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とのエステル化反応により架橋された、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムによって達成される。
【００１５】
本発明において、「エポキシ化」とは、以下の式（Ｉ）に示すように、脂肪族ジエンに由来する炭素炭素二重結合がエポキシ基に変性されることを意味し、「グリコール化」とは、以下の式（ＩＩ）に示すように、脂肪族ジエンに由来する炭素炭素二重結合のそれぞれの炭素にヒドロキシル基が１個ずつ付加されることを意味する。グリコール化は、エポキシ基の開環加水分解に相当する。本発明において、上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体は、エポキシ基のみを有していても良く、ヒドロキシル基のみを有していても良く、エポキシ基とヒドロキシル基の両方を有していても良い。以後、主としてエポキシ基を含む変性共重合体を「エポキシ化変性共重合体」と表し、主としてヒドロキシル基を含む変性共重合体を「グリコール化変性共重合体」と表す。
【化１】
【００１６】
上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体は、エステル化反応のための官能基となるエポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有し、また炭素炭素二重結合が飽和化しているため耐熱性に優れる。そして、上記変性共重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とのエステル化反応により、エステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴムが得られるが、架橋後のエステル架橋ゴムは、従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムより耐熱性に優れている。
【００１７】
本発明のエステル架橋ゴムにおいて、上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、一般的には０．５〜１０．０モル％の範囲である。結合脂肪族ジエン量が１０．０モル％より多いと、エステル架橋ゴムのゴム弾性が低下し、０．５モル％未満であると十分な本発明の効果が得られにくい。上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、０．６〜２．５モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００１８】
気体透過性が極めて低く、耐薬品性にも優れた望ましい架橋ゴムはブチルゴム、すなわち、イソブテン−イソプレン共重合体を架橋した架橋ゴムである。本発明においても、上記ゴム状共重合体におけるイソモノオレフィンをイソブテンとし、脂肪族ジエンをイソプレンとすることによって、気体透過性が極めて低く、耐薬品性にも優れた望ましいエステル架橋ゴムを得ることができる。
【００１９】
実質的に全ての炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化されており、炭素炭素二重結合を実質的に有していない変性共重合体が架橋されていると、得られたエステル架橋ゴムの主鎖に炭素炭素二重結合が存在せず、耐熱性に優れるため、特に好ましい。しかしながら、変性共重合体に炭素炭素二重結合が一部残っていても、本発明の効果を得ることができる。
【００２０】
なお、「炭素炭素二重結合が実質的に存在しない」とは、変性共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定において、炭素炭素二重結合由来のシグナルが消失していることを意味する。
【００２１】
例えば、以下の式（ＩＩＩ）
【化２】
で表されるイソブテン−イソプレン共重合体（未架橋ブチルゴム）の炭素炭素二重結合がエポキシ化されると、以下の式（ＩＶ）
【化３】
で表される変性共重合体が得られるが、この場合には、式（ＩＩＩ）のＨａで示す水素の１Ｈ−ＮＭＲのシグナルが消失しているかどうかにより、炭素炭素二重結合が実質的に存在しないかどうかを判断することができる（図１参照）。
【００２２】
本発明のエステル架橋ゴムは、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体を溶媒に溶解した後、酸化により上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化することによって、或いは、酸化に続く加水分解によりエポキシ基の少なくとも一部をグリコール化することによって、上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体を得る変性工程、上記変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを混合することによって、硬化性ゴム組成物を得る調製工程、及び、上記硬化性ゴム組成物中の上記変性共重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とをエステル化反応させることによって、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムを得る架橋工程を含むエステル架橋ゴムの製造方法によって、好適に得ることができる。したがって、本発明はまた、このエステル架橋ゴムの製造方法に関する。
【００２３】
上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化及び／又はグリコール化することによって、炭素炭素二重結合が飽和化すると共に、エステル化反応のための官能基が導入される。この工程で炭素炭素二重結合が飽和化するため、耐熱性が向上する。また、本発明の方法では、特願２００８−３１９３４２号のヒドロホウ素化を利用する方法において認められた溶液のゲル化を回避することができるため、変性共重合体の生産量を増加させることができ、したがってまたエステル架橋ゴムの生産量を増加させることができる。さらに、この変性共重合体は架橋構造を有していないため、この変性共重合体を上記架橋剤と混合した硬化性ゴム組成物を所望の形状に成形する際にも、良好な加工性を示す。そして、上記変性共重合体の官能基としてのエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とのエステル化反応によりエステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴムが得られるが、得られたエステル架橋ゴムは、従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムより良好な耐熱性を示す。
【００２４】
本発明のエステル架橋ゴムの製造方法において、上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、０．６〜２．５モル％であるのが特に好ましい。また、上記イソモノオレフィンがイソブテンであり、上記脂肪族ジエンがイソプレンであるのが好ましい。
【００２５】
上記変性共重合体において、上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合の全てがエポキシ化及び／又はグリコール化されていると、最終的に得られるエステル架橋ゴムの主鎖に炭素炭素二重結合が存在せず、耐熱性に優れたエステル架橋ゴムが得られるため好ましい。しかしながら、上記変性共重合体に炭素炭素二重結合が一部残っていても本発明の効果を得ることができる。
【００２６】
本発明のエステル架橋ゴムにおいて使用する架橋剤としては、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する化合物であれば、特に制限無く使用することができるが、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸ハロゲン化物及びテトラカルボン酸エステルの中から架橋剤を選択すると、ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合を構成していた２個の炭素が同一の架橋剤分子と結合する架橋構造が達成される確率が高まり、架橋が効率的に進むため好ましい。
【００２７】
上述の本発明のエステル架橋ゴムの製造方法における調製工程において得ることができる硬化性ゴム組成物は、予め架橋構造を有する共重合体を含有しないため、架橋ゴム製品を得るために所望の形状に成形する際には良好な加工性を示し、引裂強度に優れた架橋ゴムを与えることができる。したがって、本発明はさらに、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを含有する硬化性ゴム組成物に関する。
【００２８】
上述の本発明のエステル架橋ゴムの製造方法における変性工程において得ることができる炭素炭素二重結合が実質的に存在しない変性共重合体は、耐熱性が高く、官能基としてのエポキシ基及び／又はヒドロキシル基が導入されているため、耐熱性を有するエステル架橋ゴムを製造するために特に好適である。したがって、本発明はさらに、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化されており、炭素炭素二重結合が実質的に存在しない変性共重合体に関する。
【００２９】
上記エステル架橋ゴムは、架橋性に優れる上に耐熱性にも優れ、このエステル架橋ゴムを製造するための組成物は加工性に優れるため、本発明のエステル架橋ゴムはさまざまな形状及び用途の成形体、特に耐熱老化性や長寿命性が要求される成形体を得るために好適に使用することができる。したがって、本発明はさらに、上記エステル架橋ゴムを含有する成形体に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のエステル架橋ゴムの製造方法によると、上記変性工程において、炭素炭素二重結合が飽和化すると共に、炭素炭素二重結合１個あたり１個のエポキシ基又は２個のヒドロキシル基が導入された変性共重合体が得られる。この変性工程において、炭素炭素二重結合が飽和化するため、耐熱性が向上し、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基がエステル化反応のための官能基となる。そして、本発明の製造方法によると、上記変性工程において、溶液がゲル化する過程を回避することができるため、変性共重合体の生産量を増加させることができ、したがってエステル架橋ゴムの生産量を増加させることができる。また、上記変性共重合体は架橋構造を有していないため、上記変性共重合体を上記架橋剤と混合した硬化性ゴム組成物を所望の形状に成形する際に、良好な加工性を示す。そして、上記変性共重合体の官能基としてのエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とのエステル化反応によりエステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴムを得ることができるが、得られた本発明のエステル架橋ゴムは、従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムより良好な耐熱性を示す。したがって、所望形状を有する極めて安定な成形体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明において得られるエポキシ化変性共重合体と出発材料の未架橋ブチルゴムの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図である。
【図２】エポキシ化変性共重合体とこの共重合体から得られたエステル架橋ゴムのＦＴ−ＩＲスペクトルデータを示す図である。
【図３】グリコール化変性共重合体とこの共重合体から得られたエステル架橋ゴムのＦＴ−ＩＲスペクトルデータを示す図である。
【図４】本発明のエステル架橋ゴムと従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムのレオメーター曲線を示す図である。
【図５】本発明のエステル架橋ゴムと従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムの１５０℃雰囲気中での老化試験における硬度変化を示す図である。
【図６】本発明のエステル架橋ゴムと従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムの１５０℃雰囲気中での老化試験における重量損失を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の架橋ゴムは、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体（該ゴム状共重合体におけるイソモノオレフィンと脂肪族ジエンとの合計量は１００モル％である）の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体が、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とのエステル化反応により架橋されていることを特徴とし、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムである。このエステル架橋ゴムは、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体を溶媒に溶解した後、酸化により上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化することによって、或いは、酸化に続く加水分解によりエポキシ基の少なくとも一部をグリコール化することによって、上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体を得る変性工程、上記変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを混合することによって、硬化性ゴム組成物を得る調製工程、及び、上記硬化性ゴム組成物中の上記変性共重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と上記架橋剤の官能基とをエステル化反応させることによって、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムを得る架橋工程を含む方法によって、好適に得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３３】
（１）変性工程
本発明の製造方法では、４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィンと４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエンとを共重合させたゴム状共重合体を出発材料とする。
【００３４】
４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンの例としては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が挙げられる。イソモノオレフィンとしては、イソブテンが好ましい。
【００３５】
４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジエンの例としては、イソプレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエンのような共役ジエン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエンのような非共役ジエンが挙げられる。これらの２種以上を使用しても良い。脂肪族ジエンとしては、イソプレンが好ましい。
【００３６】
これらのゴム状共重合体は、公知の溶液重合及び懸濁重合によって製造可能である。不活性溶媒中のモノマー混合物を、フリーデルクラフツ触媒の存在下、低温で重合させることにより製造することができ、例えば、好適なイソブテン−イソプレン共重合体（未架橋ブチルゴム）は、塩化メチル中、無水塩化アルミニウム触媒の存在下で、モノマー混合物を−１００℃程度の低温で重合させることにより得ることができる。また、市販のゴム状共重合体、例えば市販の未架橋ブチルゴムを使用することもできる。これらのゴム状共重合体の重合度には厳密な制限が無いが、分子量が５００００〜１００００００の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明において使用するゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、一般的には０．５〜１０．０モル％の範囲である。結合脂肪族ジエン量が１０．０モル％より多いと、最終的に得られるエステル架橋ゴムのゴム弾性が低下し、０．５モル％未満であると十分な本発明の効果が得られにくい。上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量は、０．５〜４．０モル％の範囲であるのが好ましく、０．６〜２．５モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００３８】
（ａ）エポキシ化変性共重合体への変性
出発材料の上記ゴム状共重合体を、必要に応じて加熱しながら溶媒に溶解させた後、酸化により上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化することによってエポキシ化変性共重合体とする。なお、炭素炭素二重結合をエポキシ化する反応自体は公知であり、本発明においても、公知の方法によりエポキシ化変性共重合体を得ることができる。
【００３９】
上記ゴム状共重合体の溶解のために使用可能な溶媒には、反応を損なわない不活性溶媒であれば特に限定は無いが、好適には非極性溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、或いはこれらの混合溶媒が使用される。
【００４０】
炭素炭素二重結合をエポキシ基に酸化するためのエポキシ化剤として、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノパーオキシフタル酸、パーオキシトリフロロ酢酸などの有機過酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸等のカルボン酸又はその無水物と過酸化水素との混合物；を好ましく使用することができる。
【００４１】
エポキシ化剤として有機過酸を使用するのが特に好ましく、中でもｍ−クロロ過安息香酸は取り扱いやすいため好ましい。有機過酸の添加量は、基本的には、上記ゴム状共重合体中の全ての炭素炭素二重結合がエポキシ化されるように選択される。全ての炭素炭素二重結合がエポキシ化されると、得られるエステル架橋ゴムの耐熱性が向上する。しかしながら、上記変性共重合体に炭素炭素二重結合が残るように有機過酸の量を選択しても良い。特に、上記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量が比較的多くなると、炭素炭素二重結合の全てがエポキシ化されると、最終的に得られるエステル架橋ゴムのゴム弾性が低下する傾向があるため、耐熱性の点ではわずかに不利になるものの、炭素炭素二重結合が残るように有機過酸の量を選択しても良い。上記変性共重合体における残留炭素炭素二重結合量は、一般的には上記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合量の８０％以下、好ましくは７０％以下である。炭素炭素二重結合が実質的に存在しないエポキシ化変性共重合体を得るためには、上記ゴム状共重合体の結合脂肪族ジエン１モルあたり１〜２モル、好ましくは１．５〜２モルの有機過酸が使用される。これより多くの有機過酸の使用は、エポキシ化変性共重合体を回収する際の洗浄等の後処理が面倒になり、経済的に不利である。
【００４２】
例えば、以下の式（Ｖ）
【化４】
で表されるブチルゴムを出発材料とし、有機過酸により酸化すると、以下の式（ＶＩ）
【化５】
で表される、エポキシ化変性共重合体が得られる。
【００４３】
エポキシ化の過程で反応溶液がゲル化することがないため、溶媒に対するゴム状共重合体の溶解量を増やし、エポキシ化変性共重合体の生産量を増加させることができる。ゴム状共重合体の濃度は、一般的には２〜１００ｗ／ｖ％、好適には３〜５０ｗ／ｖ％の範囲である。エポキシ化は、一般的には２０〜８０℃の反応温度で行われる。反応時間は、通常は３時間以上、好適には１０時間以上である。
【００４４】
得られたエポキシ化変性共重合体の回収は、メタノール等の貧溶媒に反応後の溶液を投入してエポキシ化変性共重合体を析出させ、十分洗浄した後、ろ過することにより容易に行うことができる。ろ過したエポキシ化変性共重合体を乾燥して溶媒を除去後、以下に示す調製工程において使用する。また、回収後のエポキシ化変性共重合体は、次に示すエポキシ基の開環加水分解のために用いることができる。
【００４５】
エポキシ化変性共重合体のエポキシ化度（したがって炭素炭素二重結合残留度）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。この工程で得ることができる炭素炭素二重結合を実質的に有していないエポキシ化変性共重合体は、二重結合の全てが実質的に飽和化されているため、極めて熱安定性に優れ、エステル架橋ゴムを製造するための材料として極めて好適である。
【００４６】
（ｂ）エポキシ基の開環加水分解
エポキシ化変性共重合体におけるエポキシ基を開環加水分解することにより、エポキシ基の少なくとも一部をグリコールに変性することができる。なお、エポキシ基の開環加水分解反応自体は公知であり、本発明においても、公知の方法により反応を行うことができる。
【００４７】
エポキシ化変性共重合体を溶媒に溶解した後、酸触媒と水又はアルカリ水溶液とを用いてエポキシ基を開環加水分解することができる。また、この反応のために、上述のエポキシ化反応終了後の反応液をそのまま使用することもできる。
【００４８】
エポキシ化変性共重合体の溶解のために使用可能な溶媒には、反応を損なわない不活性溶媒であれば特に限定は無いが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合溶媒が使用される。
【００４９】
酸触媒としては、硫酸等の無機酸の希薄溶液、硫酸水素ナトリウム・一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を使用することができる。エポキシ基どうしの自己重合を防止するためには、反応性が弱い酸触媒を使用するのが好ましく、硫酸水素ナトリウム・一水和物を好ましく使用することができる。硫酸水素ナトリウム・一水和物は、好ましくは上記ゴム状共重合体の結合脂肪族ジエン１モルあたり１モルの量で使用される。また、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水溶液を使用することができる。
【００５０】
エポキシ化変性共重合体の濃度は、一般的には２〜１００ｗ／ｖ％、好適には２〜５０ｗ／ｖ％の範囲である。反応は、一般的には２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、通常は５時間以上、好適には１５時間以上である。エポキシ基からグリコールへの変性度は、酸触媒の種類や量、反応温度や反応時間等の反応条件を変更することにより、調整することができる。
【００５１】
例えば、上記式（ＶＩ）で表されるエポキシ化変性共重合体を有機溶媒に溶解させた後、硫酸水素ナトリウム・一水和物を添加し、さらにアルカリ水溶液を添加して反応させることにより、以下の式（ＶＩＩ）
【化６】
で表されるグリコール化変性共重合体に変性することができる。
【００５２】
エポキシ基の少なくとも一部を開環加水分解した変性共重合体の回収は、メタノール等の貧溶媒に反応後の溶液を投入して変性共重合体を析出させ、十分洗浄した後、ろ過することにより容易に行うことができる。ろ過した変性共重合体を乾燥して溶媒を除去後、以下に示す調製工程において使用する。
【００５３】
（２）調製工程
次に、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤と上記変性工程において得られた変性共重合体とを混合し、硬化性ゴム組成物を得る。
【００５４】
本発明では、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤であれば、特に制限無く使用することができる。エポキシ基及び／又はヒドロキシル基と反応してカルボン酸エステルを形成可能な架橋剤、例えば、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、４，５−メトキシフタル酸、ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸；トリカルボン酸、例えば、エタン−１，１，２−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヘキサン−２，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸；テトラカルボン酸、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸；ペンタカルボン酸、例えばベンゼンペンタカルボン酸；ヘキサカルボン酸、例えば、ベンゼンヘキサカルボン酸、及び、これらの誘導体、例えば、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物及びエステルを使用することができる。誘導体は、１分子中に例えばカルボキシル基と酸無水物基のように２種以上の異なる種類の官能基を有していても良い。これらの架橋剤は、単独で使用しても２種以上の架橋剤を混合して使用しても良い。テトラカルボン酸及びその誘導体から選択された架橋剤を使用すると、ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合を構成していた２個の炭素が同一の架橋剤分子と結合する架橋構造が達成される確率が高まり、架橋が効率的に進むため好ましい。また、脂肪族カルボン酸を使用する場合には、炭素炭素二重結合を含まないものを使用するのが好ましい。
【００５５】
また、ヒドロキシル基と反応してリン酸エステルを形成可能な架橋剤、例えば、オキシ塩化リン、五酸化リン、三塩化リン、五塩化リン、オルトリン酸、リン酸エステル、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００５６】
架橋剤は、上記変性共重合体のほとんどのエポキシ基及び／又はヒドロキシル基をエステル化するため、出発材料のゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン１モルあたり、好ましくは１〜２モルの量で使用される。
【００５７】
硬化性ゴム組成物は、溶媒を添加して液状組成物としても良く、溶媒を使用せずに固相組成物としても良い。成形体製造用の組成物は、固相組成物とするのが好ましい。
【００５８】
液状組成物において使用可能な溶媒には、反応を損なわない不活性溶媒であれば特に限定は無いが、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、或いはこれらの混合溶媒が使用される。
【００５９】
硬化性ゴム組成物には、さらに、エステル化反応を促進するための塩酸、トルエンスルホン酸、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸のようなプロトン酸触媒或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリブチルアミンのような塩基、珪酸塩化合物のような吸着剤の他、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカのような充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、染料、顔料などの慣用の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【００６０】
変性工程において得られた変性共重合体及び架橋剤の他、必要に応じて、溶媒、プロトン酸触媒或いは塩基、慣用の添加剤を、好適な混合手段を使用して混合することにより、硬化性ゴム組成物を得ることができる。固相組成物を得る場合には、混合手段として密閉式ミキナー、オープンロールミル等を好適に使用することができる。
【００６１】
この工程で得ることができる本発明の硬化性ゴム組成物は、予め架橋構造を有する共重合体を含有していないため、所定形状に加工する際の加工性に優れ、良好な引裂強度を有するエステル架橋ゴムを得るために好適に使用することができる。
【００６２】
（３）架橋工程
上述の調製工程で得られた硬化性ゴム組成物を加温することにより、上記変性共重合体と上記架橋剤とを反応させ、エステル結合を介して架橋したエステル架橋ゴムを得る。
【００６３】
例えば、上の式（ＶＩ）で表されるエポキシル化変性共重合体、及び／又は、式（ＶＩＩ）で表わされるグリコール化変性共重合体と、架橋剤としてのピロメリット酸二無水物（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物）とを含有する硬化性ゴム組成物を使用すると、エステル化反応により、主として以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で表されるエステル架橋ゴムを含む混合物が得られる。特に、式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル架橋ゴムは、異なるポリマー鎖における隣接する炭素どうしが同時に架橋されているため、エステル架橋ゴムの優れた熱安定性に大きく寄与していると考えられる。
【００６４】
【化７】
【００６５】
硬化性ゴム組成物が液状組成物の場合には、そのまま、或いは所定の基体上に塗布後、加温してエステル化反応を進める。溶媒量が多い組成物の場合には、一般的には還流下でエステル化反応を進める。反応時間は、一般には１時間、好適には５時間以上である。反応後の組成物をメタノールなどの貧溶媒に投入してエステル架橋ゴムを析出させ、十分洗浄した後、ろ過することにより容易にエステル架橋ゴムを得ることができる。
【００６６】
固相組成物は、押出法、成型法等により所望の形状にした後、必要に応じて加圧しながら加温することによりエステル化反応を進める。温度、圧力、反応時間は、使用する架橋剤の種類、成形体の形状、使用金型等により異なり、厳密な制限は無いが、温度は、一般には５０〜２００℃、好適には１５０〜２００℃の範囲であり、圧力は、一般的には０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲であり、反応時間は、一般的には３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲である。得られたエステル架橋ゴムは、必要に応じて二次加硫を行うことができる。また、得られたエステル架橋ゴムを、必要に応じて後加工し、所定形状の成形体を得ることができる。
【００６７】
上述のエステル架橋ゴムによって製造することができる本発明のエステル架橋ゴムは、従来のＸＬ−１００００のような部分架橋ゴムを架橋したゴムより良好な耐熱性を示す。また、低い気体透過性を有するブチルゴム類を出発材料としているため、同様に低い気体透過性を示す。さらに、硬化性ゴム組成物が予め架橋構造を有する共重合体を含有していないため、所定形状に加工する際の加工性に優れ、良好な引裂強度を有する架橋ゴムが得られる。したがって、自動車・自転車のタイヤのチューブ、自動車部品、キュアリングバック類、医薬用ゴム製品、電気部品、コンデンサや電池等の封口体、電線被覆、ベルト、ホース、制振材等の幅広い用途の製品を得るために好適に用いることができる。特に、本発明のエステル架橋ゴムは、気体遮断性が要求される成形体、或いは耐熱老化性、長寿命性が要求される成形体、特に１５０℃程度の高い温度での耐熱老化性が要求される用途の製品のために極めて好適である。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６９】
１．変性共重合体の製造
実施例１
未架橋ブチルゴム（結合イソプレン含有量；２モル％、分子量；約４０００００）を細片にし、その５ｇを容量５００ｍＬのナス型フラスコに攪拌子と共に導入した。次にこのフラスコにクロロホルム１６０ｍＬを導入し、攪拌しながら未架橋ブチルゴムをクロロホルムに溶解させた。
【００７０】
次いで、フラスコ内にｍ−クロロ過安息香酸（関東化学）の０．６ｇ（結合イソプレン１モルあたり２モル）を添加した。温度３０℃の水浴で温度を保ちながら、１５時間酸化（エポキシ化）反応を行った。溶液はゲル化しなかった。
【００７１】
次いで、得られた反応液をメタノール中に攪拌しながら滴下した。沈殿を回収し、乾燥させて溶媒を除去し、エポキシ化変性共重合体を得た。
【００７２】
図１に、実施例１で得られたエポキシ化変性共重合体と出発材料の未架橋ブチルゴムの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。日本電子（株）製ＡＬ−４００ＭＨｚ−ＮＭＲスペクトロメータを使用し、溶媒としての重クロロホルム１ｍＬに１０〜５０ｍｇのエポキシ化変性共重合体又は出発材料を溶解し、２４℃で測定した。ケミカルシフトδ５．０５ｐｐｍのシグナルが式（ＩＩＩ）の未架橋ブチルゴムにおけるＨａのシグナルに相当し、ケミカルシフトδ２．６４ｐｐｍのシグナルが式（ＩＶ）のエポキシ化変性共重合体におけるＨｂのシグナルに相当する。
【００７３】
図１から明らかなように、実施例１のエポキシ化変性共重合体の１Ｈ−ＮＭＲデータにはケミカルシフトδ５．０５ｐｐｍのシグナルが存在せず、エポキシ化変性共重合体が炭素炭素二重結合を実質的に有していないことが分かる。
【００７４】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ化変性共重合体を細片にし、その５ｇを容量５００ｍＬのナス型フラスコに攪拌子と共に導入した。次にこのフラスコにテトラヒドロフラン２００ｍＬを導入し、攪拌しながらエポキシ化変性共重合体をテトラヒドロフランに溶解させた。
【００７５】
次いで、フラスコ内に硫酸水素ナトリウム・一水和物（関東化学）の０．２５ｇ（結合イソプレン１モルあたり１モル）を添加した。温度６０℃のオイルバス上で１９時間保持した。この過程で溶液はゲル化しなかった。次いで、得られた反応液に５規定の水酸化ナトリウム水溶液の２０ｍＬ（０．１ｍｏｌ）（純正化学）を滴下し、温度６０℃のオイルバス上で５時間保持した。この過程においても溶液はゲル化しなかった。
【００７６】
得られた反応液にテトラヒドロフラン２００ｍＬを添加して反応溶液を希釈し、この希釈液をメタノール中に攪拌しながら滴下した。沈殿を回収し、乾燥させて溶媒を除去した。得られた変性共重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、ケミカルシフトδ２．６４ｐｐｍに現れる式（ＩＶ）のエポキシ化変性共重合体におけるＨｂのシグナルが消失しており、グリコール化変性重合体の生成が確認された。
【００７７】
２．硬化性ゴム組成物の調製と架橋
実施例３
実施例１で得られたエポキシ化変性共重合体と、架橋剤としてのピロメリット酸二無水物、及びトリブチルアミンを２本ロールミルにより混練し、固相組成物を得た。エポキシ化変性共重合体におけるエポキシ基１モルあたり（したがって未架橋ブチルゴムにおける結合イソプレン１モルあたり）、ピロメリット酸二無水物１モル、トリブチルアミン０．５モルとした。
【００７８】
得られた固相組成物について、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲ２０００を使用し、１９５℃、測定圧力０．３５ＭＰａの条件下でレオメーター曲線（時間−トルク）の測定を行った。
【００７９】
さらに、レオメーター曲線測定後のエステル架橋ゴム成形体について、ＳＨＩＭＡＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＦＴ−ＩＲ８４００Ｓ赤外分光計を用いてＡＲＴ法によりＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。また、成形体を１５０℃に保持し、ショアーＡ硬度（Ｈｓ）の変化及び重量損失を測定した。
【００８０】
実施例４
実施例１で得られたエポキシ化変性共重合体の代わりに、実施例２で得られたグリコール化変性共重合体を使用し、実施例３の手順を繰り返した。
【００８１】
比較例１
バイエル社製部分架橋ゴムＸＬ−１００００の１００ｇにジクミルパーオキサイド（４０％希釈品）２ｇを添加し、混練して固相組成物を得た。実施例３，４と同様に、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＤＲ２０００を使用し、得られた固相組成物について、１７０℃、測定圧力０．３５ＭＰａの条件下でレオメーター曲線（時間−トルク）の測定を行った。また、実施例３，４と同様に、レオメーター曲線測定後の架橋ゴム成形体を１５０℃に保持し、ショアーＡ硬度（Ｈｓ）の変化及び重量損失を測定した。
【００８２】
図２には、実施例１のエポキシ化変性共重合体と実施例３のエステル架橋ゴム（以下、実施例３のエステル架橋ゴムを「エポキシ誘導ゴム」と表す）のＦＴ−ＩＲスペクトルデータを、架橋剤であるピロメリット酸二無水物及び架橋反応前のエポキシ化変性共重合体とピロメリット酸二無水物との混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルデータと比較して示した。エポキシ誘導ゴムのスペクトルには、１７１４±１０ｃｍ−１に、エポキシ化変性共重合体のスペクトルには存在しない、エステル結合したピロメリット酸（式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）参照）のＣ＝Ｏ伸縮振動バンドが認められる。一方、ピロメリット酸二無水物におけるＣ＝Ｏ伸縮振動バンドは１７６６ｃｍ±５ｃｍ−１に認められ、この振動バンドは架橋反応前のエポキシ化変性共重合体とピロメリット酸二無水物との混合物のスペクトルにも認められる。このバンドはエポキシ誘導ゴムのスペクトルには存在せず、ピロメリット酸二無水物の全てが実質的に架橋反応したことがわかる。
【００８３】
図３には、実施例２のグリコール化変性共重合体と実施例４のエステル架橋ゴム（以下、実施例４のエステル架橋ゴムを「グリコール誘導ゴム」と表す）のＦＴ−ＩＲスペクトルデータを示した。図３に示すエポキシ誘導ゴムのスペクトルと同様に、１７１２±１０ｃｍ−１に、エステル結合したピロメリット酸のＣ＝Ｏ伸縮振動バンドが認められ、やはりエステル架橋が生じていることが分かる。しかしながら、グリコール誘導ゴムのスペクトル中には、１７６６ｃｍ±５ｃｍ−１に、ピロメリット酸二無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動バンドがわずかに認められる。このことは、ピロメリット酸二無水物の一部が、未反応のまま残留しているか或いは２つの酸無水物基のうちの一方のみが開環してポリマー鎖のヒドロキシル基と反応したことを示していると思われる。すなわち、グリコール誘導ゴム中にはポリマー鎖間の架橋に寄与しないピロメリット酸二無水物が含まれていると思われる。
【００８４】
図４には、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴム及び比較例１の従来の架橋ゴムに関するレオメーター曲線を示す。ライン１はエポキシ誘導ゴムのデータを、ライン２はグリコール誘導ゴムのデータを、ライン３は従来の部分架橋ゴムＸＬ−１００００を架橋したゴムのデータを示している。架橋が進行するほど、トルク値は大きくなる。架橋開始時には、実施例３，４におけるトルク値が比較例１におけるトルク値より小さく、本発明の硬化性ゴム組成物の加工性が従来の部分架橋ゴムを使用した硬化性ゴム組成物より良好であることが分かる。
【００８５】
比較例１では、Ｍａｘトルク値に達するまでの時間が約２分であるのに対し、実施例３，４では、Ｍａｘトルク値に達するまで約３０分の時間を要し、本発明のエステル架橋ゴムの架橋速度が従来のゴムの架橋速度に及ばなかった。特に、実施例３のエポキシ誘導ゴムにおける架橋速度が遅いが、これは架橋反応がエポキシ基の開環を含むことによると思われる。しかしながら、比較例１においてはＭａｘトルク値が約３．０ｄＮｍであるのに対し、実施例３においてはＭａｘトルク値が４．０ｄＮｍに達し、エポキシ誘導ゴムが従来の部分架橋ゴムを架橋したゴムより架橋性に優れていることが分かる。実施例４のグリコール誘導ゴムにおけるＭａｘトルク値は実施例３のエポキシ誘導ゴムにおけるＭａｘトルク値に及ばなかったが、これはポリマー鎖間の架橋に寄与しないピロメリット酸二無水物が含まれているためであると思われる。
【００８６】
図５は、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムと比較例１の従来の架橋ゴムの１５０℃雰囲気中での老化試験における硬度変化を示す図である。ライン１はエポキシ誘導ゴムのデータを、ライン２はグリコール誘導ゴムのデータを、ライン３は従来の部分架橋ゴムＸＬ−１００００を架橋したゴムのデータを示している。初期のショアーＡ硬度は、実施例３において２８Ｈｓ、実施例４において２６Ｈｓ、比較例１において２５Ｈｓであり、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムの方が比較例１の従来の架橋ゴムよりも大きな値を示した。また、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムは、１５０℃で１２時間経過しても、ショアーＡ硬度が低下せず、約２２Ｈｓ以上の値を維持していた。これに対し、比較例１の従来の架橋ゴムは、１５０℃で１時間経過しただけでショアーＡ硬度が大幅に低下し、その後はゴムの軟化劣化のため測定不能であった。
【００８７】
図６は、実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムと比較例１の従来の架橋ゴムの１５０℃雰囲気中での老化試験における重量変化を示す図である。ライン１はエポキシ誘導ゴムのデータを、ライン２はグリコール誘導ゴムのデータを、ライン３は従来の部分架橋ゴムＸＬ−１００００を架橋したゴムのデータを示している。１５０℃で２４時間経過後に、比較例１の従来の架橋ゴムは実施例３，４の本発明のエステル架橋ゴムより大きな重量損失を示した。
【００８８】
図５、図６から理解されるように、本発明のエステル架橋ゴムは、従来の部分架橋ゴムを有機過酸化物で架橋した架橋ゴムより耐熱性及び硬度において優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のエステル架橋ゴムは、耐熱性に優れるため、さまざまな形状及び用途のゴム製品を得るために有用であり、特に、気体遮断性が要求される成形体、或いは耐熱老化性、長寿命性が要求される成形体、特に１５０℃程度の高い温度での耐熱老化性が要求される用途の製品のために極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体が、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とのエステル化反応により架橋された、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴム。
【請求項２】
前記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量が０．６〜２．５モル％である、請求項１に記載のエステル架橋ゴム。
【請求項３】
前記イソモノオレフィンがイソブテンであり、前記脂肪族ジエンがイソプレンである、請求項１又は２に記載のエステル架橋ゴム。
【請求項４】
実質的に全ての炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化されており、炭素炭素二重結合を実質的に有していない変性共重合体が架橋されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル架橋ゴム。
【請求項５】
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体を溶媒に溶解した後、酸化により前記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化することによって、或いは、酸化に続く加水分解によりエポキシ基の少なくとも一部をグリコール化することによって、前記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体を得る変性工程、
前記変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを混合することによって、硬化性ゴム組成物を得る調製工程、及び、
前記硬化性ゴム組成物中の前記変性共重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と前記架橋剤の官能基とをエステル化反応させることによって、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムを得る架橋工程
を含むことを特徴とするエステル架橋ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量が０．６〜２．５モル％である、請求項５に記載のエステル架橋ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記イソモノオレフィンがイソブテンであり、前記脂肪族ジエンがイソプレンである、請求項５又は６に記載のエステル架橋ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記調製工程において、前記架橋剤として、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸ハロゲン化物及びテトラカルボン酸エステルの中から選択された少なくとも１種の化合物を使用する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のエステル架橋ゴムの製造方法。
【請求項９】
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを含有する硬化性ゴム組成物。
【請求項１０】
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化されており、炭素炭素二重結合が実質的に存在しない変性共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル架橋ゴムを含有する成形体。
【請求項１】
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体が、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とのエステル化反応により架橋された、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴム。
【請求項２】
前記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量が０．６〜２．５モル％である、請求項１に記載のエステル架橋ゴム。
【請求項３】
前記イソモノオレフィンがイソブテンであり、前記脂肪族ジエンがイソプレンである、請求項１又は２に記載のエステル架橋ゴム。
【請求項４】
実質的に全ての炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化されており、炭素炭素二重結合を実質的に有していない変性共重合体が架橋されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル架橋ゴム。
【請求項５】
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体を溶媒に溶解した後、酸化により前記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合をエポキシ化することによって、或いは、酸化に続く加水分解によりエポキシ基の少なくとも一部をグリコール化することによって、前記ゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体を得る変性工程、
前記変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを混合することによって、硬化性ゴム組成物を得る調製工程、及び、
前記硬化性ゴム組成物中の前記変性共重合体のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基と前記架橋剤の官能基とをエステル化反応させることによって、エステル結合を介して架橋されたエステル架橋ゴムを得る架橋工程
を含むことを特徴とするエステル架橋ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記ゴム状共重合体における結合脂肪族ジエン量が０．６〜２．５モル％である、請求項５に記載のエステル架橋ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記イソモノオレフィンがイソブテンであり、前記脂肪族ジエンがイソプレンである、請求項５又は６に記載のエステル架橋ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記調製工程において、前記架橋剤として、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸ハロゲン化物及びテトラカルボン酸エステルの中から選択された少なくとも１種の化合物を使用する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のエステル架橋ゴムの製造方法。
【請求項９】
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化された変性共重合体と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基との反応によりエステル結合を形成可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤とを含有する硬化性ゴム組成物。
【請求項１０】
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のイソモノオレフィン９０〜９９．５モル％と４〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジエン０．５〜１０モル％とを共重合させたゴム状共重合体の炭素炭素二重結合がエポキシ化及び／又はグリコール化されており、炭素炭素二重結合が実質的に存在しない変性共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル架橋ゴムを含有する成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１３８９２（Ｐ２０１１−２１３８９２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４０６７（Ｐ２０１０−８４０６７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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