エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系
一般式（Ｉ）の新規な二座触媒配位子が記載されている。Ｒは、少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、存在する場合には該少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のそれぞれの連結基を介してＱ１およびＱ２がそれぞれ結合している。基Ｘ３およびＸ４は、三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ１に結合している基を表し、基Ｘ１およびＸ２は、一級または置換芳香環炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ２に結合している基を表す。ＡおよびＢは、任意選択の低級アルキレン連結基を表す。Ｑ１およびＱ２はリン、ヒ素またはアンチモンを表す。また、ヒドロキシル基の供給源、場合によってアニオンの供給源、ならびに第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物と、一般式（Ｉ）の二座配位子を混合することによって得ることができる触媒系の存在下で、化合物と一酸化炭素を反応させる工程を含む、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法が記載されている。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択されたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、特にそのアルコキシおよびヒドロキシ−カルボニル化法、新規な二座配位子ならびにかかる配位子を組み入れた新規な触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールまたは水、および第６族、第８族、第９族または第１０族金属、例えばパラジウムおよびホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン、または二座ホスフィンを含む触媒系の存在下で一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、数々の欧州特許および特許出願に記載されている（例えば、特許文献１〜１３参照）。特に、二座ホスフィン配位子が高い反応速度を達成できる触媒系をもたらすことについて開示されている（例えば、特許文献１１〜１３参照）。リン原子間のＣ３アルキル架橋と、それらリン上の三級ブチル置換基とが一緒に例示されている（例えば、特許文献１３）。
【０００３】
その後、三級炭素基を含むがアリール架橋を有する二座ホスフィン化合物の特定の基が、補充を殆どまたは全く必要としない著しく安定な触媒を提供し得ること、かかる二座触媒の使用が、過去に開示されたものよりも（例えば、特許文献１３）著しく高い反応速度をもたらすこと、高い転換速度でも不純物が殆どまたは全く生成されないこと、およびその生成物が、酸またはエステル生成物に対して高い選択性を有し、ポリマーを生成しないことが開示されている（例えば、特許文献１４）。
【０００４】
特許文献１５は、特許文献１４と同じ方法および三級炭素で置換されている配位子について、外部から添加された非プロトン性溶媒の存在下で、高級アルケンに対して使用される場合の速度を開示している。
【０００５】
特許文献１６は、特許文献１３に使用された二座ホスフィンの修飾を開示しており、その三級炭素基は、場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３、７｝］デシル基、または炭素原子の１つもしくは複数がヘテロ原子で置き換えられているその誘導体（「２−ＰＡ」基）に組み入れられている一方または両方のリン原子によって利用される。非対称配位子は想定されているが、例示されてはいない。この例には、各リンを組み入れた対称ＰＡ基を使用し、リンに結合した炭素が三級になるようにそのＰＡ基の各隣接炭素を置換することによる、エテン、プロペンおよび幾つかの高級末端および内部オレフィンの幾つかのアルコキシカルボニル化が含まれる。リンに結合した二級または一級炭素の使用例はない。内部不飽和オレフィンのカルボニル化に関して、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンと比較して速度の改善および収率の改善が見られる。
【０００６】
特許文献１７は、特許文献１６に教示の特定の三級炭素リン置換基配位子から、特許文献１４に開示の種類の１，２置換アリール架橋を有する二座ホスフィンまで拡大している。
【０００７】
特許文献１８は、先の種類の配位子架橋の両方が、ブタジエンカルボニル化に有用であると説明しており、特許文献１９は、特許文献１８の選択肢を説明しており、ここで三級炭素置換基はそれぞれのリン原子上で異なっており、したがって反応速度が改善されている。
【０００８】
二座リン配位子上の一級、二級および芳香族炭素置換基を使用することによって、特定のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化において、ポリマー生成物が全く生成されず、または幾らか生成することが知られている。ポリケトンポリマーを生成するための一般法は、数年来知られている。パラジウムなどのＶＩＩＩ族金属を含む二座ホスフィン配位子および６未満のｐＫａを有する酸を使用する方法が記載されている（例えば、特許文献２０〜２２）。ポリケトンポリマーを生成するのに好ましい触媒組成物には、パラジウム、適切な酸および１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンまたは１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンを使用すると教示されている（例えば、特許文献２３）。
【０００９】
例えば、−ＣＨ２基を介してリンに結合した１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよびアルキル置換二座配位子などの芳香族基で置換された配位子が、一酸化炭素を使用するエチレンのカルボニル化において、ある範囲の分子量のポリケトンポリマー生成物を良好な収率で生成することが教示されている（例えば、特許文献２４）。
【００１０】
二級炭素を介してリンと結合しており、アルキレン架橋を含むフォバン（ｐｈｏｂａｎｅ）として公知の環式基、例えば９−ホスファビシクロノナンを含む配位子は、良好な選択性を示し、かかるカルボニル化反応において非ポリマー生成物を生成し得ることが知られている（例えば、特許文献２５）。一方のリン上に三級炭素を有し、他方のリン上にフォバン二級炭素を有する非対称二座ホスフィン配位子が開示されている（例えば、特許文献１９）。当然ながら、反応はさらに、エステル生成物に対して良好な選択性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４４８９４７２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書
【特許文献１４】国際公開第９６／１９４３４号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第０１／６８５８３号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第９８／４２７１７号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／０７０３７０号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０４／１０３９４８号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０５／０８２８３０号パンフレット
【特許文献２０】欧州特許第１２１９６５号明細書
【特許文献２１】欧州特許第１８１０１４号明細書
【特許文献２２】欧州特許第２１３６７１号明細書
【特許文献２３】米国特許第４９５０７０３号明細書
【特許文献２４】米国特許第５３６９０７４号明細書
【特許文献２５】国際公開第０１／８７８９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
酸もしくはエステル生成物または他の生成物と他の共反応物質との生成において、ポリマーまたはオリゴマー生成物が収率を低減し、反応プロセスを妨害することから、これらを有していないことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、特に、一酸化炭素の存在下でポリケトンに重合する傾向があるエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する場合に、かかる反応において非ポリマー／オリゴマー生成物に有利に働くことが知られている配位子を選択することが重要である。驚くべきことに、特定の群の芳香族で架橋された非対称二座配位子が、三級炭素置換基と組み合わせた場合に、先の種類のアルキルおよび芳香族基で置換された二座配位子を使用することによってポリマー生成物を生成しないこと、ならびにかかる反応において、これらの配位子が改善された安定性を示すことも、ここで見出されている。
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、請求項１に記載の新規な二座配位子が提供される。
本発明のさらなる態様によれば、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒できる触媒系が提供され、この系は、
ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属またはその化合物、
ｂ）式Ｉの二座配位子、および
ｃ）酸
を組み合わせることによって得ることができ、
前記配位子は、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在し、前記酸は、前記配位子と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在し、
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、
ＡおよびＢは、独立に、任意選択の低級アルキレン連結基を表し、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、存在する場合には該少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のそれぞれの連結基を介してＱ１およびＱ２がそれぞれ結合しており、
基Ｘ３およびＸ４は、独立に、少なくとも１つの三級炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２つの三級炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、前記１価または２価の各基は、前記少なくとも１つまたは２つの三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ１に結合しており、
基Ｘ１およびＸ２は、独立に、少なくとも１つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ１およびＸ２は、一緒になって、少なくとも２つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、前記１価または２価の各基は、前記少なくとも１つまたは２つの一級、二級または芳香族炭素原子（一又は複数）を介してそれぞれの原子Ｑ２に結合しており、
Ｑ１およびＱ２は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
有利には、基Ｘ１およびＸ２とＱ２原子が非三級炭素原子を介して結合することによって、カルボニル化反応においてかかる配位子を利用する触媒系は、驚くべきことに、Ｑ１およびＱ２の両方に結合している三級炭素原子を使用する対応する系よりも改善された安定性を有することが見出されている。一般に、カルボニル化反応、特にヒドロキシ−またはアルコキシ−カルボニル化の触媒回転数（ＴＯＮ）（金属モル／生成物モル）が改善される。特にＴＯＮは、Ｘ１およびＸ２が三級炭素原子を介してＱ２原子に結合する配位子と比較して、再利用配位子を使用する反応において改善される。好ましくは、本発明の配位子は、連続カルボニル化反応において利用されるが、バッチ反応、特に反復バッチ反応も有益となろう。
【００１８】
したがって、本発明の第２の態様によれば、請求項２に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法が提供される。
好ましくは、基Ｘ１およびＸ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニルまたはＣ１〜Ｃ２０アリール基から選択される。
【００１９】
基Ｘ１またはＸ２の少なくとも１つが置換基を含むことが特に好ましい。好ましくは、置換基は、Ｑ２原子に直接結合している炭素上、またはそれに隣接している炭素上にある。しかし置換基は、Ｑ２原子からさらに離れていてもよい。例えば、Ｑ２原子から最大５個の炭素分だけ離れていてもよい。したがって、Ｑ２原子に結合している炭素は、脂肪族二級炭素原子であり、またはそれに対するアルファ炭素は、脂肪族二級もしくは三級炭素原子であり、またはＱ２原子に結合している炭素は、環の適切な位置で置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素であることが好ましい。好ましくはこの場合、置換基は、Ｑ２原子に結合している環の原子に隣接している原子上にある。
【００２０】
好ましくは、さらなる置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−ブチル ｔ−ブチル、メトキシまたはエトキシ基などのＣ１〜Ｃ７アルキル基またはＯ−Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、あるいは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）３、−ＣＯＯＲ６３、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ３などの相対的に不活性な基であり、Ｒ６３は、アルキル、アリールまたはＨｅｔである。特に好ましい置換基は、メチル、エチルおよびプロピル基、特にメチル、メトキシまたはエチル、さらに特にはメチルである。好ましい範囲の基は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＯ−Ｃ１〜Ｃ７アルキル基で置換されたフェニル基、特にメチル、メトキシまたはエチルフェニル基である。かかるフェニルの実施形態では、置換基は、環のオルト、メタまたはパラ位、好ましくはオルトまたはメタ位、最も好ましくはオルト位であり得る。
【００２１】
適切なＸ１またはＸ２基は、プロプ−２−イル、フェン−１−イル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブト−２−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イルおよび２−プロプ−２’−イル−フェン−１−イルである。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法では、触媒系は、前記配位子と比較して２：１を超えるモル過剰で存在する酸も含み、前記配位子は、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在する。
【００２３】
したがって、本発明の第３の態様によれば、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒できる触媒系が提供され、この系は、
ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属またはその化合物と、
ｂ）本願で請求する、式Ｉの二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子と、
ｃ）場合によって酸
を組み合わせることによって得ることができる。
【００２４】
好ましくは、第３の態様では、前記配位子は、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在し、前記酸は、前記配位子と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在する。
【００２５】
適切には、本発明の触媒系の成分ａ）〜ｃ）の全てを、カルボニル化が行われるべき反応容器にその場で添加することができる。あるいは成分ａ）〜ｃ）は、触媒系を形成するために、任意の順序でまたは幾つか特定の順序で、連続して直接容器に入れることができ、または容器の外で添加して、次いで容器に入れることができる。例えば、酸成分ｃ）を、最初に二座配位子成分ｂ）に添加して、プロトン化配位子を形成することができ、次いでプロトン化配位子を、金属またはその化合物（成分ａ））に添加して、触媒系を形成することができる。あるいは配位子成分ｂ）および金属またはその化合物（成分ａ））を混合して、キレート金属化合物を形成することができ、次いで酸（成分ｃ））を添加する。あるいは、任意の２種類の成分を一緒に反応させて中間体部分を形成することができ、次いでそれを反応容器に入れ、第３成分を入れることができ、または最初に第３成分と反応させ、次いで反応容器に入れる。
【００２６】
本発明は、それ自体、二座配位子および酸の両方の相対モル濃度が、先に想定した濃度を超えるレベルであり、したがってエチレン性不飽和化合物のカルボニル化において、触媒系を本明細書で定義の配位子と併用する場合に驚くべき予想外の利点をもたらし、従来技術の系の欠点の少なくとも幾らかを軽減し、または少なくとも低減する方法および触媒系を対象にする。特に本発明の触媒系の使用は、少なくとも、より安定な系、反応速度の増大、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化反応における触媒回転数の改善、選択性の改善、転換率の改善および重合化の回避をもたらす。
【００２７】
前述の通り、配位子は、前記配位子と前記金属（即ち成分ｂ）と成分ａ））の比が、少なくとも２：１のモル比になるような量で触媒系またはその前駆体に存在する。好ましくは、前記配位子と前記金属の比は、２：１を超えるモル比、より好ましくは２：１〜１０００：１の範囲、さらにより好ましくは２．５：１〜１０００：１の範囲、さらにより好ましくは３：１〜１０００：１の範囲、さらにより好ましくは５：１〜７５０：１の範囲、さらにより好ましくは５：１超〜７５０：１の範囲、さらにより好ましくは５：１超〜５００：１の範囲、さらにより好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、またさらにより好ましくは２０：１〜４００：１の範囲、さらにより好ましくは５０：１〜２５０：１の範囲、最も好ましくは５０：１を超える範囲、例えば５１：１それ以上、さらに特には５１：１〜２５０：１またはそれ以上〜１０００：１である。あるいは、前記比は、１５：１〜４５：１、好ましくは２０：１〜４０：１、より好ましくは２５：１〜３５：１の範囲であってよい。
【００２８】
前述の通り、酸は、前記酸と前記配位子（即ち成分ｃ）と成分ｂ））の比が、少なくとも２：１のモル比になるような量で触媒系またはその前駆体に存在する。好ましくは、前記酸と前記配位子の比は、２：１を超えるモル比、より好ましくは２：１〜１００：１の範囲、さらにより好ましくは４：１〜１００：１の範囲、さらにより好ましくは５：１〜９５：１の範囲、さらにより好ましくは５：１超〜９５：１の範囲、さらにより好ましくは５：１超〜７５：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、さらにより好ましくは２０：１〜４０：１の範囲、さらにより好ましくは２０：１超〜４０：１の範囲（例えば、２５：１〜４０：１または２５：１〜３０：１未満）、最も好ましくは３０：１を超え、適切には、上限のいずれかは本明細書で先に提示したものである（例えば３０：１〜４０：１）。
【００２９】
「酸」は、酸またはその塩を意味し、酸への言及はこれに従って解釈されるべきである。
前述の配位子と金属および酸と配位子の比の範囲内で作用することの利点は、金属の触媒回転数（ＴＯＮ）の増大からも明らかなように、触媒系の安定性がさらに改善することに現れている。触媒系の安定性を改善することによって、カルボニル化反応スキームにおける金属の使用は最小限に抑えられる。
【００３０】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、本明細書に記載の特定の比の範囲内で作用することによって、驚くべきことに、触媒系の配位子成分が不慮の空気酸化から保護され（例えば、反応系に空気侵入がある場合）、触媒系の全体的な安定性が改善され、したがって触媒系の金属成分の使用を最小限に抑えられることを見出したと思われる。さらに驚くべきことには、反応物の先の反応速度が改善される。
【００３１】
実際、酸の濃度は、使用する特定の二座配位子に合うようにすべきであり、酸の濃度は、ホスフィン、アルシンまたはスチビンが完全にプロトン化されるようにすべきである。したがって、効果の改善を示すために、配位子の濃度は、配位子：金属モル比によって与えられる通り、最小濃度を幾らか上回るべきであり、酸の濃度は、酸：配位子モル比によって与えられる通り、プロトン化を促進するために存在する配位子の濃度に対して最小濃度を幾らか上回るべきである。
【００３２】
好ましくは、酸は、触媒系またはその前駆体において、前記酸と前記金属（即ち成分ｃ）と成分ａ））のモル比が、少なくとも４：１、より好ましくは４：１〜１０００００：１、さらにより好ましくは１０：１〜７５０００：１、さらにより好ましくは２０：１〜５００００：１、またさらにより好ましくは２５：１〜５００００：１、またさらにより好ましくは３０：１〜５００００：１、またさらにより好ましくは４０：１〜４００００：１、さらにより好ましくは１００：１〜２５０００：１、またさらにより好ましくは２００：１〜２５０００：１、最も好ましくは５５０：１〜２００００：１、または２０００：１超〜２００００：１の量で存在する。あるいは前記比は、１２５：１〜４８５：１、より好ましくは１５０：１〜４５０：１、さらにより好ましくは１７５：１〜４２５：１、またさらにより好ましくは２００：１〜４００：１、最も好ましくは２２５：１〜３７５：１の範囲であってよい。
【００３３】
明確にするために記載すると、前述の比および比の範囲の全ては、本明細書で以下にさらに詳説する配位子の実施形態の全てに適応される。
またさらに、本発明の配位子を用いて、前述の系を使用してＴＯＮを最適化することによって、本発明の配位子に関して見出された驚くべき再利用可能性および重合化の低減がより明らかになる。
【００３４】
架橋基Ｒ
好ましくは、定義の通り少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のＡおよびＢに結合した基Ｒはまた、芳香族構造の１つまたは複数の、さらなる芳香環原子（一又は複数）上の１つまたは複数の置換基（一又は複数）Ｙｘで置換されている。好ましくは、芳香族構造上の置換基（一又は複数）Ｙｘは、ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘ≧４となるような、水素以外の原子の総ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘを有し、ｎは置換基（一又は複数）の総数であり、ＹｘおよびｔＹｘは、特定の置換基Ｙｘ上の水素以外の原子の総数を表す。
【００３５】
一般に、２つ以上の置換基が存在する場合、Ｙｘをこれ以降単にＹとも呼び、任意の２つは、芳香族構造の同じまたは異なる芳香環原子上に位置することができる。好ましくは、芳香族構造上に≦１０個のＹ基が存在し（即ちｎは１〜１０である）、より好ましくは１〜６個のＹ基、最も好ましくは１〜４個のＹ基が存在し、特に芳香族構造上に１、２または３個の置換基Ｙ基が存在する。置換された環の芳香原子は、炭素またはヘテロであってよいが、好ましくは炭素である。
【００３６】
好ましくは、ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘは４〜１００、より好ましくは４〜６０、最も好ましくは４〜２０、特に４〜１２の間である。
好ましくは、１個の置換基Ｙが存在する場合、Ｙは、フェニルと少なくとも同程度立体障害である基を表し、２つ以上の置換基Ｙが存在する場合、それらはフェニルと同程度立体障害であり、および／またはそれらは組み合わさって、フェニルよりも立体障害である基を形成する。
【００３７】
本明細書では、立体障害は、これ以降記載の基Ｒ１〜Ｒ１２の文脈であろうと置換基Ｙの文脈であろうと、当業者によって容易に理解される通りの用語を意味するが、明確にするために記載すると、フェニルよりも立体障害であるという用語は、以下の条件に従ってＰＨ２Ｙ（基Ｙを表す）がＮｉ（Ｏ）（ＣＯ）４と８倍過剰に反応する場合、ＰＨ２Ｐｈよりも低い置換度（ＤＳ）を有することを意味すると解釈することができる。同様に、ｔ−ブチルよりも立体障害であるとは、ＰＨ２ｔ−Ｂｕ等と比較したＤＳ値への言及であると解釈することができる。２個のＹ基を比較する場合にＰＨＹ１が基準ほど立体障害ではない場合、ＰＨＹ１Ｙ２がその基準と比較すべきである。同様に、３個のＹ基を比較する場合にＰＨＹ１またはＰＨＹ１Ｙ２が標準よりも立体障害であることが未だ決定していない場合、ＰＹ１Ｙ２Ｙ３を比較すべきである。４個以上のＹ基が存在する場合、それらはｔ−ブチルよりも立体障害であると解釈すべきである。
【００３８】
本発明の文脈における立体障害は、本明細書では、チャップマン（Ｃｈａｐｍａｎ）およびホール（Ｈａｌｌ）によって１９８１年に刊行されたシーマスターズ（Ｃ．Ｍａｓｔｅｒｓ）による「Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ−Ａ Ｇｅｎｔｌｅ Ａｒｔ」の１４頁（以下参照）に論じられている。
【００３９】
トールマン（Ｔｏｌｍａｎ）（「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｎ Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ Ｎｉｃｋｅｌ．Ａ Ｄｏｍｉｎａｎｔ Ｒｏｌｅ ｆｏｒ Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、９２巻、１９７０年、２９５６〜２９６５頁）は、Ｎｉ（Ｏ）錯体の安定性を主に決定する配位子の特性は、それらの電気的特徴よりもそれらの大きさであると結論付けている。
【００４０】
基Ｙの相対的立体障害を決定するために、ＤＳを決定するためのトールマンの方法を、前述の通りに決定される基のリン類似体に対して使用することができる。
Ｎｉ（ＣＯ）４のトルエン溶液を、８倍過剰のリン配位子で処理し、その後、赤外スペクトルのカルボニル伸縮振動を用いて、配位子によってＣＯを置換した。溶液を、１００°で６４時間、封止管中で加熱することによって平衡化した。１００°においてさらに７４時間、さらに加熱しても、スペクトルに著しい変化はなかった。次いで、平衡化溶液のスペクトルのカルボニル伸縮帯域の周波数および強度を決定する。置換度は、相対強度から、および帯域の減衰係数が全て同程度の大きさであるという仮定から半定量的に推定することができる。例えば、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３の場合、Ｎｉ（ＣＯ）３ＬのＡ１帯域およびＮｉ（ＣＯ）２Ｌ２のＢ１帯域は、およそ同じ強度であり、したがって置換度は１．５と推測される。この実験でそれぞれの配位子が区別できない場合、ジフェニルリンＰＰｈ２Ｈまたはジ−ｔ−ブチルリンを、場合によってはＰＹ２Ｈ相当物と比較すべきである。またさらに、実験でやはり配位子が区別できない場合、ＰＰｈ３またはＰ（ｔＢｕ）３配位子を、場合によってはＰＹ３と比較すべきである。かかるさらなる実験は、Ｎｉ（ＣＯ）４錯体を完全に置換する小配位子を必要とし得る。
【００４１】
基Ｙはまた、その円錐角への言及によって定義することができ、この円錐角は、本発明の文脈では、芳香環の中間点を中心とする円錐の頂角と定義され得る。中間点とは、環式環原子から等距離にある、環の平面における一点を意味する。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１つの基Ｙの円錐角または２つ以上のＹ基の円錐角の合計は、少なくとも１０°、より好ましくは少なくとも２０°、最も好ましくは少なくとも３０°である。円錐角は、ここで円錐の頂角が芳香環の中間点を中心とするということを除き、トールマンの方法｛Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７７（１９７７年）、３１３〜３４８頁｝に従って測定すべきである。このトールマン円錐角の使用の改変は、シクロペンタジエニルジルコニウムエテン重合触媒におけるものなどの立体作用を測定するための他の系で使用されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８８、（２００２年）、１０５〜１１３頁）。
【００４３】
置換基Ｙは、Ｑ１とＱ２原子の間の活性部位に対して立体障害をもたらすのに適した大きさになるように選択される。しかし、置換基が金属離脱を防止し、その挿入経路に案内し、一般により安定な触媒確認（ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ）をもたらし、またはその他の方法で作用するかどうかは知られていない。
【００４４】
特に好ましい配位子は、Ｙが−ＳＲ４０Ｒ４１Ｒ４２を表す場合に見られ、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏまたはアリールを表し、Ｒ４０Ｒ４１Ｒ４２は、本明細書で以下に定義の通りである。好ましくは各Ｙおよび／または２個以上のＹ基の組合せは、ｔ−ブチルと少なくとも同程度立体障害である。
【００４５】
より好ましくは、１個の置換基Ｙしか存在しない場合、Ｙはｔ−ブチルと少なくとも同程度立体障害であり、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、単一基としてみなされる場合にはそれらはそれぞれフェニルと少なくとも同程度立体障害であり、ｔ−ブチルと少なくとも同程度立体障害である。
【００４６】
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は、独立に、水素、アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）（Ｂ、Ｘ３およびＸ４は、本明細書で定義の通りであり、Ｑ３は、先のＱ１またはＱ２として定義される）、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３またはアルキルリンである。
【００４７】
本明細書で言及されるＲ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、非置換または置換アリールあるいは非置換または置換アルキルから一般に選択することができ、さらにＲ２１は、ニトロ、ハロ、アミノまたはチオであってよい。
【００４８】
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、ＳまたはＯである場合、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は、独立に、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３またはアルキルリンであり、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、水素ではなく、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書で定義の通りであり、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである。
【００４９】
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃまたはアリールである。しかし、組み合わせたＹ基の１つもしくは複数として、または多数のＹ基の場合には、Ｎ、ＳまたはＯが好ましい場合もある。明確にするために記載すると、酸素または硫黄が２価であり得る場合、Ｒ４０〜Ｒ４２は孤立電子対であってもよい。
【００５０】
好ましくは、基Ｙに加えて、芳香族構造は非置換であってよく、または可能な場合にはＹ（非芳香環原子上）、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３またはアルキルリンから選択される基でさらに置換されていてもよく、Ｒ１９〜Ｒ３０は本明細書で定義の通りであり、Ｙの場合、または最初の態様のＹの定義を満たす基の場合、結合は、芳香族構造の非環式芳香族原子との結合であり、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである。さらに、少なくとも１つの芳香環は、メタロセン錯体の一部であってよく、例えばＲがシクロペンタジエニルまたはインデニルアニオンである場合、フェロセニル、ルテノシル（ｒｕｔｈｅｎｏｃｙｌ）、モリブデノセニル（ｍｏｌｙｂｄｅｎｏｃｅｎｙｌ）またはインデニル相当物などの金属錯体の一部を形成することができる。
【００５１】
かかる錯体は、本発明の文脈に含まれる芳香族構造とみなされるべきであり、したがって、それらが２つ以上の芳香環を含む場合、置換基（一又は複数）Ｙｘは、Ｑ１およびＱ２原子が結合するのと同じ芳香環またはその構造のさらなる芳香環上にあってよい。例えばメタロセンの場合、置換基Ｙｘは、メタロセン構造の任意の１つまたは複数の環上にあってよく、これは、Ｑ１およびＱ２が結合するのと同じまたは異なる環であってよい。
【００５２】
本明細書に定義の基Ｙで置換することができる適切なメタロセンの種類の配位子は、当業者に公知であり、国際公開第０４／０２４３２２号において広範に定義されている。かかる芳香族アニオンに対して特に好ましいＹ置換基は、ＳがＳｉである場合のＹである。
【００５３】
しかし一般に、Ｓがアリールである場合、そのアリールは非置換であってよく、またはＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２に加えて、先の芳香族構造について定義した追加の置換基のいずれかでさらに置換されていてもよい。
【００５４】
本発明においてより好ましいＹ置換基は、−ｔ−ブチルなどのｔ−アルキルまたはｔ−アルキル、アリール、または２−フェニルプロプ−２−イル、−ＳｉＭｅ３、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−あるいはホスフィノメチルなどのホスフィノアルキル−から選択することができる。
【００５５】
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣであり、Ｒ４０〜Ｒ４２の１つまたは複数が水素である場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、必要な立体障害を得るのに十分嵩高くすべきであり、かかる基は、好ましくはリン、ホスフィノアルキル−、−ｔ−ブチルなどの三級炭素担持基、−アリール、−アルカリール、−アラルキルまたは三級シリルである。
【００５６】
好ましくは、ヒドロカルビル芳香族構造は、メタロセン錯体でない場合、置換基を含み５個から最大７０個の環原子、より好ましくは５〜４０個の環原子、最も好ましくは５〜２２個の環原子、特に５個または６個の環原子を有する。
【００５７】
好ましくは、ヒドロカルビル芳香族構造は、単環式または多環式であってよい。環式芳香族原子は、炭素またはヘテロであってよく、それらへの言及は、本明細書では、硫黄、酸素および／または窒素への言及である。しかし、Ｑ１およびＱ２原子が、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する環式炭素原子に結合していることが好ましい。一般に、環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、好ましくは二環式または三環式である。芳香族構造におけるさらなる環は、それら自体芳香族であってよく、そうでなくてもよく、芳香族構造はこれに従って理解されるべきである。本明細書に定義の非芳香族環式環（一又は複数）は、不飽和結合を含むことができる。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
【００５８】
好ましくは、架橋基−Ｒ（Ｙｘ）ｎは、さらに置換されていても、その他であっても、好ましくは２００個未満の原子、より好ましくは１５０個未満の原子、より好ましくは１００個未満の原子を含む。
【００５９】
芳香族構造のさらなる１つの芳香族環原子という用語は、該芳香族構造の任意のさらなる芳香族環原子を意味し、この環原子は、Ｑ１またはＱ２原子が連結基を介して結合している少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接環原子ではない。
【００６０】
好ましくは、前記利用可能な隣接環原子のいずれかの側上の直接隣接した環原子は、好ましくは置換されていない。一例として、環上の１位を介してＱ１原子に結合し、環上の２位を介してＱ２原子に結合している芳香族フェニル環は、好ましくは、環の４位および／または５位で置換されている１つまたは複数の前記さらなる芳香環原子、ならびに３位および６位において置換されていない前記利用可能な隣接環原子に対して直接隣接した２つの環原子を有する。しかしこれは、例えば単に好ましい置換基配列に過ぎず、３位および６位における置換も可能である。
【００６１】
芳香環という用語は、Ｑ１またはＱ２原子がそれぞれＢ及びＡを介して結合している少なくとも１つの環が芳香族であることを意味し、この芳香族は、好ましくはフェニル、シクロペンタジエニルアニオン、ピロリル、ピリジニルの種類の構造だけでなく、前記環において自由に移動できる非局在化π電子を有する任意の環に見られるものなどの芳香性を有する他の環も含むと広範に解釈されるべきである。
【００６２】
好ましい芳香環は、環に５個または６個の原子を有するが、［１４］アヌレン、［１８］アヌレンなどの４ｎ＋２π電子を有する環も可能である。
ヒドロカルビル芳香族構造Ｒは、ベンゼン−１，２ジイル、フェロセン−１，２−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、４または５メチルベンゼン−１，２−ジイル、１’−メチルフェロセン−１，２−ジイル、４および／または５−ｔ−アルキルベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４または５−ｔブチルベンゼン−１，２−ジイル、２，３，４および／または５−ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、４，７メタノ−１Ｈ−インデン−１，２−ジイル、１，２および／または３−ジメチル−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２ジイル、４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルベンゼン−１，２ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル、３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジ−ｔ−ブチル，メチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルシリル−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイルから選択することができる。
【００６３】
本明細書において、可能な２つ以上の立体異性体が存在する構造は、かかる全ての立体異性体が企図される。
前述の通り、幾つかの実施形態では、芳香族構造のさらなる芳香環原子上の前記Ｙおよび／または非Ｙ置換基の２つ以上が存在していてもよい。場合によって、前記２つ以上の置換基は、特にそれら自体が隣接する環式芳香族原子上にある場合、それらが組み合わさって、脂環式環構造などのさらなる環構造を形成することができる。
【００６４】
かかる脂環式環構造は、飽和または不飽和、架橋または非架橋であってよく、アルキル、本明細書に定義のＹ基、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３またはホスフィノアルキルで置換されていてもよく（存在する場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書で定義の通りであり、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の（好ましくは合計４つ未満）の酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基またはそれらの混合物によって遮断されていてもよい。
【００６５】
かかる構造の例には、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、フラン、ジオキサン、アルキルで置換されているＤＩＯＰ、２−アルキルで置換されている１，３ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、１，４ジチアン、ピペリジン、ピロリジン、チオモルホリン、シクロへキセノン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロ−フラン−２−オン、デルタバレロラクトン、γ−ブチロラクトン、グルタル酸無水物、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チオアゾリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン（１，２ジイル）およびテトラヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）が含まれ、これら全ては、本明細書でアリールに関して定義した通り、置換されていなくても置換されていてもよい。
【００６６】
しかし、基の組合せを形成しようとその他であろうと、Ｑ１またはＱ２が前記連結基を介して結合している前記利用可能な隣接環原子のいずれかの側上の直接隣接した芳香環原子が非置換であることが好ましく、好ましい置換基は、少なくとも１つの芳香環上のどこか、または芳香族構造が２つ以上の芳香環を含む場合にはその芳香族構造のどこかにあり、Ｙ置換基の組合せの好ましい位置はこれに従って理解されるべきである。
【００６７】
本発明に含まれる非置換および置換芳香族架橋二座配位子の非限定的な具体例は、特許請求の範囲に記載されている。
あるいは、非置換および置換芳香族架橋二座配位子のさらなる例には、前述のｏ−トリル配位子のフェニル、イソプロピル、ｏ−エチルフェニルおよびｏ−メトキシフェニル類似体、即ち１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン等が含まれる。
【００６８】
配位子の先の一覧において、「ホスフィノメチル−アダマンチル」という用語は、以下の基のいずれか１つを意味する。２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、２−ホスフィノメチルペルフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシルまたは２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル。
【００６９】
配位子の先の一覧において、「ホスファ−アダマンチル」という用語は、以下の基のいずれか１つを意味する。２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシルまたは２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル。
【００７０】
明確にするために記載すると、２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル等の構造は、以下の通りである。
【００７１】
【化２】
【００７２】
同様に、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシルの構造は、以下の通りである。
【００７３】
【化３】
【００７４】
全ての場合において、リンがホスファ−アダマンチル骨格の２つの三級炭素原子に結合していると理解されよう。
本発明の配位子の選択された構造には、以下の、
【００７５】
【化４】
【００７６】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、
【００７７】
【化５】
【００７８】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、
【００７９】
【化６】
【００８０】
１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、
【００８１】
【化７】
【００８２】
（式中、ｏＴ｜ｙ｜はｏ−トリルを表す）
１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、
【００８３】
【化８】
【００８４】
１−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、
【００８５】
【化９】
【００８６】
１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセンが含まれる。
配位子の先例の構造では、Ｘ１〜Ｘ４三級炭素担持基、Ｑ１および／またはＱ２基のリンに結合しているｔ−ブチルの１つまたは複数は、適切な代替によって置き換えることができる。好ましい代替は、アダマンチル、１，３ジメチルアダマンチル、コングレシル（ｃｏｎｇｒｅｓｓｙｌ）、ノルボルニルまたは１−ノルボンジエニル（ｎｏｒｂｏｎｄｉｅｎｙｌ）であり、あるいはＸ１とＸ２は共におよび／またはＸ３とＸ４は共に、リンと一緒になって、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル（ｔｒｉｏｘａｄａｍａｎｔｙｌ）または２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチルなどの２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝デシル基を形成する。大部分の実施形態では、Ｘ１〜Ｘ４基またはＸ１／Ｘ２およびＸ３／Ｘ４基の組合せが同じであることが好ましいが、本発明では一般に、これらの選択された配位子の活性部位の周りに非対称をもたらすために、異なる基を使用することも有利になり得る。
【００８７】
同様に、連結基ＡまたはＢの一方は、先の構造の幾つかに示されている通り存在しなくてもよく、したがって唯一のＡまたはＢがメチレンであり、メチレン基に結合していないリン原子は、リン原子間に３つの炭素架橋をもたらす環炭素に直接結合している。
【００８８】
置換基Ｘ１〜４
特許請求の範囲に定義されている制限を前提として、置換基Ｘ１〜４は、様々な基を表すことができる。例えば、基Ｘ１はＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表すことができ、Ｘ２はＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表すことができ、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表すことができ、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表すことができ、Ｒ２〜Ｒ５は、水素、アルキル、アリールまたはｈｅｔを表し、Ｒ７〜Ｒ１２は、アルキル、アリールまたはｈｅｔを表す。あるいは、Ｘ１はＡｒを表し、および／またはＸ２はＡｒを表す。好ましくは、Ｘ１および／またはＸ２がＡｒを表す場合、その基は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）３、−ＣＯＯアルキル、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ３によって置換されている。好ましくは、Ａｒ基は、Ｑに結合した環炭素に隣接している炭素において、即ちフェニル環のオルト位において置換されている。
【００８９】
特に好ましいのは、有機基Ｒ７〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１２、あるいはＲ７〜Ｒ１２が、それらのそれぞれの三級炭素原子（一又は複数）と結合する場合に、ｔ−ブチル（一又は複数）と少なくとも同程度立体障害である複合基を形成する場合である。
【００９０】
立体基は、環式、部分的環式または非環式であってよい。環式または部分的環式である場合、その基は、置換であっても非置換であってもよく、または飽和であっても不飽和であってもよい。環式または部分的環式基は、好ましくはその環構造に、三級炭素原子（一又は複数）を含みＣ４〜Ｃ３４、より好ましくはＣ８〜Ｃ２４、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ２０の炭素原子を含有することができる。環式構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリールまたはＨｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく（Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、アリールまたはアルキルを表す）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の酸素もしくは硫黄原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン（ｓｉｌｃｏｎ）基によって遮断されていてもよい。
【００９１】
特に、環式である場合、Ｘ３および／またはＸ４はコングレシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニルまたはアダマンチルを表すことができる。
Ｘ３およびＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒になって、場合によって置換されている２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成することができ、またはＸ３およびＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒になって、式１ｂの環系を形成することができる。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
あるいは、基Ｘ３および／またはＸ４の１つまたは複数は、配位子が結合する固相を表すことができる。
特に好ましいのは、Ｘ３およびＸ４が同じであり、Ｘ１およびＸ２が同じである場合である。
【００９４】
好ましい実施形態では、Ｒ２〜Ｒ５は、独立に、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、Ｒ７〜Ｒ１２は、独立に、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｒ４９およびＲ５４は、存在する場合、独立に、水素、アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合、独立に、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
ＹＹ２は、存在する場合、独立に、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ５５を表し、Ｒ５５は水素、アルキルまたはアリールを表す。
【００９５】
好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２は、水素でない場合、独立に、アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（フェニル基は、本明細書に定義のアリールで場合によって置換されている）またはフェニル（フェニル基は、本明細書に定義のアリールで場合によって置換されている）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２は、独立にＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、これは場合によって、本明細書に定義のアルキルで場合によって置換されている。最も好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２はそれぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル、特にメチルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。
【００９６】
本発明の特に好ましい１実施形態では、Ｒ４、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ、本明細書で定義の同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１はそれぞれ、本明細書で定義の同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表し、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ、本明細書で定義の同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表す。より好ましくはＲ４、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルなどの同じＣ１〜Ｃ６アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１は、独立に、上記で定義の同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１２は、独立に、上記で定義の同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。例えば、Ｒ４、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれメチルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１はそれぞれエチルを表し、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。
【００９７】
本発明の特に好ましい１実施形態では、各Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２基は、本明細書で定義の同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表す。好ましくは、アルキル基である場合、各Ｒ１〜Ｒ１２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどの同じＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。より好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ１２は、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、最も好ましくはメチルを表す。
【００９８】
式Ｉの化合物においてＡおよびＢが表す「低級アルキレン」という用語は、本明細書で使用される場合、基上の２つの位置において結合して、それによって基Ｑ１またはＱ２をＲ基に結合することができるＣ１〜Ｃ１０基を含み、そうでなければ以下の「アルキル」と同様に定義される。それでもなおメチレンが最も好ましい。ＡおよびＢに関して任意選択の場合には、基Ｑ１またはＱ２がＲ基に直接結合することができ、中間体としてのＣ１〜Ｃ１０低級アルキレン基が存在しないという選択肢があることを意味する。しかしこの場合、ＡおよびＢの少なくとも一方は、場合によって削除されていず、Ｃ１〜Ｃ１０低級アルキレンであることが好ましい。いずれの場合も、基ＡまたはＢの一方が場合によって存在しない場合、好ましくは他の基が存在し、該他の基が本明細書に定義のＣ１〜Ｃ１０基を表すことができ、したがってＡおよびＢの少なくとも一方がＣ１〜Ｃ１０「低級アルキレン」基であることが好ましい。
【００９９】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指定されない限りＣ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、それにはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびへプチル基が含まれる。別段特定されない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖または分岐（特に好ましい分岐基は、ｔ−ブチルおよびイソプロピルを含む）、飽和または不飽和、環式、非環式または部分的環式／非環式、非置換であってよく、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、それらで終端していてもよく（Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、ハロ、非置換もしくは置換アリールまたは非置換もしくは置換アルキルを表し、あるいはＲ２１の場合には、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表す）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の（好ましくは４つ未満）酸素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基またはそれらの混合物によって遮断されていてもよい。
【０１００】
「Ａｒ」または「アリール」という用語は、本明細書で使用される場合、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンならびにナフチルなどの、５〜１０員の、好ましくは５〜８員の炭素環式芳香族または疑似芳香族基を含み、この基は、非置換であってよく、あるいは非置換または置換アリール、アルキル（この基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）、Ｈｅｔ（この基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０またはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、非置換もしくは置換アリールまたはアルキル（このアルキル基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）を表し、あるいはＲ２１の場合は、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノを表す。
【０１０１】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを意味し、それには、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル基が含まれる。別段特定されない限り、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式、非環式または部分的環式／非環式、非置換であってよく、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、それらで終端していてもよく（Ｒ１９〜Ｒ３０は、アルキルについての先の定義の通りである）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の（好ましくは４つ未満）酸素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基またはそれらの混合物によって遮断されていてもよい。
【０１０２】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルを意味し、それには、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル基が含まれる。別段特定されない限り、アルキニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式、非環式または部分的環式／非環式、非置換であってよく、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、それらで終端していてもよく（Ｒ１９〜Ｒ３０は、アルキルについて先に定義の通りである）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の（好ましくは４つ未満）酸素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基またはそれらの混合物によって遮断されていてもよい。
【０１０３】
「アルキル」、「アラルキル」、「アルカリール」、「アリーレンアルキル」等という用語は、反対の情報がない場合には、基のアルキルまたはａｌｋ部分に関する限り「アルキル」の先の定義に従うと解釈されるべきである。
【０１０４】
先のＡｒまたはアリール基は、１つまたは複数の共有結合によって結合することができるが、「アリーレン」または「アリーレンアルキル」等への言及は、本明細書では２つの共有結合連結と理解されるべきであり、そうでなければ基のアリーレン部分に関する限り、先のＡｒまたはアリールとして定義されるべきである。「アルカリール」、「アラルキル」等への言及は、基のＡｒまたはアリール部分に関する限り、先のＡｒまたはアリールへの言及と解釈されるべきである。
【０１０５】
前述の基を置換または終端することができるハロ基には、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれる。
「Ｈｅｔ」という用語は、本明細書で使用される場合、４〜１２員の、好ましくは４〜１０員の環系を含み、その環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有し、その環は、二重結合を全く含有しておらず、または１つもしくは複数の二重結合を含有し、あるいは非芳香族、部分的に芳香族もしくは完全に芳香族の性質であってよい。環系は、単環式、二環式であってよく、または縮合していてもよい。本明細書で同定されている各「Ｈｅｔ」基は、非置換であってよく、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、非置換もしくは置換アリールまたはアルキル（このアルキル基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）を表し、あるいはＲ２１の場合は、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノを表す。したがって「Ｈｅｔ」という用語は、場合によって置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホルニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基を含む。Ｈｅｔの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子において、または適切な場合にはヘテロ原子の１つもしくは複数において行うことができる。
【０１０６】
「Ｈｅｔ」基は、Ｎオキシドの形態であってもよい。
本明細書で言及した通り、その用語は、窒素、酸素、硫黄またはそれらの混合物を意味する。
【０１０７】
アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基は、場合によって、水素原子以外に、アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）または−ＳＯ３Ｒ６２から選択される１つまたは複数の置換基を含むことができ、Ｒ１９〜Ｒ３０、アルキル、ハロ、シアノおよびアリールは、本明細書に定義の通りであり、Ｒ５６〜Ｒ６２は、独立に、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表す。
【０１０８】
適切には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基が先に定義の１つまたは複数の置換基で置換されている場合、かなり好ましい置換基には、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６および−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＣＦ３が含まれ、Ｒ１９は、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルを表し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、独立に、水素または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表し、Ｒ５６〜Ｒ５９は、独立に、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルを表す。特に好ましい１実施形態では、置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくは１，３ジメチルアダマンチルに見られるものなどのメチルである。
【０１０９】
適切には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は、水素原子以外に先に定義の最大１０個の置換基、好ましくは先に定義の最大５個の置換基、より好ましくは先に定義の最大３個の置換基を含むことができる。適切には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基が、水素原子以外に本明細書で定義の１つまたは複数の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチル、特にメチルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。かなり好ましいアダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は、水素原子のみを含み、即ちアダマンチル コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は置換されていない。
【０１１０】
好ましくは、２つ以上のアダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基が式Ｉの化合物に存在する場合、かかる各基は同一である。
２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基（便宜上、これ以降２−メタ−アダマンチルがヒ素、アンチモンまたはリン原子であるＱ１を参照している２−メタ−アダマンチル基、即ち２−ａｒｓａ−アダマンチルおよび／または２−ｓｔｉｂａ−アダマンチルおよび／または２−ホスファ−アダマンチル、好ましくは２−ホスファ−アダマンチルと呼ぶ）は、場合によって水素原子以外に１つまたは複数の置換基を含むことができる。適切な置換基には、アダマンチル基に関して本明細書に定義の置換基が含まれる。かなり好ましい置換基には、アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ１９が含まれ（Ｒ１９は本明細書で定義の通りである）、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリールおよび４−ドデシルフェニルである。２−メタ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
【０１１１】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５または７位の１つまたは複数において本明細書に定義の置換基で置換されている。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３および５位のそれぞれにおいて置換されている。適切には、かかる配列は、２−メタ−アダマンチル基のＱ１原子が、水素原子を有していないアダマンチル骨格の炭素原子に結合していることを意味する。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５または７位のそれぞれにおいて置換されている。２−メタ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換は同一である。特に好ましい置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびハロアキル（ｈａｌｏａｋｙｌ）、特にメチルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチルなどのフッ素化Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【０１１２】
好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、非置換２−メタ−アダマンチルまたは１つもしくは複数の非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基で置換されている２−メタ−アダマンチル、またはその組合せを表す。
【０１１３】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格において２−Ｑ原子以外の追加のヘテロ原子を含む。適切な追加のヘテロ原子には、酸素および硫黄原子、特に酸素原子が含まれる。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６、９および１０位において１つまたは複数の追加のヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６、９および１０位のそれぞれにおいて追加のヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が２−メタ−アダマンチル骨格において２つ以上の追加のヘテロ原子を含む場合、追加のヘテロ原子のそれぞれは同一である。好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、２−メタ−アダマンチル骨格に１つまたは複数の酸素原子を含む。特に好ましい２−メタ−アダマンチル基は、本明細書に定義の１つまたは複数の置換基で場合によって置換されていてもよく、２−メタ−アダマンチル骨格の６、９および１０位のそれぞれに酸素原子を含む。
【０１１４】
本明細書に定義のかなり好ましい２−メタ−アダマンチル基には、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基が含まれる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５、−トリメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基から選択される。
【０１１５】
２−メタ−アダマンチル基は、当業者に周知の方法によって調製することができる。適切には、幾つかの２−ホスファ−アダマンチル化合物は、カナダのＣｙｔｅｃ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．から入手できる。同様に、式Ｉの相当する２−メタ−アダマンチル化合物等は、同供給者から得ることができ、または類似の方法によって調製することができる。
【０１１６】
特許請求の範囲を前提として、その限定例である本発明の好ましい実施形態には、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
を表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
を表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がコングレシルを表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がコングレシルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１２１】
【化１３】
【０１２２】
を表し、
Ｘ３およびＸ４が独立に、アダマンチルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
を表し、
Ｘ３およびＸ４が独立に、アダマンチルを表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、式１ｂの環系を形成することができ、
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３およびＸ４が独立に、コングレシルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
を表し、
Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、式１ｂの環系を形成することができ、
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
Ｘ１およびＸ２が
【０１３１】
【化１８】
【０１３２】
を表し、
Ｘ３およびＸ４が独立に、コングレシルを表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ１およびＸ２が
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
を表すものが含まれる。
本発明のかなり好ましい実施形態には、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、特にＲ１〜Ｒ１２がメチルであり、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
を表すものが含まれる。
好ましくは、式Ｉの化合物においてＸ３はＸ４と同一であり、および／またはＸ１はＸ２と同一である。
【０１３７】
本発明において特に好ましい組合せには、
（１）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
を表し、
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、
Ｑ１およびＱ２両方が、環の１位または２位においてＲ基と結合しているリンを表し、
（２）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、
Ｑ１およびＱ２両方が、環の１位または２位においてＲ基と結合しているリンを表し、
（３）Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ１およびＸ２が
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
を表し、
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、
Ｑ１およびＱ２両方が、環の１位または２位においてＲ基と結合しているリンを表し、
（４）Ｘ３およびＸ４が、アダマンチルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
を表し、
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、
Ｑ１およびＱ２両方が、環の１位または２位においてＲ基と結合しているリンを表すものが含まれる。
【０１４４】
好ましくは、先の実施形態において、Ｒ２〜Ｒ５はメチルまたはエチルである。
好ましくは、式Ｉの化合物において、ＡおよびＢは独立に、本明細書に定義の通り、例えばアルキル基で場合によって置換されているＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。好ましくは、ＡおよびＢが表す低級アルキレン基は非置換である。ＡおよびＢが独立に表すことができる特に好ましいアルキレンは、−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−である。最も好ましくは、ＡおよびＢのそれぞれは、本明細書に定義の同じアルキレン、特に−ＣＨ２−を表す。あるいは、ＡおよびＢの一方は削除されており、即ちＱ２またはＱ１は、基Ｒに直接結合しており、他のＱ基は、基Ｒに直接結合しておらず、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくは−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−、最も好ましくは−ＣＨ２−である。
【０１４５】
式Ｉのまたさらに好ましい化合物には、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２がアルキルであり、同じであり、好ましくはそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表すものが含まれる。
【０１４６】
式Ｉの特に好ましい特定の化合物には、各Ｒ７〜Ｒ１２が同じであり、メチルを表し、ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、Ｒがベンゼン−１，２−ジイルを表すものが含まれる。
【０１４７】
明確にするために記載すると、本明細書における第８族、第９族または第１０族金属への言及は、現在の周期表の命名法における第８族、第９族および第１０族を含むと解釈されるべきである。「第８族、第９族または第１０族」という用語については、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄなどの金属が選択される。好ましくは、金属は、Ｒｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される。より好ましくは、金属はＰｄである。
【０１４８】
かかる第８族、第９族または第１０族金属の適切な化合物には、かかる金属と、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸などの低級アルカン（最大Ｃ１２）酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂（低い酸濃度のスルホン樹脂を含む） 過塩素酸などの過ハロ酸；トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；ならびにルイス酸とブレンステッド酸の間の相互作用から得られる酸との塩、またはそれらの酸由来の弱配位アニオンを含む化合物が含まれる。適切なアニオンを提供できる他の供給源には、場合によってハロゲン化されているテトラフェニルホウ酸塩誘導体、例えばパーフルオロテトラフェニルホウ酸塩が含まれる。さらに、ゼロ価のパラジウム錯体、特に不安定な配位子を有するもの、例えばトリフェニルホスフィンまたはジベンジリデンアセトンもしくはスチレンなどのアルケンまたはトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用することができる。先のアニオンは、金属の化合物として直接導入することができるが、好ましくは独立に、金属または金属化合物の触媒系が導入されるべきである。
【０１４９】
アニオンは、１８℃の希釈水溶液中、６未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは４未満のｐＫａを有する酸、反応を妨害しないカチオンを有する塩、例えば金属塩またはアルキルアンモニウムなどの大部分が有機の塩、および反応条件下で開裂してその場でアニオンを生成することができるエステルなどの前駆体の１つまたは複数から得ることができ、またはそれらとして導入することができる。適切な酸および塩には、先に列挙した酸および塩が含まれる。
【０１５０】
アルコキシカルボニル化にとって特に好ましい酸促進剤は、スルホン化イオン交換樹脂を含むスルホン酸および先に列挙したカルボン酸である。使用できる低濃度の酸のイオン交換樹脂は、好ましくは反応において３５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満の反応のＳＯ３Ｈ／Ｐｄ比の濃度をもたらす。樹脂によってもたらされるＳＯ３Ｈ濃度の一般的な範囲は、１〜４０ｍｏｌ／ｍｏｌのＰｄ、より一般的には２〜３０ｍｏｌ／ｍｏｌのＰｄ、最も一般的には３〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌのＰｄの範囲である。
【０１５１】
一般的に、反応に適したアニオン（一又は複数）を選択することができる。幾つかのエチレン性不飽和化合物は、他よりもアニオンの酸のｐＫａに対してより感受性が高く、条件および溶媒は、当業者の公知の範囲内で適切に変えることができる。例えばブタジエンカルボニル化では、アニオンの酸のｐＫａは、１８℃において希釈水溶液中２を超えるべきであり、より好ましくは２および５の間のｐｋａを有する。
【０１５２】
カルボニル化反応において、存在するアニオンの量は、触媒系の触媒挙動にとって重要ではない。アニオンと第８族、第９族または第１０族金属または化合物のモル比は、１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜２０００：１、特に１００：１〜１０００：１であってよい。アニオンが酸および塩によって提供される場合、酸と塩の相対的割合は重要ではない。しかし、アニオンが酸によって提供され、または酸によって部分的に提供される場合、酸と第８族、第９族または第１０族金属の比は、好ましくはアニオンと金属または先の化合物と同じ比である。Ｈ＋は、１モルの一塩基酸が１モルのＨ＋を有し、１モルの二塩基酸が２モルのＨ＋を有し、三塩基酸等がこれに従って解釈されるような、活性な酸性部位の量を意味する。同様にＣ２＋は、２＋カチオン電荷を有するモル数の金属を意味し、したがってＭ＋イオンについて金属カチオンの比は、これに従って調節されるべきである。例えば、Ｍ＋カチオンは、Ｍ＋１モル当たり０．５モルのＣ２＋を有すると解釈されるべきである。
【０１５３】
アルコキシカルボニル化反応において、好ましくは、二座配位子と酸の比は、少なくとも１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）であり、好ましくは二座配位子と第８族、第９族または第１０族金属の比は、少なくとも１：１ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）である。好ましくは、配位子は、金属のｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）を超え、好ましくは酸との比は１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）を超える。過剰の配位子は、配位子自体が塩基として作用して、反応における酸濃度を緩衝し、基材の劣化を防止できるので有利である。一方、酸の存在は、反応混合物を活性化し、反応の全体的な速度を改善する。
【０１５４】
ヒドロキシカルボニル化反応において、好ましくは、二座配位子と酸の比は、少なくとも１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）であり、好ましくは二座配位子と第８族、第９族または第１０族金属の比は、少なくとも１：１ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）である。好ましくは、配位子は、金属のｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）を超える。過剰の配位子は、配位子自体が塩基として作用して、反応における酸濃度を緩衝し、基材の劣化を防止できるので有利となり得る。一方、酸の存在は、反応混合物を活性化し、反応の全体的な速度を改善する。
【０１５５】
言及した通り、本発明の触媒系は、均一系に、または不均一系に使用することができる。好ましくは、触媒系は均一系に使用される。
適切には、本発明の方法は、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物および場合によってアニオン供給源の存在下で、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒するために使用できる。本発明の配位子は、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、ペンテンニトリルおよびオクテンカルボニル化などのカルボニル化において、驚くほど高いＴＯＮをもたらす。その結果、カルボニル化法の商業化は、本発明の方法を使用することによって増大することになる。
【０１５６】
有利には、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化等における本発明の触媒系の使用は、特にアルコキシカルボニル化およびヒドロキシカルボニル化にとって良好な速度も付与する。
【０１５７】
本発明の方法は、バッチ法または連続法であってよい。しかし、本発明の配位子に対する老化試験では、配位子は、崩壊に対して驚くべき耐性があり、数回の再利用後にも活性を維持することが見出された。したがって本発明の方法は、特に連続法に適している。
【０１５８】
特許請求の範囲を前提として、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物への言及は、アルケン、アルキン、コンジュゲートおよび非コンジュゲートジエン、官能性アルケン等に見られるものなどの、化合物の任意の１つまたは複数の不飽和Ｃ−Ｃ結合（一又は複数）を含むと解釈されるべきである。
【０１５９】
本発明に適したエチレン性不飽和化合物は、分子１個当たり２〜５０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物またはその混合物である。適切なエチレン性不飽和化合物は、分子１個当たり１つまたは複数の単離した、またはコンジュゲートした不飽和結合を有することができる。好ましいのは、２〜２０個の炭素原子を有する化合物またはその混合物であるが、より好ましいのは、最大１８個の炭素原子、さらにより好ましくは最大１６個の炭素原子を有する化合物であり、またさらに好ましい化合物は、最大１０個の炭素原子を有する。好ましい群の方法において、エチレン性不飽和化合物は、オレフィンまたはオレフィンの混合物である。適切なエチレン性不飽和化合物には、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、１，３−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、メチル３−ペンテノアートなどのアルキルペンテノアート（ｐｅｎｔｅｎｏａｔｅ）、ペンテン酸（２−および３−ペンテン酸など）、ヘプテン、オクテン、ドデセンが含まれる。
【０１６０】
特に好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、１，３−ブタジエン、アルキルペンテノアート、ペンテンニトリル、ペンテン酸（３ペンテン酸など）、アセチレン、ヘプテン、ブチレン、オクテン、ドデセンおよびプロピレンである。
【０１６１】
特に好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、１，３−ブタジエンおよびペンテンニトリルである。
またさらに、内部二重結合および／または飽和炭化水素を含む分岐アルケンを含有するアルケンの混合物をカルボニル化することが可能である。例としては、ラフィネート１、ラフィネート２、ならびに分解装置から得られた他の混合流、またはアルケン二量化（ブテン二量化が、１つの具体例である）およびフィッシャートロプシュ反応から得られた混合流がある。
【０１６２】
本明細書におけるエチレン性不飽和化合物への言及は、酢酸ビニルおよび他の官能化アルケンを含むビニルエステルを除く。
本明細書の式（例えば式Ｉ）の化合物が、定義の通りのアルケニル基またはシクロアルキル部分を含有する場合、ｃｉｓ（Ｅ）およびｔｒａｎｓ（Ｚ）異性も生じ得る。本発明は、本明細書で定義の式のいずれかの化合物の個々の立体異性体、ならびに適切な場合にはその個々の互変異性体を、その混合物と一緒に含む。立体異性体またはｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の分離は、従来技術によって、例えば諸式の１つの化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物の分別結晶、クロマトグラフィーまたはＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．によって達成することができる。諸式の１つの化合物の個々のエナンチオマーは、対応する光学的に純粋な中間体から調製することができ、あるいは適切なキラル支持体を使用する対応するラセミ体のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．、または適切な場合には対応するラセミ体と適切な光学活性な酸もしくは塩基との反応によって形成された立体異性体の塩の分別結晶などによる分割によって調製することもできる。
【０１６３】
全ての立体異性体が、本発明のプロセスの範囲に含まれる。
当業者は、式（Ｉ）の化合物が、第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物と共に配位して、本発明で使用するための化合物を形成する配位子として機能できることを理解されよう。一般に、第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物は、式（Ｉ）の化合物の１つまたは複数のリン、ヒ素および／またはアンチモン原子に対して配位する。
【０１６４】
前述の通り、本発明は、エチレン性不飽和化合物を、本発明で定義の触媒化合物の存在下で一酸化炭素および水またはアルカノールなどのヒドロキシル基の供給源と接触させる工程を含む、先に列挙したものなどのエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法を提供する。
【０１６５】
適切には、ヒドロキシル基の供給源は、ヒドロキシル官能基を有する有機分子を含む。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分岐または直鎖であってよく、アルカノール、特にアリールアルカノールを含むＣ１〜Ｃ３０アルカノールを含み、これらは、本明細書で定義のアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１つまたは複数の置換基で場合によって置換されていてもよい。かなり好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールなどのＣ１〜Ｃ８アルカノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、好ましくはジオール、トリオール、テトラオールおよび糖類などのジ〜オクタオールから選択されるポリアルカノールを利用することもできる。一般に、かかるポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトースおよび他の糖類から選択される。好ましい糖類には、スクロース、フルクトースおよびグルコースが含まれる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。
【０１６６】
アルコールの量は重要ではない。一般に、カルボニル化される基材の量を超える量が使用される。したがって、アルコールは反応溶媒としても同様に働くことができるが、所望に応じて別個の溶媒を使用することもできる。
【０１６７】
反応の最終生成物は、使用されるアルカノールの供給源によって少なくともある程度は決定されることを理解されよう。例えばメタノールを使用すると、対応するメチルエステルが生成される。反対に、水を使用すると、対応する酸が生成される。したがって本発明は、エチレン性不飽和結合を介して基−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ３０アルキルもしくはアリールまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨを付加する好都合な方法を提供する。
【０１６８】
本発明の方法では、一酸化炭素を純粋な形態で使用し、または窒素、二酸化炭素もしくはアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスで希釈することができる。少量の、一般に５体積％未満の水素が存在することもできる。
【０１６９】
液相反応媒体中、エチレン性不飽和化合物とヒドロキシル基の供給源の比（体積／体積）は、広範に変わり得るが、適切には１：０．１〜１：１０の範囲、好ましくは２：１〜１：２の間であり、アルカノールまたは水が反応溶媒でもある場合、最大１００：１の過剰のアルカノールまたは水など、アルカノールまたは水の大過剰までとする。しかし、エチレン性不飽和化合物が反応温度で気体である場合、１：２０，０００〜１：１０、より好ましくは１：１０，０００〜１：５０、最も好ましくは１：５０００〜１：５００などのヒドロキシル基の供給源との比で、液相反応媒体中に低濃度で存在することができる。
【０１７０】
カルボニル化法で使用される本発明の触媒の量は重要ではない。良好な結果は、好ましくは第８族、第９族または第１０族金属の量が、液相カルボニル化反応媒体中、エチレン性不飽和化合物１モル当たり１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１０−６〜１０−２モル、最も好ましくは１０−５〜１０−２モルの範囲である場合に得られる。
【０１７１】
本発明にとっては本質的ではないが、適切には、本明細書で定義のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、１つまたは複数の非プロトン性溶媒中で実施することができる。適切な溶媒には、例えばメチルブチルケトンなどのケトン；例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジエチレングリコールのジメチルエーテルなどのエーテル；例えば酢酸メチル、アジピン酸ジメチル 安息香酸メチル、フタル酸ジメチルおよびブチロラクトンなどのエステル；例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドなどのアミド；例えばジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどのスルホキシドおよびスルホン；例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどの化合物のハロ変形形態を含む芳香族化合物；例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素などの化合物のハロ変形形態を含むアルカン；例えばベンゾニトリルおよびアセトニトリルなどのニトリルが含まれる。
【０１７２】
非常に適しているのは、２９８．１５Ｋおよび１×１０５Ｎｍ−２において、５０未満の値、より好ましくは３〜８の範囲にある誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本発明の文脈において、所与の溶媒についての誘電率は、誘電体としてのその物質についてのコンデンサ容量と、真空での誘電体の同一のコンデンサ容量との比を表す通常の意味で使用する。通常の有機液体の誘電率の値は、Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら編集、ＣＲＣ出版により１９９５年刊行のＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版などの一般的な参考文献に見ることができ、通常は約２０℃または２５℃、即ち約２９３．１５Ｋまたは２９８．１５Ｋ、および大気圧、即ち約１×１０５Ｎｍ−２について見積もり、または見積もった換算係数を使用して、その温度および圧力に容易に換算し得るものである。特定の化合物について文献データが入手できない場合、誘電率は、確立された物理化学的方法を使用して容易に測定され得る。
【０１７３】
例えばアニソールの誘電率は４．３（２９４．２Ｋにおいて）であり、ジエチルエーテルは４．３（２９３．２Ｋにおいて）であり、スルホランは４３．４（３０３．２Ｋにおいて）であり、ペンタン酸メチルは５．０（２９３．２Ｋにおいて）であり、ジフェニルエーテルは３．７（２８３．２Ｋにおいて）であり、アジピン酸ジメチルは６．８（２９３．２Ｋにおいて）であり、テトラヒドロフランは７．５（２９５．２Ｋにおいて）であり、ノナン酸メチルは３．９（２９３．２Ｋにおいて）である。好ましい非プロトン性溶媒はアニソールである。
【０１７４】
アルカノールの存在下では、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素およびアルカノールのエステルカルボニル化生成物が非プロトン性溶媒である場合、非プロトン性溶媒は、反応によって生成されることになる。
【０１７５】
本方法は、過剰の非プロトン性溶媒中で、即ち少なくとも１：１の非プロトン性溶媒とアルカノールの比（ｖ／ｖ）で行うことができる。好ましくは、この比は１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１の範囲である。最も好ましくは、この比（ｖ／ｖ）は１．５：１〜３：１の範囲である。
【０１７６】
前述にもかかわらず、外部から添加された任意の非プロトン性溶媒が存在しない状態で、即ち反応自体によっては生成されない非プロトン性溶媒が存在しない状態で反応が行われることが好ましい。
【０１７７】
ヒドロキシカルボニル化の最中、プロトン性溶媒の存在も好ましい。プロトン性溶媒は、カルボン酸またはアルコールを含むことができる。非プロトン性およびプロトン性溶媒の混合物を使用することもできる。
【０１７８】
水素をカルボニル化反応物に添加して、反応速度を改善することができる。使用される場合、水素の適切な濃度は、一酸化炭素に対して０．１および２０％ｖｏｌ／ｖｏｌの間、より好ましくは一酸化炭素に対して１〜２０％ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは一酸化炭素に対して２〜１５％ｖｏｌ／ｖｏｌ、最も好ましくは一酸化炭素に対して３〜１０％ｖｏｌ／ｖｏｌの比であり得る。
【０１７９】
本発明の触媒化合物は、「不均一系」触媒または「均一系」触媒として作用することができ、好ましくは均一系触媒である。
「均一系」触媒という用語は、好ましくは本明細書に記載の適切な溶媒中で、支持されることなく、ただしカルボニル化反応の反応物質（例えばエチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル含有化合物および一酸化炭素）と単に混合され、またはその場で形成される触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
【０１８０】
「不均一系」触媒という用語は、支持体上に担持される触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる１態様によれば、本発明は、本明細書で定義のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法を提供し、この方法は、支持体、好ましくは不溶性の支持体を含む触媒を用いて実施される。
【０１８１】
好ましくは、支持体は、ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリスチレンもしくはジビニルベンゼンコポリマーなどのポリスチレンコポリマー、または当業者に公知の他の適切なポリマーもしくはコポリマー；官能化シリカ、シリコーンまたはシリコーンゴムなどのケイ素誘導体；あるいは例えば無機酸化物および無機塩化物などの他の多孔性微粒子材料を含む。
【０１８２】
好ましくは、この支持材料は、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の総孔容積および１０〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であり、孔容積は０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は２０〜２００μｍの範囲である。最も望ましくは、表面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲であり、孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は３０〜１００μｍの範囲である。一般的な多孔性支持材料の平均粒径は、１０〜１０００Åの範囲である。好ましくは５０〜５００Å、最も望ましくは７５〜３５０Åの平均孔直径を有する支持材料が使用される。シリカを、１００℃〜８００℃の温度において３〜２４時間の範囲で脱水することが特に望ましい。
【０１８３】
適切には、支持体は可撓性支持体であっても剛性支持体であってもよく、不溶性支持体は、当業者に周知の技術によって本発明の方法の化合物でコーティングし、かつ／またはそれを含浸させる。
【０１８４】
あるいは、本発明の方法の化合物は、場合によって共有結合を介して不溶性支持体の表面に固定され、その配列は、場合によって、不溶性支持体から化合物まで間隔を取るための二官能性スペーサー分子を含む。
【０１８５】
本発明の化合物は、支持体上に存在する、または予め支持体に挿入された相補的反応基を用いて、式Ｉの化合物中に存在する官能基、例えば芳香族構造の置換基の反応を促進することにより、不溶性支持体の表面に固定することができる。支持体の反応基と本発明の化合物の相補的置換基の組合せによって、本発明の化合物と支持体が、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基などの結合を介して結合した不均一系触媒が提供される。
【０１８６】
本発明の方法の化合物を支持体と結合させる反応条件の選択は、エチレン性不飽和化合物および支持体の基によって決まる。例えば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールなどの試薬、ならびに混合無水物の使用、還元的アミノ化などの方法が使用され得る。
【０１８７】
さらなる１態様によれば、本発明は、触媒が支持体と結合する本発明のいずれの態様の方法または配位子触媒組成物の使用を提供する。
さらに二座ホスフィンは、架橋置換基、架橋基Ｒ、連結基Ａまたは連結基Ｂの少なくとも１つを介して適切なポリマー基材に結合することができ、好ましくはベンゼン基の３、５または６個の環炭素を介してポリスチレンに結合して、固定された不均一系触媒をもたらすことができる。
【０１８８】
使用できる二座配位子の量は、広範に変わり得る。好ましくは、二座配位子は、存在する二座配位子のモル数と、存在する第８族、第９族または第１０族金属のモル数の比が、金属１モル当たり１〜５０モル、例えば１〜１５モル、特に１〜１０モルとなるような量で存在する。より好ましくは、式Ｉの化合物と第８族、第９族または第１０族金属のモル：モル範囲は、１：１〜２０：１の範囲、最も好ましくは１：１〜１０：１、またはさらに１：１〜１．５：１の範囲である。好都合には、これらの低モル比が適用可能であることは、それにより過剰な式Ｉの化合物の使用が回避され、したがって、通常は高価なこれらの化合物の消費を最小限に抑えられることから有利である。適切には、本発明の触媒は、カルボニル化反応におけるその場でのその使用の前に、別個の工程で調製される。
【０１８９】
好都合には、本発明の方法は、第８族、第９族または第１０族金属または本明細書で定義のその化合物を、前述のアルカノールまたは非プロトン性溶媒の１つなどの適切な溶媒（特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応のエステルまたは酸生成物、例えばエチレンカルボニル化のプロピオン酸メチルである）に溶解し、その後本明細書に定義の式Ｉの化合物と混合することによって実施され得る。
【０１９０】
一酸化炭素は、反応において不活性な他のガスの存在下で使用することができる。かかるガスの例には、水素、窒素、二酸化炭素およびアルゴンなどの希ガスが含まれる。
反応の生成物は、任意の適切な手段により他の成分から分離することができる。しかし、一般に著しく高い選択性によって明らかなように、著しく少ない副生物が形成され、それによって生成物の最初の分離後にさらに精製する必要が低減されることが本方法の利点である。さらなる利点は、触媒系を含有する他の成分をさらなる反応において再利用かつ／または再使用して、新しい触媒の補充を最小限に抑えることができることである。
【０１９１】
好ましくは、カルボニル化は、−３０〜１７０℃、より好ましくは−１０℃〜１６０℃、最も好ましくは２０℃〜１５０℃の間の温度で実施される。特に好ましい温度は４０℃〜１５０℃の間で選択される温度である。有利には、カルボニル化を適度な温度で実施することができ、特に、室温（２０℃）で反応を実施できることが有利である。
【０１９２】
好ましくは、低温カルボニル化を行う場合、カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、より好ましくは−１０℃〜４５℃、またさらに好ましくは０℃〜４５℃、最も好ましくは１０℃〜４５℃の間で実施される。特に好ましいのは１０〜３５℃の範囲である。
【０１９３】
好ましくは、カルボニル化は、０．８０×１０５Ｎ．ｍ−２〜９０×１０５Ｎ．ｍ−２、より好ましくは１×１０５Ｎ．ｍ−２〜６５×１０５Ｎ．ｍ−２、最も好ましくは１〜５０×１０５Ｎ．ｍ−２の間のＣＯ分圧で実施される。特に好ましいのは５〜４５×１０５Ｎ．ｍ−２のＣＯ分圧である。
【０１９４】
好ましくは、低圧カルボニル化も想定される。好ましくは、低圧カルボニル化を行う場合、カルボニル化は、０．１〜５×１０５Ｎ．ｍ−２、より好ましくは０．２〜２×１０５Ｎ．ｍ−２、最も好ましくは０．５〜１．５×１０５Ｎ．ｍ−２の間のＣＯ分圧で実施される。
【０１９５】
商業的に許容される時間スケール内のカルボニル化が明らかに好ましい場合を除き、カルボニル化の期間に特に制限はない。バッチ反応のカルボニル化は、最大４８時間、より一般的には最大２４時間、最も一般的には最大１２時間で行うことができる。一般に、カルボニル化は、少なくとも５分、より一般的には少なくとも３０分、より一般的には少なくとも１時間かかる。連続反応では、かかる時間スケールは明らかに無関係であり、連続反応は、ＴＯＮが商業的に許容される限り、触媒の補充を必要とするまで継続することができる。
【０１９６】
本発明の触媒系は、好ましくは反応物質の１つもしくは複数によって、または適切な溶媒の使用によって形成できる液相内に構成される。
触媒系と共に安定化化合物を使用することも、触媒系から喪失した金属の回収を改善するのに有益となり得る。触媒系を液体反応媒体中で利用する場合、かかる安定化化合物は、第８族、第９族または第１０族金属の回収の一助になり得る。
【０１９７】
したがって好ましくは、触媒系は、液体反応媒体中に液体担体に溶解したポリマー分散剤を含み、前記ポリマー分散剤は、液体担体内で触媒系の第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物の粒子のコロイド状懸濁液を安定化することができる。
【０１９８】
液体反応媒体は、反応のための溶媒であってよく、または反応物質もしくは反応生成物自体の１つもしくは複数を含んでいてもよい。液体形態の反応物質および反応生成物は、溶媒または液体希釈剤に混和してもよく、溶解していてもよい。
【０１９９】
ポリマー分散剤は、液体反応媒体に溶けるが、反応速度または伝熱に対して有害になる形で反応媒体の粘度を著しく増加すべきではない。温度および圧力の反応条件下での反応媒体中の分散剤の溶解度は、金属粒子上への分散剤分子の吸着を著しく阻止するほど高くすべきではない。
【０２００】
ポリマー分散剤は、液体反応媒体中の前記第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物粒子のコロイド状懸濁液を安定化し、したがって触媒劣化の結果として形成される金属粒子を液体反応媒体中の懸濁液に保持し、再生のために、および場合によってはさらなる量の触媒の生成における再使用のために、液体と一緒に反応器から排出することができる。金属粒子は、幾つかの場合、より大きな粒子を形成し得るが、普通はコロイドの寸法、例えば平均粒径５〜１００ｎｍの範囲である。ポリマー分散剤の一部が金属粒子の表面上に吸着するが、分散剤分子の残りは、液体反応媒体によって少なくとも部分的に溶媒和されたままであり、このようにして分散した第８族、第９族または第１０族金属粒子は、反応器の壁上または反応器内のデッドスペースに沈着せずに、また粒子の衝突により成長し、結局凝固し得る金属粒子の凝集体を形成せずに安定化する。適切な分散剤の存在下でも粒子の幾らかの凝集化が生じ得るが、分散剤の種類および濃度が最適化されると、かかる凝集化は比較的低いレベルになり、凝集体がばらばらにしか形成されず、したがって撹拌によって凝集体を破壊し、粒子を再分散することができる。
【０２０１】
ポリマー分散剤は、グラフトコポリマーおよびスターコポリマーなどのポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーを含むことができる。
好ましくは、ポリマー分散剤は、前記第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物のコロイド状懸濁液を実質的に安定化するのに十分な酸性または塩基性の官能性を有する。
【０２０２】
実質的に安定化するとは、液相からの第８族、第９族または第１０族金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
この目的のために特に好ましい分散剤には、ポリアクリレートなどのカルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、または複素環、特に窒素複素環、ポリビニルピロリドンなどの置換ポリビニルポリマーあるいは前述のコポリマーが含まれる。
【０２０３】
かかるポリマー分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択することができる。適切なアシル化ポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦの特許出願欧州特許第１３３０３０９Ａ１号および米国特許第６，７２３，８８２号に記載されている。
【０２０４】
好ましくは、ポリマー分散剤は、ペンダントである、またはポリマー主鎖内にある酸性または塩基性部分を組み入れている。好ましくは、酸性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有し、ｐＫａおよびｐＫｂは、希薄水溶液中２５℃で測定される。
【０２０５】
適切なポリマー分散剤は、反応条件で反応媒体に溶けることに加えて、ポリマー主鎖内にある、またはペンダント基としての少なくとも１つの酸性または塩基性部分を含有する。本発明者らは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのポリアクリレートなどの酸部分およびアミド部分を組み入れたポリマーが特に適していることを見出した。本発明における使用に適したポリマーの分子量は、反応媒体の性質および反応媒体へのポリマーの溶解度によって決まる。本発明者らは、平均分子量が普通は１００，０００未満であることを見出した。好ましくは、平均分子量は１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲であり、例えばＰＶＰを使用する場合、Ｍｗは好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲であり、ＰＡＡの場合、１，０００〜１０，０００程度である。
【０２０６】
反応媒体中の分散剤の有効濃度は、使用される各反応／触媒系に合わせて決定すべきである。
分散した第８族、第９族または第１０族金属は、反応器から取り出された液体流から、例えば濾過によって回収し、次いで廃棄し、または触媒として再使用するためもしくは他の用途のために処理することができる。連続法では、液体流を外部の熱交換器を介して循環することができ、かかる場合には、好都合にはこれらの循環装置内にパラジウム粒子のためのフィルターを設置することができる。
【０２０７】
好ましくは、ポリマー：金属の質量比ｇ／ｇは、１：１および１０００：１の間、より好ましくは１：１および４００：１の間、最も好ましくは１：１および２００：１の間である。好ましくは、ポリマー：金属の質量比ｇ／ｇは、最大１０００であり、より好ましくは最大４００であり、最も好ましくは最大２００である。
【０２０８】
本発明の最初の態様に記載した特徴のいずれかは、本発明の第２、第３、第４、第５および他の態様の好ましい特徴とみなすことができ、その逆も同様であることを理解されよう。
【０２０９】
本発明は、式（Ｉ）の新規な二座配位子だけでなく、かかる配位子と第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物の新規な錯体まで拡大する。
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例および比較例によって説明し、例示する。
【０２１０】
調製実施例
１，２−ベンゼンジメタノールの環状硫酸エステル（３）の調製
実施例の誘導体のホスフィン配位子の合成に使用する方法は、環状硫酸エステル（３）の合成によって開始する。環状硫酸化合物（３）は、２つの工程の合成で形成される。市販のジ−アルコール１，２−ベンゼンジメタノール（１）（フタル酸の水酸化アルミニウムリチウム還元によって調製することもできる）を、ジクロロメタン中塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と反応させて、環状亜硫酸錯体（２）を得た。次いで環状亜硫酸錯体を過ヨウ素酸ナトリウムおよび三塩化ルテニウムで酸化して、環状硫酸エステル錯体（３）を得た。
【０２１１】
【化２４】
【０２１２】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメタン）−２−（ジフェニルホスフィノメタン）ベンゼン（７）の調製
混合ホスフィン（７）を、２つの工程の方法で調製した。環状硫酸エステルを、Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（４）のリチウム塩と反応させ、その後Ｐｈ２ＰＨ（５）のリチウム塩と連続的に反応させた。次いで、ホウ素保護ホスフィン（６）を、テトラフルオロホウ酸を添加することによって脱ホウ素化し、次いでその場で調製したビス−ホスホニウム塩を、水酸化カリウムを添加することによって遊離ホスフィン（７）に還元した。他の３つの混合ホスフィンを、（７）と同様に調製した。
【０２１３】
【化２５】
【０２１４】
実験
概略
別段の反対が示されない限り、全ての操作は、標準のシュレンク管、カニューレおよびグローブボックス技術を使用して、窒素雰囲気下で実施した。全てのＮＭＲ実験は、ＣＤＣｌ３を溶媒として使用して実施した。
【０２１５】
環状硫酸エステル（３）の調製
ジアルコール（１）（２１．２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）に一部溶解した。これに、塩化チオニル（１３．８ｍｌ、１８９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって多量のガスが発生した。次いで、得られた溶液を９０分間加熱還流した（５０℃）。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、終夜撹拌した。この時点で、環状亜硫酸エステル錯体（２）が形成した。次いで溶媒を真空下で除去して、薄褐色油を得た。次いで、環状亜硫酸エステルを、ジクロロメタン（１００ｍｌ）、アセトニトリル（１００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）で希釈した。得られた二塩基性溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム（６５．３ｇ、３０６ｍｍｏｌ）および三塩化ルテニウム水和物（３００ｍｇ）を添加した。次いで、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、この間に多量の白色沈殿物が形成した。最終懸濁液を水（１００ｍｌ）で希釈し、エーテル（１００ｍｌ）を添加した。有機層を分離によって収集し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで混合有機抽出物を、水（２×２００ｍｌ）で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで有機抽出物を、セライト含有濾紙によって濾過した。これによって無色溶液を得た。次いで溶媒を真空下で除去して、オフホワイト色固体を得た。固体を−２０℃の冷凍庫で保存した。収率＝２４．６ｇ、８０％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）、７．４６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）、７．３８（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）、５．４４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）ｐｐｍ。
【０２１６】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンボラン（４）の調製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロリド（３４ｇ、１８８．４１ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。次いで無色油をＴＨＦ（２００ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却し、これにＴＨＦ中ＢＨ３（１Ｍ溶液、２５０ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、白色結晶固体を得、次いでそれをグローブボックスに単離した。収量＝２２．１ｇ、収率７３％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：δ ４９．２３ｐｐｍ（多重線）。
【０２１７】
ジフェニルホスフィン（５）の調製
ジフェニルクロロホスフィン（３４．８ｍｌ、１８８．４１ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（４０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）中ＨＣｌ（濃縮、２０ｍｌ）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いでエーテル抽出物を、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油、収量＝３６ｇを得た。ホスフィンを冷凍庫で保存した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：−３７．９ｐｐｍ
ＮＢ．ジフェニルホスフィンは沸点が低く、熱感受性が高く、冷凍庫で保存すべきである。この手順の改変として、エーテルは、ホスフィンの高沸点により、蒸留ではなく真空下で除去すべきである。
【０２１８】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５ｂ）の調製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロリド（３４ｇ、１８８．４１ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）によって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いでエーテル抽出物を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。収率＝２２．０ｇ、８０％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ２１．０ｐｐｍ
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン（６）の調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（４）（９．６８ｇ、６０．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２８．６ｍｌ、７１．３９ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色溶液を、１時間撹拌した。環状硫酸エステル（３）（１１．０ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温に温めた。次いで、溶液を３時間、室温で撹拌した。次いで、溶液を−７８℃に冷却した。
【０２１９】
ジフェニルホスフィン（５）（純度８５％、分解による、１１．０５ｍｌ、６０．０ｍｍｏｌｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）で希釈した。これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２６．４ｍｌ、６５．９５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた赤色溶液を、環状硫酸エステル溶液に−７８℃で滴下添加した。添加が終了した後、溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温に温め、次いで終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、黄色固体／ゲルを得た。次いで、エーテル（２５０ｍｌ）を添加した後、水（１００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）を添加した。これによって二塩基性溶液を得た。有機（上）相を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いでエーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油、収量＝２７．９ｇを得た。
【０２２０】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン（７）の調製
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン（６）錯体（２７．９ｇ、最大収量＝５５ｍｍｏｌ）を、ＭＴＢＥ（２５０ｍｌ）に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸（ｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）（４５．２ｍｌ、３３０ｍｍｏｌ）を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を６３℃にして１６時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水（７５ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）中ＫＯＨ（３０ｇ、４５５ｍｍｏｌ）を添加した。これによって、オフホワイト色の沈殿物が形成した。ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を添加し、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色の粘性固体を得た。収量＝８．０ｇ。固体をメタノール（５０ｍｌ）に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた溶液を室温に冷却し、冷凍庫で終夜静置した。これによって多量のオフホワイト色の固体を得た。固体を濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。これによって、自由流動性のオフホワイト色固体を得た。収率＝５．６ｇ、２３％。純度９５％。３１Ｐ｛１Ｈ．｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；２８．４（ｓ）、−１３．１（ｓ）ｐｐｍ
ジ−イソ−プロピルホスフィンボラン（１０）の調製
ジ−イソ−プロピルホスフィンクロリド（４０ｇ、２６２．１ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１５０ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を、追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、エーテルを蒸留によって除去した。これによって無色油を得た。次いで、無色油をＴＨＦ（２００ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却し、これにＴＨＦ中ＢＨ３（１Ｍ溶液、３００ｍｌ、３００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、無色油を得た。収量＝２７．１ｇ、収率７９％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；２８．０（ｍ）、ｐｐｍ
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−イソ−プロピルホスフィノ｛ボラン｝メチル）ベンゼン（１１）の調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（４）（１２．１２ｇ、７５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、３０．５ｍｌ、７５．７５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色溶液を１時間撹拌した。環状硫酸エステル（３）（１５．１５ｇ、７５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を、環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温に温めた。次いで、溶液を３０分間、室温で撹拌した。次いで溶液を−７８℃に冷却した。
【０２２１】
ジ−イソ−プロピルホスフィンボラン（１０）（１０ｇ、７５．７５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（７０ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却した。これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、３０．５ｍｌ、７５．７５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた黄色溶液を室温に温めた。次いで、溶液を３０分間、室温で撹拌した。次いで、この溶液を環状硫酸エステル溶液に−７８℃で滴下添加した。添加が終了した後、溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温に温め、次いで終夜撹拌した。次いで、溶液を真空下で除去して、黄色固体／ゲルを得た。次いでエーテル（２５０ｍｌ）を添加し、その後水（１００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）を添加した。これによって二塩基性溶液を得た。有機（上）相を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をエーテル（２５０ｍｌ）で洗浄した。次いでエーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥エーテル抽出物を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色固体、収量＝３０．２７ｇを得た。
【０２２２】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）ベンゼン（１２）の調製
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−イソ−プロピルホスフィノ｛ボラン｝メチル）ベンゼン（１１）錯体（３０．２７ｇ、最大収量＝７５．７５ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ（３００ｍｌ）に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸（６３ｍｌ、４５４．５ｍｍｏｌ）を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を５７℃にして１６時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水（５０ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）中ＫＯＨ（４０ｇ、６０５ｍｍｏｌ）を添加した。これによってオフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン（２×２５０）を添加し、ペンタン可溶性材料を、カニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、ペンタン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、ペンタン抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油を得た。収量＝１０．０ｇ。次いで、水性残渣をさらなるペンタン（２×２５０ｍｌ）で抽出し、ペンタン可溶性材料を、カニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、ペンタン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、ペンタン抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。収量＝４．９ｇ。混合収率＝１４．９ｇ、５４％。純度９５％。３１Ｐ｛１Ｈ．｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２．３ＭＨｚ，δ）；２８．３（ｓ）、５．１（ｓ）ｐｐｍ。
【０２２３】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメタン）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメタン）ベンゼン（６）の調製
ホスフィン（６）を、２つの工程の方法で調製した。環状硫酸エステルを、Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３のリチウム塩と反応させ、その後（ｏ−トリル）２ＰＨ．ＢＨ３（４）のリチウム塩と連続的に反応させた。次いで、中間体であるホウ素保護ホスフィン（５）を、テトラフルオロホウ酸を添加することによって脱ホウ素化し、次いでその場で調製したビス−ホスホニウム塩を、水酸化カリウムを添加することによって遊離ホスフィン（７）に還元した。
【０２２４】
【化２６】
【０２２５】
ジ−ｏ−トリルホスフィンボラン（４）の調製
ジ−ｏ−トリルホスフィンクロリド（１０ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって懸濁液を得、次いでそれを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）をカニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、エーテルを除去した。これによって白色固体を得た。次いで、白色固体をＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却し、これにＴＨＦ中ＢＨ３（１Ｍ溶液、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、白色ワックス状固体を得た。収率＝８．５ｇ、９３％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；１８．９（ｓ）、ｐｐｍ
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ｛ボラン｝メチル）ベンゼン（５）の調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（６．１１ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．０ｍｌ、３７．３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色溶液を１時間撹拌した。環状硫酸エステル（３）（７．４６ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−７８℃で３０分撹拌した後、室温に温めた。次いで、溶液を室温で３時間撹拌した。次いで、溶液を−７８℃に冷却した。
【０２２６】
ビス（ｏ−トリル）ホスフィンボラン（４）（８．５０ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した。これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．０ｍｌ、３７．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた橙色／赤色溶液を、環状硫酸エステル溶液に−７８℃で滴下添加した。添加が終了した後、溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温に温め、次いで終夜撹拌した。次いで、溶液を真空下で除去して、黄色固体／ゲルを得た。次いで、エーテル（２５０ｍｌ）を添加し、その後水（１００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）を添加した。これによって二塩基性溶液を得た。有機（上）相をカニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥したエーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油、収量＝１３．３ｇを得た。
【０２２７】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン（６）の調製
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ｛ボラン｝メチル）ベンゼン（５）錯体（１３．３ｇ、最大収量＝３７．３ｍｍｏｌ）を、ＭＴＢＥ（２５０ｍｌ）に溶解した。これにテトラフルロホウ酸（３１．０ｍｌ、２７３．７ｍｍｏｌ）を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を６３℃にして１６時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水（７５ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）中ＫＯＨ（３０ｇ、３００ｍｍｏｌ）を添加した。これによってオフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン（３００ｍｌ）を添加し、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をペンタン（２００ｍｌ）で洗浄した。次いでペンタン抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄橙色固体を得た。収量＝９．７ｇ。固体をメタノール（４０ｍｌ）に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた白色懸濁液を室温に冷却し、メタノール可溶性材料をカニューレによって除去した。次いで、不溶性白色材料を真空下で乾燥させ、グローブボックスに単離した。収率＝３．４ｇ、２４％。純度９５％。３１Ｐ｛１Ｈ．｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；２９．８（ｓ）、−３５．０（ｓ）ｐｐｍ
１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンメチル）ベンゼン（１４）の調製
１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンボラン（８）のリチウム塩とジクロロ−ｏ−キシレンを添加することによって、ホスフィン（１４）を調製した。次いで、中間体であるホウ素保護ホスフィンを、ジエチルアミンを添加することによって脱保護して、標的分子を得た。
【０２２８】
１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンボラン（８）の調製
ホスフィン１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタン（７．３４ｇ、３４ｍｍｏｌ）（７）を、５００ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。これにＢＨ３（ＴＨＦ中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜静置した。ボラン化（ｂｏｒａｎｅｔｅｄ）ホスフィンを、必要になるまで溶液として維持した。
【０２２９】
１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンメチル）ベンゼン（１４）の調製
１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンボラン溶液（８）（７０ｍｍｏｌ）を真空下で乾燥させ、次いでＴＨＦ（１００ｍｌ）に再溶解した。次いで、ＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、ＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２８．０ｍｌ、７０ｍｍｏｌ）を添加し、次いでこの溶液を、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン溶液（６．０８ｇ、３５ｍｍｏｌ）に−７８℃ですぐに添加した。次いで得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温に温め、終夜室温で撹拌した。９０分後、白色懸濁液を観測した。ジエチルアミン（４０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を懸濁液に添加し、懸濁液を２時間加熱還流した。次いで、得られた懸濁液を室温に冷却し、次いで真空下で乾燥させた。残渣をトルエン（３００ｍｌ）に懸濁し、次いで水（１００ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を次いで添加した。上方の（有機）相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。これによって白色ペーストを得、次いでそれをメタノール（４０ｍｌ）に懸濁した。次いで、懸濁液を加熱還流し、次いで室温に冷却した。メタノール可溶性材料をカニューレによって除去し、白色固体を真空下で乾燥させた。次いで、白色固体をグローブボックスに単離した。収量＝１０．５ｇ。純度９５％。３１Ｐ｛１Ｈ．｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；２８．４（ｓ）、−１３．１（ｓ）ｐｐｍ
環状硫酸エステル（１）の調製
１，２−ベンゼンジメタノール（２１．２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）に一部溶解した。これに塩化チオニル（１３．８ｍｌ、１８９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって多量のガスが発生した。次いで、得られた溶液を９０分間加熱還流した（５０℃）。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、薄褐色油を得た。次いで、残渣をジクロロメタン（１００ｍｌ）、アセトニトリル（１００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）で希釈した。得られた二塩基性溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム（６５．３ｇ、３０５．３ｍｍｏｌ）および三塩化ルテニウム水和物（３００ｍｇ）を添加した。次いで、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、その間に多量の白色沈殿物が形成した。最終懸濁液を水（１００ｍｌ）で希釈し、エーテル（１００ｍｌ）を添加した。有機層を分離によって収集し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、混合有機抽出物を水（２×２００ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで有機抽出物を、セライト含有濾紙を介して濾過した。これによって無色溶液を得た。次いで溶媒を真空下で除去して、オフホワイト色固体を得た。固体を−２０℃の冷凍庫で保存した。収率＝２４．６ｇ、８０％。１Ｈ ＮＭＲによる純度９９％。
【０２３０】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンボラン（２）の調製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロリド（３４ｇ、１８８．４１ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコに入れた後、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。次いで無色油をＴＨＦ（２００ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却し、これにＴＨＦ中ＢＨ３（１Ｍ溶液、２５０ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで溶媒を真空下で除去して、白色結晶固体を得、次いでそれをグローブボックスに単離した。収量＝２２．１ｇ、収率７３％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：δ ４９．２３ｐｐｍ（多重線）。
【０２３１】
ビス（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン（ｐｈｏｓｈｉｎｅ）オキシド（３ａ）の調製
１Ｌのシュレンクフラスコに、マグネシウムリボン（７．２３ｇ、２９７．５ｍｍｏｌ）の小片（４ｃｍ）を入れた。これに、ヨウ素の幾つかの結晶およびＴＨＦ（４００ｍｌ）を添加した。次いで、溶液の橙色が薄黄色に退色するまで、溶液を温水浴に２０分間入れた。次いで温水浴を除去し、シュウ化物（５０ｇ、２７０．４ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下添加した。これによって、褐色溶液および少量の未反応マグネシウムを得た。次いで、溶液を室温で３０分間撹拌した後、亜リン酸ジエチル（１１．２２ｍｌ、８７．２ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、得られた溶液を終夜撹拌した。反応を塩酸（５０ｍｌ）でクエンチし、それを反応溶液にゆっくり添加した。次いでこの後、水（２００ｍｌ）およびトルエン（３００ｍｌ）を添加した。これによって二相溶液を得た。上方の有機相を分離によって収集し、水（２００ｍｌ）、飽和炭酸カリウム溶液（２００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで濾過した。次いで濾液を真空下で乾燥させ、薄黄色固体（３ａ）を得た。収率＝１７．２１ｇ、７６％。
【０２３２】
ビス（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン（３ｂ）の調製
１Ｌのシュレンクフラスコに、ホスフィンオキシド（３ａ）（１７．２１ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）を入れた。これにアセトニトリル（４００ｍｌ）およびトリエチルアミン（２７．９ｍｌ、２００．１ｍｍｏｌ）を添加した。次いでトリクロロシラン（２０．２ｍｌ、２００．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。トリクロロシランを添加することによって、幾らかの白色沈殿物が形成した。次いで、得られた混合物を終夜還流した。次いで、得られた懸濁液を氷浴で０°に冷却し、それに窒素ガスで脱気した水（２００ｍｌ）中水酸化カリウム（４０ｇ）溶液をゆっくり添加した。これによって二相混合物を得た。次いで、追加のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。次いで、上方の有機相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに取り出し、溶媒を真空下で除去した。これによってオフホワイト色の固体（３ｂ）を得た。収率＝１３．６０ｇ、８４％。
【０２３３】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−ｏ−エチルホスフィノメチル）ベンゼン（３ｃ）の調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（２）（９．２７ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２２．５ｍｌ、５６．２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色溶液を１時間撹拌した。環状硫酸エステル（１）（１１．２４ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を、環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温に温めた。次いで溶液を室温で３０分間撹拌した。次いで溶液を−７８℃に冷却した。
【０２３４】
ビス（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン（３ｂ）（１３．６０ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した。これに、−７８℃でＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２２．５ｍｌ、５６．２ｍｍｏｌ）を添加し、これによって橙色／赤色溶液が形成した。次いで、得られた溶液を３０分間撹拌した後、冷浴から取り出し、次いで環状硫酸エステル溶液に−７８℃でゆっくり添加した。添加が終了した後、溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温に温め、次いで終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、黄色固体／ゲルを得た。次いで、エーテル（３５０ｍｌ）を添加し、その後水（１００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）を添加した。これによって二塩基性溶液を得た。有機（上）相を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥したエーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって白色固体、収量＝１８．２ｇを得た。
【０２３５】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−エチルホスフィノメチル）ベンゼン（３ｄ）の調製
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン錯体（３ｄ）（１８．２ｇ、最大収量＝５６．２ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ（４００ｍｌ）に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸（４６．３ｍｌ、３３７．２ｍｍｏｌ）を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を６３℃にして終夜加熱した。次いで、溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに水（２００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）中ＫＯＨ（４０ｇ、６０６ｍｍｏｌ）を添加した。これによって、オフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン（４００ｍｌ）を添加し、ペンタン可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をペンタン（１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、ペンタン抽出物を混合し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色固体を得た。次いで、固体をメタノール（４０ｍｌ）に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた白色懸濁液を室温に冷却し、メタノール可溶性材料をカニューレによって除去した。次いで、不溶性白色材料を真空下で乾燥させた。収量＝９．２ｇ、サンプルは、触媒反応で使用するのに十分純粋ではなかったので、さらなる精製工程を追加した。
【０２３６】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−エチルホスフィノメチル）ベンゼン（３ｄ）の精製
粗ホスフィン（９．２ｇ、純度１００％である場合１８．７８ｍｍｏｌと想定する）を、ジエチルエーテル（４００ｍｌ）に溶解した。これにメタンスルホン酸（１．２２ｍｌ、１８．７８ｍｍｏｌ）を添加し、これによってすぐに白色懸濁液が形成し、次いでエーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、残渣を真空下で乾燥させた。エーテル可溶性材料に、再度追加当量のメタンスルホン酸（１．２２ｍｌ、１８．７８ｍｍｏｌ）を添加し、これによってすぐに白色懸濁液が形成した。次いで、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、残渣を真空下で乾燥させた。最初のエーテル不溶性残渣を、水（５０ｍｌ、窒素ガスで３０分間脱気した）中水酸化カリウム（２．４８ｇ、３７．５６ｍｍｏｌ）溶液と反応させた。これによって白色懸濁液が形成した。次いでペンタン（４００ｍｌ）を添加し、懸濁液を急速に２０分間撹拌した。次いで、上方の有機相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。これによって白色固体、収率＝３．７１ｇ、１３％を得たが、それは３１Ｐ｛１Ｈ｝および１Ｈ ＮＭＲによって純度９５％を超えていた。次いで、これをフラスコから取り出し、グローブボックスで保存した。
【０２３７】
第２のエーテル不溶性画分を、水（５０ｍｌ、窒素ガスで３０分間脱気した）中水酸化カリウム（２．４８ｇ、３７．５６ｍｍｏｌ）溶液と反応させた。これによって白色懸濁液が形成した。次いでペンタン（４００ｍｌ）を添加し、懸濁液を急速に２０分間撹拌した。次いで、上方の有機相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。これによって白色固体、収量＝１．９０ｇを得たが、それはＮＭＲによって約８０％の純度であった。
【０２３８】
カルボニル化の実施例
概略
カルボニル化を以下の通り実施し、実施例１〜６ならびに比較例１および２の配位子についての結果を表１〜７に示す。
【０２３９】
再利用実施例
実験
標準のシュレンク管技術を使用して、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１ミリモル）２２ｍｇおよび０．５ミリモルの配位子（５モル当量）をメタノール溶媒３００ｍｌに溶解することによって、反応溶液を調製した。パラジウムおよび配位子を錯体にした後、２．９２ｍｌ（４５ミリモル）のメタンスルホン酸（４５０モル当量）を添加し、触媒溶液の調製を完了した。
【０２４０】
触媒溶液を、予め真空にしたオートクレーブに入れ、１００℃に加熱すると、その時点で溶媒によって生じた圧力は２３×１０４Ｐａ（２．３ｂａｒ）であった。次いで、高圧で１０リットルのリザーバーからチャージしたＣＯ：エテン（１：１ガス）を添加することによって、オートクレーブを１２３×１０４Ｐａ（１２．３ｂａｒ）に加圧した。通常の弁を用いて、１０リットルのリザーバーから一定のガスを注入することによって、オートクレーブの圧力を、反応の間中１２３×１０４Ｐａ（１２．３ｂａｒ）に確実に維持する。リザーバーの圧力ならびに反応器の温度を、３時間の反応期間中、記録した。反応の任意の時点における、生成した生成物のモルを、理想的なガス挙動およびプロピオン酸メチルに対する１００％選択性を想定することによってリザーバー圧力の減少から算出し、特定の配位子を用いた反応のＴＯＮを得ることができる。
【０２４１】
反応期間後、オートクレーブを冷却し、空気を抜いた。反応溶液を容器の底部から収集し、すぐに不活性雰囲気下に置いた。再利用を行う実施例では、次いで溶液を圧力下で約２０ｍｌに低減した。この濃縮溶液を、不活性雰囲気下に終夜静置し、次いでメタノール３００ｍｌを添加して、次の反応溶液のベースを形成するために使用した。次いで、この再利用材料をオートクレーブに入れ、前と同じ一組の条件下で反応させた。反応ＴＯＮの著しい低下が観測されるまで、このように触媒を再利用した。
【０２４２】
生成物に対する選択性を、適切な標準を用いて較正したＧＣを使用して決定した。
実施例１
実施例１および２は、リン原子の１つの上に三級炭素原子を有していない非対称配位子を使用するエチレンのカルボニル化において、驚くほど高い触媒回転数を示すが、重合化を示していない。比較例１は、両方のリン原子（１，２−ビス−（２−ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン）上に三級炭素原子を有する配位子についての結果を示す。非三級炭素原子を有する非対称芳香族架橋配位子を用いた系は、排他的に三級炭素原子で置換した配位子よりも優れていることが分かる。
【０２４３】
【表１】
【０２４４】
【表２】
【０２４５】
【表３】
実施例３
実施例３および４は、配位子が著しく安定であり、数回の再利用後も良好な結果を継続してもたらし得ることを示す。
【０２４６】
【表４】
【０２４７】
【表５】
実施例５、６
以下の実施例は、高温でも分解または重合化が生じず、やはり高い触媒回転数が得られることを示す。
【０２４８】
【表６】
【０２４９】
【表７】
読者の注意は、本願に関連して本明細書と同時にまたは本明細書より前に出願されている、本明細書に公開した全ての論文および文書に向けられるが、かかる全ての論文および文書の内容を本願明細書に援用する。
【０２５０】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示した特徴の全て、ならびに／あるいはそのように開示したいずれの方法または方法の工程の全ては、かかる特徴および／または工程の少なくとも幾つかが相互に排他的である組合せを除き、任意の組合せで組み合わせることができる。
【０２５１】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示の各特徴は、別段の指示がない限り、同一の、等価な、または類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えることができる。したがって別段指定されない限り、開示した各特徴は、一般的な一連の等価な、または類似の特徴の一例に過ぎない。
【０２５２】
本発明は前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示したいずれかの新規な１つの特徴、いずれの特徴の組合せ、いずれの方法、または方法の工程の任意の新規な１つまたは任意の組合せにも及ぶ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択されたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、特にそのアルコキシおよびヒドロキシ−カルボニル化法、新規な二座配位子ならびにかかる配位子を組み入れた新規な触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールまたは水、および第６族、第８族、第９族または第１０族金属、例えばパラジウムおよびホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン、または二座ホスフィンを含む触媒系の存在下で一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、数々の欧州特許および特許出願に記載されている（例えば、特許文献１〜１３参照）。特に、二座ホスフィン配位子が高い反応速度を達成できる触媒系をもたらすことについて開示されている（例えば、特許文献１１〜１３参照）。リン原子間のＣ３アルキル架橋と、それらリン上の三級ブチル置換基とが一緒に例示されている（例えば、特許文献１３）。
【０００３】
その後、三級炭素基を含むがアリール架橋を有する二座ホスフィン化合物の特定の基が、補充を殆どまたは全く必要としない著しく安定な触媒を提供し得ること、かかる二座触媒の使用が、過去に開示されたものよりも（例えば、特許文献１３）著しく高い反応速度をもたらすこと、高い転換速度でも不純物が殆どまたは全く生成されないこと、およびその生成物が、酸またはエステル生成物に対して高い選択性を有し、ポリマーを生成しないことが開示されている（例えば、特許文献１４）。
【０００４】
特許文献１５は、特許文献１４と同じ方法および三級炭素で置換されている配位子について、外部から添加された非プロトン性溶媒の存在下で、高級アルケンに対して使用される場合の速度を開示している。
【０００５】
特許文献１６は、特許文献１３に使用された二座ホスフィンの修飾を開示しており、その三級炭素基は、場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３、７｝］デシル基、または炭素原子の１つもしくは複数がヘテロ原子で置き換えられているその誘導体（「２−ＰＡ」基）に組み入れられている一方または両方のリン原子によって利用される。非対称配位子は想定されているが、例示されてはいない。この例には、各リンを組み入れた対称ＰＡ基を使用し、リンに結合した炭素が三級になるようにそのＰＡ基の各隣接炭素を置換することによる、エテン、プロペンおよび幾つかの高級末端および内部オレフィンの幾つかのアルコキシカルボニル化が含まれる。リンに結合した二級または一級炭素の使用例はない。内部不飽和オレフィンのカルボニル化に関して、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンと比較して速度の改善および収率の改善が見られる。
【０００６】
特許文献１７は、特許文献１６に教示の特定の三級炭素リン置換基配位子から、特許文献１４に開示の種類の１，２置換アリール架橋を有する二座ホスフィンまで拡大している。
【０００７】
特許文献１８は、先の種類の配位子架橋の両方が、ブタジエンカルボニル化に有用であると説明しており、特許文献１９は、特許文献１８の選択肢を説明しており、ここで三級炭素置換基はそれぞれのリン原子上で異なっており、したがって反応速度が改善されている。
【０００８】
二座リン配位子上の一級、二級および芳香族炭素置換基を使用することによって、特定のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化において、ポリマー生成物が全く生成されず、または幾らか生成することが知られている。ポリケトンポリマーを生成するための一般法は、数年来知られている。パラジウムなどのＶＩＩＩ族金属を含む二座ホスフィン配位子および６未満のｐＫａを有する酸を使用する方法が記載されている（例えば、特許文献２０〜２２）。ポリケトンポリマーを生成するのに好ましい触媒組成物には、パラジウム、適切な酸および１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンまたは１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンを使用すると教示されている（例えば、特許文献２３）。
【０００９】
例えば、−ＣＨ２基を介してリンに結合した１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよびアルキル置換二座配位子などの芳香族基で置換された配位子が、一酸化炭素を使用するエチレンのカルボニル化において、ある範囲の分子量のポリケトンポリマー生成物を良好な収率で生成することが教示されている（例えば、特許文献２４）。
【００１０】
二級炭素を介してリンと結合しており、アルキレン架橋を含むフォバン（ｐｈｏｂａｎｅ）として公知の環式基、例えば９−ホスファビシクロノナンを含む配位子は、良好な選択性を示し、かかるカルボニル化反応において非ポリマー生成物を生成し得ることが知られている（例えば、特許文献２５）。一方のリン上に三級炭素を有し、他方のリン上にフォバン二級炭素を有する非対称二座ホスフィン配位子が開示されている（例えば、特許文献１９）。当然ながら、反応はさらに、エステル生成物に対して良好な選択性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４４８９４７２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書
【特許文献１４】国際公開第９６／１９４３４号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第０１／６８５８３号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第９８／４２７１７号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／０７０３７０号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０４／１０３９４８号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０５／０８２８３０号パンフレット
【特許文献２０】欧州特許第１２１９６５号明細書
【特許文献２１】欧州特許第１８１０１４号明細書
【特許文献２２】欧州特許第２１３６７１号明細書
【特許文献２３】米国特許第４９５０７０３号明細書
【特許文献２４】米国特許第５３６９０７４号明細書
【特許文献２５】国際公開第０１／８７８９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
酸もしくはエステル生成物または他の生成物と他の共反応物質との生成において、ポリマーまたはオリゴマー生成物が収率を低減し、反応プロセスを妨害することから、これらを有していないことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、特に、一酸化炭素の存在下でポリケトンに重合する傾向があるエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する場合に、かかる反応において非ポリマー／オリゴマー生成物に有利に働くことが知られている配位子を選択することが重要である。驚くべきことに、特定の群の芳香族で架橋された非対称二座配位子が、三級炭素置換基と組み合わせた場合に、先の種類のアルキルおよび芳香族基で置換された二座配位子を使用することによってポリマー生成物を生成しないこと、ならびにかかる反応において、これらの配位子が改善された安定性を示すことも、ここで見出されている。
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、請求項１に記載の新規な二座配位子が提供される。
本発明のさらなる態様によれば、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒できる触媒系が提供され、この系は、
ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属またはその化合物、
ｂ）式Ｉの二座配位子、および
ｃ）酸
を組み合わせることによって得ることができ、
前記配位子は、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在し、前記酸は、前記配位子と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在し、
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、
ＡおよびＢは、独立に、任意選択の低級アルキレン連結基を表し、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、存在する場合には該少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のそれぞれの連結基を介してＱ１およびＱ２がそれぞれ結合しており、
基Ｘ３およびＸ４は、独立に、少なくとも１つの三級炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２つの三級炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、前記１価または２価の各基は、前記少なくとも１つまたは２つの三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ１に結合しており、
基Ｘ１およびＸ２は、独立に、少なくとも１つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ１およびＸ２は、一緒になって、少なくとも２つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、前記１価または２価の各基は、前記少なくとも１つまたは２つの一級、二級または芳香族炭素原子（一又は複数）を介してそれぞれの原子Ｑ２に結合しており、
Ｑ１およびＱ２は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
有利には、基Ｘ１およびＸ２とＱ２原子が非三級炭素原子を介して結合することによって、カルボニル化反応においてかかる配位子を利用する触媒系は、驚くべきことに、Ｑ１およびＱ２の両方に結合している三級炭素原子を使用する対応する系よりも改善された安定性を有することが見出されている。一般に、カルボニル化反応、特にヒドロキシ−またはアルコキシ−カルボニル化の触媒回転数（ＴＯＮ）（金属モル／生成物モル）が改善される。特にＴＯＮは、Ｘ１およびＸ２が三級炭素原子を介してＱ２原子に結合する配位子と比較して、再利用配位子を使用する反応において改善される。好ましくは、本発明の配位子は、連続カルボニル化反応において利用されるが、バッチ反応、特に反復バッチ反応も有益となろう。
【００１８】
したがって、本発明の第２の態様によれば、請求項２に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法が提供される。
好ましくは、基Ｘ１およびＸ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニルまたはＣ１〜Ｃ２０アリール基から選択される。
【００１９】
基Ｘ１またはＸ２の少なくとも１つが置換基を含むことが特に好ましい。好ましくは、置換基は、Ｑ２原子に直接結合している炭素上、またはそれに隣接している炭素上にある。しかし置換基は、Ｑ２原子からさらに離れていてもよい。例えば、Ｑ２原子から最大５個の炭素分だけ離れていてもよい。したがって、Ｑ２原子に結合している炭素は、脂肪族二級炭素原子であり、またはそれに対するアルファ炭素は、脂肪族二級もしくは三級炭素原子であり、またはＱ２原子に結合している炭素は、環の適切な位置で置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素であることが好ましい。好ましくはこの場合、置換基は、Ｑ２原子に結合している環の原子に隣接している原子上にある。
【００２０】
好ましくは、さらなる置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−ブチル ｔ−ブチル、メトキシまたはエトキシ基などのＣ１〜Ｃ７アルキル基またはＯ−Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、あるいは−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）３、−ＣＯＯＲ６３、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ３などの相対的に不活性な基であり、Ｒ６３は、アルキル、アリールまたはＨｅｔである。特に好ましい置換基は、メチル、エチルおよびプロピル基、特にメチル、メトキシまたはエチル、さらに特にはメチルである。好ましい範囲の基は、Ｃ１〜Ｃ７アルキルまたはＯ−Ｃ１〜Ｃ７アルキル基で置換されたフェニル基、特にメチル、メトキシまたはエチルフェニル基である。かかるフェニルの実施形態では、置換基は、環のオルト、メタまたはパラ位、好ましくはオルトまたはメタ位、最も好ましくはオルト位であり得る。
【００２１】
適切なＸ１またはＸ２基は、プロプ−２−イル、フェン−１−イル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブト−２−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イルおよび２−プロプ−２’−イル−フェン−１−イルである。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法では、触媒系は、前記配位子と比較して２：１を超えるモル過剰で存在する酸も含み、前記配位子は、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在する。
【００２３】
したがって、本発明の第３の態様によれば、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒できる触媒系が提供され、この系は、
ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属またはその化合物と、
ｂ）本願で請求する、式Ｉの二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子と、
ｃ）場合によって酸
を組み合わせることによって得ることができる。
【００２４】
好ましくは、第３の態様では、前記配位子は、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在し、前記酸は、前記配位子と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在する。
【００２５】
適切には、本発明の触媒系の成分ａ）〜ｃ）の全てを、カルボニル化が行われるべき反応容器にその場で添加することができる。あるいは成分ａ）〜ｃ）は、触媒系を形成するために、任意の順序でまたは幾つか特定の順序で、連続して直接容器に入れることができ、または容器の外で添加して、次いで容器に入れることができる。例えば、酸成分ｃ）を、最初に二座配位子成分ｂ）に添加して、プロトン化配位子を形成することができ、次いでプロトン化配位子を、金属またはその化合物（成分ａ））に添加して、触媒系を形成することができる。あるいは配位子成分ｂ）および金属またはその化合物（成分ａ））を混合して、キレート金属化合物を形成することができ、次いで酸（成分ｃ））を添加する。あるいは、任意の２種類の成分を一緒に反応させて中間体部分を形成することができ、次いでそれを反応容器に入れ、第３成分を入れることができ、または最初に第３成分と反応させ、次いで反応容器に入れる。
【００２６】
本発明は、それ自体、二座配位子および酸の両方の相対モル濃度が、先に想定した濃度を超えるレベルであり、したがってエチレン性不飽和化合物のカルボニル化において、触媒系を本明細書で定義の配位子と併用する場合に驚くべき予想外の利点をもたらし、従来技術の系の欠点の少なくとも幾らかを軽減し、または少なくとも低減する方法および触媒系を対象にする。特に本発明の触媒系の使用は、少なくとも、より安定な系、反応速度の増大、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化反応における触媒回転数の改善、選択性の改善、転換率の改善および重合化の回避をもたらす。
【００２７】
前述の通り、配位子は、前記配位子と前記金属（即ち成分ｂ）と成分ａ））の比が、少なくとも２：１のモル比になるような量で触媒系またはその前駆体に存在する。好ましくは、前記配位子と前記金属の比は、２：１を超えるモル比、より好ましくは２：１〜１０００：１の範囲、さらにより好ましくは２．５：１〜１０００：１の範囲、さらにより好ましくは３：１〜１０００：１の範囲、さらにより好ましくは５：１〜７５０：１の範囲、さらにより好ましくは５：１超〜７５０：１の範囲、さらにより好ましくは５：１超〜５００：１の範囲、さらにより好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、またさらにより好ましくは２０：１〜４００：１の範囲、さらにより好ましくは５０：１〜２５０：１の範囲、最も好ましくは５０：１を超える範囲、例えば５１：１それ以上、さらに特には５１：１〜２５０：１またはそれ以上〜１０００：１である。あるいは、前記比は、１５：１〜４５：１、好ましくは２０：１〜４０：１、より好ましくは２５：１〜３５：１の範囲であってよい。
【００２８】
前述の通り、酸は、前記酸と前記配位子（即ち成分ｃ）と成分ｂ））の比が、少なくとも２：１のモル比になるような量で触媒系またはその前駆体に存在する。好ましくは、前記酸と前記配位子の比は、２：１を超えるモル比、より好ましくは２：１〜１００：１の範囲、さらにより好ましくは４：１〜１００：１の範囲、さらにより好ましくは５：１〜９５：１の範囲、さらにより好ましくは５：１超〜９５：１の範囲、さらにより好ましくは５：１超〜７５：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、さらにより好ましくは２０：１〜４０：１の範囲、さらにより好ましくは２０：１超〜４０：１の範囲（例えば、２５：１〜４０：１または２５：１〜３０：１未満）、最も好ましくは３０：１を超え、適切には、上限のいずれかは本明細書で先に提示したものである（例えば３０：１〜４０：１）。
【００２９】
「酸」は、酸またはその塩を意味し、酸への言及はこれに従って解釈されるべきである。
前述の配位子と金属および酸と配位子の比の範囲内で作用することの利点は、金属の触媒回転数（ＴＯＮ）の増大からも明らかなように、触媒系の安定性がさらに改善することに現れている。触媒系の安定性を改善することによって、カルボニル化反応スキームにおける金属の使用は最小限に抑えられる。
【００３０】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、本明細書に記載の特定の比の範囲内で作用することによって、驚くべきことに、触媒系の配位子成分が不慮の空気酸化から保護され（例えば、反応系に空気侵入がある場合）、触媒系の全体的な安定性が改善され、したがって触媒系の金属成分の使用を最小限に抑えられることを見出したと思われる。さらに驚くべきことには、反応物の先の反応速度が改善される。
【００３１】
実際、酸の濃度は、使用する特定の二座配位子に合うようにすべきであり、酸の濃度は、ホスフィン、アルシンまたはスチビンが完全にプロトン化されるようにすべきである。したがって、効果の改善を示すために、配位子の濃度は、配位子：金属モル比によって与えられる通り、最小濃度を幾らか上回るべきであり、酸の濃度は、酸：配位子モル比によって与えられる通り、プロトン化を促進するために存在する配位子の濃度に対して最小濃度を幾らか上回るべきである。
【００３２】
好ましくは、酸は、触媒系またはその前駆体において、前記酸と前記金属（即ち成分ｃ）と成分ａ））のモル比が、少なくとも４：１、より好ましくは４：１〜１０００００：１、さらにより好ましくは１０：１〜７５０００：１、さらにより好ましくは２０：１〜５００００：１、またさらにより好ましくは２５：１〜５００００：１、またさらにより好ましくは３０：１〜５００００：１、またさらにより好ましくは４０：１〜４００００：１、さらにより好ましくは１００：１〜２５０００：１、またさらにより好ましくは２００：１〜２５０００：１、最も好ましくは５５０：１〜２００００：１、または２０００：１超〜２００００：１の量で存在する。あるいは前記比は、１２５：１〜４８５：１、より好ましくは１５０：１〜４５０：１、さらにより好ましくは１７５：１〜４２５：１、またさらにより好ましくは２００：１〜４００：１、最も好ましくは２２５：１〜３７５：１の範囲であってよい。
【００３３】
明確にするために記載すると、前述の比および比の範囲の全ては、本明細書で以下にさらに詳説する配位子の実施形態の全てに適応される。
またさらに、本発明の配位子を用いて、前述の系を使用してＴＯＮを最適化することによって、本発明の配位子に関して見出された驚くべき再利用可能性および重合化の低減がより明らかになる。
【００３４】
架橋基Ｒ
好ましくは、定義の通り少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のＡおよびＢに結合した基Ｒはまた、芳香族構造の１つまたは複数の、さらなる芳香環原子（一又は複数）上の１つまたは複数の置換基（一又は複数）Ｙｘで置換されている。好ましくは、芳香族構造上の置換基（一又は複数）Ｙｘは、ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘ≧４となるような、水素以外の原子の総ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘを有し、ｎは置換基（一又は複数）の総数であり、ＹｘおよびｔＹｘは、特定の置換基Ｙｘ上の水素以外の原子の総数を表す。
【００３５】
一般に、２つ以上の置換基が存在する場合、Ｙｘをこれ以降単にＹとも呼び、任意の２つは、芳香族構造の同じまたは異なる芳香環原子上に位置することができる。好ましくは、芳香族構造上に≦１０個のＹ基が存在し（即ちｎは１〜１０である）、より好ましくは１〜６個のＹ基、最も好ましくは１〜４個のＹ基が存在し、特に芳香族構造上に１、２または３個の置換基Ｙ基が存在する。置換された環の芳香原子は、炭素またはヘテロであってよいが、好ましくは炭素である。
【００３６】
好ましくは、ｘ＝１〜ｎΣｔＹｘは４〜１００、より好ましくは４〜６０、最も好ましくは４〜２０、特に４〜１２の間である。
好ましくは、１個の置換基Ｙが存在する場合、Ｙは、フェニルと少なくとも同程度立体障害である基を表し、２つ以上の置換基Ｙが存在する場合、それらはフェニルと同程度立体障害であり、および／またはそれらは組み合わさって、フェニルよりも立体障害である基を形成する。
【００３７】
本明細書では、立体障害は、これ以降記載の基Ｒ１〜Ｒ１２の文脈であろうと置換基Ｙの文脈であろうと、当業者によって容易に理解される通りの用語を意味するが、明確にするために記載すると、フェニルよりも立体障害であるという用語は、以下の条件に従ってＰＨ２Ｙ（基Ｙを表す）がＮｉ（Ｏ）（ＣＯ）４と８倍過剰に反応する場合、ＰＨ２Ｐｈよりも低い置換度（ＤＳ）を有することを意味すると解釈することができる。同様に、ｔ−ブチルよりも立体障害であるとは、ＰＨ２ｔ−Ｂｕ等と比較したＤＳ値への言及であると解釈することができる。２個のＹ基を比較する場合にＰＨＹ１が基準ほど立体障害ではない場合、ＰＨＹ１Ｙ２がその基準と比較すべきである。同様に、３個のＹ基を比較する場合にＰＨＹ１またはＰＨＹ１Ｙ２が標準よりも立体障害であることが未だ決定していない場合、ＰＹ１Ｙ２Ｙ３を比較すべきである。４個以上のＹ基が存在する場合、それらはｔ−ブチルよりも立体障害であると解釈すべきである。
【００３８】
本発明の文脈における立体障害は、本明細書では、チャップマン（Ｃｈａｐｍａｎ）およびホール（Ｈａｌｌ）によって１９８１年に刊行されたシーマスターズ（Ｃ．Ｍａｓｔｅｒｓ）による「Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ−Ａ Ｇｅｎｔｌｅ Ａｒｔ」の１４頁（以下参照）に論じられている。
【００３９】
トールマン（Ｔｏｌｍａｎ）（「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｌｉｇａｎｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｎ Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ Ｎｉｃｋｅｌ．Ａ Ｄｏｍｉｎａｎｔ Ｒｏｌｅ ｆｏｒ Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、９２巻、１９７０年、２９５６〜２９６５頁）は、Ｎｉ（Ｏ）錯体の安定性を主に決定する配位子の特性は、それらの電気的特徴よりもそれらの大きさであると結論付けている。
【００４０】
基Ｙの相対的立体障害を決定するために、ＤＳを決定するためのトールマンの方法を、前述の通りに決定される基のリン類似体に対して使用することができる。
Ｎｉ（ＣＯ）４のトルエン溶液を、８倍過剰のリン配位子で処理し、その後、赤外スペクトルのカルボニル伸縮振動を用いて、配位子によってＣＯを置換した。溶液を、１００°で６４時間、封止管中で加熱することによって平衡化した。１００°においてさらに７４時間、さらに加熱しても、スペクトルに著しい変化はなかった。次いで、平衡化溶液のスペクトルのカルボニル伸縮帯域の周波数および強度を決定する。置換度は、相対強度から、および帯域の減衰係数が全て同程度の大きさであるという仮定から半定量的に推定することができる。例えば、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３の場合、Ｎｉ（ＣＯ）３ＬのＡ１帯域およびＮｉ（ＣＯ）２Ｌ２のＢ１帯域は、およそ同じ強度であり、したがって置換度は１．５と推測される。この実験でそれぞれの配位子が区別できない場合、ジフェニルリンＰＰｈ２Ｈまたはジ−ｔ−ブチルリンを、場合によってはＰＹ２Ｈ相当物と比較すべきである。またさらに、実験でやはり配位子が区別できない場合、ＰＰｈ３またはＰ（ｔＢｕ）３配位子を、場合によってはＰＹ３と比較すべきである。かかるさらなる実験は、Ｎｉ（ＣＯ）４錯体を完全に置換する小配位子を必要とし得る。
【００４１】
基Ｙはまた、その円錐角への言及によって定義することができ、この円錐角は、本発明の文脈では、芳香環の中間点を中心とする円錐の頂角と定義され得る。中間点とは、環式環原子から等距離にある、環の平面における一点を意味する。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１つの基Ｙの円錐角または２つ以上のＹ基の円錐角の合計は、少なくとも１０°、より好ましくは少なくとも２０°、最も好ましくは少なくとも３０°である。円錐角は、ここで円錐の頂角が芳香環の中間点を中心とするということを除き、トールマンの方法｛Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７７（１９７７年）、３１３〜３４８頁｝に従って測定すべきである。このトールマン円錐角の使用の改変は、シクロペンタジエニルジルコニウムエテン重合触媒におけるものなどの立体作用を測定するための他の系で使用されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８８、（２００２年）、１０５〜１１３頁）。
【００４３】
置換基Ｙは、Ｑ１とＱ２原子の間の活性部位に対して立体障害をもたらすのに適した大きさになるように選択される。しかし、置換基が金属離脱を防止し、その挿入経路に案内し、一般により安定な触媒確認（ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ）をもたらし、またはその他の方法で作用するかどうかは知られていない。
【００４４】
特に好ましい配位子は、Ｙが−ＳＲ４０Ｒ４１Ｒ４２を表す場合に見られ、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏまたはアリールを表し、Ｒ４０Ｒ４１Ｒ４２は、本明細書で以下に定義の通りである。好ましくは各Ｙおよび／または２個以上のＹ基の組合せは、ｔ−ブチルと少なくとも同程度立体障害である。
【００４５】
より好ましくは、１個の置換基Ｙしか存在しない場合、Ｙはｔ−ブチルと少なくとも同程度立体障害であり、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、単一基としてみなされる場合にはそれらはそれぞれフェニルと少なくとも同程度立体障害であり、ｔ−ブチルと少なくとも同程度立体障害である。
【００４６】
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は、独立に、水素、アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）（Ｂ、Ｘ３およびＸ４は、本明細書で定義の通りであり、Ｑ３は、先のＱ１またはＱ２として定義される）、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３またはアルキルリンである。
【００４７】
本明細書で言及されるＲ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、非置換または置換アリールあるいは非置換または置換アルキルから一般に選択することができ、さらにＲ２１は、ニトロ、ハロ、アミノまたはチオであってよい。
【００４８】
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、ＳまたはＯである場合、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は、独立に、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３またはアルキルリンであり、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、水素ではなく、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書で定義の通りであり、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである。
【００４９】
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃまたはアリールである。しかし、組み合わせたＹ基の１つもしくは複数として、または多数のＹ基の場合には、Ｎ、ＳまたはＯが好ましい場合もある。明確にするために記載すると、酸素または硫黄が２価であり得る場合、Ｒ４０〜Ｒ４２は孤立電子対であってもよい。
【００５０】
好ましくは、基Ｙに加えて、芳香族構造は非置換であってよく、または可能な場合にはＹ（非芳香環原子上）、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３またはアルキルリンから選択される基でさらに置換されていてもよく、Ｒ１９〜Ｒ３０は本明細書で定義の通りであり、Ｙの場合、または最初の態様のＹの定義を満たす基の場合、結合は、芳香族構造の非環式芳香族原子との結合であり、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである。さらに、少なくとも１つの芳香環は、メタロセン錯体の一部であってよく、例えばＲがシクロペンタジエニルまたはインデニルアニオンである場合、フェロセニル、ルテノシル（ｒｕｔｈｅｎｏｃｙｌ）、モリブデノセニル（ｍｏｌｙｂｄｅｎｏｃｅｎｙｌ）またはインデニル相当物などの金属錯体の一部を形成することができる。
【００５１】
かかる錯体は、本発明の文脈に含まれる芳香族構造とみなされるべきであり、したがって、それらが２つ以上の芳香環を含む場合、置換基（一又は複数）Ｙｘは、Ｑ１およびＱ２原子が結合するのと同じ芳香環またはその構造のさらなる芳香環上にあってよい。例えばメタロセンの場合、置換基Ｙｘは、メタロセン構造の任意の１つまたは複数の環上にあってよく、これは、Ｑ１およびＱ２が結合するのと同じまたは異なる環であってよい。
【００５２】
本明細書に定義の基Ｙで置換することができる適切なメタロセンの種類の配位子は、当業者に公知であり、国際公開第０４／０２４３２２号において広範に定義されている。かかる芳香族アニオンに対して特に好ましいＹ置換基は、ＳがＳｉである場合のＹである。
【００５３】
しかし一般に、Ｓがアリールである場合、そのアリールは非置換であってよく、またはＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２に加えて、先の芳香族構造について定義した追加の置換基のいずれかでさらに置換されていてもよい。
【００５４】
本発明においてより好ましいＹ置換基は、−ｔ−ブチルなどのｔ−アルキルまたはｔ−アルキル、アリール、または２−フェニルプロプ−２−イル、−ＳｉＭｅ３、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−あるいはホスフィノメチルなどのホスフィノアルキル−から選択することができる。
【００５５】
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣであり、Ｒ４０〜Ｒ４２の１つまたは複数が水素である場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、必要な立体障害を得るのに十分嵩高くすべきであり、かかる基は、好ましくはリン、ホスフィノアルキル−、−ｔ−ブチルなどの三級炭素担持基、−アリール、−アルカリール、−アラルキルまたは三級シリルである。
【００５６】
好ましくは、ヒドロカルビル芳香族構造は、メタロセン錯体でない場合、置換基を含み５個から最大７０個の環原子、より好ましくは５〜４０個の環原子、最も好ましくは５〜２２個の環原子、特に５個または６個の環原子を有する。
【００５７】
好ましくは、ヒドロカルビル芳香族構造は、単環式または多環式であってよい。環式芳香族原子は、炭素またはヘテロであってよく、それらへの言及は、本明細書では、硫黄、酸素および／または窒素への言及である。しかし、Ｑ１およびＱ２原子が、少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する環式炭素原子に結合していることが好ましい。一般に、環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、好ましくは二環式または三環式である。芳香族構造におけるさらなる環は、それら自体芳香族であってよく、そうでなくてもよく、芳香族構造はこれに従って理解されるべきである。本明細書に定義の非芳香族環式環（一又は複数）は、不飽和結合を含むことができる。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
【００５８】
好ましくは、架橋基−Ｒ（Ｙｘ）ｎは、さらに置換されていても、その他であっても、好ましくは２００個未満の原子、より好ましくは１５０個未満の原子、より好ましくは１００個未満の原子を含む。
【００５９】
芳香族構造のさらなる１つの芳香族環原子という用語は、該芳香族構造の任意のさらなる芳香族環原子を意味し、この環原子は、Ｑ１またはＱ２原子が連結基を介して結合している少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接環原子ではない。
【００６０】
好ましくは、前記利用可能な隣接環原子のいずれかの側上の直接隣接した環原子は、好ましくは置換されていない。一例として、環上の１位を介してＱ１原子に結合し、環上の２位を介してＱ２原子に結合している芳香族フェニル環は、好ましくは、環の４位および／または５位で置換されている１つまたは複数の前記さらなる芳香環原子、ならびに３位および６位において置換されていない前記利用可能な隣接環原子に対して直接隣接した２つの環原子を有する。しかしこれは、例えば単に好ましい置換基配列に過ぎず、３位および６位における置換も可能である。
【００６１】
芳香環という用語は、Ｑ１またはＱ２原子がそれぞれＢ及びＡを介して結合している少なくとも１つの環が芳香族であることを意味し、この芳香族は、好ましくはフェニル、シクロペンタジエニルアニオン、ピロリル、ピリジニルの種類の構造だけでなく、前記環において自由に移動できる非局在化π電子を有する任意の環に見られるものなどの芳香性を有する他の環も含むと広範に解釈されるべきである。
【００６２】
好ましい芳香環は、環に５個または６個の原子を有するが、［１４］アヌレン、［１８］アヌレンなどの４ｎ＋２π電子を有する環も可能である。
ヒドロカルビル芳香族構造Ｒは、ベンゼン−１，２ジイル、フェロセン−１，２−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、４または５メチルベンゼン−１，２−ジイル、１’−メチルフェロセン−１，２−ジイル、４および／または５−ｔ−アルキルベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４または５−ｔブチルベンゼン−１，２−ジイル、２，３，４および／または５−ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、４，７メタノ−１Ｈ−インデン−１，２−ジイル、１，２および／または３−ジメチル−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２ジイル、４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル、メチルシリルベンゼン−１，２ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル、３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジ−ｔ−ブチル，メチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルシリル−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイルから選択することができる。
【００６３】
本明細書において、可能な２つ以上の立体異性体が存在する構造は、かかる全ての立体異性体が企図される。
前述の通り、幾つかの実施形態では、芳香族構造のさらなる芳香環原子上の前記Ｙおよび／または非Ｙ置換基の２つ以上が存在していてもよい。場合によって、前記２つ以上の置換基は、特にそれら自体が隣接する環式芳香族原子上にある場合、それらが組み合わさって、脂環式環構造などのさらなる環構造を形成することができる。
【００６４】
かかる脂環式環構造は、飽和または不飽和、架橋または非架橋であってよく、アルキル、本明細書に定義のＹ基、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３またはホスフィノアルキルで置換されていてもよく（存在する場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書で定義の通りであり、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の（好ましくは合計４つ未満）の酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基またはそれらの混合物によって遮断されていてもよい。
【００６５】
かかる構造の例には、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、フラン、ジオキサン、アルキルで置換されているＤＩＯＰ、２−アルキルで置換されている１，３ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、１，４ジチアン、ピペリジン、ピロリジン、チオモルホリン、シクロへキセノン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロ−フラン−２−オン、デルタバレロラクトン、γ−ブチロラクトン、グルタル酸無水物、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チオアゾリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン（１，２ジイル）およびテトラヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）が含まれ、これら全ては、本明細書でアリールに関して定義した通り、置換されていなくても置換されていてもよい。
【００６６】
しかし、基の組合せを形成しようとその他であろうと、Ｑ１またはＱ２が前記連結基を介して結合している前記利用可能な隣接環原子のいずれかの側上の直接隣接した芳香環原子が非置換であることが好ましく、好ましい置換基は、少なくとも１つの芳香環上のどこか、または芳香族構造が２つ以上の芳香環を含む場合にはその芳香族構造のどこかにあり、Ｙ置換基の組合せの好ましい位置はこれに従って理解されるべきである。
【００６７】
本発明に含まれる非置換および置換芳香族架橋二座配位子の非限定的な具体例は、特許請求の範囲に記載されている。
あるいは、非置換および置換芳香族架橋二座配位子のさらなる例には、前述のｏ−トリル配位子のフェニル、イソプロピル、ｏ−エチルフェニルおよびｏ−メトキシフェニル類似体、即ち１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン等が含まれる。
【００６８】
配位子の先の一覧において、「ホスフィノメチル−アダマンチル」という用語は、以下の基のいずれか１つを意味する。２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、２−ホスフィノメチルペルフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシルまたは２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル。
【００６９】
配位子の先の一覧において、「ホスファ−アダマンチル」という用語は、以下の基のいずれか１つを意味する。２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル、ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシルまたは２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル。
【００７０】
明確にするために記載すると、２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル等の構造は、以下の通りである。
【００７１】
【化２】
【００７２】
同様に、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシルの構造は、以下の通りである。
【００７３】
【化３】
【００７４】
全ての場合において、リンがホスファ−アダマンチル骨格の２つの三級炭素原子に結合していると理解されよう。
本発明の配位子の選択された構造には、以下の、
【００７５】
【化４】
【００７６】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、
【００７７】
【化５】
【００７８】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、
【００７９】
【化６】
【００８０】
１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、
【００８１】
【化７】
【００８２】
（式中、ｏＴ｜ｙ｜はｏ−トリルを表す）
１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、
【００８３】
【化８】
【００８４】
１−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、
【００８５】
【化９】
【００８６】
１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセンが含まれる。
配位子の先例の構造では、Ｘ１〜Ｘ４三級炭素担持基、Ｑ１および／またはＱ２基のリンに結合しているｔ−ブチルの１つまたは複数は、適切な代替によって置き換えることができる。好ましい代替は、アダマンチル、１，３ジメチルアダマンチル、コングレシル（ｃｏｎｇｒｅｓｓｙｌ）、ノルボルニルまたは１−ノルボンジエニル（ｎｏｒｂｏｎｄｉｅｎｙｌ）であり、あるいはＸ１とＸ２は共におよび／またはＸ３とＸ４は共に、リンと一緒になって、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル（ｔｒｉｏｘａｄａｍａｎｔｙｌ）または２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチルなどの２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝デシル基を形成する。大部分の実施形態では、Ｘ１〜Ｘ４基またはＸ１／Ｘ２およびＸ３／Ｘ４基の組合せが同じであることが好ましいが、本発明では一般に、これらの選択された配位子の活性部位の周りに非対称をもたらすために、異なる基を使用することも有利になり得る。
【００８７】
同様に、連結基ＡまたはＢの一方は、先の構造の幾つかに示されている通り存在しなくてもよく、したがって唯一のＡまたはＢがメチレンであり、メチレン基に結合していないリン原子は、リン原子間に３つの炭素架橋をもたらす環炭素に直接結合している。
【００８８】
置換基Ｘ１〜４
特許請求の範囲に定義されている制限を前提として、置換基Ｘ１〜４は、様々な基を表すことができる。例えば、基Ｘ１はＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表すことができ、Ｘ２はＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表すことができ、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表すことができ、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表すことができ、Ｒ２〜Ｒ５は、水素、アルキル、アリールまたはｈｅｔを表し、Ｒ７〜Ｒ１２は、アルキル、アリールまたはｈｅｔを表す。あるいは、Ｘ１はＡｒを表し、および／またはＸ２はＡｒを表す。好ましくは、Ｘ１および／またはＸ２がＡｒを表す場合、その基は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）３、−ＣＯＯアルキル、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ３によって置換されている。好ましくは、Ａｒ基は、Ｑに結合した環炭素に隣接している炭素において、即ちフェニル環のオルト位において置換されている。
【００８９】
特に好ましいのは、有機基Ｒ７〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１２、あるいはＲ７〜Ｒ１２が、それらのそれぞれの三級炭素原子（一又は複数）と結合する場合に、ｔ−ブチル（一又は複数）と少なくとも同程度立体障害である複合基を形成する場合である。
【００９０】
立体基は、環式、部分的環式または非環式であってよい。環式または部分的環式である場合、その基は、置換であっても非置換であってもよく、または飽和であっても不飽和であってもよい。環式または部分的環式基は、好ましくはその環構造に、三級炭素原子（一又は複数）を含みＣ４〜Ｃ３４、より好ましくはＣ８〜Ｃ２４、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ２０の炭素原子を含有することができる。環式構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリールまたはＨｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく（Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、アリールまたはアルキルを表す）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の酸素もしくは硫黄原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン（ｓｉｌｃｏｎ）基によって遮断されていてもよい。
【００９１】
特に、環式である場合、Ｘ３および／またはＸ４はコングレシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニルまたはアダマンチルを表すことができる。
Ｘ３およびＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒になって、場合によって置換されている２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成することができ、またはＸ３およびＸ４は、それらが結合するＱ１と一緒になって、式１ｂの環系を形成することができる。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
あるいは、基Ｘ３および／またはＸ４の１つまたは複数は、配位子が結合する固相を表すことができる。
特に好ましいのは、Ｘ３およびＸ４が同じであり、Ｘ１およびＸ２が同じである場合である。
【００９４】
好ましい実施形態では、Ｒ２〜Ｒ５は、独立に、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、Ｒ７〜Ｒ１２は、独立に、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｒ４９およびＲ５４は、存在する場合、独立に、水素、アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合、独立に、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
ＹＹ２は、存在する場合、独立に、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ５５を表し、Ｒ５５は水素、アルキルまたはアリールを表す。
【００９５】
好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２は、水素でない場合、独立に、アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（フェニル基は、本明細書に定義のアリールで場合によって置換されている）またはフェニル（フェニル基は、本明細書に定義のアリールで場合によって置換されている）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２は、独立にＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、これは場合によって、本明細書に定義のアルキルで場合によって置換されている。最も好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２はそれぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル、特にメチルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。
【００９６】
本発明の特に好ましい１実施形態では、Ｒ４、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ、本明細書で定義の同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１はそれぞれ、本明細書で定義の同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表し、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ、本明細書で定義の同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表す。より好ましくはＲ４、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルなどの同じＣ１〜Ｃ６アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１は、独立に、上記で定義の同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１２は、独立に、上記で定義の同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。例えば、Ｒ４、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれメチルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１はそれぞれエチルを表し、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。
【００９７】
本発明の特に好ましい１実施形態では、各Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２基は、本明細書で定義の同じアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表す。好ましくは、アルキル基である場合、各Ｒ１〜Ｒ１２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどの同じＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す。より好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ１２は、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、最も好ましくはメチルを表す。
【００９８】
式Ｉの化合物においてＡおよびＢが表す「低級アルキレン」という用語は、本明細書で使用される場合、基上の２つの位置において結合して、それによって基Ｑ１またはＱ２をＲ基に結合することができるＣ１〜Ｃ１０基を含み、そうでなければ以下の「アルキル」と同様に定義される。それでもなおメチレンが最も好ましい。ＡおよびＢに関して任意選択の場合には、基Ｑ１またはＱ２がＲ基に直接結合することができ、中間体としてのＣ１〜Ｃ１０低級アルキレン基が存在しないという選択肢があることを意味する。しかしこの場合、ＡおよびＢの少なくとも一方は、場合によって削除されていず、Ｃ１〜Ｃ１０低級アルキレンであることが好ましい。いずれの場合も、基ＡまたはＢの一方が場合によって存在しない場合、好ましくは他の基が存在し、該他の基が本明細書に定義のＣ１〜Ｃ１０基を表すことができ、したがってＡおよびＢの少なくとも一方がＣ１〜Ｃ１０「低級アルキレン」基であることが好ましい。
【００９９】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指定されない限りＣ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、それにはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびへプチル基が含まれる。別段特定されない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖または分岐（特に好ましい分岐基は、ｔ−ブチルおよびイソプロピルを含む）、飽和または不飽和、環式、非環式または部分的環式／非環式、非置換であってよく、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、それらで終端していてもよく（Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、ハロ、非置換もしくは置換アリールまたは非置換もしくは置換アルキルを表し、あるいはＲ２１の場合には、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表す）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の（好ましくは４つ未満）酸素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基またはそれらの混合物によって遮断されていてもよい。
【０１００】
「Ａｒ」または「アリール」という用語は、本明細書で使用される場合、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンならびにナフチルなどの、５〜１０員の、好ましくは５〜８員の炭素環式芳香族または疑似芳香族基を含み、この基は、非置換であってよく、あるいは非置換または置換アリール、アルキル（この基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）、Ｈｅｔ（この基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０またはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、非置換もしくは置換アリールまたはアルキル（このアルキル基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）を表し、あるいはＲ２１の場合は、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノを表す。
【０１０１】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを意味し、それには、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル基が含まれる。別段特定されない限り、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式、非環式または部分的環式／非環式、非置換であってよく、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、それらで終端していてもよく（Ｒ１９〜Ｒ３０は、アルキルについての先の定義の通りである）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の（好ましくは４つ未満）酸素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基またはそれらの混合物によって遮断されていてもよい。
【０１０２】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルを意味し、それには、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル基が含まれる。別段特定されない限り、アルキニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式、非環式または部分的環式／非環式、非置換であってよく、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、それらで終端していてもよく（Ｒ１９〜Ｒ３０は、アルキルについて先に定義の通りである）、ならびに／あるいは１つもしくは複数の（好ましくは４つ未満）酸素、硫黄、ケイ素原子によって、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基またはそれらの混合物によって遮断されていてもよい。
【０１０３】
「アルキル」、「アラルキル」、「アルカリール」、「アリーレンアルキル」等という用語は、反対の情報がない場合には、基のアルキルまたはａｌｋ部分に関する限り「アルキル」の先の定義に従うと解釈されるべきである。
【０１０４】
先のＡｒまたはアリール基は、１つまたは複数の共有結合によって結合することができるが、「アリーレン」または「アリーレンアルキル」等への言及は、本明細書では２つの共有結合連結と理解されるべきであり、そうでなければ基のアリーレン部分に関する限り、先のＡｒまたはアリールとして定義されるべきである。「アルカリール」、「アラルキル」等への言及は、基のＡｒまたはアリール部分に関する限り、先のＡｒまたはアリールへの言及と解釈されるべきである。
【０１０５】
前述の基を置換または終端することができるハロ基には、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれる。
「Ｈｅｔ」という用語は、本明細書で使用される場合、４〜１２員の、好ましくは４〜１０員の環系を含み、その環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有し、その環は、二重結合を全く含有しておらず、または１つもしくは複数の二重結合を含有し、あるいは非芳香族、部分的に芳香族もしくは完全に芳香族の性質であってよい。環系は、単環式、二環式であってよく、または縮合していてもよい。本明細書で同定されている各「Ｈｅｔ」基は、非置換であってよく、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、Ｒ１９〜Ｒ３０は、独立に、水素、非置換もしくは置換アリールまたはアルキル（このアルキル基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい）を表し、あるいはＲ２１の場合は、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノを表す。したがって「Ｈｅｔ」という用語は、場合によって置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホルニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基を含む。Ｈｅｔの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子において、または適切な場合にはヘテロ原子の１つもしくは複数において行うことができる。
【０１０６】
「Ｈｅｔ」基は、Ｎオキシドの形態であってもよい。
本明細書で言及した通り、その用語は、窒素、酸素、硫黄またはそれらの混合物を意味する。
【０１０７】
アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基は、場合によって、水素原子以外に、アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）または−ＳＯ３Ｒ６２から選択される１つまたは複数の置換基を含むことができ、Ｒ１９〜Ｒ３０、アルキル、ハロ、シアノおよびアリールは、本明細書に定義の通りであり、Ｒ５６〜Ｒ６２は、独立に、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表す。
【０１０８】
適切には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基が先に定義の１つまたは複数の置換基で置換されている場合、かなり好ましい置換基には、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６および−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＣＦ３が含まれ、Ｒ１９は、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルを表し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、独立に、水素または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表し、Ｒ５６〜Ｒ５９は、独立に、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルを表す。特に好ましい１実施形態では、置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくは１，３ジメチルアダマンチルに見られるものなどのメチルである。
【０１０９】
適切には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は、水素原子以外に先に定義の最大１０個の置換基、好ましくは先に定義の最大５個の置換基、より好ましくは先に定義の最大３個の置換基を含むことができる。適切には、アダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基が、水素原子以外に本明細書で定義の１つまたは複数の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチル、特にメチルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。かなり好ましいアダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は、水素原子のみを含み、即ちアダマンチル コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基は置換されていない。
【０１１０】
好ましくは、２つ以上のアダマンチル、コングレシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルンジエニル基が式Ｉの化合物に存在する場合、かかる各基は同一である。
２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基（便宜上、これ以降２−メタ−アダマンチルがヒ素、アンチモンまたはリン原子であるＱ１を参照している２−メタ−アダマンチル基、即ち２−ａｒｓａ−アダマンチルおよび／または２−ｓｔｉｂａ−アダマンチルおよび／または２−ホスファ−アダマンチル、好ましくは２−ホスファ−アダマンチルと呼ぶ）は、場合によって水素原子以外に１つまたは複数の置換基を含むことができる。適切な置換基には、アダマンチル基に関して本明細書に定義の置換基が含まれる。かなり好ましい置換基には、アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ１９が含まれ（Ｒ１９は本明細書で定義の通りである）、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリールおよび４−ドデシルフェニルである。２−メタ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
【０１１１】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５または７位の１つまたは複数において本明細書に定義の置換基で置換されている。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３および５位のそれぞれにおいて置換されている。適切には、かかる配列は、２−メタ−アダマンチル基のＱ１原子が、水素原子を有していないアダマンチル骨格の炭素原子に結合していることを意味する。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５または７位のそれぞれにおいて置換されている。２−メタ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換は同一である。特に好ましい置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびハロアキル（ｈａｌｏａｋｙｌ）、特にメチルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチルなどのフッ素化Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【０１１２】
好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、非置換２−メタ−アダマンチルまたは１つもしくは複数の非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基で置換されている２−メタ−アダマンチル、またはその組合せを表す。
【０１１３】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格において２−Ｑ原子以外の追加のヘテロ原子を含む。適切な追加のヘテロ原子には、酸素および硫黄原子、特に酸素原子が含まれる。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６、９および１０位において１つまたは複数の追加のヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６、９および１０位のそれぞれにおいて追加のヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が２−メタ−アダマンチル骨格において２つ以上の追加のヘテロ原子を含む場合、追加のヘテロ原子のそれぞれは同一である。好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、２−メタ−アダマンチル骨格に１つまたは複数の酸素原子を含む。特に好ましい２−メタ−アダマンチル基は、本明細書に定義の１つまたは複数の置換基で場合によって置換されていてもよく、２−メタ−アダマンチル骨格の６、９および１０位のそれぞれに酸素原子を含む。
【０１１４】
本明細書に定義のかなり好ましい２−メタ−アダマンチル基には、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基が含まれる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５、−トリメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基から選択される。
【０１１５】
２−メタ−アダマンチル基は、当業者に周知の方法によって調製することができる。適切には、幾つかの２−ホスファ−アダマンチル化合物は、カナダのＣｙｔｅｃ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．から入手できる。同様に、式Ｉの相当する２−メタ−アダマンチル化合物等は、同供給者から得ることができ、または類似の方法によって調製することができる。
【０１１６】
特許請求の範囲を前提として、その限定例である本発明の好ましい実施形態には、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
を表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
を表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がコングレシルを表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がコングレシルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１２１】
【化１３】
【０１２２】
を表し、
Ｘ３およびＸ４が独立に、アダマンチルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
を表し、
Ｘ３およびＸ４が独立に、アダマンチルを表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、式１ｂの環系を形成することができ、
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３およびＸ４が独立に、コングレシルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
を表し、
Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、式１ｂの環系を形成することができ、
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
Ｘ１およびＸ２が
【０１３１】
【化１８】
【０１３２】
を表し、
Ｘ３およびＸ４が独立に、コングレシルを表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）Ｈを表し、
Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ１およびＸ２が
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
を表すものが含まれる。
本発明のかなり好ましい実施形態には、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、特にＲ１〜Ｒ１２がメチルであり、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
を表すものが含まれる。
好ましくは、式Ｉの化合物においてＸ３はＸ４と同一であり、および／またはＸ１はＸ２と同一である。
【０１３７】
本発明において特に好ましい組合せには、
（１）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
を表し、
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、
Ｑ１およびＱ２両方が、環の１位または２位においてＲ基と結合しているリンを表し、
（２）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、
Ｑ１およびＱ２両方が、環の１位または２位においてＲ基と結合しているリンを表し、
（３）Ｘ３およびＸ４が、それらが結合するＱ１と一緒になって、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｘ１およびＸ２が
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
を表し、
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、
Ｑ１およびＱ２両方が、環の１位または２位においてＲ基と結合しているリンを表し、
（４）Ｘ３およびＸ４が、アダマンチルを表し、Ｘ１およびＸ２が
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】
を表し、
ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、
Ｑ１およびＱ２両方が、環の１位または２位においてＲ基と結合しているリンを表すものが含まれる。
【０１４４】
好ましくは、先の実施形態において、Ｒ２〜Ｒ５はメチルまたはエチルである。
好ましくは、式Ｉの化合物において、ＡおよびＢは独立に、本明細書に定義の通り、例えばアルキル基で場合によって置換されているＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。好ましくは、ＡおよびＢが表す低級アルキレン基は非置換である。ＡおよびＢが独立に表すことができる特に好ましいアルキレンは、−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−である。最も好ましくは、ＡおよびＢのそれぞれは、本明細書に定義の同じアルキレン、特に−ＣＨ２−を表す。あるいは、ＡおよびＢの一方は削除されており、即ちＱ２またはＱ１は、基Ｒに直接結合しており、他のＱ基は、基Ｒに直接結合しておらず、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくは−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−、最も好ましくは−ＣＨ２−である。
【０１４５】
式Ｉのまたさらに好ましい化合物には、Ｒ２〜Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２がアルキルであり、同じであり、好ましくはそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表すものが含まれる。
【０１４６】
式Ｉの特に好ましい特定の化合物には、各Ｒ７〜Ｒ１２が同じであり、メチルを表し、ＡおよびＢが同じであり、−ＣＨ２−を表し、Ｒがベンゼン−１，２−ジイルを表すものが含まれる。
【０１４７】
明確にするために記載すると、本明細書における第８族、第９族または第１０族金属への言及は、現在の周期表の命名法における第８族、第９族および第１０族を含むと解釈されるべきである。「第８族、第９族または第１０族」という用語については、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄなどの金属が選択される。好ましくは、金属は、Ｒｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される。より好ましくは、金属はＰｄである。
【０１４８】
かかる第８族、第９族または第１０族金属の適切な化合物には、かかる金属と、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸などの低級アルカン（最大Ｃ１２）酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂（低い酸濃度のスルホン樹脂を含む） 過塩素酸などの過ハロ酸；トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；ならびにルイス酸とブレンステッド酸の間の相互作用から得られる酸との塩、またはそれらの酸由来の弱配位アニオンを含む化合物が含まれる。適切なアニオンを提供できる他の供給源には、場合によってハロゲン化されているテトラフェニルホウ酸塩誘導体、例えばパーフルオロテトラフェニルホウ酸塩が含まれる。さらに、ゼロ価のパラジウム錯体、特に不安定な配位子を有するもの、例えばトリフェニルホスフィンまたはジベンジリデンアセトンもしくはスチレンなどのアルケンまたはトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用することができる。先のアニオンは、金属の化合物として直接導入することができるが、好ましくは独立に、金属または金属化合物の触媒系が導入されるべきである。
【０１４９】
アニオンは、１８℃の希釈水溶液中、６未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは４未満のｐＫａを有する酸、反応を妨害しないカチオンを有する塩、例えば金属塩またはアルキルアンモニウムなどの大部分が有機の塩、および反応条件下で開裂してその場でアニオンを生成することができるエステルなどの前駆体の１つまたは複数から得ることができ、またはそれらとして導入することができる。適切な酸および塩には、先に列挙した酸および塩が含まれる。
【０１５０】
アルコキシカルボニル化にとって特に好ましい酸促進剤は、スルホン化イオン交換樹脂を含むスルホン酸および先に列挙したカルボン酸である。使用できる低濃度の酸のイオン交換樹脂は、好ましくは反応において３５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満の反応のＳＯ３Ｈ／Ｐｄ比の濃度をもたらす。樹脂によってもたらされるＳＯ３Ｈ濃度の一般的な範囲は、１〜４０ｍｏｌ／ｍｏｌのＰｄ、より一般的には２〜３０ｍｏｌ／ｍｏｌのＰｄ、最も一般的には３〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌのＰｄの範囲である。
【０１５１】
一般的に、反応に適したアニオン（一又は複数）を選択することができる。幾つかのエチレン性不飽和化合物は、他よりもアニオンの酸のｐＫａに対してより感受性が高く、条件および溶媒は、当業者の公知の範囲内で適切に変えることができる。例えばブタジエンカルボニル化では、アニオンの酸のｐＫａは、１８℃において希釈水溶液中２を超えるべきであり、より好ましくは２および５の間のｐｋａを有する。
【０１５２】
カルボニル化反応において、存在するアニオンの量は、触媒系の触媒挙動にとって重要ではない。アニオンと第８族、第９族または第１０族金属または化合物のモル比は、１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜２０００：１、特に１００：１〜１０００：１であってよい。アニオンが酸および塩によって提供される場合、酸と塩の相対的割合は重要ではない。しかし、アニオンが酸によって提供され、または酸によって部分的に提供される場合、酸と第８族、第９族または第１０族金属の比は、好ましくはアニオンと金属または先の化合物と同じ比である。Ｈ＋は、１モルの一塩基酸が１モルのＨ＋を有し、１モルの二塩基酸が２モルのＨ＋を有し、三塩基酸等がこれに従って解釈されるような、活性な酸性部位の量を意味する。同様にＣ２＋は、２＋カチオン電荷を有するモル数の金属を意味し、したがってＭ＋イオンについて金属カチオンの比は、これに従って調節されるべきである。例えば、Ｍ＋カチオンは、Ｍ＋１モル当たり０．５モルのＣ２＋を有すると解釈されるべきである。
【０１５３】
アルコキシカルボニル化反応において、好ましくは、二座配位子と酸の比は、少なくとも１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）であり、好ましくは二座配位子と第８族、第９族または第１０族金属の比は、少なくとも１：１ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）である。好ましくは、配位子は、金属のｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）を超え、好ましくは酸との比は１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）を超える。過剰の配位子は、配位子自体が塩基として作用して、反応における酸濃度を緩衝し、基材の劣化を防止できるので有利である。一方、酸の存在は、反応混合物を活性化し、反応の全体的な速度を改善する。
【０１５４】
ヒドロキシカルボニル化反応において、好ましくは、二座配位子と酸の比は、少なくとも１：２ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）であり、好ましくは二座配位子と第８族、第９族または第１０族金属の比は、少なくとも１：１ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）である。好ましくは、配位子は、金属のｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）を超える。過剰の配位子は、配位子自体が塩基として作用して、反応における酸濃度を緩衝し、基材の劣化を防止できるので有利となり得る。一方、酸の存在は、反応混合物を活性化し、反応の全体的な速度を改善する。
【０１５５】
言及した通り、本発明の触媒系は、均一系に、または不均一系に使用することができる。好ましくは、触媒系は均一系に使用される。
適切には、本発明の方法は、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物および場合によってアニオン供給源の存在下で、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒するために使用できる。本発明の配位子は、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、ペンテンニトリルおよびオクテンカルボニル化などのカルボニル化において、驚くほど高いＴＯＮをもたらす。その結果、カルボニル化法の商業化は、本発明の方法を使用することによって増大することになる。
【０１５６】
有利には、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化等における本発明の触媒系の使用は、特にアルコキシカルボニル化およびヒドロキシカルボニル化にとって良好な速度も付与する。
【０１５７】
本発明の方法は、バッチ法または連続法であってよい。しかし、本発明の配位子に対する老化試験では、配位子は、崩壊に対して驚くべき耐性があり、数回の再利用後にも活性を維持することが見出された。したがって本発明の方法は、特に連続法に適している。
【０１５８】
特許請求の範囲を前提として、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物への言及は、アルケン、アルキン、コンジュゲートおよび非コンジュゲートジエン、官能性アルケン等に見られるものなどの、化合物の任意の１つまたは複数の不飽和Ｃ−Ｃ結合（一又は複数）を含むと解釈されるべきである。
【０１５９】
本発明に適したエチレン性不飽和化合物は、分子１個当たり２〜５０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物またはその混合物である。適切なエチレン性不飽和化合物は、分子１個当たり１つまたは複数の単離した、またはコンジュゲートした不飽和結合を有することができる。好ましいのは、２〜２０個の炭素原子を有する化合物またはその混合物であるが、より好ましいのは、最大１８個の炭素原子、さらにより好ましくは最大１６個の炭素原子を有する化合物であり、またさらに好ましい化合物は、最大１０個の炭素原子を有する。好ましい群の方法において、エチレン性不飽和化合物は、オレフィンまたはオレフィンの混合物である。適切なエチレン性不飽和化合物には、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、１，３−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、メチル３−ペンテノアートなどのアルキルペンテノアート（ｐｅｎｔｅｎｏａｔｅ）、ペンテン酸（２−および３−ペンテン酸など）、ヘプテン、オクテン、ドデセンが含まれる。
【０１６０】
特に好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、１，３−ブタジエン、アルキルペンテノアート、ペンテンニトリル、ペンテン酸（３ペンテン酸など）、アセチレン、ヘプテン、ブチレン、オクテン、ドデセンおよびプロピレンである。
【０１６１】
特に好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、１，３−ブタジエンおよびペンテンニトリルである。
またさらに、内部二重結合および／または飽和炭化水素を含む分岐アルケンを含有するアルケンの混合物をカルボニル化することが可能である。例としては、ラフィネート１、ラフィネート２、ならびに分解装置から得られた他の混合流、またはアルケン二量化（ブテン二量化が、１つの具体例である）およびフィッシャートロプシュ反応から得られた混合流がある。
【０１６２】
本明細書におけるエチレン性不飽和化合物への言及は、酢酸ビニルおよび他の官能化アルケンを含むビニルエステルを除く。
本明細書の式（例えば式Ｉ）の化合物が、定義の通りのアルケニル基またはシクロアルキル部分を含有する場合、ｃｉｓ（Ｅ）およびｔｒａｎｓ（Ｚ）異性も生じ得る。本発明は、本明細書で定義の式のいずれかの化合物の個々の立体異性体、ならびに適切な場合にはその個々の互変異性体を、その混合物と一緒に含む。立体異性体またはｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の分離は、従来技術によって、例えば諸式の１つの化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物の分別結晶、クロマトグラフィーまたはＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．によって達成することができる。諸式の１つの化合物の個々のエナンチオマーは、対応する光学的に純粋な中間体から調製することができ、あるいは適切なキラル支持体を使用する対応するラセミ体のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．、または適切な場合には対応するラセミ体と適切な光学活性な酸もしくは塩基との反応によって形成された立体異性体の塩の分別結晶などによる分割によって調製することもできる。
【０１６３】
全ての立体異性体が、本発明のプロセスの範囲に含まれる。
当業者は、式（Ｉ）の化合物が、第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物と共に配位して、本発明で使用するための化合物を形成する配位子として機能できることを理解されよう。一般に、第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物は、式（Ｉ）の化合物の１つまたは複数のリン、ヒ素および／またはアンチモン原子に対して配位する。
【０１６４】
前述の通り、本発明は、エチレン性不飽和化合物を、本発明で定義の触媒化合物の存在下で一酸化炭素および水またはアルカノールなどのヒドロキシル基の供給源と接触させる工程を含む、先に列挙したものなどのエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法を提供する。
【０１６５】
適切には、ヒドロキシル基の供給源は、ヒドロキシル官能基を有する有機分子を含む。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分岐または直鎖であってよく、アルカノール、特にアリールアルカノールを含むＣ１〜Ｃ３０アルカノールを含み、これらは、本明細書で定義のアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１つまたは複数の置換基で場合によって置換されていてもよい。かなり好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールなどのＣ１〜Ｃ８アルカノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、好ましくはジオール、トリオール、テトラオールおよび糖類などのジ〜オクタオールから選択されるポリアルカノールを利用することもできる。一般に、かかるポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトースおよび他の糖類から選択される。好ましい糖類には、スクロース、フルクトースおよびグルコースが含まれる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。
【０１６６】
アルコールの量は重要ではない。一般に、カルボニル化される基材の量を超える量が使用される。したがって、アルコールは反応溶媒としても同様に働くことができるが、所望に応じて別個の溶媒を使用することもできる。
【０１６７】
反応の最終生成物は、使用されるアルカノールの供給源によって少なくともある程度は決定されることを理解されよう。例えばメタノールを使用すると、対応するメチルエステルが生成される。反対に、水を使用すると、対応する酸が生成される。したがって本発明は、エチレン性不飽和結合を介して基−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ３０アルキルもしくはアリールまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨを付加する好都合な方法を提供する。
【０１６８】
本発明の方法では、一酸化炭素を純粋な形態で使用し、または窒素、二酸化炭素もしくはアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスで希釈することができる。少量の、一般に５体積％未満の水素が存在することもできる。
【０１６９】
液相反応媒体中、エチレン性不飽和化合物とヒドロキシル基の供給源の比（体積／体積）は、広範に変わり得るが、適切には１：０．１〜１：１０の範囲、好ましくは２：１〜１：２の間であり、アルカノールまたは水が反応溶媒でもある場合、最大１００：１の過剰のアルカノールまたは水など、アルカノールまたは水の大過剰までとする。しかし、エチレン性不飽和化合物が反応温度で気体である場合、１：２０，０００〜１：１０、より好ましくは１：１０，０００〜１：５０、最も好ましくは１：５０００〜１：５００などのヒドロキシル基の供給源との比で、液相反応媒体中に低濃度で存在することができる。
【０１７０】
カルボニル化法で使用される本発明の触媒の量は重要ではない。良好な結果は、好ましくは第８族、第９族または第１０族金属の量が、液相カルボニル化反応媒体中、エチレン性不飽和化合物１モル当たり１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１０−６〜１０−２モル、最も好ましくは１０−５〜１０−２モルの範囲である場合に得られる。
【０１７１】
本発明にとっては本質的ではないが、適切には、本明細書で定義のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、１つまたは複数の非プロトン性溶媒中で実施することができる。適切な溶媒には、例えばメチルブチルケトンなどのケトン；例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジエチレングリコールのジメチルエーテルなどのエーテル；例えば酢酸メチル、アジピン酸ジメチル 安息香酸メチル、フタル酸ジメチルおよびブチロラクトンなどのエステル；例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドなどのアミド；例えばジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどのスルホキシドおよびスルホン；例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどの化合物のハロ変形形態を含む芳香族化合物；例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素などの化合物のハロ変形形態を含むアルカン；例えばベンゾニトリルおよびアセトニトリルなどのニトリルが含まれる。
【０１７２】
非常に適しているのは、２９８．１５Ｋおよび１×１０５Ｎｍ−２において、５０未満の値、より好ましくは３〜８の範囲にある誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本発明の文脈において、所与の溶媒についての誘電率は、誘電体としてのその物質についてのコンデンサ容量と、真空での誘電体の同一のコンデンサ容量との比を表す通常の意味で使用する。通常の有機液体の誘電率の値は、Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら編集、ＣＲＣ出版により１９９５年刊行のＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版などの一般的な参考文献に見ることができ、通常は約２０℃または２５℃、即ち約２９３．１５Ｋまたは２９８．１５Ｋ、および大気圧、即ち約１×１０５Ｎｍ−２について見積もり、または見積もった換算係数を使用して、その温度および圧力に容易に換算し得るものである。特定の化合物について文献データが入手できない場合、誘電率は、確立された物理化学的方法を使用して容易に測定され得る。
【０１７３】
例えばアニソールの誘電率は４．３（２９４．２Ｋにおいて）であり、ジエチルエーテルは４．３（２９３．２Ｋにおいて）であり、スルホランは４３．４（３０３．２Ｋにおいて）であり、ペンタン酸メチルは５．０（２９３．２Ｋにおいて）であり、ジフェニルエーテルは３．７（２８３．２Ｋにおいて）であり、アジピン酸ジメチルは６．８（２９３．２Ｋにおいて）であり、テトラヒドロフランは７．５（２９５．２Ｋにおいて）であり、ノナン酸メチルは３．９（２９３．２Ｋにおいて）である。好ましい非プロトン性溶媒はアニソールである。
【０１７４】
アルカノールの存在下では、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素およびアルカノールのエステルカルボニル化生成物が非プロトン性溶媒である場合、非プロトン性溶媒は、反応によって生成されることになる。
【０１７５】
本方法は、過剰の非プロトン性溶媒中で、即ち少なくとも１：１の非プロトン性溶媒とアルカノールの比（ｖ／ｖ）で行うことができる。好ましくは、この比は１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１の範囲である。最も好ましくは、この比（ｖ／ｖ）は１．５：１〜３：１の範囲である。
【０１７６】
前述にもかかわらず、外部から添加された任意の非プロトン性溶媒が存在しない状態で、即ち反応自体によっては生成されない非プロトン性溶媒が存在しない状態で反応が行われることが好ましい。
【０１７７】
ヒドロキシカルボニル化の最中、プロトン性溶媒の存在も好ましい。プロトン性溶媒は、カルボン酸またはアルコールを含むことができる。非プロトン性およびプロトン性溶媒の混合物を使用することもできる。
【０１７８】
水素をカルボニル化反応物に添加して、反応速度を改善することができる。使用される場合、水素の適切な濃度は、一酸化炭素に対して０．１および２０％ｖｏｌ／ｖｏｌの間、より好ましくは一酸化炭素に対して１〜２０％ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは一酸化炭素に対して２〜１５％ｖｏｌ／ｖｏｌ、最も好ましくは一酸化炭素に対して３〜１０％ｖｏｌ／ｖｏｌの比であり得る。
【０１７９】
本発明の触媒化合物は、「不均一系」触媒または「均一系」触媒として作用することができ、好ましくは均一系触媒である。
「均一系」触媒という用語は、好ましくは本明細書に記載の適切な溶媒中で、支持されることなく、ただしカルボニル化反応の反応物質（例えばエチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル含有化合物および一酸化炭素）と単に混合され、またはその場で形成される触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
【０１８０】
「不均一系」触媒という用語は、支持体上に担持される触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる１態様によれば、本発明は、本明細書で定義のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法を提供し、この方法は、支持体、好ましくは不溶性の支持体を含む触媒を用いて実施される。
【０１８１】
好ましくは、支持体は、ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリスチレンもしくはジビニルベンゼンコポリマーなどのポリスチレンコポリマー、または当業者に公知の他の適切なポリマーもしくはコポリマー；官能化シリカ、シリコーンまたはシリコーンゴムなどのケイ素誘導体；あるいは例えば無機酸化物および無機塩化物などの他の多孔性微粒子材料を含む。
【０１８２】
好ましくは、この支持材料は、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の総孔容積および１０〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であり、孔容積は０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は２０〜２００μｍの範囲である。最も望ましくは、表面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲であり、孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は３０〜１００μｍの範囲である。一般的な多孔性支持材料の平均粒径は、１０〜１０００Åの範囲である。好ましくは５０〜５００Å、最も望ましくは７５〜３５０Åの平均孔直径を有する支持材料が使用される。シリカを、１００℃〜８００℃の温度において３〜２４時間の範囲で脱水することが特に望ましい。
【０１８３】
適切には、支持体は可撓性支持体であっても剛性支持体であってもよく、不溶性支持体は、当業者に周知の技術によって本発明の方法の化合物でコーティングし、かつ／またはそれを含浸させる。
【０１８４】
あるいは、本発明の方法の化合物は、場合によって共有結合を介して不溶性支持体の表面に固定され、その配列は、場合によって、不溶性支持体から化合物まで間隔を取るための二官能性スペーサー分子を含む。
【０１８５】
本発明の化合物は、支持体上に存在する、または予め支持体に挿入された相補的反応基を用いて、式Ｉの化合物中に存在する官能基、例えば芳香族構造の置換基の反応を促進することにより、不溶性支持体の表面に固定することができる。支持体の反応基と本発明の化合物の相補的置換基の組合せによって、本発明の化合物と支持体が、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基などの結合を介して結合した不均一系触媒が提供される。
【０１８６】
本発明の方法の化合物を支持体と結合させる反応条件の選択は、エチレン性不飽和化合物および支持体の基によって決まる。例えば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールなどの試薬、ならびに混合無水物の使用、還元的アミノ化などの方法が使用され得る。
【０１８７】
さらなる１態様によれば、本発明は、触媒が支持体と結合する本発明のいずれの態様の方法または配位子触媒組成物の使用を提供する。
さらに二座ホスフィンは、架橋置換基、架橋基Ｒ、連結基Ａまたは連結基Ｂの少なくとも１つを介して適切なポリマー基材に結合することができ、好ましくはベンゼン基の３、５または６個の環炭素を介してポリスチレンに結合して、固定された不均一系触媒をもたらすことができる。
【０１８８】
使用できる二座配位子の量は、広範に変わり得る。好ましくは、二座配位子は、存在する二座配位子のモル数と、存在する第８族、第９族または第１０族金属のモル数の比が、金属１モル当たり１〜５０モル、例えば１〜１５モル、特に１〜１０モルとなるような量で存在する。より好ましくは、式Ｉの化合物と第８族、第９族または第１０族金属のモル：モル範囲は、１：１〜２０：１の範囲、最も好ましくは１：１〜１０：１、またはさらに１：１〜１．５：１の範囲である。好都合には、これらの低モル比が適用可能であることは、それにより過剰な式Ｉの化合物の使用が回避され、したがって、通常は高価なこれらの化合物の消費を最小限に抑えられることから有利である。適切には、本発明の触媒は、カルボニル化反応におけるその場でのその使用の前に、別個の工程で調製される。
【０１８９】
好都合には、本発明の方法は、第８族、第９族または第１０族金属または本明細書で定義のその化合物を、前述のアルカノールまたは非プロトン性溶媒の１つなどの適切な溶媒（特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応のエステルまたは酸生成物、例えばエチレンカルボニル化のプロピオン酸メチルである）に溶解し、その後本明細書に定義の式Ｉの化合物と混合することによって実施され得る。
【０１９０】
一酸化炭素は、反応において不活性な他のガスの存在下で使用することができる。かかるガスの例には、水素、窒素、二酸化炭素およびアルゴンなどの希ガスが含まれる。
反応の生成物は、任意の適切な手段により他の成分から分離することができる。しかし、一般に著しく高い選択性によって明らかなように、著しく少ない副生物が形成され、それによって生成物の最初の分離後にさらに精製する必要が低減されることが本方法の利点である。さらなる利点は、触媒系を含有する他の成分をさらなる反応において再利用かつ／または再使用して、新しい触媒の補充を最小限に抑えることができることである。
【０１９１】
好ましくは、カルボニル化は、−３０〜１７０℃、より好ましくは−１０℃〜１６０℃、最も好ましくは２０℃〜１５０℃の間の温度で実施される。特に好ましい温度は４０℃〜１５０℃の間で選択される温度である。有利には、カルボニル化を適度な温度で実施することができ、特に、室温（２０℃）で反応を実施できることが有利である。
【０１９２】
好ましくは、低温カルボニル化を行う場合、カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、より好ましくは−１０℃〜４５℃、またさらに好ましくは０℃〜４５℃、最も好ましくは１０℃〜４５℃の間で実施される。特に好ましいのは１０〜３５℃の範囲である。
【０１９３】
好ましくは、カルボニル化は、０．８０×１０５Ｎ．ｍ−２〜９０×１０５Ｎ．ｍ−２、より好ましくは１×１０５Ｎ．ｍ−２〜６５×１０５Ｎ．ｍ−２、最も好ましくは１〜５０×１０５Ｎ．ｍ−２の間のＣＯ分圧で実施される。特に好ましいのは５〜４５×１０５Ｎ．ｍ−２のＣＯ分圧である。
【０１９４】
好ましくは、低圧カルボニル化も想定される。好ましくは、低圧カルボニル化を行う場合、カルボニル化は、０．１〜５×１０５Ｎ．ｍ−２、より好ましくは０．２〜２×１０５Ｎ．ｍ−２、最も好ましくは０．５〜１．５×１０５Ｎ．ｍ−２の間のＣＯ分圧で実施される。
【０１９５】
商業的に許容される時間スケール内のカルボニル化が明らかに好ましい場合を除き、カルボニル化の期間に特に制限はない。バッチ反応のカルボニル化は、最大４８時間、より一般的には最大２４時間、最も一般的には最大１２時間で行うことができる。一般に、カルボニル化は、少なくとも５分、より一般的には少なくとも３０分、より一般的には少なくとも１時間かかる。連続反応では、かかる時間スケールは明らかに無関係であり、連続反応は、ＴＯＮが商業的に許容される限り、触媒の補充を必要とするまで継続することができる。
【０１９６】
本発明の触媒系は、好ましくは反応物質の１つもしくは複数によって、または適切な溶媒の使用によって形成できる液相内に構成される。
触媒系と共に安定化化合物を使用することも、触媒系から喪失した金属の回収を改善するのに有益となり得る。触媒系を液体反応媒体中で利用する場合、かかる安定化化合物は、第８族、第９族または第１０族金属の回収の一助になり得る。
【０１９７】
したがって好ましくは、触媒系は、液体反応媒体中に液体担体に溶解したポリマー分散剤を含み、前記ポリマー分散剤は、液体担体内で触媒系の第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物の粒子のコロイド状懸濁液を安定化することができる。
【０１９８】
液体反応媒体は、反応のための溶媒であってよく、または反応物質もしくは反応生成物自体の１つもしくは複数を含んでいてもよい。液体形態の反応物質および反応生成物は、溶媒または液体希釈剤に混和してもよく、溶解していてもよい。
【０１９９】
ポリマー分散剤は、液体反応媒体に溶けるが、反応速度または伝熱に対して有害になる形で反応媒体の粘度を著しく増加すべきではない。温度および圧力の反応条件下での反応媒体中の分散剤の溶解度は、金属粒子上への分散剤分子の吸着を著しく阻止するほど高くすべきではない。
【０２００】
ポリマー分散剤は、液体反応媒体中の前記第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物粒子のコロイド状懸濁液を安定化し、したがって触媒劣化の結果として形成される金属粒子を液体反応媒体中の懸濁液に保持し、再生のために、および場合によってはさらなる量の触媒の生成における再使用のために、液体と一緒に反応器から排出することができる。金属粒子は、幾つかの場合、より大きな粒子を形成し得るが、普通はコロイドの寸法、例えば平均粒径５〜１００ｎｍの範囲である。ポリマー分散剤の一部が金属粒子の表面上に吸着するが、分散剤分子の残りは、液体反応媒体によって少なくとも部分的に溶媒和されたままであり、このようにして分散した第８族、第９族または第１０族金属粒子は、反応器の壁上または反応器内のデッドスペースに沈着せずに、また粒子の衝突により成長し、結局凝固し得る金属粒子の凝集体を形成せずに安定化する。適切な分散剤の存在下でも粒子の幾らかの凝集化が生じ得るが、分散剤の種類および濃度が最適化されると、かかる凝集化は比較的低いレベルになり、凝集体がばらばらにしか形成されず、したがって撹拌によって凝集体を破壊し、粒子を再分散することができる。
【０２０１】
ポリマー分散剤は、グラフトコポリマーおよびスターコポリマーなどのポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーを含むことができる。
好ましくは、ポリマー分散剤は、前記第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物のコロイド状懸濁液を実質的に安定化するのに十分な酸性または塩基性の官能性を有する。
【０２０２】
実質的に安定化するとは、液相からの第８族、第９族または第１０族金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
この目的のために特に好ましい分散剤には、ポリアクリレートなどのカルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、または複素環、特に窒素複素環、ポリビニルピロリドンなどの置換ポリビニルポリマーあるいは前述のコポリマーが含まれる。
【０２０３】
かかるポリマー分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択することができる。適切なアシル化ポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦの特許出願欧州特許第１３３０３０９Ａ１号および米国特許第６，７２３，８８２号に記載されている。
【０２０４】
好ましくは、ポリマー分散剤は、ペンダントである、またはポリマー主鎖内にある酸性または塩基性部分を組み入れている。好ましくは、酸性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有し、ｐＫａおよびｐＫｂは、希薄水溶液中２５℃で測定される。
【０２０５】
適切なポリマー分散剤は、反応条件で反応媒体に溶けることに加えて、ポリマー主鎖内にある、またはペンダント基としての少なくとも１つの酸性または塩基性部分を含有する。本発明者らは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのポリアクリレートなどの酸部分およびアミド部分を組み入れたポリマーが特に適していることを見出した。本発明における使用に適したポリマーの分子量は、反応媒体の性質および反応媒体へのポリマーの溶解度によって決まる。本発明者らは、平均分子量が普通は１００，０００未満であることを見出した。好ましくは、平均分子量は１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲であり、例えばＰＶＰを使用する場合、Ｍｗは好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲であり、ＰＡＡの場合、１，０００〜１０，０００程度である。
【０２０６】
反応媒体中の分散剤の有効濃度は、使用される各反応／触媒系に合わせて決定すべきである。
分散した第８族、第９族または第１０族金属は、反応器から取り出された液体流から、例えば濾過によって回収し、次いで廃棄し、または触媒として再使用するためもしくは他の用途のために処理することができる。連続法では、液体流を外部の熱交換器を介して循環することができ、かかる場合には、好都合にはこれらの循環装置内にパラジウム粒子のためのフィルターを設置することができる。
【０２０７】
好ましくは、ポリマー：金属の質量比ｇ／ｇは、１：１および１０００：１の間、より好ましくは１：１および４００：１の間、最も好ましくは１：１および２００：１の間である。好ましくは、ポリマー：金属の質量比ｇ／ｇは、最大１０００であり、より好ましくは最大４００であり、最も好ましくは最大２００である。
【０２０８】
本発明の最初の態様に記載した特徴のいずれかは、本発明の第２、第３、第４、第５および他の態様の好ましい特徴とみなすことができ、その逆も同様であることを理解されよう。
【０２０９】
本発明は、式（Ｉ）の新規な二座配位子だけでなく、かかる配位子と第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物の新規な錯体まで拡大する。
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例および比較例によって説明し、例示する。
【０２１０】
調製実施例
１，２−ベンゼンジメタノールの環状硫酸エステル（３）の調製
実施例の誘導体のホスフィン配位子の合成に使用する方法は、環状硫酸エステル（３）の合成によって開始する。環状硫酸化合物（３）は、２つの工程の合成で形成される。市販のジ−アルコール１，２−ベンゼンジメタノール（１）（フタル酸の水酸化アルミニウムリチウム還元によって調製することもできる）を、ジクロロメタン中塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と反応させて、環状亜硫酸錯体（２）を得た。次いで環状亜硫酸錯体を過ヨウ素酸ナトリウムおよび三塩化ルテニウムで酸化して、環状硫酸エステル錯体（３）を得た。
【０２１１】
【化２４】
【０２１２】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメタン）−２−（ジフェニルホスフィノメタン）ベンゼン（７）の調製
混合ホスフィン（７）を、２つの工程の方法で調製した。環状硫酸エステルを、Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（４）のリチウム塩と反応させ、その後Ｐｈ２ＰＨ（５）のリチウム塩と連続的に反応させた。次いで、ホウ素保護ホスフィン（６）を、テトラフルオロホウ酸を添加することによって脱ホウ素化し、次いでその場で調製したビス−ホスホニウム塩を、水酸化カリウムを添加することによって遊離ホスフィン（７）に還元した。他の３つの混合ホスフィンを、（７）と同様に調製した。
【０２１３】
【化２５】
【０２１４】
実験
概略
別段の反対が示されない限り、全ての操作は、標準のシュレンク管、カニューレおよびグローブボックス技術を使用して、窒素雰囲気下で実施した。全てのＮＭＲ実験は、ＣＤＣｌ３を溶媒として使用して実施した。
【０２１５】
環状硫酸エステル（３）の調製
ジアルコール（１）（２１．２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）に一部溶解した。これに、塩化チオニル（１３．８ｍｌ、１８９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって多量のガスが発生した。次いで、得られた溶液を９０分間加熱還流した（５０℃）。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、終夜撹拌した。この時点で、環状亜硫酸エステル錯体（２）が形成した。次いで溶媒を真空下で除去して、薄褐色油を得た。次いで、環状亜硫酸エステルを、ジクロロメタン（１００ｍｌ）、アセトニトリル（１００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）で希釈した。得られた二塩基性溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム（６５．３ｇ、３０６ｍｍｏｌ）および三塩化ルテニウム水和物（３００ｍｇ）を添加した。次いで、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、この間に多量の白色沈殿物が形成した。最終懸濁液を水（１００ｍｌ）で希釈し、エーテル（１００ｍｌ）を添加した。有機層を分離によって収集し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで混合有機抽出物を、水（２×２００ｍｌ）で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで有機抽出物を、セライト含有濾紙によって濾過した。これによって無色溶液を得た。次いで溶媒を真空下で除去して、オフホワイト色固体を得た。固体を−２０℃の冷凍庫で保存した。収率＝２４．６ｇ、８０％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）、７．４６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）、７．３８（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）、５．４４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）ｐｐｍ。
【０２１６】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンボラン（４）の調製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロリド（３４ｇ、１８８．４１ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。次いで無色油をＴＨＦ（２００ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却し、これにＴＨＦ中ＢＨ３（１Ｍ溶液、２５０ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、白色結晶固体を得、次いでそれをグローブボックスに単離した。収量＝２２．１ｇ、収率７３％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：δ ４９．２３ｐｐｍ（多重線）。
【０２１７】
ジフェニルホスフィン（５）の調製
ジフェニルクロロホスフィン（３４．８ｍｌ、１８８．４１ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（４０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）中ＨＣｌ（濃縮、２０ｍｌ）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いでエーテル抽出物を、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油、収量＝３６ｇを得た。ホスフィンを冷凍庫で保存した。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：−３７．９ｐｐｍ
ＮＢ．ジフェニルホスフィンは沸点が低く、熱感受性が高く、冷凍庫で保存すべきである。この手順の改変として、エーテルは、ホスフィンの高沸点により、蒸留ではなく真空下で除去すべきである。
【０２１８】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５ｂ）の調製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロリド（３４ｇ、１８８．４１ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）によって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いでエーテル抽出物を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。収率＝２２．０ｇ、８０％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ２１．０ｐｐｍ
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン（６）の調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（４）（９．６８ｇ、６０．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２８．６ｍｌ、７１．３９ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色溶液を、１時間撹拌した。環状硫酸エステル（３）（１１．０ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温に温めた。次いで、溶液を３時間、室温で撹拌した。次いで、溶液を−７８℃に冷却した。
【０２１９】
ジフェニルホスフィン（５）（純度８５％、分解による、１１．０５ｍｌ、６０．０ｍｍｏｌｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）で希釈した。これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２６．４ｍｌ、６５．９５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた赤色溶液を、環状硫酸エステル溶液に−７８℃で滴下添加した。添加が終了した後、溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温に温め、次いで終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、黄色固体／ゲルを得た。次いで、エーテル（２５０ｍｌ）を添加した後、水（１００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）を添加した。これによって二塩基性溶液を得た。有機（上）相を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いでエーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油、収量＝２７．９ｇを得た。
【０２２０】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン（７）の調製
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン（６）錯体（２７．９ｇ、最大収量＝５５ｍｍｏｌ）を、ＭＴＢＥ（２５０ｍｌ）に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸（ｔｅｔｒａｆｌｕｒｏｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）（４５．２ｍｌ、３３０ｍｍｏｌ）を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を６３℃にして１６時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水（７５ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）中ＫＯＨ（３０ｇ、４５５ｍｍｏｌ）を添加した。これによって、オフホワイト色の沈殿物が形成した。ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を添加し、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色の粘性固体を得た。収量＝８．０ｇ。固体をメタノール（５０ｍｌ）に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた溶液を室温に冷却し、冷凍庫で終夜静置した。これによって多量のオフホワイト色の固体を得た。固体を濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。これによって、自由流動性のオフホワイト色固体を得た。収率＝５．６ｇ、２３％。純度９５％。３１Ｐ｛１Ｈ．｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；２８．４（ｓ）、−１３．１（ｓ）ｐｐｍ
ジ−イソ−プロピルホスフィンボラン（１０）の調製
ジ−イソ−プロピルホスフィンクロリド（４０ｇ、２６２．１ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１５０ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を、追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、エーテルを蒸留によって除去した。これによって無色油を得た。次いで、無色油をＴＨＦ（２００ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却し、これにＴＨＦ中ＢＨ３（１Ｍ溶液、３００ｍｌ、３００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、無色油を得た。収量＝２７．１ｇ、収率７９％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；２８．０（ｍ）、ｐｐｍ
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−イソ−プロピルホスフィノ｛ボラン｝メチル）ベンゼン（１１）の調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（４）（１２．１２ｇ、７５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、３０．５ｍｌ、７５．７５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色溶液を１時間撹拌した。環状硫酸エステル（３）（１５．１５ｇ、７５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を、環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温に温めた。次いで、溶液を３０分間、室温で撹拌した。次いで溶液を−７８℃に冷却した。
【０２２１】
ジ−イソ−プロピルホスフィンボラン（１０）（１０ｇ、７５．７５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（７０ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却した。これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、３０．５ｍｌ、７５．７５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた黄色溶液を室温に温めた。次いで、溶液を３０分間、室温で撹拌した。次いで、この溶液を環状硫酸エステル溶液に−７８℃で滴下添加した。添加が終了した後、溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温に温め、次いで終夜撹拌した。次いで、溶液を真空下で除去して、黄色固体／ゲルを得た。次いでエーテル（２５０ｍｌ）を添加し、その後水（１００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）を添加した。これによって二塩基性溶液を得た。有機（上）相を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をエーテル（２５０ｍｌ）で洗浄した。次いでエーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥エーテル抽出物を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色固体、収量＝３０．２７ｇを得た。
【０２２２】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−イソ−プロピルホスフィノメチル）ベンゼン（１２）の調製
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−イソ−プロピルホスフィノ｛ボラン｝メチル）ベンゼン（１１）錯体（３０．２７ｇ、最大収量＝７５．７５ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ（３００ｍｌ）に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸（６３ｍｌ、４５４．５ｍｍｏｌ）を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を５７℃にして１６時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水（５０ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）中ＫＯＨ（４０ｇ、６０５ｍｍｏｌ）を添加した。これによってオフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン（２×２５０）を添加し、ペンタン可溶性材料を、カニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、ペンタン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、ペンタン抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油を得た。収量＝１０．０ｇ。次いで、水性残渣をさらなるペンタン（２×２５０ｍｌ）で抽出し、ペンタン可溶性材料を、カニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、ペンタン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、ペンタン抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。収量＝４．９ｇ。混合収率＝１４．９ｇ、５４％。純度９５％。３１Ｐ｛１Ｈ．｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２．３ＭＨｚ，δ）；２８．３（ｓ）、５．１（ｓ）ｐｐｍ。
【０２２３】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメタン）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメタン）ベンゼン（６）の調製
ホスフィン（６）を、２つの工程の方法で調製した。環状硫酸エステルを、Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３のリチウム塩と反応させ、その後（ｏ−トリル）２ＰＨ．ＢＨ３（４）のリチウム塩と連続的に反応させた。次いで、中間体であるホウ素保護ホスフィン（５）を、テトラフルオロホウ酸を添加することによって脱ホウ素化し、次いでその場で調製したビス−ホスホニウム塩を、水酸化カリウムを添加することによって遊離ホスフィン（７）に還元した。
【０２２４】
【化２６】
【０２２５】
ジ−ｏ−トリルホスフィンボラン（４）の調製
ジ−ｏ−トリルホスフィンクロリド（１０ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって懸濁液を得、次いでそれを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）をカニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、エーテルを除去した。これによって白色固体を得た。次いで、白色固体をＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却し、これにＴＨＦ中ＢＨ３（１Ｍ溶液、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、白色ワックス状固体を得た。収率＝８．５ｇ、９３％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；１８．９（ｓ）、ｐｐｍ
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ｛ボラン｝メチル）ベンゼン（５）の調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（６．１１ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．０ｍｌ、３７．３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色溶液を１時間撹拌した。環状硫酸エステル（３）（７．４６ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−７８℃で３０分撹拌した後、室温に温めた。次いで、溶液を室温で３時間撹拌した。次いで、溶液を−７８℃に冷却した。
【０２２６】
ビス（ｏ−トリル）ホスフィンボラン（４）（８．５０ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解した。これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．０ｍｌ、３７．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた橙色／赤色溶液を、環状硫酸エステル溶液に−７８℃で滴下添加した。添加が終了した後、溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温に温め、次いで終夜撹拌した。次いで、溶液を真空下で除去して、黄色固体／ゲルを得た。次いで、エーテル（２５０ｍｌ）を添加し、その後水（１００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）を添加した。これによって二塩基性溶液を得た。有機（上）相をカニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥したエーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油、収量＝１３．３ｇを得た。
【０２２７】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン（６）の調製
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ｛ボラン｝メチル）ベンゼン（５）錯体（１３．３ｇ、最大収量＝３７．３ｍｍｏｌ）を、ＭＴＢＥ（２５０ｍｌ）に溶解した。これにテトラフルロホウ酸（３１．０ｍｌ、２７３．７ｍｍｏｌ）を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を６３℃にして１６時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水（７５ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）中ＫＯＨ（３０ｇ、３００ｍｍｏｌ）を添加した。これによってオフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン（３００ｍｌ）を添加し、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をペンタン（２００ｍｌ）で洗浄した。次いでペンタン抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄橙色固体を得た。収量＝９．７ｇ。固体をメタノール（４０ｍｌ）に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた白色懸濁液を室温に冷却し、メタノール可溶性材料をカニューレによって除去した。次いで、不溶性白色材料を真空下で乾燥させ、グローブボックスに単離した。収率＝３．４ｇ、２４％。純度９５％。３１Ｐ｛１Ｈ．｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；２９．８（ｓ）、−３５．０（ｓ）ｐｐｍ
１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンメチル）ベンゼン（１４）の調製
１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンボラン（８）のリチウム塩とジクロロ−ｏ−キシレンを添加することによって、ホスフィン（１４）を調製した。次いで、中間体であるホウ素保護ホスフィンを、ジエチルアミンを添加することによって脱保護して、標的分子を得た。
【０２２８】
１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンボラン（８）の調製
ホスフィン１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタン（７．３４ｇ、３４ｍｍｏｌ）（７）を、５００ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。これにＢＨ３（ＴＨＦ中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜静置した。ボラン化（ｂｏｒａｎｅｔｅｄ）ホスフィンを、必要になるまで溶液として維持した。
【０２２９】
１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンメチル）ベンゼン（１４）の調製
１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファアダマンタンボラン溶液（８）（７０ｍｍｏｌ）を真空下で乾燥させ、次いでＴＨＦ（１００ｍｌ）に再溶解した。次いで、ＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、ＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２８．０ｍｌ、７０ｍｍｏｌ）を添加し、次いでこの溶液を、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン溶液（６．０８ｇ、３５ｍｍｏｌ）に−７８℃ですぐに添加した。次いで得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温に温め、終夜室温で撹拌した。９０分後、白色懸濁液を観測した。ジエチルアミン（４０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を懸濁液に添加し、懸濁液を２時間加熱還流した。次いで、得られた懸濁液を室温に冷却し、次いで真空下で乾燥させた。残渣をトルエン（３００ｍｌ）に懸濁し、次いで水（１００ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を次いで添加した。上方の（有機）相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。これによって白色ペーストを得、次いでそれをメタノール（４０ｍｌ）に懸濁した。次いで、懸濁液を加熱還流し、次いで室温に冷却した。メタノール可溶性材料をカニューレによって除去し、白色固体を真空下で乾燥させた。次いで、白色固体をグローブボックスに単離した。収量＝１０．５ｇ。純度９５％。３１Ｐ｛１Ｈ．｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１．９ＭＨｚ，δ）；２８．４（ｓ）、−１３．１（ｓ）ｐｐｍ
環状硫酸エステル（１）の調製
１，２−ベンゼンジメタノール（２１．２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）に一部溶解した。これに塩化チオニル（１３．８ｍｌ、１８９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって多量のガスが発生した。次いで、得られた溶液を９０分間加熱還流した（５０℃）。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、薄褐色油を得た。次いで、残渣をジクロロメタン（１００ｍｌ）、アセトニトリル（１００ｍｌ）および水（１５０ｍｌ）で希釈した。得られた二塩基性溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム（６５．３ｇ、３０５．３ｍｍｏｌ）および三塩化ルテニウム水和物（３００ｍｇ）を添加した。次いで、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、その間に多量の白色沈殿物が形成した。最終懸濁液を水（１００ｍｌ）で希釈し、エーテル（１００ｍｌ）を添加した。有機層を分離によって収集し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、混合有機抽出物を水（２×２００ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで有機抽出物を、セライト含有濾紙を介して濾過した。これによって無色溶液を得た。次いで溶媒を真空下で除去して、オフホワイト色固体を得た。固体を−２０℃の冷凍庫で保存した。収率＝２４．６ｇ、８０％。１Ｈ ＮＭＲによる純度９９％。
【０２３０】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンボラン（２）の調製
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロリド（３４ｇ、１８８．４１ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコに入れた後、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、ＬｉＡｌＨ４（ジエチルエーテル中１Ｍ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水（５０ｍｌ、窒素で２０分間脱気した）を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層（有機層）を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル１００ｍｌで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。次いで無色油をＴＨＦ（２００ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却し、これにＴＨＦ中ＢＨ３（１Ｍ溶液、２５０ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで溶媒を真空下で除去して、白色結晶固体を得、次いでそれをグローブボックスに単離した。収量＝２２．１ｇ、収率７３％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：δ ４９．２３ｐｐｍ（多重線）。
【０２３１】
ビス（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン（ｐｈｏｓｈｉｎｅ）オキシド（３ａ）の調製
１Ｌのシュレンクフラスコに、マグネシウムリボン（７．２３ｇ、２９７．５ｍｍｏｌ）の小片（４ｃｍ）を入れた。これに、ヨウ素の幾つかの結晶およびＴＨＦ（４００ｍｌ）を添加した。次いで、溶液の橙色が薄黄色に退色するまで、溶液を温水浴に２０分間入れた。次いで温水浴を除去し、シュウ化物（５０ｇ、２７０．４ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下添加した。これによって、褐色溶液および少量の未反応マグネシウムを得た。次いで、溶液を室温で３０分間撹拌した後、亜リン酸ジエチル（１１．２２ｍｌ、８７．２ｍｍｏｌ）を滴下添加した。次いで、得られた溶液を終夜撹拌した。反応を塩酸（５０ｍｌ）でクエンチし、それを反応溶液にゆっくり添加した。次いでこの後、水（２００ｍｌ）およびトルエン（３００ｍｌ）を添加した。これによって二相溶液を得た。上方の有機相を分離によって収集し、水（２００ｍｌ）、飽和炭酸カリウム溶液（２００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで濾過した。次いで濾液を真空下で乾燥させ、薄黄色固体（３ａ）を得た。収率＝１７．２１ｇ、７６％。
【０２３２】
ビス（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン（３ｂ）の調製
１Ｌのシュレンクフラスコに、ホスフィンオキシド（３ａ）（１７．２１ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）を入れた。これにアセトニトリル（４００ｍｌ）およびトリエチルアミン（２７．９ｍｌ、２００．１ｍｍｏｌ）を添加した。次いでトリクロロシラン（２０．２ｍｌ、２００．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。トリクロロシランを添加することによって、幾らかの白色沈殿物が形成した。次いで、得られた混合物を終夜還流した。次いで、得られた懸濁液を氷浴で０°に冷却し、それに窒素ガスで脱気した水（２００ｍｌ）中水酸化カリウム（４０ｇ）溶液をゆっくり添加した。これによって二相混合物を得た。次いで、追加のアセトニトリル（１００ｍｌ）を添加した。次いで、上方の有機相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに取り出し、溶媒を真空下で除去した。これによってオフホワイト色の固体（３ｂ）を得た。収率＝１３．６０ｇ、８４％。
【０２３３】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ｛ボラン｝メチル）−２−（ジ−ｏ−エチルホスフィノメチル）ベンゼン（３ｃ）の調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（２）（９．２７ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２２．５ｍｌ、５６．２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色溶液を１時間撹拌した。環状硫酸エステル（１）（１１．２４ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を、環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後室温に温めた。次いで溶液を室温で３０分間撹拌した。次いで溶液を−７８℃に冷却した。
【０２３４】
ビス（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン（３ｂ）（１３．６０ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した。これに、−７８℃でＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２２．５ｍｌ、５６．２ｍｍｏｌ）を添加し、これによって橙色／赤色溶液が形成した。次いで、得られた溶液を３０分間撹拌した後、冷浴から取り出し、次いで環状硫酸エステル溶液に−７８℃でゆっくり添加した。添加が終了した後、溶液を−７８℃で３０分間撹拌した後、室温に温め、次いで終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、黄色固体／ゲルを得た。次いで、エーテル（３５０ｍｌ）を添加し、その後水（１００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）を添加した。これによって二塩基性溶液を得た。有機（上）相を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣をエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、乾燥したエーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって白色固体、収量＝１８．２ｇを得た。
【０２３５】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−エチルホスフィノメチル）ベンゼン（３ｄ）の調製
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン錯体（３ｄ）（１８．２ｇ、最大収量＝５６．２ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ（４００ｍｌ）に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸（４６．３ｍｌ、３３７．２ｍｍｏｌ）を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を６３℃にして終夜加熱した。次いで、溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに水（２００ｍｌ、窒素で３０分間脱気した）中ＫＯＨ（４０ｇ、６０６ｍｍｏｌ）を添加した。これによって、オフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン（４００ｍｌ）を添加し、ペンタン可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をペンタン（１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、ペンタン抽出物を混合し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色固体を得た。次いで、固体をメタノール（４０ｍｌ）に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた白色懸濁液を室温に冷却し、メタノール可溶性材料をカニューレによって除去した。次いで、不溶性白色材料を真空下で乾燥させた。収量＝９．２ｇ、サンプルは、触媒反応で使用するのに十分純粋ではなかったので、さらなる精製工程を追加した。
【０２３６】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−エチルホスフィノメチル）ベンゼン（３ｄ）の精製
粗ホスフィン（９．２ｇ、純度１００％である場合１８．７８ｍｍｏｌと想定する）を、ジエチルエーテル（４００ｍｌ）に溶解した。これにメタンスルホン酸（１．２２ｍｌ、１８．７８ｍｍｏｌ）を添加し、これによってすぐに白色懸濁液が形成し、次いでエーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、残渣を真空下で乾燥させた。エーテル可溶性材料に、再度追加当量のメタンスルホン酸（１．２２ｍｌ、１８．７８ｍｍｏｌ）を添加し、これによってすぐに白色懸濁液が形成した。次いで、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、残渣を真空下で乾燥させた。最初のエーテル不溶性残渣を、水（５０ｍｌ、窒素ガスで３０分間脱気した）中水酸化カリウム（２．４８ｇ、３７．５６ｍｍｏｌ）溶液と反応させた。これによって白色懸濁液が形成した。次いでペンタン（４００ｍｌ）を添加し、懸濁液を急速に２０分間撹拌した。次いで、上方の有機相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。これによって白色固体、収率＝３．７１ｇ、１３％を得たが、それは３１Ｐ｛１Ｈ｝および１Ｈ ＮＭＲによって純度９５％を超えていた。次いで、これをフラスコから取り出し、グローブボックスで保存した。
【０２３７】
第２のエーテル不溶性画分を、水（５０ｍｌ、窒素ガスで３０分間脱気した）中水酸化カリウム（２．４８ｇ、３７．５６ｍｍｏｌ）溶液と反応させた。これによって白色懸濁液が形成した。次いでペンタン（４００ｍｌ）を添加し、懸濁液を急速に２０分間撹拌した。次いで、上方の有機相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。これによって白色固体、収量＝１．９０ｇを得たが、それはＮＭＲによって約８０％の純度であった。
【０２３８】
カルボニル化の実施例
概略
カルボニル化を以下の通り実施し、実施例１〜６ならびに比較例１および２の配位子についての結果を表１〜７に示す。
【０２３９】
再利用実施例
実験
標準のシュレンク管技術を使用して、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１ミリモル）２２ｍｇおよび０．５ミリモルの配位子（５モル当量）をメタノール溶媒３００ｍｌに溶解することによって、反応溶液を調製した。パラジウムおよび配位子を錯体にした後、２．９２ｍｌ（４５ミリモル）のメタンスルホン酸（４５０モル当量）を添加し、触媒溶液の調製を完了した。
【０２４０】
触媒溶液を、予め真空にしたオートクレーブに入れ、１００℃に加熱すると、その時点で溶媒によって生じた圧力は２３×１０４Ｐａ（２．３ｂａｒ）であった。次いで、高圧で１０リットルのリザーバーからチャージしたＣＯ：エテン（１：１ガス）を添加することによって、オートクレーブを１２３×１０４Ｐａ（１２．３ｂａｒ）に加圧した。通常の弁を用いて、１０リットルのリザーバーから一定のガスを注入することによって、オートクレーブの圧力を、反応の間中１２３×１０４Ｐａ（１２．３ｂａｒ）に確実に維持する。リザーバーの圧力ならびに反応器の温度を、３時間の反応期間中、記録した。反応の任意の時点における、生成した生成物のモルを、理想的なガス挙動およびプロピオン酸メチルに対する１００％選択性を想定することによってリザーバー圧力の減少から算出し、特定の配位子を用いた反応のＴＯＮを得ることができる。
【０２４１】
反応期間後、オートクレーブを冷却し、空気を抜いた。反応溶液を容器の底部から収集し、すぐに不活性雰囲気下に置いた。再利用を行う実施例では、次いで溶液を圧力下で約２０ｍｌに低減した。この濃縮溶液を、不活性雰囲気下に終夜静置し、次いでメタノール３００ｍｌを添加して、次の反応溶液のベースを形成するために使用した。次いで、この再利用材料をオートクレーブに入れ、前と同じ一組の条件下で反応させた。反応ＴＯＮの著しい低下が観測されるまで、このように触媒を再利用した。
【０２４２】
生成物に対する選択性を、適切な標準を用いて較正したＧＣを使用して決定した。
実施例１
実施例１および２は、リン原子の１つの上に三級炭素原子を有していない非対称配位子を使用するエチレンのカルボニル化において、驚くほど高い触媒回転数を示すが、重合化を示していない。比較例１は、両方のリン原子（１，２−ビス−（２−ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン）上に三級炭素原子を有する配位子についての結果を示す。非三級炭素原子を有する非対称芳香族架橋配位子を用いた系は、排他的に三級炭素原子で置換した配位子よりも優れていることが分かる。
【０２４３】
【表１】
【０２４４】
【表２】
【０２４５】
【表３】
実施例３
実施例３および４は、配位子が著しく安定であり、数回の再利用後も良好な結果を継続してもたらし得ることを示す。
【０２４６】
【表４】
【０２４７】
【表５】
実施例５、６
以下の実施例は、高温でも分解または重合化が生じず、やはり高い触媒回転数が得られることを示す。
【０２４８】
【表６】
【０２４９】
【表７】
読者の注意は、本願に関連して本明細書と同時にまたは本明細書より前に出願されている、本明細書に公開した全ての論文および文書に向けられるが、かかる全ての論文および文書の内容を本願明細書に援用する。
【０２５０】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示した特徴の全て、ならびに／あるいはそのように開示したいずれの方法または方法の工程の全ては、かかる特徴および／または工程の少なくとも幾つかが相互に排他的である組合せを除き、任意の組合せで組み合わせることができる。
【０２５１】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示の各特徴は、別段の指示がない限り、同一の、等価な、または類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えることができる。したがって別段指定されない限り、開示した各特徴は、一般的な一連の等価な、または類似の特徴の一例に過ぎない。
【０２５２】
本発明は前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示したいずれかの新規な１つの特徴、いずれの特徴の組合せ、いずれの方法、または方法の工程の任意の新規な１つまたは任意の組合せにも及ぶ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の新規な二座配位子であって、
【化１】
式中、
ＡおよびＢは、独立に、低級アルキレン連結基を表し、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、存在する場合には該少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のそれぞれの連結基を介してＱ１およびＱ２がそれぞれ結合しており、
基Ｘ３およびＸ４は、独立に、少なくとも１つの三級炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２つの三級炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、該１価または２価の各基は該少なくとも１つまたは２つの三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ１に結合しており、
基Ｘ１およびＸ２は、独立に、少なくとも１つの一級もしくは芳香族炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、後者の場合、Ｑ２原子に結合している炭素は、環の適切な位置において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素であり、またはＸ１およびＸ２は、一緒になって、少なくとも２つの一級または芳香族炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、後者の場合、Ｑ２原子に結合している炭素は、環の適切な位置において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素であり、該１価または２価の各基は、該少なくとも１つまたは２つの一級または芳香族炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ２に結合しており、
Ｑ１およびＱ２は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す、二座配位子。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法であって、
ヒドロキシル基の供給源、場合によってアニオンの供給源および触媒系の存在下で、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、１，３−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、アルキルペンテノアート、ペンテン酸、ヘプテン、オクテン、ドデセンおよびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と反応させる工程を備え、
前記触媒系が、
（ａ）第８族、第９族または第１０族金属またはそれらの化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座配位子であって、
【化２】
式中、
ＡおよびＢは、独立に、低級アルキレン連結基を表し、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、存在する場合には該少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のそれぞれの連結基を介してＱ１およびＱ２がそれぞれ結合しており、
基Ｘ３およびＸ４は、独立に、少なくとも１つの三級炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２つの三級炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、該１価または２価の各基は、それぞれ該少なくとも１つまたは２つの三級炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ１に結合しており、
基Ｘ１およびＸ２は、独立に、少なくとも１つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ１およびＸ２は、一緒になって、少なくとも２つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、該１価または２価の各基は、それぞれ該少なくとも１つまたは２つの一級、二級または芳香族炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ２に結合しており、
Ｑ１およびＱ２は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す、前記二座配位子を組み合わせることによって得られることを特徴とする、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項３】
前記基Ｘ１およびＸ２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニルまたはＣ１〜Ｃ２０アリール基から選択される、請求項１または２に記載の二座配位子。
【請求項４】
前記基Ｘ１がＡｒを表し、および／または前記基Ｘ２がＡｒを表す、請求項１または３に記載の二座配位子。
【請求項５】
前記基Ｘ１またはＸ２の少なくとも一方が、１つまたは複数の置換基を含む、請求項１、３、４のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項６】
前記Ｘ１またはＸ２置換基が、前記Ｑ２原子に直接結合している炭素に直接隣接している炭素上にある、請求項５に記載の二座配位子。
【請求項７】
前記Ｘ１および／またはＸ２基がα炭素原子を有し、前記Ｘ１および／またはＸ２基の該α炭素原子が、脂肪族二級または三級炭素原子である、請求項１または請求項３乃至６のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項８】
前記Ｑ２原子に結合している炭素が芳香族炭素であり、該芳香族炭素が、前記Ｑ２原子に結合している環の原子に隣接している原子上で置換されている芳香環の一部を形成している、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項９】
さらなる置換基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシもしくはエトキシ基、または−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）３、−ＣＯＯＲ６３、−Ｃ（Ｏ）−もしくは−ＣＦ３などの相対的に不活性な基である、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１０】
前記Ｘ１およびＸ２基がＣ１〜Ｃ７アルキルまたはＯ−Ｃ１〜Ｃ７アルキルで置換されているフェニル基である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１１】
前記Ｑ２原子に結合している炭素が芳香族炭素であり、該芳香族炭素が、前記Ｑ２原子に対して環のオルトまたはメタ位において置換されている芳香環の一部を形成している、請求項１に記載の二座配位子。
【請求項１２】
前記Ｘ１またはＸ２基が、メチル、エチル、プロピル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブチル、ペンチル、ネオペンチル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イルおよび２−プロプ−２’−イル−フェン−１−イルからなる群から選択される、請求項１または３乃至１０のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１３】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ナフタレン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（１−アダマンチルｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−ｏ−キシレン、１−（２−（ホスファ−アダマンチル））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−ｏ−キシレン、１−（ジコングレシルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（１−アダマンチルｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−１，２−ジメチルフェロセン、１−（２−（ホスファ−アダマンチル））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−１，２−ジメチルフェロセン、１−（ジコングレシルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−２，３−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン；。
１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；
１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；
１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；
１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルメチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルメチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルメチルベンゼン；
１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；
１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；
１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；
１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルフェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；
１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；
１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ジフェニル−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニル−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチル−メチルフェロセン；
からなる群、または前述のｏ−トリル配位子のｏ−エチルフェニルおよびｏ−メトキシフェニル類似体からなる群から選択される、請求項１に記載の二座配位子。
【請求項１４】
前記基Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｒ２およびＲ４が水素を表し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２がアルキル、アリールまたはｈｅｔを表す、請求項１、３、５乃至７、９のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１５】
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、有機基Ｒ７〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１２あるいはＲ７〜Ｒ１２が、それらのそれぞれの三級炭素原子に結合する場合、ｔ−ブチルと少なくとも同程度立体障害である複合基を形成する、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１６】
第８族、第９族または第１０族金属またはそれらの化合物に配位している、本明細書に定義の式Ｉの新規な二座配位子を含む新規な錯体。
【請求項１７】
本明細書で先に記載され、具体例に言及されている新規な二座配位子。
【請求項１８】
本明細書で先に記載され、具体例に言及されているエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項１９】
前記エチレン性不飽和化合物がエチレンである、請求項２に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項２０】
ＡおよびＢがメチレンである、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の二座配位子または方法。
【請求項２１】
前記触媒系が、前記配位子と比較して２：１を超えるモル過剰で存在する酸も含み、前記配位子が、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在する、請求項２、１９または２０に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項２２】
ａ）第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物、
ｂ）請求項１または３乃至１６または２０のいずれか一項に記載の、式Ｉの二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および
ｃ）場合によって酸
を組み合わせることによって得ることができ、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒できる触媒系。
【請求項２３】
前記配位子が、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在し、前記酸が、前記配位子と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在する、請求項２２に記載の触媒系。
【請求項２４】
前記二座配位子上の前記Ｘ１またはＸ２置換基が、前記Ｑ２原子に直接結合している炭素上またはそれに隣接している炭素上にある、請求項２または１９乃至２１のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項２５】
前記Ｑ２原子に結合している前記Ｘ１および／またはＸ２基の炭素が、脂肪族二級炭素原子であり、あるいは前記Ｘ１および／またはＸ２基のα炭素が、脂肪族二級または三級炭素原子であり、あるいは前記Ｑ２原子に結合している炭素が、環の適切な位置において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素である、請求項２、１９乃至２１または２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記Ｘ１またはＸ２基が、プロプ−２−イル、フェン−１−イル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブト−２−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イルおよび２−プロプ−２’−イル−フェン−１−イルからなる群から選択される、請求項２、１９乃至２１、２５または２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記二座配位子が、請求項１３に記載の群、または前述のｏ−トリル配位子のフェニル、イソプロピル、ｏ−エチルフェニルおよびｏ−メトキシフェニル類似体からなる群から選択される、請求項２、１９乃至２１または２５乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記Ｘ１基がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｒ２およびＲ５が水素、アルキル、アリールまたはｈｅｔを表し、Ｒ７〜Ｒ１２がアルキル、アリールまたはｈｅｔを表す、請求項２、１９乃至２１または２５乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）の新規な二座配位子であって、
【化１】
式中、
ＡおよびＢは、独立に、低級アルキレン連結基を表し、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、存在する場合には該少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のそれぞれの連結基を介してＱ１およびＱ２がそれぞれ結合しており、
基Ｘ３およびＸ４は、独立に、少なくとも１つの三級炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２つの三級炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、該１価または２価の各基は該少なくとも１つまたは２つの三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ１に結合しており、
基Ｘ１およびＸ２は、独立に、少なくとも１つの一級もしくは芳香族炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、後者の場合、Ｑ２原子に結合している炭素は、環の適切な位置において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素であり、またはＸ１およびＸ２は、一緒になって、少なくとも２つの一級または芳香族炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、後者の場合、Ｑ２原子に結合している炭素は、環の適切な位置において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素であり、該１価または２価の各基は、該少なくとも１つまたは２つの一級または芳香族炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ２に結合しており、
Ｑ１およびＱ２は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す、二座配位子。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法であって、
ヒドロキシル基の供給源、場合によってアニオンの供給源および触媒系の存在下で、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、１，３−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、アルキルペンテノアート、ペンテン酸、ヘプテン、オクテン、ドデセンおよびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と反応させる工程を備え、
前記触媒系が、
（ａ）第８族、第９族または第１０族金属またはそれらの化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座配位子であって、
【化２】
式中、
ＡおよびＢは、独立に、低級アルキレン連結基を表し、
Ｒは、少なくとも１つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、存在する場合には該少なくとも１つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のそれぞれの連結基を介してＱ１およびＱ２がそれぞれ結合しており、
基Ｘ３およびＸ４は、独立に、少なくとも１つの三級炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２つの三級炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、該１価または２価の各基は、それぞれ該少なくとも１つまたは２つの三級炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ１に結合しており、
基Ｘ１およびＸ２は、独立に、少なくとも１つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大３０個の原子の１価の基を表し、またはＸ１およびＸ２は、一緒になって、少なくとも２つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大４０個の原子の２価の基を形成し、該１価または２価の各基は、それぞれ該少なくとも１つまたは２つの一級、二級または芳香族炭素原子を介して、それぞれの原子Ｑ２に結合しており、
Ｑ１およびＱ２は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す、前記二座配位子を組み合わせることによって得られることを特徴とする、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項３】
前記基Ｘ１およびＸ２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニルまたはＣ１〜Ｃ２０アリール基から選択される、請求項１または２に記載の二座配位子。
【請求項４】
前記基Ｘ１がＡｒを表し、および／または前記基Ｘ２がＡｒを表す、請求項１または３に記載の二座配位子。
【請求項５】
前記基Ｘ１またはＸ２の少なくとも一方が、１つまたは複数の置換基を含む、請求項１、３、４のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項６】
前記Ｘ１またはＸ２置換基が、前記Ｑ２原子に直接結合している炭素に直接隣接している炭素上にある、請求項５に記載の二座配位子。
【請求項７】
前記Ｘ１および／またはＸ２基がα炭素原子を有し、前記Ｘ１および／またはＸ２基の該α炭素原子が、脂肪族二級または三級炭素原子である、請求項１または請求項３乃至６のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項８】
前記Ｑ２原子に結合している炭素が芳香族炭素であり、該芳香族炭素が、前記Ｑ２原子に結合している環の原子に隣接している原子上で置換されている芳香環の一部を形成している、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項９】
さらなる置換基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシもしくはエトキシ基、または−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）３、−ＣＯＯＲ６３、−Ｃ（Ｏ）−もしくは−ＣＦ３などの相対的に不活性な基である、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１０】
前記Ｘ１およびＸ２基がＣ１〜Ｃ７アルキルまたはＯ−Ｃ１〜Ｃ７アルキルで置換されているフェニル基である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１１】
前記Ｑ２原子に結合している炭素が芳香族炭素であり、該芳香族炭素が、前記Ｑ２原子に対して環のオルトまたはメタ位において置換されている芳香環の一部を形成している、請求項１に記載の二座配位子。
【請求項１２】
前記Ｘ１またはＸ２基が、メチル、エチル、プロピル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブチル、ペンチル、ネオペンチル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イルおよび２−プロプ−２’−イル−フェン−１−イルからなる群から選択される、請求項１または３乃至１０のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１３】
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ナフタレン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（１−アダマンチルｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−ｏ−キシレン、１−（２−（ホスファ−アダマンチル））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−ｏ−キシレン、１−（ジコングレシルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（１−アダマンチルｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−１，２−ジメチルフェロセン、１−（２−（ホスファ−アダマンチル））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−１，２−ジメチルフェロセン、１−（ジコングレシルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）フェロセン、１−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−２，３−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン；。
１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；
１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；
１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；
１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルメチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルメチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）メチルベンゼン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルメチルベンゼン；
１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；
１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；
１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−アダマンチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；
１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルフェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；
１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；
１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ジフェニル−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニル−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５ビス−（トリメチルシリル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）−メチルフェロセン；１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチル−メチルフェロセン；
からなる群、または前述のｏ−トリル配位子のｏ−エチルフェニルおよびｏ−メトキシフェニル類似体からなる群から選択される、請求項１に記載の二座配位子。
【請求項１４】
前記基Ｘ１がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｒ２およびＲ４が水素を表し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７〜Ｒ１２がアルキル、アリールまたはｈｅｔを表す、請求項１、３、５乃至７、９のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１５】
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、有機基Ｒ７〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１２あるいはＲ７〜Ｒ１２が、それらのそれぞれの三級炭素原子に結合する場合、ｔ−ブチルと少なくとも同程度立体障害である複合基を形成する、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の二座配位子。
【請求項１６】
第８族、第９族または第１０族金属またはそれらの化合物に配位している、本明細書に定義の式Ｉの新規な二座配位子を含む新規な錯体。
【請求項１７】
本明細書で先に記載され、具体例に言及されている新規な二座配位子。
【請求項１８】
本明細書で先に記載され、具体例に言及されているエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項１９】
前記エチレン性不飽和化合物がエチレンである、請求項２に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項２０】
ＡおよびＢがメチレンである、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の二座配位子または方法。
【請求項２１】
前記触媒系が、前記配位子と比較して２：１を超えるモル過剰で存在する酸も含み、前記配位子が、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在する、請求項２、１９または２０に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項２２】
ａ）第８族、第９族または第１０族金属またはその化合物、
ｂ）請求項１または３乃至１６または２０のいずれか一項に記載の、式Ｉの二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および
ｃ）場合によって酸
を組み合わせることによって得ることができ、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒できる触媒系。
【請求項２３】
前記配位子が、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在し、前記酸が、前記配位子と比較して少なくとも２：１モル過剰で存在する、請求項２２に記載の触媒系。
【請求項２４】
前記二座配位子上の前記Ｘ１またはＸ２置換基が、前記Ｑ２原子に直接結合している炭素上またはそれに隣接している炭素上にある、請求項２または１９乃至２１のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
【請求項２５】
前記Ｑ２原子に結合している前記Ｘ１および／またはＸ２基の炭素が、脂肪族二級炭素原子であり、あるいは前記Ｘ１および／またはＸ２基のα炭素が、脂肪族二級または三級炭素原子であり、あるいは前記Ｑ２原子に結合している炭素が、環の適切な位置において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素である、請求項２、１９乃至２１または２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記Ｘ１またはＸ２基が、プロプ−２−イル、フェン−１−イル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブト−２−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イルおよび２−プロプ−２’−イル−フェン−１−イルからなる群から選択される、請求項２、１９乃至２１、２５または２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記二座配位子が、請求項１３に記載の群、または前述のｏ−トリル配位子のフェニル、イソプロピル、ｏ−エチルフェニルおよびｏ−メトキシフェニル類似体からなる群から選択される、請求項２、１９乃至２１または２５乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記Ｘ１基がＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２がＣＨ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｒ２およびＲ５が水素、アルキル、アリールまたはｈｅｔを表し、Ｒ７〜Ｒ１２がアルキル、アリールまたはｈｅｔを表す、請求項２、１９乃至２１または２５乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２６６１７（Ｐ２０１１−５２６６１７Ａ）
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５６３４（Ｐ２０１１−５１５６３４）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０７８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００１１７４
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５００４６０２０９）ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド (30)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０７８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００１１７４
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５００４６０２０９）ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド (30)
【Ｆターム（参考）】
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