エッチング用組成物及びエッチング方法
【課題】リン酸系の窒化ケイ素のエッチング用組成物では、長時間使用すると酸化ケイ素の析出があり、長期間安定に用いられるものがなかった。
【解決手段】リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらのフッ化物を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物では、長時間の使用においても酸化ケイ素の析出がない。さらに可溶性ケイ素化合物を含むものは、酸化ケイ素の析出がなくなおかつ酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング選択比も高い。さらに硝酸及び／又は硝酸塩を添加すると選択性の安定性が高まる。
【解決手段】リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらのフッ化物を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物では、長時間の使用においても酸化ケイ素の析出がない。さらに可溶性ケイ素化合物を含むものは、酸化ケイ素の析出がなくなおかつ酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング選択比も高い。さらに硝酸及び／又は硝酸塩を添加すると選択性の安定性が高まる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ケイ素のエッチング用組成物に関する。更には、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングできる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、セラミックス材料、半導体用材料として非常に重要な化合物である。半導体の製造工程には、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、窒化ケイ素のみ選択的にエッチングすることが必要な工程がある。現在、この工程には高純度リン酸が主に使用されている。しかし高純度リン酸では１５０℃以上という高温で使用した場合、酸化ケイ素のダメージが大きいという問題があった。
【０００３】
酸化ケイ素のダメージを抑制する方法としてケイ素を溶解した高純度リン酸、又はヘキサフルオロケイ酸を添加したリン酸が提案されている。（特許文献１〜３参照）しかし、ヘキサフルオロケイ酸は揮発し易い物質であり、使用温度１５０℃以上では、ヘキサフルオロケイ酸が揮発し、安定な添加効果が得られず、エッチング液の連続使用が困難であった。またヘキサフルオロケイ酸を添加した場合、エッチング液から不溶性のケイ素化合物の析出が早まり、工業的に使用するには問題があった。
【０００４】
一方、半導体ウェットエッチング装置では、清浄に保つためエッチング液をろ過循環しエッチング液中のゴミ等を除去しながらエッチングを行っている。加熱した燐酸水溶液による窒化ケイ素のエッチングにおいても、同様にろ過循環して析出物を除去する方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、析出したケイ素酸化物はろ過される前に半導体ウエハなどに付着してしまう問題があった。
【０００５】
１００℃以下の温度で窒化ケイ素をエッチングする方法としてリン酸、フッ化水素酸、硝酸からなるエッチング液にフルオロケイ酸又はフルオロケイ酸塩を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸にフッ化水素酸及び硝酸の双方を添加したエッチング用組成物では他の半導体材料である酸化ケイ素のダメージが大きく、半導体プロセスに用いるには問題があり、特に、高温で用いた場合には悪影響がさらに顕著であった。
【０００６】
このように、これまで窒化ケイ素を高温で長期間安定的に選択的にエッチングできるエッチング用組成物はなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３４９８０８号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３６３１号公報
【特許文献３】特開平８−６４５７４号公報
【特許文献４】特公平３−２０８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、高純度リン酸によるケイ素酸化物へのダメージ及び析出を抑制し、リン酸エッチング液の入れ替え頻度を少なくでき、すなわちリン酸エッチング液を長期にわたり安定に使用できるエッチング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、窒化ケイ素のエッチングについて鋭意検討した結果、リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらの弗化物、と水を含んで成るエッチング用組成物では、従来のリン酸エッチング液よりケイ素酸化物ダメージ及び析出を抑制でき、長期安定的に窒化ケイ素をエッチング除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の窒化ケイ素のエッチング組成物は、リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらの弗化物、及び水を含んでなるものである。
【００１２】
本発明のエッチング用組成物に使用されるリン化合物は、リン酸、フッ化燐であるが、用いるリン酸、フッ化燐に特に制限は無く、一般に流通しているものを使用することができる。
【００１３】
本発明のエッチング用組成物に使用されるフッ化リンは、三フッ化リン、五フッ化リン、ＨＰＦ６，ＨＰＯ２Ｆ２，Ｈ２ＰＯ３Ｆなどのフルオロリン酸、フルオロリン酸アンモニウムなどのフルオロリン酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種である。
【００１４】
本発明のエッチング用組成物に使用されるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩、三フッ化ホウ素、ＨＢＦ４，ＨＢＦ３（ＯＨ），ＨＢＦ２（ＯＨ）２，ＨＢＦ（ＯＨ）３などのフルオロホウ酸、フルオロホウ酸アンモニウムなどのフルオロホウ酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
本発明のエッチング用組成物は、リン酸、０．００１〜１０重量％のホウ素化合物及び／又はフッ化リン、１〜３０重量％の水からなり、０．００１〜１重量％のホウ素化合物、１５〜３０重量％の水からなる組成が特に好ましい。
【００１６】
ホウ素化合物及び／又はフッ化リンが０．００１重量％未満であると、ケイ素酸化物の析出を抑制する効果が小さく、１０重量％を超えるホウ素化合物及び／又はフッ化リンを添加すると、シリコン酸化膜などエッチングしてはならない材料がエッチングされ易くなる。また１重量％未満の水では窒化ケイ素のエッチング速度が低く、３０重量％を超える水では、エッチング用組成物の沸点が下がり、エッチングに適する温度を維持できなくなる。工業的にはホウ素化合物及び／又はフッ化リンは０．０１〜０．２重量％の範囲が特に好ましい。
【００１７】
本発明のエッチング組成物のホウ素含有量は、窒化ケイ素のエッチング速度、酸化ケイ素の析出抑制、さらに選択比の安定の観点から、０．０１４重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０１４重量％〜１０重量％、０．０１４重量％〜５重量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明のエッチング用組成物には、可溶性ケイ素化合物を添加することが好ましい。可溶性ケイ素化合物を添加すると、シリコン酸化膜へのダメージを低減することができる。可溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシランなどのアルキルシラン類が特に好ましいが、それ以外の可溶性ケイ素化合物を使用しても一向に差し支えない。ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩としては、アンモニウム塩が好ましい。ケイ酸、ケイ酸塩は、ケイ素酸化物などを硫酸や燐酸
に添加し、加熱して溶解させたものを使用しても良い。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩は、工業的に流通しているものを使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させ、さらにこれを塩にしても良い。
【００１９】
本発明のエッチング用組成物における可溶性ケイ素化合物の濃度は、０〜０．５重量％、特に０．００１〜０．１重量％が好ましい。０．５重量％以上添加すると、ケイ素酸化物が析出するおそれがある。
【００２０】
本発明のエッチング組成物のケイ素含有量は０．００１〜０．０１重量％、フッ素含有量は０．０１０〜０．０５０重量％が特に好ましく、更に好ましくは、ケイ素含有量が０．００４〜０．００５重量％、フッ素含有量が０．０１６〜０．０２０重量％である。ケイ素含有量が０．００１重量％未満では、使用バッチ初期の酸化ケイ素のエッチング速度が大きく、初期バッチの選択比が低く安定し難い。一方、０．０１重量％以上では、バッチ処理の繰り返しにつれて窒化ケイ素のエッチング速度が低下し、選択比も安定し難い。
【００２１】
本発明のエッチング用組成物ではバッチ初期から高い選択性が得られ、なおかつ長期に安定性が維持されるものである。この様な特性が得られる原因は必ずしも定かではないが、エッチング組成物中でホウ素とケイ素とフッ素（フッ酸）の複合化物が形成され、極めて安定な状態が維持されていると考えられる。
【００２２】
本発明のエッチング用組成物には、硝酸及び／又は硝酸塩を添加することが好ましい。硝酸及び／又は硝酸塩を添加すると、シリコン酸化膜へのダメージを低減することができる。特にリン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらのフッ化物と硝酸及び／又は硝酸塩を併用して用いた場合、バッチ処理を繰り返しても酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の選択エッチング性の変動が小さく、極めて安定性が高くなる。硝酸塩としては硝酸アンモニウムを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明のエッチング用組成物における硝酸及び／又は硝酸塩の濃度は、０〜２０重量％、特に０．０００１〜１０重量％、さらに０．０１〜１重量％、とりわけ０．０１〜０．２重量％が好ましい。一方、２０重量％以上添加すると、窒化ケイ素のエッチング速度が低下する。
【００２４】
本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイス、フラットパネルディスプレーの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに利用において優れた性能を発揮する。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、窒化ケイ素を選択的、かつ長期安定的にエッチングすることができる。
【００２５】
本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。１８０℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、１２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることが難しい。
【００２６】
本発明のエッチング用組成物を使用する際、窒化ケイ素のエッチングに伴い、エッチング液中にケイ素の濃度が高くなる。したがって、これを避けるためリン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらのフッ化物を追加添加することができる。ホウ素化合物、又はフッ化リンはホウ素化合物単独で添加しても良いし、ホウ素化合物及び／又はフッ化リンを含む本発明のエッチング用組成物として添加しても良い。
【００２７】
またバッチ処理を繰り返す場合には、本発明のエッチング組成物の一部の成分が消費、或いは揮発し、本発明の効果が低下する場合があるため、本発明のエッチング組成物中のリン化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び／又はそれらのフッ化物、硝酸及び／又は硝酸塩、水のいずれか一種以上を適宜追加しながら用いてもよい。
【００２８】
本発明のエッチング用組成物を使用し、窒化ケイ素をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のエッチング用組成物では、窒化ケイ素のエッチングに対する選択性が高く、長期間のエッチングにおいて酸化ケイ素の過度の溶解あるいは析出がなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングできるため、生産性が高い。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
フルオロホウ酸０．０２％、アンモニア０．００２％、水５％、残部リン酸からなるエッチング組成物１００ｇに、ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）及び熱酸化膜１０００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を１５０℃で３０分間浸漬した。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮ、及び熱酸化膜の膜厚を測定した。これを、１バッチとして連続的に１４バッチ繰り返した。１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、６．１０ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０３ｎｍ／ｍｉｎであった。１
４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００３２】
当該エッチング組成物では、最初は可溶性ケイ酸を含まない状態から出発したが、当該組成物は使用開始直後から可溶性ケイ酸を含む状態となった。各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目の１８から、１４バッチ目で１３０に向上した。
【００３３】
実施例２
実施例１の組成にさらにヘキサフルオロケイ酸を０．０３％添加した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００３４】
１４バッチ目においてもケイ素酸化物の析出は認められなかった。
【００３５】
窒化ケイ素と酸化ケイ素の選択比は１バッチ目から２２０であり、当初から高い選択比であった。
【００３６】
実施例３
実施例１の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロリン酸０．０２％に変更した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００３７】
１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、６．００ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０６ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００３８】
当該エッチング組成物では、最初は可溶性ケイ酸を含まない状態から出発したが、当該組成物は使用開始直後から可溶性ケイ酸を含む状態であった。各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は１５であったが、１４バッチ目は１００であった。
【００３９】
実施例４
実施例１の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロホウ酸０．０１％及びフルオロリン酸０．０１％に変更した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００４０】
１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、６．００ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００４１】
当該エッチング組成物では、最初は可溶性ケイ酸を含まない状態から出発したが、当該組成物は使用開始直後から可溶性ケイ酸を含む状態であった。各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は１６であったが、１４バッチ目は１２０であった。
【００４２】
実施例５
実施例１の組成にさらにヘキサフルオロケイ酸を０．０３％添加した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００４３】
０．０２％フルオロホウ酸を４％／バッチ毎添加し、１４バッチ目においてもケイ素酸化物の析出は認められなかった。
【００４４】
窒化ケイ素と酸化ケイ素の選択比は１バッチ目から２００であり、当初から高い選択比が得られた。
【００４５】
実施例６
実施例５の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロホウ酸０．０５％に変更し、さらに硝酸を０．１％添加した組成物を用いて、実施例５と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００４６】
０．０５％フルオロホウ酸を４％／バッチ毎添加し、１バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．４２ｎｍ／ｍｉｎ、１２バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．００ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０１ｎｍ／ｍｉｎであった。１２バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかに
エッチングされていただけであった。
【００４７】
各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は３２５と当初から高い選択比であり、１２バッチ目も４４０で、高い選択比が維持された。
【００４８】
実施例７
実施例６の組成において硝酸０．１％を硝酸１％に変更した組成物を用いて、実施例５と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００４９】
１バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．５７ｎｍ／ｍｉｎ、１２バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．０２ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０２ｎｍ／ｍｉｎであった。１２バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認
められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００５０】
各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は２２０、１２バッチ目は３２８であった。
【００５１】
実施例８
実施例１の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロホウ酸０．０５％に変更し、さらに硝酸アンモニウムを０．１％添加した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００５２】
１バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．４４ｎｍ／ｍｉｎ、１２バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、４．９９ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０１
ｎｍ／ｍｉｎであった。１２バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００５３】
当該エッチング組成物では、最初は可溶性ケイ酸を含まない状態から出発したが、当該組成物は使用開始直後から可溶性ケイ酸を含む状態であった。各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は３４０と当初から高い選択比であり、１２バッチ目は４４１であった。
【００５４】
実施例９
ヘキサフルオロケイ酸０．０３％、水２．５％、残部リン酸からなるエッチング組成物にバッチ毎に０．０５％フルオロホウ酸を４％／バッチ毎添加した他は、実施例１と同じ方法でエッチングを実施した。
【００５５】
バッチを重ねても窒化ケイ素のエッチング速度の低下はなく、酸化ケイ素のエッチングも極めて低レベルに維持された。結果を図７、８に示す。
【００５６】
実施例１０
実施例９の組成にさらに０．１％（１０００ｐｐｍ）の硝酸を添加し、実施例１と同じ方法でエッチングを実施した。
【００５７】
実施例９と同様に窒化ケイ素のエッチング速度の低下はなく、酸化ケイ素のエッチングも極めて低レベルに維持されたが、特にバッチ数を重ねた後の選択比が実施例９よりも高かった。エッチング速度を図７、８に、選択比を表１に示す。
【００５８】
【表１】
実施例１１
ケイ素０．００４３％、フッ素０．０１７４％、ホウ素０．０１５％（ヘキサフルオロケイ酸０．０２２％、ホウ酸０．０８６％相当）、水３．７５％、残部リン酸からなるエッチング組成物にバッチ毎に０．０５％フルオロホウ酸を４．５％バッチ／毎添加し、１５５℃で評価した他は、実施例１と同じ方法でエッチングを実施した。
【００５９】
本組成では、最初のバッチから一定の選択比が得られ、なおかつバッチを重ねても窒化ケイ素のエッチング速度の低下はなかった。結果を図１〜４に示す。
【００６０】
実施例１２
ケイ素０．００３９％、フッ素０．０１５８％（ヘキサフルオロケイ酸で０．０２％相当）とした以外は実施例１１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００６１】
バッチを重ねても窒化ケイ素のエッチング速度の低下はなかった（図６）が、１，２バッチ目の熱酸化膜のエッチング速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以上で実施例１１より大きくなった。（図２）
【００６２】
実施例１３
ケイ素０．００５１％、フッ素０．０２０１％（ヘキサフルオロケイ酸で０．０２５％相当）とした以外は実施例１１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００６３】
酸化ケイ素のエッチングは低レベルに維持された（図２）が、３バッチ目まで窒化ケイ素のエッチング速度の低下が見られた（図１）。
【００６４】
比較例１
フルオロホウ酸、フルオロリン酸いずれも添加しない以外は実施例１と同様の方法でエッチングを実施した。１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、２．４９ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目では、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出が認められ、熱酸化膜は膜厚が増加していた。
【００６５】
比較例２
ヘキサフルオロケイ酸０．０３％、水２．５％、残部リン酸からなるエッチング組成物を用い、実施例１と同様の方法でエッチングを実施した。
【００６６】
バッチ数を重ねるごとに、窒化ケイ素のエッチング速度が低下した。結果を図５に示す。
【００６７】
比較例３
比較例２の組成に対し、バッチ毎に０．１％ヘキサフルオロケイ酸を４％／バッチ毎逐次添加した。
【００６８】
バッチを重ねても窒化ケイ素のエッチングのエッチング速度の低下はなかった（図５）が、５バッチ目以降に酸化ケイ素の析出が生じ、連続使用することができなかった。（図６）
比較例４
実施例５の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロホウ酸１％に変更し、さらに硝酸を０．１％添加した組成物を用いて、実施例５と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００６９】
１．５％フルオロホウ酸を４％／バッチ毎添加し、１バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、４５．４ｎｍ／ｍｉｎ、熱酸化膜のエッチング速度は８４．６ｎｍ／ｍｉｎであった。１２バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、４９．０ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は７０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７０】
各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は０．５で、１２バッチ目も０．７と極めて低い選択比であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１１〜１３の条件における窒化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【図２】実施例１１〜１３の条件における酸化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【図３】実施例１１〜１３の条件における窒化ケイ素のエッチング速度の安定性を示す図である。
【図４】実施例１１〜１３の条件における選択比（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を示す図である。
【図５】比較例２、３の条件における窒化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【図６】比較例２、３の条件における酸化ケイ素のエッチング速度を示す図である。（負のエッチング速度は酸化ケイ素の析出を示す。）
【図７】実施例９、１０の条件における窒化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【図８】実施例９、１０の条件における酸化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ケイ素のエッチング用組成物に関する。更には、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングできる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、セラミックス材料、半導体用材料として非常に重要な化合物である。半導体の製造工程には、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、窒化ケイ素のみ選択的にエッチングすることが必要な工程がある。現在、この工程には高純度リン酸が主に使用されている。しかし高純度リン酸では１５０℃以上という高温で使用した場合、酸化ケイ素のダメージが大きいという問題があった。
【０００３】
酸化ケイ素のダメージを抑制する方法としてケイ素を溶解した高純度リン酸、又はヘキサフルオロケイ酸を添加したリン酸が提案されている。（特許文献１〜３参照）しかし、ヘキサフルオロケイ酸は揮発し易い物質であり、使用温度１５０℃以上では、ヘキサフルオロケイ酸が揮発し、安定な添加効果が得られず、エッチング液の連続使用が困難であった。またヘキサフルオロケイ酸を添加した場合、エッチング液から不溶性のケイ素化合物の析出が早まり、工業的に使用するには問題があった。
【０００４】
一方、半導体ウェットエッチング装置では、清浄に保つためエッチング液をろ過循環しエッチング液中のゴミ等を除去しながらエッチングを行っている。加熱した燐酸水溶液による窒化ケイ素のエッチングにおいても、同様にろ過循環して析出物を除去する方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、析出したケイ素酸化物はろ過される前に半導体ウエハなどに付着してしまう問題があった。
【０００５】
１００℃以下の温度で窒化ケイ素をエッチングする方法としてリン酸、フッ化水素酸、硝酸からなるエッチング液にフルオロケイ酸又はフルオロケイ酸塩を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸にフッ化水素酸及び硝酸の双方を添加したエッチング用組成物では他の半導体材料である酸化ケイ素のダメージが大きく、半導体プロセスに用いるには問題があり、特に、高温で用いた場合には悪影響がさらに顕著であった。
【０００６】
このように、これまで窒化ケイ素を高温で長期間安定的に選択的にエッチングできるエッチング用組成物はなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３４９８０８号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３６３１号公報
【特許文献３】特開平８−６４５７４号公報
【特許文献４】特公平３−２０８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、高純度リン酸によるケイ素酸化物へのダメージ及び析出を抑制し、リン酸エッチング液の入れ替え頻度を少なくでき、すなわちリン酸エッチング液を長期にわたり安定に使用できるエッチング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、窒化ケイ素のエッチングについて鋭意検討した結果、リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらの弗化物、と水を含んで成るエッチング用組成物では、従来のリン酸エッチング液よりケイ素酸化物ダメージ及び析出を抑制でき、長期安定的に窒化ケイ素をエッチング除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の窒化ケイ素のエッチング組成物は、リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらの弗化物、及び水を含んでなるものである。
【００１２】
本発明のエッチング用組成物に使用されるリン化合物は、リン酸、フッ化燐であるが、用いるリン酸、フッ化燐に特に制限は無く、一般に流通しているものを使用することができる。
【００１３】
本発明のエッチング用組成物に使用されるフッ化リンは、三フッ化リン、五フッ化リン、ＨＰＦ６，ＨＰＯ２Ｆ２，Ｈ２ＰＯ３Ｆなどのフルオロリン酸、フルオロリン酸アンモニウムなどのフルオロリン酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種である。
【００１４】
本発明のエッチング用組成物に使用されるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩、三フッ化ホウ素、ＨＢＦ４，ＨＢＦ３（ＯＨ），ＨＢＦ２（ＯＨ）２，ＨＢＦ（ＯＨ）３などのフルオロホウ酸、フルオロホウ酸アンモニウムなどのフルオロホウ酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
本発明のエッチング用組成物は、リン酸、０．００１〜１０重量％のホウ素化合物及び／又はフッ化リン、１〜３０重量％の水からなり、０．００１〜１重量％のホウ素化合物、１５〜３０重量％の水からなる組成が特に好ましい。
【００１６】
ホウ素化合物及び／又はフッ化リンが０．００１重量％未満であると、ケイ素酸化物の析出を抑制する効果が小さく、１０重量％を超えるホウ素化合物及び／又はフッ化リンを添加すると、シリコン酸化膜などエッチングしてはならない材料がエッチングされ易くなる。また１重量％未満の水では窒化ケイ素のエッチング速度が低く、３０重量％を超える水では、エッチング用組成物の沸点が下がり、エッチングに適する温度を維持できなくなる。工業的にはホウ素化合物及び／又はフッ化リンは０．０１〜０．２重量％の範囲が特に好ましい。
【００１７】
本発明のエッチング組成物のホウ素含有量は、窒化ケイ素のエッチング速度、酸化ケイ素の析出抑制、さらに選択比の安定の観点から、０．０１４重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０１４重量％〜１０重量％、０．０１４重量％〜５重量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明のエッチング用組成物には、可溶性ケイ素化合物を添加することが好ましい。可溶性ケイ素化合物を添加すると、シリコン酸化膜へのダメージを低減することができる。可溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシランなどのアルキルシラン類が特に好ましいが、それ以外の可溶性ケイ素化合物を使用しても一向に差し支えない。ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩としては、アンモニウム塩が好ましい。ケイ酸、ケイ酸塩は、ケイ素酸化物などを硫酸や燐酸
に添加し、加熱して溶解させたものを使用しても良い。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩は、工業的に流通しているものを使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させ、さらにこれを塩にしても良い。
【００１９】
本発明のエッチング用組成物における可溶性ケイ素化合物の濃度は、０〜０．５重量％、特に０．００１〜０．１重量％が好ましい。０．５重量％以上添加すると、ケイ素酸化物が析出するおそれがある。
【００２０】
本発明のエッチング組成物のケイ素含有量は０．００１〜０．０１重量％、フッ素含有量は０．０１０〜０．０５０重量％が特に好ましく、更に好ましくは、ケイ素含有量が０．００４〜０．００５重量％、フッ素含有量が０．０１６〜０．０２０重量％である。ケイ素含有量が０．００１重量％未満では、使用バッチ初期の酸化ケイ素のエッチング速度が大きく、初期バッチの選択比が低く安定し難い。一方、０．０１重量％以上では、バッチ処理の繰り返しにつれて窒化ケイ素のエッチング速度が低下し、選択比も安定し難い。
【００２１】
本発明のエッチング用組成物ではバッチ初期から高い選択性が得られ、なおかつ長期に安定性が維持されるものである。この様な特性が得られる原因は必ずしも定かではないが、エッチング組成物中でホウ素とケイ素とフッ素（フッ酸）の複合化物が形成され、極めて安定な状態が維持されていると考えられる。
【００２２】
本発明のエッチング用組成物には、硝酸及び／又は硝酸塩を添加することが好ましい。硝酸及び／又は硝酸塩を添加すると、シリコン酸化膜へのダメージを低減することができる。特にリン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらのフッ化物と硝酸及び／又は硝酸塩を併用して用いた場合、バッチ処理を繰り返しても酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の選択エッチング性の変動が小さく、極めて安定性が高くなる。硝酸塩としては硝酸アンモニウムを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明のエッチング用組成物における硝酸及び／又は硝酸塩の濃度は、０〜２０重量％、特に０．０００１〜１０重量％、さらに０．０１〜１重量％、とりわけ０．０１〜０．２重量％が好ましい。一方、２０重量％以上添加すると、窒化ケイ素のエッチング速度が低下する。
【００２４】
本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイス、フラットパネルディスプレーの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに利用において優れた性能を発揮する。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、窒化ケイ素を選択的、かつ長期安定的にエッチングすることができる。
【００２５】
本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。１８０℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、１２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることが難しい。
【００２６】
本発明のエッチング用組成物を使用する際、窒化ケイ素のエッチングに伴い、エッチング液中にケイ素の濃度が高くなる。したがって、これを避けるためリン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらのフッ化物を追加添加することができる。ホウ素化合物、又はフッ化リンはホウ素化合物単独で添加しても良いし、ホウ素化合物及び／又はフッ化リンを含む本発明のエッチング用組成物として添加しても良い。
【００２７】
またバッチ処理を繰り返す場合には、本発明のエッチング組成物の一部の成分が消費、或いは揮発し、本発明の効果が低下する場合があるため、本発明のエッチング組成物中のリン化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び／又はそれらのフッ化物、硝酸及び／又は硝酸塩、水のいずれか一種以上を適宜追加しながら用いてもよい。
【００２８】
本発明のエッチング用組成物を使用し、窒化ケイ素をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のエッチング用組成物では、窒化ケイ素のエッチングに対する選択性が高く、長期間のエッチングにおいて酸化ケイ素の過度の溶解あるいは析出がなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングできるため、生産性が高い。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
フルオロホウ酸０．０２％、アンモニア０．００２％、水５％、残部リン酸からなるエッチング組成物１００ｇに、ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）及び熱酸化膜１０００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を１５０℃で３０分間浸漬した。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮ、及び熱酸化膜の膜厚を測定した。これを、１バッチとして連続的に１４バッチ繰り返した。１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、６．１０ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０３ｎｍ／ｍｉｎであった。１
４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００３２】
当該エッチング組成物では、最初は可溶性ケイ酸を含まない状態から出発したが、当該組成物は使用開始直後から可溶性ケイ酸を含む状態となった。各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目の１８から、１４バッチ目で１３０に向上した。
【００３３】
実施例２
実施例１の組成にさらにヘキサフルオロケイ酸を０．０３％添加した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００３４】
１４バッチ目においてもケイ素酸化物の析出は認められなかった。
【００３５】
窒化ケイ素と酸化ケイ素の選択比は１バッチ目から２２０であり、当初から高い選択比であった。
【００３６】
実施例３
実施例１の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロリン酸０．０２％に変更した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００３７】
１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、６．００ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０６ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００３８】
当該エッチング組成物では、最初は可溶性ケイ酸を含まない状態から出発したが、当該組成物は使用開始直後から可溶性ケイ酸を含む状態であった。各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は１５であったが、１４バッチ目は１００であった。
【００３９】
実施例４
実施例１の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロホウ酸０．０１％及びフルオロリン酸０．０１％に変更した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００４０】
１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、６．００ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００４１】
当該エッチング組成物では、最初は可溶性ケイ酸を含まない状態から出発したが、当該組成物は使用開始直後から可溶性ケイ酸を含む状態であった。各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は１６であったが、１４バッチ目は１２０であった。
【００４２】
実施例５
実施例１の組成にさらにヘキサフルオロケイ酸を０．０３％添加した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００４３】
０．０２％フルオロホウ酸を４％／バッチ毎添加し、１４バッチ目においてもケイ素酸化物の析出は認められなかった。
【００４４】
窒化ケイ素と酸化ケイ素の選択比は１バッチ目から２００であり、当初から高い選択比が得られた。
【００４５】
実施例６
実施例５の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロホウ酸０．０５％に変更し、さらに硝酸を０．１％添加した組成物を用いて、実施例５と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００４６】
０．０５％フルオロホウ酸を４％／バッチ毎添加し、１バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．４２ｎｍ／ｍｉｎ、１２バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．００ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０１ｎｍ／ｍｉｎであった。１２バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかに
エッチングされていただけであった。
【００４７】
各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は３２５と当初から高い選択比であり、１２バッチ目も４４０で、高い選択比が維持された。
【００４８】
実施例７
実施例６の組成において硝酸０．１％を硝酸１％に変更した組成物を用いて、実施例５と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００４９】
１バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．５７ｎｍ／ｍｉｎ、１２バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．０２ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０２ｎｍ／ｍｉｎであった。１２バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認
められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００５０】
各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は２２０、１２バッチ目は３２８であった。
【００５１】
実施例８
実施例１の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロホウ酸０．０５％に変更し、さらに硝酸アンモニウムを０．１％添加した組成物を用いて、実施例１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００５２】
１バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、５．４４ｎｍ／ｍｉｎ、１２バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、４．９９ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は０．０１
ｎｍ／ｍｉｎであった。１２バッチ目においても、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出は認められず、熱酸化膜はわずかにエッチングされていた。
【００５３】
当該エッチング組成物では、最初は可溶性ケイ酸を含まない状態から出発したが、当該組成物は使用開始直後から可溶性ケイ酸を含む状態であった。各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は３４０と当初から高い選択比であり、１２バッチ目は４４１であった。
【００５４】
実施例９
ヘキサフルオロケイ酸０．０３％、水２．５％、残部リン酸からなるエッチング組成物にバッチ毎に０．０５％フルオロホウ酸を４％／バッチ毎添加した他は、実施例１と同じ方法でエッチングを実施した。
【００５５】
バッチを重ねても窒化ケイ素のエッチング速度の低下はなく、酸化ケイ素のエッチングも極めて低レベルに維持された。結果を図７、８に示す。
【００５６】
実施例１０
実施例９の組成にさらに０．１％（１０００ｐｐｍ）の硝酸を添加し、実施例１と同じ方法でエッチングを実施した。
【００５７】
実施例９と同様に窒化ケイ素のエッチング速度の低下はなく、酸化ケイ素のエッチングも極めて低レベルに維持されたが、特にバッチ数を重ねた後の選択比が実施例９よりも高かった。エッチング速度を図７、８に、選択比を表１に示す。
【００５８】
【表１】
実施例１１
ケイ素０．００４３％、フッ素０．０１７４％、ホウ素０．０１５％（ヘキサフルオロケイ酸０．０２２％、ホウ酸０．０８６％相当）、水３．７５％、残部リン酸からなるエッチング組成物にバッチ毎に０．０５％フルオロホウ酸を４．５％バッチ／毎添加し、１５５℃で評価した他は、実施例１と同じ方法でエッチングを実施した。
【００５９】
本組成では、最初のバッチから一定の選択比が得られ、なおかつバッチを重ねても窒化ケイ素のエッチング速度の低下はなかった。結果を図１〜４に示す。
【００６０】
実施例１２
ケイ素０．００３９％、フッ素０．０１５８％（ヘキサフルオロケイ酸で０．０２％相当）とした以外は実施例１１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００６１】
バッチを重ねても窒化ケイ素のエッチング速度の低下はなかった（図６）が、１，２バッチ目の熱酸化膜のエッチング速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以上で実施例１１より大きくなった。（図２）
【００６２】
実施例１３
ケイ素０．００５１％、フッ素０．０２０１％（ヘキサフルオロケイ酸で０．０２５％相当）とした以外は実施例１１と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００６３】
酸化ケイ素のエッチングは低レベルに維持された（図２）が、３バッチ目まで窒化ケイ素のエッチング速度の低下が見られた（図１）。
【００６４】
比較例１
フルオロホウ酸、フルオロリン酸いずれも添加しない以外は実施例１と同様の方法でエッチングを実施した。１４バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、２．４９ｎｍ／ｍｉｎであった。１４バッチ目では、熱酸化膜上にケイ素酸化物の析出が認められ、熱酸化膜は膜厚が増加していた。
【００６５】
比較例２
ヘキサフルオロケイ酸０．０３％、水２．５％、残部リン酸からなるエッチング組成物を用い、実施例１と同様の方法でエッチングを実施した。
【００６６】
バッチ数を重ねるごとに、窒化ケイ素のエッチング速度が低下した。結果を図５に示す。
【００６７】
比較例３
比較例２の組成に対し、バッチ毎に０．１％ヘキサフルオロケイ酸を４％／バッチ毎逐次添加した。
【００６８】
バッチを重ねても窒化ケイ素のエッチングのエッチング速度の低下はなかった（図５）が、５バッチ目以降に酸化ケイ素の析出が生じ、連続使用することができなかった。（図６）
比較例４
実施例５の組成においてフルオロホウ酸０．０２％をフルオロホウ酸１％に変更し、さらに硝酸を０．１％添加した組成物を用いて、実施例５と同様の条件で窒化ケイ素のエッチングを行った。
【００６９】
１．５％フルオロホウ酸を４％／バッチ毎添加し、１バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、４５．４ｎｍ／ｍｉｎ、熱酸化膜のエッチング速度は８４．６ｎｍ／ｍｉｎであった。１２バッチ目のＳｉＮエッチング速度は、４９．０ｎｍ／ｍｉｎであり、熱酸化膜のエッチング速度は７０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７０】
各バッチにおける窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比率（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を調べたところ、１バッチ目は０．５で、１２バッチ目も０．７と極めて低い選択比であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１１〜１３の条件における窒化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【図２】実施例１１〜１３の条件における酸化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【図３】実施例１１〜１３の条件における窒化ケイ素のエッチング速度の安定性を示す図である。
【図４】実施例１１〜１３の条件における選択比（窒化ケイ素／酸化ケイ素）を示す図である。
【図５】比較例２、３の条件における窒化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【図６】比較例２、３の条件における酸化ケイ素のエッチング速度を示す図である。（負のエッチング速度は酸化ケイ素の析出を示す。）
【図７】実施例９、１０の条件における窒化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【図８】実施例９、１０の条件における酸化ケイ素のエッチング速度を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらの弗化物、及び水を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項２】
リン酸、フッ化ホウ素及び／又はフッ化リン、及び水を含んでなる請求項１に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項３】
ホウ素化合物が、ホウ酸及び／又はホウ酸塩である請求項１に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項４】
リン化合物が、リン酸及び／又はフッ化リンである請求項１に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項５】
フッ化ホウ素が、三フッ化ホウ素、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
フッ化リンが、三フッ化リン、五フッ化リン、フルオロリン酸、フルオロリン酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
ホウ素化合物及び／又はフッ化リンが、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項８】
ホウ素含有量が０．０１４重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項９】
さらに可溶性ケイ素化合物を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１０】
可溶性ケイ素化合物が、ハロゲン化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、アルコキシシラン類、アルキルシラン類の群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のエッチング用組成物。
【請求項１１】
可溶性ケイ素化合物がケイ酸、ケイ酸塩、フッ化ケイ素、塩化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１２】
可溶性ケイ素化合物が０〜０．５重量％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１３】
ケイ素含有量が０．００１〜０．０１重量％である請求項９〜１２のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１４】
フッ素含有量が０．０１０〜０．０５０重量％である請求項１〜１３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１５】
さらに硝酸及び／又は硝酸塩を含んでなる請求項１〜１４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１６】
硝酸塩が硝酸アンモニウムである請求項１５に記載のエッチング用組成物。
【請求項１７】
硝酸及び／又は硝酸塩が、０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１５〜１６のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のエッチング組成物を使用し、１２０℃以上１８０℃以下でエッチングすることを特徴とする窒化ケイ素のエッチング方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のエッチング組成物を使用して窒化ケイ素をエッチングする方法において、リン化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び／又はそれらのフッ化物、硝酸及び／又は硝酸塩、水の群から選ばれる少なくとも一種を追加添加して用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１】
リン化合物、ホウ素化合物及び／又はそれらの弗化物、及び水を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項２】
リン酸、フッ化ホウ素及び／又はフッ化リン、及び水を含んでなる請求項１に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項３】
ホウ素化合物が、ホウ酸及び／又はホウ酸塩である請求項１に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項４】
リン化合物が、リン酸及び／又はフッ化リンである請求項１に記載の窒化ケイ素のエッチング用組成物。
【請求項５】
フッ化ホウ素が、三フッ化ホウ素、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
フッ化リンが、三フッ化リン、五フッ化リン、フルオロリン酸、フルオロリン酸塩から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
ホウ素化合物及び／又はフッ化リンが、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項８】
ホウ素含有量が０．０１４重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項９】
さらに可溶性ケイ素化合物を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１０】
可溶性ケイ素化合物が、ハロゲン化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、アルコキシシラン類、アルキルシラン類の群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のエッチング用組成物。
【請求項１１】
可溶性ケイ素化合物がケイ酸、ケイ酸塩、フッ化ケイ素、塩化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１２】
可溶性ケイ素化合物が０〜０．５重量％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１３】
ケイ素含有量が０．００１〜０．０１重量％である請求項９〜１２のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１４】
フッ素含有量が０．０１０〜０．０５０重量％である請求項１〜１３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１５】
さらに硝酸及び／又は硝酸塩を含んでなる請求項１〜１４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１６】
硝酸塩が硝酸アンモニウムである請求項１５に記載のエッチング用組成物。
【請求項１７】
硝酸及び／又は硝酸塩が、０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１５〜１６のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のエッチング組成物を使用し、１２０℃以上１８０℃以下でエッチングすることを特徴とする窒化ケイ素のエッチング方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のエッチング組成物を使用して窒化ケイ素をエッチングする方法において、リン化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び／又はそれらのフッ化物、硝酸及び／又は硝酸塩、水の群から選ばれる少なくとも一種を追加添加して用いることを特徴とするエッチング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２１５３８（Ｐ２００９−２１５３８Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３０１０９（Ｐ２００７−３３０１０９）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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